JP2008037926A - Curable composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a curable composition having excellent adhesiveness and imparting a cured product with excellent heat resistance. <P>SOLUTION: The invention relates to the curable composition comprising an oxyalkylene polymer (P) composed of a polyoxyalkylene chain bonded with a reactive silicon group through a urethane bond, an imidazole silane compound (A) having an imidazole group represented by general formula (I) and an alkoxy group-containing reactive silicon group having at least one alkoxy group bonded to silicon atom. In the formula (I), R<SP>1</SP>is an H or 1-20C alkyl group, R<SP>2</SP>is an H, a vinyl group or a 1-5C alkyl group. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、ポリオキシアルキレン鎖にウレタン結合を介して反応性ケイ素基が結合しているオキシアルキレン重合体を硬化成分として含有する硬化性組成物に関する。   The present invention relates to a curable composition containing, as a curing component, an oxyalkylene polymer in which a reactive silicon group is bonded to a polyoxyalkylene chain via a urethane bond.

ポリオキシアルキレン鎖の末端に反応性ケイ素基を有する重合体（変成シリコーンポリマーともいう。）を含有する硬化性組成物は、湿分硬化してゴム弾性に優れた硬化物を形成する。そのため、該硬化性組成物は、接着剤、コーティング剤、シーリング材として広く使用されている。（特許文献１参照。）。
特に、前記反応性ケイ素基としてトリアルコキシシリル基を用いた硬化性組成物は、硬化速度が速く、かつ架橋密度が高いため速硬化性の接着剤、コーティング剤、シーリング材として有用である（特許文献２参照。）。 A curable composition containing a polymer having a reactive silicon group at the terminal of a polyoxyalkylene chain (also referred to as a modified silicone polymer) is cured by moisture to form a cured product having excellent rubber elasticity. Therefore, the curable composition is widely used as an adhesive, a coating agent, and a sealing material. (See Patent Document 1).
In particular, a curable composition using a trialkoxysilyl group as the reactive silicon group is useful as a fast-curing adhesive, coating agent, and sealing material because of its high curing speed and high crosslinking density (patent) Reference 2).

シーリング材、接着剤などに用いられる硬化性組成物において、接着性を改善するために、硬化触媒とともに、接着性付与剤を添加することが知られており、反応性ケイ素基を有する重合体を含有する硬化性組成物に好適な接着性付与剤として、アミノ基置換アルコキシシラン類（以下「アミノシラン類」という。）が知られている（例えば、下記特許文献３〜５）。   In curable compositions used for sealing materials, adhesives, etc., it is known to add an adhesion-imparting agent together with a curing catalyst in order to improve adhesion, and a polymer having a reactive silicon group is used. Amino group-substituted alkoxysilanes (hereinafter referred to as “aminosilanes”) are known as adhesive imparting agents suitable for the curable composition to be contained (for example, Patent Documents 3 to 5 below).

下記特許文献６には、ポリオキシアルキレン鎖端にウレタン結合を介してトリアルコキシシリル基が結合している重合体に、ジブチルスズラウレート等のスズ系触媒を配合すると貯蔵安定性が損なわれて粘度が顕著に増大すること、および該重合体、スズ系触媒のほかにアミノ基置換アルコキシシラン類を添加すると、貯蔵安定性が改善されることが記載されている。   In Patent Document 6 below, when a polymer having a trialkoxysilyl group bonded to a polyoxyalkylene chain end via a urethane bond is mixed with a tin-based catalyst such as dibutyltin laurate, the storage stability is impaired and the viscosity is reduced. Is significantly increased, and addition of amino-substituted alkoxysilanes in addition to the polymer and tin-based catalyst improves storage stability.

イミダゾールシラン化合物については、下記特許文献７の実施例に、特定のイミダゾールシラン化合物のメタノール溶液で銅箔の表面処理を行うと、加熱による銅箔の変色防止効果、防錆効果、エポキシ樹脂含浸クロスとの接着性向上効果が得られることが記載されている。
特開平０３−０７２５２７号公報 特開平０３−０４７８２５号公報 特許第３１６１５４５号公報 国際公開第００／５６８１８号パンフレット 特公平５−４０７８２号公報 特許第３３４６０４号公報（特開平１０−２４５４８２号公報） 特開平５−１８６４７９号公報 Regarding the imidazole silane compound, when the surface treatment of the copper foil is carried out with the methanol solution of the specific imidazole silane compound in the example of Patent Document 7 below, the effect of preventing the discoloration of the copper foil by heating, the rust prevention effect, and the epoxy resin impregnated cloth It is described that the effect of improving adhesiveness can be obtained.
Japanese Patent Laid-Open No. 03-072527 Japanese Unexamined Patent Publication No. 03-047825 Japanese Patent No. 3161545 International Publication No. 00/56818 Pamphlet Japanese Patent Publication No. 5-40782 Japanese Patent No. 334604 (Japanese Patent Laid-Open No. 10-245482) JP-A-5-186479

ポリオキシアルキレン鎖にウレタン結合を介して反応性ケイ素基が結合している重合体を含有する硬化性組成物にアミノシラン類を添加した場合、前記特許文献３〜５に記載されているように接着性は改善されるものの、硬化物が長期加熱された場合に、機械物性である弾性の低下が起こる場合がある。
本発明は前記事情に鑑みて、良好な接着性を有するとともに耐熱性に優れた硬化物が得られる硬化性組成物を提供することを目的とする。 When aminosilanes are added to a curable composition containing a polymer in which a reactive silicon group is bonded to a polyoxyalkylene chain via a urethane bond, adhesion is performed as described in Patent Documents 3 to 5 above. Although the property is improved, when the cured product is heated for a long period of time, the elasticity, which is a mechanical property, may decrease.
An object of this invention is to provide the curable composition from which the hardened | cured material which was excellent in heat resistance while having favorable adhesiveness is obtained in view of the said situation.

前記課題を解決するために、本発明の硬化性組成物は、ポリオキシアルキレン鎖にウレタン結合を介して反応性ケイ素基が結合しているオキシアルキレン重合体（Ｐ）、および
下記一般式（Ｉ）で表されるイミダゾール基と「ケイ素原子に１以上のアルコキシ基が結合しているアルコキシ基含有反応性ケイ素基」を有するイミダゾールシラン化合物（Ａ）を含有することを特徴とする。 In order to solve the above problems, the curable composition of the present invention comprises an oxyalkylene polymer (P) in which a reactive silicon group is bonded to a polyoxyalkylene chain via a urethane bond, and the following general formula (I): And an imidazolesilane compound (A) having an “alkoxy group-containing reactive silicon group in which one or more alkoxy groups are bonded to a silicon atom”.

（式（１）、（２）および（３）において、Ｒ^１は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ^２は水素原子、ビニル基または炭素数１〜５のアルキル基を表す。） (In the formulas (1), (2) and (3), R ¹ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and R ² represents a hydrogen atom, a vinyl group or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. To express.)

前記イミダゾールシラン化合物（Ａ）が、下記一般式（１）、（２）又は（３）で表される化合物からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。   The imidazole silane compound (A) is preferably at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following general formula (1), (2) or (3).

（式中、Ｒ^１は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ^２は水素原子、ビニル基又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ^３，Ｒ^４はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｎは１〜３を表し、ｍは１〜２を表す。Ｒ^３が複数存在するとき互いに同じであってもよく異なっていてもよく、Ｒ^４が複数存在するとき互いに同じであってもよく異なっていてもよい。） Wherein R ¹ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, R ² represents a hydrogen atom, a vinyl group or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R ³ and R ⁴ are each independently Represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, n represents 1 to 3, and m represents 1 to 2. When a plurality of R ³ are present, they may be the same as or different from each other, and R ⁴ represents (When two or more are present, they may be the same or different.)

前記オキシアルキレン重合体（Ｐ）が、ポリオキシアルキレン鎖と水酸基を有する水酸基含有重合体（ｐＰ）と、下記一般式（II）で表されるイソシアネート基含有化合物（Ｕ）をウレタン化反応させて得られる重合体（Ｐ１）であることが好ましい。
（Ｓｉ（−Ｘ^２１）_ａ（−Ｒ^２１）_３−ａ）−Ｑ^２１−ＮＣＯ ・・・（II）
［式中、Ｘ^２１は炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｒ^２１は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価の有機基を表し、Ｑ^２１は炭素数１〜２０の２価の有機基を表し、ａは１〜３の整数を表す。ただし、Ｒ^２１が複数存在するとき複数のＲ^２１は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘ^２１が複数存在するとき複数のＸ^２１は互いに同一でも異なっていてもよい。］
前記水酸基含有重合体（ｐＰ）の水酸基の総数に対する前記イソシアネート基含有化合物（Ｕ）のイソシアネート基の総数のモル比（イソシアネート基／水酸基）が０．８０〜１．１０であることが好ましい。 The oxyalkylene polymer (P) is obtained by urethanizing a hydroxyl group-containing polymer (pP) having a polyoxyalkylene chain and a hydroxyl group and an isocyanate group-containing compound (U) represented by the following general formula (II). It is preferable that it is a polymer (P1) obtained.
_{^{(Si (-X 21) a (}} -R 21) 3-a) -Q 21 -NCO ··· (II)
[Wherein, X ²¹ represents an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, R ²¹ represents a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and Q ²¹ represents 1 carbon atom. Represents a divalent organic group of -20, and a represents an integer of 1-3. However, it may be R ²¹ is the same with or different from each other a plurality of R ²¹ when there are a plurality, the plurality of X ²¹ may be the same or different when X ²¹ there are a plurality. ]
The molar ratio (isocyanate group / hydroxyl group) of the total number of isocyanate groups of the isocyanate group-containing compound (U) to the total number of hydroxyl groups of the hydroxyl group-containing polymer (pP) is preferably 0.80 to 1.10.

前記重合体（Ｐ）の数平均分子量が末端基１個あたり、１０００〜２００００が好ましく、３０００〜１００００がより好ましい。
前記オキシアルキレン重合体（Ｐ）の１００質量部に対して、前記イミダゾールシラン化合物（Ａ）を０．１〜１０質量部含有することが好ましい。
さらに硬化触媒（Ｂ）を、前記オキシアルキレン重合体（Ｐ）の１００質量部に対して、０．１〜１０質量部含有することが好ましい。 The number average molecular weight of the polymer (P) is preferably from 1,000 to 20,000, more preferably from 3,000 to 10,000 per one end group.
It is preferable to contain 0.1-10 mass parts of said imidazole silane compounds (A) with respect to 100 mass parts of the said oxyalkylene polymer (P).
Furthermore, it is preferable to contain 0.1-10 mass parts of hardening catalysts (B) with respect to 100 mass parts of the said oxyalkylene polymer (P).

本発明の硬化性組成物によれば、良好な接着性を有するとともに耐熱性に優れた硬化物が得られる。   According to the curable composition of the present invention, a cured product having good adhesiveness and excellent heat resistance can be obtained.

＜オキシアルキレン重合体（Ｐ）＞
本発明で用いられるオキシアルキレン重合体（Ｐ）（以下、単に重合体（Ｐ）ということもある。）は、ポリオキシアルキレン鎖にウレタン結合を介して反応性ケイ素基が結合している重合体である。
オキシアルキレン重合体（Ｐ）におけるポリオキシアルキレン鎖は、炭素数２〜６のアルキレンオキシドの開環重合により形成されたオキシアルキレンの重合単位からなるのが好ましい。具体的には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、およびヘキシレンオキシドからなる群から選ばれる１種以上のアルキレンオキシドの開環重合により形成されたオキシアルキレンの重合単位からなるのがより好ましい。プロピレンオキシドの開環重合により形成されたオキシアルキレンの重合単位からなるのが特に好ましい。ポリオキシアルキレン鎖が２種以上のオキシアルキレンの重合単位からなる場合、２種以上のオキシアルキレンの重合単位の並び方は、ブロック状であってもよくランダム状であってもよい。
本発明の硬化性組成物は、１種の重合体（Ｐ）を含有してもよく、２種以上の重合体（Ｐ）を含有してもよい。 <Oxyalkylene polymer (P)>
The oxyalkylene polymer (P) used in the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as polymer (P)) is a polymer in which a reactive silicon group is bonded to a polyoxyalkylene chain via a urethane bond. It is.
The polyoxyalkylene chain in the oxyalkylene polymer (P) preferably comprises polymerized units of oxyalkylene formed by ring-opening polymerization of an alkylene oxide having 2 to 6 carbon atoms. Specifically, it is more preferably composed of oxyalkylene polymer units formed by ring-opening polymerization of one or more alkylene oxides selected from the group consisting of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and hexylene oxide. It is particularly preferable that the polymer consists of oxyalkylene polymer units formed by ring-opening polymerization of propylene oxide. When the polyoxyalkylene chain is composed of two or more oxyalkylene polymer units, the arrangement of the two or more oxyalkylene polymer units may be block or random.
The curable composition of this invention may contain 1 type of polymers (P), and may contain 2 or more types of polymers (P).

オキシアルキレン重合体（Ｐ）は、その側鎖又は末端における置換基に反応性ケイ素基を有する。末端における置換基として反応性ケイ素基を有することがより好ましい。
オキシアルキレン重合体（Ｐ）における反応性ケイ素基は、加水分解し、縮合反応によってシロキサン結合を生じ得る基であり、下記一般式（III）で表される基が好ましい。
−Ｓｉ（−Ｘ^２１）_ａ（−Ｒ^２１）_３−ａ・・・（III）。
［式中、Ｘ^２１は炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｒ^２１は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価の有機基を表し、ａは１〜３の整数を表す。ただし、Ｒ^２１が複数存在するとき複数のＲ^２１は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘ^２１が複数存在するとき複数のＸ^２１は互いに同一でも異なっていてもよい。］ The oxyalkylene polymer (P) has a reactive silicon group as a substituent in the side chain or terminal. It is more preferable to have a reactive silicon group as a substituent at the terminal.
The reactive silicon group in the oxyalkylene polymer (P) is a group that can be hydrolyzed to generate a siloxane bond by a condensation reaction, and a group represented by the following general formula (III) is preferable.
_{^{-Si (-X 21) a (-R}} 21) 3-a ··· (III).
[Wherein, X ²¹ represents an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, R ²¹ represents a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and a represents 1 to 3 carbon atoms. Represents an integer. However, it may be R ²¹ is the same with or different from each other a plurality of R ²¹ when there are a plurality, the plurality of X ²¹ may be the same or different when X ²¹ there are a plurality. ]

上式（III）におけるＸ^２１は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、またはヘキシルオキシ基が好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
上式（III）におけるＲ^２１は、炭素数８以下のアルキル基、炭素数８以下のフルオロアルキル基又はフェニル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基又はフェニル基であることがより好ましい。 X ²¹ in the above formula (III) is preferably a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a pentyloxy group, or a hexyloxy group, and particularly preferably a methoxy group.
R ²¹ in the above formula (III) is preferably an alkyl group having 8 or less carbon atoms, a fluoroalkyl group having 8 or less carbon atoms, or a phenyl group, and a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, A cyclohexyl group or a phenyl group is more preferable.

上式（III）で表される反応性ケイ素基として、上記ａが３であるものは硬化が速い点で好ましい。すなわち下記一般式（III−１）で表される基がより好ましい。
−Ｓｉ（−Ｘ^２１）_３ ・・・（III−１）。
上式（III−１）における３個のＸ^２１は、その好ましい態様も含めて上式（III）におけるものと同義である。該（III−１）における３個のＸ^２１は、同一の基であってもよく異なる基であってもよく、同一の基であるのが好ましい。
また上式（III）におけるａが２で、かつ上式（III）で表される反応性ケイ素基とウレタン結合との間にメチレン基が介在しているオキシアルキレン重合体（Ｐ）も、硬化が速い点で好ましい。 As the reactive silicon group represented by the above formula (III), those in which a is 3 are preferable in terms of rapid curing. That is, a group represented by the following general formula (III-1) is more preferable.
_{^{-Si (-X 21) 3 ··· (}} III-1).
Three X ²¹ in the above formula (III-1) are synonymous with those in the above formula (III), including preferred embodiments thereof. The three X ²¹ in (III-1) may be the same group or different groups, and are preferably the same group.
An oxyalkylene polymer (P) in which a in the above formula (III) is 2 and a methylene group is interposed between the reactive silicon group represented by the above formula (III) and the urethane bond is also cured. Is preferable in that it is fast.

オキシアルキレン重合体（Ｐ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、末端基１個あたり、１０００〜２００００が好ましく、３０００〜１００００がより好ましい。
本発明における数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりテトラヒドロフランを移動相として測定される標準ポリスチレンを基準として換算した数平均分子量（Ｍｎ）を意味する。また、質量平均分子量（Ｍｗ）は、同様のＧＰＣで測定した質量平均分子量（Ｍｗ）を意味する。
オキシアルキレン重合体（Ｐ）の末端基１個あたりのＭｎが２００００以下であると押し出し性が良好となり、例えば、硬化性組成物をシーラントや接着剤として使用する場合などに作業性が良好となる。一方、オキシアルキレン重合体（Ｐ）の末端基１個あたりのＭｎが１０００以上であると、組成物の硬化性が良好となる。
また、オキシアルキレン重合体（Ｐ）のＭｗ／Ｍｎは、３．０以下が好ましく、１．６以下がより好ましく、１．５以下が特に好ましい。 The number average molecular weight (Mn) of the oxyalkylene polymer (P) is preferably from 1,000 to 20,000, more preferably from 3,000 to 10,000, per terminal group.
The number average molecular weight (Mn) in the present invention means a number average molecular weight (Mn) converted on the basis of standard polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a mobile phase. Moreover, a mass average molecular weight (Mw) means the mass average molecular weight (Mw) measured by the same GPC.
When the Mn per terminal group of the oxyalkylene polymer (P) is 20000 or less, the extrudability becomes good, for example, the workability becomes good when the curable composition is used as a sealant or an adhesive. . On the other hand, if the Mn per one end group of the oxyalkylene polymer (P) is 1000 or more, the curability of the composition becomes good.
The Mw / Mn of the oxyalkylene polymer (P) is preferably 3.0 or less, more preferably 1.6 or less, and particularly preferably 1.5 or less.

［重合体（Ｐ１）］
重合体（Ｐ）は、ポリオキシアルキレン鎖と水酸基を有する水酸基含有重合体（ｐＰ）、および下記一般式（II）で表されるイソシアネート基含有化合物（Ｕ）をウレタン化反応させて得られる重合体（Ｐ１）であることが好ましい。
（Ｓｉ（−Ｘ^２１）_ａ（−Ｒ^２１）_３−ａ）−Ｑ^２１−ＮＣＯ ・・・（II）
［式中、Ｘ^２１は炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｒ^２１は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価の有機基を表し、Ｑ^２１は炭素数１〜２０の２価の有機基を表し、ａは１〜３の整数を表す。ただし、Ｒ^２１が複数存在するとき複数のＲ^２１は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘ^２１が複数存在するとき複数のＸ^２１は互いに同一でも異なっていてもよい。］
上式（II）におけるＸ^２１、Ｒ^２１およびａは、その好ましい態様も含めて上式（III）におけるのと同義である。
上式（II）におけるＱ^２１は炭素数１〜２０の２価の有機基であり、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましい。
またイソシアネート基含有化合物（Ｕ）として、例えば１−イソシアネートメチルジメトキシメチルシランなど、上式（II）におけるａが２で、かつＱ^２１がメチレン基であるものも、硬化が速い重合体（Ｐ１）が得られる点で好ましい。 [Polymer (P1)]
The polymer (P) is a polymer obtained by urethanizing a hydroxyl group-containing polymer (pP) having a polyoxyalkylene chain and a hydroxyl group and an isocyanate group-containing compound (U) represented by the following general formula (II). It is preferable that it is a coalescence (P1).
_{^{(Si (-X 21) a (}} -R 21) 3-a) -Q 21 -NCO ··· (II)
[Wherein, X ²¹ represents an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, R ²¹ represents a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and Q ²¹ represents 1 carbon atom. Represents a divalent organic group of -20, and a represents an integer of 1-3. However, it may be R ²¹ is the same with or different from each other a plurality of R ²¹ when there are a plurality, the plurality of X ²¹ may be the same or different when X ²¹ there are a plurality. ]
X ²¹ , R ²¹ and a in the above formula (II) are as defined in the above formula (III), including preferred embodiments thereof.
Q ²¹ in the above formula (II) is a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
In addition, as the isocyanate group-containing compound (U), for example, 1-isocyanatomethyldimethoxymethylsilane or the like in which the a in the above formula (II) is 2 and Q ²¹ is a methylene group is a polymer (P1) that is rapidly cured. Is preferable in that it is obtained.

イソシアネート基含有化合物（Ｕ）の具体例としては、１−イソシアネートメチルトリメトキシシラン、１−イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン、２−イソシアネートエチルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートブチルトリメトキシシラン、３−イソシアネートペンチルトリメトキシシラン、１−イソシアネートメチルトリエトキシシラン、２−イソシアネートエチルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートブチルトリエトキシシラン、３−イソシアネートペンチルトリエトキシシラン、１−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、１−イソシアネートプロピルトリエトキシシランが挙げられる。   Specific examples of the isocyanate group-containing compound (U) include 1-isocyanate methyltrimethoxysilane, 1-isocyanatemethyldimethoxymethylsilane, 2-isocyanateethyltrimethoxysilane, 3-isocyanatepropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatebutyltrimethyl. Methoxysilane, 3-isocyanatepentyltrimethoxysilane, 1-isocyanatemethyltriethoxysilane, 2-isocyanateethyltriethoxysilane, 3-isocyanatepropyltriethoxysilane, 3-isocyanatebutyltriethoxysilane, 3-isocyanatepentyltriethoxysilane 1-isocyanatopropyltrimethoxysilane and 1-isocyanatopropyltriethoxysilane.

重合体（Ｐ１）の製造に用いられる水酸基含有重合体（ｐＰ）は、ポリオキシアルキレン鎖と水酸基を有する重合体であり、該水酸基含有重合体（ｐＰ）におけるポリオキシアルキレン鎖は、上述したオキシアルキレン重合体（Ｐ）におけるポリオキシアルキレン鎖と同様である。   The hydroxyl group-containing polymer (pP) used for the production of the polymer (P1) is a polymer having a polyoxyalkylene chain and a hydroxyl group, and the polyoxyalkylene chain in the hydroxyl group-containing polymer (pP) The same as the polyoxyalkylene chain in the alkylene polymer (P).

水酸基含有重合体（ｐＰ）は、複合金属シアン化物錯体の存在下、活性水素原子を有する化合物にアルキレンオキシドを開環重合させて得た水酸基含有重合体（ｐＰ１）であることが好ましい。
複合金属シアン化物錯体は、有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体が好ましい。有機配位子は、エーテル系配位子またはアルコール系配位子が好ましい。エーテル系配位子の具体例としては、エチレングリコールジメチルエーテル（グライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテルが挙げられる。アルコール系配位子の具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ｉｓｏ−ペンチルアルコール、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルが挙げられる。
複合金属シアン化物錯体としては、亜鉛ヘキサシアノコバルテートが特に好ましい。 The hydroxyl group-containing polymer (pP) is preferably a hydroxyl group-containing polymer (pP1) obtained by ring-opening polymerization of alkylene oxide on a compound having an active hydrogen atom in the presence of a double metal cyanide complex.
The double metal cyanide complex is preferably a double metal cyanide complex having an organic ligand. The organic ligand is preferably an ether ligand or an alcohol ligand. Specific examples of the ether-based ligand include ethylene glycol dimethyl ether (glyme), diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), and triethylene glycol dimethyl ether. Specific examples of the alcohol-based ligand include tert-butyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, iso-butyl alcohol, tert-pentyl alcohol, iso-pentyl alcohol, and ethylene glycol mono-tert-butyl ether. It is done.
As the double metal cyanide complex, zinc hexacyanocobaltate is particularly preferable.

活性水素原子を有する化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。活性水素原子を有する化合物は、活性水素原子を有する有機化合物が好ましく、水酸基またはアミノ基を有する化合物がより好ましく、水酸基の１〜４個を有する化合物が特に好ましい。   1 type may be used for the compound which has an active hydrogen atom, and 2 or more types may be used for it. The compound having an active hydrogen atom is preferably an organic compound having an active hydrogen atom, more preferably a compound having a hydroxyl group or an amino group, and particularly preferably a compound having 1 to 4 hydroxyl groups.

活性水素原子を有する有機化合物の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、水素化ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコール、ポリブタジエングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、アリルアルコール、メタリルアルコール、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のアルコール類；ポリオキシプロピレンモノオール、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシエチレンモノオール、ポリオキシエチレンジオール、およびポリオキシエチレントリオールからなる群から選ばれる、水酸基１個あたりの数平均分子量（Ｍｎ）が３００〜１５００の重合体状のアルコールが挙げられる。   Specific examples of the organic compound having an active hydrogen atom include ethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, butanediol, hexamethylene glycol, hydrogenated bisphenol A, neopentyl glycol, polybutadiene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol. , Allyl alcohol, methallyl alcohol, glycerin, trimethylol methane, trimethylol propane, pentaerythritol and other alcohols; polyoxypropylene monool, polyoxypropylene diol, polyoxypropylene triol, polyoxyethylene monool, polyoxyethylene Selected from the group consisting of diol and polyoxyethylenetriol, several flats per hydroxyl group Molecular weight (Mn) include polymeric alcohol 300-1500.

活性水素原子を有する化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。２種以上の活性水素原子を有する化合物を用いる場合には、水酸基の２個を有する重合体状アルコールと、水酸基の３個を有する重合体状アルコールを用いるのが好ましい。
水酸基含有重合体（ｐＰ１）の、水酸基１個あたりの数平均分子量（Ｍｎ）は１０００〜２００００が好ましく、３０００〜１００００がより好ましい。 1 type may be used for the compound which has an active hydrogen atom, and 2 or more types may be used for it. When a compound having two or more active hydrogen atoms is used, it is preferable to use a polymeric alcohol having two hydroxyl groups and a polymeric alcohol having three hydroxyl groups.
The number average molecular weight (Mn) per hydroxyl group of the hydroxyl group-containing polymer (pP1) is preferably 1000 to 20000, and more preferably 3000 to 10,000.

複合金属シアン化物錯体を触媒として得られた水酸基含有重合体（ｐＰ１）をイソシアネート基含有化合物（Ｕ）とのウレタン化反応に用いる場合、重合残渣として含まれる複合金属シアン化物錯体を精製除去した後にウレタン化反応させてもよく、該複合金属シアン化物錯体を精製除去することなくウレタン化反応させてもよい。複合金属シアン化物錯体は、開環重合の触媒として機能するだけでなく、ウレタン化反応の触媒としても機能すると考えられることから、水酸基含有重合体（ｐＰ１）に重合残渣として含まれる複合金属シアン化物を精製除去することなく、水酸基含有重重合体（ｐＰ１）とイソシアネート基含有化合物（Ｕ）をウレタン化反応させた場合には、ウレタン化反応が効率的に進行する効果がある。   When the hydroxyl group-containing polymer (pP1) obtained using the complex metal cyanide complex as a catalyst is used in the urethanization reaction with the isocyanate group-containing compound (U), the complex metal cyanide complex contained as a polymerization residue is purified and removed. A urethanization reaction may be carried out, or a urethanation reaction may be carried out without purifying and removing the composite metal cyanide complex. The complex metal cyanide complex is considered to function not only as a catalyst for ring-opening polymerization but also as a catalyst for urethanization reaction. Therefore, the complex metal cyanide contained in the hydroxyl group-containing polymer (pP1) as a polymerization residue. In the case where the hydroxyl group-containing polymer (pP1) and the isocyanate group-containing compound (U) are subjected to a urethanation reaction without purification and removal, there is an effect that the urethanization reaction proceeds efficiently.

水酸基含有重合体（ｐＰ）とイソシアネート基含有化合物（Ｕ）とのウレタン化反応において、使用される水酸基含有重合体（ｐＰ）の水酸基の総数に対する、イソシアネート基含有化合物（Ｕ）のイソシアネート基の総数のモル比（イソシアネート基／水酸基）は、０．８０〜１．１０が好ましく、０．８５〜１．００がより好ましい。
該「イソシアネート基／水酸基」の値が上記範囲内であると、得られるオキシアルキレン重合体（Ｐ１）の貯蔵安定性がより良好となる。その理由は、「イソシアネート基／水酸基」の値が上記範囲内であると、得られたオキシアルキレン重合体（Ｐ１）中に水酸基が残存しても、該水酸基とオキシアルキレン重合体（Ｐ１）中の反応性ケイ素基との架橋反応が抑制され、貯蔵中の増粘が抑えられるためと考えられる。また、ウレタン化反応における副反応（アロファネート化反応、イソシアヌレート化反応等。）が抑制され、該副反応による反応性ケイ素基の生成が生じ難く、貯蔵中の増粘が生じ難いと考えられる。 In the urethanization reaction between the hydroxyl group-containing polymer (pP) and the isocyanate group-containing compound (U), the total number of isocyanate groups of the isocyanate group-containing compound (U) relative to the total number of hydroxyl groups of the hydroxyl group-containing polymer (pP) used. The molar ratio (isocyanate group / hydroxyl group) is preferably 0.80 to 1.10, and more preferably 0.85 to 1.00.
When the value of the “isocyanate group / hydroxyl group” is within the above range, the storage stability of the resulting oxyalkylene polymer (P1) becomes better. The reason is that when the value of “isocyanate group / hydroxyl group” is within the above range, even if a hydroxyl group remains in the obtained oxyalkylene polymer (P1), the hydroxyl group and the oxyalkylene polymer (P1) This is thought to be because the crosslinking reaction with the reactive silicon group is suppressed, and the thickening during storage is suppressed. In addition, side reactions (allophanatization reaction, isocyanurate reaction, etc.) in the urethanization reaction are suppressed, and generation of reactive silicon groups due to the side reaction is unlikely to occur, and thickening during storage is unlikely to occur.

水酸基含有重合体（ｐＰ）とイソシアネート基含有化合物（Ｕ）とのウレタン化反応は、ウレタン化触媒の存在下に行ってもよい。ウレタン化触媒は、特に限定されず、有機スズ化合物（ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート等。）、ビスマス化合物等の金属触媒、有機アミン等の塩基触媒が用いられる。反応温度は、２０〜２００℃が好ましく、５０〜１５０℃が特に好ましい。また、ウレタン化反応は、不活性ガス（窒素ガスが好ましい。）雰囲気下に行うのが好ましい。   The urethanization reaction between the hydroxyl group-containing polymer (pP) and the isocyanate group-containing compound (U) may be performed in the presence of a urethanization catalyst. The urethanization catalyst is not particularly limited, and an organic tin compound (dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, etc.), a metal catalyst such as a bismuth compound, or a base catalyst such as an organic amine is used. The reaction temperature is preferably 20 to 200 ° C, particularly preferably 50 to 150 ° C. The urethanization reaction is preferably performed in an inert gas (nitrogen gas is preferred) atmosphere.

＜イミダゾールシラン化合物（Ａ）＞
本発明で用いられるイミダゾールシラン化合物（Ａ）は下式（Ｉ）で表されるイミダゾール基と「ケイ素原子に１以上のアルコキシ基が結合しているアルコキシ基含有反応性ケイ素基」を有している。イミダゾールシラン化合物（Ａ）を添加することにより、加熱による物性低下を抑えつつ、硬化性組成物の接着性を向上できる。 <Imidazolesilane compound (A)>
The imidazolesilane compound (A) used in the present invention has an imidazole group represented by the following formula (I) and “an alkoxy group-containing reactive silicon group in which one or more alkoxy groups are bonded to a silicon atom”. Yes. By adding the imidazole silane compound (A), the adhesiveness of the curable composition can be improved while suppressing deterioration in physical properties due to heating.

式（Ｉ）において、Ｒ^１は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。合成の容易性から水素、メチル基、エチル基、ウンデシル基、ヘプタデシル基等が好ましい。
式（Ｉ）において、Ｒ^２は水素原子、ビニル基または炭素数１〜５のアルキル基を表す。合成の容易性から水素、メチル基、ビニル基等が好ましい。 In the formula (I), R ¹ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. From the viewpoint of ease of synthesis, hydrogen, methyl group, ethyl group, undecyl group, heptadecyl group and the like are preferable.
In the formula (I), R ² represents a hydrogen atom, a vinyl group or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. In view of ease of synthesis, hydrogen, methyl group, vinyl group and the like are preferable.

イミダゾールシラン化合物（Ａ）におけるアルコキシ基含有反応性ケイ素基は、下記一般式（IV）で表される基であることが好ましい。
−Ｓｉ（−ＯＲ^３）_ｎ（−Ｒ^４）_３−ｎ・・・（IV）。
［式中、Ｒ^３、Ｒ^４は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。ただし、（ＯＲ^３）が複数存在するとき複数の（ＯＲ^３）は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ^４が複数存在するとき複数のＲ^４は互いに同一でも異なっていてもよい。］
上式（IV）におけるＲ^３、Ｒ^４は、合成の容易性から、それぞれ独立にメチル基、エチル基が好ましい。ｎは２〜３が好ましい。
上式（IV）で表されるアルコキシ基含有反応性ケイ素基として、上記ｎが３であるものがより好ましい。すなわち下記一般式（IV−１）で表される基がより好ましい。
−Ｓｉ（−ＯＲ^３）_３ ・・・（IV−１）。
上式（IV−１）におけるＲ^３は、その好ましい態様も含めて、上式（IV）におけるＲ^３と同義である。上式（IV−１）における３個のＯＲ^３は、同一であってもよく、異なっていてもよく、同一であるのが好ましい。 The alkoxy group-containing reactive silicon group in the imidazole silane compound (A) is preferably a group represented by the following general formula (IV).
-Si (-OR _< ³ _> ) _n (-R _< ⁴ _> ) _3-n ... (IV).
^Wherein, R 3, ^{R 4} each independently represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, n represents an integer of 1-3. However, (OR ³⁾ is plural when the plurality of (OR ³⁾ may be the same or different from each other, a plurality of R ⁴ may be the same or different when R ⁴ there are multiple. ]
R ³ and R ⁴ in the above formula (IV) are each independently preferably a methyl group or an ethyl group from the viewpoint of ease of synthesis. n is preferably 2 to 3.
As the alkoxy group-containing reactive silicon group represented by the above formula (IV), those wherein n is 3 are more preferable. That is, a group represented by the following general formula (IV-1) is more preferable.
-Si (-OR < ³ >) ₃ ... (IV-1).
R ³ in the above formula (IV-1) is synonymous with R ³ in the above formula (IV), including preferred embodiments thereof. Three OR ³ in the above formula (IV-1) may be the same or different, preferably identical.

本発明の硬化性組成物中に共存するオキシアルキレン重合体（Ｐ）の反応性ケイ素基と、イミダゾールシラン化合物（Ａ）のアルコキシ基含有反応性ケイ素基とが、同じであってもよく、異なっていてもよい。   The reactive silicon group of the oxyalkylene polymer (P) coexisting in the curable composition of the present invention and the alkoxy group-containing reactive silicon group of the imidazolesilane compound (A) may be the same or different. It may be.

イミダゾールシラン化合物（Ａ）において、アルコキシ基含有反応性ケイ素基とイミダゾール基は２価の有機基を介して結合していることが好ましい。該２価の有機基としては、エーテル結合を有していてもよい炭素数１〜８のアルキレン基が好ましい。該アルキレン基は直鎖状が好ましい。
該２価の有機基は置換基を有してもよく、該２価の有機基中の第２級炭素に結合している水素原子の１以上が水酸基に置換されていることが好ましい。このような第２級炭素に結合している水酸基を、以下「２級水酸基」という。
イミダゾールシラン化合物（Ａ）は１個以上の２級水酸基を有することが、接着性をより向上できる点で好ましい。
イミダゾールシラン化合物（Ａ）が２級水酸基を有する場合、イミダゾールシラン化合物（Ａ）は、同一分子内に存在するアルコキシ基含有反応性ケイ素基のアルコキシ基と２級水酸基とが縮合反応して環を形成していてもよい。または、２分子のイミダゾールシラン化合物（Ａ）において、一方の分子内に存在するアルコキシ基含有反応性ケイ素基のアルコキシ基と、他方の分子内に存在する２級水酸基とが縮合反応して二量体を形成していてもよい。 In the imidazolesilane compound (A), the alkoxy group-containing reactive silicon group and the imidazole group are preferably bonded via a divalent organic group. The divalent organic group is preferably an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms which may have an ether bond. The alkylene group is preferably linear.
The divalent organic group may have a substituent, and it is preferable that one or more hydrogen atoms bonded to the secondary carbon in the divalent organic group are substituted with a hydroxyl group. Such a hydroxyl group bonded to a secondary carbon is hereinafter referred to as “secondary hydroxyl group”.
It is preferable that the imidazole silane compound (A) has one or more secondary hydroxyl groups from the viewpoint of further improving adhesiveness.
When the imidazole silane compound (A) has a secondary hydroxyl group, the imidazole silane compound (A) has a ring formed by condensation reaction between the alkoxy group of the alkoxy group-containing reactive silicon group and the secondary hydroxyl group present in the same molecule. It may be formed. Alternatively, in the two molecules of imidazolesilane compound (A), the alkoxy group-containing reactive silicon group alkoxy group present in one molecule and the secondary hydroxyl group present in the other molecule undergo a condensation reaction to form a dimer. A body may be formed.

イミダゾールシラン化合物（Ａ）は、下記一般式（１）、（２）又は（３）で表される化合物からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。これらのうち１種でもよく２種以上の混合物であってもよい。   The imidazole silane compound (A) is preferably one or more selected from the group consisting of compounds represented by the following general formula (1), (2) or (3). One of these may be used, or a mixture of two or more may be used.

（式（１）、（２）および（３）において、Ｒ^１は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ^２は水素原子、ビニル基又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ^３，Ｒ^４はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｎは１〜３を表し、ｍは１〜２を表す。Ｒ^３が複数存在するとき互いに同じであってもよく異なっていてもよく、Ｒ^４が複数存在するとき互いに同じであってもよく異なっていてもよい。）
上式（１）、（２）又は（３）におけるＲ^１、Ｒ^２は、その好ましい態様も含めて上式（Ｉ）におけるものとそれぞれ同義である。
上式（１）、（２）又は（３）におけるＲ^３、Ｒ^４およびｎは、その好ましい態様も含めて上式（IV）におけるものとそれぞれ同義である。 (In the formulas (1), (2) and (3), R ¹ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and R ² represents a hydrogen atom, a vinyl group or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. R ³ and R ⁴ each independently represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, n represents 1 to 3, m represents 1 to 2. When a plurality of R ³ are present, they are the same as each other And may be different, and when a plurality of R ⁴ are present, they may be the same or different.
R ¹ and R ² in the above formula (1), (2) or (3) have the same meanings as those in the above formula (I), including preferred embodiments thereof.
R ³ , R ⁴ and n in the above formula (1), (2) or (3) have the same meanings as those in the above formula (IV), including preferred embodiments thereof.

上式（１）、（２）又は（３）で表される化合物は、下記一般式（４）で表されるイミダゾール化合物と下記一般式（５）で表される３−グリシドキシプロピルシラン化合物とを、８０〜２００℃で反応させることにより製造することができる。
この反応によれば、上式（１）、（２）及び（３）で表される化合物が混合物の状態で得られる。これらの化合物は、溶解度の差を利用する方法、カラムクロマトグラフィー等の既知の手段により精製され、単離できる。 The compound represented by the above formula (1), (2) or (3) is an imidazole compound represented by the following general formula (4) and 3-glycidoxypropylsilane represented by the following general formula (5). It can manufacture by making a compound react at 80-200 degreeC.
According to this reaction, the compounds represented by the above formulas (1), (2) and (3) are obtained in a mixture state. These compounds can be purified and isolated by a known method such as a method using a difference in solubility or column chromatography.

イミダゾールシラン化合物（Ａ）は市販品からも入手できる。好ましい具体例としては、製品名：ＩＳ１０００、ＩＭ１０００、およびＩＡ１００Ａ（いずれも日鉱マテリアルズ社製）が挙げられる。これらはいずれもアルコキシ基含有反応性ケイ素基としてトリアルコキシシリル基を有する。これらのうちＩＳ１０００は２級水酸基を有する。ＩＡ１００ＡはＩＳ１０００の酢酸キャップ（アセチル化）品である。   The imidazole silane compound (A) can also be obtained from a commercial product. Preferable specific examples include product names: IS1000, IM1000, and IA100A (all manufactured by Nikko Materials). All of these have trialkoxysilyl groups as alkoxy group-containing reactive silicon groups. Of these, IS1000 has a secondary hydroxyl group. IA100A is an acetic acid cap (acetylated) product of IS1000.

本発明の硬化性組成物におけるイミダゾールシラン化合物（Ａ）の含有量は、オキシアルキレン重合体（Ｐ）の１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜３．０質量部がより好ましい。イミダゾールシラン化合物（Ａ）の含有量が０．１質量部以上であると良好な接着性向上効果が得られ、１０質量部以下であると良好な機械物性が得られる。   As for content of the imidazole silane compound (A) in the curable composition of this invention, 0.1-10 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of an oxyalkylene polymer (P), 0.5-3. 0 parts by mass is more preferable. When the content of the imidazole silane compound (A) is 0.1 parts by mass or more, a good adhesive improvement effect is obtained, and when it is 10 parts by mass or less, good mechanical properties are obtained.

＜硬化触媒（Ｂ）＞
本発明の硬化性組成物に硬化触媒（Ｂ）を含有させることが好ましい。硬化触媒（Ｂ）の具体例としては、有機スズ化合物、スズ以外の金属を含む有機金属化合物、金属有機アルコキシド、スズ以外の金属を含む錯体、有機アミン、その他の触媒が挙げられる。 <Curing catalyst (B)>
It is preferable to include a curing catalyst (B) in the curable composition of the present invention. Specific examples of the curing catalyst (B) include organotin compounds, organometallic compounds containing metals other than tin, metal organic alkoxides, complexes containing metals other than tin, organic amines, and other catalysts.

有機スズ化合物の具体例としては、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ_３）_２、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９））_２、（ｎ−Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ_３）_２、（ｎ−Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９））_２、（ｎ−Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ（ｉｓｏ−Ｃ_８Ｈ_１７））_２等の有機スズカルボン酸塩；（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｓｎ（ＳＣＨ_２ＣＯＯ）、（ｎ−Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ＳＣＨ_２ＣＯＯ）、（ｎ−Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯ）、（ｎ−Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ＳＣＨ_２ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ_２Ｓ）、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｓｎ（ＳＣＨ_２ＣＯＯ（ｉｓｏ−Ｃ_８Ｈ_１７））_２、（ｎ−Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ＳＣＨ_２ＣＯＯ（ｉｓｏ−Ｃ_８Ｈ_１７））_２、（ｎ−Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ＳＣＨ_２ＣＯＯ（ｎ−Ｃ_８Ｈ_１７））_２、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｎＳ、（Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ＳＣＨ_２ＣＯＯＣ_８Ｈ_１７）_２等の硫黄原子を含む有機スズ化合物；（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｎＯ、（ｎ−Ｃ_８Ｈ_１７）_２ＳｎＯ等の有機スズオキシド化合物；有機スズオキシドとエステル（エチルシリケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル等。）を反応させて得た反応生成物；（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｓｎ（ａｃａｃ）_２、（ｎ−Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ａｃａｃ）_２、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｓｎ（ＯＣ_８Ｈ_１７）（ａｃａｃ）、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｓｎ（ｅｔａｃ）_２、（ｎ−Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ｅｔａｃ）_２、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｓｎ（ＯＣ_８Ｈ_１７）（ｅｔａｃ）、ビスアセチルアセトナートスズ等の有機スズ化合物のキレート；有機スズ化合物のキレートとアルコキシシラン（テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン等。）を反応させて得た反応生成物；（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２(ＣＨ_３ＣＯＯ)ＳｎＯＳｎ（ＯＣＯＣＨ_３）（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２(ＣＨ_３Ｏ)ＳｎＯＳｎ（ＯＣＨ_３）（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２等の−ＳｎＯＳｎ−結合を有する有機スズ化合物；２−エチルヘキサン酸スズ、ｎ−オクチル酸スズ，ナフテン酸スズ，ステアリン酸スズ等の２価スズカルボン酸塩が挙げられる。ただし、ａｃａｃはアセチルアセトナト配位子を、ｅｔａｃはエチルアセトアセテート配位子を示す（以下同様。）。 Specific examples of the organic tin compound, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dioctyltin _{dilaurate, (n-C 4 H 9} ) 2 Sn (OCOCH = CHCOOCH 3) 2, (n-C 4 H 9) 2 Sn (OCOCH _{= CHCOO (n-C 4 H} 9)) 2, (n-C 8 H 17) 2 Sn (OCOCH = CHCOOCH 3) 2, (n-C 8 H 17) 2 Sn (OCOCH = CHCOO (n-C 4 _{H 9)) 2, (n} -C 8 H 17) 2 Sn ( organic stannous carboxylates such as _{OCOCH = CHCOO (iso-C 8} H 17)) 2; (n-C 4 H 9) 2 Sn (SCH 2 _{COO), (n-C 8} H 17) 2 Sn (SCH 2 COO), (n-C 8 H 17) 2 Sn (SCH 2 CH 2 COO), (n-C _{8 H 17) 2 Sn (SCH} 2 COOCH 2 CH 2 OCOCH 2 S), (n-C 4 H 9) 2 Sn (SCH 2 COO (iso-C 8 H 17)) 2, (n-C 8 H 17 ) ₂ Sn (SCH ₂ COO (iso-C ₈ H ₁₇ )) ₂ , (n-C ₈ H ₁₇ ) ₂ Sn (SCH ₂ COO (n-C ₈ H ₁₇ )) ₂ , (n-C ₄ H ₉ ) ₂ SnS, (C ₈ H ₁₇ ) ₂ Sn (SCH ₂ COOC ₈ H ₁₇ ) Organotin compounds containing a sulfur atom such as ₂ ; (n-C ₄ H ₉ ) ₂ SnO, (n-C ₈ H ₁₇ ) organic tin oxide compound of ₂ SnO, and the like; organic tin oxide with an ester (ethyl silicate, dimethyl maleate, diethyl maleate, dioctyl maleate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dioctyl phthalate . Le etc.) the reaction product obtained by _{reacting; (n-C 4 H 9} ) 2 Sn (acac) 2, (n-C 8 H 17) 2 Sn (acac) 2, (n-C 4 H _{9) 2 Sn (OC 8 H} 17) (acac), (n-C 4 H 9) 2 Sn (etac) 2, (n-C 8 H 17) 2 Sn (etac) 2, (n-C 4 H _{9) 2 Sn (OC 8 H} 17) (etac), chelate organotin compounds such as bis acetylacetonate tin; chelate and alkoxysilane (tetramethoxysilane organotin compound, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane and the like. ) The reaction product obtained by _{reacting; (n-C 4 H 9} ) 2 (CH 3 COO) SnOSn (OCOCH 3) (n-C 4 H 9) 2, (n-C 4 H 9) 2 ( Organotin compounds having —SnOSn— bonds such as CH ₃ O) SnOSn (OCH ₃ ) (n—C ₄ H ₉ ) ₂ ; tin 2-ethylhexanoate, tin n-octylate, tin naphthenate, tin stearate And divalent tin carboxylates. However, acac represents an acetylacetonate ligand and etac represents an ethylacetoacetate ligand (the same applies hereinafter).

スズ以外の金属を含む有機金属化合物の具体例としては、カルボン酸カルシウム、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸鉄、カルボン酸バナジウム、ビスマストリス−２−エチルヘキソエートなどのカルボン酸ビスマス、カルボン酸鉛、カルボン酸チタニウム、カルボン酸ニッケルが挙げられる。   Specific examples of organometallic compounds containing metals other than tin include calcium carboxylate, zirconium carboxylate, iron carboxylate, vanadium carboxylate, bismuth carboxylate such as bismuth tris-2-ethylhexoate, lead carboxylate, Examples thereof include titanium carboxylate and nickel carboxylate.

有機金属アルコキシドの具体例としては、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラ（２−エチルへキシルチタネート）等のチタンアルコキシド；アルミニウムイソプロピレート、モノ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウムアルコキシド；ジルコニウム−ｎ−プロピレート、ジルコニウム−ｎ−ブチレート等のジルコニウムアルコキシド；チタンテトラアセチルアセトナート、チタンエチルアセトアセテート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテート等のチタンアルコキシドが挙げられる。   Specific examples of organometallic alkoxides include titanium alkoxides such as tetraisopropyl titanate, tetrabutyl titanate, tetramethyl titanate, tetra (2-ethylhexyl titanate); aluminum isopropylate, mono-sec-butoxyaluminum diisopropylate, etc. Aluminum alkoxides; zirconium alkoxides such as zirconium-n-propylate and zirconium-n-butyrate; titanium alkoxides such as titanium tetraacetylacetonate, titanium ethylacetoacetate, titanium octylene glycolate and titanium lactate.

スズ以外の金属を含む錯体の具体例としては、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等のアルミニウムキレート；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムビスアセチルアセトナート、ジルコニウムアセチルアセトナートビスエチルアセトアセテート、ジルコニウムアセテート等のジルコニウムキレートが挙げられる。   Specific examples of complexes containing metals other than tin include aluminum chelates such as aluminum trisacetylacetonate, aluminum trisethylacetoacetate, diisopropoxyaluminum ethylacetoacetate; zirconium tetraacetylacetonate, zirconium bisacetylacetonate, zirconium Zirconium chelates such as acetylacetonate bisethylacetoacetate and zirconium acetate can be mentioned.

有機アミンの具体例としては、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン等の脂肪族モノアミン；エチレンジアミン、ヘキサンジアミン等の脂肪族ジアミン；トリエチルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族ポリアミン；ピペリジン、ピペラジン等の複素環式アミン類；メタフェニレンジアミン等の芳香族アミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；エポキシ樹脂の硬化に用いられる各種変性アミンが挙げられる。   Specific examples of organic amines include aliphatic monoamines such as butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, and laurylamine; aliphatic diamines such as ethylenediamine and hexanediamine; triethylamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, and the like. Aliphatic polyamines; heterocyclic amines such as piperidine and piperazine; aromatic amines such as metaphenylenediamine; alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine; various modified amines used for curing epoxy resins It is done.

その他の触媒の具体例としては、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸が挙げられる。   Specific examples of other catalysts include phosphoric acid, p-toluenesulfonic acid, and phthalic acid.

硬化触媒は、硬化性の観点からは、有機スズ化合物であるのが好ましい。速硬化性の観点からは、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｓｎ（ａｃａｃ）_２、（ｎ−Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ａｃａｃ）_２、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｓｎ（ＯＣ_８Ｈ_１７）（ａｃａｃ）、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｓｎ（ｅｔａｃ）_２、または（ｎ−Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ｅｔａｃ）_２であるのが特に好ましい。また、硬化性組成物としての貯蔵安定性の観点から、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、が好ましい。 The curing catalyst is preferably an organotin compound from the viewpoint of curability. From rapid curability _{viewpoint, (n-C 4 H 9} ) 2 Sn (acac) 2, (n-C 8 H 17) 2 Sn (acac) 2, (n-C 4 H 9) 2 Sn (OC ₈ H ₁₇ ) (acac), (nC ₄ H ₉ ) ₂ Sn (etac) ₂ , or (nC ₈ H ₁₇ ) ₂ Sn (etac) ₂ is particularly preferred. Moreover, dibutyltin dilaurate and dioctyltin dilaurate are preferable from the viewpoint of storage stability as the curable composition.

また、硬化触媒を適宜選択して硬化性組成物の硬化速度を制御することも可能である。たとえば、硬化触媒として活性の低い触媒を選択することにより、本発明の硬化性組成物の硬化速度を遅くすることも可能である。
活性の低い触媒の具体例としては、特定の、配位子中に硫黄原子を含む有機スズ化合物（クロンプトン社製商品名ＵＬ−２９、日東化成社製商品名ネオスタンＵ−８６０等。）が挙げられる。 It is also possible to appropriately select a curing catalyst and control the curing rate of the curable composition. For example, the curing rate of the curable composition of the present invention can be decreased by selecting a catalyst having low activity as the curing catalyst.
Specific examples of the low activity catalyst include specific organotin compounds containing a sulfur atom in the ligand (trade name UL-29 manufactured by Crompton, trade name Neostan U-860 manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.). It is done.

本発明の硬化性組成物は、硬化触媒の１種を含んでいてもよく、硬化触媒の２種以上を含んでいてもよい。硬化触媒の２種以上を含む場合、本発明の硬化性組成物は、硬化性に優れることから、有機スズ化合物と有機アミンを含むのが好ましい。   The curable composition of the present invention may contain one type of curing catalyst or two or more types of curing catalyst. When two or more kinds of curing catalysts are included, the curable composition of the present invention preferably includes an organic tin compound and an organic amine because of excellent curability.

本発明の硬化性組成物に硬化触媒（Ｂ）を添加する場合、オキシアルキレン重合体（Ｐ）の１００質量部に対する硬化触媒（Ｂ）の含有量が０．００１〜１０質量部であることが好ましく、０．０５〜５．０質量部がより好ましい。硬化触媒（Ｂ）の含有量が上記の範囲であれば、硬化性、機械物性の両面で優れた性能を発現することができる。   When the curing catalyst (B) is added to the curable composition of the present invention, the content of the curing catalyst (B) with respect to 100 parts by mass of the oxyalkylene polymer (P) is 0.001 to 10 parts by mass. Preferably, 0.05-5.0 mass parts is more preferable. If content of a curing catalyst (B) is said range, the performance outstanding in both sclerosis | hardenability and mechanical property can be expressed.

＜その他の成分＞
硬化性組成物は、上記重合体（Ｐ）、イミダゾールシラン化合物（Ａ）および硬化触媒（Ｂ）の他に、必要に応じて、以下に説明する充填剤、可塑剤、脱水剤、チキソ性付与剤、老化防止剤を含有していてもよい。また、イミダゾールシラン化合物（Ａ）以外に接着性付与剤を含有してもよい。
更に、表面改質剤、溶剤、フェノキシトリメチルシランなど加水分解によりトリメチルシラノールを発生する化合物などのモジュラス調整剤、桐油などの空気によって硬化する化合物、トリメチロールプロパントリアクリレートなどの光によって硬化する化合物、酸化鉄、酸化クロム、酸化チタン等の無機顔料およびフタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の有機顔料を含有していてもよい。顔料の使用は、着色のみならず耐候性の向上という目的でも効果的である。また、公知の難燃剤や防かび剤などを硬化性組成物に添加するともできる。塗料用途に使用されている艶消し剤を添加することも可能である。硬化性組成物は、これらに限らず、必要に応じて他の添加剤を含有していてもよい。 <Other ingredients>
In addition to the polymer (P), the imidazole silane compound (A), and the curing catalyst (B), the curable composition can be provided with a filler, a plasticizer, a dehydrating agent, and thixotropic properties as described below. An agent and an anti-aging agent may be contained. Moreover, you may contain an adhesive imparting agent other than an imidazole silane compound (A).
Furthermore, a surface modifier, a solvent, a modulus modifier such as a compound that generates trimethylsilanol by hydrolysis such as phenoxytrimethylsilane, a compound that cures by air such as tung oil, a compound that cures by light such as trimethylolpropane triacrylate, It may contain inorganic pigments such as iron oxide, chromium oxide and titanium oxide, and organic pigments such as phthalocyanine blue and phthalocyanine green. The use of the pigment is effective not only for coloring but also for improving the weather resistance. In addition, known flame retardants and fungicides can be added to the curable composition. It is also possible to add a matting agent used in paint applications. The curable composition is not limited to these, and may contain other additives as necessary.

（充填剤）
充填剤の具体例としては、平均粒径１〜２０μｍの重質炭酸カルシウム、沈降法により製造した平均粒径１〜３μｍの軽質炭酸カルシウム、表面を脂肪酸や樹脂酸系有機物で表面処理した膠質炭酸カルシウム、軽微性炭酸カルシウム等の炭酸カルシウム；フュームドシリカ；沈降性シリカ；表面シリコーン処理シリカ微粉体；無水ケイ酸；含水ケイ酸；カーボンブラック；炭酸マグネシウム；ケイソウ土；焼成クレー；クレー；タルク；酸化チタン；ベントナイト；酸化第二鉄；酸化亜鉛；活性亜鉛華；シラスバルーン、パーライト、ガラスバルーン、シリカバルーン、フライアッシュバルーン、アルミナバルーン、ジルコニアバルーン、カーボンバルーン等の無機質の中空体；フェノール樹脂バルーン、エポキシ樹脂バルーン、尿素樹脂バルーン、ポリ塩化ビニリデン樹脂バルーン、ポリ塩化ビニリデン−アクリル樹脂バルーン、ポリスチレンバルーン、ポリメタクリレートバルーン、ポリビニルアルコールバルーン、スチレン−アクリル系樹脂バルーン、ポリアクリロニトリルバルーン等の有機樹脂中空体；樹脂ビーズ、木粉、パルプ、木綿チップ、マイカ、くるみ穀粉、もみ穀粉、グラファイト、アルミニウム微粉末、フリント粉末等の粉体状充填剤；ガラス繊維、ガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバー等の繊維状充填剤が挙げられる。これらの充填剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 (filler)
Specific examples of the filler include heavy calcium carbonate having an average particle diameter of 1 to 20 μm, light calcium carbonate having an average particle diameter of 1 to 3 μm manufactured by a precipitation method, and colloidal carbonate whose surface is treated with a fatty acid or a resin acid organic material. Calcium carbonate such as calcium and light calcium carbonate; fumed silica; precipitated silica; surface silicone-treated silica fine powder; anhydrous silicic acid; hydrous silicic acid; carbon black; magnesium carbonate; diatomaceous earth; Titanium oxide; bentonite; ferric oxide; zinc oxide; activated zinc white; Shirasu balloon, pearlite, glass balloon, silica balloon, fly ash balloon, alumina balloon, zirconia balloon, carbon balloon and other inorganic hollow bodies; phenol resin balloon , Epoxy resin balloon, urea resin balloon Organic resin hollow bodies such as plastics, polyvinylidene chloride resin balloons, polyvinylidene chloride-acrylic resin balloons, polystyrene balloons, polymethacrylate balloons, polyvinyl alcohol balloons, styrene-acrylic resin balloons, polyacrylonitrile balloons; resin beads, wood powder Powder fillers such as pulp, cotton chips, mica, walnut flour, rice flour, graphite, fine aluminum powder, flint powder; fibrous fillers such as glass fiber, glass filament, carbon fiber, Kevlar fiber, polyethylene fiber Is mentioned. These fillers may be used alone or in combination of two or more.

これらの中でも、炭酸カルシウムが好ましく、重質炭酸カルシウム及び膠質炭酸カルシウムを併用することが特に好ましい。
また、硬化性組成物およびその硬化物を軽量化することができる点からは、充填剤として中空体を用いることが好ましい。また、中空体を用いることにより、組成物の糸引き性を改善して作業性を向上させることができる。中空体は単独で用いてもよいが、炭酸カルシウム等のその他の充填剤と組み合わせて用いてもよい。
充填剤を添加する場合の添加量は、オキシアルキレン重合体（Ｐ）１００質量部に対して１０００質量部以下が好ましく、５０〜２５０質量部がより好ましい。 Among these, calcium carbonate is preferable, and it is particularly preferable to use heavy calcium carbonate and colloidal calcium carbonate in combination.
Moreover, it is preferable to use a hollow body as a filler from the point which can lighten a curable composition and its hardened | cured material. In addition, by using a hollow body, it is possible to improve the workability by improving the stringiness of the composition. The hollow body may be used alone or in combination with other fillers such as calcium carbonate.
1000 mass parts or less are preferable with respect to 100 mass parts of oxyalkylene polymers (P), and, as for the addition amount in the case of adding a filler, 50-250 mass parts is more preferable.

（可塑剤）
可塑剤としては、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸イソノニル等のフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル；ペンタエリスリトールエステルなどのアルコールエステル類；リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類；エポキシ化大豆油、４，５−エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤；塩素化パラフィン；２塩基酸と２価アルコールとを反応させてなるポリエステル類などのポリエステル系可塑剤；ポリオキシプロピレングリコールやその誘導体、例えばポリオキシプロピレングリコールの水酸基をアルキルエーテルで封止したようなポリエーテル類、ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレン等のポリスチレンのオリゴマー類、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、水添ポリブテン、エポキシ化ポリブタジエン等のオリゴマー類等の高分子可塑剤が挙げられる。これら可塑剤は、例えば、フタル酸エステルとエポキシ可塑剤等の異なる種類の２種以上の併用も可能である。
可塑剤を添加する場合の添加量は、オキシアルキレン重合体（Ｐ）１００質量部に対して１〜１００質量部が好ましく、１〜５０質量部がより好ましい。 (Plasticizer)
Plasticizers include phthalates such as dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, butyl benzyl phthalate, and isononyl phthalate; aliphatic carboxylic acid esters such as dioctyl adipate, diisodecyl succinate, dibutyl sebacate, and butyl oleate Alcohol esters such as pentaerythritol esters; phosphate esters such as trioctyl phosphate and tricresyl phosphate; epoxy plasticizers such as epoxidized soybean oil, dioctyl 4,5-epoxyhexahydrophthalate, and benzyl epoxy stearate; Chlorinated paraffins; polyester plasticizers such as polyesters obtained by reacting dibasic acids with dihydric alcohols; polyoxypropylene glycol and its derivatives, such as the hydroxyl group of polyoxypropylene glycol Polyethers such as sealed with poly, α-methylstyrene, polystyrene oligomers such as polystyrene, polybutadiene, butadiene-acrylonitrile copolymer, polychloroprene, polyisoprene, polybutene, hydrogenated polybutene, epoxidized polybutadiene, etc. And high molecular plasticizers such as oligomers. These plasticizers can be used in combination of two or more different types such as phthalate ester and epoxy plasticizer.
1-100 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of oxyalkylene polymers (P), and, as for the addition amount in the case of adding a plasticizer, 1-50 mass parts is more preferable.

（脱水剤）
硬化性組成物は、貯蔵安定性をさらに改良するために、硬化性や柔軟性に悪影響を及ぼさない範囲で少量の脱水剤を添加することできる。脱水剤としては、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル等のオルトギ酸アルキル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル等のオルト酢酸アルキル、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の加水分解性有機シリコン化合物、加水分解性有機チタン化合物等が挙げられる。これらの中でも、ビニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシランがコスト及び効果の点から特に好ましい。特に、硬化性組成物が、硬化触媒を含有した状態で防湿容器に充填された１液配合タイプとして知られる製品として取り扱われる場合、この脱水剤を用いることが有効である。
脱水剤を添加する場合の添加量は、オキシアルキレン重合体（Ｐ）１００質量部に対して０．５〜２０質量部が好ましい。 (Dehydrating agent)
In order to further improve the storage stability, a small amount of a dehydrating agent can be added to the curable composition as long as it does not adversely affect the curability and flexibility. Examples of the dehydrating agent include alkyl orthoformate such as methyl orthoformate and ethyl orthoformate, alkyl orthoacetate such as methyl orthoacetate and ethyl orthoacetate, methyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, tetramethoxysilane and tetraethoxysilane. Examples include hydrolyzable organic silicon compounds and hydrolyzable organic titanium compounds. Among these, vinyltrimethoxysilane and tetraethoxysilane are particularly preferable from the viewpoint of cost and effect. In particular, this dehydrating agent is effective when the curable composition is handled as a product known as a one-component combination type filled in a moisture-proof container in a state containing a curing catalyst.
When the dehydrating agent is added, the addition amount is preferably 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the oxyalkylene polymer (P).

（チキソ性付与剤）
チキソ性付与剤を含有することにより、硬化性組成物の垂れ性が改善される。このチキソ性付与剤としては、水添ひまし油、脂肪酸アミド等が挙げられ、これらの任意の量が使用される。 (Thixotropic agent)
By including the thixotropic agent, the sagging property of the curable composition is improved. Examples of the thixotropic agent include hydrogenated castor oil and fatty acid amide, and any amount thereof is used.

（老化防止剤）
老化防止剤として、一般に用いられている酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤が適宜用いることができる。具体的には、ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系、アクリレート系、ヒンダードフェノール系、リン系、硫黄系の各化合物を老化防止剤として適宜使用できる。特に、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤から２つ又はすべてを組み合わせて使用することが、それぞれの特徴を生かして全体として効果できるため、好ましい。具体的には、３級は２級のヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系および又はホスファイト系酸化防止剤を組み合わせることが好ましい。 (Anti-aging agent)
As antioxidants, generally used antioxidants, ultraviolet absorbers, and light stabilizers can be appropriately used. Specifically, hindered amine, benzotriazole, benzophenone, benzoate, cyanoacrylate, acrylate, hindered phenol, phosphorus, and sulfur compounds can be appropriately used as the antioxidant. In particular, it is preferable to use a combination of two or all of a light stabilizer, an antioxidant, and an ultraviolet absorber, because each feature can be utilized as a whole. Specifically, the tertiary is preferably a combination of a secondary hindered amine light stabilizer, a benzotriazole ultraviolet absorber, a hindered phenol and / or a phosphite antioxidant.

（接着性付与剤）
接着性付与剤の具体例としては、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシラン、エポキシ基を有するシラン、カルボキシル基を有するシラン等の有機シランカップリング剤；イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）プロピルトリメトキシチタネート、３−メルカプトプロピルトリメトキチタネート等の有機金属カップリング剤；エポキシ樹脂が挙げられる。 (Adhesiveness imparting agent)
Specific examples of the adhesion-imparting agent include organic silane coupling agents such as a silane having a (meth) acryloyloxy group, a silane having an epoxy group, and a silane having a carboxyl group; isopropyltri (N-aminoethyl-aminoethyl) Organometallic coupling agents such as propyltrimethoxytitanate and 3-mercaptopropyltrimethochititanate; and epoxy resins.

（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシランの具体例としては、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランが挙げられる。   Specific examples of the silane having a (meth) acryloyloxy group include 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane, and 3-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane.

エポキシ基を有するシランの具体例としては、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランが挙げられる。   Specific examples of the silane having an epoxy group include 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropylmethyldimethoxysilane, and 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane.

カルボキシル基含有シラン類の具体例としては、２−カルボキシエチルトリエトキシシラン、２−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（Ｎ−カルボキシルメチル−２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。   Specific examples of the carboxyl group-containing silanes include 2-carboxyethyltriethoxysilane, 2-carboxyethylphenylbis (2-methoxyethoxy) silane, N- (N-carboxymethyl-2-aminoethyl) -3-amino. And propyltrimethoxysilane.

また、２種以上のシランカップリング剤を反応させて得た反応物を用いてもよい。該反応物としては、アミノ基を有するシランとエポキシ基を有するシランを反応させて得た反応物、アミノ基を有するシランと（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシランを反応させて得た反応物、エポキシ基を有するシランとメルカプト基を有するシランを反応させて得た反応物、異なるメルカプト基を有するシランの反応物が挙げられる。   Moreover, you may use the reaction material obtained by making 2 or more types of silane coupling agents react. As the reactant, a reactant obtained by reacting a silane having an amino group and a silane having an epoxy group, a reactant obtained by reacting a silane having an amino group and a silane having a (meth) acryloyloxy group, Examples include a reaction product obtained by reacting a silane having an epoxy group and a silane having a mercapto group, and a reaction product of a silane having a different mercapto group.

エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ−グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、４−グリシジルオキシ安息香酸グリシジル、フタル酸ジグリシジル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジル、ジグリシジルエステル系エポキシ樹脂、ｍ−アミノフェノール系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、多価アルコール（グリセリン等。）のグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、不飽和重合体（石油樹脂等。）エポキシ樹脂が挙げられる。   Specific examples of the epoxy resin include bisphenol A-diglycidyl ether type epoxy resin, bisphenol F-diglycidyl ether type epoxy resin, tetrabromobisphenol A-glycidyl ether type epoxy resin, novolac type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy. Resin, glycidyl ether type epoxy resin of bisphenol A-propylene oxide adduct, glycidyl 4-glycidyloxybenzoate, diglycidyl phthalate, diglycidyl tetrahydrophthalate, diglycidyl hexahydrophthalate, diglycidyl ester epoxy resin, m-aminophenol Epoxy resin, diaminodiphenylmethane epoxy resin, urethane-modified epoxy resin, N, N-diglycidylaniline, N, N-diglycidyl-o- Toluidine, triglycidyl isocyanurate, polyalkylene glycol diglycidyl ether, glycidyl ethers of polyhydric alcohols (glycerin.), Hydantoin type epoxy resins, unsaturated polymer (petroleum resin.) Epoxy resin.

硬化性組成物に、イミダゾールシラン化合物（Ａ）とは別に接着性付与剤を添加する場合、その添加量はオキシアルキレン重合体（Ｐ）の１００質量部に対して０超〜１０質量部であることが好ましく、０超〜５．０質量部がより好ましい。   When an adhesiveness imparting agent is added to the curable composition separately from the imidazolesilane compound (A), the addition amount is more than 0 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the oxyalkylene polymer (P). It is preferable, and more than 0 to 5.0 parts by mass is more preferable.

本発明によれば、ポリオキシアルキレン鎖にウレタン結合を介して反応性ケイ素基が結合している重合体（Ｐ）を含有する硬化性組成物に、イミダゾールシラン化合物（Ａ）を含有させることにより、その理由は明らかではないが、加熱による物性低下を防止しつつ、優れた接着性を達成できる。
本発明者等の知見によれば、従来の接着性付与剤であるアミノシラン類を用いると、良好な接着性は得られるものの、硬化物において加熱による物性低下が生じ易い。かかる加熱による物性低下は、特に硬化触媒としてスズ系触媒を用いる場合、または重合体（Ｐ）の反応性ケイ素基においてケイ素原子に３個のアルコキシ基が結合している場合に顕著である。
これに対して本発明の硬化性組成物にあっては、イミダゾールシラン化合物（Ａ）を含有させたことにより、重合体（Ｐ）の反応性ケイ素基においてケイ素原子に３個のアルコキシ基が結合しており、かつ硬化触媒としてスズ系触媒を用いた場合であっても、良好な接着性と優れた耐熱性を両立できる。
本発明におけるイミダゾールシラン化合物（Ａ）の作用機構は不明であるが、イミダゾールシラン中のイミダゾール環の窒素原子とアルコキシシリル基が、被着体界面や硬化配合物に対し強く相互作用するため接着性が向上するものと考えられる。 According to the present invention, by including the imidazole silane compound (A) in the curable composition containing the polymer (P) in which the reactive silicon group is bonded to the polyoxyalkylene chain via a urethane bond. The reason is not clear, but excellent adhesiveness can be achieved while preventing deterioration of physical properties due to heating.
According to the knowledge of the present inventors, when aminosilanes, which are conventional adhesion-imparting agents, are used, good adhesiveness can be obtained, but physical properties of the cured product are likely to deteriorate due to heating. Such deterioration in physical properties due to heating is particularly remarkable when a tin-based catalyst is used as a curing catalyst, or when three alkoxy groups are bonded to a silicon atom in the reactive silicon group of the polymer (P).
On the other hand, in the curable composition of the present invention, by including the imidazole silane compound (A), three alkoxy groups are bonded to the silicon atom in the reactive silicon group of the polymer (P). Even when a tin-based catalyst is used as a curing catalyst, both good adhesion and excellent heat resistance can be achieved.
The mechanism of action of the imidazole silane compound (A) in the present invention is unknown, but the adhesiveness because the nitrogen atom of the imidazole ring and the alkoxysilyl group in the imidazole silane strongly interact with the adherend interface and the cured compound. Is thought to improve.

以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
[調製例１] オキシアルキレン重合体（Ｐ）の調製
撹拌機付きステンレス製１００００ｍｌの耐圧反応器内に、開始剤としてポリオキシプロピレンジオール（Ｍｎ＝１０００）の３００ｇと、グライムを配位子とする亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体触媒の１０００ｍｇ（金属量として８．０ｍｇ）投入した。反応器を窒素置換後、１４０℃に昇温し、プロピレンオキシドの５０ｇを反応器内に供給して反応させた。反応器内の圧力が低下した後、プロピレンオキシドの４５００ｇを約８０ｇ／ｈｒの速度で反応器内に供給した。６時間２０分かけてプロピレンオキシドの供給を終了し、さらに１時間撹拌を続けた。その間、反応器の内温を１４０℃、撹拌速度を５００ｒｐｍに保ち反応を進行させた。この反応によって得られたポリエーテルポリオール（ｐＰ−Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１６０００であった。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail using examples, but the present invention is not limited to these examples.
[Preparation Example 1] Preparation of Oxyalkylene Polymer (P) 300 g of polyoxypropylenediol (Mn = 1000) as an initiator and glyme as a ligand in a stainless steel pressure-resistant reactor made of stainless steel with a stirrer 1000 mg of zinc hexacyanocobaltate complex catalyst (8.0 mg as the amount of metal) was added. After the reactor was purged with nitrogen, the temperature was raised to 140 ° C., and 50 g of propylene oxide was fed into the reactor for reaction. After the pressure in the reactor dropped, 4500 g of propylene oxide was fed into the reactor at a rate of about 80 g / hr. The supply of propylene oxide was completed over 6 hours and 20 minutes, and stirring was continued for another hour. Meanwhile, the reaction was allowed to proceed while maintaining the internal temperature of the reactor at 140 ° C. and the stirring speed at 500 rpm. The number average molecular weight (Mn) of the polyether polyol (pP-A) obtained by this reaction was 16000.

次いで、上記で得られたポリエーテルポリオール（ｐＰ−Ａ）の２０００ｇを３０００ｍｌの耐圧反応器内に投入し、１１０℃に加温し、真空脱水を行った。その後、反応器を窒素置換後５０℃まで降温し、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランの８５．７ｇを投入し、８０℃に加温し８時間反応させ、ＦＴ−ＩＲにてイソシアネートのピークが消失していることを確認後、常温まで冷却し、オキシアルキレン重合体（Ｐ−Ａ）を得た。得られたオキシアルキレン重合体（Ｐ−Ａ）のＭｎは１７０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．４５であった。   Next, 2000 g of the polyether polyol (pP-A) obtained above was put into a 3000 ml pressure-resistant reactor, heated to 110 ° C., and vacuum dehydrated. The reactor was then purged with nitrogen, and the temperature was lowered to 50 ° C., 85.7 g of 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane was added, heated to 80 ° C., reacted for 8 hours, and the isocyanate peak disappeared by FT-IR. After confirming this, the product was cooled to room temperature to obtain an oxyalkylene polymer (PA). Mn of the obtained oxyalkylene polymer (PA) was 17000, and Mw / Mn was 1.45.

[調製例２] オキシアルキレン重合体（Ｐ）の調製
前記調製例１において、開始剤の使用量を５００ｇに変更し、触媒をｔｅｒｔ−ブチルアルコールを配位子とする亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体触媒の２５０ｍｇ（金属量として２．０ｍｇ）に変更した他は調製例１と同様にして、Ｍｎが１００００のポリエーテルポリオール（ｐＰ−Ｂ）を得た。
次いで、上記で得られたポリエーテルポリオール（ｐＰ−Ｂ）を用い、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランの添加量を８６．４ｇに変更したほかは調製例１と同様にしてオキシアルキレン重合体（Ｐ−Ｂ）を得た。得られたオキシアルキレン重合体（Ｐ−Ｂ）のＭｎは１２０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．２０であった。 [Preparation Example 2] Preparation of Oxyalkylene Polymer (P) In Preparation Example 1, the amount of initiator used was changed to 500 g, and the catalyst was a zinc hexacyanocobaltate complex catalyst having tert-butyl alcohol as a ligand. A polyether polyol (pP-B) having a Mn of 10,000 was obtained in the same manner as in Preparation Example 1, except that the amount was changed to 250 mg (2.0 mg as the amount of metal).
Subsequently, the oxyalkylene polymer (P) was prepared in the same manner as in Preparation Example 1 except that the polyether polyol (pP-B) obtained above was used and the addition amount of 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane was changed to 86.4 g. -B) was obtained. Mn of the obtained oxyalkylene polymer (P-B) was 12000, and Mw / Mn was 1.20.

［実施例］
上記調整例で得たオキシアルキレン重合体（Ｐ−Ａ）、（Ｐ−Ｂ）および市販の成分を用い、表１に示す配合で硬化性組成物を調製し、特性を評価した。表１における配合割合の単位は「質量部」である。
（実施例１）
調製例１で得られたオキシアルキレン重合体（Ｐ−Ａ）の１００質量部に対し、充填材として表面処理炭酸カルシウム（白石工業社製、製品名：白艶華ＣＣＲ）の７５質量部と、重質炭酸カルシウム（白石カルシウム社製、製品名：ホワイトンＳＢ）の７５質量部、可塑剤としてフタル酸ビス−２−エチルヘキシルの４０質量部、およびチキソ性付与剤として水添ひまし油（楠本化成社製、製品名：ディスパロン６５００）の３質量部を加えて、遊星式撹拌器（クラボウ社製）で撹拌した。混合物の温度を室温まで下げ、３本ロールで更に均一な混合物とした。
この後、脱水剤としてビニルトリメトキシシラン（信越化学社製、製品名：ＫＢＭ−１００３）の３質量部、および接着性付与剤として３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、製品名：ＫＢＭ−４０３）の１質量部を加えて撹拌した後、イミダゾールシラン化合物（Ａ）としてＩＳ１０００（製品名、日鉱マテリアルズ社製、）の１質量部を添加して撹拌した。この後、硬化触媒としてジブチルスズジラウレートの１質量部加えて撹拌し、硬化性組成物を得た。 [Example]
Using the oxyalkylene polymers (PA) and (P-B) obtained in the above preparation examples and commercially available components, curable compositions were prepared with the formulations shown in Table 1, and the characteristics were evaluated. The unit of the blending ratio in Table 1 is “part by mass”.
(Example 1)
With respect to 100 parts by mass of the oxyalkylene polymer (PA) obtained in Preparation Example 1, 75 parts by mass of surface-treated calcium carbonate (manufactured by Shiraishi Kogyo Co., Ltd., product name: Baiyinhua CCR) as a filler, 75 parts by mass of calcium carbonate (product name: Whiten SB, manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd.), 40 parts by mass of bis-2-ethylhexyl phthalate as a plasticizer, and hydrogenated castor oil (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd. as a thixotropic agent) 3 parts by mass of product name: Disparon 6500) was added, and the mixture was stirred with a planetary stirrer (made by Kurabo Industries). The temperature of the mixture was lowered to room temperature to obtain a more uniform mixture with three rolls.
Thereafter, 3 parts by mass of vinyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product name: KBM-1003) as a dehydrating agent, and 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product name) as an adhesion-imparting agent. : 1 part by mass of KBM-403) was added and stirred, and then 1 part by mass of IS1000 (product name, manufactured by Nikko Materials Co., Ltd.) was added and stirred as the imidazolesilane compound (A). Thereafter, 1 part by mass of dibutyltin dilaurate was added as a curing catalyst and stirred to obtain a curable composition.

（実施例２〜５）
オキシアルキレン重合体およびイミダゾールシラン化合物（Ａ）を、表１に示すとおりに変更したほかは実施例１と同様にして硬化性組成物を得た。
イミダゾールシラン化合物（製品名：ＩＭ１００００およびＩＡ１００Ａ）はいずれも日鉱マテリアルズ社製である。 (Examples 2 to 5)
A curable composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the oxyalkylene polymer and the imidazolesilane compound (A) were changed as shown in Table 1.
All of the imidazole silane compounds (product names: IM10000 and IA100A) are manufactured by Nikko Materials.

（比較例１、２）
実施例１、２において、イミダゾールシラン化合物（Ａ）を用いず、その代わりにアミノシラン類（Ｎ−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、信越化学社製、製品名：ＫＢＭ６０３）を用いたほかは実施例１、２とそれぞれ同様にして硬化性組成物を得た。
（比較例３、４）
実施例１、２において、本発明におけるイミダゾールシラン化合物（Ａ）を用いないほかは実施例１、２とそれぞれ同様にして硬化性組成物を得た。
（比較例５、６）
実施例１において、イミダゾールシラン化合物（Ａ）を用いず、その代わりにアクリルシラン（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学社製、製品名：ＫＢＭ５０３）、イソシアネートシラン（３−プロピルトリメトキシシリルイソシアネート、ＧＥ東芝シリコーン社製、製品名：ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ｙ５１８７）を用いたほかは実施例１と同様にして硬化性組成物を得た。 (Comparative Examples 1 and 2)
In Examples 1 and 2, the imidazolesilane compound (A) was not used, and aminosilanes (N-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product name: KBM603) were used instead. Obtained curable compositions in the same manner as in Examples 1 and 2, respectively.
(Comparative Examples 3 and 4)
In Examples 1 and 2, curable compositions were obtained in the same manner as in Examples 1 and 2, respectively, except that the imidazolesilane compound (A) in the present invention was not used.
(Comparative Examples 5 and 6)
In Example 1, the imidazolesilane compound (A) was not used, and instead, acrylic silane (3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product name: KBM503), isocyanate silane (3-propyltrimethoxysilyl) A curable composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that isocyanate, GE Toshiba Silicone, product name: SILQUEST Y5187) was used.

［評価］
実施例１〜５および比較例１〜６で得られた硬化性組成物を厚さ約２ｍｍのシート状とし、２３℃、湿度５０％にて７日間硬化養生した。この後、５０℃、湿度６５％にて７日間養生し、養生装置から各試験体を取り出した。この試験体を２３℃、湿度５０％の条件下に１日放置した後、得られた硬化物について後述のダンベル試験を行い、初期養生における測定値を得た。
一方、前記と同様にして５０℃、湿度６５％にて７日間養生した後、養生装置から取り出さず、さらに９０℃で１週間養生して養生装置から各試験体を取り出した。この試験体を２３℃、湿度５０％の条件下に１日放置した後、得られた硬化物について後述のダンベル試験を行い、耐熱養生における測定値を得た。測定結果を表１に示す。 [Evaluation]
The curable compositions obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 6 were formed into a sheet shape having a thickness of about 2 mm and cured and cured at 23 ° C. and 50% humidity for 7 days. Then, it cured for 7 days at 50 degreeC and 65% of humidity, and took out each test body from the curing apparatus. The test specimen was allowed to stand for 1 day under conditions of 23 ° C. and 50% humidity, and then the obtained cured product was subjected to a dumbbell test described later to obtain a measured value in the initial curing.
On the other hand, after curing for 7 days at 50 ° C. and 65% humidity in the same manner as described above, each specimen was removed from the curing device after being cured for one week at 90 ° C. without being removed from the curing device. The test specimen was allowed to stand for 1 day under conditions of 23 ° C. and 50% humidity, and then the obtained cured product was subjected to a dumbbell test described later to obtain a measured value in heat curing. The measurement results are shown in Table 1.

（ダンベル試験）
シート状の硬化物を３号ダンベルの形状に打抜いたサンプルについて、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠する方法で引張試験を行った。測定は引張速度５００ｍｍ／分で行い、５０％引張時の応力（表には「Ｍ５０」と記載する。単位：Ｎ／ｍｍ^２）、最大伸び（単位：％）および最大引張応力（表には「Ｔｍａｘ」と記載する。単位：Ｎ／ｍｍ^２）を測定した。 (Dumbell test)
About the sample which punched the sheet-like hardened | cured material in the shape of No. 3 dumbbell, the tension test was done by the method based on JISK6251. The measurement is performed at a tensile speed of 500 mm / min, and stress at 50% tension (described as “M50” in the table. Unit: N / mm ² ), maximum elongation (unit:%), and maximum tensile stress (in the table). It is described as “Tmax.” (Unit: N / mm ² ) was measured.

（接着性評価）
被着体との接着性を確認するため、実施例１〜５および比較例１〜６で得られた硬化性組成物を用い、ＪＩＳ Ａ５７５８に準拠する方法でＨ型試験体を作成した。被着体としては、表面陽極酸化アルミニウムを用いた。サンプル２個についてＨ型試験体の引張測定を行い、硬化物の破壊形態を目視にて観察した。界面剥離が生じず、硬化物の破断が生じたサンプルの数から、凝集破壊率を求めた。この凝集破壊率が高いほど、引張りによる硬化物の切断（破壊）が発生しており、被着体との接着性が良好であることを意味する。 (Adhesion evaluation)
In order to confirm the adhesion to the adherend, H-type test specimens were prepared by a method based on JIS A5758 using the curable compositions obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 6. As the adherend, surface anodized aluminum was used. Ten samples of the H-type specimen were subjected to tensile measurement, and the fractured form of the cured product was visually observed. The cohesive failure rate was determined from the number of samples in which interfacial peeling did not occur and the cured product was broken. The higher the cohesive failure rate, the more the cured product is cut (broken) by tension, which means that the adhesion to the adherend is better.

表１の結果より、イミダゾールシラン化合物（Ａ）を含有する実施例１〜５の硬化性組成物の硬化物は、Ｍ５０の測定値が、初期養生と耐熱養生とでほぼ同じであることから、長期加熱前後で弾性が良好に維持されていることがわかる。接着性評価も良好であった。
これに対して、イミダゾールシラン化合物（Ａ）に代えてアミノシラン類を用いた比較例１、２では、接着性は良好であったものの、Ｍ５０の測定値が、初期養生と比べて耐熱養生で顕著に低下しており、長期加熱により弾性が劣化したことがわかる。
イミダゾールシラン化合物（Ａ）およびアミノシラン類のいずれも添加しなかった比較例３、４では、硬化物と被着体との接着性が悪かった。
イミダゾールシラン化合物（Ａ）に代えて、一般的な接着性付与剤として知られているアクリルシランまたはイソシアネートシランを用いた比較例５、６では、耐熱性はほぼ良好であったものの、硬化物と被着体との接着性が悪く、本発明にかかる硬化性組成物においては接着性向上効果が得られなかった。


From the results of Table 1, the cured products of the curable compositions of Examples 1 to 5 containing the imidazolesilane compound (A) have the same measured values for M50 in the initial curing and the heat curing. It can be seen that the elasticity is well maintained before and after long-term heating. The adhesion evaluation was also good.
On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2 using aminosilanes instead of the imidazolesilane compound (A), the adhesiveness was good, but the measured value of M50 was remarkable in the heat curing as compared with the initial curing. It can be seen that the elasticity deteriorated due to long-term heating.
In Comparative Examples 3 and 4 in which neither the imidazolesilane compound (A) nor the aminosilane was added, the adhesion between the cured product and the adherend was poor.
In Comparative Examples 5 and 6 using acrylic silane or isocyanate silane, which is known as a general adhesion-imparting agent, instead of the imidazole silane compound (A), although the heat resistance was almost good, Adhesiveness with an adherend was poor, and the curable composition according to the present invention could not achieve the effect of improving adhesiveness.

Claims (7)

ポリオキシアルキレン鎖にウレタン結合を介して反応性ケイ素基が結合しているオキシアルキレン重合体（Ｐ）、および
下記一般式（Ｉ）で表されるイミダゾール基と「ケイ素原子に１以上のアルコキシ基が結合しているアルコキシ基含有反応性ケイ素基」を有するイミダゾールシラン化合物（Ａ）を含有することを特徴とする硬化性組成物。

（式中、Ｒ^１は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ^２は水素原子、ビニル基または炭素数１〜５のアルキル基を表す。） An oxyalkylene polymer (P) in which a reactive silicon group is bonded to a polyoxyalkylene chain via a urethane bond, and an imidazole group represented by the following general formula (I) and “one or more alkoxy groups per silicon atom” A curable composition comprising an imidazole silane compound (A) having an alkoxy group-containing reactive silicon group to which is bonded.

(In the formula, R ¹ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and R ² represents a hydrogen atom, a vinyl group or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.) 前記イミダゾールシラン化合物（Ａ）が、下記一般式（１）、（２）又は（３）で表される化合物からなる群から選ばれる１種以上である請求項１記載の硬化性組成物。

（式（１）、（２）および（３）において、Ｒ^１は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ^２は水素原子、ビニル基又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ^３，Ｒ^４はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｎは１〜３を表し、ｍは１〜２を表す。Ｒ^３が複数存在するとき互いに同じであってもよく異なっていてもよく、Ｒ^４が複数存在するとき互いに同じであってもよく異なっていてもよい。） The curable composition according to claim 1, wherein the imidazole silane compound (A) is one or more selected from the group consisting of compounds represented by the following general formula (1), (2) or (3).

(In the formulas (1), (2) and (3), R ¹ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and R ² represents a hydrogen atom, a vinyl group or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. R ³ and R ⁴ each independently represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, n represents 1 to 3, m represents 1 to 2. When a plurality of R ³ are present, they are the same as each other And may be different, and when a plurality of R ⁴ are present, they may be the same or different. 前記オキシアルキレン重合体（Ｐ）が、ポリオキシアルキレン鎖と水酸基を有する水酸基含有重合体（ｐＰ）と、下記一般式（II）で表されるイソシアネート基含有化合物（Ｕ）をウレタン化反応させて得られる重合体（Ｐ１）である請求項１または２記載の硬化性組成物。
（Ｓｉ（−Ｘ^２１）_ａ（−Ｒ^２１）_３−ａ）−Ｑ^２１−ＮＣＯ ・・・（II）
［式中、Ｘ^２１は炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｒ^２１は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価の有機基を表し、Ｑ^２１は炭素数１〜２０の２価の有機基を表し、ａは１〜３の整数を表す。ただし、Ｒ^２１が複数存在するとき複数のＲ^２１は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘ^２１が複数存在するとき複数のＸ^２１は互いに同一でも異なっていてもよい。］ The oxyalkylene polymer (P) is obtained by urethanizing a hydroxyl group-containing polymer (pP) having a polyoxyalkylene chain and a hydroxyl group and an isocyanate group-containing compound (U) represented by the following general formula (II). The curable composition according to claim 1 or 2, which is a polymer (P1) obtained.
_{^{(Si (-X 21) a (}} -R 21) 3-a) -Q 21 -NCO ··· (II)
[Wherein, X ²¹ represents an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, R ²¹ represents a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and Q ²¹ represents 1 carbon atom. Represents a divalent organic group of -20, and a represents an integer of 1-3. However, it may be R ²¹ is the same with or different from each other a plurality of R ²¹ when there are a plurality, the plurality of X ²¹ may be the same or different when X ²¹ there are a plurality. ] 前記水酸基含有重合体（ｐＰ）の水酸基の総数に対する、前記イソシアネート基含有化合物（Ｕ）のイソシアネート基の総数のモル比（イソシアネート基／水酸基）が０．８０〜１．１０である、請求項３に記載の硬化性組成物。   The molar ratio (isocyanate group / hydroxyl group) of the total number of isocyanate groups of the isocyanate group-containing compound (U) to the total number of hydroxyl groups of the hydroxyl group-containing polymer (pP) is 0.80 to 1.10. The curable composition according to 1. 前記重合体（Ｐ）の数平均分子量が末端基１個あたり１０００〜２００００である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。   The curable composition as described in any one of Claims 1-4 whose number average molecular weights of the said polymer (P) are 1000-20000 per terminal group. 前記オキシアルキレン重合体（Ｐ）の１００質量部に対して、前記イミダゾールシラン化合物（Ａ）を０．１〜１０質量部含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。   The curable composition as described in any one of Claims 1-5 which contains 0.1-10 mass parts of said imidazole silane compounds (A) with respect to 100 mass parts of the said oxyalkylene polymer (P). object. さらに硬化触媒（Ｂ）を、前記オキシアルキレン重合体（Ｐ）の１００質量部に対して、０．１〜１０質量部含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性組成物。



Furthermore, 0.1-10 mass parts of hardening catalysts (B) are contained with respect to 100 mass parts of the said oxyalkylene polymer (P), The curable composition as described in any one of Claims 1-6. object.