JP2008037883A - 希土類燐バナジン酸塩蛍光体及びそれを用いた蛍光ランプ - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、紫外線により効率よく励起され赤色発光する発光強度の高い希土類燐バナジン酸塩蛍光体を提供することであり、さらにはランプ光束が高く赤色の色再現範囲の広い蛍光ランプを提供することである。
【解決手段】一般式が（Ｒ_１−ａＥｕ_ａ）ＭＯ_４・ｂＣａＯ（但し、ＲはＹ、Ｇｄから選択される少なくとも１種の元素、ＭはＶ、Ｐから選択される少なくとも１種の元素、０．００１≦ａ≦０．２、５×１０^−７≦ｂ≦３×１０^−５）で表される蛍光体は、紫外線により効率よく励起され赤色発光する発光強度の高い希土類燐バナジン酸塩蛍光体であり、該蛍光体を用いた蛍光ランプは、ランプ光束が高く赤色の色再現範囲が広い。
【選択図】図１

Description

本発明は、紫外線により効率よく励起され赤色発光する希土類燐バナジン酸塩蛍光体及びそれを用いた蛍光ランプに関し、特に液晶表示装置のバックライトに使用される冷陰極蛍光ランプに関する。

従来から、紫外線で励起され赤色発光する蛍光ランプ用蛍光体として、主にＹ_２Ｏ_３：Ｅｕ蛍光体が使用されているが、この蛍光体は深赤色域の発光強度が低く、ラップトップパーソナルコンピュータ等の液晶表示のバックライトに使用される冷陰極蛍光ランプに用いた場合、赤色の色再現範囲が狭いという問題があった。

冷陰極蛍光ランプに用いられる赤色蛍光体として、特開２００２−１８４３５７号公報に、Ｙ_２Ｏ_３：Ｅｕの他にＹ（Ｐ，Ｖ）Ｏ_４：Ｅｕ、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ_２・ＧｅＯ_２：Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｍｇ）_３（ＰＯ_４）_２：Ｓｎ、ＣａＳｉＯ_３：Ｐｂ，Ｍｎが挙げられているが、いずれもランプ光束、色再現範囲をともに満足するものではなかった。

なかでも、Ｙ_２Ｏ_３：Ｅｕ蛍光体に代えてＹ（Ｐ，Ｖ）Ｏ_４：Ｅｕ蛍光体を液晶表示装置に使用される冷陰極蛍光ランプに用いた場合、Ｙ（Ｐ，Ｖ）Ｏ_４：Ｅｕ蛍光体の深赤色域の発光により、赤色の色再現範囲は拡大するものの、Ｙ_２Ｏ_３：Ｅｕ蛍光体に比べて発光強度が低いため、ランプ光束が低下するという問題があった。
特開２００２−１８４３５７号公報

本発明は、このような問題点を解決するためになされたものである。本発明の目的は、紫外線により効率よく励起され赤色発光する発光強度の高い希土類燐バナジン酸塩蛍光体を提供することであり、さらにはランプ光束が高く赤色の色再現範囲の広い蛍光ランプを提供することである。

上記目的を達成するために本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、特定の組成を有する希土類燐バナジン酸塩蛍光体は発光強度が高く、この蛍光体を用いた蛍光ランプはランプ光束が高く赤色の色再現範囲が広いことを新たに見いだし本発明を完成させるに至った。

（１）本発明の蛍光体は、一般式が次式で表されることを特徴とする。
（Ｒ_１−ａＥｕ_ａ）ＭＯ_４・ｂＣａＯ
（但し、ＲはＹ、Ｇｄから選択される少なくとも１種の元素、ＭはＶ、Ｐから選択される少なくとも１種の元素、０．００１≦ａ≦０．２、５×１０^−７≦ｂ≦３×１０^−５）
付活剤元素であるＥｕの量を示すａ値は０．００１より小さくても、逆に０．２より大きくても紫外線励起による発光輝度は低下してしまう。特に好ましい範囲は０．０３≦ａ≦０．１である。また、蛍光体中に含まれるＣａ量を示すｂ値は５×１０^−７より小さくても、逆に３×１０^−５より大きくても紫外線励起による発光輝度は低下してしまう。より好ましい範囲は１×１０^−６≦ｂ≦２．５×１０^−５である。

（２）本発明の蛍光ランプは、透光性気密容器と、透光性気密容器内に形成された蛍光体層と、透光性気密容器内に封入された放電媒体と、電極とを具備する蛍光ランプにおいて、
前記蛍光体層は請求項１に記載の希土類燐バナジン酸塩蛍光体を含むことを特徴とする。

（３）本発明の蛍光ランプは、前記蛍光体の平均粒径が５．０〜１２．０μｍの範囲にあり、中央粒径が６．０〜２０．０μｍの範囲にあり、且つ分散度が０．４０〜１．０の範囲にあることを特徴とする（２）に記載の蛍光ランプである。ここで、平均粒径は空気透過法によるフィッシャー・サブ・シーブ・サイザー（Ｆ.Ｓ.Ｓ.Ｓ）を用いて測定した値であり、一次粒子の大きさを示す。中央粒径は電気抵抗法のコールターマルチサイザーII(コールター社製)を用いて測定し、５０％粒子径（体積基準）を示す。この場合、粒子が強く凝集していると一次粒子にまで分散させることは難しく、凝集した二次粒子が測定にかかる。また、分散度は平均粒径を中央粒径で除した値であり、これを分散度と定義する。この値が大きいほど蛍光体の分散性が良いと評価できる。

本発明に用いられる蛍光体の平均粒径は５．０〜１２．０μｍの範囲が好ましく、６．０〜１０．０μｍの範囲がより好ましい。平均粒径が５．０μｍより小さいと発光効率が低下し、逆に、１２．０μｍより大きいと蛍光ランプの塗布量が多くなってしまう。中央粒径は６．０〜２０．０μｍの範囲が好ましく、７．０〜１５．０μｍの範囲がより好ましい。中央粒径が２０．０μｍより大きいと、塗布特性が悪くなる。また、分散度は０．４０〜１．０の範囲が好ましく、０．５０〜１．０の範囲がより好ましい。分散度が０．４０より小さいと、凝集粒子が多いため、塗布特性が低下してしまう。

（４）本発明の蛍光ランプは、前記蛍光ランプが冷陰極蛍光ランプであることを特徴とする（２）乃至（３）に記載の蛍光ランプである。冷陰極蛍光ランプは、カラー液晶ディスプレイのバックライトとして用いられており、管径が１〜４ｍｍと細く、工程にあった粒径選択が必要である。本発明に用いられる蛍光体は、冷陰極ランプ用赤色発光蛍光体として好ましい粒径を有している。

本発明の蛍光体は、紫外線により効率よく励起され赤色発光する発光強度の高い希土類燐バナジン酸塩蛍光体であり、本発明の蛍光体を用いることによってランプ光束が高く赤色の色再現範囲の広い蛍光ランプを提供することができる。

以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施の形態は、本発明の技術思想を具体化するための希土類燐バナジン酸塩蛍光体及びそれを用いた蛍光ランプを例示するものであって、本発明は希土類燐バナジン酸塩蛍光体及びそれを用いた蛍光ランプを以下のものに特定しない。

ここで、本発明の一実施の形態に係る希土類燐バナジン酸塩蛍光体の製造方法について詳細に説明する。蛍光体原料として、イットリウム及びガドリニウムから選択される少なくとも１種の元素の化合物と、ユーロピウム化合物と、バナジウム及び燐から選択される少なくとも１種の元素の化合物と、カルシウム化合物を用い、各化合物について、一般式
（Ｒ_１−ａＥｕ_ａ）ＭＯ_４・ｂＣａＯ（但し、ＲはＹ、Ｇｄから選択される少なくとも１種の元素、ＭはＶ、Ｐから選択される少なくとも１種の元素、０．００１≦ａ≦０．２、５×１０^−７≦ｂ≦３×１０^−５）の割合になるように秤取し、混合するか、又はこれら蛍光体原料にフラックスを加えて混合し、原料混合物を得る。この原料混合物をルツボに充填後、炉内に入れ、空気中、９００〜１５００℃で焼成する。冷却後、焼成品を湿式で分散処理した後、分離乾燥して本発明の希土類燐バナジン酸塩蛍光体を得る。

蛍光体原料として、酸化物又は熱分解により酸化物となる化合物が好ましく用いられる。例えば、炭酸塩、水酸化物、硝酸塩、シュウ酸塩などの高温で分解し酸化物となる化合物が好ましい。また、蛍光体を構成する元素を全部又は一部含む共沈物やこれらを仮焼して得られる酸化物を用いることもできる。例えばイットリウム及びガドリニウムから選択される少なくとも１種の元素の化合物、ユーロピウム化合物としては、これら希土類元素の酸化物、又は炭酸塩、水酸化物、硝酸塩、シュウ酸塩などが使用できる。バナジウム及び燐から選択される少なくとも１種の元素の化合物としては、これら元素の酸化物、水酸化物などが使用できる。また、フラックスとしてはアルカリ土類化合物、ホウ素化合物等が好ましく、蛍光体原料１００重量部に対し０．０１〜１．０重量部の範囲で添加する。蛍光体原料をボールミル、Ｖ型混合機などで混合した後、アルミナ、石英、炭化珪素などのルツボに充填し、空気中、９００〜１５００℃で１〜２０時間焼成することが好ましい。

次に、本発明の希土類燐バナジン酸塩蛍光体を用いて冷陰極ランプを作製する。先ず、蛍光体とピロリン酸カルシウム、カルシウムバリウムボレート等の結着剤をニトロセルロース／酢酸ブチル溶液に添加し、これらを混合し懸濁させて蛍光体塗布懸濁液を調製する。得られた蛍光体塗布懸濁液をガラス管の内面に流し込み、その後これに温風を通じることで乾燥させ、ベーキング、排気、フィラメントの装着、口金の取り付けを行い、冷陰極ランプを得る。本発明の蛍光体は２５４ｎｍ紫外線励起による発光輝度が高く、管径が１〜４ｍｍと細い冷陰極ランプに適した粒径範囲であるため、発光特性の優れた冷陰極ランプを得ることができる。

次に、本発明の希土類燐バナジン酸塩蛍光体の特性について図を用いて説明する。図１に、本発明の実施の形態に係る（Ｙ_１−ａＥｕ_ａ）ＶＯ_４・１．５×１０^−５ＣａＯ蛍光体について、２５４ｎｍ紫外線励起による相対輝度（％）とａ値との関係を示した。ここで、相対輝度は、浜松ホトニクス（株）の低圧水銀灯を用いて蛍光体に２５４ｎｍ紫外線を照射し、日立分光光度計を用いて測定したものであり、（Ｙ_０．９５Ｅｕ_０．０５）ＶＯ_４蛍光体の発光輝度を１００％にしたときの相対値を示す。この図から、相対輝度はａ値の増加とともに高くなり、ａ値が０．０５付近を越えると徐々に低下していることがわかる。また、相対輝度はａ値が０．００１≦ａ≦０．２の範囲で高く、０．０１≦ａ≦０．２の範囲でより高く、０．０３≦ａ≦０．１の範囲でさらに高くなっていることがわかる。

図２に、本発明の実施の形態に係る（Ｙ_０．９５Ｅｕ_０．０５）ＶＯ_４・ｂＣａＯ蛍光体について、２５４ｎｍ紫外線励起による相対輝度（％）とｂ値との関係を示した。ここで、相対輝度は、上記同様に測定したものであり、（Ｙ_０．９５Ｅｕ_０．０５）ＶＯ_４蛍光体の発光輝度を１００％にしたときの相対値を示す。この図から、相対輝度はｂ値の増加とともに高くなり、ｂ値が１．５×１０^−５付近を越えると急激に低下していることがわかる。また、相対輝度はｂ値が５×１０^−７≦ｂ≦３×１０^−５の範囲で高く、１×１０^−６≦ｂ≦２．５×１０^−５の範囲でより高くなっていることがわかる。

図１及び図２から明らかなように、一般式（Ｒ_１−ａＥｕ_ａ）ＭＯ_４・ｂＣａＯにおいて、ａ値が０．００１≦ａ≦０．２の範囲であり、ｂ値が５×１０^−７≦ｂ≦３×１０^−５の範囲にある本発明の蛍光体は、紫外線励起による発光輝度が高く、蛍光ランプに用いた場合、ランプ光束の高い蛍光ランプが得られる。また、本発明の蛍光体は深赤色域の発光強度が高いため、液晶表示装置のバックライトに使用される冷陰極蛍光ランプに用いた場合、Ｙ_２Ｏ_３：Ｅｕ蛍光体よりも赤色の色再現範囲を広くすることができる。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は具体的実施例のみに限定されるものではないことは言うまでもない。

［実施例１］
＜蛍光体＞
Ｙ_２Ｏ_３・・・・・・・・・０．４７５ｍｏｌ（１０７．３ｇ）
Ｅｕ_２Ｏ_３・・・・・・・・０．０２５ｍｏｌ（８．８０ｇ）
ＮＨ_４ＶＯ_３・・・・・・・１．０００ｍｏｌ（１１７．０ｇ）
ＣａＣＯ_３ ・・・・・・・１．５×１０^−５ｍｏｌ（０．０００１５ｇ）
上記蛍光体原料を湿式混合後、乾燥し、アルミナ坩堝に充填して、空気中にて、室温から１２５０℃まで３００℃／ｈｒで昇温し、１２５０℃で５時間焼成する。得られた焼成品を水中でボールミルし、水洗、分離、乾燥して、篩を通し、平均粒径が７．２μｍ、中央粒径が８．１μｍであり、分散度が０．８９である本発明の（Ｙ_０．９５Ｅｕ_０．０５）ＶＯ_４・１．５×１０^−５ＣａＯ蛍光体を得る。蛍光体の組成を表１に示す。この蛍光体は、２５４ｎｍ紫外線励起により、６１８ｎｍに発光ピークを有し、発光色は赤色で、色度座標値はｘ＝０．６６５、ｙ＝０．３３３である。

＜赤色蛍光ランプ＞
このようにして得られる赤色発光の希土類燐バナジン酸塩蛍光体とニトロセルロース／酢酸ブチルバインダーを磁製ポット中で十分混合し、蛍光体塗布スラリーを調製する。これを管径が３ｍｍのガラス管に流し込み、その内面に塗布し、温風を通じて乾燥し、５８０℃で１５分間塗布バルブをベーキングして、蛍光膜を形成する。その後、通常の方法に従い、排気、電極のマウント、口金の取り付けを行い、赤色の冷陰極蛍光ランプを得る。この赤色蛍光ランプの色度座標値はｘ＝０．５９１、ｙ＝０．３２１、ランプ光束は１１５ルーメンである。

＜白色蛍光ランプ＞
次に、赤色発光の上記希土類燐バナジン酸塩蛍光体と、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ，Ｍｎ緑色発光蛍光体と、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）_１０（ＰＯ_４）_６Ｃｌ_２：Ｅｕ青色発光蛍光体を重量比で赤色：緑色：青色＝３５：２５：４０の割合で混合する。この混合蛍光体とニトロセルロース／酢酸ブチルバインダーを磁製ポット中で十分混合し、蛍光体塗布スラリーを調製する。これを管径が３ｍｍのガラス管に流し込み、その内面に塗布し、温風を通じて乾燥し、５８０℃で１５分間塗布バルブをベーキングして、蛍光膜を形成する。その後、通常の方法に従い、排気、電極のマウント、口金の取り付けを行い、白色の冷陰極蛍光ランプを得る。この白色蛍光ランプの色度座標値はｘ＝０．２５１，ｙ＝０．２０１、ランプ光束は２２０ルーメンである。

［実施例２〜７］
上記蛍光体原料を表１に示した蛍光体組成の割合で混合する以外は実施例１と同様にして蛍光体を作製する。

［実施例８］
蛍光体原料として、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４を加えて、表１に示した蛍光体組成の割合で混合する以外は実施例１と同様にして蛍光体を作製する。

［実施例９］
蛍光体原料として、Ｇｄ_２Ｏ_３を加えて、表１に示した蛍光体組成の割合で混合する以外は実施例１と同様にして蛍光体を作製する。

［実施例１０］
蛍光体原料として、Ｙ_２Ｏ_３の代わりにＧｄ_２Ｏ_３を使用し、表１に示した蛍光体組成の割合で混合する以外は実施例１と同様にして蛍光体を作製する。

［比較例１］
蛍光体原料として、ＣａＣＯ_３を添加せずに、表１に示した蛍光体組成の割合で混合する以外は実施例１と同様にして、（Ｙ_０．９５Ｅｕ_０．０５）ＶＯ_４蛍光体を作製する。

［比較例２〜４］
蛍光体原料を表１に示した蛍光体組成の割合で混合する以外は実施例１と同様にして蛍光体を作製する。

実施例１〜１０及び比較例１〜４で得られる希土類燐バナジン酸塩蛍光体について、２５４ｎｍ紫外線で励起したときの発光輝度と色度座標値を表２に示す。なお、この表に示した発光輝度は比較例１の（Ｙ_０．９５Ｅｕ_０．０５）ＶＯ_４蛍光体の発光輝度を１００％にしたときの相対輝度である。表２から、本発明の実施例の蛍光体は、比較例の蛍光体に比べて紫外線励起による発光輝度が高いことがわかる。また、本発明の蛍光体の色度座標値は、ｘ値が０．６３０≦ｘ≦０．６９０の範囲、ｙ値が０．３１０≦ｙ≦０．３６０の範囲にあって、赤色発光することがわかる。本発明の蛍光体において、色度座標値は、ｘ値が０．６５０≦ｘ≦０．６８０の範囲、ｙ値が０．３２０≦ｙ≦０．３５０の範囲が好ましく、ｘ値が０．６５０≦ｘ≦０．６７０の範囲、ｙ値が０．３３０≦ｙ≦０．３４０の範囲がより好ましい。

実施例１〜１０及び比較例１〜４で得られる希土類燐バナジン酸塩蛍光体を用い実施例１と同様にして作製した冷陰極蛍光ランプについて、色度座標値とランプ光束を表３及び表４に示す。表３に示した赤色蛍光ランプの色度座標値及びランプ光束の値から、本発明の蛍光ランプは比較例の蛍光ランプに比べてランプ光束が高く、赤色の色再現範囲が拡大することがわかる。本発明の赤色蛍光ランプの色度座標値は、ｘ値が０．５７０≦ｘ≦０．６００の範囲、ｙ値が０．３１０≦ｙ≦０．３３０の範囲が好ましく、ｘ値が０．５６５≦ｘ≦０．５９５の範囲、ｙ値が０．３１５≦ｙ≦０．３２５の範囲がより好ましい。また、表４に示した白色蛍光ランプのデータからも、本発明の蛍光ランプは比較例の蛍光ランプに比べてランプ光束が高いことがわかる。このように、本発明によりランプ光束及び色再現範囲の広い蛍光ランプを得ることができる。

以上に述べたように、本発明の蛍光体は、紫外線により効率よく励起され赤色発光し、発光強度が高いことから、一般照明用蛍光ランプや冷陰極蛍光ランプなどに好適に用いることができる。特に液晶表示装置のバックライトに使用される冷陰極蛍光ランプに用いた場合、ランプ光束が高く赤色の色再現範囲の広い冷陰極蛍光ランプを提供することができる。

本発明の蛍光体の２５４ｎｍ紫外線励起による相対輝度（％）とａ値との関係を示す図である。 本発明の蛍光体の２５４ｎｍ紫外線励起による相対輝度（％）とｂ値との関係を示す図である。

Claims (4)

1. 一般式が次式で表されることを特徴とする希土類燐バナジン酸塩蛍光体。
   （Ｒ_１−ａＥｕ_ａ）ＭＯ_４・ｂＣａＯ
   （但し、ＲはＹ、Ｇｄから選択される少なくとも１種の元素、ＭはＶ、Ｐから選択される少なくとも１種の元素、０．００１≦ａ≦０．２、５×１０^−７≦ｂ≦３×１０^−５）
   
2. 透光性気密容器と、透光性気密容器内に形成された蛍光体層と、透光性気密容器内に封入された放電媒体と、電極とを具備する蛍光ランプにおいて、前記蛍光体層は請求項１に記載の希土類燐バナジン酸塩蛍光体を含むことを特徴とする蛍光ランプ。
3. 前記蛍光体の平均粒径が５．０〜１２．０μｍの範囲にあり、中央粒径が６．０〜２０．０μｍの範囲にあり、且つ分散度が０．４０〜１．０の範囲にあることを特徴とする請求項２に記載の蛍光ランプ。
4. 前記蛍光ランプが冷陰極蛍光ランプであることを特徴とする請求項２乃至３に記載の蛍光ランプ。
   

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