JP2008033206A - Ink-jet ink for color filter, color filter, method for manufacturing color filter and display device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、カラーフィルタ用インクジェットインク、このインクを用いたカラーフィルタの製造方法、この製造方法により得られたカラーフィルタ及びこのカラーフィルタを備えた表示装置に関する。 The present invention relates to an inkjet ink for a color filter, a method for producing a color filter using the ink, a color filter obtained by the production method, and a display device including the color filter.
近年、パーソナルコンピューター、特に大画面液晶テレビの発達に伴い、液晶ディスプレイ、とりわけカラー液晶ディスプレイの需要が増加する傾向にある。しかしながら、カラー液晶ディスプレイが高価であることから、コストダウンの要求が高まっており、特にコスト的に比重の高いカラーフィルタに対するコストダウンの要求が高い。 In recent years, with the development of personal computers, particularly large-screen liquid crystal televisions, the demand for liquid crystal displays, especially color liquid crystal displays, has been increasing. However, since the color liquid crystal display is expensive, there is an increasing demand for cost reduction, and in particular, there is a high demand for cost reduction for a color filter having high specific gravity.
このようなカラーフィルタにおいては、通常、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、および青（Ｂ）の３原色の着色パターンを備え、Ｒ、Ｇ、およびＢのそれぞれの画素に対応する電極をＯＮ、ＯＦＦさせることで液晶がシャッタとして作動し、Ｒ、Ｇ、およびＢのそれぞれの画素を光が通過してカラー表示が行われるものである。 Such a color filter usually has a coloring pattern of three primary colors of red (R), green (G), and blue (B), and the electrodes corresponding to the respective pixels of R, G, and B are turned on. By turning it off, the liquid crystal operates as a shutter, and light passes through each of the R, G, and B pixels, and color display is performed.
従来の製造方法としては、例えば染色法が挙げられる。この染色法は、まずガラス基板上に染色用の材料である水溶性の高分子材料を形成し、これをフォトリソグラフィー工程により所望の形状にパターニングした後、得られたパターンを染色浴に浸漬して着色されたパターンを得る。これを３回繰り返すことによりＲ、Ｇ、およびＢのカラーフィルタ層を形成する。 As a conventional manufacturing method, for example, a staining method can be mentioned. In this dyeing method, first, a water-soluble polymer material, which is a dyeing material, is formed on a glass substrate, patterned into a desired shape by a photolithography process, and then the obtained pattern is immersed in a dyeing bath. To get a colored pattern. By repeating this three times, R, G, and B color filter layers are formed.
また、他の方法としては顔料分散法がある。この方法は、まず基板上に顔料を分散した感光性樹脂層を形成し、これをパターニングすることにより単色のパターンを得る。さらにこの工程を３回繰り返すことにより、Ｒ、Ｇ、およびＢのカラーフィルタ層を形成する。 Another method is a pigment dispersion method. In this method, a photosensitive resin layer in which a pigment is dispersed is first formed on a substrate, and this is patterned to obtain a monochromatic pattern. Further, this process is repeated three times to form R, G, and B color filter layers.
さらに他の方法としては、電着法や、熱硬化樹脂に顔料を分散させてＲ、Ｇ、およびＢの３回印刷を行った後、樹脂を熱硬化させる方法等を挙げることができる。 Still other methods include an electrodeposition method, a method in which a pigment is dispersed in a thermosetting resin, R, G, and B are printed three times, and then the resin is thermoset.
しかしながら、いずれの方法も、Ｒ、Ｇ、およびＢの３色を着色するために、同一の工程を３回繰り返す必要があり、コスト高になるという問題や、同様の工程を繰り返すため歩留まりが低下するという問題がある。 However, in any method, in order to color three colors of R, G, and B, it is necessary to repeat the same process three times, which causes a problem that the cost is high, and the yield decreases because the same process is repeated. There is a problem of doing.
これらの問題を解決したカラーフィルタの製造方法として、インクジェット方式で着色インクを吹き付けして着色層（画素部）を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。ここでは、ガラス基板に対し濡れ性の良いインクを用いる場合には、インクに対して濡れ性の悪い物質で予め境界となる凸部を印刷しておく方法や、ガラスに対して濡れ性の悪いインクを使う場合には、インクとの濡れ性の良い材料で予めパターンを形成しておき、インクが定着するのを助ける方法が開示されている。しかしながら、ガラス基板や境界となる凸部を親インク性や撥インク性に制御することは、画素間の混色やインクの濡れ性の制御には効果的であるが、画素部自体の形状が凸型や凹型になり、画素部の平坦性を得られないという問題があった。このような場合には、画素内での色濃度にバラツキが生じ、画像の表示品質が著しく劣るという問題が発生する。 As a method of manufacturing a color filter that solves these problems, a method of forming a colored layer (pixel portion) by spraying colored ink by an inkjet method has been proposed (see, for example, Patent Document 1). Here, when ink having good wettability with respect to the glass substrate is used, a method of printing a convex portion that is a boundary in advance with a substance with poor wettability with respect to the ink, or poor wettability with respect to the glass. In the case of using ink, a method is disclosed in which a pattern is formed in advance with a material having good wettability with ink, and the ink is fixed. However, controlling the glass substrate and the convex portion that forms the boundary to have ink affinity and ink repellency is effective in controlling color mixing between pixels and ink wettability, but the shape of the pixel portion itself is convex. There is a problem that the flatness of the pixel portion cannot be obtained due to the shape or the concave shape. In such a case, there arises a problem that the color density in the pixel varies and the display quality of the image is remarkably deteriorated.
また、画素部に平坦化層を設け、画素部の平坦性を得る方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。この文献では、基板側から露光し、画素部の厚みに応じて平坦化層の硬化の度合いを調節し、平坦性を付与する方法が記載されているが、画素部内の色濃度のバラツキを解消することはできない。また、フィルム状の保護層を転写によって形成する方法が開示されている（例えば、特許文献３参照）が、同様に画素部内の色濃度のバラツキの解消は困難である。 In addition, a method of providing a planarization layer in the pixel portion to obtain the flatness of the pixel portion is disclosed (for example, see Patent Document 2). This document describes a method of exposing from the substrate side, adjusting the degree of curing of the flattening layer according to the thickness of the pixel portion, and imparting flatness, but eliminates variations in color density in the pixel portion. I can't do it. Further, although a method of forming a film-like protective layer by transfer is disclosed (for example, see Patent Document 3), it is difficult to eliminate the variation in color density in the pixel portion.
画素部の平坦性を付与するインクとして、着色顔料と体質顔料を有するインクが開示されている（例えば、特許文献４参照）。この文献では、樹脂と顔料の重量比や着色顔料と体質顔料の重量比及びインク中の固形分について言及されている。しかしながら、このインクについては十分な平坦性を得ることができない。さらに、濃淡のインクを用いて画素部内の濃度調節を行いながら平坦性を付与する方法が開示されている（例えば、特許文献５参照）。しかしながら、工程が煩雑になる上に十分な平坦性が得られない。 An ink having a color pigment and an extender pigment is disclosed as an ink that imparts flatness to a pixel portion (see, for example, Patent Document 4). This document mentions the weight ratio of resin to pigment, the weight ratio of colored pigment to extender pigment, and the solid content in the ink. However, sufficient flatness cannot be obtained for this ink. Furthermore, a method of imparting flatness while adjusting the density in the pixel portion using dark and light ink is disclosed (for example, see Patent Document 5). However, the process becomes complicated and sufficient flatness cannot be obtained.
画素部の乾燥状態を制御することで、平坦性を得る方法が開示されている（例えば、特許文献６，７，８参照）。特許文献６は、インクが乾燥する前に露光することで、画素部の平坦性が得られることが記載されている。特許文献７では、インクの粘度が高いほど高温で乾燥する方法が記載されている。さらに、特許文献８では、乾燥条件を画素の形状に合わせて調節する方法が記載されている。しかしながら、上記特許文献６，７の方法では十分な平坦性が得られず、また特許文献８の方法は、実際の製造を考えた場合には非現実的である。 A method for obtaining flatness by controlling the dry state of the pixel portion is disclosed (for example, see Patent Documents 6, 7, and 8). Patent Document 6 describes that the flatness of the pixel portion can be obtained by exposing the ink before drying. Patent Document 7 describes a method of drying at a higher temperature as the viscosity of the ink is higher. Furthermore, Patent Document 8 describes a method of adjusting the drying condition according to the shape of the pixel. However, the methods of Patent Documents 6 and 7 do not provide sufficient flatness, and the method of Patent Document 8 is impractical when considering actual production.
画素部の端が最高部の８０％以上の厚みを有するカラーフィルタに関する開示もある（例えば、特許文献９，１０参照）。 There is also a disclosure relating to a color filter in which the end of the pixel portion has a thickness of 80% or more of the highest portion (for example, see Patent Documents 9 and 10).
一方、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２５４はＲＥＤ画素用着色剤として最も好ましい吸収カーブを示す。しかし、従来のインクでは、乾燥時にインクの平坦性が失われることにより色ムラなどの表示ムラが生じ易い。すなわち、汎用されているピグメント・レッド２５４を用いると、分散性が不十分で凝集が生じ、あるいは、インクジェット法で吐出した場合に、インクジェット吐出部が目詰まりを起こす。この凝集、目詰まりにより色ムラが顕著に現れ、品質を落としてしまう問題を生じる。
本発明は上記従来の問題点に鑑みてなされたものであり、カラーフィルタの生産性に優れ、且つ画素部の平坦性に優れ、画素部内の色濃度のばらつきが小さく、色ムラのない表示品質に優れたカラーフィルタを製造可能なカラーフィルタ用インクジェットインク、このインクを用いたカラーフィルタ、及びその製造方法、並びに表示装置を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described conventional problems, and is excellent in color filter productivity, excellent in flatness of the pixel portion, small variation in color density in the pixel portion, and display quality without color unevenness. An object of the present invention is to provide an inkjet ink for a color filter capable of producing a color filter excellent in color, a color filter using the ink, a method for producing the same, and a display device.
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 少なくとも、着色剤、有機溶剤及び重合性基を２つ以上有するモノマーを含有し、前記着色剤がＣ．Ｉ．ピグメント・レッド２５４及び顔料誘導体型分散剤を含み、且つ平均厚みを１ｍｍとした状態で５ｍｍＨｇ（０．６７ｋＰａ）、４５℃の条件で８時間乾燥して得られたインク残部の粘度が２５℃で４０ｍＰａ・ｓ以上４０００ｍＰａ・ｓ以下であるカラーフィルタ用インクジェットインク。
＜２＞ 前記有機溶媒の常圧における沸点が、２００℃以上の溶媒であることを特徴とする＜１＞に記載のカラーフィルタ用インクジェットインク。
＜３＞ 前記インク残部の全質量に占めるＣ．Ｉ．ピグメント・レッド２５４の割合が２０質量％以上であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞のカラーフィルタ用インクジェットインク。
＜４＞ 前記有機溶剤の割合が、４０質量％以上であることを特徴とする＜１＞乃至＜３＞のいずれか１項に記載のカラーフィルタ用インクジェットインク。
＜５＞ 光重合開始剤及び／又は熱重合開始剤をさらに含有することを特徴とする＜１＞乃至＜４＞のいずれか１項に記載のカラーフィルタ用インクジェットインク。
＜６＞ 基板上に形成された隔壁により区画された凹部に、インクジェット方式により＜１＞乃至＜５＞のいずれか１項に記載のカラーフィルタ用インクジェットインクの液滴を付与して着色層を形成するカラーフィルタの製造方法。
＜７＞ ＜６＞に記載のカラーフィルタの製造方法により作製されたカラーフィルタ。
＜８＞ ＜７＞に記載のカラーフィルタを備えた表示装置。
Specific means for achieving the above object are as follows.
<1> At least a colorant, an organic solvent, and a monomer having two or more polymerizable groups, and the colorant is C.I. I. Pigment Red 254 and a pigment derivative type dispersant, and the viscosity of the remaining ink obtained by drying for 8 hours under the conditions of 5 mmHg (0.67 kPa) and 45 ° C. with an average thickness of 1 mm is 25 ° C. An ink-jet ink for a color filter having a viscosity of 40 mPa · s to 4000 mPa · s.
<2> The inkjet ink for a color filter according to <1>, wherein the organic solvent has a boiling point of 200 ° C. or higher at normal pressure.
<3> C. occupies the total mass of the remaining ink. I. <1> or <2> Ink-jet ink for color filter, wherein the ratio of pigment red 254 is 20% by mass or more.
<4> The inkjet ink for a color filter according to any one of <1> to <3>, wherein a ratio of the organic solvent is 40% by mass or more.
<5> The inkjet ink for a color filter according to any one of <1> to <4>, further comprising a photopolymerization initiator and / or a thermal polymerization initiator.
<6> A colored layer is formed by applying droplets of the inkjet ink for a color filter according to any one of <1> to <5> to an indentation defined by a partition formed on a substrate by an inkjet method. A method for producing a color filter to be formed.
<7> A color filter produced by the method for producing a color filter according to <6>.
<8> A display device comprising the color filter according to <7>.
本発明によれば、カラーフィルタの生産性に優れ、且つ画素部の平坦性に優れ、画素部内の色濃度のばらつきが小さく、色ムラのない表示品質に優れたカラーフィルタを製造可能なカラーフィルタ用インクジェットインク、このインクを用いたカラーフィルタ、及びその製造方法、並びに表示装置が提供される。 According to the present invention, a color filter that can produce a color filter that has excellent color filter productivity, excellent pixel portion flatness, small variations in color density in the pixel portion, and excellent display quality without color unevenness. Ink-jet ink, a color filter using the ink, a manufacturing method thereof, and a display device are provided.
以下、本発明のカラーフィルタ用インクジェットインク、カラーフィルタの製造方法、カラーフィルタ及び表示装置について詳細に説明する。
＜カラーフィルタ用インクジェットインク＞
本発明のカラーフィルタ用インクジェットインク（以下、「本発明のインクジェットインク」と称することがある。）は、少なくとも、着色剤、有機溶剤及び重合性基を２つ以上有するモノマーを含有したカラーフィルタ用インクジェットインクであって、前記着色剤がＣ．Ｉ．ピグメント・レッド２５４及び顔料誘導体型分散剤を含み、且つ平均厚みを１ｍｍとした状態で５ｍｍＨｇ（０．６７ｋＰａ）、４５℃の条件で８時間乾燥して得られたインク残部の粘度が２５℃で４０ｍＰａ・ｓ以上４０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする。本発明のインクジェットインクは、前記粘度を満足する範囲内で、分散剤、バインダー、光重合開始剤、熱重合開始剤、界面活性剤、或いは、その他の添加剤を含有しても良い。
Hereinafter, the inkjet ink for a color filter, the method for producing the color filter, the color filter, and the display device of the present invention will be described in detail.
<Inkjet ink for color filter>
The color filter ink-jet ink of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “the ink-jet ink of the present invention”) contains at least a colorant, an organic solvent, and a monomer having two or more polymerizable groups. An inkjet ink, wherein the colorant is C.I. I. Pigment Red 254 and a pigment derivative type dispersant, and the viscosity of the remaining ink obtained by drying for 8 hours under the conditions of 5 mmHg (0.67 kPa) and 45 ° C. with an average thickness of 1 mm is 25 ° C. 40 mPa · s or more and 4000 mPa · s or less. The inkjet ink of the present invention may contain a dispersant, a binder, a photopolymerization initiator, a thermal polymerization initiator, a surfactant, or other additives within a range satisfying the viscosity.
（インク残部の流動性）
本発明のカラーフィルタ用インクジェットインクは、平均厚みを１ｍｍとした状態で５ｍｍＨｇ（０．６７ｋＰａ）、４５℃の条件で８時間乾燥して得られたインク残部の粘度が２５℃で４０ｍＰａ・ｓ以上４０００ｍＰａ・ｓ以下である。インク残部の粘度がこの範囲であると画素部の平坦性を得ることができる。
(Flowability of ink remaining)
The inkjet ink for a color filter of the present invention has an ink remainder viscosity of 40 mPa · s or more at 25 ° C. obtained by drying for 8 hours under conditions of 5 mmHg (0.67 kPa) and 45 ° C. with an average thickness of 1 mm. It is 4000 mPa · s or less. If the viscosity of the remaining ink is within this range, the flatness of the pixel portion can be obtained.
前記インク残部の２５℃における粘度は、４０ｍＰａ・ｓ以上３０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、４０ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、４０ｍＰａ・ｓ以上８００ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましい。インク残部の粘度が上記範囲内であると有機溶剤の前記乾燥後においても画素部（着色層）が流動性を有するため、平坦な画素部（着色層）を得ることができる。 The viscosity of the remaining ink at 25 ° C. is more preferably 40 mPa · s or more and 3000 mPa · s or less, further preferably 40 mPa · s or more and 2000 mPa · s or less, and 40 mPa · s or more and 800 mPa · s or less. It is particularly preferred. When the viscosity of the remaining ink is within the above range, the pixel portion (colored layer) has fluidity even after the organic solvent is dried, so that a flat pixel portion (colored layer) can be obtained.
本発明における「インク残部」とは、カラーフィルタ用インクジェットインクを、平均厚みを１ｍｍとした状態で５ｍｍＨｇ（０．６７ｋＰａ）、４５℃の条件で８時間乾燥して得られた残渣をいう。ここで、平均厚みとは、容器底面積とインク容積から計算で求めた厚みをいう。インク残部の粘度は、カラーフィルタ用インクジェットインクを平均厚みが１ｍｍとなるようにアルミ製の受け皿に入れ、４５℃で８時間真空乾燥（０．６７ｋＰａ）を行い、得られた残渣（インク残部）を、薬サジを用いてアルミ皿から集めて、Ｊａｓｃｏ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏ．Ｌｔｄ製の粘弾性測定装置ＤｙｎＡｌｙｓｅｒ ＤＡＳ−１００を用いて温度２５℃、周波数１Ｈｚの条件で測定した値である。 The “ink remainder” in the present invention refers to a residue obtained by drying an inkjet ink for a color filter under conditions of 5 mmHg (0.67 kPa) and 45 ° C. for 8 hours with an average thickness of 1 mm. Here, the average thickness means a thickness obtained by calculation from the container bottom area and the ink volume. The viscosity of the remaining ink is determined by placing the color filter inkjet ink in an aluminum tray so that the average thickness is 1 mm, and vacuum drying (0.67 kPa) at 45 ° C. for 8 hours. Is collected from an aluminum dish using a medicine sword, and Jasco International Co. It is the value measured on condition of temperature 25 degreeC and frequency 1Hz using the viscoelasticity measuring apparatus DynAlyser DAS-100 made from Ltd.
次に、本発明のインクジェットインクに含まれる各成分について詳しく述べる。
（着色剤）
本発明のインクジェットインクに使用される着色剤は、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２５４及び顔料誘導体型分散剤を含有する。赤色の画素を形成する場合、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２５４は、赤の吸収が最も理想に近い顔料である。Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２５４は市販の顔料を用いることができる。顔料誘導体型分散剤は後述する。
本発明における着色剤の含有量は特に限定されるものではないが、所望の色相、濃度を得るという観点から、インク残部に占める着色剤の割合は２０質量％以上８０質量％以下が好ましく、２０〜７０質量％がさらに好ましく、２５〜６０質量％がより好ましく、３０〜５０質量％が特に望ましい。
Next, each component contained in the inkjet ink of the present invention will be described in detail.
(Coloring agent)
The colorant used in the inkjet ink of the present invention is C.I. I. Pigment Red 254 and a pigment derivative type dispersant. When forming a red pixel, C.I. I. Pigment Red 254 is a pigment whose red absorption is most ideal. C. I. As the pigment red 254, a commercially available pigment can be used. The pigment derivative type dispersant will be described later.
The content of the colorant in the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of obtaining a desired hue and density, the ratio of the colorant in the remainder of the ink is preferably 20% by mass or more and 80% by mass or less. -70 mass% is further more preferable, 25-60 mass% is more preferable, 30-50 mass% is especially desirable.
上記Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２５４は、その他の顔料と併用して用いてもよい。
併用する顔料としては、有機顔料、無機顔料、染料など、公知のものを使用することができるが、十分な透過濃度や耐光性、基板への密着性、その他の諸耐性が要求されるため、種々の有機顔料が好適である。該着色剤の具体例としては、特開２００５−１７７１６号公報の段落番号［００３８］〜［００５４］に記載の顔料及び染料や、特開２００４−３６１４４７号公報の段落番号［００６８］〜［００７２］に記載の顔料や、特開２００５−１７５２１号公報の段落番号［００８０］〜［００８８］に記載の着色剤を好適に用いることができる。これらの中で、画素の保存安定性の点から、顔料が特に好ましい。
本発明において、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２５４と併用するのが好ましい上記記載の顔料の組み合わせは、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３９、又は、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット２３との組み合わせが挙げられる。
このように併用する場合の顔料中のＣ．Ｉ．ピグメント・レッド２５４の含有量は、６０質量％以上が好ましく、特に７０質量％以上が好ましい。
C. above. I. Pigment Red 254 may be used in combination with other pigments.
As the pigment to be used in combination, known pigments such as organic pigments, inorganic pigments and dyes can be used, but sufficient transmission density and light resistance, adhesion to the substrate, and other various resistances are required. Various organic pigments are suitable. Specific examples of the colorant include pigments and dyes described in paragraphs [0038] to [0054] of JP-A-2005-17716, and paragraphs [0068] to [0072] of JP-A-2004-361447. And the colorants described in paragraph numbers [0080] to [0088] of JP-A No. 2005-17521 can be suitably used. Among these, pigments are particularly preferable from the viewpoint of storage stability of pixels.
In the present invention, C.I. I. Pigment Red 254 is preferably used in combination with the above-described pigment combinations described above. I. Pigment red 177, C.I. I. Pigment red 224, C.I. I. Pigment yellow 139 or C.I. I. A combination with Pigment Violet 23 is mentioned.
C. in the pigment when used together in this way. I. The content of Pigment Red 254 is preferably 60% by mass or more, and particularly preferably 70% by mass or more.
本発明で用いる顔料は、数平均粒径０．００１〜０．１μｍのものが好ましく、更に０．０１〜０．０８μｍのものが好ましい。顔料数平均粒径が０．００１μｍ以上であると、粒子表面エネルギーが小さくなり凝集し難くなり、顔料分散し易くなると共に、分散状態を安定に保ち易くなり好ましい。また、顔料数平均粒径が０．１μｍ以内であれば、顔料による偏光の解消が生じることなく、コントラストが高上し、好ましい。尚、ここで言う「粒径」とは粒子の電子顕微鏡写真画像を同面積の円とした時の直径を言い、また「数平均粒径」とは多数の粒子について上記の粒径を求め、この１００個平均値を言う。 The pigment used in the present invention preferably has a number average particle diameter of 0.001 to 0.1 μm, more preferably 0.01 to 0.08 μm. When the number average particle diameter of the pigment is 0.001 μm or more, the particle surface energy is small and aggregation is difficult, and it is easy to disperse the pigment, and it is easy to keep the dispersion state stable. Further, if the number average particle diameter of the pigment is within 0.1 μm, it is preferable because the polarization is not canceled by the pigment and the contrast is increased. The “particle diameter” as used herein refers to the diameter when the electron micrograph image of the particle is a circle of the same area, and the “number average particle diameter” is the above-mentioned particle diameter for a number of particles, The average value of 100 is said.
上記顔料は分散液として使用することが望ましい。この分散液は、前記顔料と後述する顔料誘導体型分散剤及び有機溶剤とを予め混合して得られる組成物を、公知の分散機を用いて分散させることによって調製することができる。この際に、顔料の分散安定性を付与するために、少量の樹脂を添加してもよい。また、前記顔料と顔料誘導体型分散剤とを予め混合して得られる組成物を、後述するモノマーに添加して分散させることによって調製することも可能である。前記顔料を分散させる際に使用する分散機としては、特に制限はなく、例えば、朝倉邦造著、「顔料の事典」、第一版、朝倉書店、２０００年、４３８頁に記載されているニーダー、ロールミル、アトライダー、スーパーミル、ディゾルバ、ホモミキサー、サンドミル等の公知の分散機が挙げられる。更に該文献３１０頁記載の機械的摩砕により、摩擦力を利用し微粉砕してもよい。 The pigment is desirably used as a dispersion. This dispersion can be prepared by dispersing, using a known disperser, a composition obtained by previously mixing the pigment, a pigment derivative type dispersant described later, and an organic solvent. At this time, a small amount of resin may be added in order to impart dispersion stability of the pigment. It is also possible to prepare a composition obtained by previously mixing the pigment and the pigment derivative-type dispersant by adding to a monomer described later and dispersing it. The disperser used for dispersing the pigment is not particularly limited. For example, a kneader described in Kazuzo Asakura, “Encyclopedia of Pigments”, first edition, Asakura Shoten, 2000, page 438, Known dispersing machines such as a roll mill, an atrider, a super mill, a dissolver, a homomixer, and a sand mill can be used. Further, fine grinding may be performed using frictional force by mechanical grinding described on page 310 of the document.
（顔料誘導体型分散剤）
本発明のインクジェットインクには、顔料の分散安定性を得るために、顔料誘導体型分散剤を添加することが好ましい。「顔料誘導体型分散剤」とは顔料骨格を有する化合物であって、分散剤として使用できるものをいい、好ましくはアゾ色素骨格を有する化合物をいう。このような顔料誘導体型分散剤は顔料との親和性が高く、良好な分散安定性を示す。その使用量はインクジェットインク全質量に対して０．１〜１０質量％の範囲で分散剤を含有させるのが好ましく、０．１〜９質量％がより好ましく、０．１〜８質量％での範囲が特に好ましい。
(Pigment derivative type dispersant)
In order to obtain pigment dispersion stability, it is preferable to add a pigment derivative type dispersant to the inkjet ink of the present invention. The “pigment derivative type dispersant” is a compound having a pigment skeleton, which can be used as a dispersant, and preferably a compound having an azo dye skeleton. Such a pigment derivative type dispersant has high affinity with the pigment and exhibits good dispersion stability. The amount used is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 9% by mass, and more preferably 0.1 to 8% by mass with respect to the total mass of the inkjet ink. A range is particularly preferred.
顔料誘導体型分散剤の具体例としては、特開２００５−３８６１号公報の段落番号［００４４］〜［００６１］に記載の下記例一般式（Ｉ）で表される化合物が、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２５４に対して顔料誘導体型分散剤としての機能を有し、本発明においても好適なものとして使用できる。 Specific examples of the pigment derivative type dispersant include compounds represented by the following general formula (I) described in paragraphs [0044] to [0061] of JP-A No. 2005-3861, C.I. I. It has a function as a pigment derivative type dispersant for CI Pigment Red 254, and can be used as a suitable material in the present invention.
一般式（Ｉ）中、Ａはアゾ色素を形成しうる成分を表し、好ましくはジアゾニウム化合物とカップリングしてアゾ色素を形成しうる基である。
以下に、前記Ａ の具体例を示すが、本発明はこれらの具体例に何ら限定されるものではない。
In general formula (I), A represents a component capable of forming an azo dye, preferably a group capable of forming an azo dye by coupling with a diazonium compound.
Specific examples of A 1 are shown below, but the present invention is not limited to these specific examples.
前記一般式（Ｉ）において、Ｘ は、単結合または下記構造式で表される二価の連結基から選択される基を表す。 In the general formula (I), X 1 represents a single bond or a group selected from a divalent linking group represented by the following structural formula.
前記一般式（Ｉ）において、Ｙ は、下記一般式（ＩＩ）で表される基を表す。 In the general formula (I), Y 1 represents a group represented by the following general formula (II).
前記一般式（ＩＩ）において、Ｚは、低級アルキレン基を表す。Ｚは、−（ＣＨ２）ｂ−と表されるが、該ｂは１〜５の整数を表し、好ましくは２または３を表す。
前記一般式（ＩＩ）において、−ＮＲ２は、低級アルキルアミノ基、または窒素原子を含む５員または６員の飽和ヘテロ環を表す。該−ＮＲ２は、低級アルキルアミノ基を表す場合、−Ｎ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２と表され、ｎは１〜４の整数を表し、好ましくは１または２を表す。一方、該−ＮＲ２は、窒素原子を含む５員または６員の飽和ヘテロ環を表す場合、下記構造式で表されるヘテロ環が好ましい。
In the general formula (II), Z represents a lower alkylene group. Z is represented as — (CH 2 ) b —, wherein b represents an integer of 1 to 5, preferably 2 or 3.
In the general formula (II), —NR 2 represents a lower alkylamino group or a 5- or 6-membered saturated heterocycle containing a nitrogen atom. The -NR 2, when a lower alkyl amino group is represented as -N (C n H 2n + 1 ) 2, n represents an integer of 1 to 4, preferably is 1 or 2. On the other hand, when the —NR 2 represents a 5-membered or 6-membered saturated heterocycle containing a nitrogen atom, a heterocycle represented by the following structural formula is preferable.
前記一般式（ＩＩ）における、ＺおよびＮＲ２は、それぞれ、低級アルキル基、アルコキシ基を置換基として有していてもよい。
前記一般式（ＩＩ）において、ａは１または２を表し、好ましくは２を表す。
In the general formula (II), Z and NR 2 may each have a lower alkyl group or an alkoxy group as a substituent.
In the general formula (II), a represents 1 or 2, preferably 2.
以下に、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例（１〜２２）を示すが、本発明はこれらの具体例に何ら限定されるものではない。 Specific examples (1 to 22) of the compound represented by the general formula (I) are shown below, but the present invention is not limited to these specific examples.
前記一般式（Ｉ）で表される化合物とともに、特開２０００−２３９５５４号公報の第００３８欄〜第００４３欄に記載の一般式（ＩＩＩ）で表されるアミン化合物、および／または一般式（ＩＶ）で表されるアミン化合物を併用するのが好ましい。
前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、特開２０００−２３９５５４号公報の第００３３欄〜第００３５欄に記載の方法に従って合成することができる。
また、前記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、市販品を用いてもよく、例えば、アビシア（株）社の「ソルスパース２２０００」が挙げられる。
In addition to the compound represented by the general formula (I), the amine compound represented by the general formula (III) described in columns 0038 to 0043 of JP-A No. 2000-239554 and / or the general formula (IV) It is preferable to use an amine compound represented by
The compound represented by the general formula (I) can be synthesized according to the method described in JP-A 2000-239554, columns 0033 to 0035.
Moreover, as a compound represented by the said general formula (I), a commercial item may be used, for example, "Solsperse 22000" of Avisia Co., Ltd. is mentioned.
本発明における前記分散剤の含有量は、用いる分散剤の種類によってその好ましい範囲も変動するが、一般的に、顔料１００ 質量部に対し、０．１〜１００質量部であるのが好ましく、１〜３０質量部であるのがより好ましい。０ ．１〜１００質量部の範囲であると、分散された顔料組成物の粘度が過度に上昇するのを防止しつつ、カラーフィルター等の作製の際において、色度の調整が容易となるので好ましい。 The preferred range of the content of the dispersant in the present invention varies depending on the type of dispersant used, but it is generally preferably 0.1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment. More preferably, it is -30 mass parts. 0. The range of 1 to 100 parts by mass is preferable because the viscosity of the dispersed pigment composition is prevented from excessively rising and the chromaticity can be easily adjusted in the production of a color filter or the like.
Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２５４に対応する該顔料誘導体型分散剤として、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルとの塩、高分子量不飽和エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルりん酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテートなどを用いることができる。 C. I. As the pigment derivative type dispersant corresponding to CI Pigment Red 254, a hydroxyl group-containing carboxylic acid ester, a salt of a long chain polyaminoamide and a high molecular weight acid ester, a salt of a high molecular weight polycarboxylic acid, a long chain polyaminoamide and a polar acid ester Salt, high molecular weight unsaturated ester, high molecular weight copolymer, modified polyurethane, modified polyacrylate, polyether ester type anionic activator, naphthalenesulfonic acid formalin condensate salt, aromatic sulfonic acid formalin condensate, polyoxyethylene Alkyl phosphate ester, polyoxyethylene nonylphenyl ether, stearylamine acetate and the like can be used.
（モノマー）
本発明のインクジェットインクに用いられる重合性基を２つ以上有するモノマー（以下、２官能以上のモノマーと称することがある。）は活性エネルギー線及び／または熱により重合反応可能であれば特に限定されるものではないが、膜の強度や耐溶剤性等の点から重合性基を３つ以上有するモノマー（以下、３官能以上のモノマーと略することがある）がより好ましい。モノマー全体に占める３官能以上のモノマーの割合は、２０質量％以上１００質量％以下が好ましく、３０質量％以上１００質量％以下がより好ましい。３官能以上のモノマーとしては、２５℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上７００ｍＰａ・ｓ以下のものが好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下のものがより好ましい。
(monomer)
The monomer having two or more polymerizable groups used in the inkjet ink of the present invention (hereinafter sometimes referred to as a bifunctional or higher monomer) is particularly limited as long as it can be polymerized by active energy rays and / or heat. Although not intended, a monomer having three or more polymerizable groups (hereinafter sometimes abbreviated as tri- or higher functional monomer) is more preferable from the viewpoint of film strength and solvent resistance. The proportion of the tri- or higher functional monomer in the whole monomer is preferably 20% by mass or more and 100% by mass or less, and more preferably 30% by mass or more and 100% by mass or less. The tri- or higher functional monomer preferably has a viscosity at 25 ° C. of 100 mPa · s to 700 mPa · s, more preferably 100 mPa · s to 200 mPa · s.
重合性基の種類としては特に制限はないが、官能基数が増えることで重合性モノマー自身の粘度が上昇することから、官能基自身の粘度が低い方が好ましく、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、エポキシ基が特に好ましい。
３官能以上の重合性モノマーの具体例としては特開２００１−３５００１２号公報の段落番号［００６１］〜［００６３］に記載の３官能のエポキシ基含有モノマーや、特開２００２−３７１２１６号公報の段落番号［００１６］に記載の３官能以上のアクリレートモノマー、メタクリレートモノマー及びシーエムシー出版による「反応性モノマーの市場展望」に記載の３官能以上のモノマー等が挙げられる。これらの中で、特に好ましいものとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ（プロピレンオキサイド）変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ（エチレンオキサイド）変性トリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、前記３官能以上のモノマーを２種以上併用することも可能である。
The type of the polymerizable group is not particularly limited, but the viscosity of the polymerizable monomer itself is increased by increasing the number of functional groups. Therefore, it is preferable that the viscosity of the functional group itself is low. Epoxy groups are particularly preferred.
Specific examples of the tri- or higher functional polymerizable monomer include trifunctional epoxy group-containing monomers described in paragraph numbers [0061] to [0063] of JP-A No. 2001-350012, and paragraphs of JP-A No. 2002-371216. Trifunctional or higher functional acrylate monomers described in the number [0016], methacrylate monomers, and trifunctional or higher functional monomers described in “Market Prospects of Reactive Monomers” published by CMC Publishing. Among these, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane PO (propylene oxide) modified triacrylate, trimethylolpropane EO (ethylene oxide) modified triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, trimethylolpropane triacrylate are particularly preferable. Examples include, but are not limited to, methacrylate, pentaerythritol triacrylate, glycerol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, and trimethylolpropane polyglycidyl ether. It is also possible to use two or more of the above trifunctional monomers.
インク残部の粘度を低下させ、画素部の重合反応を促進する目的で、単官能モノマーや２官能モノマーを適宜併用しても良い。これらの単官能モノマーや２官能モノマーとしては、例えば特開２００１−３５００１２号公報の段落番号［００６５］に記載の単官能のエポキシ基含有モノマーや、特開２００２−３７１２１６号公報の段落番号［００１５］〜［００１６］に記載の単官能又は２官能のアクリレートモノマーやメタクリレートモノマー及びシーエムシー出版による「反応性モノマーの市場展望」に記載の１〜２官能のモノマー等が挙げられる。 For the purpose of reducing the viscosity of the remaining ink and promoting the polymerization reaction of the pixel portion, a monofunctional monomer or a bifunctional monomer may be used in combination as appropriate. Examples of these monofunctional monomers and bifunctional monomers include monofunctional epoxy group-containing monomers described in paragraph No. [0065] of JP-A-2001-350012, and paragraph Nos. [0015] of JP-A No. 2002-371216. ] To [0016] monofunctional or bifunctional acrylate monomers or methacrylate monomers, and monofunctional or bifunctional monomers described in "Market Prospects for Reactive Monomers" published by CMC Publishing Co., Ltd.
また、膜の強度を補ったり、基板との密着を付与するために、２５℃での粘度が７００ｍＰａ・ｓ以上の高粘度の多官能モノマーやウレタンアクリレート等の高極性モノマー、オリゴマー等を少量併用しても構わない。併用する上で好ましい多官能モノマーや高極性モノマー、及びオリゴマーとしては特に制限はなく、汎用のものを使用可能であるが、例えばジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ウレタンアクリレート（例えば東亞合成（株）製アロニックスＭ−１０００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１６００）、ポリエステルアクリレート（例えば東亞合成（株）製アロニックスＭ−６１００、Ｍ−６２００、Ｍ−６２５０、Ｍ−６５００、Ｍ−７１００、Ｍ−７３００Ｋ、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０、Ｍ−８１００、Ｍ−８５３０、Ｍ−８５６０、Ｍ−９０５０）、等が挙げられる。これらの併用モノマーの添加量は、インク残部の粘度が２５℃で４０００ｍＰａ・ｓ以下になる範囲内で適宜調節することができる。 In addition, in order to supplement the strength of the film or to provide close contact with the substrate, a small amount of a high-viscosity monomer having a viscosity at 25 ° C. of 700 mPa · s or more, a highly polar monomer such as urethane acrylate, and a small amount of oligomer are used together. It doesn't matter. There are no particular restrictions on the polyfunctional monomer or highly polar monomer and oligomer preferred for use in combination, and general-purpose ones can be used. For example, dipentaerythritol hexaacrylate, isocyanuric acid EO-modified diacrylate, isocyanuric acid EO-modified Triacrylate, ε-caprolactone-modified tris (acryloxyethyl) isocyanurate, urethane acrylate (for example, Aronix M-1000, M-1200, M-1210, M-1600 manufactured by Toagosei Co., Ltd.), polyester acrylate (for example, Toagosei) Aronix M-6100, M-6200, M-6250, M-6500, M-7100, M-7300K, M-8030, M-8060, M-8100, M-8530, M-8560, M -9050), etc. It is. The amount of these combined monomers added can be adjusted as appropriate within the range where the viscosity of the remaining ink becomes 4000 mPa · s or less at 25 ° C.
モノマーの使用量は、インク固形分中の２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上がさらに好ましい。モノマーの使用量が２０質量％以上であれば、画素部の重合が十分にされ、画素部の膜強度が増して傷がつき難くなり、透明導電膜を付与する際にレチキュレーションが発生し難く、配向膜を設ける際の耐溶剤性が不足するといった問題も少ない。 The amount of the monomer used is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and further preferably 40% by mass or more in the ink solid content. If the amount of the monomer used is 20% by mass or more, the polymerization of the pixel portion will be sufficient, the film strength of the pixel portion will increase and it will be difficult to scratch, and reticulation will occur when applying a transparent conductive film. It is difficult and there is little problem that the solvent resistance is insufficient when the alignment film is provided.
インク残部の粘度を２５℃で４０ｍＰａ・ｓ以上４０００ｍＰａ・ｓ以下とするには、下記方法が挙げられる。
例えば、使用するモノマーとして、より低粘度のモノマーを使用することが挙げられる。また、バインダー成分として、高分子量や高極性の樹脂の使用量を減らし、インク中の高粘度成分を少なくすることが挙げられる。また、顔料に最適な分散剤を選択し、顔料分散液の粘度を低下させる方法が挙げられる。これらの中で、特に低粘度のモノマーを使用するのが有効である。画素の膜強度を付与する上では、重合性基を３つ以上有するモノマーを使用するのが好ましい。
The following method can be used to adjust the viscosity of the remaining ink at 40 ° C. to 4000 mPa · s at 25 ° C.
For example, a monomer having a lower viscosity can be used as the monomer to be used. Further, as the binder component, it is possible to reduce the amount of high molecular weight or highly polar resin used and to reduce the high viscosity component in the ink. Moreover, the method of selecting the optimal dispersing agent for a pigment and reducing the viscosity of a pigment dispersion liquid is mentioned. Among these, it is particularly effective to use a monomer having a low viscosity. In order to provide the film strength of the pixel, it is preferable to use a monomer having three or more polymerizable groups.
（有機溶剤）
有機溶剤としては、アルコール等の水溶性有機溶剤及びエステルやエーテル等の非水溶性有機溶剤が挙げられるが、下記理由から非水溶性有機溶剤が好ましい。
溶剤が水溶性有機溶剤の場合は、使用するバインダーやモノマーが水溶性である必要がある。これらの水溶性バインダーやモノマーは、極性基を有するため、水溶性有機溶剤を除去した後のインク残部の粘度が高くなりやすく、カラーフィルタ画素の形状を平坦にする事が困難になる。
非水溶性有機溶剤としては特に制限はないが、沸点が低くインクジェットインク中からの除去が容易な有機溶剤は、通常インクジェットヘッド上でもすばやく蒸発するため、ヘッド上でのインクの粘度上昇等を容易に引き起こし、吐出性の悪化を伴う場合が多い。インクジェットヘッドでのインクの乾燥を防止するため、常圧での沸点が２００℃以上の有機溶剤を少なくとも含んでいることが好ましい。
(Organic solvent)
Examples of the organic solvent include water-soluble organic solvents such as alcohols and water-insoluble organic solvents such as esters and ethers. Water-insoluble organic solvents are preferred for the following reasons.
When the solvent is a water-soluble organic solvent, the binder or monomer to be used needs to be water-soluble. Since these water-soluble binders and monomers have polar groups, the viscosity of the remaining ink after removal of the water-soluble organic solvent tends to increase, and it becomes difficult to flatten the shape of the color filter pixel.
There are no particular restrictions on the water-insoluble organic solvent, but organic solvents that have a low boiling point and are easy to remove from the inkjet ink usually evaporate quickly on the inkjet head, making it easy to increase the viscosity of the ink on the head. In many cases, it is accompanied by deterioration of the discharge property. In order to prevent the ink from being dried in the ink jet head, it is preferable to contain at least an organic solvent having a boiling point of 200 ° C. or higher at normal pressure.
これらの有機溶剤が本発明のインクジェットインク中に占める割合は、４０質量％以上９０質量％以下が好ましく、５０質量％以上８５質量％以下がより好ましく、６０質量％以上８０質量％以下がさらに好ましい。有機溶剤の占める割合が４０質量％より多いと、１画素内に打滴するインク量が多くなるため、画素内でインクが濡れ広がり、平坦性が良くなる場合がある。 The proportion of these organic solvents in the inkjet ink of the present invention is preferably 40% by mass to 90% by mass, more preferably 50% by mass to 85% by mass, and further preferably 60% by mass to 80% by mass. . When the proportion of the organic solvent is more than 40% by mass, the amount of ink ejected in one pixel increases, so that the ink spreads in the pixel and the flatness may be improved.
また、本発明のインクジェットインクに用いることのできる有機溶剤としては、特開２０００−３１０７０６号公報の段落番号[００３１]〜[００３７]に記載の高沸点溶媒やアルキレングリコールアセテート、アルキレングリコールジアセテート等が挙げられ、具体的にはジプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１９０℃）、プロピレングリコールジアセテート（沸点１９０℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点２１３℃）、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル（沸点２２９℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点２３１℃）、１，３−ブタンジオールジアセテート（沸点２３２℃）、プロピレンカーボネート（沸点２４０℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（沸点２４７℃）等がある。本発明のインクジェットインクは、含有する有機溶剤の５０質量％以上が、１０１．３ｋＰａで２００℃以上の沸点を有する化合物で構成されることが好ましい。 Examples of the organic solvent that can be used in the inkjet ink of the present invention include the high boiling point solvents, alkylene glycol acetates, and alkylene glycol diacetates described in paragraphs [0031] to [0037] of JP-A No. 2000-310706. Specifically, dipropylene glycol monomethyl ether (boiling point 190 ° C.), propylene glycol diacetate (boiling point 190 ° C.), dipropylene glycol monomethyl ether acetate (boiling point 213 ° C.), dipropylene glycol mono-n-butyl ether ( Boiling point 229 ° C), diethylene glycol monobutyl ether (bp 231 ° C), 1,3-butanediol diacetate (bp 232 ° C), propylene carbonate (bp 240 ° C), diethylene glycol monobutyl ether Rubacetate (boiling point 247 ° C.). In the inkjet ink of the present invention, it is preferable that 50% by mass or more of the organic solvent contained is composed of a compound having a boiling point of 200 ° C. or higher at 101.3 kPa.
また、有機溶剤の沸点の上限は、本発明のインクジェットインクを用いてインクジェット方式によりカラーフィルタを製造することができる限り、特に制約されるものではないが、インクの調製工程およびカラーフィルタの製造工程における操作性の観点からみると、沸点が２９０℃以下、好ましくは２８０℃以下の、常温（２０℃）で比較的低粘度の液体である有機溶剤が望ましい。 Further, the upper limit of the boiling point of the organic solvent is not particularly limited as long as the color filter can be produced by the inkjet method using the inkjet ink of the present invention, but the ink preparation process and the color filter production process are not limited. From the viewpoint of operability, an organic solvent having a boiling point of 290 ° C. or lower, preferably 280 ° C. or lower and a liquid having a relatively low viscosity at room temperature (20 ° C.) is desirable.
（重合開始剤）
本発明のインクジェットインクにおいて、モノマーの重合反応を促進する目的で、重合開始剤を併用しても良い。重合開始剤としては、画素部の重合を活性エネルギー線により行う場合には、光重合開始剤が用いられ、画素部の重合を熱により行う場合には、熱重合開始剤が用いられる。光重合開始剤としては、例えば特開２００６−２８４５５号公報の段落番号[００７９]〜[００８８]に記載のものが挙げられ、好ましい具体例としては、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−スチリルスチリル）−１，３，４−オキサジアゾールや、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［４’−（Ｎ，Ｎ−ビスエトキシカルボニルメチルアミノ）−３’−ブロモフェニル］−ｓ−トリアジンが挙げられる。
(Polymerization initiator)
In the inkjet ink of the present invention, a polymerization initiator may be used in combination for the purpose of promoting the polymerization reaction of the monomer. As the polymerization initiator, a photopolymerization initiator is used when the pixel portion is polymerized by active energy rays, and a thermal polymerization initiator is used when the pixel portion is polymerized by heat. Examples of the photopolymerization initiator include those described in paragraphs [0079] to [0088] of JP-A-2006-28455, and preferred specific examples include 2-trichloromethyl-5- (p-styryl). Styryl) -1,3,4-oxadiazole and 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [4 ′-(N, N-bisethoxycarbonylmethylamino) -3′-bromophenyl] -s -Triazines are mentioned.
また、熱重合開始剤としては、一般に知られている有機過酸化物系化合物やアゾ系の化合物を用いることができる。これにより、画素部の強度を向上させることが可能となる。また、熱重合開始剤の他にイミダゾールなどの硬化触媒を用いることもできる。有機過酸化物系化合物及びアゾ系の化合物は、一種単独で用いる以外に二種以上を併用することができる。ここで有機過酸化物は、過酸化水素（Ｈ−Ｏ−Ｏ−Ｈ）の誘導体であり、分子内に−Ｏ−Ｏ−結合を持つ有機化合物を言う。 As the thermal polymerization initiator, generally known organic peroxide compounds and azo compounds can be used. As a result, the strength of the pixel portion can be improved. In addition to the thermal polymerization initiator, a curing catalyst such as imidazole can also be used. The organic peroxide compound and the azo compound can be used in combination of two or more in addition to the single use. Here, the organic peroxide is a derivative of hydrogen peroxide (H—O—O—H) and refers to an organic compound having a —O—O— bond in the molecule.
化学構造で分類すると、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。具体的には３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ベンゾイルパーオキサイド、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、２，５−ビス（ｍ−トルイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、 When classified by chemical structure, ketone peroxides, peroxyketals, hydroperoxides, dialkyl peroxides, diacyl peroxides, peroxyesters, peroxydicarbonates and the like can be mentioned. Specifically, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, benzoyl peroxide, 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, t-butylperoxybenzoate, di-t-butylperoxybenzoate, di-t-butylperoxyisophthalate, t- Butyl peroxyacetate, t-hexyl peroxybenzoate, t-butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-butyl peroxylaurate, t-butyl peroxyisopropyl monocarbonate, t-butyl Peroxy-2-ethylhexyl monocarbonate, 2,5-bis (m-toluic Peroxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-bis (benzoyl peroxy) hexane, t-hexyl peroxy isopropyl monocarbonate,
ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、メチルヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が好ましく、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等のパーオキシケタール系化合物、ベンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド系化合物、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル系化合物が好ましい。 t-butylperoxyisobutyrate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, t-hexylperoxyisopropylmonocarbonate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (2-ethylhexanoylperoxy) hexane, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxymaleic acid, cyclohexanone peroxide, methylacetoacetate peroxide, methylhexanone peroxide, acetylacetone peroxide Oxide, 1,1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) -2-methylcyclohexane, 1,1-bis ( -Butylperoxy) cyclohexane, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane, diisopropylbenzene hydroperoxide, 1, 1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide and the like are preferable, such as 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane. Peroxyketal compounds, diacyl peroxide compounds such as benzoyl peroxide, and peroxyester compounds such as t-butyl peroxybenzoate are preferred.
また、前記アゾ系化合物としては、例えば特開平５−５０１４号公報の段落番号[００２１]〜[００２３]に記載の化合物が挙げられる。これらの化合物の中でも、好ましくは分解温度がある程度高く常温では安定なもので、熱をかけると分解してラジカルを発生し、重合開始剤となる化合物である。有機過酸化物系化合物又はアゾ系化合物（熱重合開始剤）の中でも、半減期温度の比較的高いもの（好ましくは５０℃以上、更に好ましくは８０℃以上）のものを使用すると、組成物の粘度が経時変化することなく好適に構成でき、例えば、アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等が挙げられる。 Examples of the azo compound include compounds described in paragraphs [0021] to [0023] of JP-A-5-5014. Among these compounds, a compound that has a decomposition temperature that is somewhat high and is stable at room temperature, is a compound that decomposes when heated to generate radicals and serves as a polymerization initiator. Among organic peroxide compounds or azo compounds (thermal polymerization initiators), those having a relatively high half-life temperature (preferably 50 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher) are used. The viscosity can be suitably configured without changing with time, and examples thereof include azobis (cyclohexane-1-carbonitrile).
光重合開始剤及び／又は熱重合開始剤の含有量としては、モノマーの量に対して、０．５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは１〜１５質量％である。重合開始剤の含有量がモノマーに対して０．５質量％以上であると効果が大きくなりやすく、また、２０質量％以下であればインクジェットインクの粘度が経時変化し難く、重合開始剤の分解物による着色が問題となることも少ない。
これらの開始剤は１種又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
As content of a photoinitiator and / or a thermal-polymerization initiator, 0.5-20 mass% is preferable with respect to the quantity of a monomer, More preferably, it is 1-15 mass%. When the content of the polymerization initiator is 0.5% by mass or more with respect to the monomer, the effect tends to increase, and when the content is 20% by mass or less, the viscosity of the inkjet ink hardly changes over time, and the polymerization initiator is decomposed. Coloring with objects is rarely a problem.
These initiators can be used alone or in combination of two or more.
また、前記重合開始剤以外に、インク残部が２５℃で流動性を失わない範囲内で、バインダーや界面活性剤やその他の添加剤などを併用しても良い。併用するバインダーの例として、特開２０００−３１０７０６号公報の段落番号[００１５]〜[００３０]に記載のバインダー樹脂や、特開２００１−３５００１２号公報の段落番号[００４１]〜[００５０] に記載のバインダーなどが挙げられる。平坦性向上の観点から、該バインダー量は少ないほうが好ましく、インク全固形分中０〜１０質量％が好ましい。 In addition to the polymerization initiator, a binder, a surfactant, and other additives may be used in combination as long as the remaining ink does not lose fluidity at 25 ° C. Examples of the binder to be used in combination include the binder resin described in paragraphs [0015] to [0030] of JP-A No. 2000-310706 and the paragraph numbers [0041] to [0050] of JP-A No. 2001-350012. And the like. From the viewpoint of improving flatness, the amount of the binder is preferably small, and is preferably 0 to 10% by mass in the total solid content of the ink.
界面活性剤の例として、特開平７−２１６２７６号公報の段落番号[００２１]や、特開２００３−３３７４２４号公報、特開平１１−１３３６００号公報に開示されている界面活性剤が、好適なものとして挙げられる。界面活性剤の含有量は、インクジェットインク全量に対して５質量％以下が好ましい。 As examples of the surfactant, the surfactants disclosed in JP-A-7-216276, paragraph [0021], JP-A-2003-337424, and JP-A-11-133600 are preferable. As mentioned. The content of the surfactant is preferably 5% by mass or less with respect to the total amount of the inkjet ink.
その他の添加剤としては、特開２０００−３１０７０６号公報の段落番号[００５８]〜[００７１]に記載のその他の添加剤が挙げられる。 Examples of other additives include other additives described in paragraph numbers [0058] to [0071] of JP-A No. 2000-310706.
＜カラーフィルタ及びその製造方法＞
本発明のカラーフィルタの製造方法は、基板上に形成された隔壁により囲まれた凹部に、インクジェット方式により本発明のインクジェットインク及び緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）のインクジェットインクの液滴を付与して着色層（Ｒ、Ｇ、Ｂ）を形成することができる。緑色（Ｇ）及び青色（Ｂ）のインクジェットインクには公知のものを用いても良い。
<Color filter and manufacturing method thereof>
In the method for producing a color filter of the present invention, droplets of the inkjet ink of the present invention and green (G) and blue (B) inkjet inks are applied to a recess surrounded by a partition formed on a substrate by an inkjet method. Thus, a colored layer (R, G, B) can be formed. Known inks may be used for the green (G) and blue (B) inkjet inks.
本発明のカラーフィルタの製造方法は、隔壁により囲まれた凹部に、インクジェットインクをインクジェット法により付与して着色層を形成する工程（以下、「着色層形成工程」ということがある。）を有し、好ましくは更に、形成された少なくとも１色の着色層を活性エネルギー線の照射により硬化する硬化工程や、所望の色相の着色層の全てを形成した後に熱により硬化する硬化工程を有し、必要に応じてベーク処理等の他の工程を設けて構成することができる。
なお、隔壁は、着色層形成工程前に予め基板上に形成されたものであり、隔壁の形成方法の詳細については後述する。
The method for producing a color filter of the present invention includes a step of forming a colored layer by applying inkjet ink to the recess surrounded by the partition wall by an inkjet method (hereinafter, sometimes referred to as “colored layer forming step”). Preferably, the method further comprises a curing step of curing the formed colored layer of at least one color by irradiation of active energy rays, and a curing step of curing by heat after forming all of the colored layer of a desired hue, Other steps such as baking can be provided as necessary.
In addition, the partition is formed on the substrate in advance before the colored layer forming step, and details of the method for forming the partition will be described later.
−着色層形成工程−
着色層形成工程は、隔壁（濃色離画壁）間の凹部に、インクジェットインクの液滴をインクジェット法で付与して着色層を形成する。この着色層は、カラーフィルタを構成する赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）等の色画素となるものである。
着色層の形成は、既述のようにして基板上に形成された隔壁で取り囲まれた凹部に、着色画素（例えばＲＧＢ３色の画素パターン）を形成するためのインクジェットインクを侵入させて、２色以上の複数の画素で構成されるように形成することができる。
インクジェット法については、インクを熱硬化させる方法、光硬化させる方法、予め基板上に透明な受像層を形成しておいてから打滴する方法など、公知の方法を用いることができる。
カラーフィルタパターンの形状については、特に限定はなく、ブラックマトリックス形状として一般的なストライプ状であっても、格子状であっても、さらにはデルタ配列状であってもよい。
-Colored layer formation process-
In the colored layer forming step, droplets of inkjet ink are applied to the recesses between the partition walls (dark color separation walls) by an inkjet method to form a colored layer. This colored layer becomes a color pixel of red (R), green (G), blue (B), etc. constituting the color filter.
The colored layer is formed by injecting ink-jet ink for forming colored pixels (for example, RGB three-color pixel pattern) into the recesses surrounded by the partition formed on the substrate as described above. It can be formed to include the plurality of pixels described above.
As the ink jet method, known methods such as a method of thermally curing ink, a method of photocuring, and a method of ejecting droplets after forming a transparent image receiving layer on a substrate in advance can be used.
The shape of the color filter pattern is not particularly limited, and may be a general stripe shape, a lattice shape, or a delta array shape as a black matrix shape.
インクジェット法としては、帯電したインクジェットインクを連続的に噴射し電場によって制御する方法、圧電素子を用いて間欠的にインクを噴射する方法、インクを加熱しその発泡を利用して間欠的に噴射する方法等、各種の方法を採用できる。
インクジェットインクの射出条件としては、インクジェットインクを３０〜６０℃に加熱し、インク粘度を下げて射出することが射出安定性の点で好ましい。インクジェットインクは、概して水性インクより粘度が高いため、温度変動による粘度変動幅が大きい。粘度変動はそのまま液滴サイズ、液滴射出速度に大きく影響を与え、画質劣化を起こしやすいため、インクジェットインク温度をできるだけ一定に保つことが重要である。
As an inkjet method, a method in which charged inkjet ink is continuously ejected and controlled by an electric field, a method in which ink is intermittently ejected using a piezoelectric element, and an ink is heated and intermittently ejected using its foam. Various methods such as a method can be adopted.
As the injection conditions of the ink-jet ink, it is preferable from the viewpoint of the injection stability that the ink-jet ink is heated to 30 to 60 ° C. and the ink viscosity is lowered for injection. Ink-jet inks generally have higher viscosities than aqueous inks, so the viscosity fluctuation range due to temperature fluctuation is large. It is important to keep the ink-jet ink temperature as constant as possible, since the viscosity variation directly affects the droplet size and the droplet ejection speed and easily causes image quality degradation.
インクジェットヘッド（以下、単にヘッドともいう。）には、公知のものを適用でき、コンティニアスタイプ、ドットオンデマンドタイプが使用可能である。ドットオンデマンドタイプのうち、サーマルヘッドでは、吐出のため、特開平９−３２３４２０号に記載されているような稼動弁を持つタイプが好ましい。ピエゾヘッドでは、例えば、欧州特許Ａ２７７，７０３号、欧州特許Ａ２７８，５９０号などに記載されているヘッドを使うことができる。これらの中で、インクジェットインクに対する熱の影響を少なくすることができ使用可能な有機溶剤の選択が広いことから、ピエゾヘッドの方がより好ましい。ヘッドはインクの温度が管理できるよう温調機能を持つものが好ましい。射出時の粘度は５〜２５ｍＰａ・ｓとなるよう射出温度を設定し、粘度の変動幅が±５％以内になるようインク温度を制御することが好ましい。また、駆動周波数としては、1〜５００ｋＨｚで稼動することが好ましい。ノズルの形状は必ずしも円形である必要はなく、楕円形、矩形等、形にはこだわらない。ノズル径は１０〜１００μｍの範囲であることが好ましい。尚、ノズルの開口部自身必ずしも真円とは限らないが、その場合にノズル径とは該開口部の面積と同等の円を仮定しその径とする。
本発明におけるカラーフィルタは、ＲＧＢ等の少なくとも３色のインクを吹き付けて少なくとも３色の着色層からなる群で構成された形態が好ましい。
As the ink jet head (hereinafter also simply referred to as a head), a known one can be applied, and a continuous type or a dot on demand type can be used. Among the dot-on-demand types, the thermal head is preferably a type having an operation valve as described in JP-A-9-323420 for discharging. As the piezo head, for example, the heads described in European Patent A277,703, European Patent A278,590 and the like can be used. Among these, the piezo head is more preferable because the influence of heat on the ink-jet ink can be reduced and the selection of usable organic solvents is wide. The head preferably has a temperature control function so that the temperature of the ink can be controlled. It is preferable to set the injection temperature so that the viscosity at the time of ejection is 5 to 25 mPa · s, and to control the ink temperature so that the fluctuation range of the viscosity is within ± 5%. Further, the drive frequency is preferably 1 to 500 kHz. The shape of the nozzle does not necessarily need to be circular, and is not particular about the shape such as an ellipse or a rectangle. The nozzle diameter is preferably in the range of 10 to 100 μm. The nozzle opening itself is not necessarily a perfect circle. In this case, the nozzle diameter is assumed to be a circle equivalent to the area of the opening.
The color filter in the present invention is preferably in the form of a group consisting of at least three colored layers by spraying at least three colors of ink such as RGB.
本発明においては、液滴に含まれる有機溶剤を除去してインク残部とした後に、前記インク残部に活性エネルギー線を照射する工程（以下、第一の硬化工程と称することがある。）及び／又は前記インク残部を加熱する工程（以下、第二の硬化工程と称することがある。）により前記インク残部を重合して着色層を形成してもよい。また、前記インク残部の熱重合が開始する温度をＴ℃としたときに、Ｔ℃未満の温度で予備加熱（以下、予備加熱工程と称することがある。）を行って前記液滴に含まれる有機溶剤を除去してインク残部とした後に、前記インク残部に活性エネルギー線を照射する工程及び／又は前記インク残部をＴ℃以上の温度で加熱する工程により前記インク残部を重合して着色層を形成してもよい。 In the present invention, after removing the organic solvent contained in the droplets to form an ink residue, the ink residue is irradiated with an active energy ray (hereinafter sometimes referred to as a first curing step) and / or. Alternatively, a colored layer may be formed by polymerizing the remaining ink in a step of heating the remaining ink (hereinafter sometimes referred to as a second curing step). Further, when the temperature at which thermal polymerization of the remaining ink starts is T ° C., preheating (hereinafter sometimes referred to as a preheating step) is performed at a temperature lower than T ° C., and the ink is contained in the droplets. After the organic solvent is removed to form an ink residue, the ink residue is polymerized by a step of irradiating the ink residue with active energy rays and / or a step of heating the ink residue at a temperature of T ° C. or higher to form a colored layer. It may be formed.
以下、第一の硬化工程、第二の硬化工程及び予備加熱工程について説明する。
−第１の硬化工程−
前記着色層形成工程で形成された少なくとも１色の着色層に活性エネルギー線を照射して硬化する工程（第１の硬化工程）を設けることができる。第１の硬化工程では、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、及び青色（Ｂ）を含む各色のインクジェットインクを硬化させることにより、硬化した着色層を形成することができる。硬化は、１色の着色層を形成するごとに行なってもよいし、複数色の着色層を形成した後に行なうようにしてもよい。
Hereinafter, the first curing step, the second curing step, and the preheating step will be described.
-First curing step-
A step (first curing step) of irradiating and curing at least one colored layer formed in the colored layer forming step with active energy rays can be provided. In the first curing step, a cured colored layer can be formed by curing inkjet inks of each color including red (R), green (G), and blue (B). Curing may be performed each time a colored layer of one color is formed, or may be performed after forming a colored layer of a plurality of colors.
Ｒ，Ｇ，Ｂ等のインクジェットインクの硬化は、インクの持つ感光波長に対応する波長領域の活性エネルギー線を発するエネルギー源を用いて重合硬化を促進する露光処理を施すことにより行なえる。 Curing of inkjet inks such as R, G, and B can be performed by performing an exposure process that promotes polymerization and curing using an energy source that emits active energy rays in a wavelength region corresponding to the photosensitive wavelength of the ink.
エネルギー源としては、例えば、４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線、又はイオンビームなど、既述の重合開始剤が感応するものを適宜選択して用いることができる。具体的には、２５０〜４５０ｎｍ、好ましくは３６５±２０ｎｍの波長領域に属する活性光線を発する光源、例えば、ＬＤ、ＬＥＤ（発光ダイオード）、蛍光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、キセノンランプ、ケミカルランプなどを用いて好適に行なうことができる。好ましい光源には、ＬＥＤ、高圧水銀灯、メタルハライドランプが挙げられる。 Examples of the energy source include 400-200 nm ultraviolet light, far ultraviolet light, g-line, h-line, i-line, KrF excimer laser light, ArF excimer laser light, electron beam, X-ray, molecular beam, or ion beam. Those to which the above-mentioned polymerization initiator is sensitive can be appropriately selected and used. Specifically, a light source that emits actinic rays belonging to a wavelength region of 250 to 450 nm, preferably 365 ± 20 nm, for example, LD, LED (light emitting diode), fluorescent lamp, low pressure mercury lamp, high pressure mercury lamp, metal halide lamp, carbon arc lamp. , Xenon lamps, chemical lamps and the like. Preferred light sources include LEDs, high pressure mercury lamps, and metal halide lamps.
活性エネルギー線の照射時間としては、モノマーと重合開始剤との組合せに応じて適宜設定することができるが、例えば、１〜３０秒とすることができる。 The irradiation time of the active energy ray can be appropriately set according to the combination of the monomer and the polymerization initiator, and can be set to 1 to 30 seconds, for example.
−第２の硬化工程−
本発明のカラーフィルタの製造方法においては、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、及び青色（Ｂ）を含む所望の色相の着色層の全てを熱により硬化する工程（第２の硬化工程）を設けることができる。上記したように、前記第１の硬化工程を設けると共に第２の硬化工程を設けることによって、カラーフィルタの製造効率と表示特性とを両立させことができる。また、第２の硬化工程のみで硬化させてもよい。
-Second curing step-
In the method for producing a color filter of the present invention, a step (second curing step) of curing all the colored layers having a desired hue including red (R), green (G), and blue (B) by heat. Can be provided. As described above, by providing the first curing step and the second curing step, it is possible to achieve both the production efficiency of the color filter and the display characteristics. Moreover, you may make it harden | cure only by a 2nd hardening process.
本工程では、所望の色相からなる着色層及び隔壁を形成し、前記第１の硬化工程を行なった後にさらに加熱処理（いわゆるベーク処理）を行なって熱による硬化を施す。すなわち、光照射により光重合した着色層及び隔壁が形成されている基板を、電気炉、乾燥器等に入れて加熱する、あるいは赤外線ランプを照射して加熱する。 In this step, a colored layer and partition walls having a desired hue are formed, and after the first curing step, a heat treatment (so-called baking treatment) is further performed to cure by heat. That is, a substrate on which a colored layer and partition walls photopolymerized by light irradiation are formed is heated in an electric furnace, a drier or the like, or is irradiated with an infrared lamp and heated.
このときの加熱温度及び加熱時間は、インクジェットインクの組成や着色層の厚みに依存するが、一般に充分な耐溶剤性、耐アルカリ性、及び紫外線吸光度を確保する観点から、約１２０℃〜約２５０℃で約１０分〜約１２０分間加熱することが好ましい。 The heating temperature and heating time at this time depend on the composition of the inkjet ink and the thickness of the colored layer, but generally from about 120 ° C. to about 250 ° C. from the viewpoint of ensuring sufficient solvent resistance, alkali resistance, and ultraviolet absorbance. It is preferable to heat at about 10 minutes to about 120 minutes.
また、本発明のインクジェットインクを用いたカラーフィルタの製造方法においては、活性エネルギー線の露光及び／又は熱処理による画素部の重合を行う前に、予備加熱工程を設けても良い。予備加熱工程における加熱温度は特に制限は無いが、画素部の熱重合が開始する温度をＴ℃とした場合に、Ｔ℃未満であり、画素部の重合が起きない温度が好ましく、５０℃以上１００℃以下がより好ましく、６０℃以上９０℃以下がさらに好ましい。前記工程を入れることで、画素部中の有機溶剤の蒸発が促進され、カラーフィルタを効率的に作製することができる上に、インク残部の粘度が熱により低下するため、より高い流動性が得られ、高い平坦性の画素部を有するカラーフィルタを得ることが可能になる。
上記予備加熱工程は、本発明のごときインク残部が流動性を有するインクであれば、画素部が熱によって重合するインクのみならず、光によって重合するインクにおいても有効である。光によって重合するインクの場合、前記インクが熱重合を開始する温度Ｔは、熱によって光重合開始剤等が分解して重合反応が開始する温度または、モノマー自体が熱によって分解し、重合反応が開始する温度を意味する。
上記予備加熱工程の時間は特に制限が無いが、１〜５分間行うことが好ましい。
In the method for producing a color filter using the inkjet ink of the present invention, a preheating step may be provided before the pixel portion is polymerized by exposure to active energy rays and / or heat treatment. The heating temperature in the preheating step is not particularly limited. However, when the temperature at which the thermal polymerization of the pixel portion starts is T ° C, a temperature that is lower than T ° C and does not cause the polymerization of the pixel portion is preferable, and is 50 ° C or higher. 100 degreeC or less is more preferable, and 60 degreeC or more and 90 degrees C or less are further more preferable. By including the above steps, the evaporation of the organic solvent in the pixel portion is promoted, and the color filter can be produced efficiently, and the viscosity of the remaining ink is reduced by heat, so that higher fluidity is obtained. Thus, a color filter having a highly flat pixel portion can be obtained.
The preheating step is effective not only for ink that polymerizes by heat but also for ink that is polymerized by light as long as the remaining ink portion has fluidity as in the present invention. In the case of an ink that is polymerized by light, the temperature T at which the ink starts thermal polymerization is the temperature at which the photopolymerization initiator or the like is decomposed by heat to start the polymerization reaction, or the monomer itself is decomposed by heat to cause the polymerization reaction to occur. Mean temperature to start.
The time for the preheating step is not particularly limited, but it is preferably 1 to 5 minutes.
温度Ｔは、以下のようにして求めることができる。
インクを加熱し、加熱前のインク粘度に対して、加熱によりインクの重合が開始し、インクのゲル化等が観察される温度をＴとする。より具体的には、加熱後のインク粘度の上昇が５ｍＰａ・ｓ以上の場合の加熱温度をＴとする。
The temperature T can be obtained as follows.
Let T be the temperature at which ink polymerization is started by heating and the gelation of the ink is observed with respect to the ink viscosity before heating. More specifically, T is the heating temperature when the increase in ink viscosity after heating is 5 mPa · s or more.
本発明のインクジェットインクを用いたカラーフィルタの製造方法においては、前記着色層形成工程から予備過熱工程、第一の硬化工程、第二の硬化工程までを、２４時間以内で行う事が好ましく、１２時間以内で行う事がより好ましく、６時間以内に行う事がさらに好ましい。着色層が形成された後、最終の硬化工程（第二の硬化工程）までが６時間以内であれば、インク中の顔料の凝集や各種バインダー等の析出も少なく、画素の面状が悪化し難い。 In the method for producing a color filter using the ink-jet ink of the present invention, it is preferable that the colored layer forming step, the preliminary heating step, the first curing step, and the second curing step are performed within 24 hours. More preferably, it is performed within 6 hours, and further preferably within 6 hours. If the time until the final curing step (second curing step) is within 6 hours after the colored layer is formed, the aggregation of the pigment in the ink and the precipitation of various binders are less, and the surface state of the pixel deteriorates. hard.
（隔壁）
本発明では、基板上に形成された隔壁により囲まれた凹部に、インクジェット方式により本発明のインクジェットインク及び緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）のインクジェットインクの液滴を付与して着色層が形成される。この隔壁はどの様なものでも良いが、カラーフィルタを作製する場合は、ブラックマトリクスの機能を持った遮光性を有する隔壁であることが好ましい。該隔壁は公知のカラーフィルタ用ブラックマトリクスと同様の素材、方法により作製することができる。例えば、特開２００５−３８６１号公報の段落番号[００２１]〜[００７４]や、特開２００４−２４００３９号公報の段落番号[００１２]〜[００２１]に記載のブラックマトリクスや、特開２００６−１７９８０号公報の段落番号[００１５]〜[００２０] や、特開２００６−１０８７５号公報の段落番号[０００９]〜[００４４]に記載のインクジェット用ブラックマトリクスなどが挙げられる。
前記公知の作製方法の中でも、コスト削減の観点から感光性樹脂転写材料を用いることが好ましい。感光性樹脂転写材料は、仮支持体上に少なくとも遮光性を有する樹脂層を設けたものであり、基板に圧着して、該遮光性を有する樹脂層を該基板に転写することができる。
(Partition wall)
In the present invention, a colored layer is formed by applying droplets of the inkjet ink of the present invention and green (G) and blue (B) inkjet inks to a recess surrounded by a partition formed on a substrate by an inkjet method. Is done. Any partition may be used, but when a color filter is manufactured, a partition having a black matrix function and a light blocking property is preferable. The partition walls can be produced by the same material and method as those of known black matrixes for color filters. For example, paragraph numbers [0021] to [0074] of JP-A-2005-3861, black matrixes described in paragraph numbers [0012] to [0021] of JP-A-2004-240039, and JP-A 2006-17980 are disclosed. And the inkjet black matrix described in paragraphs [0009] to [0044] of JP-A No. 2006-10875.
Among the known production methods, it is preferable to use a photosensitive resin transfer material from the viewpoint of cost reduction. The photosensitive resin transfer material is a material in which at least a light-shielding resin layer is provided on a temporary support, and the resin layer having a light-shielding property can be transferred to the substrate by pressure bonding to the substrate.
感光性樹脂転写材料は、特開平５−７２７２４号公報に記載されている感光性樹脂転写材料、すなわち一体型となったフイルムを用いて形成することが好ましい。該一体型フイルムの構成の例としては、仮支持体／熱可塑性樹脂層／中間層／感光性樹脂層（本発明において「感光性樹脂層」とは光照射により硬化しうる樹脂をいい、それが遮光性を有するときには「遮光性を有する樹脂層」ともいい、目的の色に着色されているときには「着色樹脂層」ともいう。）／保護フイルムを、この順に積層した構成が挙げられる。
感光性樹脂転写材料を構成する仮支持体、熱可塑性樹脂層、中間層、保護フィルムや、転写材料の作製方法については、特開２００５−３８６１号公報の段落番号[００２３]〜[００６６]に記載のものが好適なものとして挙げられる。
The photosensitive resin transfer material is preferably formed using a photosensitive resin transfer material described in JP-A-5-72724, that is, an integral film. Examples of the constitution of the integral film include a temporary support / thermoplastic resin layer / intermediate layer / photosensitive resin layer (in the present invention, the “photosensitive resin layer” refers to a resin that can be cured by light irradiation, Is also referred to as a “light-shielding resin layer”, and when it is colored in a desired color, it is also referred to as a “colored resin layer”) / protective film laminated in this order.
Regarding the temporary support, the thermoplastic resin layer, the intermediate layer, the protective film, and the production method of the transfer material constituting the photosensitive resin transfer material, see paragraphs [0023] to [0066] of JP-A-2005-3861. Those described are preferred.
また、前記隔壁は、インクジェットインクの混色を防ぐために、撥インク処理を施してもよい。該撥インク処理については、例えば、（１）撥インク性物質を隔壁に練りこむ方法（例えば、特開２００５−３６１６０号公報参照）、（２）撥インク層を新たに設ける方法（例えば、特開平５−２４１０１１号公報参照）、（３）プラズマ処理により撥インク性を付与する方法（例えば、特開２００２−６２４２０号公報参照）、（４）隔壁の壁上面に撥インク材料を塗布する方法（例えば、特開平１０−１２３５００号公報参照）、などが挙げられ、特に（３）基板上に形成された隔壁にプラズマによる撥インク化処理を施す方法が好ましい。 The partition wall may be subjected to ink repellent treatment to prevent color mixing of the inkjet ink. As for the ink repellent treatment, for example, (1) a method of kneading an ink repellent substance into a partition wall (for example, see JP-A-2005-36160), and (2) a method of newly providing an ink repellent layer (for example, a special method) (See Kaihei 5-241101), (3) Method of imparting ink repellency by plasma treatment (for example, see JP-A-2002-62420), (4) Method of applying an ink-repellent material to the upper surface of the partition wall (See, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-123500). In particular, (3) a method of performing an ink repellent treatment with plasma on a partition formed on a substrate is preferable.
上記のように着色領域（着色画素）及び隔壁を形成してカラーフィルタを作製した後には、耐性向上の目的で、着色領域及び隔壁の全面を覆うようにしてオーバーコート層を形成することができる。 After forming the color filter by forming the colored region (colored pixel) and the partition as described above, an overcoat layer can be formed to cover the entire surface of the colored region and the partition for the purpose of improving the durability. .
オーバーコート層は、Ｒ，Ｇ，Ｂ等の着色領域及び隔壁を保護すると共に表面を平坦にすることができる。但し、工程数が増える点からは設けないことが好ましい。
オーバーコート層は樹脂（ＯＣ剤）を用いて構成することができ、樹脂（ＯＣ剤）としては、アクリル系樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物、ポリイミド樹脂組成物などが挙げられる。中でも、可視光領域での透明性で優れており、カラーフィルタ用光硬化性組成物の樹脂成分が通常アクリル系樹脂を主成分としており、密着性に優れることから、アクリル系樹脂組成物が望ましい。オーバーコート層の例として、特開２００３−２８７６１８号公報の段落番号［００１８］〜［００２８］に記載のものや、オーバーコート剤の市販品として、ＪＳＲ社製のオプトマーＳＳ６６９９Ｇが挙げられる。
The overcoat layer can protect the colored regions such as R, G, and B and the partition walls and can flatten the surface. However, it is preferable not to provide from the point which the number of processes increases.
An overcoat layer can be comprised using resin (OC agent), and acrylic resin composition, an epoxy resin composition, a polyimide resin composition etc. are mentioned as resin (OC agent). Among them, the acrylic resin composition is desirable because it is excellent in transparency in the visible light region, and the resin component of the photocurable composition for color filters is usually mainly composed of an acrylic resin and has excellent adhesion. . Examples of the overcoat layer include those described in paragraphs [0018] to [0028] of JP-A No. 2003-287618, and commercially available overcoat agents such as Optomer SS6699G manufactured by JSR.
本発明のカラーフィルタは、既述の本発明のカラーフィルタの製造方法により作製されたものであり、例えば、テレビ、パーソナルコンピューター、液晶プロジェクター、ゲーム機、携帯電話などの携帯端末、デジタルカメラ、カーナビなどの用途に特に制限なく好適に適用できる。本発明のカラーフィルタにおいては、赤色（Ｒ）の色画素が本発明のカラーフィルタ用インクジェットインクにより形成されていればよい。 The color filter of the present invention is produced by the above-described method for producing the color filter of the present invention, and includes, for example, a portable terminal such as a television, a personal computer, a liquid crystal projector, a game machine, a mobile phone, a digital camera, and a car navigation system. It can be suitably applied to applications such as without particular limitation. In the color filter of the present invention, it is only necessary that the red (R) color pixel is formed by the color filter inkjet ink of the present invention.
＜表示装置＞
本発明の表示装置としては既述の本発明のカラーフィルタを備えるものであれば、特に限定するものではなく、液晶表示装置、プラズマディスプレイ表示装置、ＥＬ表示装置、ＣＲＴ表示装置などの表示装置などを言う。表示装置の定義や各表示装置の説明は例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木 昭夫著、（株）工業調査会 １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹 順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。
<Display device>
The display device of the present invention is not particularly limited as long as it includes the color filter of the present invention described above, and a display device such as a liquid crystal display device, a plasma display display device, an EL display device, a CRT display device, etc. Say. For the definition of display devices and explanation of each display device, refer to “Electronic Display Devices (Akio Sasaki, published by Industrial Research Institute 1990)”, “Display Devices (Junaki Ibuki, Industrial Books Co., Ltd.) Issue)).
本発明の表示装置のうち、液晶表示装置は特に好ましい。液晶表示装置については例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田 龍男編集、（株）工業調査会 １９９４年発行）」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。本発明はこれらのなかで特にカラーＴＦＴ方式の液晶表示装置に対して有効である。カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置については例えば「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ（共立出版（株）１９９６年発行）」に記載されている。さらに本発明はもちろんＩＰＳなどの横電界駆動方式、ＭＶＡなどの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置にも適用できる。これらの方式については例えば「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ−技術と市場の最新動向−（東レリサーチセンター調査研究部門 ２００１年発行）」の４３ページに記載されている。 Among the display devices of the present invention, a liquid crystal display device is particularly preferable. The liquid crystal display device is described in, for example, “Next-generation liquid crystal display technology (edited by Tatsuo Uchida, published by Kogyo Kenkyukai 1994)”. The liquid crystal display device to which the present invention can be applied is not particularly limited, and can be applied to various types of liquid crystal display devices described in, for example, the “next generation liquid crystal display technology”. Among these, the present invention is particularly effective for a color TFT liquid crystal display device. The color TFT liquid crystal display device is described in, for example, “Color TFT liquid crystal display (issued in 1996 by Kyoritsu Publishing Co., Ltd.)”. Further, the present invention can be applied to a liquid crystal display device with a wide viewing angle such as a lateral electric field driving method such as IPS and a pixel division method such as MVA. These methods are described, for example, on page 43 of "EL, PDP, LCD display-latest technology and market trends-(issued in 2001 by Toray Research Center Research Division)".
液晶表示装置はカラーフィルタ以外に透明電極、電極基板、偏光フィルム、位相差フィルム、バックライト、スペーサ、視野角補償フィルムなどさまざまな部材から構成される。これらの部材については例えば「’９４液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場（島 健太郎 （株）シーエムシー １９９４年発行 ）」、「２００３液晶関連市場の現状と将来展望（下巻）（表 良吉 （株）富士キメラ総研 ２００３年発行）」に記載されている。 In addition to the color filter, the liquid crystal display device includes various members such as a transparent electrode, an electrode substrate, a polarizing film, a retardation film, a backlight, a spacer, and a viewing angle compensation film. For example, “'94 Liquid Crystal Display Peripheral Materials and Chemicals Market (Kentaro Shima, CMC 1994)” and “2003 Liquid Crystal Related Markets Current Status and Future Prospects (Volume 2)” (Table Yoshiyoshi) Fuji Chimera Research Institute, published in 2003) ”.
透明電極としてはＩＴＯや「透明導電膜（澤田 豊 （株）シーエムシー ２００５年発行 ）」に記載のＡＺＯ（ＺｎＯにＡｌ２Ｏ３を添加）やＧＺＯ（ＺｎＯにＧａ２Ｏ３を添加）などの酸化亜鉛系（ＺｎＯ）、及び酸化スズ系（ＳｎＯ２にＳｂやＦを添加）等が挙げられる。これらの中で、導電率の点ではＩＴＯが有利であるが、インジウムはレアメタルであり埋蔵量が少なく、枯渇の危機にさらされている。これに対してＺｎは埋蔵量が多くて安価であり原料問題を回避できる観点からＺｎＯ膜が好ましい。
また、透明電極を形成する際は、高い導電率を得るために、一般に３００℃程度の高温で処理されるが、カラーフィルタの熱による変色や高温での画素の熱収縮やレチキュレーションの発生を避けるためには、より低温で透明電極を形成することが好ましく、例えばフレキシブルディスプレイ等で用いられている方法により、低温（例えば２００℃程度）で透明電極を形成することがより好ましい。
As transparent electrodes, ITO, AZO (added Al 2 O 3 to ZnO) or GZO (added Ga 2 O 3 to ZnO), etc. described in “Transparent conductive film (Swada Yutaka CMC 2005 issue)”, etc. Zinc oxide system (ZnO), tin oxide system (Sb and F added to SnO 2 ), and the like. Among these, ITO is advantageous in terms of conductivity, but indium is a rare metal and has a small reserve, and is in danger of exhaustion. On the other hand, a ZnO film is preferable from the viewpoint that Zn has a large reserve and is inexpensive and can avoid the problem of raw materials.
In addition, when forming a transparent electrode, in order to obtain high conductivity, it is generally processed at a high temperature of about 300 ° C., but the color filter undergoes discoloration due to heat or the occurrence of thermal contraction or reticulation of the pixel at high temperature. In order to avoid this, it is preferable to form the transparent electrode at a lower temperature, and it is more preferable to form the transparent electrode at a low temperature (for example, about 200 ° C.), for example, by a method used in a flexible display or the like.
本発明の表示装置は、ＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）、ＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＧＨ（Ｇｕｅｓｔ Ｈｏｓｔ）のような様々な表示モードが採用できる。前述したようなカラーフィルタを用いることを特徴とし、これにより、テレビ、モニターに搭載したときに表示ムラが無く、広い色再現域と高コントラスト比を有することができ、ノートパソコン用ディスプレイやテレビモニター等の大画面の表示装置等にも好適に用いることができる。 The display device of the present invention includes ECB (Electrically Controlled Birefringence), TN (Twisted Nematic), IPS (In-Plane Switching), FLC (Ferroelectric Liquid Crystal), and OCB (OpticBandNyStic). Various display modes such as (Vertical Aligned), HAN (Hybrid Aligned Nematic), and GH (Guest Host) can be adopted. It is characterized by using the color filter as described above, and it has no display unevenness when mounted on a TV or monitor, and can have a wide color reproduction range and a high contrast ratio. It can be suitably used for a large-screen display device or the like.
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、割合、機器、操作等は本発明の範囲から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」及び「部」は、「質量％」及び「質量部」を表し、分子量とは重量平均分子量のことを示す。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. The materials, reagents, ratios, equipment, operations, and the like shown in the following examples can be appropriately changed without departing from the scope of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the following examples. Unless otherwise specified, “%” and “parts” represent “% by mass” and “parts by mass”, and the molecular weight indicates the weight average molecular weight.
[実験例１〜７及び比較例１〜５]
［隔壁形成用の濃色組成物の調整］
濃色組成物Ｋ１は、まず表１に記載の量のＫ顔料分散物１、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをはかり取り、温度２４℃（±２℃）で混合して１５０ｒｐｍで１０分間攪拌し、次いで、表１に記載の量のメチルエチルケトン、バインダー２、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ＤＰＨＡ液、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［４’−（Ｎ，Ｎ−ビスジエトキシカルボニルメチル）アミノ−３’−ブロモフェニル］−ｓ−トリアジン、界面活性剤１をはかり取り、温度２５℃（±２℃）でこの順に添加して、温度４０℃（±２℃）で１５０ｒｐｍで３０分間攪拌することによって得られる。なお、表１に記載の量は質量部であり、詳しくは以下の組成となっている。
[Experimental Examples 1-7 and Comparative Examples 1-5]
[Adjustment of dark color composition for partition formation]
The dark color composition K1 is first weighed in K pigment dispersion 1 and propylene glycol monomethyl ether acetate in the amounts shown in Table 1, mixed at a temperature of 24 ° C. (± 2 ° C.), stirred at 150 rpm for 10 minutes, and then Methyl ethyl ketone, binder 2, hydroquinone monomethyl ether, DPHA solution, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [4 '-(N, N-bisdiethoxycarbonylmethyl) amino-3 in the amounts shown in Table 1 '-Bromophenyl] -s-triazine and Surfactant 1 are weighed and added in this order at a temperature of 25 ° C. (± 2 ° C.) and stirred at a temperature of 40 ° C. (± 2 ° C.) at 150 rpm for 30 minutes. can get. In addition, the quantity of Table 1 is a mass part, and has the following composition in detail.
＜Ｋ顔料分散物１＞
・カーボンブラック（デグッサ社製 Ｎｉｐｅｘ３５） １３．１ ％
・顔料誘導体型分散剤１（下記化合物１） ０．６５％
・ポリマー（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝７２／２８モル比のランダム共重合物、分子量３．７万） ６．７２％
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ７９．５３％
<K pigment dispersion 1>
・ Carbon black (Nexex35 manufactured by Degussa) 13.1%
Pigment derivative type dispersant 1 (the following compound 1) 0.65%
-Polymer (benzyl methacrylate / methacrylic acid = 72/28 molar ratio random copolymer, molecular weight 37,000) 6.72%
Propylene glycol monomethyl ether acetate 79.53%
＜バインダー２＞
・ポリマー（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝７８／２２モル比
のランダム共重合物、分子量３．８万） ２７％
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ７３％
<Binder 2>
・ Polymer (benzyl methacrylate / methacrylic acid = 78/22 molar ratio random copolymer, molecular weight 38,000) 27%
・ Propylene glycol monomethyl ether acetate 73%
＜ＤＰＨＡ液＞
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（重合禁止剤ＭＥＨＱ ５００ｐｐｍ含有、日本化薬(株)製、商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ ７６％
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２４％
<DPHA solution>
-Dipentaerythritol hexaacrylate (containing 500 ppm of polymerization inhibitor MEHQ, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name: KAYARAD DPHA 76%
・ Propylene glycol monomethyl ether acetate 24%
＜界面活性剤１＞
・下記構造物１ ３０％
・メチルエチルケトン ７０％
<Surfactant 1>
・ The following structure 1 30%
・ Methyl ethyl ketone 70%
（隔壁の形成）
無アルカリガラス基板を、ＵＶ洗浄装置で洗浄後、洗浄剤を用いてブラシ洗浄し、更に超純水で超音波洗浄した。基板を１２０℃で３分熱処理して表面状態を安定化させた。
基板を冷却し２３℃に温調後、スリット状ノズルを有すガラス基板用コーター（エフ・エー・エス・アジア社製、商品名：ＭＨ−１６００）にて、上述のように調整した濃色組成物Ｋ１を塗布した。引き続きＶＣＤ（真空乾燥装置、東京応化工業社製）で３０秒間、溶媒の一部を乾燥して塗布層の流動性を無くした後、１２０℃で３分間プリベークして膜厚２μｍの濃色組成物層Ｋ１を得た。
超高圧水銀灯を有すプロキシミティー型露光機（日立ハイテク電子エンジニアリング株式会社製）で、基板とマスク（画像パターンを有す石英露光マスク）を垂直に立てた状態で、露光マスク面と濃色感光層Ｋ１の間の距離を２００μｍに設定し、窒素雰囲気下、露光量を３００ｍＪ／ｃｍ２でパターン露光した。
次に、純水をシャワーノズルにて噴霧して、濃色組成物層Ｋ１の表面を均一に湿らせた後、ＫＯＨ系現像液（ノニオン界面活性剤含有、商品名：ＣＤＫ−１、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製を１００倍希釈したもの）を２３℃で８０秒、フラットノズル圧力０．０４ＭＰａでシャワー現像し、パターニング画像を得た。引き続き、超純水を、超高圧洗浄ノズルにて９．８ＭＰａの圧力で噴射して残渣除去を行い、大気下にて露光量２５００ｍＪ／ｃｍ２にて上面からポスト露光を行って光学濃度３．９、膜厚１．７μｍの隔壁を得た。
(Formation of partition walls)
The alkali-free glass substrate was cleaned with a UV cleaning apparatus, then brush-cleaned with a cleaning agent, and further ultrasonically cleaned with ultrapure water. The substrate was heat treated at 120 ° C. for 3 minutes to stabilize the surface state.
Dark color adjusted as described above with a glass substrate coater (manufactured by FS Asia Co., Ltd., trade name: MH-1600) having a slit-like nozzle after cooling the substrate and adjusting the temperature to 23 ° C. Composition K1 was applied. Subsequently, a part of the solvent was dried by VCD (vacuum drying device, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) for 30 seconds to eliminate the fluidity of the coating layer, and then pre-baked at 120 ° C. for 3 minutes to obtain a dark composition having a film thickness of 2 μm. A material layer K1 was obtained.
With a proximity type exposure machine (manufactured by Hitachi High-Tech Electronics Engineering Co., Ltd.) that has an ultra-high pressure mercury lamp, the exposure mask surface and the dark color photosensitive film with the substrate and mask (quartz exposure mask with image pattern) standing vertically The distance between the layers K1 was set to 200 μm, and pattern exposure was performed at an exposure amount of 300 mJ / cm 2 in a nitrogen atmosphere.
Next, pure water is sprayed with a shower nozzle to uniformly moisten the surface of the dark color composition layer K1, and then a KOH developer (containing a nonionic surfactant, trade names: CDK-1, Fuji Film). Electronics Materials Co., Ltd. 100-fold diluted) was subjected to shower development at 23 ° C. for 80 seconds and a flat nozzle pressure of 0.04 MPa to obtain a patterning image. Subsequently, ultrapure water was sprayed at a pressure of 9.8 MPa with an ultra-high pressure cleaning nozzle to remove the residue, and post exposure was performed from the top surface at an exposure amount of 2500 mJ / cm 2 in the atmosphere to obtain an optical density of 3. 9. A partition wall having a thickness of 1.7 μm was obtained.
〔撥インク化プラズマ処理〕
隔壁を形成した基板に、カソードカップリング方式平行平板型プラズマ処理装置を用いて、以下の条件にて撥インク化プラズマ処理を行った。
使用ガス ：ＣＦ４
ガス流量 ：８０ｓｃｃｍ
圧力 ：４０Ｐａ
ＲＦパワー：５０Ｗ
処理時間 ：３０ｓｅｃ
[Ink repellent plasma treatment]
The substrate on which the barrier ribs were formed was subjected to ink repellent plasma treatment under the following conditions using a cathode coupling parallel plate type plasma treatment apparatus.
Gas used: CF 4
Gas flow rate: 80sccm
Pressure: 40Pa
RF power: 50W
Processing time: 30 sec
−顔料分散液の調製−
＜Ｒ用顔料分散液（ＲＡ）＞
Ｒ顔料ピグメント・レッド２５４に顔料誘導体型分散剤１（上記化合物）及び溶剤（１，３−ブタンジオールジアセテート；沸点２３２℃）（以下１，３−ＢＧＤＡと略す。）を下記の表２に示す如く配合し、プレミキシングの後、モーターミルＭ−５０（アイガー・ジャパン社製）で、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで９時間分散し、Ｒ用顔料分散液（ＲＡ）を調製した。
＜その他の顔料分散液＞
Ｒ用顔料分散液（ＲＡ）、（ＲＢ）を調製した。
-Preparation of pigment dispersion-
<Pigment dispersion for R (R A )>
Table 2 below shows pigment pigment type dispersant 254 (pigment derivative type dispersant 1) and solvent (1,3-butanediol diacetate; boiling point 232 ° C.) (hereinafter abbreviated as 1,3-BGDA). Blended as shown, premixed, then dispersed with motor mill M-50 (manufactured by Eiger Japan) for 9 hours at a peripheral speed of 9 m / s using zirconia beads with a diameter of 0.65 mm, and a pigment dispersion for R (R A ) was prepared.
<Other pigment dispersions>
R pigment dispersions (R A ) and (R B ) were prepared.
−画素用着色Ｒインクの調製−
＜Ｒ用インクジェットインク＞
以下の成分を混合して、２５℃で３０分間攪拌した後、不溶物が無いことを確認し、モノマー液Ａを調製した。
（モノマー液Ａ）
１，３−ブタンジオールジアセテート（１，３−ＢＧＤＡ；沸点２３２℃） ７．７部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；沸点１４６℃）
２１．７部
アロニックスＭ−３０９（トリメチロールプロパントリアクリレート、粘度：８５ｍＰａ・ｓ ａｔ２５℃） 東亞合成（株）製
１１．４部
界面活性剤１ ０．１部
熱重合開始剤 Ｖ−４０（アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）） 和光純薬（株）製 ０．６部
次に、下記の顔料分散液を攪拌しながら、前記モノマー液をゆっくりと添加し、２５℃で３０分間攪拌し、Ｒ用インクジェットインク（インクＲＡ−１）を調製した。
-Preparation of colored R ink for pixels-
<R inkjet ink>
After the following components were mixed and stirred at 25 ° C. for 30 minutes, it was confirmed that there was no insoluble matter, and a monomer liquid A was prepared.
(Monomer liquid A)
1,3-butanediol diacetate (1,3-BGDA; boiling point 232 ° C.) 7.7 parts propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA; boiling point 146 ° C.)
21.7 parts Aronix M-309 (trimethylolpropane triacrylate, viscosity: 85 mPa · s at 25 ° C.) manufactured by Toagosei Co., Ltd.
11.4 parts Surfactant 1 0.1 part Thermal polymerization initiator V-40 (azobis (cyclohexane-1-carbonitrile)) Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 0.6 part Next, the following pigment dispersion is added While stirring, the monomer solution was slowly added and stirred at 25 ° C. for 30 minutes to prepare an inkjet ink for R (ink R A -1).
Ｒ用顔料分散液（ＲＡ） ５８．５部 Pigment dispersion for R (R A ) 58.5 parts
＜インク物性の測定＞
上記インクＲＡ−１の粘度を、東機産業（株）製Ｅ型粘度計（ＲＥ−８０Ｌ）を用いて以下の条件で測定した。
（測定条件）
・使用ロータ：１° ３４’×Ｒ２４
・測定時間 ：２分間
・測定温度 ：２５℃
また、上記インクＲＡ−１の表面張力を、協和界面科学（株）製表面張力計（ＦＡＣＥ ＳＵＲＦＡＣＥ ＴＥＮＳＩＯＭＥＴＥＲ ＣＢＶＢ−Ａ３）を用いて測定したところ、表面張力は、２４．８ｍＮ／ｍ（ａｔ２５℃）であった。
<Measurement of ink properties>
The viscosity of the ink RA- 1 was measured under the following conditions using an E-type viscometer (RE-80L) manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.
(Measurement condition)
-Rotor used: 1 ° 34 'x R24
・ Measurement time: 2 minutes ・ Measurement temperature: 25 ° C
Moreover, when the surface tension of the ink RA- 1 was measured using a surface tension meter (FACE SURFACE TENSIOMETER CBVB-A3) manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd., the surface tension was 24.8 mN / m (at 25 ° C). )Met.
＜インク残部の粘度の測定＞
まず、上記インクＲＡ−１を平均厚みが１ｍｍとなるようにアルミ製の受け皿に入れ、風乾した後、４５℃で８時間真空乾燥（０．６７ｋＰａ）を行い、薬サジを用いてアルミ皿から集めて試料とした。この試料をＪａｓｃｏ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏ． Ｌｔｄ製の粘弾性測定装置ＤｙｎＡｌｙｓｅｒ ＤＡＳ−１００を用いて測定温度２５℃、周波数１Ｈｚで測定した。
<Measurement of remaining ink viscosity>
First, the ink RA- 1 is placed in an aluminum tray so that the average thickness is 1 mm, air-dried, and then vacuum-dried (0.67 kPa) at 45 ° C for 8 hours. And collected as a sample. This sample was obtained from Jasco International Co. Measurement was performed at a measurement temperature of 25 ° C. and a frequency of 1 Hz using a viscoelasticity measuring device DynAlyser DAS-100 manufactured by Ltd.
−インクジェット方式による画素部の形成−
次に、上記記載のインクＲＡ−１を用いて、実施例１で得られたカラーフィルタ基板の隔壁で区分された領域内（凸部で囲まれた凹部）に、Ｄｉｍａｔｉｘ社製インクジェットヘッド（ＳＥ−１２８）により所望の濃度になるまでインク組成物の吐出を行い、Ｒのパターンからなるカラーフィルタを作製した。画像着色後のカラーフィルタをホットプレートにより１００℃で２分間加熱乾燥させた後２３０℃のオーブン中で３０分ベークすることで隔壁、画素ともに完全に硬化させた。なお、硬化後の隔壁の高さと画素部の段差は０．１５μｍであった。
-Formation of pixel portion by inkjet method-
Next, using the ink R A -1 described above, an inkjet head manufactured by Dimatix Co., Ltd. (in a concave portion surrounded by the convex portion) is divided into the region divided by the partition wall of the color filter substrate obtained in Example 1 (the concave portion surrounded by the convex portion). The ink composition was discharged until a desired density was obtained by SE-128), and a color filter having an R pattern was produced. The color filter after image coloring was heated and dried at 100 ° C. for 2 minutes on a hot plate and then baked in an oven at 230 ° C. for 30 minutes to completely cure both the partition walls and the pixels. The height of the partition walls after curing and the level difference between the pixel portions were 0.15 μm.
＜画素部の平坦性の評価＞
上記画素部の形状を、非接触式表面形状測定装置 Ｎｅｗ Ｖｉｅｗ ６Ｋ（Ｚｙｇｏ社製）を用いて観察し、表面形状のプロファイルを算出した。最も低い部分をＡ、最も高い部分をＢとし、高低差（Ｂ−Ａ）により平坦性の評価を以下の基準で行ったところ、０．０３μｍとなり、平坦性が非常に優れた画素部を得ることができた。
<Evaluation of flatness of pixel portion>
The shape of the pixel portion was observed using a non-contact type surface shape measuring apparatus New View 6K (manufactured by Zygo), and the profile of the surface shape was calculated. The lowest part is A, the highest part is B, and the flatness is evaluated according to the following standard based on the height difference (B−A). The result is 0.03 μm, and a pixel part with excellent flatness is obtained. I was able to.
（平坦性の評価）
◎：Ｂ−Ａ＜０．１μｍ
○：０．１≦Ｂ−Ａ＜０．３μｍ
△：０．３≦Ｂ−Ａ＜０．６μｍ
×：０．６μｍ≦Ｂ−Ａ
(Evaluation of flatness)
A: B-A <0.1 μm
○: 0.1 ≦ B−A <0.3 μm
Δ: 0.3 ≦ B−A <0.6 μm
×: 0.6 μm ≦ BA
インクＲＡ−１において、インク中のモノマー成分を表３に示す如く変更した以外はインクＲＡ−１と同様にして、Ｒ用インクジェットインク（インクＲＡ−２〜ＲＡ−１１）を調製した。また、ＲＡ−１の顔料分散物（ＲＡ）５８．５ｇをＲＢ５８．５ｇ用い、他の同様な方法によりインクジェットインクＲＢ−１を得た。 Ink R A- 1 was prepared in the same manner as ink R A- 1 except that the monomer components in the ink were changed as shown in Table 3, and ink jet inks for R (inks R A -2 to R A- 11) were prepared. did. Further, 58.5 g of R A -1 pigment dispersion (R A ) was used and 58.5 g of R B was used to obtain inkjet ink R B -1 by other similar methods.
＜画素部の形成及び平坦性の評価＞
上記インクＲＡ−２〜１１及びＲＢ−１のインクを用いて、「−インクジェット方式による画素部の形成−」に記載の方法に従い、Ｒｅｄ画素部の形成及び平坦性の評価を行った。結果を表４に示す。
<Evaluation of formation and flatness of pixel portion>
Using the inks R A -2 to 11 and R B -1, the formation of the Red pixel portion and the evaluation of the flatness were performed according to the method described in “-Formation of the pixel portion by the inkjet method”. The results are shown in Table 4.
[実施例１、８〜１１及び比較例６〜８]
−カラーフィルタ及び表示装置の作製−
＜Ｂ用インクジェットインク及びＧ用インクジェットインクの調製＞
Ｒ用インクジェットインク（インクＲＡ−１）において、顔料分散液及びその他の成分を表５及び表６に示す如く配合した以外はＲ用インクジェットインク（インクＲＡ−１）と同様にして、Ｂ用インクジェットインク（インクＢ−１）及びＧ用インクジェットインク（インクＧ−１）を調製した。
[Examples 1 and 8 to 11 and Comparative Examples 6 to 8]
-Fabrication of color filters and display devices-
<Preparation of inkjet ink for B and inkjet ink for G>
In the R ink-jet ink (ink R A -1), B was prepared in the same manner as the R ink-jet ink (ink R A -1) except that the pigment dispersion and other components were blended as shown in Tables 5 and 6. Inkjet ink (ink B-1) and G inkjet ink (ink G-1) were prepared.
また、インクＲＡ−１と同様に、インク残部の粘度を測定したところ、インクＢ−１、インクＧ−１のインク残部の２５℃における粘度は、それぞれ１４００ｍＰａ・ｓ、１３００ｍＰａ・ｓとなった。 Further, when the viscosity of the remaining ink was measured in the same manner as ink R A -1, the viscosity at 25 ° C. of the remaining ink of ink B-1 and ink G-1 was 1400 mPa · s and 1300 mPa · s, respectively. .
＜カラーフィルターの作製＞
次に、上記記載のインクＲＡ−１、インクＧ−１、インクＢ−１を用いて、上記インクジェット方式による画素部の形成工程同様にしてカラーフィルタ基板の隔壁で区分された領域内（凸部に囲まれた凹部）に、インクジェット方式の記録装置を用いて所望の濃度になるまでインク組成物の吐出を行い、Ｒ、Ｇ、Ｂのパターンからなるカラーフィルタ１を作製した。画像着色後のカラーフィルタを２３０℃オーブン中で３０分ベークすることでブラックマトリクス、各画素ともに完全に硬化させた。Ｂ画素部及びＧ画素部の平坦性を、既述の方法で評価したところ、以下の結果であり、良好な平坦性が得られた。
Ｂ画素部：◎（Ｂ−Ａ：０．０３μｍ）
Ｇ画素部：◎（Ｂ−Ａ：０．０４μｍ）
<Production of color filter>
Next, using the ink R A- 1, the ink G-1, and the ink B-1 described above, in the region divided by the partition wall of the color filter substrate (convex) in the same manner as the pixel portion forming process by the ink jet method. The ink composition was discharged to a desired density using an ink jet recording apparatus in a concave portion surrounded by a portion, and a color filter 1 composed of R, G, and B patterns was produced. The color filter after image coloring was baked in an oven at 230 ° C. for 30 minutes to completely cure the black matrix and each pixel. When the flatness of the B pixel portion and the G pixel portion was evaluated by the method described above, the following results were obtained, and good flatness was obtained.
B pixel portion: ◎ (BA: 0.03 μm)
G pixel portion: ◎ (BA: 0.04 μm)
＜表示装置の作製＞
上記より得たカラーフィルタ基板のＲ画素、Ｇ画素、及びＢ画素並びにブラックマトリクスの上に更に、ＩＴＯ（ＩｎｄｉｕｍＴｉｎＯｘｉｄｅ）の透明電極をスパッタリングにより形成した。別途、対向基板としてガラス基板を用意し、カラーフィルタ基板の透明電極上及び対向基板上にそれぞれＰＶＡモード用にパターニングを施した。
<Production of display device>
A transparent electrode of ITO (Indium Tin Oxide) was further formed by sputtering on the R pixel, G pixel, B pixel and black matrix of the color filter substrate obtained above. Separately, a glass substrate was prepared as a counter substrate, and patterning was performed for the PVA mode on the transparent electrode and the counter substrate of the color filter substrate, respectively.
前記ＩＴＯの透明電極上の隔壁の上部に相当する部分にフォトスペーサを設け、その上に更にポリイミドよりなる配向膜を設けた。
その後、カラーフィルタの画素群を取り囲むように周囲に設けられたブラックマトリクス外枠に相当する位置に紫外線硬化樹脂のシール剤をディスペンサ方式により塗布し、ＰＶＡモード用液晶を滴下し、対向基板と貼り合わせた後、貼り合わされた基板をＵＶ照射した後、熱処理してシール剤を硬化させた。このようにして得た液晶セルの両面に、（株）サンリッツ製の偏光版ＨＬＣ２−２５１８を貼り付けた。次いで、冷陰極管のバックライトを構成し、前記偏光板が設けられた液晶セルの背面となる側に配置し、液晶表示装置１とした。
A photo spacer was provided in a portion corresponding to the upper part of the partition wall on the ITO transparent electrode, and an alignment film made of polyimide was further provided thereon.
After that, a UV curable resin sealant is applied by a dispenser method at a position corresponding to the outer periphery of the black matrix provided around the pixel group of the color filter, and a liquid crystal for PVA mode is dropped and attached to the counter substrate. After bonding, the bonded substrate was irradiated with UV, and then heat-treated to cure the sealant. A polarizing plate HLC2-2518 manufactured by Sanlitz Co., Ltd. was attached to both surfaces of the liquid crystal cell thus obtained. Next, a backlight of a cold cathode tube was constructed and arranged on the side of the liquid crystal cell provided with the polarizing plate, and the liquid crystal display device 1 was obtained.
上記ＲＧＢのインクジェットインクの調製において、顔料分散液及びその他の成分を表７に示す如く配合した以外はＲＡ−１と同様にして、インクＲＡＡ−３〜ＲＡＡ−８を調製し、ＲＢ顔料を用いた場合のインクジェットインクをＲＢＢ−１とした。 In the preparation of the RGB inkjet ink, inks R AA- 3 to R AA- 8 were prepared in the same manner as R A -1, except that the pigment dispersion and other components were blended as shown in Table 7. The ink-jet ink when the B pigment was used was designated RBB- 1.
＜バインダー３＞
・ポリマー（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝７ ０／３０モル比の
ランダム共重合物、分子量１．０万） ４５％
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ５５％
<Binder 3>
-Polymer (benzyl methacrylate / methacrylic acid = 70/30 molar ratio random copolymer, molecular weight 1 million) 45%
・ Propylene glycol monomethyl ether acetate 55%
上記インクＲＡ−１、ＲＡＡ−３〜ＲＡＡ−８及びＲＢＢ−１を用いた画素部の平坦性として、以下の結果を得た。また、本発明及び比較例の材料を形成する際、カラーフィルタ基板の隔壁で区分された領域内（凸部で囲まれた凹部）にＤｉＭＡＴＩＸ社製インクジェットヘッド（ＳＥ１２８）に所望の濃度になるまでインク組成物の吐出を行い、カラーフィルタを作製し、前述のように液晶表示装置１、３〜９を作製した後、インクジェットヘッドの汚れ及び目視で表示装置の様子（ムラの有無）を観察した。 The ink R A -1, as the flatness of the pixel portion using the R AA -3~R AA -8 and R BB -1, the following results were obtained. In addition, when forming the material of the present invention and the comparative example, the ink is used in the inkjet head (SE128) manufactured by DiMATIX in the region divided by the partition wall of the color filter substrate (the concave portion surrounded by the convex portion). After discharging the ink composition to produce a color filter and producing the liquid crystal display devices 1 and 3 to 9 as described above, the stains on the inkjet head and the state of the display device (presence of unevenness) were observed. .
表８の結果より、顔料分散液に顔料誘導体型分散剤を用いていないもの（比較例８）やインクの残部粘度が４０００ｍＰａ・ｓを超えるもの（比較例６、７）は、平坦性、インクジェットのインク吐出又は得られる表示装置の品質のいずれか一つが良好ではない結果となった。 From the results shown in Table 8, the pigment dispersion liquid without using the pigment derivative-type dispersant (Comparative Example 8) and the ink with a residual viscosity exceeding 4000 mPa · s (Comparative Examples 6 and 7) showed flatness, inkjet Either one of the ink ejection or the quality of the obtained display device was not good.
[実施例１２]
（隔壁の形成）
［濃色感光性転写材料Ｋ２の作製］
厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム仮支持体の上に、スリット状ノズルを用いて、下記処方Ｈ１からなる熱可塑性樹脂層用塗布液を塗布、乾燥させた。次に、下記処方Ｐ１からなる中間層用塗布液を塗布、乾燥させた。更に、表１に記載の濃色組成物Ｋ２を塗布、乾燥させた。このようにして仮支持体の上に乾燥膜厚が１４．６μｍの熱可塑性樹脂層と、乾燥膜厚が１．６μｍの中間層と、乾燥膜厚が２．３μｍの濃色組成物層Ｋ２を設け、最後に保護フイルム（厚さ１２μｍポリプロピレンフィルム）を圧着した。こうして仮支持体と熱可塑性樹脂層と中間層（酸素遮断膜）と濃色組成物層とが一体となった濃色感光性転写材料Ｋ２を作製した。
[Example 12]
(Formation of partition walls)
[Preparation of dark photosensitive transfer material K2]
On a 75 μm thick polyethylene terephthalate film temporary support, a coating solution for a thermoplastic resin layer having the following formulation H1 was applied and dried using a slit nozzle. Next, an intermediate layer coating solution having the following formulation P1 was applied and dried. Furthermore, the dark color composition K2 described in Table 1 was applied and dried. Thus, a thermoplastic resin layer having a dry film thickness of 14.6 μm, an intermediate layer having a dry film thickness of 1.6 μm, and a dark color composition layer K2 having a dry film thickness of 2.3 μm on the temporary support. Finally, a protective film (12 μm thick polypropylene film) was pressure-bonded. In this way, a dark color photosensitive transfer material K2 in which the temporary support, the thermoplastic resin layer, the intermediate layer (oxygen barrier film), and the dark color composition layer were integrated was produced.
［隔壁形成用の濃色組成物Ｋ２の調整］
濃色組成物Ｋ２は、まず表１に記載の量のＫ顔料分散物１、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをはかり取り、温度２４℃（±２℃）で混合して１５０ｒｐｍで１０分間攪拌し、次いで、表１に記載の量のメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、バインダー２、フェノチアジン、ＤＰＨＡ液、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［４’−（Ｎ，Ｎ−ビスジエトキシカルボニルメチル）アミノ−３’−ブロモフェニル］−ｓ−トリアジン、界面活性剤１をはかり取り、温度２５℃（±２℃）でこの順に添加して、温度４０℃（±２℃）で１５０ｒｐｍで３０分間攪拌することによって得た。
[Preparation of dark color composition K2 for forming partition walls]
In the dark color composition K2, first, K pigment dispersion 1 and propylene glycol monomethyl ether acetate in the amounts shown in Table 1 were weighed, mixed at a temperature of 24 ° C. (± 2 ° C.), stirred at 150 rpm for 10 minutes, and then Methyl ethyl ketone, cyclohexanone, binder 2, phenothiazine, DPHA solution, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [4 '-(N, N-bisdiethoxycarbonylmethyl) amino-3 in the amounts shown in Table 1 '-Bromophenyl] -s-triazine and Surfactant 1 are weighed and added in this order at a temperature of 25 ° C. (± 2 ° C.) and stirred at a temperature of 40 ° C. (± 2 ° C.) at 150 rpm for 30 minutes. Obtained.
＜熱可塑性樹脂層用塗布液：処方Ｈ１＞
・メタノール １１．１部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ６．３６部
・メチルエチルケトン ５２．４部
・メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／ベンジルメタクリレート／
メタクリル酸共重合体 ５．８３部
（共重合組成比（モル比）＝５５／１１．７／４．５／２８．８、分子量＝１０万、Ｔｇ≒７０℃）
・スチレン／アクリル酸共重合体 １３．６部
（共重合組成比（モル比）＝６３／３７、平均分子量＝１万、Ｔｇ≒１００℃）
・２，２−ビス［４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパン ９．１部
（新中村化学工業（株）製）
・界面活性剤１ ０．５４部
<Coating liquid for thermoplastic resin layer: Formulation H1>
・ Methanol 11.1 parts ・ Propylene glycol monomethyl ether acetate 6.36 parts ・ Methyl ethyl ketone 52.4 parts ・ Methyl methacrylate / 2-ethylhexyl acrylate / benzyl methacrylate /
5.83 parts of methacrylic acid copolymer (copolymerization composition ratio (molar ratio) = 55 / 11.7 / 4.5 / 28.8, molecular weight = 100,000, Tg≈70 ° C.)
Styrene / acrylic acid copolymer 13.6 parts (copolymerization composition ratio (molar ratio) = 63/37, average molecular weight = 10,000, Tg≈100 ° C.)
9.1 parts of 2,2-bis [4- (methacryloxypolyethoxy) phenyl] propane (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
・ Surfactant 1 0.54 parts
＜中間層用塗布液：処方Ｐ１＞
・ＰＶＡ２０５ ３２．２部
（ポリビニルアルコール、（株）クラレ製、鹸化度＝８８％、重合度５５０）
・ポリビニルピロリドン（アイエスピー・ジャパン社製、Ｋ−３０） １４．９部
・蒸留水 ５２４部
・メタノール ４２９部
<Intermediate layer coating solution: Formulation P1>
PVA205 32.2 parts (polyvinyl alcohol, manufactured by Kuraray Co., Ltd., saponification degree = 88%, polymerization degree 550)
・ Polyvinylpyrrolidone (APS Japan, K-30) 14.9 parts ・ Distilled water 524 parts ・ Methanol 429 parts
無アルカリガラス基板を、２５℃に調整したガラス洗浄剤液をシャワーにより２０秒間吹き付けながらナイロン毛を有する回転ブラシで洗浄し、純水シャワー洗浄後、シランカップリング液（Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．３質量％水溶液、商品名：ＫＢＭ６０３、信越化学工業（株）製）をシャワーにより２０秒間吹き付け、純水シャワー洗浄した。この基板を基板予備加熱装置で１００℃２分加熱して、シランカップリング処理ガラス基板を得た。 The alkali-free glass substrate was washed with a rotating brush having nylon hair while spraying a glass detergent solution adjusted to 25 ° C. for 20 seconds by showering, and after washing with pure water shower, silane coupling solution (N-β (aminoethyl)) A 0.3% by mass aqueous solution of γ-aminopropyltrimethoxysilane, trade name: KBM603, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was sprayed for 20 seconds with a shower and washed with pure water. This substrate was heated at 100 ° C. for 2 minutes with a substrate preheating device to obtain a silane coupling treated glass substrate.
次いで、濃色感光性転写材料Ｋ２から保護フィルムを除去し、露出した濃色組成物層Ｋ２の表面と前記シランカップリング処理ガラス基板の表面とが接するように重ね合わせ、ラミネータ（株式会社日立インダストリイズ製（ＬａｍｉｃＩＩ型））を用いて、ゴムローラー温度１３０℃、線圧１００Ｎ／ｃｍ、搬送速度２．２ｍ／分でラミネートした。続いてポリエチレンテレフタレートの仮支持体を、熱可塑性樹脂層との界面で剥離し、除去した。前記仮支持体を剥離後、基板とマスク（画像パターンを有す石英露光マスク）を垂直に立てた状態で、露光マスク面と該濃色組成物層の間の距離を２００μｍに設定し、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機（日立ハイテク電子エンジニアリング株式会社製）により、露光量７０ｍＪ／ｃｍ2でパターン露光した。 Next, the protective film is removed from the dark photosensitive transfer material K2, and the exposed surface of the dark color composition layer K2 and the surface of the silane coupling treated glass substrate are overlapped to form a laminator (Hitachi Industto Co., Ltd.). Using Reiz (Lamic II type), lamination was performed at a rubber roller temperature of 130 ° C., a linear pressure of 100 N / cm, and a conveyance speed of 2.2 m / min. Subsequently, the polyethylene terephthalate temporary support was peeled and removed at the interface with the thermoplastic resin layer. After peeling off the temporary support, the distance between the exposure mask surface and the dark color composition layer is set to 200 μm in a state where the substrate and the mask (quartz exposure mask having an image pattern) are set up vertically. Pattern exposure was performed at an exposure amount of 70 mJ / cm 2 using a proximity type exposure machine (manufactured by Hitachi High-Tech Electronics Engineering Co., Ltd.) having a high-pressure mercury lamp.
その後、トリエタノールアミン系現像液（トリエタノールアミン３０質量％含有、商品名：Ｔ−ＰＤ２、富士写真フイルム株式会社製を、純水で１２倍（Ｔ−ＰＤ２を１質量部と純水を１１質量部の割合で混合）に希釈した液）を３０℃５０秒、フラットノズル圧力０．０４ＭＰａでシャワー現像し、熱可塑性樹脂層と中間層を除去した。引き続き、この基板上面にエアを吹きかけて液切りした後、純水をシャワーにより１０秒間吹き付け、純水シャワー洗浄し、エアを吹きかけて基板上の液だまりを減らした。
そして、炭酸Ｎａ系現像液（０．３８モル／リットルの炭酸水素ナトリウム、０．４７モル／リットルの炭酸ナトリウム、５質量％のジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アニオン界面活性剤、消泡剤、安定剤含有、商品名：Ｔ−ＣＤ１、富士写真フイルム株式会社製を純水で５倍に希釈した液）を用い、２９℃３０秒、コーン型ノズル圧力０．１５ＭＰａでシャワー現像し、濃色組成物層Ｋ２を現像してパターニング画像を得た。
Thereafter, a triethanolamine developer (containing 30% by mass of triethanolamine, trade name: T-PD2, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., 12 times with pure water (1 part by mass of T-PD2 and 11 parts of pure water) The liquid) diluted to be mixed at a ratio of parts by mass) was subjected to shower development at 30 ° C. for 50 seconds and a flat nozzle pressure of 0.04 MPa to remove the thermoplastic resin layer and the intermediate layer. Subsequently, air was blown onto the upper surface of the substrate to drain the liquid, and then pure water was sprayed for 10 seconds by a shower, pure water shower cleaning was performed, and air was blown to reduce a liquid pool on the substrate.
Na carbonate developer (0.38 mol / liter sodium bicarbonate, 0.47 mol / liter sodium carbonate, 5% by weight sodium dibutylnaphthalenesulfonate, anionic surfactant, antifoaming agent, stabilizer Contained, trade name: T-CD1, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. diluted 5 times with pure water), developed at 29 ° C. for 30 seconds at a cone type nozzle pressure of 0.15 MPa, and then a dark color composition. Layer K2 was developed to obtain a patterned image.
得られた画像面に、洗浄剤（燐酸塩・珪酸塩・ノニオン界面活性剤・消泡剤・安定剤含有、商品名：Ｔ−ＳＤ１ 富士写真フイルム株式会社製）を純水で１０倍に希釈したものを、３３℃２０秒、コーン型ノズル圧力０．０２ＭＰａでシャワーで吹きかけ、更にナイロン毛を有す回転ブラシにより形成された画像を擦って残渣除去を行い、隔壁を得た。 On the obtained image surface, a detergent (containing phosphate, silicate, nonionic surfactant, antifoaming agent and stabilizer, trade name: T-SD1 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) diluted 10 times with pure water The resulting product was sprayed with a shower at 33 ° C. for 20 seconds and a cone type nozzle pressure of 0.02 MPa, and the image formed with a rotating brush having nylon bristles was rubbed to remove the residue, thereby obtaining a partition wall.
その後、前記基板に対して両面からマスクを用いず、露光量を３０００ｍＪ／ｃｍ2とした以外は、前記パターン露光工程と同様にして、前記露光機を用いて上面からポスト露光した後、２２０℃、１５分間熱処理し、光学濃度４．０、膜厚２．０μｍ、１００μｍ幅の開口部を有するストライプ状の隔壁を得た。 Thereafter, post-exposure was performed from the upper surface using the exposure machine in the same manner as the pattern exposure step, except that the mask was not used on both sides of the substrate and the exposure amount was 3000 mJ / cm 2. Then, heat treatment was performed for 15 minutes to obtain a stripe-shaped partition wall having an opening having an optical density of 4.0, a film thickness of 2.0 μm, and a width of 100 μm.
（液晶表示装置の作製）
前記隔壁を用いた以外は、実施例１と同様のインクを用い、実施例１と同様の方法でカラーフィルタを作製し、該カラーフィルタを備えた液晶表示装置１０を作製した。液晶表示装置１０は、ムラがなく良好な表示品位であった。
(Production of liquid crystal display device)
A color filter was produced in the same manner as in Example 1 using the same ink as in Example 1 except that the partition walls were used, and a liquid crystal display device 10 provided with the color filter was produced. The liquid crystal display device 10 had good display quality without any unevenness.
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