JP2008032941A - Gradation mask and method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、階調マスクに関するものであり、より詳しくは遮光成分としてカーボンブラックを主成分とする階調マスクに関する。 The present invention relates to a gradation mask, and more particularly to a gradation mask mainly composed of carbon black as a light shielding component.
階調マスクとは領域ごとに異なる透過率を有するフォトマスクのことであり、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイパネルの製造において１回の露光で２段階以上にレジスト膜の膜厚を制御するためなどに用いられている。 A gradation mask is a photomask having different transmittance for each region, and is used for controlling the film thickness of a resist film in two or more stages in one exposure in the manufacture of a liquid crystal display or a plasma display panel. It has been.
従来、階調マスクは特許文献１または２で提案されているように、遮光層の膜厚を変化させることによって遮光層の透過率を変化させ、その結果透過率の異なる領域を作製し、階調マスクを得る方法が用いられていた。この階調マスクにおいては遮光成分としてはクロム化合物を用い、フォトレジスト工程を用いて遮光層を所望の膜厚になるまで積層する工程を繰り返す製造方法である。 Conventionally, as proposed in Patent Document 1 or 2, the gradation mask changes the transmittance of the light shielding layer by changing the film thickness of the light shielding layer. A method of obtaining a tone mask has been used. This gradation mask is a manufacturing method in which a chromium compound is used as a light shielding component, and a step of laminating a light shielding layer until a desired film thickness is achieved using a photoresist process.
また、特許文献３では透過率０%の領域を、透過率が０％と１００％以外の所定の透過率を有し、位相差が実質的に使用波長の半波長又はその奇数倍になる半透明膜を透明基板上に微細な繰り返しパターン状に設けて作製しているが、透過率が０％と１００％以外の所定の透過率を有する領域は特許文献１または２と同様に遮光層の膜厚を変化させることによって遮光層の透過率を変化させている。 Further, in Patent Document 3, a region where the transmittance is 0% has a predetermined transmittance other than the transmittance of 0% and 100%, and the phase difference is substantially a half wavelength of the used wavelength or an odd multiple thereof. A transparent film is formed on a transparent substrate in a fine repeating pattern, but the region having a predetermined transmittance other than 0% and 100% is the same as in Patent Document 1 or 2 of the light shielding layer. The transmittance of the light shielding layer is changed by changing the film thickness.
これらの方法は高精度のパターンが得られるという優れた方法である。しかしながら、階調マスクを作製する場合には透過率を０％から１００％の間で自由に変化させられることが必要であるが、上記階調マスクは遮光成分としてクロム化合物を用いており、クロム化合物を用いた場合は薄膜でも遮光性能が高いために膜厚を制御することは技術的に困難であり、その結果パターンごとの透過率の制御が困難であった。また、これらの方法はパターニングの際、別途フォトレジスト膜をコート、除去する必要があり、必要とされる工程が多かった。 These methods are excellent methods for obtaining a highly accurate pattern. However, when manufacturing a gradation mask, the transmittance needs to be freely changed between 0% and 100%. However, the gradation mask uses a chromium compound as a light-shielding component. When a compound is used, it is technically difficult to control the film thickness because the light shielding performance is high even in a thin film, and as a result, it is difficult to control the transmittance for each pattern. In addition, these methods require coating and removing a photoresist film separately at the time of patterning, and many processes are required.
一方、遮光層の膜厚を制御する以外の方法で遮光層の透過率を制御する方法も特許文献４にて提案されている。この方法は電子線照射により透過率が低くなる感光性樹脂を遮光層に用いる方法であり、電子線照射量によって透過率を制御できる優れた方法であるが、階調マスク作製時に電子線が必要であり、このため点描画する必要があり、大面積の階調マスクを作製するには長時間かかるという問題点があった。 On the other hand, Patent Document 4 proposes a method for controlling the transmittance of the light shielding layer by a method other than controlling the film thickness of the light shielding layer. This method uses a photosensitive resin whose transmittance is lowered by electron beam irradiation for the light-shielding layer, and is an excellent method that can control the transmittance according to the amount of electron beam irradiation. Therefore, there is a problem that it is necessary to perform point drawing, and it takes a long time to produce a large-area gradation mask.
このため、透過率を０％から１００％の間で制御でき、且つパターン形成も容易な階調マスクおよびその製造方法が望まれていた。 For this reason, there has been a demand for a gradation mask that can control the transmittance between 0% and 100% and that can easily form a pattern, and a manufacturing method thereof.
したがって、本発明の課題は、透過率を０％から１００％の間で制御でき、且つパターン形成も容易な階調マスクおよびその製造方法を提供することである。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a gradation mask that can control the transmittance between 0% and 100% and can easily form a pattern, and a method for manufacturing the same.
本発明者らは、カーボンブラックを遮光成分とする遮光層を用いることによって透過率を０％から１００％の間で制御でき、かつ、パターン形成も容易であることを見出し、さらに検討を重ねた結果、上記課題を解決し得る本発明の樹脂組成物を完成するに至った。 The present inventors have found that the transmittance can be controlled between 0% and 100% by using a light shielding layer containing carbon black as a light shielding component, and that pattern formation is easy, and further studies have been made. As a result, it came to complete the resin composition of this invention which can solve the said subject.
即ち本発明は、少なくとも３つ以上の透過率が異なる遮光領域を有する階調マスクであって、遮光領域を形成する遮光層に含まれる遮光成分がカーボンブラックである階調マスクおよびその製造方法である。 That is, the present invention relates to a gradation mask having a light shielding region having at least three different transmittances, wherein the light shielding component contained in the light shielding layer forming the light shielding region is carbon black, and a method for manufacturing the same. is there.
本発明の階調マスクは透過率を０％から１００％の間で制御でき且つ低コストで作製することができる。このため、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイパネルの製造において異なる照射量を一度に照射する工程などにおいて有利に利用することができる。 The gradation mask of the present invention can be manufactured at a low cost while the transmittance can be controlled between 0% and 100%. For this reason, it can utilize advantageously in the process etc. which irradiate a different irradiation amount at once in manufacture of a liquid crystal display or a plasma display panel.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は少なくとも３つ以上の透過率が異なる遮光領域を有する階調マスクであって、遮光領域を形成する遮光層に含まれる遮光成分がカーボンブラックである階調マスクであり、遮光成分であるカーボンブラックの量を増減することで透過率を変更することができる。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The present invention is a gradation mask having light shielding regions having at least three different transmittances, wherein the light shielding component included in the light shielding layer forming the light shielding region is carbon black, and is a light shielding component. The transmittance can be changed by increasing or decreasing the amount of carbon black.
本発明における階調マスクの階調数、即ち透過率の異なる領域の数は３以上であれば特に制限はないが、３以上１０以下が好ましい。 The number of gradations of the gradation mask in the present invention, that is, the number of regions having different transmittances is not particularly limited as long as it is 3 or more, but is preferably 3 or more and 10 or less.
遮光成分であるカーボンブラックの量を増減させる方法としては透過率が異なる遮光領域ごとの膜厚を同一とした上で遮光層に含まれるカーボンブラックの濃度を変更させることによって透過率を変更させることも可能であるし、また透過率が異なる遮光領域ごとの膜厚を変更させることによって透過率を変更させることも可能である。更にこれら２つの方法を組み合わせることによっても遮光成分であるカーボンブラックの量を増減させることが可能である。
具体例として図１に透過率が異なる遮光領域ごとの膜厚を１μｍとした上で遮光層に含まれるカーボンブラックの濃度を変更させた場合のカーボンブラックの濃度と紫外線透過率(測定波長３６５ｎｍ)の関係を示す。本具体例に拠れば例えば透過率が０％、５０％、１００％の３領域を作製する場合は、遮光層に含まれるカーボンブラックの濃度を０％、８％、４０％とすればよいことが分かる。
As a method of increasing or decreasing the amount of carbon black, which is a light shielding component, the transmittance is changed by changing the concentration of carbon black contained in the light shielding layer after making the film thickness of each light shielding region having different transmittance the same. It is also possible to change the transmittance by changing the film thickness for each light shielding region having a different transmittance. Further, by combining these two methods, it is possible to increase or decrease the amount of carbon black which is a light shielding component.
As a specific example, the concentration of carbon black and the ultraviolet transmittance (measurement wavelength 365 nm) in the case where the thickness of each light shielding region having a different transmittance in FIG. 1 is set to 1 μm and the concentration of carbon black contained in the light shielding layer is changed. The relationship is shown. According to this example, for example, when three regions having transmittances of 0%, 50%, and 100% are manufactured, the concentration of carbon black contained in the light shielding layer may be 0%, 8%, and 40%. I understand.
一般にカーボンブラックはクロム化合物に比べ遮光性が低く、このため同程度の透過率を有する遮光層を設ける場合でもカーボンブラックを用いる方が膜厚が大きくなる。例えば通常クロム化合物を遮光成分として用いるフォトマスクの遮光層の厚さは0．1μｍ以下であるが、本発明による階調マスクの膜厚は必要とする遮光層の透過率によっても異なるため特に制限はないが０．１μｍ以上５μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上３μｍ以下がより好ましい。このため従来のクロム化合物を遮光成分として用いる場合に比べ膜厚の制御がしやすくなる。具体例として図２に遮光層に含まれるカーボンブラックの濃度を２８％とした上で遮光層の膜厚を変更させた場合の遮光層の膜厚と紫外線透過率(測定波長３６５ｎｍ)の関係を示す。本具体例に拠れば例えば透過率が０％、４０％、１００％の３領域を作製する場合は、遮光層に含まれるカーボンブラックの膜厚を０μｍ、０．３μｍ、１．２μｍとすればよいことが分かる。 In general, carbon black has a lower light shielding property than a chromium compound. Therefore, even when a light shielding layer having the same degree of transmittance is provided, the film thickness is larger when carbon black is used. For example, the thickness of the light-shielding layer of a photomask that normally uses a chromium compound as a light-shielding component is 0.1 μm or less, but the thickness of the gradation mask according to the present invention is particularly limited because it varies depending on the required transmittance of the light-shielding layer. However, it is preferably 0.1 μm or more and 5 μm or less, and more preferably 0.1 μm or more and 3 μm or less. For this reason, it becomes easier to control the film thickness as compared with the case of using a conventional chromium compound as a light shielding component. As a specific example, FIG. 2 shows the relationship between the thickness of the light shielding layer and the ultraviolet transmittance (measurement wavelength 365 nm) when the thickness of the light shielding layer is changed after setting the concentration of carbon black contained in the light shielding layer to 28%. Show. According to this specific example, for example, when three regions having transmittances of 0%, 40%, and 100% are manufactured, the thickness of the carbon black contained in the light shielding layer is set to 0 μm, 0.3 μm, and 1.2 μm. I know it ’s good.
本発明において用いる遮光層は遮光成分としてカーボンブラックを含むものであれば特に制限はないが、耐擦傷性が必要な場合はバインダー成分を含むことが好ましい。バインダー成分としては熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂など公知のものを用いることができる。 The light shielding layer used in the present invention is not particularly limited as long as it contains carbon black as a light shielding component, but preferably contains a binder component when scratch resistance is required. As the binder component, known materials such as a thermoplastic resin, a thermosetting resin, and a photocurable resin can be used.
本発明における階調マスクのパターン形状に特に制限はないが、小さすぎると作製が困難となるため最小ピッチは１μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましい。 The pattern shape of the gradation mask in the present invention is not particularly limited, but if it is too small, it becomes difficult to produce, so the minimum pitch is preferably 1 μm or more, more preferably 10 μm or more.
本発明において用いる階調マスクの基材としては、特に制限はないが、透明で且つ板状またはフィルム状の物が好ましく、具体的にはガラス基板を含むセラミック基板；ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリエチレンフィルム、アクリルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、シクロオレフィンフィルム、フッ素系樹脂フィルムなどの合成樹脂フィルム基板；セルロースアセテートフィルムなどの樹脂フィルム基板および熱硬化性樹脂基板並びにこれらの複合フィルム状物、複合シート状物等を使用することができる。これらの基材は必要に応じて離型処理や易接着処理を施したものであっても良い。なかでも透明性、耐久性や取り扱い性の観点からガラス基板がより好ましい。 The substrate of the gradation mask used in the present invention is not particularly limited, but is preferably a transparent and plate-like or film-like material. Specifically, a ceramic substrate including a glass substrate; a polyethylene terephthalate film, a polypropylene film, Polycarbonate film, polystyrene film, polyamide film, polyamideimide film, polyethylene film, acrylic film, polyvinyl chloride film, cycloolefin film, synthetic resin film substrate such as fluororesin film; resin film substrate such as cellulose acetate film and thermosetting Resinous substrates, composite film-like materials, composite sheet-like materials and the like can be used. These base materials may be subjected to release treatment or easy adhesion treatment as necessary. Among these, a glass substrate is more preferable from the viewpoints of transparency, durability, and handleability.
本発明において遮光層の遮光成分として用いるカーボンブラックは、ガスまたは液状の炭化水素の不完全燃焼または熱分解によって得られる黒色微粉末である。具体的にはファーネス法にて生成するファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ドイツファーネスブラックや、衝撃法にて生成するチャンネルブラック、ローラーおよびディスクブラック、ドイツナフタリンブラックなどが挙げられる。 The carbon black used as the light shielding component of the light shielding layer in the present invention is a black fine powder obtained by incomplete combustion or thermal decomposition of a gas or liquid hydrocarbon. Specific examples include furnace black, lamp black, thermal black, acetylene black and German furnace black produced by the furnace method, channel black, roller and disc black produced by the impact method, and German naphthalene black.
カーボンブラックの粒径は作製する階調マスクのパターンによっても異なるが１ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましい。また、遮光層中に存在するカーボンブラックはカーボンブラックの粒子が１つ１つ独立して存在していてもよいし、複数個が凝集し塊状態で存在していてもよい。カーボンブラックが、複数個が凝集し塊状で存在している場合は作製する階調マスクのパターンによっても異なるが、その塊の粒径（以下分散粒径とする。）としては、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましい。なお、本発明における粒径は重量平均粒径であり、動的光散乱法によって測定することができる。分散粒径が大きすぎる場合はパターン精度が低下する可能性がある。 The particle size of carbon black varies depending on the gradation mask pattern to be produced, but is preferably 1 nm to 500 nm, more preferably 5 nm to 100 nm. In addition, the carbon black present in the light shielding layer may be present independently of each other, or a plurality of carbon black particles may be aggregated and present in a lump state. When a plurality of carbon blacks are aggregated and present in a lump shape, the lump particle size (hereinafter referred to as a dispersed particle size) is 10 nm to 500 nm, although it varies depending on the pattern of the gradation mask to be produced. Is preferably 10 nm or more and 100 nm or less. The particle size in the present invention is a weight average particle size and can be measured by a dynamic light scattering method. If the dispersed particle size is too large, the pattern accuracy may decrease.
本発明による階調マスクは、基材上に遮光パターン層が積層されたものであれば特に制限はないが、必要に応じてハードコート層、離型層、反射防止層、帯電防止層、バインダー層などの機能層を本発明の効果を損なわない範囲で積層しても良いし、これらの機能を複合した機能層を積層してもよい。具体的には本発明による階調マスクを用いて露光する場合に被露光層と本発明による階調マスクを接触させて露光する場合は露光後に被露光層と階調マスクを剥離しやすくするための離型性と取り扱い性を向上させるためのハードコート性を兼ね備えた、離型性ハードコート層を積層することが好ましい。離型性ハードコート層は公知の材料からなるものであれば特に制限はないが例えばポリジメチルシロキサンを主体とする高分子重合体と活性エネルギー線によって重合可能な化合物を含む光硬化性樹脂組成物などが挙げられる。さらに露光時に被露光層と本発明による階調マスクの表面との界面反射による露光精度の低下がある場合には前述の離型性ハードコート層が反射防止性能を有することがより好ましい。具体的にはポリジメチルシロキサンを主体とする高分子重合体と活性エネルギー線によって重合可能な化合物を含む光硬化性樹脂組成物であって、硬化後の屈折率が１．３０以上１．５５以下であり、かつ、膜厚が０．０５μｍ以上０．３μｍ以下とすることによって離型性ハードコート層が反射防止性能を有することができる。例えば活性エネルギー線によって重合可能な化合物として活性エネルギー線によって重合可能な公知のフッ素原子やケイ素原子を含む化合物を用いることによって硬化後の屈折率を１．３０以上１．５５以下にすることが可能である。 The gradation mask according to the present invention is not particularly limited as long as a light-shielding pattern layer is laminated on a substrate, but if necessary, a hard coat layer, a release layer, an antireflection layer, an antistatic layer, a binder. Functional layers such as layers may be laminated within a range not impairing the effects of the present invention, or functional layers combining these functions may be laminated. Specifically, when exposure is performed using the gradation mask according to the present invention, when the exposure layer is brought into contact with the gradation mask according to the present invention, the exposed layer and the gradation mask are easily separated after exposure. It is preferable to laminate a releasable hard coat layer having hard coat properties for improving the releasability and handleability. The releasable hard coat layer is not particularly limited as long as it is made of a known material. For example, a photocurable resin composition comprising a polymer mainly composed of polydimethylsiloxane and a compound that can be polymerized by active energy rays. Etc. Further, when there is a decrease in exposure accuracy due to interface reflection between the exposed layer and the surface of the gradation mask according to the present invention at the time of exposure, it is more preferable that the above-described releasable hard coat layer has antireflection performance. Specifically, it is a photocurable resin composition comprising a polymer mainly composed of polydimethylsiloxane and a compound that can be polymerized by active energy rays, and the refractive index after curing is 1.30 or more and 1.55 or less. In addition, when the film thickness is 0.05 μm or more and 0.3 μm or less, the releasable hard coat layer can have antireflection performance. For example, by using a compound containing a known fluorine atom or silicon atom that can be polymerized by active energy rays as a compound that can be polymerized by active energy rays, the refractive index after curing can be 1.30 to 1.55. It is.
また本発明はｎ種類の透過率の異なるパターンを有する階調マスクの製造方法であって、以下の工程１〜３をｍ回繰り返す工程を含む階調マスクの製造方法を提供する。ただしｎは３以上の自然数、ｍは２以上の自然数を表す。
工程１：基材上に少なくとも以下の成分（ａ）〜（ｄ）；
（ａ）カーボンブラック
（ｂ）加水分解可能なアルコキシシリル基を有する化合物
（ｃ）熱可塑性樹脂
（ｄ）光酸発生剤
を含む光硬化性樹脂層を形成する工程；
工程２：工程１で得られた積層体の光硬化性樹脂層にパターン露光する工程；
工程３：工程２で得られた部分硬化積層体の未硬化部分の光硬化性樹脂を除去する工程；
以下それぞれの工程について説明する。
工程１は基材上に少なくとも以下の成分（ａ）〜（ｄ）；
（ａ）カーボンブラック
（ｂ）加水分解可能なアルコキシシリル基を有する化合物
（ｃ）熱可塑性樹脂
（ｄ）光酸発生剤
を含む光硬化性樹脂層を形成する工程である。該光硬化性樹脂層を形成する方法としては、スピンコート、含浸法、凸版印刷法、平板印刷法、凹版印刷などで用いられるロールを用いた塗工法、ダイコート、基材に噴霧するようなスプレー法、カーテンフローコートなどが挙げられる。
The present invention also provides a method for manufacturing a gradation mask having n types of patterns having different transmittances, including a step of repeating the following steps 1 to 3 m times. However, n represents a natural number of 3 or more, and m represents a natural number of 2 or more.
Step 1: At least the following components (a) to (d) on the substrate:
(A) carbon black (b) compound having a hydrolyzable alkoxysilyl group (c) thermoplastic resin (d) forming a photocurable resin layer containing a photoacid generator;
Process 2: The process of carrying out pattern exposure to the photocurable resin layer of the laminated body obtained at the process 1;
Process 3: The process of removing the photocurable resin of the uncured part of the partially cured laminate obtained in Process 2;
Each process will be described below.
Step 1 comprises at least the following components (a) to (d) on the substrate:
(A) Carbon black (b) Compound having a hydrolyzable alkoxysilyl group (c) Thermoplastic resin (d) A step of forming a photocurable resin layer containing a photoacid generator. Examples of the method for forming the photocurable resin layer include spin coating, impregnation method, letterpress printing method, lithographic printing method, coating method using a roll used in intaglio printing, die coating, and spraying spraying on a substrate. Law, curtain flow coat, etc.
成分(ａ)カーボンブラックは、ガスまたは液状の炭化水素の不完全燃焼または熱分解によって得られる黒色微粉末である。具体的にはファーネス法にて生成するファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ドイツファーネスブラックや、衝撃法にて生成するチャンネルブラック、ローラーおよびディスクブラック、ドイツナフタリンブラックなどが挙げられる。 Component (a) carbon black is a fine black powder obtained by incomplete combustion or thermal decomposition of a gas or liquid hydrocarbon. Specific examples include furnace black, lamp black, thermal black, acetylene black and German furnace black produced by the furnace method, channel black, roller and disc black produced by the impact method, and German naphthalene black.
カーボンブラックの粒径は作製する階調マスクのパターンによっても異なるが１ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましい。また、遮光層中に存在するカーボンブラックはカーボンブラックの粒子が１つ１つ独立して存在していてもよいし、複数個が凝集し塊状態で存在していてもよい。カーボンブラックが、複数個が凝集し塊状で存在している場合は作製する階調マスクのパターンによっても異なるが、分散粒径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であるのが好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるのがより好ましい。分散粒径が大きすぎる場合はパターン精度が低下する可能性がある。 The particle size of carbon black varies depending on the gradation mask pattern to be produced, but is preferably 1 nm to 500 nm, more preferably 5 nm to 100 nm. In addition, the carbon black present in the light shielding layer may be present independently of each other, or a plurality of carbon black particles may be aggregated and present in a lump state. When a plurality of carbon blacks are aggregated and present in a lump shape, the dispersion particle diameter is preferably 10 nm or more and 500 nm or less, preferably 10 nm or more and 100 nm or less, depending on the pattern of the gradation mask to be produced. Is more preferable. If the dispersed particle size is too large, the pattern accuracy may decrease.
成分(ａ)カーボンブラックは目的の透過濃度に合わせて配合することができ、０．１質量％以上７０質量％以下であるのが好ましく、１質量％以上５０質量％以下であるのがより好ましい。例えば図１に示す具体例の場合においては透過率５０％の遮光領域が必要な場合は固形分膜厚１μｍで塗工する場合には希釈剤を除いた固形分中の質量比を８質量％にすればよい。 Component (a) carbon black can be blended in accordance with the target permeation concentration, and is preferably 0.1% by mass or more and 70% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 50% by mass or less. . For example, in the case of the specific example shown in FIG. 1, when a light-shielding region with a transmittance of 50% is required, when coating with a solid content film thickness of 1 μm, the mass ratio in the solid content excluding diluent is 8% by mass. You can do it.
成分（ｂ）加水分解可能なアルコキシシリル基を有する化合物は、光照射によって加水分解縮合するための成分であり、公知のものであれば特に制限はないが、例えば、ケイ素原子上に３つの加水分解可能なアルコキシシリル基を有する化合物としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ノナフルオロブチルエチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン，（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン，（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシランなどの（メタ）アクリロキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のシラン化合物を；ケイ素原子上に２つの加水分解可能なアルコキシシリル基を有する化合物としてはとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のシラン化合物を；ケイ素原子上に１つの加水分解可能なアルコキシシリル基を有する化合物としてはとしては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルメトキシシラン、トリブチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン等のシラン化合物を挙げることができる。また、側鎖に加水分解可能なアルコキシシリル基を有する重合体であってもよい。また、露光感度を高くしたい場合はケイ素原子上に３つ以上の加水分解可能なアルコキシシリル基を有する化合物を用いるのが好ましい。
成分（ｂ）加水分解可能なアルコキシシリル基を有する化合物は、希釈剤を除いた固形分の質量比は３０質量％以上、９９質量％以下であるのが好ましい。
The component (b) compound having a hydrolyzable alkoxysilyl group is a component for hydrolytic condensation by light irradiation, and is not particularly limited as long as it is a known one. The compounds having decomposable alkoxysilyl groups include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltributoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriisopropoxysilane, ethyltributoxysilane, butyltrimethoxysilane, pentafluoro Phenyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, nonafluorobutylethyltrimethoxysilane, trifluoromethyltrimethoxysilane, (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, (meth) acryloxyp Pyrtriethoxysilane, (meth) acryloxysilane such as (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2- (3,4 epoxy cyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycyl Sidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-ureido Silane compounds such as propyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane; two hydrolyzable on silicon atoms Examples of the compound having an alkoxysilyl group include dimethyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, dibutyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and N-2 (aminoethyl) 3-aminopropyl. Silane compounds such as methyldimethoxysilane and 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane; as compounds having one hydrolyzable alkoxysilyl group on the silicon atom, hexamethyldisilazane, trimethylmethoxysilane, tributylethoxysilane And silane compounds such as triphenylmethoxysilane. Moreover, the polymer which has the alkoxysilyl group which can be hydrolyzed in a side chain may be sufficient. In order to increase the exposure sensitivity, it is preferable to use a compound having three or more hydrolyzable alkoxysilyl groups on the silicon atom.
The compound (b) compound having a hydrolyzable alkoxysilyl group preferably has a mass ratio of solid content excluding the diluent of 30% by mass or more and 99% by mass or less.
成分（ｃ）熱可塑性樹脂は、遮光層に靭性を付与するために必要な成分である。本発明において用いる熱可塑性樹脂は公知のものであれば特に制限はないが例えば、ポリエステル樹脂、ブチラール樹脂、アクリル樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂、フェノール樹脂、繊維系樹脂などが挙げられる。カーボンブラックとの相溶性の観点からポリエステル樹脂やブチラール樹脂が好ましい。成分（ｃ）熱可塑性樹脂は希釈剤を除いた固形分の質量比は１質量％以上、９９質量％以下であるのが好ましく、５質量％以上５０質量％以下であるのがより好ましい。 The component (c) thermoplastic resin is a component necessary for imparting toughness to the light shielding layer. The thermoplastic resin used in the present invention is not particularly limited as long as it is a known one. For example, polyester resin, butyral resin, acrylic resin, amino resin, epoxy resin, polyurethane resin, vinyl chloride resin, fluorine resin, silicon resin, phenol Examples thereof include resins and fiber resins. From the viewpoint of compatibility with carbon black, a polyester resin or a butyral resin is preferable. The mass ratio of the component (c) thermoplastic resin excluding the diluent is preferably 1% by mass to 99% by mass, and more preferably 5% by mass to 50% by mass.
成分（ｄ）光酸発生剤は、公知のものであれば特に制限はないが、オニウム塩やスルフォン酸誘導体を挙げることができる。オニウム塩のカチオンはオニウムイオンであり、具体例としてはＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌまたは−Ｎ≡Ｎからなるオニウムイオンが挙げられる。アニオンの具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ4 -）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ6 -）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ6 -）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ6 -）、ヘキサクロルアンチモネート（ＳｂＣｌ6 -）、テトラフェニルボレート、テトラキス（トリフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロメチルフェニル）ボレート、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4 -）、トリフルオロメタンスルフォン酸イオン（ＣＦ3ＳＯ3 -）、フルオロスルフォン酸イオン（ＦＳＯ3 -）、トルエンスルフォン酸イオン、トリニトロベンゼンスルフォン酸アニオン、トリニトロトルエンスルフォン酸アニオン等が挙げられる。オニウム塩としては上記カチオン、アニオンの各種組み合わせを利用することができるが、より毒性が少なく且つ硬化速度の速いスルホニウムカチオンとホスホニウムアニオンの組み合わせが好ましい。 The component (d) photoacid generator is not particularly limited as long as it is a known one, and examples thereof include onium salts and sulfonic acid derivatives. The cation of the onium salt is an onium ion, and specific examples include onium ions composed of S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, O, I, Br, Cl, or -N≡N. Specific examples of anions include tetrafluoroborate (BF 4 − ), hexafluorophosphate (PF 6 − ), hexafluoroantimonate (SbF 6 − ), hexafluoroarsenate (AsF 6 − ), hexachloroantimonate ( SbCl 6 − ), tetraphenylborate, tetrakis (trifluoromethylphenyl) borate, tetrakis (pentafluoromethylphenyl) borate, perchlorate ion (ClO 4 − ), trifluoromethanesulfonate ion (CF 3 SO 3 − ), Examples thereof include fluorosulfonate ion (FSO 3 − ), toluenesulfonate ion, trinitrobenzenesulfonate anion, and trinitrotoluenesulfonate anion. Various combinations of the above cation and anion can be used as the onium salt, but a combination of a sulfonium cation and a phosphonium anion having a lower toxicity and a faster curing rate is preferable.
スルフォン酸誘導体の例を示すと、ジスルホン類、ジスルホニルジアゾメタン類、ジスルホニルメタン類、スルホニルベンゾイルメタン類、イミドスルホネート類、ベンゾインスルホネート類、１−オキシ−２−ヒドロキシ−３−プロピルアルコールのスルホネート類、ピロガロールトリスルホネート類、ベンジルスルホネート類を挙げることができる。 Examples of sulfonic acid derivatives include disulfones, disulfonyldiazomethanes, disulfonylmethanes, sulfonylbenzoylmethanes, imidosulfonates, benzoinsulfonates, and sulfonates of 1-oxy-2-hydroxy-3-propyl alcohol , Pyrogallol trisulfonates, and benzyl sulfonates.
具体例としては、ジフェニルジスルホン、ジトシルジスルホン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（クロルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシリルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（t-ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドメチルスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトシルスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメチルスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドカンファースルホネート、コハク酸イミドフェニルスルホネート、コハク酸イミドトシルスルホネート、コハク酸イミドトリフルオロメチルスルホネート、コハク酸イミド カンファースルフォネート、フタル酸イミドトリフルオロスルホネート、シス−５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸イミドトリフルオロメチルスルホネート、ベンゾイントシラート、１，２−ジフェニル−２−ヒドロキシプロピルトシラート、１，２−ジ（４−メチルメルカプトフェニル）−２−ヒドロキシプロピルトシラート、ピロガロールメチルスルホネート、ピロガロールエチルスルホネート、２，６−ジニトロフェニルメチルトシラート、オルト−ニトロフェニルメチルトシラート、パラ−ニトロフェニルトシラートを挙げることができる。 Specific examples include diphenyldisulfone, ditosyldisulfone, bis (phenylsulfonyl) diazomethane, bis (chlorophenylsulfonyl) diazomethane, bis (xylylsulfonyl) diazomethane, phenylsulfonylbenzoyldiazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (t -Butylsulfonyl) diazomethane, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid imidomethyl sulfonate, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid imidotosyl sulfonate, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid imide trifluoromethyl sulfonate, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid imide camphor Sulfonate, Succinimide phenyl sulfonate, Succinimide tosyl sulfonate, Succinimide trifluoromethyl sulfonate Succinimide camphorsulfonate, phthalimide trifluorosulfonate, cis-5-norbornene-endo-2,3-dicarboxylic acid imide trifluoromethylsulfonate, benzoin tosylate, 1,2-diphenyl-2-hydroxypropyl tosylate 1,2-di (4-methylmercaptophenyl) -2-hydroxypropyl tosylate, pyrogallol methyl sulfonate, pyrogallol ethyl sulfonate, 2,6-dinitrophenyl methyl tosylate, ortho-nitrophenyl methyl tosylate, para- Mention may be made of nitrophenyl tosylate.
（ｄ）光酸発生剤は、希釈剤を除いた固形分の質量比が０．１質量％以上、２０質量％以下が好ましい。また、該樹脂組成物は本発明の効果を損なわない範囲で、希釈剤、レベリング剤、分散剤、無機フィラーなどを含むことも可能である。 (D) As for a photo-acid generator, mass ratio of solid content except a diluent has preferable 0.1 mass% or more and 20 mass% or less. The resin composition can also contain a diluent, a leveling agent, a dispersant, an inorganic filler, and the like as long as the effects of the present invention are not impaired.
本発明の樹脂組成物は、公知の混合方法によって混合することができる。具体的にはプロペラ攪拌やロールミル、ボールミル、ビーズミル、超音波照射などの方法が挙げられ適宜選択することができる。中でも、ボールミルとビーズミルが実用性、分散性の観点から好ましい。 The resin composition of the present invention can be mixed by a known mixing method. Specific examples include propeller stirring, roll milling, ball milling, bead milling, and ultrasonic irradiation, which can be selected as appropriate. Among these, a ball mill and a bead mill are preferable from the viewpoints of practicality and dispersibility.
次に工程２について説明する。
工程２は、工程１で得られた積層体の光硬化性樹脂層にパターン露光する工程である。パターン露光の方法としては公知の方法であれば特に制限はないが、例えばレーザー光線により露光量を調節しながら点描画する方法や、各々の領域パターンごとのフォトマスクを介して各個に照射する方法などが挙げられる。マスクを用いて露光する場合の光源としては公知のものであれば特に制限はないが、キセノンランプや高圧水銀ランプ、メタルハライドランプなどが挙げられる。また点光源であっても線光源であってもよいが、解像度の観点から並行光であることがより好ましい。
Next, step 2 will be described.
Step 2 is a step of performing pattern exposure on the photocurable resin layer of the laminate obtained in Step 1. The pattern exposure method is not particularly limited as long as it is a known method, but for example, a method of performing point drawing while adjusting the exposure amount with a laser beam, a method of irradiating each individual through a photomask for each area pattern, etc. Is mentioned. The light source for exposure using a mask is not particularly limited as long as it is a known light source, and examples thereof include a xenon lamp, a high-pressure mercury lamp, and a metal halide lamp. Moreover, although it may be a point light source or a line light source, parallel light is more preferable from the viewpoint of resolution.
次に工程３について説明する。
工程３は工程２で得られた部分硬化積層体の未硬化部分の光硬化性樹脂を除去する工程である。未硬化部分の光硬化性樹脂を除去する方法としては溶剤中に含浸する方法を挙げることができる。溶剤は工程１で用いる光硬化性樹脂の組成に応じて種々のものを用いることができるが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸メトキシエチルなどのエステル系化合物；ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、ジオキサン等のエーテル系化合物；トルエン、キシレンなどの芳香族化合物；ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族化合物；塩化メチレン、クロロベンゼン、クロロホルムなどのハロゲン系炭化水素;メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノールなどのアルコール化合物、水などを挙げることができる。また含浸中に超音波照射しすることも可能である。
Next, step 3 will be described.
Step 3 is a step of removing the photocurable resin in the uncured portion of the partially cured laminate obtained in Step 2. Examples of the method for removing the uncured portion of the photocurable resin include a method of impregnating in a solvent. Various solvents can be used depending on the composition of the photocurable resin used in Step 1, for example, ketone compounds such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone; methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, Ester compounds such as methoxyethyl acetate; ether compounds such as diethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, phenyl cellosolve and dioxane; aromatic compounds such as toluene and xylene; aliphatic compounds such as pentane and hexane; Mention may be made of halogenated hydrocarbons such as methylene, chlorobenzene and chloroform; alcohol compounds such as methanol, ethanol, normal propanol and isopropanol, water and the like. It is also possible to irradiate with ultrasonic waves during impregnation.
本発明による階調マスクの製造方法は上述の工程１〜３を透過率の異なるパターン数だけ繰り返すことによって作製することが可能である。また、透過率１００％の領域が必要な場合は遮光層を積層しない方法も可能である。更に得られた階調マスクの遮光層上に必要に応じてハードコート層、離型層、反射防止層、帯電防止層、バインダー層などの機能層を本発明の効果を損なわない範囲で積層しても良いし、これらの機能を複合した機能層を積層してもよい。 The method of manufacturing a gradation mask according to the present invention can be manufactured by repeating the above steps 1 to 3 for the number of patterns having different transmittances. Further, when a region having a transmittance of 100% is required, a method in which a light shielding layer is not stacked is also possible. Furthermore, functional layers such as a hard coat layer, a release layer, an antireflection layer, an antistatic layer, and a binder layer are laminated on the light shielding layer of the obtained gradation mask as necessary so long as the effects of the present invention are not impaired. Alternatively, a functional layer that combines these functions may be stacked.
以下本発明について実施例を示す
＜参考例＞
表１に示す光硬化性樹脂組成物１０質量％に対しメチルイソブチルケトン９０質量％を加え、ボールミルにて２４時間混練して、遮光層用光硬化性樹脂組成物１〜４を得た。得られた光硬化性樹脂組成物の分散粒径を動的光散乱法（装置名：粒径アナライザー ＦＰＡＲ−１０００ 大塚電子株式会社製）によって分散粒径を測定した。結果を表１に示す。
Examples of the present invention are shown below <Reference Example>
90% by mass of methyl isobutyl ketone was added to 10% by mass of the photocurable resin composition shown in Table 1, and kneaded for 24 hours with a ball mill to obtain photocurable resin compositions 1 to 4 for light shielding layers. The dispersed particle size of the obtained photocurable resin composition was measured by a dynamic light scattering method (device name: particle size analyzer FPAR-1000, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). The results are shown in Table 1.
＜実施例１＞
工程１：
板厚１ｍｍのガラス基板上に参考例に示す遮光層用光硬化性樹脂組成物１をスピンコータ（商品名：スピンコータ １Ｈ−ＤＸＩＩ型 ミカサ株式会社製）にて固形分膜厚１．２μｍになるように塗工し積層体１を得た。
<Example 1>
Step 1:
The photocurable resin composition 1 for a light shielding layer shown in the reference example is formed on a glass substrate having a thickness of 1 mm with a spin coater (trade name: spin coater 1H-DXII type, manufactured by Mikasa Co., Ltd.) so as to have a solid film thickness of 1.2 μm. To obtain a laminate 1.
工程２：
図３に示すように、縦１００μｍ、横２０μｍの画素が１０μｍ間隔で並列し、画素間の部分１の透過率が０％、画素部分２の透過率が１００％であるパターンが周期的に配列された６インチ角のフォトマスクを１μｍのギャップを介し工程１で得られた積層体１の光硬化性樹脂層上に配置した後、露光装置（商品名：マスクアライナーＰＬＡ−５０１Ｆ、キャノン社製）を用いてフォトマスク側より１００ｍＪ/ｃｍ２の紫外線を照射し積層体２を得た。
Step 2:
As shown in FIG. 3, a pattern in which pixels having a length of 100 μm and a width of 20 μm are arranged in parallel at an interval of 10 μm, and the transmittance of the portion 1 between the pixels is 0% and the transmittance of the pixel portion 2 is 100% The 6-inch square photomask was placed on the photocurable resin layer of the laminate 1 obtained in Step 1 through a 1 μm gap, and then an exposure apparatus (trade name: Mask Aligner PLA-501F, manufactured by Canon Inc.) ) Was used to irradiate 100 mJ / cm 2 of ultraviolet light from the photomask side to obtain a laminate 2.
工程３：
積層体２をイソプロパノール溶液に１０分間浸漬し、未硬化部分の光硬化性樹脂を除去し積層体３を得た。積層体３の模式図を図５(Ａ)に示す。図５（Ａ）において７の部分が工程１〜３にて形成された。なお、７の部分の３６５ｎｍでの透過率はガラス基材を１００％としたときに０％であった。
Step 3:
The laminate 2 was immersed in an isopropanol solution for 10 minutes to remove the uncured portion of the photocurable resin, thereby obtaining a laminate 3. A schematic diagram of the laminate 3 is shown in FIG. In FIG. 5A, a portion 7 was formed in steps 1 to 3. The transmittance at 365 nm of the portion 7 was 0% when the glass substrate was taken as 100%.
工程４：
積層体３上に参考例に示す遮光層用光硬化性樹脂組成物１をスピンコータ（商品名：スピンコータ １Ｈ−ＤＸＩＩ型 ミカサ株式会社製）にて固形分膜厚０．５μｍになるように塗工し積層体４を得た。
Step 4:
Coating the photocurable resin composition 1 for a light shielding layer shown in the reference example on the laminate 3 with a spin coater (trade name: spin coater 1H-DXII type, manufactured by Mikasa Co., Ltd.) so as to have a solid film thickness of 0.5 μm. Thus, a laminate 4 was obtained.
工程５：
図４に示すように縦１００μｍ、横２０μｍの画素が１０μｍ間隔で並列し、そのうちの画素３のみが透過率１００％であり、その他の画素および画素間は全て透過率が０％であるフォトマスクを積層体４で得られた画素パターンと重なるように１μｍのギャップを介し配置した後、露光装置（商品名：マスクアライナーＰＬＡ−５０１Ｆ、キャノン社製）を用いてクロムマスク側より１００ｍＪ/ｃｍ２の紫外線を照射し積層体５を得た。
なお、図４には便宜上透過率０％の画素部分４、および５を白点線で囲んであるが、実際は白点線部分も透過率０％である。
Step 5:
As shown in FIG. 4, a photomask in which pixels having a length of 100 μm and a width of 20 μm are juxtaposed at an interval of 10 μm, only pixel 3 has a transmittance of 100%, and the other pixels and pixels all have a transmittance of 0%. Is placed through a gap of 1 μm so as to overlap with the pixel pattern obtained in the laminate 4, and 100 mJ / cm 2 from the chrome mask side using an exposure apparatus (trade name: Mask Aligner PLA-501F, manufactured by Canon Inc.). The laminated body 5 was obtained by irradiating ultraviolet rays.
In FIG. 4, for convenience, the pixel portions 4 and 5 having a transmittance of 0% are surrounded by white dotted lines, but the white dotted line portions also actually have a transmittance of 0%.
工程６：
積層体５をイソプロパノール溶液に浸漬し、未硬化部分の光硬化性樹脂を除去し積層体６を得た。積層体６の模式図を図５(Ｂ)に示す。図５（Ｂ）において８の部分が工程４〜６にて形成された。なお、８の部分の３６５ｎｍでの透過率はガラス基材を１００％としたときに１９％であった。
Step 6:
The laminate 5 was immersed in an isopropanol solution, and the photocuring resin in the uncured portion was removed to obtain a laminate 6. A schematic diagram of the laminate 6 is shown in FIG. In FIG. 5 (B), a portion 8 was formed in steps 4 to 6. The transmittance of the portion 8 at 365 nm was 19% when the glass substrate was taken as 100%.
工程７：
積層体６上に参考例に示す遮光層用光硬化性樹脂組成物１をスピンコータ（商品名：スピンコータ １Ｈ−ＤＸＩＩ型 ミカサ株式会社製）にて固形分膜厚０．３μｍになるように塗工し積層体７を得た。
Step 7:
Coating the light-curable resin composition 1 for a light shielding layer shown in the reference example on the laminate 6 with a spin coater (trade name: spin coater 1H-DXII type, manufactured by Mikasa Co., Ltd.) so as to have a solid film thickness of 0.3 μm. Thus, a laminate 7 was obtained.
工程８：
工程５で用いた図４に示すフォトマスクを用いて画素パターンと重なるように１μｍのギャップを介し配置した後、露光装置（商品名：マスクアライナーＰＬＡ−５０１Ｆ、キャノン社製）を用いてクロムマスク側より図５（Ｂ）に示す９の画素にのみ１００ｍＪ/ｃｍ２の紫外線を照射し積層体８を得た。
Step 8:
The photomask shown in FIG. 4 used in step 5 is placed through a 1 μm gap so as to overlap the pixel pattern, and then a chrome mask is used using an exposure apparatus (trade name: mask aligner PLA-501F, manufactured by Canon Inc.). Only the 9 pixels shown in FIG. 5B were irradiated from the side with 100 mJ / cm 2 of ultraviolet rays to obtain a laminate 8.
工程９：
積層体８をイソプロパノール溶液に浸漬し、未硬化部分の光硬化性樹脂を除去し積層体９を得た。積層体９の模式図を図５(Ｃ)に示す。図５（Ｃ）において１０の部分が工程７〜９にて形成された。なお図５（Ｃ）において１１の部分は遮光層が積層されていない部分である。なお、１０の部分の３６５ｎｍでの透過率はガラス基材を１００％としたときに３６％であり、１１の部分は１００％であった。
Step 9:
The laminate 8 was immersed in an isopropanol solution to remove the uncured portion of the photocurable resin, whereby a laminate 9 was obtained. A schematic diagram of the laminate 9 is shown in FIG. In FIG. 5C, 10 portions were formed in steps 7-9. In FIG. 5C, a portion 11 is a portion where no light shielding layer is laminated. In addition, the transmittance | permeability in 365 nm of 10 part was 36% when a glass base material was 100%, and 11 part was 100%.
上記工程１〜９の操作によって４つの異なる遮光領域を有する階調マスクを作製した。 A gradation mask having four different light-shielding regions was produced by the operations in steps 1-9.
＜実施例２＞
工程１：
板厚１ｍｍのガラス基板上に参考例に示す遮光層用光硬化性樹脂組成物２をスピンコータ（商品名：スピンコータ １Ｈ−ＤＸＩＩ型 ミカサ株式会社製）にて固形分膜厚１μｍになるように塗工し積層体１を得た。
<Example 2>
Step 1:
The photocurable resin composition 2 for a light shielding layer shown in the reference example is applied onto a glass substrate having a thickness of 1 mm with a spin coater (trade name: spin coater 1H-DXII type, manufactured by Mikasa Co., Ltd.) so as to have a solid film thickness of 1 μm. Worked to obtain a laminate 1.
工程２：
実施例１の工程２と同様に図３に示すフォトマスクを１μｍのギャップを介し工程１で得られた積層体１の光硬化性樹脂層上に配置した後、露光装置（商品名：マスクアライナーＰＬＡ−５０１Ｆ、キャノン社製）を用いてフォトマスク側より１００ｍＪ/ｃｍ２の紫外線を照射し積層体２を得た。
Step 2:
Similar to step 2 of Example 1, the photomask shown in FIG. 3 was placed on the photocurable resin layer of the laminate 1 obtained in step 1 through a gap of 1 μm, and then exposed to an exposure apparatus (trade name: mask aligner). A laminate 2 was obtained by irradiating 100 mJ / cm 2 of ultraviolet rays from the photomask side using PLA-501F (made by Canon Inc.).
工程３：
積層体２をイソプロパノール溶液に１０分間浸漬し、未硬化部分の光硬化性樹脂を除去し積層体３を得た。積層体３の模式図を図６(Ａ)に示す。図６（Ａ）において１２の部分が工程１〜３にて形成された。なお、１２の部分の３６５ｎｍでの透過率はガラス基材を１００％としたときに０％であった。
Step 3:
The laminate 2 was immersed in an isopropanol solution for 10 minutes to remove the uncured portion of the photocurable resin, thereby obtaining a laminate 3. A schematic diagram of the laminate 3 is shown in FIG. In FIG. 6A, 12 portions were formed in steps 1 to 3. The transmittance at 365 nm of the portion 12 was 0% when the glass substrate was taken as 100%.
工程４：
積層体３上に参考例に示す遮光層用光硬化性樹脂組成物３をスピンコータ（商品名：スピンコータ １Ｈ−ＤＸＩＩ型 ミカサ株式会社製）にて固形分膜厚１μｍになるように塗工し積層体４を得た。
Step 4:
The light curable resin composition 3 for the light shielding layer shown in the reference example is applied onto the laminate 3 with a spin coater (trade name: spin coater 1H-DXII type, manufactured by Mikasa Co., Ltd.) so as to have a solid film thickness of 1 μm. Body 4 was obtained.
工程５：
実施例１の工程５と同様に図４に示すフォトマスクを積層体４で得られた画素パターンと重なるように１μｍのギャップを介し配置した後、露光装置（商品名：マスクアライナーＰＬＡ−５０１Ｆ、キャノン社製）を用いてクロムマスク側より１００ｍＪ/ｃｍ２の紫外線を照射し積層体５を得た。
Step 5:
4 is arranged through a 1 μm gap so as to overlap the pixel pattern obtained in the stacked body 4 in the same manner as in Step 5 of Example 1, and then an exposure apparatus (trade name: mask aligner PLA-501F, The laminate 5 was obtained by irradiating with 100 mJ / cm 2 of ultraviolet rays from the chrome mask side.
工程６：
積層体５をイソプロパノール溶液に浸漬し、未硬化部分の光硬化性樹脂を除去し積層体６を得た。積層体６の模式図を図６(Ｂ)に示す。図６（Ｂ）において１３の部分が工程４〜６にて形成された。なお、１３の部分の３６５ｎｍでの透過率はガラス基材を１００％としたときに１１．６％であった。
Step 6:
The laminate 5 was immersed in an isopropanol solution, and the photocuring resin in the uncured portion was removed to obtain a laminate 6. A schematic diagram of the laminate 6 is shown in FIG. In FIG. 6B, 13 portions were formed in steps 4-6. Note that the transmittance of the portion 13 at 365 nm was 11.6% when the glass substrate was taken as 100%.
工程７：
積層体６上に参考例に示す遮光層用光硬化性樹脂組成物４をスピンコータ（商品名：スピンコータ １Ｈ−ＤＸＩＩ型 ミカサ株式会社製）にて固形分膜厚１μｍになるように塗工し積層体７を得た。
Step 7:
The light curable resin composition 4 for the light shielding layer shown in the reference example is applied onto the laminate 6 with a spin coater (trade name: spin coater 1H-DXII type, manufactured by Mikasa Co., Ltd.) so as to have a solid film thickness of 1 μm. Body 7 was obtained.
工程８：
工程５で用いた図４に示すフォトマスクを用いて画素パターンと重なるように１μｍのギャップを介し配置した後、露光装置（商品名：マスクアライナーＰＬＡ−５０１Ｆ、キャノン社製）を用いてクロムマスク側より図６（Ｂ）に示す１４の画素にのみ１００ｍＪ/ｃｍ２の紫外線を照射し積層体８を得た。
Step 8:
The photomask shown in FIG. 4 used in step 5 is placed through a 1 μm gap so as to overlap the pixel pattern, and then a chrome mask is used using an exposure apparatus (trade name: mask aligner PLA-501F, manufactured by Canon Inc.). Only the 14 pixels shown in FIG. 6B were irradiated from the side with 100 mJ / cm 2 of ultraviolet rays to obtain a laminate 8.
工程９：
積層体８をイソプロパノール溶液に浸漬し、未硬化部分の光硬化性樹脂を除去し積層体９を得た。積層体９の模式図を図６(Ｃ)に示す。図６（Ｃ）において１５の部分が工程７〜９にて形成された。なお図６（Ｃ）において１６の部分は遮光層が積層されていない部分である。なお、１５の部分の３６５ｎｍでの透過率はガラス基材を１００％としたときに４７％であり、１６の部分は１００％であった。
Step 9:
The laminate 8 was immersed in an isopropanol solution to remove the uncured portion of the photocurable resin, whereby a laminate 9 was obtained. A schematic diagram of the laminate 9 is shown in FIG. In FIG. 6C, 15 portions were formed in steps 7-9. In FIG. 6C, a portion 16 is a portion where no light shielding layer is laminated. In addition, the transmittance | permeability in 365 nm of 15 parts was 47% when a glass base material was 100%, and 16 parts were 100%.
上記工程１〜９の操作によって４つの異なる遮光領域を有する階調マスクを作製した。 A gradation mask having four different light-shielding regions was produced by the operations in steps 1-9.
１・・・フォトマスクの透過率０％の部分
２・・・フォトマスクの透過率１００％の部分
３・・・フォトマスクの透過率１００％の部分
４・・・フォトマスクの透過率０％の部分
５・・・フォトマスクの透過率０％の部分
６・・・フォトマスクの透過率０％の部分
７・・・実施例1の工程１〜3にて形成された遮光領域
８・・・実施例1の工程４〜６にて形成された遮光領域
９・・・実施例1の工程８にて紫外線照射した領域
１０・・・実施例1の工程７〜９にて形成された遮光領域
１１・・・実施例１にて作製した階調マスクの透過率１００％の領域
１２・・・実施例２の工程１〜3にて形成された遮光領域
１３・・・実施例２の工程４〜６にて形成された遮光領域
１４・・・実施例２の工程８にて紫外線照射した領域
１５・・・実施例２の工程８にて紫外線照射した領域
１６・・・実施例２にて作製した階調マスクの透過率１００％の領域
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Photomask transmittance | permeability 0% part 2 ... Photomask transmittance | permeability 100% part 3 ... Photomask transmittance | permeability 100% part 4 ... Photomask transmittance | permeability 0% Part 5 of the photomask: 0% transmittance part 6: Photomask transmittance 0% part 7: The light shielding region 8 formed in steps 1 to 3 of the first embodiment The light shielding region 9 formed in the steps 4 to 6 of the first embodiment ... The region 10 irradiated with ultraviolet rays in the step 8 of the first embodiment ... The light shielding formed in the steps 7 to 9 of the first embodiment. Region 11... Region 12 having a transmittance of 100% of the gradation mask fabricated in Example 1... Light shielding region 13 formed in Steps 1 to 3 in Example 2. Step in Example 2. The light shielding region 14 formed in 4 to 6... The region 15 irradiated with ultraviolet rays in the step 8 of Example 2... The step 8 of Example 2. 100% transmitting areas of the gradation mask manufactured by ultraviolet irradiation regions 16 ... Example 2 Te
Claims (10)
（ただしｎは３以上の自然数、ｍは２以上の自然数である）
工程１：基材上に少なくとも以下の成分（ａ）〜（ｄ）；
（ａ）カーボンブラック
（ｂ）加水分解可能なアルコキシシリル基を有する化合物
（ｃ）熱可塑性樹脂
（ｄ）光酸発生剤
を含む光硬化性樹脂層を形成する工程；
工程２：工程１で得られた積層体の光硬化性樹脂層にパターン露光する工程；
工程３：工程２で得られた部分硬化積層体の未硬化部分の光硬化性樹脂を除去する工程；
A method of manufacturing a gradation mask having patterns of n different transmittances, the method including a process of repeating the following steps 1 to 3 m times.
(Where n is a natural number of 3 or more and m is a natural number of 2 or more)
Step 1: At least the following components (a) to (d) on the substrate:
(A) carbon black (b) compound having a hydrolyzable alkoxysilyl group (c) thermoplastic resin (d) forming a photocurable resin layer containing a photoacid generator;
Process 2: The process of carrying out pattern exposure to the photocurable resin layer of the laminated body obtained at the process 1;
Process 3: The process of removing the photocurable resin of the uncured part of the partially cured laminate obtained in Process 2;
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Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5394770A (en) * | 1977-01-31 | 1978-08-19 | Hitachi Ltd | Photo mask |
| JPH02115841A (en) * | 1988-10-26 | 1990-04-27 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Photomask |
| JPH0594004A (en) * | 1991-03-08 | 1993-04-16 | Nippon Oil Co Ltd | Gradation mask |
| JPH0749411A (en) * | 1993-08-06 | 1995-02-21 | Dainippon Printing Co Ltd | Gradation mask |
| JPH0749410A (en) * | 1993-08-06 | 1995-02-21 | Dainippon Printing Co Ltd | Gradation mask and its manufacture |
| JP2002202584A (en) * | 2000-12-28 | 2002-07-19 | Hitachi Ltd | Photomask, method for producing the same, pattern forming method and method for producing semiconductor device |
| JP2002244273A (en) * | 2001-02-13 | 2002-08-30 | Ricoh Opt Ind Co Ltd | Distributed density mask and method for producing the same |
| US6524756B1 (en) * | 1996-10-31 | 2003-02-25 | Canyon Materials, Inc. | Gray scale all-glass photomasks |
| JP2004302016A (en) * | 2003-03-31 | 2004-10-28 | Fuji Photo Film Co Ltd | Photomask material, photomask and its manufacturing method |
| JP2005091855A (en) * | 2003-09-18 | 2005-04-07 | Dainippon Printing Co Ltd | Method for manufacturing gradation mask |
| JP2005181565A (en) * | 2003-12-18 | 2005-07-07 | Kimoto & Co Ltd | Surface protective coat and surface protective film using the same |
| JP2005283914A (en) * | 2004-03-29 | 2005-10-13 | Fuji Photo Film Co Ltd | Coloring photosensitive resin composition, photomask production material, photomask, and its manufacturing method |
-
2006
- 2006-07-27 JP JP2006205418A patent/JP2008032941A/en active Pending
Patent Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5394770A (en) * | 1977-01-31 | 1978-08-19 | Hitachi Ltd | Photo mask |
| JPH02115841A (en) * | 1988-10-26 | 1990-04-27 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Photomask |
| JPH0594004A (en) * | 1991-03-08 | 1993-04-16 | Nippon Oil Co Ltd | Gradation mask |
| JPH0749411A (en) * | 1993-08-06 | 1995-02-21 | Dainippon Printing Co Ltd | Gradation mask |
| JPH0749410A (en) * | 1993-08-06 | 1995-02-21 | Dainippon Printing Co Ltd | Gradation mask and its manufacture |
| US6524756B1 (en) * | 1996-10-31 | 2003-02-25 | Canyon Materials, Inc. | Gray scale all-glass photomasks |
| JP2002202584A (en) * | 2000-12-28 | 2002-07-19 | Hitachi Ltd | Photomask, method for producing the same, pattern forming method and method for producing semiconductor device |
| JP2002244273A (en) * | 2001-02-13 | 2002-08-30 | Ricoh Opt Ind Co Ltd | Distributed density mask and method for producing the same |
| JP2004302016A (en) * | 2003-03-31 | 2004-10-28 | Fuji Photo Film Co Ltd | Photomask material, photomask and its manufacturing method |
| JP2005091855A (en) * | 2003-09-18 | 2005-04-07 | Dainippon Printing Co Ltd | Method for manufacturing gradation mask |
| JP2005181565A (en) * | 2003-12-18 | 2005-07-07 | Kimoto & Co Ltd | Surface protective coat and surface protective film using the same |
| JP2005283914A (en) * | 2004-03-29 | 2005-10-13 | Fuji Photo Film Co Ltd | Coloring photosensitive resin composition, photomask production material, photomask, and its manufacturing method |
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