JP2008031549A - Roasting reduction method for steel by-product - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、鉄鋼副生物から有価金属を回収する焙焼還元方法に係り、特に、鉄、ニッケル、クロム、マンガンなどの有価金属を含む製鋼ダスト、酸洗スラッジ、焼鈍時のスケールなどの鉄鋼副生物を効率良く還元して、有価金属を回収する焙焼還元方法に関するものである。 The present invention relates to a roasting reduction method for recovering valuable metals from steel by-products, and in particular, steel by-products including valuable metals such as iron, nickel, chromium and manganese, steelmaking dust such as pickling sludge and annealing scale. The present invention relates to a roasting reduction method for efficiently reducing living organisms and recovering valuable metals.
製鉄所で発生する製鋼ダスト、酸洗スラッジ、焼鈍時のスケールなどの鉄鋼副生物は、鉄、ニッケル、クロム、マンガンなどの有価金属を含有しており、従来から多くの回収方法が提案されてきた。具体的には、これらの副生物を石炭やコークスなどの炭素源と混合してブリケット状に成型し、図1(a)に示すように、電気精練炉1内にブリケット2を装入し、このブリケット2を電極3により加熱溶融し、スラグ分4と還元メタル分5とに分離して有価金属を回収する方法が提案されている(例えば、特許文献1及び2参照。)。
Steel by-products such as steelmaking dust, pickled sludge, and scales during annealing contain valuable metals such as iron, nickel, chromium, and manganese, and many recovery methods have been proposed. It was. Specifically, these by-products are mixed with a carbon source such as coal or coke and molded into a briquette, and as shown in FIG. 1 (a), the
しかしながら、上記の方法においては、電気精練炉1内へのブリケット2の装入の際に、一部のブリケットが衝撃によって崩壊し、粉体が発生することがある。このような粉体が多くなると、図1(b)に示すように、この粉体のためにブリケット2の層に空孔6が発生し、棚つり7が形成されてしまう。そして、図1(c)に示すように、この棚つり7が崩落すると、ブリケット内の水分等の揮発性物質が一気に加熱されて爆発が生じ、いわゆる、吹上げが発生するという問題がある。
However, in the above method, when the
この問題に対しては、副生物を石炭やコークスなどの炭素源と混合してブリケット状に成型し、一旦焙焼して水分などの揮発成分を除去した後に、アーク式電気炉にて加熱して還元処理する方法が提案されている(例えば、特許文献3〜6参照。)。これらの方法では、図2(a)に示すように、未焙焼のブリケット11を焙焼ボックス12内に装入する。この焙焼ボックス12の底部には、バーナー13が備えられている。そして、矢印14の方向に排気を吸引することにより、矢印15のように、焙焼ボックス12底部から上部に向けて未焙焼ブリケット11間に排気の流路が形成される。この状態において、バーナー13により未焙焼ブリケット11が着火されると、矢印15の示す方向に未焙焼ブリケット11が焙焼ブリケット16へと焙焼される。
To solve this problem, the by-product is mixed with a carbon source such as coal or coke, formed into a briquette shape, once baked to remove volatile components such as moisture, and then heated in an arc electric furnace. Thus, a reduction method has been proposed (see, for example,
ところが、ブリケットの強度が十分でない場合には、未焙焼ブリケット11を焙焼ボックス12内に装入する際、一部のブリケット11が衝撃によって崩壊し、粉体が発生してしまう。この粉体が焙焼ボックス12底部に多く堆積すると、図2(b)に示すように、この堆積した粉体が焙焼時に異常過熱されてクリンカー17を形成する。そして、焙焼ボックス12底部にクリンカー17が形成されると、矢印15が示すように、上部に向けての排気の流路が塞がれ、焙焼の進行が妨げられてしまう。そのため、クリンカー17上部の焙焼ボックス12中心部において、未焙焼ブリケット11が焙焼されず、ブリケットの生焼け部分が生じてしまう。その結果、ブリケット内の揮発性物質が除去できず、上記の吹上げの問題が改善されないことがあった。
However, when the briquette strength is not sufficient, when the
また、有価金属を効果的に回収するために、上記の焙焼した後、サブマージドアーク電気炉で加熱して還元する方法において、アルミニウム残灰を添加する方法が提案されている(例えば、特許文献7参照。)。しかしながら、この方法では、電気炉での反応が激しすぎるため、炉のコントロールが困難であり、爆発等の危険が伴う場合もあった。 Further, in order to effectively recover valuable metals, a method of adding aluminum residual ash in the method of heating and reducing in a submerged arc electric furnace after roasting is proposed (for example, a patent) Reference 7). However, in this method, since the reaction in the electric furnace is too intense, it is difficult to control the furnace, and there are cases where explosions and the like are involved.
さらに、従来技術における鉄鋼副生物としては、製鋼ダスト及び酸洗スラッジが用いられている。しかしながら、鉄鋼副生物の1つであるスケール材は、最大粒径20mmという比較的大型の粒子を含む原料であるため、これを従来技術に適用するためには、例えば、粒径3mm以上の大型のものを選別除去したり、粉砕する必要が生じ、非常にコスト高となってしまうといった問題があった。 Furthermore, steelmaking dust and pickling sludge are used as steel by-products in the prior art. However, since the scale material, which is one of steel by-products, is a raw material containing relatively large particles having a maximum particle diameter of 20 mm, in order to apply this to the conventional technology, for example, a large particle having a particle diameter of 3 mm or more is used. There is a problem that it becomes necessary to sort out and remove the product and to pulverize it, resulting in a very high cost.
よって、本発明は、上記のような大型原料を積極的に利用してブリケットから発生する粉体を低減させ、なおかつ水分等の揮発性物質を充分に除去することにより、吹上げを防止しつつ、高い有価金属回収率を確保し得る鉄鋼副生物の焙焼還元方法を提供することを目的としている。 Therefore, the present invention actively uses large-scale raw materials as described above to reduce powder generated from briquettes, and while sufficiently removing volatile substances such as moisture, preventing blowing up. An object of the present invention is to provide a method for roasting and reducing steel by-products that can ensure a high recovery rate of valuable metals.
発明者らは、上記課題を解決するために、粉体発生を低減しブリケット強度について鋭意検討を重ねた結果、粒径が比較的大きなスケール材を鉄鋼副生物に特定の比率混合することにより、この比較的大型の粒子が骨材として効果的に作用し、成型されるブリケットの強度を高くすることができ、これにより、粉体発生が低減されることを見出した。 In order to solve the above problems, the inventors of the present invention reduced the generation of powder and conducted extensive studies on briquette strength.As a result, by mixing a scale material having a relatively large particle size with a steel by-product in a specific ratio, It has been found that these relatively large particles effectively act as aggregates and can increase the strength of the molded briquettes, thereby reducing powder generation.
したがって、本発明の焙焼還元方法は、製鋼ダスト:10〜50重量%、酸洗スラッジ:5〜30重量%、スケール材:30〜60重量%からなる鉄鋼副生物に、水分、油脂分及び炭材を混合する工程と、上記鉄鋼副生物を製団機によりブリケットに製団する工程と、上記ブリケットを焙焼ボックス内で焙焼する工程と、炭材並びに石灰石及び/又は珪砂をさらに混合する工程と、上記混合物をサブマージドアーク式電気炉に装入して加熱し、有価金属を還元し、メタル分とスラグ分に分離する工程とを備え、上記鉄鋼副生物は、全体の3〜40重量%が2.8mm以上20mm以下の粒度を有するものであり、上記ブリケットは、形状が各辺40〜60mm×40〜60mm×25〜40mmであることを特徴としている。 Therefore, the roasting reduction method of the present invention is a method for producing steel by-products consisting of steelmaking dust: 10 to 50% by weight, pickling sludge: 5 to 30% by weight, and scale material: 30 to 60% by weight. A step of mixing the carbonaceous material, a step of bridging the steel by-product into briquettes with a bunker, a step of roasting the briquette in a roasting box, and further mixing the carbonaceous material and limestone and / or silica sand And a step of charging the mixture into a submerged arc electric furnace and heating it to reduce valuable metals and separate them into a metal component and a slag component. 40% by weight has a particle size of 2.8 mm or more and 20 mm or less, and the briquette is characterized in that each side has a side of 40 to 60 mm × 40 to 60 mm × 25 to 40 mm.
本発明によれば、粒径の比較的大きなスケール材を用いることにより、成型されるブリケットの強度を十分高くすることができ、粉体の発生を低減することができ、その結果、ブリケットを良好に焙焼することができ、吹上げを生じない安定した電気炉操業が可能となった。 According to the present invention, by using a scale material having a relatively large particle size, the strength of the formed briquette can be sufficiently increased, and the generation of powder can be reduced. As a result, the briquette is excellent. And stable electric furnace operation without blowing up is possible.
さらに、本発明によれば、製鋼ダスト、酸洗スラッジ及びスケール材を特定の比率で配合することにより、良好なスラグの溶融性及び流動性が得られる化学組成に原料を制御することでき、高い有価金属回収率が得られ、従来、産廃として廃棄されていた製鋼ダスト、酸洗スラッジ、スケール材などから、安定してFe、Ni、Cr、Mnなどの有価金属を確保できるため、これらの原料の一部を補填できることとなり、製造原価低減、さらには、地球環境保全にも貢献することができた。 Furthermore, according to the present invention, by mixing steelmaking dust, pickling sludge, and scale material at a specific ratio, the raw material can be controlled to have a chemical composition that provides good slag meltability and fluidity. Since valuable metal recovery rate is obtained and valuable metals such as Fe, Ni, Cr and Mn can be secured stably from steelmaking dust, pickling sludge, scale material, etc., which have been discarded as industrial waste, these raw materials As a result, it was possible to compensate for a part of the cost, which contributed to the reduction of manufacturing costs and the preservation of the global environment.
このような効果は、以下の原理によるものと推測された。スラグ、メタルともに適正な流動性を保有していないと、原料がコークベッドを通過する際に、うまく通過せず、その結果、有価金属回収率が低下することとなる。特に、スラグの融点と流動性が、適正範囲にないとスラグの落下が遅れたり、あるいは、速すぎてしてしまう。その結果、炉内での反応が制御できなくなるために、有価金属回収率が低下してしまう。また、場合によっては、吹上げ現象も引き起こされる。同時に、原料中のZnOが2質量%を超えて高いと、吹上げが顕著に発生する。これはZnOがCで還元されると、亜鉛のガスが発生し、これが原料内の気圧を上昇させて突沸現象を起こすためである。 Such an effect was presumed to be due to the following principle. If the slag and metal do not have proper fluidity, the raw material will not pass well when passing through the coke bed, and as a result, the valuable metal recovery rate will decrease. In particular, if the melting point and fluidity of the slag are not within an appropriate range, the falling of the slag will be delayed or too fast. As a result, since the reaction in the furnace cannot be controlled, the valuable metal recovery rate is lowered. In some cases, a blow-up phenomenon is also caused. At the same time, when ZnO in the raw material is higher than 2% by mass, blowing-up occurs remarkably. This is because when ZnO is reduced by C, zinc gas is generated, which raises the atmospheric pressure in the raw material and causes a bumping phenomenon.
本発明の焙焼還元方法は、鉄鋼副生物から有価金属Fe、Ni、Cr及びMnを回収する方法であり、後述するような特定の配合の鉄鋼副生物に水分、油脂分及び炭材を混合し、これを製団機によりブリケットに製団し、このブリケットを焙焼ボックス内で焙焼し、次いで、炭材並びに石灰石及び/又は珪砂をさらに混合した後に、この混合物をサブマージドアーク式電気炉に装入して加熱し、有価金属を還元し、メタル分とスラグ分に分離する方法であるが、本発明においては、鉄鋼副生物として、製鋼ダスト及び酸洗スラッジに、比較的大きな粒径を有するスケール材を特定の比率で配合すること、及びこの鉄鋼副生物を特定の形状のブリケットに成型することが最大の特徴である。したがって、以下、本発明において特徴的な材料組成及び工程について説明する。なお、その他の工程においては、一般公知の従来技術を用いることができる。 The roasting reduction method of the present invention is a method for recovering valuable metals Fe, Ni, Cr and Mn from steel by-products, and mixes water, fats and carbonaceous materials with steel by-products of a specific composition as described later. The briquettes are then made into briquettes by a dumper, the briquettes are roasted in a roasting box, and after further mixing the charcoal material and limestone and / or silica sand, the mixture is submerged arc electric It is a method of charging a furnace and heating, reducing valuable metals and separating them into metal and slag, but in the present invention, as steel by-products, steelmaking dust and pickled sludge are relatively large particles. The greatest feature is that a scale material having a diameter is blended in a specific ratio, and this steel by-product is formed into a briquette having a specific shape. Therefore, the characteristic material composition and process in the present invention will be described below. In other steps, a generally known conventional technique can be used.
本発明に用いる鉄鋼副生物は、製鋼ダスト及び酸洗スラッジに、スケール材を特定の比率で配合したものであり、全体の3〜40重量%が2.8mm以上20mm以下の粒度を有するものである。本発明においては、このような比較的大型の粒子が骨材として作用することによって、成型されるブリケットの強度を向上することができ、具体的には、ブリケット成型後で焙焼前の初期のブリケット強度を20kgf/個以上とすることができる。このように焙焼前のブリケット強度が向上されたことにより、焙焼ボックス内へのブリケット装入時等の粉体発生を防ぐことができ、焙焼時の生焼けの問題を解消することができる。この比率は、好ましくは5〜30重量%であり、より好ましくは5〜24重量%である。 The steel by-product used in the present invention is a mixture of steelmaking dust and pickling sludge with a scale material at a specific ratio, and 3 to 40% by weight of the whole has a particle size of 2.8 mm to 20 mm. is there. In the present invention, such relatively large particles can act as an aggregate, so that the strength of the briquette to be molded can be improved. Specifically, after the briquette molding and before the roasting, The briquette strength can be 20 kgf / piece or more. Thus, by improving the briquette strength before roasting, it is possible to prevent powder generation such as when briquette is inserted into the roasting box, and to solve the problem of raw burning during roasting. . This ratio is preferably 5 to 30% by weight, more preferably 5 to 24% by weight.
また、本発明においては、鉄鋼副生物全体の他の3〜40重量%が1.2mm以上〜2.8mm未満の粒度を有するものであると、より骨材としての効果を高くするために好都合で、この比率は、好ましくは5〜30重量%であり、より好ましくは5〜24重量%である。なお、スケール材は比較的大きな粒径を有するため、上記範囲の粒度(2.8mm以上20mm以下及び1.2mm以上2.8mm未満の粒度)を有するものはほとんどがスケール材であると考えられるが、他の材料がこの粒度を有していてもよい。 In the present invention, the other 3 to 40% by weight of the steel by-product as a whole has a particle size of 1.2 mm or more and less than 2.8 mm, which is advantageous for enhancing the effect as an aggregate. The ratio is preferably 5 to 30% by weight, more preferably 5 to 24% by weight. In addition, since the scale material has a relatively large particle size, most of the materials having a particle size in the above-mentioned range (particle size of 2.8 mm or more and 20 mm or less and 1.2 mm or more and less than 2.8 mm) are considered to be scale materials. However, other materials may have this particle size.
これに対して、従来技術における鉄鋼副生物は製鋼ダストと酸洗スラッジとからなり、これらは、主に150μm以下程度の比較的細かい粉体状のものであるため、いくら水分と油脂分を加えても十分なブリケット強度が得られず、発生する粉体量が30重量%を超えてしまっていた。 On the other hand, steel by-products in the prior art consist of steelmaking dust and pickling sludge, which are mainly in the form of relatively fine powder of about 150 μm or less. However, sufficient briquette strength was not obtained, and the amount of powder generated exceeded 30% by weight.
また、本発明においては、上記のような比較的大型の粒子が鉄鋼副生物に含まれるため、成型されるブリケットはこれを許容せねばならない。そのため、ブリケットの形状を各辺40〜60mm×40〜60mm×25〜40mmと規定した。製団ロールが、大型の粒子で停止しないためには、最低で40×40×25mmのサイズが必要であり、一方、大きすぎると、ブリケット中心部に製団時の圧力がかかりにくくなり、強度が確保できなくなるために、60×60×40mmを上限サイズとした。また、ブリケットの製団には、例えば双ロール式の製団機を用いることができる。 In the present invention, since relatively large particles as described above are contained in the steel byproduct, the briquette to be molded must allow this. Therefore, the shape of the briquette was defined as 40-60 mm × 40-60 mm × 25-40 mm on each side. In order for the steel roll to not stop at the large particles, a size of at least 40 x 40 x 25 mm is required. On the other hand, if it is too large, the briquette center will not be easily subjected to pressure during the steel making, and the strength Therefore, the upper limit size was set to 60 × 60 × 40 mm. In addition, for example, a twin roll type machine can be used for briquette production.
具体的なブリケットの焙焼工程としては、上記のようにして成型されたブリケットを焙焼ボックスに装入し、焙焼ボックス上部をダクトで密閉し、排風機を用いて吸引しながら、下部をバーナーで着火し、いわゆる焙焼処理を行い、水分を揮発させることができる。その結果、焙焼ボックス内のブリケットの平均含水率が8重量%以下、好ましくは焙焼ボックス内の70重量%以上のブリケットの平均含水率が6重量%以下とすることができる。焙焼後のブリケット強度は、具体的には、50kgf/個以上とすることができた。 As a specific briquette roasting process, the briquette molded as described above is charged into a roasting box, the upper part of the roasting box is sealed with a duct, and the lower part is sucked using a wind blower. It can be ignited with a burner and subjected to so-called roasting treatment to volatilize water. As a result, the average moisture content of briquettes in the roasting box can be 8% by weight or less, and preferably the average moisture content of briquettes of 70% by weight or more in the roasting box can be 6% by weight or less. Specifically, the briquette strength after roasting could be 50 kgf / piece or more.
このように焙焼後のブリケットは、粉体発生を抑制するとともに、含水率も低減できているため、サブマージドアーク電気炉による還元工程においても、吹上げを良好に防ぐことができる。 Thus, since the briquette after baking suppresses generation | occurrence | production of a powder and the moisture content can also be reduced, even in the reduction | restoration process by a submerged arc electric furnace, it can prevent blowing up favorably.
具体的な有価金属の回収工程としては、焙焼されたブリケットをサブマージドアーク電気炉に装入して加熱することで、メタル分とスラグ分に分離させ、Fe、Ni、Cr、Mnなどの有価金属を回収する。また、電気炉への装入時、スラグ量と塩基度(CaO/SiO2)調整の目的で、石灰石及び/又は珪砂を、また、原料の組成によっては、炭材を適宜追加することもできる。特に、スラグ側については、上記の化学成分を持つ還元リサイクル原料を用いることで、十分なスラグ量を確保できて、なおかつ、溶融性および流動性が好ましい領域に制御できる。最も望ましいスラグ組成は、特に限定はしないが、CaO、SiO2、Al2O3、MgOを80質量%以上含み、CaO/SiO2の比率が0.8〜1.4、好ましくは1.0〜1.2、Al2O3の含有率が0.6〜7質量%の範囲である。 As a specific valuable metal recovery process, the roasted briquette is charged into a submerged arc electric furnace and heated to separate it into a metal part and a slag part, such as Fe, Ni, Cr, Mn, etc. Collect valuable metals. Moreover, at the time of charging to an electric furnace, limestone and / or quartz sand can be added as appropriate for the purpose of adjusting the amount of slag and basicity (CaO / SiO 2 ), and depending on the composition of the raw material, carbonaceous materials can be added as appropriate. . In particular, on the slag side, a sufficient amount of slag can be ensured by using the reducing and recycling raw material having the above chemical components, and the meltability and fluidity can be controlled in a preferable region. Although the most desirable slag composition is not particularly limited, it contains CaO, SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO at 80% by mass or more, and the ratio of CaO / SiO 2 is 0.8 to 1.4, preferably 1.0. 1.2, the content of Al 2 O 3 is in the range of 0.6 to 7 wt%.
以下、本発明の焙焼還元方法に好適に用いられる材料組成について説明する。
1.製鋼ダスト
製鋼ダストはステンレス鋼の精錬工程で発生するものであり、有価金属Fe、Ni、Cr及びMnの含有量を確保するため、また、鉄鋼副生物におけるSiO2、Al2O3、MgO濃度を好適な範囲に制御するために、配合率を10〜50重量%に規定した。また、製鋼ダストには、揮発性のZnOが多く含まれるため、吹上げの発生を抑えるために、製鋼ダストの配合率を50重量%以下に制限する必要がある。
Hereinafter, the material composition suitably used for the roasting reduction method of the present invention will be described.
1. Steelmaking dust
Steelmaking dust is generated in the refining process of stainless steel. In order to ensure the content of valuable metals Fe, Ni, Cr and Mn, it is also preferable to use SiO 2 , Al 2 O 3 and MgO concentrations in steel by-products. In order to control within a range, the blending ratio was specified to be 10 to 50% by weight. Further, since the steelmaking dust contains a large amount of volatile ZnO, it is necessary to limit the mixing ratio of the steelmaking dust to 50% by weight or less in order to suppress the occurrence of blowing up.
2.酸洗スラッジ
酸洗スラッジは焼鈍酸洗ラインで生じるものであり、有価金属Fe、Ni、Cr及びMnの含有量を確保するため、また、鉄鋼副生物におけるCaO、F、S濃度を好適な範囲に制御するために、配合率を5〜30重量%に規定した。また、酸洗スラッジには、Sが多く含まれるため、Sの含有率が多すぎると、脱硫が困難になるため、酸洗スラッジの配合率を30重量%以下に制限する必要がある。
2. Pickled sludge
Pickling sludge is generated in an annealed pickling line, and in order to ensure the content of valuable metals Fe, Ni, Cr and Mn, and control CaO, F and S concentrations in steel by-products to a suitable range. Therefore, the blending ratio is specified to be 5 to 30% by weight. In addition, since the pickling sludge contains a large amount of S, if the S content is too high, desulfurization becomes difficult, so the mixing ratio of the pickling sludge must be limited to 30% by weight or less.
3.スケール材
スケール材は熱延、連続鋳造などで生成するものであり、有価金属Fe、Ni、Cr及びMnを含む原料である。また、スケール材は、最大粒径20mmという比較的大型の粒子を含む原料であるため、本発明において規定される2.8mm以上20mm以下の粒度を有するものとは、ほとんどがこのスケール材であり、スケール材に含まれるこの粒度の割合は限定されるものではないが、10〜40重量%であることが望ましい。この粒度は、ブリケットに形成したときの全体の3〜40重量%を占めるように配合する必要がある。そのため、有価金属Fe、Ni、Cr及びMnの含有量を確保するため、また、骨材としての効果を発揮するために、スケール材の配合率を30重量%以上に規定した。一方、スケール材の配合率が60重量%を超えると、粒度が粗すぎて逆に強度が確保できない。したがって、スケール材の配合率を30〜60重量%と定めた。
3. Scale material
The scale material is produced by hot rolling, continuous casting or the like, and is a raw material containing valuable metals Fe, Ni, Cr, and Mn. In addition, since the scale material is a raw material containing relatively large particles having a maximum particle diameter of 20 mm, most of the scale materials having a particle size of 2.8 mm or more and 20 mm or less as defined in the present invention are the scale material. The proportion of the particle size contained in the scale material is not limited, but is preferably 10 to 40% by weight. This particle size needs to be blended so as to occupy 3 to 40% by weight of the entire briquette. Therefore, in order to secure the contents of valuable metals Fe, Ni, Cr, and Mn, and to exhibit the effect as an aggregate, the blending ratio of the scale material is specified to be 30% by weight or more. On the other hand, if the blending ratio of the scale material exceeds 60% by weight, the particle size is too coarse to secure the strength. Therefore, the blending ratio of the scale material is set to 30 to 60% by weight.
4.SiC、フェロニッケルスラグ及び仕上げスラグ
本発明における鉄鋼副生物は、電気炉におけるスラグ組成を制御するために、上記材料組成に加えて、SiC、フェロニッケルスラグ、及び、仕上げスラグのうち少なくとも1種類を合計で10重量%以下混合したものであってもよい。具体的には、SiCはスラグ中のSiO2源として、また、燃焼時の熱源として混合できる。フェロニッケルスラグは、有価金属であるFeが含まれているため有効な材料であり、さらに、主として MgO、SiO2から構成されるものであり、MgOあるいはSiO2源として混合できる。また、仕上げスラグは、ステンレス鋼、特殊鋼のAODやVODの精錬で発生するスラグであり、CaO、SiO2、MgOを主体とするものであるため、電気炉におけるスラグの塩基度調整のために有効な材料である。
4). SiC, ferronickel slag and finished slag
In order to control the slag composition in the electric furnace, the steel by-product in the present invention is a mixture of at least one of SiC, ferronickel slag, and finish slag in addition to the above material composition in a total of 10% by weight or less. It may be a thing. Specifically, SiC can be mixed as a SiO 2 source in slag and as a heat source during combustion. Ferronickel slag is an effective material because it contains Fe, which is a valuable metal, and is mainly composed of MgO and SiO 2 and can be mixed as a source of MgO or SiO 2 . In addition, finishing slag is slag generated by refining AOD and VOD of stainless steel and special steel, and is mainly composed of CaO, SiO 2 , MgO. For adjusting the basicity of slag in electric furnaces It is an effective material.
5.水分
水分は、成型後で焙焼前の初期のブリケット強度を20kgf/個以上確保するために必要である。水分の含有率は、低すぎても、高すぎてもブリケット強度が得られないために、15〜26重量%とした。なお、この含有率は上記の固形原料の総重量に対する割合である。例えば、原料1tに対しては、150〜260kgである。
5. moisture
Moisture is necessary to secure an initial briquette strength of 20 kgf / piece or more after molding and before roasting. The moisture content was set to 15 to 26% by weight because briquette strength could not be obtained if the moisture content was too low or too high. In addition, this content rate is a ratio with respect to the total weight of said solid raw material. For example, it is 150-260 kg with respect to the raw material 1t.
6.油脂分
油脂分は、成型後で焙焼前の初期のブリケット強度を20kgf/個以上確保するために、必要である。油脂分の含有量は、低すぎても、高すぎてもブリケット強度が得られないために、0.2〜3重量%とした。なお、この含有率は上記の固形原料の総重量に対する割合である。例えば、原料1tに対しては、2〜30kgである。
6). Oil and fat content
Oils and fats are necessary to ensure an initial briquette strength of 20 kgf / piece or more after molding and before roasting. Since the briquette strength cannot be obtained if the content of the oil and fat is too low or too high, the content is set to 0.2 to 3% by weight. In addition, this content rate is a ratio with respect to the total weight of said solid raw material. For example, it is 2-30 kg with respect to 1t of raw materials.
7.炭材
本発明における炭材は、還元反応に必要な分と、焙焼工程での熱源として、10〜20重量%、すなわち、配合した原料1tに対して100〜200kgの重量で配合することが好ましい。
7). Charcoal
The carbonaceous material in the present invention is preferably blended in an amount necessary for the reduction reaction and as a heat source in the roasting step, in an amount of 10 to 20% by weight, that is, 100 to 200 kg relative to the blended raw material 1t.
8.化学成分
本発明においては、上記材料組成を上記比率で配合することにより、原料中の化学成分を、FeO、MnO、NiO、Cr2O3のうちの少なくとも1種類:合計で27質量%以上、Al2O3:0.3〜3.5質量%、MgO:2〜7質量%、CaO及びSiO2:合計で35質量%以下、F:1〜6質量%、S:0.1〜2質量%、ZnO:2質量%以下とすることができ、これにより、電気炉にて得られるスラグを、操業に適した特性とすることができる。以下に、各成分の限定理由を説明する。
8). Chemical composition
In the present invention, by blending the above material composition at the above ratio, the chemical component in the raw material is at least one of FeO, MnO, NiO, Cr 2 O 3 : 27 mass% or more in total, Al 2 O 3: 0.3 to 3.5 wt%, MgO: 2 to 7 wt%, CaO and SiO 2: 35 mass% in total less, F: 1 to 6 wt%, S: 0.1 to 2 wt%, ZnO: The slag obtained in the electric furnace can be made into a characteristic suitable for operation. Below, the reason for limitation of each component is demonstrated.
なお、上記の各構成成分はS、F以外は酸化物として表記されているが、実際は水酸化物、フッ化物、硫化物、硫酸化物など複雑であるため、簡便のために酸化物表記としている。また、本発明おける有価金属とは、特に限定されるものではないが、少なくとも鉄、ニッケル、クロム、マンガンが含まれる。 In addition, although each said structural component is described as an oxide except S and F, since it is complicated, such as a hydroxide, a fluoride, sulfide, and a sulfate, it is described as an oxide for convenience. . The valuable metals in the present invention are not particularly limited, but include at least iron, nickel, chromium, and manganese.
(1)FeO、MnO、NiO及びCr2O3
本発明において、これらは還元されて有価金属となるため、必要不可欠な成分である。FeO、MnO、NiO、Cr2O3のうちの少なくとも1種類の含有率が合計で27質量%未満では、製錬にかかるコストに見合わないため、FeO、MnO、NiO、Cr2O3のうちの少なくとも1種類の含有率を合計27質量%以上と定めた。コストを考慮して、好ましくは29質量%以上である。
(1) FeO, MnO, NiO and Cr 2 O 3
In the present invention, these are essential components because they are reduced to valuable metals. If the total content of at least one of FeO, MnO, NiO, and Cr 2 O 3 is less than 27% by mass, the cost of smelting is not met, so FeO, MnO, NiO, and Cr 2 O 3 The content of at least one of them was set to 27% by mass or more. Considering the cost, it is preferably 29% by mass or more.
また、上限は特に限定はしないが、85質量%以下程度に抑えることが望ましい。その理由は、次のとおりである。すなわち、85質量%を超えると、スラグ量が著しく少なくなってしまう。スラグをある程度確保せねば、電気炉操業時に温度コントロールが困難になったり、スラグと溶鋼間で起こる脱硫反応が不充分になってしまい、溶鋼中のS濃度が0.2質量%を超えて高くなるためである。得られた鋼塊は、ステンレス鋼の製鋼工程で原料としてリサイクルされるものであるから、S濃度が高すぎると脱硫負荷が高くなり、コスト高を引き起こしてしまう。このような理由から、電気炉における脱硫反応に必要なスラグ量を確保するために、上限は85質量%以下程度に抑えることが望ましい。 Moreover, although an upper limit is not specifically limited, It is desirable to suppress to about 85 mass% or less. The reason is as follows. That is, when it exceeds 85 mass%, the amount of slag will decrease remarkably. If slag is not secured to some extent, temperature control becomes difficult during electric furnace operation, or the desulfurization reaction occurring between slag and molten steel becomes insufficient, and the S concentration in molten steel exceeds 0.2% by mass. Because it becomes. Since the obtained steel ingot is recycled as a raw material in the steelmaking process of stainless steel, if the S concentration is too high, the desulfurization load becomes high, resulting in high costs. For these reasons, it is desirable to keep the upper limit to about 85% by mass or less in order to ensure the amount of slag necessary for the desulfurization reaction in the electric furnace.
(2)Al2O3
Al2O3はスラグの融点を適正値に制御するのに必要な元素である。Al2O3の含有率が0.3質量%未満又は3.5質量%超では、融点が高くなり、流動性が悪化し、その結果有価金属回収率を低下させる。そのため、Al2O3の含有率を0.3〜3.5質量%とした。Al2O3は製鋼ダストに含まれる成分であり、製鋼ダストの配合率を10〜50重量%とすることで、この範囲に制御できる。
(2) Al 2 O 3
Al 2 O 3 is an element necessary for controlling the melting point of slag to an appropriate value. When the content of Al 2 O 3 is less than 0.3% by mass or more than 3.5% by mass, the melting point becomes high and the fluidity deteriorates, resulting in a decrease in valuable metal recovery rate. Therefore, the content rate of Al 2 O 3 is set to 0.3 to 3.5% by mass. Al 2 O 3 is a component contained in steelmaking dust, and can be controlled within this range by setting the mixing ratio of steelmaking dust to 10 to 50% by weight.
(3)MgO
MgOはスラグの融点を適正値に制御するのに必要な元素である。MgOの含有率が2質量%未満又は7質量%超では、融点が高くなり、流動性が悪化し、その結果有価金属回収率を低下させる。そのため、MgOの含有率を2〜7質量%とした。MgOは製鋼ダストに含まれる成分であり、製鋼ダストの配合率を10〜50重量%とすることで、この範囲に制御できる。また、必要に応じて仕上げスラグ、フェロニッケルスラグで添加してもよい。
(3) MgO
MgO is an element necessary for controlling the melting point of slag to an appropriate value. When the content of MgO is less than 2% by mass or more than 7% by mass, the melting point becomes high, the fluidity is deteriorated, and as a result, the valuable metal recovery rate is lowered. Therefore, the content of MgO is set to 2 to 7% by mass. MgO is a component contained in the steelmaking dust, and can be controlled within this range by setting the mixing ratio of the steelmaking dust to 10 to 50% by weight. Moreover, you may add by finishing slag and ferronickel slag as needed.
(4)CaO及びSiO2
CaO及びSiO2はスラグの主成分であり、流動性や融点を調整するために必要である。これらの成分は、電気炉に投入する前に、石灰石および/または珪砂で調節することが可能である。しかしながら、もとの原料における含有率が35質量%を超えて高いと、石灰石および/または珪砂を添加せずとも、スラグ量が増加し、逆にメタル量が少なくなり、コスト高となってしまう。そのため、CaO及びSiO2の含有率を35質量%以下とした。好ましくは、CaOとSiO2の含有率が合計で7.5〜35質量%である。7.5質量%は含有した方が望ましいのは、石灰石、珪砂の副原料費を抑えるためである。より好ましくは、CaOの含有率が3〜15質量%であり、SiO2の含有率が4.5〜20質量%の範囲である。CaOは主に酸洗スラッジに含まれる成分であり、酸洗スラッジの配合比率を5〜30重量%にすると上記の成分範囲を得ることができる。SiO2は主に製鋼ダストに含有されており、製鋼ダストの配合比率を10〜50重量%とすることで、この範囲に制御できる。また、必要に応じて、フェロニッケルスラグを添加して調整してもよい。
(4) CaO and SiO 2
CaO and SiO 2 are the main components of slag, and are necessary for adjusting fluidity and melting point. These components can be adjusted with limestone and / or quartz sand before being introduced into the electric furnace. However, if the content in the original raw material is higher than 35% by mass, the amount of slag is increased without adding limestone and / or silica sand. . Therefore, the CaO and SiO 2 content is set to 35% by mass or less. Preferably, the total content of CaO and SiO 2 is 7.5 to 35% by mass. It is desirable to contain 7.5% by mass in order to reduce the cost of auxiliary materials for limestone and silica sand. More preferably, the CaO content is 3 to 15% by mass, and the SiO 2 content is 4.5 to 20% by mass. CaO is a component mainly contained in pickling sludge, and the above component range can be obtained when the blending ratio of the pickling sludge is 5 to 30% by weight. SiO 2 is mainly contained in the steelmaking dust, and can be controlled within this range by setting the mixing ratio of the steelmaking dust to 10 to 50% by weight. Moreover, you may adjust by adding ferronickel slag as needed.
(5)F
Fはスラグの流動性を適正範囲に制御するために必要な成分である。Fの含有率が1質量%未満では、流動性が悪く、その結果、有価金属回収率を低下させる。逆に6質量%を超えて高いと、流動性が良すぎる他にも、HF、SiF4などの腐食性ガスを発生させ、設備を腐食、損傷させる。そのため、Fの含有率を1〜6質量%と規定した。Fは酸洗スラッジに含まれる成分であり、酸洗スラッジの配合比率を5〜30重量%にすると、上記の成分範囲を得ることができる。
(5) F
F is a component necessary for controlling the fluidity of the slag within an appropriate range. When the F content is less than 1% by mass, the fluidity is poor, and as a result, the valuable metal recovery rate is lowered. On the other hand, if it exceeds 6% by mass, the fluidity is too good, and corrosive gases such as HF and SiF 4 are generated to corrode and damage the equipment. Therefore, the F content is defined as 1 to 6% by mass. F is a component contained in the pickling sludge, and the above component range can be obtained when the blending ratio of the pickled sludge is 5 to 30% by weight.
(6)S
Sは電気炉において、溶鋼の表面張力を低下させて、流動性を確保するために必要な成分である。流動性が十分でないと、コークベッドをうまく通過しない。電気炉において、Sの一部は脱硫されてスラグ中に分配される。そのような脱硫反応を経て、最終的に、溶鋼中に0.01〜0.2質量%の範囲に制御することが好ましい。S濃度が高すぎると脱硫負荷が高くなり、コスト高を引き起こしてしまう。そのため、脱硫反応も考慮して、電気炉の溶鋼中でこの範囲を確保するために、還元リサイクル原料中では、Sの含有率を0.1〜2質量%に制御する必要があり、そのように定めた。Sは酸洗スラッジに含まれる成分であり、酸洗スラッジの配合比率を5〜30重量%にすると、上記の成分範囲を得ることができる。
(6) S
S is a component necessary for lowering the surface tension of molten steel and ensuring fluidity in an electric furnace. If the fluidity is not sufficient, the coke bed will not pass well. In the electric furnace, a part of S is desulfurized and distributed in the slag. It is preferable to finally control in the range of 0.01-0.2 mass% in molten steel through such desulfurization reaction. If the S concentration is too high, the desulfurization load becomes high, resulting in high costs. Therefore, in consideration of the desulfurization reaction, in order to ensure this range in the molten steel of the electric furnace, it is necessary to control the S content in the reduced recycled material to 0.1 to 2% by mass. Determined. S is a component contained in the pickling sludge, and when the blending ratio of the pickled sludge is 5 to 30% by weight, the above component range can be obtained.
(7)ZnO
ZnOがCで還元されると、亜鉛のガスが発生し、これが原料内の気圧を上昇せしめ突沸現象を起こすため、抑制せねばならない成分である。ZnOの含有率が2質量%を超えて高いと、その傾向が強く現れるようになり、電気炉内で吹上げ現象を引き起こす。そのため、ZnOの含有率を2質量%以下と規定した。ZnOは製鋼ダストに含有する成分であり、製鋼ダストの配合率を50重量%以下に制限することで、この範囲に抑制できる。
(7) ZnO
When ZnO is reduced by C, zinc gas is generated, which raises the atmospheric pressure in the raw material and causes a bumping phenomenon, which is a component that must be suppressed. If the ZnO content is higher than 2% by mass, this tendency appears strongly and causes a blowing-up phenomenon in the electric furnace. Therefore, the ZnO content is defined as 2% by mass or less. ZnO is a component contained in steelmaking dust, and can be suppressed to this range by limiting the mixing ratio of steelmaking dust to 50% by weight or less.
次に、本発明の実施例を用いて、本発明の効果を説明する。
表1に示した材料組成の比率で、製鋼ダスト、酸洗スラッジ、スケール材、SiC、フェロニッケルスラグ、及び、仕上げスラグを配合し、炭材、水分及び油脂分を混合し、双ロール式の製団機を用いて、これを表1に示した形状のブリケットに成型した。なお、炭材は、還元反応に必要な分と、焙焼工程での熱源として、配合した原料1tに対して100〜200kgの重量で配合した。
Next, the effect of this invention is demonstrated using the Example of this invention.
In the ratio of the material composition shown in Table 1, steelmaking dust, pickling sludge, scale material, SiC, ferronickel slag, and finishing slag are blended, and carbonaceous materials, moisture and fats and oils are mixed, This was formed into briquettes having the shape shown in Table 1 using a machine. In addition, the carbon material was mix | blended with the weight of 100-200 kg with respect to the mix | blended raw material 1t as a part required for a reductive reaction, and a heat source in a roasting process.
次に、上記のようにして成型したブリケットを焙焼ボックスに装入し、その後、焙焼ボックス上部をダクトで密閉し、排風機を用いて吸引しながら、下部をバーナーで20〜30分間加熱して着火し、焙焼処理を120〜180分間行った。これにより、水分を揮発させるとともに、各ブリケット内部の原料粒子を焼結させた。 Next, the briquette molded as described above is charged into a roasting box, and then the upper part of the roasting box is sealed with a duct and the lower part is heated with a burner for 20 to 30 minutes while being sucked using a blower. Then, the mixture was ignited and roasting was performed for 120 to 180 minutes. Thereby, while volatilizing a water | moisture content, the raw material particle | grains inside each briquette were sintered.
その後、スラグ量と塩基度(CaO/SiO2)調整のために、表1に示した配合で石灰石及び/又は珪砂を、上記のブリケットに混合し、これらをサブマージドアーク電気炉に装入した。そして、これを加熱して、還元したメタル分とスラグ分に分離し、Fe、Ni、Cr、Mnの有価金属を回収した。回収されたメタルはおよそ5〜6tであり、残部がスラグであった。なお、電気炉のサイズは13tであり、電力原単位はおよそ1800kWH/メタルtであった。 Thereafter, in order to adjust the amount of slag and basicity (CaO / SiO 2 ), limestone and / or silica sand having the composition shown in Table 1 was mixed into the above briquette and charged into a submerged arc electric furnace. . And this was heated and isolate | separated into the reduced metal part and the slag part, and valuable metals, such as Fe, Ni, Cr, and Mn, were collect | recovered. The recovered metal was approximately 5 to 6 t, and the remainder was slag. In addition, the size of the electric furnace was 13 t, and the power consumption was about 1800 kWh / metal t.
上記のようにして鉄鋼副生物の焙焼還元方法を行った際の原料の粒度分布、成型されたブリケットの強度、焙焼ボックス内の粉体量、焙焼ボックス内部の温度分布及び焙焼されたブリケットの水分含有量を以下のように測定した。これらの結果は表2に示した。 The raw material particle size distribution, the strength of the molded briquette, the amount of powder in the roasting box, the temperature distribution inside the roasting box, and the roasted The water content of the briquettes was measured as follows. These results are shown in Table 2.
原料の粒度分布は、配合後の原料約20kgをサンプリングし、篩で篩うことで各粒度に分別し重量を測った。成型されたブリケットの強度は、2日間養生後、圧壊強度を測定した。焙焼ボックス内の粉体量は、焙焼ボックスを無作為に抽出し、ブリケットと1mm以下の粉体部に分離して粉体の重量を測った。焙焼ボックス内部の温度分布は、ボックス上部中心位置と下部中心位置において、熱電対により測定した。焙焼されたブリケットの水分含有量は、焙焼後にボックスからブリケットを10個採取し、各試料について900℃で3時間以上加熱して、重量が一定値となったことを確認した後、重量減少量から求めた。 About the particle size distribution of the raw material, about 20 kg of the mixed raw material was sampled and sieved with a sieve to be classified into each particle size and weighed. The strength of the molded briquette was measured for crushing strength after curing for 2 days. For the amount of powder in the roasting box, the roasting box was randomly extracted and separated into briquettes and a powder part of 1 mm or less, and the weight of the powder was measured. The temperature distribution inside the roasting box was measured by a thermocouple at the upper center position and lower center position of the box. The moisture content of the roasted briquette was obtained by collecting 10 briquettes from the box after roasting, heating each sample at 900 ° C. for 3 hours or more, and confirming that the weight became a constant value. Calculated from the amount of decrease.
表1及び2から明らかなように、実施例1及び2では、材料組成、ブリケット形状及び鉄鋼副生物の粒度のいずれもが本発明の配合範囲にあるため、ブリケット強度が20kgf/個以上あり、その結果、粉体発生量も少なく、均一に焙焼できた。一方、水分と油脂分が本発明の好ましい範囲からはずれた実施例3では、実施例1及び2よりも粉体発生量が僅かに多かった。また、吹上げには至らなかったが、異音が発生したなど操業の安定性がやや劣っていた。 As is clear from Tables 1 and 2, in Examples 1 and 2, since all of the material composition, briquette shape and steel by-product particle size are within the blending range of the present invention, the briquette strength is 20 kgf / piece or more. As a result, the amount of powder generated was small and it could be uniformly baked. On the other hand, in Example 3 in which moisture and fats and oils were out of the preferred range of the present invention, the amount of powder generated was slightly larger than in Examples 1 and 2. Moreover, although it did not come up, the stability of operation was a little inferior, such as abnormal noise having occurred.
これに対し、ブリケット形状が本発明の範囲を超えて大きい比較例1では、高いブリケット強度を確保できず、粉体の発生量が多かった。そのため、焙焼ボックス内の温度ムラが大きく、ブリケット中の水分も抜けきらなかった。その結果、吹上げが生じてしまった。また、ブリケット形状が15×15×10mmと小型であった比較例2では、20mm程度の大型の鉄鋼副生物が双ロールに噛み込んでしまい、ブリケットを成型できなかった。さらに、スケール材を配合しなかった比較例3では、高いブリケット強度が得られず、粉体の発生量が多かった。そのため、焙焼ボックス内の温度ムラが大きく、ブリケット中の水分も抜けきらなかった。その結果、吹上げが生じてしまった。 On the other hand, in the comparative example 1 whose briquette shape is larger than the range of the present invention, high briquette strength could not be secured, and the amount of powder generated was large. Therefore, the temperature unevenness in the roasting box was large, and moisture in the briquette could not be completely removed. As a result, blowing up occurred. Further, in Comparative Example 2 in which the briquette shape was as small as 15 × 15 × 10 mm, a large steel by-product of about 20 mm was caught in the twin rolls, and the briquette could not be molded. Furthermore, in Comparative Example 3 in which no scale material was blended, high briquette strength was not obtained, and the amount of powder generated was large. Therefore, the temperature unevenness in the roasting box was large, and moisture in the briquette could not be completely removed. As a result, blowing up occurred.
1…サブマージドアーク電気炉、2…還元リサイクル用原料ブリケット、3…電極、
4…スラグ分、5…還元メタル分、6…空孔、7…棚つり、11…未焙焼ブリケット、
12…焙焼ボックス、13…バーナー、14…排風、15…ボックス内の通気、
16…焙焼ブリケット、17…クリンカー。
DESCRIPTION OF
4 ... Slag, 5 ... Reduced metal, 6 ... Hole, 7 ... Shelves, 11 ... Unroasted briquette,
12 ... roasting box, 13 ... burner, 14 ... exhaust air, 15 ... ventilation in the box,
16 ... roast briquette, 17 ... clinker.
Claims (4)
上記鉄鋼副生物を製団機によりブリケットに製団する工程と、
上記ブリケットを焙焼ボックス内で焙焼する工程と、
炭材並びに石灰石及び/又は珪砂をさらに混合する工程と、
上記混合物をサブマージドアーク式電気炉に装入して加熱し、有価金属を還元し、メタル分とスラグ分に分離する工程とを備え、
上記鉄鋼副生物は、全体の3〜40重量%が2.8mm以上20mm以下の粒度を有するものであり、
上記ブリケットは、形状が各辺40〜60mm×40〜60mm×25〜40mmであることを特徴とする焙焼還元方法。 Steelmaking dust: 10 to 50% by weight, pickling sludge: 5 to 30% by weight, scale material: a step of mixing water, oil and fat, and carbon material with steel by-products consisting of 30 to 60% by weight;
A step of bridging the steel by-product into briquettes with a briquetting machine;
Roasting the briquette in a roasting box;
Further mixing the carbonaceous material and limestone and / or silica sand;
Charging the above mixture into a submerged arc electric furnace and heating, reducing the valuable metal and separating it into a metal component and a slag component,
The steel by-product has a particle size of 2.8 mm or more and 20 mm or less of 3 to 40% by weight of the whole,
The briquette has a shape of 40-60 mm × 40-60 mm × 25-40 mm on each side.
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