JP2008031209A - コード被覆用ゴム組成物、ならびにそれを用いたカーカスプライおよび／またはベルトを有するタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】引張物性に優れ、コードとの接着性を向上させることができるコード被覆用ゴム組成物、ならびにそれを用いたカーカスプライおよび／またはベルトを有するタイヤを提供する。
【解決手段】天然ゴムおよび／またはエポキシ化天然ゴムからなるゴム成分１００重量部に対して、加硫促進剤を１．５重量部以上、およびシリカを８５重量％以上含有する補強用充填剤を３０〜６０重量部含有するコード被覆用ゴム組成物、ならびにそれを用いたカーカスプライおよび／またはベルトを有するタイヤ。
【選択図】なし

Description

本発明は、コード被覆用ゴム組成物、ならびにそれを用いたカーカスプライおよび／またはベルトを有するタイヤに関する。

一般に、タイヤ用ゴム組成物には、合成ゴムやカーボンブラックなどの石油資源由来の原材料が用いられている。

しかし、近年環境問題が重視されるようになり、二酸化炭素の排出量抑制の規制が強化され、また、石油現存量は有限であり、石油資源由来の原材料の使用には限界があるため、現在使用されている石油資源由来の原材料の一部または全てを石油外資源由来の原材料で代替したタイヤ用ゴム組成物の開発が求められている。そこで、石油外資源比率を増大させるために、合成ゴムの代わりに天然ゴム（ＮＲ）などの石油外資源由来のゴム成分を使用するだけでなく、カーボンブラックの代わりに、シリカなどの石油外資源由来の原材料を増量する必要がある。しかし、シリカを多量に使用した場合、カーボンブラックが有するゴムとコードとの接着性が悪化してしまう。

特許文献１には、石油外資源由来の原材料として、天然ゴム、シリカ、セリサイトなどを使用することで、環境に配慮することも、将来の石油の供給量の減少に備えることもでき、さらに、石油資源由来の原材料を主成分とするタイヤと比較しても、遜色のない性能を有するエコタイヤが開示されている。しかし、カーボンブラックの代替材料としてシリカのみが使用されており、カーボンブラックの代わりに、シリカを高配合すると、接着性が悪化することについては、考慮されていない。

特開２００３−６３２０６号公報

本発明は、引張物性に優れ、コードとの接着性を向上させることができるコード被覆用ゴム組成物、ならびにそれを用いたカーカスプライおよび／またはベルトを有するタイヤを提供することを目的とする。

本発明は、天然ゴムおよび／またはエポキシ化天然ゴムからなるゴム成分１００重量部に対して、加硫促進剤を１．５重量部以上、およびシリカを８５重量％以上含有する補強用充填剤を３０〜６０重量部含有するコード被覆用ゴム組成物に関する。

前記ゴム成分中のエポキシ化天然ゴムの含有率は、１０重量％以上であることが好ましい。

前記コード被覆用ゴム組成物は、破断時伸びが４５０％以下であることが好ましい。

コードは、レーヨンコードであることが好ましい。

また、本発明は、コードを前記コード被覆用ゴム組成物で被覆したカーカスプライおよび／またはベルトを有するタイヤに関する。

本発明によれば、所定のゴム成分および加硫促進剤を所定量含有し、さらに、所定の補強用充填剤を含有することで、引張物性に優れ、コードとの接着性を向上させることができるコード被覆用ゴム組成物、ならびにそれを用いたカーカスプライおよび／またはベルトを有するタイヤを提供することができる。

本発明のコード被覆用ゴム組成物は、ゴム成分、加硫促進剤および補強用充填剤を含有する。

前記ゴム成分は、天然ゴム（ＮＲ）および／またはエポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）からなる。

ＮＲとしてはとくに制限はなく、ＫＲ７、ＴＳＲ２０、ＲＳＳ♯３などのタイヤ工業において一般的なものを使用することができる。

前記ゴム成分中のＮＲの含有率は４０重量％以上が好ましく、５０重量％以上がより好ましい。ＮＲの含有率が４０重量％未満では、ゴム強度が低下する傾向がある。

ＥＮＲとしては、市販のＥＮＲを用いてもよいし、ＮＲをエポキシ化して用いてもよい。ＮＲをエポキシ化する方法としては、とくに限定されるものではないが、クロルヒドリン法、直接酸化法、過酸化水素法、アルキルヒドロペルオキシド法、過酸法などの方法を用いて行うことができる。過酸法としてはたとえば、ＮＲに過酢酸や過蟻酸などの有機過酸を反応させる方法などがあげられる。

ＥＮＲのエポキシ化率は４モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましい。ＥＮＲのエポキシ化率が４モル％を未満では、極性を有することによる改善効果が少なく、接着性の改善効果がみられない傾向がある。また、ＥＮＲのエポキシ化率は６０モル％以下が好ましく、５０モル％以下がより好ましい。ＥＮＲのエポキシ化率が６０モル％をこえると、低温脆化を引き起こす傾向があり、高温で加硫する際にも加硫戻り（リバージョン）が発生してしまう傾向もある。

前記ゴム成分中のＥＮＲの含有率は１０重量％以上が好ましく、１５重量％以上がより好ましい。ＥＮＲの含有率が１０重量％未満では、充分な接着性が得られない傾向がある。また、ＥＮＲの含有率は７０重量％以下が好ましく、６０重量％以下がより好ましい。ＥＮＲの含有率が７０重量％をこえると、高温で加硫する際に加硫戻りが発生し、コードとの接着性も低下する傾向がある。

前記ゴム成分としては、ＮＲおよびＥＮＲ以外にも、たとえば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、イソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとの共重合体のハロゲン化物などの合成ゴムもあげられるが、これらの合成ゴムを使用すると環境に配慮することも、将来の石油の供給量の減少に備えることもできないという理由から、合成ゴムを含まないことが好ましい。

加硫促進剤としては、多種多様のものがあげられ、とくに制限されるわけではないが、加硫特性が安定しているという理由から、スルフェンアミド系加硫促進剤が好適に使用される。

スルフェンアミド系促進剤としては、たとえば、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳなど）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺなど）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＺなど）、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（大内新興化学工業（株）製のノクセラーＭＳＡ−Ｇなど）などがあげられる。

その他の加硫促進剤としては、たとえば、１，３−ジフェニルグアニジン（大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤなど）、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド（大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＭなど）、２−メルカプトベンゾチアゾール（大内新興化学工業（株）製のノクセラーＭなど）などを用いることもできる。

加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して１．５重量部以上、好ましくは１．７重量部以上である。加硫促進剤の含有量が１．５重量部未満では、接着試験におけるコードへの接着性の充分な改善効果が得られない。また、加硫促進剤の含有量は３重量部以下が好ましく、２．５重量部以下がより好ましい。加硫促進剤の含有量が３重量部をこえると、引張試験における破断時伸び（ＥＢ）が低下する傾向がある。

本発明のコード被覆用ゴム組成物に配合できる補強用充填剤としては、たとえば、シリカ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、クレー、タルク、アルミナなどがあげられるが、ゴム組成物の補強性を向上させることができるという理由から、シリカを含有する。

なお、補強用充填剤としては、カーボンブラックが一般的に使用されているが、環境に配慮することも、将来の石油の供給量の減少に備えることもできないという理由から、カーボンブラックを含まないことが好ましい。

シリカとしては、とくに制限はなく、乾式法または湿式法により調製されたものを用いることができる。

シリカのＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ）は９０ｍ²／ｇ以上が好ましく、１１０ｍ²／ｇ以上がより好ましい。シリカのＢＥＴが９０ｍ²／ｇ未満では、充分なゴム強度が得られない傾向がある。また、シリカのＢＥＴは３８０ｍ²／ｇ以下が好ましく、２５０ｍ²／ｇ以下がより好ましい。シリカのＢＥＴが３８０ｍ²／ｇをこえると、硬度が増大し、ゴムとコードとの境界面で破壊が発生する傾向がある。

補強用充填剤中のシリカの含有率は８５重量％以上、好ましくは９０重量％以上である。シリカの含有率が８５重量％未満では、低発熱性が低下する。とくに、シリカの含有率は１００重量％が最も好ましい。

補強用充填剤の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して３０重量部以上、好ましくは４０重量部以上である。補強用充填剤の含有量が３０重量部未満では、ゴム強度が低下し、コードとの間に剥離が発生しやすくなる。また、補強用充填剤の含有量は６０重量部以下、好ましくは５５重量部以下である。補強用充填剤の含有量が６０重量部をこえると、ＥＢが低下し、コードとの境界面で破壊が発生するだけでなく、ゴムの粘度が増大し、加工性が悪化する。

本発明のコード被覆用ゴム組成物には、シリカとともにシランカップリング剤を含有することが好ましい。

本発明で使用できるシランカップリング剤としてはとくに制限はないが、具体的には、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００重量部に対して６重量部以上が好ましく、８重量部以上がより好ましい。シランカップリング剤の含有量が６重量部未満では、加工性が悪化する傾向がある。また、シランカップリング剤の含有量は１６重量部以下が好ましく、１２重量部以下がより好ましい。シランカップリング剤の含有量が１６重量部をこえると、ゴム強度が低下する傾向がある。

本発明では、所定のゴム成分、加硫促進剤および所定の補強用充填剤を所定量含有することで、環境に配慮することも、将来の石油の供給量の減少に備えることもでき、さらに、引張物性に優れ、コードとの接着性を向上させることができるという効果が得られる。

本発明のコード被覆用ゴム組成物は、さらに、ステアリン酸カルシウムを含有することができる。

ステアリン酸カルシウムを含有する場合、ステアリン酸カルシウムの含有量は、ゴム成分１００重量部に対して０．５重量部以上が好ましく、１重量部以上がより好ましい。ステアリン酸カルシウムの含有量が０．５重量部未満では、ＥＮＲを含有する場合に、ＥＮＲの熱老化特性を改善することができない傾向がある。また、ステアリン酸カルシウムの含有量は１０重量部以下が好ましく、８重量部以下がより好ましい。ステアリン酸カルシウムの含有量が１０重量部をこえると、ゴム強度が低下する傾向がある。

本発明のコード被覆用ゴム組成物には、前記ゴム成分、加硫促進剤、補強用充填剤、シランカップリング剤およびステアリン酸カルシウムのほかにも、タイヤ工業において一般的に使用される配合剤、たとえば、ステアリン酸、酸化亜鉛、硫黄などの加硫剤、各種加硫促進剤などを適宜配合することができる。

本発明は、環境に配慮し、将来の石油の供給量の減少に備えることを目的としており、アロマオイル、ワックス、老化防止剤などの石油資源由来の原材料を含まないことが好ましい。

本発明のコード被覆用ゴム組成物の、２３℃におけるＥＢは３００％以上が好ましく、３５０％以上がより好ましい。本発明のコード被覆用ゴム組成物のＥＢが３００％未満では、走行中に、コードとの境界面で破壊が発生する傾向がある。また、本発明のコード被覆用ゴム組成物のＥＢは４５０％以下が好ましく、４００％以下がより好ましい。本発明のコード被覆用ゴム組成物のＥＢが４５０％をこえると、接着性が悪化する傾向がある。

本発明のコード被覆用ゴム組成物は、コードを被覆し、カーカスやベルトに使用されるものである。

本発明のタイヤは、本発明のコード被覆用ゴム組成物を用いて、通常の方法により製造することができる。すなわち、必要に応じて、前記配合剤を適宜配合した本発明のコード被覆用ゴム組成物で、カーカスコードおよび／またはベルトコードを被覆し、未加硫の状態でタイヤのカーカスおよび／またはベルトの形状にあわせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて、他の部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加熱加圧することにより、本発明のタイヤを製造することができる。

本発明のコード被覆用ゴム組成物で被覆するカーカスコードおよび／またはベルトコードは、スチールコードまたは繊維コードである。ここで、繊維コードとは、レーヨンなどのセルロース、ポリエステル、ナイロン、ポリエチレンテレフタラート、アラミドなどの原料により得られるものである。なかでも、タイヤを車に装着させ、操縦テストをした際の性能や乗り心地に優れるという理由から、繊維コードが好ましく、石油外資源由来の原材料であり、環境に配慮することも将来の石油の供給量の減少に備えることもできるという理由から、レーヨンコードがより好ましい。

このようにして製造したタイヤは、本発明のコード被覆用ゴム組成物を用いることで、環境に配慮することも、将来の石油の供給量の減少に備えることもできるエコタイヤとすることができる。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

次に、実施例および比較例で用いた各種薬品をまとめて示す。
天然ゴム（ＮＲ）：ＫＲ７
エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）：クンプーランガスリー社製のＥＮＲ２５（エポキシ化率：２５モル％）
スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）：ＪＳＲ（株）製のＳＢＲ１５０２
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ３３０（Ｎ₂ＳＡ：７９ｍ²／ｇ）
シリカ：ローディアジャパン（株）製のＺＥＯＳＩＬ １１５Ｇｒ（ＢＥＴ：１１５ｍ²／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
アロマオイル：（株）ジャパンエナジー製のＪＯＭＯプロセスＸ１４０
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸「つばき」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛
ステアリン酸カルシウム：日本油脂（株）製のステアリン酸カルシウムＧＦ−２００
硫黄：フレキシス社製のクリステックスＨＳＯＴ２０
加硫促進剤（１）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤（２）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＺ（Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）

実施例１〜６および比較例１〜５
表１に示す配合処方にしたがい、バンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を１４０℃の条件下で４分間混練りし、混練り物を得た。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄および加硫促進剤を添加し、６０℃の条件下で５分間混練りし、シート出しすることにより、厚さ０．７ｍｍの未加硫ゴムシートを作製した。さらに、得られた未加硫ゴムシートを１５０℃の条件下で３０分間プレス加硫することにより、実施例１〜６および比較例１〜５の加硫ゴムシートを作製した。

（引張試験）
ＪＩＳ Ｋ ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、前記加硫ゴムシートからなる３号ダンベル型試験片を用いて、引張試験を実施し、２３℃における１００％伸張時の応力（Ｍ１００（ＭＰａ））、２００％伸張時の応力（Ｍ２００（ＭＰａ））、３００％伸張時の応力（Ｍ３００（ＭＰａ））、破断強度（ＴＢ（ＭＰａ））および破断時伸び（ＥＢ（％））を測定した。なお、比較例４〜５では、破断時伸びが３００％未満であったので、Ｍ３００を測定できなかった。

（剥離試験）
等間隔に並べたレーヨンコードまたはポリエステルコードを前記未加硫ゴムシートで被覆し、１５０℃の条件下で３０分間プレス加硫し、剥離試験用サンプルを作製した。

つぎに、剥離試験用サンプルの表面に切り目を２５ｍｍ幅に入れ、インストロン社製の引張試験機により、５０ｍｍ／分の引張速度で剥離し、剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。また、剥離した後の剥離面において、繊維コードの剥離時における剥離面のゴムシートに覆われている割合（１００％：全面が覆われている）を、ゴム被覆率としてあらわした。なお、剥離強度が大きく、ゴム被覆率が大きいほど接着性に優ることを示す。

上記試験結果を表１に示す。

Claims (5)

1. 天然ゴムおよび／またはエポキシ化天然ゴムからなるゴム成分１００重量部に対して、
   加硫促進剤を１．５重量部以上、および
   シリカを８５重量％以上含有する補強用充填剤を３０〜６０重量部含有するコード被覆用ゴム組成物。
2. ゴム成分中のエポキシ化天然ゴムの含有率が１０重量％以上である請求項１記載のコード被覆用ゴム組成物。
3. 破断時伸びが４５０％以下である請求項１または２記載のコード被覆用ゴム組成物。
4. コードがレーヨンコードである請求項１、２または３記載のコード被覆用ゴム組成物。
5. コードを請求項１、２、３または４記載のコード被覆用ゴム組成物で被覆したカーカスプライおよび／またはベルトを有するタイヤ。