JP5306576B2 - ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、ゴム組成物およびそれを用いたタイヤに関する。

一般に、タイヤ用ゴム組成物には、ブタジエンゴム（ＢＲ）やカーボンブラックなどの石油資源由来の原材料が用いられている。しかし、近年環境問題が重視されるようになり、二酸化炭素の排出量抑制の規制が強化され、また、石油現存量は有限であり、石油資源由来の原材料の使用には限界があるため、現在使用されている石油資源由来の原材料の一部または全てを石油外資源由来の原材料で代替したタイヤ用ゴム組成物の開発が求められている。さらに、タイヤ用ゴム組成物中に石油資源由来の原材料に代わり、天然ゴムやシリカなどの石油外資源由来の原材料を含有した場合、そのゴム強度、加工性などを向上させることができないという問題がある。

特許文献１には、石油外資源由来の原材料として、天然ゴム、シリカ、セリサイトなどを使用することで、環境に配慮することも、将来の石油の供給量の減少に備えることもでき、さらに、石油資源由来の原材料を主成分とするタイヤと比較しても、遜色のない性能を有するエコタイヤが開示されている。しかし、ゴム強度および加工性については考慮されておらず、いまだ改善の余地がある。

特開２００３−６３２０６号公報

本発明は、環境に配慮することも、将来の石油の供給量の減少に備えることもでき、さらに、加工性およびゴム強度をバランスよく向上させたゴム組成物およびそれを用いたタイヤを提供することを目的とする。

本発明は、天然ゴムおよび／またはエポキシ化天然ゴムからなるゴム成分１００重量部に対して、ＢＥＴ比表面積が１７０〜２５０ｍ²／ｇであるシリカを３０重量部以上、カーボンブラックを５重量部以下、および脂肪酸塩を２〜１０重量部含有するゴム組成物に関する。

また、本発明は、前記ゴム組成物を用いたタイヤに関する。

本発明によれば、所定のゴム成分、所定のシリカ、カーボンブラックおよび脂肪酸塩を所定量含有することで、環境に配慮することも、将来の石油の供給量の減少に備えることもでき、さらに、加工性およびゴム強度をバランスよく向上させたゴム組成物およびそれを用いたタイヤを提供することができる。

本発明のゴム組成物は、ゴム成分、シリカ、カーボンブラックおよび脂肪酸塩を含有する。

前記ゴム成分は、天然ゴム（ＮＲ）および／またはエポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）からなる。

ＮＲとしてはとくに制限はなく、ＫＲ７、ＴＳＲ２０、ＲＳＳ♯３などのタイヤ工業において一般的なものを使用することができる。

ＥＮＲとしては、市販のＥＮＲを用いてもよいし、ＮＲをエポキシ化して用いてもよい。ＮＲをエポキシ化する方法としては、とくに限定されるものではないが、クロルヒドリン法、直接酸化法、過酸化水素法、アルキルヒドロペルオキシド法、過酸法などの方法を用いて行うことができる。過酸法としてはたとえば、ＮＲに過酢酸や過蟻酸などの有機過酸を反応させる方法などがあげられる。

ＥＮＲのエポキシ化率は６０モル％以下が好ましく、５０モル％以下がより好ましい。ＥＮＲのエポキシ化率が６０モル％をこえると、加硫時にリバージョンが発生し、混練り物のまとまりが悪く、混練り物の取り扱いが困難となり、また、ゴム組成物のゴム強度および加工性が悪化し、さらに、製品としての耐久性が低下する傾向がある。このようなＥＮＲとしては、具体的には、クンプーランガスリー社製のＥＮＲ２５（エポキシ化率：２５モル％）、クンプーランガスリー社製のＥＮＲ５０（エポキシ化率：５０モル％）などがあげられる。これらのＥＮＲは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明では、ＮＲおよびＥＮＲを組み合わせて使用した場合、石油外資源由来の原材料を用いた海島構造を作成することができ、耐亀裂成長性が向上するという効果が得られる。

前記ゴム成分としては、ＮＲおよびＥＮＲ以外にも、たとえば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、イソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとの共重合体のハロゲン化物などの合成ゴムもあげられるが、環境に配慮することも、将来の石油の供給量の減少に備えることもでき、さらに、石油価格が高騰した場合にも、コストの増大を抑制できるという理由から、合成ゴムを含まないことが好ましい。

シリカとしては、とくに制限はなく、乾式法または湿式法により調製されたものを用いることができる。

シリカのＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ）は１７０ｍ²／ｇ以上、好ましくは１８０ｍ²／ｇ以上である。シリカのＢＥＴが１７０ｍ²／ｇ未満では、シリカの配合による充分な補強効果が得られない。また、シリカのＢＥＴは２５０ｍ²／ｇ以下、好ましくは２４０ｍ²／ｇ以下である。シリカのＢＥＴが２５０ｍ²／ｇをこえると、シリカの分散性、低発熱性および補強性が悪化し、転がり抵抗が増大してしまう傾向がある。

シリカの含有量は、ゴム成分１００重量部に対して３０重量部以上、好ましくは３５重量部以上である。シリカの含有量が３０重量部未満では、環境に配慮することも、将来の石油の供給量の減少に備えることもできず、さらに、シリカの配合による充分な補強効果が得られない。また、シリカの含有量は１００重量部以下が好ましく、９０重量部以下がより好ましい。シリカの含有量が１００重量部をこえると、加工性が悪化し、さらに、押出し不良や成形不良などの結果として、最終製品の仕上がり不良を引き起こす。

本発明のゴム組成物は、シリカとともにシランカップリング剤を含有することが好ましい。シランカップリング剤としてはとくに限定はないが、具体的には、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００重量部に対して４重量部以上が好ましく、６重量部以上がより好ましい。シランカップリング剤の含有量が４重量部未満では、ムーニー粘度が増大し、加工性およびシリカの分散性が悪化し、補強効果が低下する傾向がある。また、シランカップリング剤の含有量は１６重量部以下が好ましく、１４重量部以下がより好ましい。シランカップリング剤の含有量が１６重量部をこえると、シランカップリング剤を含有することによる効果がみられず、コストが増大する傾向がある。

カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は２５ｍ²／ｇ以上が好ましく、３０ｍ²／ｇ以上がより好ましい。カーボンブラックのＮ₂ＳＡが２５ｍ²／ｇ未満では、カーボンブラックの配合による充分な補強効果が得られず、求められる充分な耐久性が得られない傾向がある。また、カーボンブラックのＮ₂ＳＡは２８０ｍ²／ｇ以下が好ましく、２５０ｍ²／ｇ以下がより好ましい。カーボンブラックのＮ₂ＳＡが２８０ｍ²／ｇをこえると、加工性に劣り、さらに、分散不良などの結果として、製品の耐久性が低下する傾向がある。

カーボンブラックの含有量は５重量部以下である。カーボンブラックの含有量が５重量部をこえると、環境に配慮することも、将来の石油の供給量の減少に備えることもできない。

前記脂肪酸塩としては、飽和脂肪酸の金属塩、不飽和脂肪酸の金属塩などがあげられ、これらの脂肪酸塩は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記脂肪酸塩を構成する脂肪酸の炭素数は、６以上が好ましく、８以上がより好ましい。脂肪酸の炭素数が６未満では、脂肪酸塩を含有することによる加工性の改善効果がみられない傾向がある。

上記条件を満たす脂肪酸としては、具体的に、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸などの飽和脂肪酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などの不飽和脂肪酸などがあげられる。なかでも、耐老化性および耐酸化性に優れるという理由から、飽和脂肪酸が好ましく、ステアリン酸がより好ましい。

また、前記脂肪酸塩を構成する金属としては、カルシウム、マグネシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属、アルミニウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ土類金属以外の典型金属、亜鉛などの遷移金属があげられる。なかでも、自然界に多く存在しており、環境負荷が小さいという理由から、アルカリ土類金属が好ましく、カルシウムがより好ましい。

脂肪酸塩の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して２重量部以上、好ましくは３重量部以上である。脂肪酸塩の含有量が２重量部未満では、脂肪酸塩を含有することによる改善効果がみられない。また、脂肪酸塩の含有量は１０重量部以下、好ましくは８重量部以下である。脂肪酸塩の含有量が１０重量部をこえると、ゴム強度が低下する。

本発明では、所定のゴム成分、所定のシリカ、カーボンブラックおよび脂肪酸塩を所定量含有することで、環境に配慮することも、将来の石油の供給量の減少に備えることもでき、さらに、加工性を向上させることができ、製品の仕上がりが向上するという効果が得られる。

本発明のゴム組成物には、前記ゴム成分、シリカ、シランカップリング剤、カーボンブラックおよび脂肪酸塩のほかにも、タイヤ工業において一般的に使用される配合剤、たとえば、ワックス、各種老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、硫黄などの加硫剤、各種加硫促進剤などを適宜配合することができる。

本発明のゴム組成物は、タイヤ用ゴム組成物とすることが好ましく、とくに制限はなく、トレッド、サイドウォール、クリンチ、エーペックス、カーカス、ベルト、インナーライナー、ビードなどに用いることができる。

本発明のタイヤは、通常の方法により製造することができる。すなわち、本発明のゴム組成物を用いて、必要に応じて、前記タイヤ部剤の形状に押し出し加工し、他の部材とともに貼り合わせ、加硫することにより製造することができる。

このようにして製造したタイヤは、本発明のゴム組成物を用いることで、環境に配慮することも、将来の石油の供給量の減少に備えることもできるエコタイヤとすることができる。

実施例にもとづいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

次に、実施例および比較例で使用した薬品をまとめて説明する。
天然ゴム（ＮＲ）：ＴＳＲ２０
エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）：クンプーランガスリー社製のＥＮＲ２５（エポキシ化率：２５％）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ₂ＳＡ：１１５ｍ²／ｇ）
シリカ：ローディアジャパン（株）製のＺＥＯＳＩＬ−１９５ＧＲ（ＢＥＴ：１８０ｍ²／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
脂肪酸塩：日本油脂（株）製のＧＦ２００（ステアリン酸カルシウム）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックス
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日本油脂（株）製
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルファンアミド）

実施例１〜２および比較例１〜４
表１の配合処方にしたがい、（株）神戸製鋼所製のバンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を１３０℃の条件下で２分間混練りし、混練り物を得た。その後、オープンロールを用いて、前記混練り物に、硫黄および加硫促進剤を９０℃の条件下で１分半混練りし、未加硫ゴム組成物を得た。さらに、前記未加硫ゴム組成物を１７０℃の条件下で１２分間加硫することで、実施例１〜２および比較例１〜４の加硫ゴム組成物を作製した。

（加工性）
ロールにて、前記未加硫ゴム組成物を押出し、目視にて生地の形状を目視にて確認した。生地肌において耳切れなどの問題がないものを○、問題のあるものを×で表記した。

（引張試験）
ＪＩＳ Ｋ ６２５１「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、３号ダンベルを用いて引張試験を実施し、破断強度（ＴＢ）および破断時伸び（ＥＢ）を測定し、破壊エネルギー（ＴＢ×ＥＢ／２）を算出し、比較例１のゴム強度指数を１００とし、下記計算式により、各配合の破壊エネルギーをそれぞれ指数表示した。なお、ゴム強度指数が大きいほどゴム強度に優れるため、欠けにくいことを示す。

（ゴム強度指数）＝（各配合の破壊エネルギー）
÷（比較例１の破壊エネルギー）×１００

上記試験結果を表１に示す。

比較例１は、シリカを充填剤の主成分とする従来の配合のゴム組成物である。

実施例１および２では、所定のゴム成分、シリカ、カーボンブラックおよび脂肪酸塩を所定量含有することで、ゴム強度を低下させることなく、加工性を向上させることができる。

比較例２では、脂肪酸塩を減量しており、加工性を向上させることができない。

比較例３では、脂肪酸塩を増量しており、加工性を向上させることはできるが、ゴム強度が低下してしまう。

比較例４では、シリカの減量することで、加工性を向上させることはできるが、ゴム強度が著しく低下してしまう。

Claims (2)

1. 天然ゴムおよびエポキシ化天然ゴムからなるゴム成分１００重量部に対して、
   ＢＥＴ比表面積が１７０〜２５０ｍ²／ｇであるシリカを３０〜１００重量部、
   カーボンブラックを５重量部以下、
   脂肪酸塩を２〜１０重量部、および
   シリカ１００重量部に対してビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドを４〜１６重量部含有するゴム組成物。
2. 請求項１記載のゴム組成物を用いたタイヤ。