JP2008030999A - Liquid accelerator - Google Patents

Liquid accelerator Download PDF

Info

Publication number
JP2008030999A
JP2008030999A JP2006206773A JP2006206773A JP2008030999A JP 2008030999 A JP2008030999 A JP 2008030999A JP 2006206773 A JP2006206773 A JP 2006206773A JP 2006206773 A JP2006206773 A JP 2006206773A JP 2008030999 A JP2008030999 A JP 2008030999A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
magnesium
sulfate
aluminum
liquid
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2006206773A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Terje Angelskar
アンゲルスカール テリエ
Hideo Ogawa
秀男 小川
Raita Iwata
岩田　雷太
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Construction Research and Technology GmbH
Original Assignee
Construction Research and Technology GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Construction Research and Technology GmbH filed Critical Construction Research and Technology GmbH
Priority to JP2006206773A priority Critical patent/JP2008030999A/en
Publication of JP2008030999A publication Critical patent/JP2008030999A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B40/00—Processes, in general, for influencing or modifying the properties of mortars, concrete or artificial stone compositions, e.g. their setting or hardening ability
    • C04B40/0028—Aspects relating to the mixing step of the mortar preparation
    • C04B40/0039—Premixtures of ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/0004—Compounds chosen for the nature of their cations
    • C04B2103/001—Alkaline earth metal or Mg-compounds
    • C04B2103/0012—Mg
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/10—Accelerators; Activators
    • C04B2103/12—Set accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00034—Physico-chemical characteristics of the mixtures
    • C04B2111/00086—Mixtures with prolonged pot-life
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00034—Physico-chemical characteristics of the mixtures
    • C04B2111/00146—Sprayable or pumpable mixtures
    • C04B2111/00155—Sprayable, i.e. concrete-like, materials able to be shaped by spraying instead of by casting, e.g. gunite
    • C04B2111/00163—Sprayable, i.e. concrete-like, materials able to be shaped by spraying instead of by casting, e.g. gunite by the dry process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00034—Physico-chemical characteristics of the mixtures
    • C04B2111/00146—Sprayable or pumpable mixtures
    • C04B2111/00155—Sprayable, i.e. concrete-like, materials able to be shaped by spraying instead of by casting, e.g. gunite
    • C04B2111/00172—Sprayable, i.e. concrete-like, materials able to be shaped by spraying instead of by casting, e.g. gunite by the wet process

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Pit Excavations, Shoring, Fill Or Stabilisation Of Slopes (AREA)
  • On-Site Construction Work That Accompanies The Preparation And Application Of Concrete (AREA)
  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a liquid accelerator which is excellent in accelerating property, thick-coating capability, strength development characteristic and workability of concrete-spray nozzle, shows a high resistance to alkali-aggregate reaction, is highly safe for human body and is excellent in shelf stability at low and high temperatures for a longer period of time. <P>SOLUTION: The liquid accelerator comprises a sulfate/fluoride-containing magnesium/aluminum salt prepared by reacting 0.05-1 pt.wt hydrofluoric acid calculated in terms of F with a mixture containing 1 pt.wt aluminum calculated in terms of Al<SB>2</SB>O<SB>3</SB>, 0.05-1 pt.wt magnesium calculated in terms of MgO and 0.9-2.7 pts.wt. sulfate radical calculated in terms of SO<SB>3</SB>at ≤90°C. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、液体急結剤に関する。詳しくは、本発明は、アルカリ金属を使用しないあるいは少量のアルカリ金属を使用し、急結性、付着厚付け性、強度発現性およびコンクリート吹付けノズルの作業性に優れ、アルカリ骨材反応に対する抵抗性、また人体に対する安全性が高く、かつ、長期間において低温から高温下までの貯蔵安定性に優れた液体急結剤に関する。   The present invention relates to a liquid accelerator. Specifically, the present invention uses no alkali metal or a small amount of alkali metal, and is excellent in quick setting, adhesion thickening, strength development and workability of concrete spray nozzle, and resistance to alkali aggregate reaction. The present invention relates to a liquid accelerating agent that is highly safe and safe for the human body and excellent in storage stability from low to high temperatures over a long period of time.

従来、法面やトンネル掘削など、露出した地山の崩落を防止するために、急結剤をモルタルやコンクリートなどのセメント組成物に混合した急結性モルタルやコンクリートを吹付け面に吹き付け施工する吹付け工法が用いられている。一般的に急結剤としては、アルミン酸、ケイ酸、炭酸等のアルカリ金属塩（ナトリウムやカリウム）が多用されている。これらの化合物は、高いアルカリ性を有しているため、吹付け作業での環境上、人体への悪影響が強く、例えば、皮膚を腐食し、眼炎又は角膜腐食を引き起こし視力を損なう危険性がある。   Conventionally, in order to prevent the collapse of exposed ground such as slopes and tunnel excavation, quick setting mortar or concrete mixed with a cement composition such as mortar and concrete is sprayed onto the spray surface. The spraying method is used. In general, alkali metal salts (sodium and potassium) such as aluminate, silicic acid and carbonic acid are frequently used as the quick setting agent. Since these compounds have high alkalinity, there is a strong adverse effect on the human body in the environment of spraying work, for example, there is a risk of corroding the skin, causing eye inflammation or corneal corrosion and impairing vision .

さらに、ナトリウムやカリウムのアルカリ金属を多量に含有する急結剤は、これらに起因してコンクリート中の骨材とアルカリ骨材反応を誘発する危険性があるために、コンクリートの耐久性上、好ましいものではない。すなわち、吹付けコンクリートは、一般的に単位セメント量が多いためにセメントから導入されるアルカリ量（ナトリウムやカリウム）が大きく、アルカリ骨材反応を発生させる可能性が高い。このため、吹付けコンクリートには反応性骨材を使用しないことが標準となっている。しかし、工事現場によっては、アルカリ骨材反応に無害な骨材の入手が困難な場合もあり、この対策の一つとして、アルカリ金属を含まない、あるいは含有量が少ない急結剤の使用が望まれている。   Furthermore, a rapid setting agent containing a large amount of alkali metal such as sodium or potassium is preferable in terms of durability of the concrete because there is a risk of inducing an alkali-aggregate reaction with the aggregate in the concrete due to these. It is not a thing. That is, shotcrete generally has a large amount of unit cement, so the amount of alkali (sodium and potassium) introduced from the cement is large, and there is a high possibility of causing an alkali-aggregate reaction. For this reason, it is standard not to use reactive aggregates in shotcrete. However, depending on the construction site, it may be difficult to obtain an aggregate that is harmless to alkali-aggregate reaction. As one of the countermeasures, the use of a quick setting agent that does not contain alkali metal or has a low content is desired. It is rare.

このような現況において、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム及びアルミニウムのフッ化物を成分とする酸性の液体急結剤が提案されている。   Under such circumstances, an acidic liquid accelerator containing aluminum sulfate, aluminum hydroxide, and aluminum fluoride as a component has been proposed.

例えば、アルミニウムの酸性又は塩基性溶液であってその陰イオン又は陽イオンがコンクリートを浸食しないもの、ケイ酸リチウム、及び、アルミン酸リチウムよりなる群から選択された少なくとも１種以上を含有するコンクリート急結剤が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、アルミニウムの硝酸塩、硫酸塩、グリコール酸塩、乳酸塩などと、錯体形成剤、腐食防止剤よりなるアルカリ及び塩化物を含まない促進剤が提案されている（例えば、特許文献２参照）。さらに、水溶性フッ化物を含有するアルミニウム塩、硫酸塩、アルカリ金属及び塩化物を含まない促進剤が提案されている（例えば、特許文献３参照）。また、アルミニウム、イオウ、ナトリウム、及びフッ素を含有する液体急結剤が提案されている（例えば、特許文献４参照）。また、水酸化アルミニウムや酸化アルミニウムとフッ化水素酸との反応で得られるフッ化物含有水溶性アルミニウム塩、硫酸アルミニウムや塩基性硫酸アルミニウム等の硫酸塩含有水溶性アルミニウム塩からなり、アルカリ金属及び塩化物を含まない促進剤が提案されている（例えば、特許文献５参照）。   For example, an acidic or basic solution of aluminum in which the anion or cation does not erode concrete, lithium silicate, and a concrete catalyst containing at least one selected from the group consisting of lithium aluminate A binder has been proposed (see, for example, Patent Document 1). In addition, aluminum nitrates, sulfates, glycolates, lactates, and the like, and alkali-free and chloride-free accelerators composed of complex forming agents and corrosion inhibitors have been proposed (for example, see Patent Document 2). Furthermore, an accelerator not containing an aluminum salt, sulfate, alkali metal and chloride containing a water-soluble fluoride has been proposed (see, for example, Patent Document 3). In addition, a liquid accelerator containing aluminum, sulfur, sodium, and fluorine has been proposed (see, for example, Patent Document 4). It also comprises fluoride-containing water-soluble aluminum salts obtained by the reaction of aluminum hydroxide or aluminum oxide with hydrofluoric acid, and sulfate-containing water-soluble aluminum salts such as aluminum sulfate and basic aluminum sulfate. The accelerator which does not contain a thing is proposed (for example, refer to patent documents 5).

しかし、前記の技術では未だ充分な性能、すなわち、急結性、付着厚付け性、強度発現性、コンクリート吹付けノズルの作業性、アルカリ骨材反応に対する抵抗性、人体に対する安全性、貯蔵安定性を兼ね備えた液体急結剤が得られていない。本発明者らは、アルカリ金属がコンクリートの初期強度発現性を向上するという効果に着目し、特願２００３−６２１１４に、硫酸アルミニウム、アルカノールアミン、フッ化水素酸、及びアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩などを含有する液体急結剤を提案した。しかし、この液体急結剤は、急結性と初期強度発現性は優れているものの低温下での溶液安定性が十分ではなく、アルカリ骨材反応を助長する可能性もあった。
特開２００１−１３０９３５号公報 特開２００１−１８０９９４号公報 特開２００２−２９８０１号公報 特開２００２−４７０４８号公報 特開２００２−８０２５０号公報 However, the above technology still has sufficient performance, that is, quick setting, adhesion thickening, strength development, concrete spray nozzle workability, resistance to alkali aggregate reaction, safety to human body, storage stability No liquid quick-setting agent that combines The present inventors paid attention to the effect that an alkali metal improves the initial strength development of concrete. In Japanese Patent Application No. 2003-62114, aluminum sulfate, alkanolamine, hydrofluoric acid, and alkali metal salts and alkaline earths were used. A liquid accelerator containing metal salts was proposed. However, this liquid quick-setting agent is excellent in quick setting and initial strength development, but solution stability at low temperature is not sufficient, and there is a possibility of promoting alkali-aggregate reaction.
JP 2001-130935 A JP 2001-180994 A JP 2002-298801 A JP 2002-47048 A JP 2002-80250 A

従って、本発明は、急結性、付着厚付け性、強度発現性およびコンクリート吹付けノズルの作業性に優れ、アルカリ骨材反応に対する抵抗性、また人体に対する安全性が高く、かつ、低温から高温下における長期間、貯蔵安定性に優れた液体急結剤を提供することにある。   Therefore, the present invention is excellent in quick setting, adhesion thickening, strength development and workability of the concrete spray nozzle, resistance to alkali-aggregate reaction, safety to human body, and low to high temperature. An object of the present invention is to provide a liquid quick-setting agent having excellent storage stability for a long period of time.

前記課題を解消すべく検討を行った結果、アルミニウム、マグネシウム及び硫酸根を特定の割合で含有する混合物に、フッ化水素酸を特定温度以下で反応させて得られる硫酸フッ化物含有マグネシウムアルミニウム塩が、急結性、付着厚付け性、強度発現性および溶液安定性の課題をすべて解決できるとの知見を得て、本発明を完成するに至った。   As a result of studying to solve the above-mentioned problems, a sulfate-containing magnesium aluminum salt obtained by reacting hydrofluoric acid at a specific temperature or lower with a mixture containing aluminum, magnesium and sulfate radicals in a specific ratio is obtained. The inventors have obtained knowledge that all the problems of quick setting, adhesion thickening, strength development and solution stability can be solved, and the present invention has been completed.

即ち、本発明は、アルミニウムをＡｌ２Ｏ３換算で１重量部に対し、マグネシウムをＭｇＯ換算で０．０５〜１重量部、硫酸根をＳＯ３換算で０．９〜２．７重量部の割合で含有する混合物に、Ｆ換算で０．０５〜１重量部のフッ化水素酸を９０℃以下の温度で反応させて得られる硫酸フッ化物含有マグネシウムアルミニウム塩を含有する液体急結剤に関する。 That is, in the present invention, aluminum is 0.05 to 1 part by weight in terms of Al 2 O 3 , magnesium is 0.05 to 1 part by weight in terms of MgO, and sulfate is 0.9 to 2.7 parts by weight in terms of SO 3 . The present invention relates to a liquid accelerator containing a sulfate-containing magnesium aluminum salt obtained by reacting 0.05 to 1 part by weight of hydrofluoric acid in terms of F with a mixture contained in a proportion at a temperature of 90 ° C. or lower.

また、本発明は、アルミニウムの供給源が、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、フッ化アルミニウム、硝酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウムからなる群から選択される１種または２種以上のアルミニウム化合物である、前記液体急結剤に関する。   In the present invention, the supply source of aluminum is one or more aluminum compounds selected from the group consisting of aluminum sulfate, aluminum hydroxide, aluminum fluoride, aluminum nitrate, aluminum silicate, and sodium aluminate. It is related with the said liquid quick setting agent.

さらに、本発明は、マグネシウムの供給源が、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、フッ化マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、ギ酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウムからなる群から選択される１種または２種以上のマグネシウム化合物である、前記液体急結剤に関する。   Furthermore, in the present invention, the magnesium source is composed of magnesium hydroxide, magnesium carbonate, magnesium sulfate, magnesium silicate, magnesium nitrate, magnesium fluoride, magnesium phosphate, magnesium hydrogen phosphate, magnesium formate, and magnesium oxalate. It is related with the said liquid quick setting agent which is 1 type, or 2 or more types of magnesium compounds selected from the group.

また、本発明は、硫酸根の供給源が、硫酸、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸リチウム、硫酸アンモニウム、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄からなる群から選択される１種または２種以上の硫酸化合物である、前記液体急結剤に関する。   In the present invention, the source of sulfate radicals is one or two selected from the group consisting of sulfuric acid, aluminum sulfate, sodium sulfate, potassium sulfate, lithium sulfate, ammonium sulfate, ferrous sulfate, and ferric sulfate. It is related with the said liquid quick setting agent which is the above sulfuric acid compound.

さらに、本発明は、Ｃ１〜Ｃ１０の有機モノ、ジカルボン酸ならびにそれらの金属塩からなる群から選択される１種または２種以上を配合してなる、前記液体急結剤に関する。 Furthermore, the present invention relates to an organic mono C 1 -C 10, by blending one or two or more selected from the group consisting of dicarboxylic acids and metal salts thereof, related to the liquid quick-setting admixture.

また、本発明は、アルカノールアミン、アルキレンジアミン、トリアミンからなる群から選択される１種または２種以上を配合してなる、前記液体急結剤に関する。   In addition, the present invention relates to the liquid accelerator, comprising one or more selected from the group consisting of alkanolamines, alkylenediamines, and triamines.

また、本発明は、溶液の固形分濃度が３０〜５２％であり、かつ、粘度が２００ｍＰａ・ｓ（２０℃）以下である前記液体急結剤に関する。   Moreover, this invention relates to the said liquid quick setting agent whose solid content concentration of a solution is 30 to 52%, and whose viscosity is 200 mPa * s (20 degreeC) or less.

さらに、本発明は、全アルカリが１％未満である、前記液体急結剤に関する。   Furthermore, the present invention relates to the liquid accelerator, wherein the total alkali is less than 1%.

また、本発明は、前記液体急結剤の乾式又は湿式吹付け工法に適用する吹付けモルタル又はコンクリートへの使用に関する。   Moreover, this invention relates to the use to the spraying mortar or concrete applied to the dry type or wet spraying method of the said liquid quick setting agent.

さらに、本発明は、前記液体急結剤を輸送管、散水ノズルまたは吹付けノズル内で、モルタル又はコンクリートなどのセメント組成物に急結剤供給装置を用いて直接混合物に添加するか、または配合水に添加するようにした、乾式又は湿式吹付け工法に関する。   Furthermore, the present invention provides that the liquid quick-setting agent is added directly to the mixture using a quick-setting agent supply device in a cement composition such as mortar or concrete in a transport pipe, watering nozzle or spray nozzle. The present invention relates to a dry or wet spraying method that is added to water.

また、本発明は、ポリカルボン酸系の高性能ＡＥ減水剤又は高性能減水剤及び／又は凝結遅延剤を添加した、吹付け工法に適用するベースモルタル又はコンクリートに、請求項１〜８のいずれかに記載の液体急結剤を添加することを特徴とする、乾式又は湿式吹付け工法に関する。   Further, the present invention provides a base mortar or concrete to which a polycarboxylic acid-based high-performance AE water reducing agent or a high-performance water reducing agent and / or a setting retarder is added, which is applied to a spraying method. The present invention relates to a dry or wet spraying method, characterized in that the liquid quick setting agent according to any one of the above is added.

本発明によれば、急結性、付着厚付け性、強度発現性およびコンクリート吹付けノズルの作業性に優れ、アルカリ骨材反応に対する抵抗性、また人体に対する安全性が高く、かつ、長期間、低温から高温下において貯蔵安定性に優れた液体急結剤を提供される。   According to the present invention, quick setting, adhesion thickening, strength development and workability of the concrete spray nozzle are excellent, resistance to alkali aggregate reaction, high safety to the human body, and for a long period of time, Provided is a liquid accelerator having excellent storage stability from a low temperature to a high temperature.

以下、本発明をさらに詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

（液体急結剤）
本発明は、アルミニウムをＡｌ２Ｏ３換算で１重量部に対し、マグネシウムをＭｇＯ換算で０．０５〜１重量部、硫酸根をＳＯ３換算で０．９〜２．７重量部の割合で含有する混合物に、Ｆ換算で０．０５〜１重量部のフッ化水素酸を９０℃以下、好ましくは８０℃以下の温度で反応させて得られる硫酸フッ化物含有マグネシウムアルミニウム塩を含有する液体急結剤である。 (Liquid quick setting agent)
In the present invention, aluminum is 1 part by weight in terms of Al 2 O 3 , magnesium is 0.05 to 1 part by weight in terms of MgO, and sulfate is 0.9 to 2.7 parts by weight in terms of SO 3. Liquid mixture containing magnesium aluminum salt containing sulfate fluoride obtained by reacting 0.05 to 1 part by weight of hydrofluoric acid in terms of F at a temperature of 90 ° C. or lower, preferably 80 ° C. or lower. It is a binder.

本発明の液体急結剤は、硫酸フッ化物含有水溶性マグネシウムアルミニウム塩を用いるため、初期の急結性が高すぎることなく、良好な吹付け施工性を有し、そのためにコンクリート吹き付け時の剥落を防止することができ、コンクリートを厚付けすることが可能となる。さらに、本発明の液体急結剤は、硫酸フッ化物含有水溶性マグネシウムアルミニウム塩を用いるため、アルカリ骨材反応に対する抵抗性、また人体に対する安全性が高く、かつ、低温から高温の環境温度下における長期間、貯蔵安定性に優れるものである。   Since the liquid quick setting agent of the present invention uses a sulfate-containing water-soluble magnesium aluminum salt, the initial quick setting property is not too high, and it has good spraying workability. Can be prevented, and the concrete can be thickened. Furthermore, since the liquid accelerating agent of the present invention uses a sulfate-containing water-soluble magnesium aluminum salt, it has high resistance to alkali-aggregate reaction and high safety to the human body, and under a low to high environmental temperature. It is excellent in storage stability for a long time.

本発明におけるアルミニウムの供給源としては、特に限定されるものではないが、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、フッ化アルミニウム、硝酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウムのいずれも使用でき、これらの１種以上を組合せてもよい。好ましくは硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウムで、特に好ましくは硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウムである。硫酸アルミニウムは、促進剤として一般的に使用される硫酸アルミニウムであればよく、それは完全あるいは部分的に水和されていてもよい。一般的なグレードは、１７％硫酸アルミニウム（Ａｌ２（ＳＯ４）３・１４．３Ｈ２Ｏ）（その中の酸化アルミニウムの割合のためそう呼ばれる）であり、他のグレード品を使用する場合、その適量はこれを基に容易に計算できる。また、硫酸アルミニウムは、Ａｌ２（ＳＯ４）３として、液体急結剤全体の１５〜３５質量％の割合で配合するのがよい。また、本発明に使用する水酸化アルミニウムとしては、一般的に促進剤に使用されるアモルファス水酸化アルミニウムであり、好ましくは液体急結剤中の１５質量％までの割合で配合するのがよい。安価な結晶質水酸化アルミニウムを使用することもできるが、このものは溶解性が低いために低温下における溶液安定性を不安定にし、アモルファスと同程度の性能を与えることができない。 The aluminum supply source in the present invention is not particularly limited, and any of aluminum sulfate, aluminum hydroxide, aluminum fluoride, aluminum nitrate, aluminum silicate, and sodium aluminate can be used. The above may be combined. Aluminum sulfate, aluminum hydroxide, and sodium aluminate are preferable, and aluminum sulfate and aluminum hydroxide are particularly preferable. The aluminum sulfate may be any aluminum sulfate that is commonly used as an accelerator, and it may be fully or partially hydrated. A common grade is 17% aluminum sulfate (Al 2 (SO 4 ) 3 · 14.3H 2 O) (so called for the proportion of aluminum oxide in it), when using other grades, The appropriate amount can be easily calculated based on this. Also, aluminum sulfate, as Al 2 (SO 4) 3, it is preferable in a proportion of 15 to 35 wt% of the total liquid quick-setting admixture. In addition, the aluminum hydroxide used in the present invention is amorphous aluminum hydroxide generally used as an accelerator, and it is preferable to blend it in a proportion of up to 15% by mass in the liquid accelerating agent. Inexpensive crystalline aluminum hydroxide can also be used, but since this has low solubility, it makes the solution stability at low temperatures unstable and cannot provide the same performance as amorphous.

本発明におけるマグネシウムの供給源は、特に限定されるものではないが、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、フッ化マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、ギ酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウムが使用でき、好ましくは水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウムで、特に好ましくは水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムである。本発明に使用する水酸化マグネシウムは、液体急結剤全体の０．５〜１５質量％の割合で配合するのがよい。   The source of magnesium in the present invention is not particularly limited, but magnesium hydroxide, magnesium carbonate, magnesium sulfate, magnesium silicate, magnesium nitrate, magnesium fluoride, magnesium phosphate, magnesium hydrogen phosphate, magnesium formate Magnesium oxalate can be used, preferably magnesium hydroxide, magnesium carbonate, and magnesium sulfate, and particularly preferably magnesium hydroxide and magnesium carbonate. Magnesium hydroxide used in the present invention is preferably blended at a ratio of 0.5 to 15% by mass with respect to the entire liquid quenching agent.

本発明における硫酸根の供給源は、特に限定されるものではないが、硫酸、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸リチウム、硫酸アンモニウム、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄が使用でき、好ましくは硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸リチウムで、特に好ましくは硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウムである。   The source of sulfate radical in the present invention is not particularly limited, but sulfuric acid, aluminum sulfate, sodium sulfate, potassium sulfate, lithium sulfate, ammonium sulfate, ferrous sulfate, ferric sulfate can be used, preferably Aluminum sulfate, sodium sulfate, potassium sulfate, and lithium sulfate are preferable, and aluminum sulfate and sodium sulfate are particularly preferable.

本発明の最良の形態としては、硫酸アルミニウムと水酸化マグネシウムとフッ化水素酸との反応で得られる硫酸フッ化物含有水溶性マグネシウムアルミニウム塩を使用するが、硫酸アルミニウム１５〜３５質量％、水酸化マグネシウム０．５〜１５質量％に対してフッ化水素酸０．５〜１１質量％を反応させるのがよく、このものは、長期、特に低温下における溶液安定性が良好である。   As the best mode of the present invention, a sulfuric acid fluoride-containing water-soluble magnesium aluminum salt obtained by a reaction of aluminum sulfate, magnesium hydroxide and hydrofluoric acid is used. It is preferable to react 0.5 to 11% by mass of hydrofluoric acid with 0.5 to 15% by mass of magnesium, and this has good solution stability over a long period of time, particularly at low temperatures.

本発明に使用するフッ化水素酸は、一般的に約４０〜５５質量％のＨＦ水溶液として使用される。また、硫酸アルミニウムと水酸化マグネシウムとの反応物に反応させるフッ化水素酸（ＨＦとして）の割合は、液体急結剤全体の０．５〜１１質量％となる量が好ましい。   The hydrofluoric acid used in the present invention is generally used as an aqueous HF solution of about 40 to 55% by mass. Further, the ratio of hydrofluoric acid (as HF) to be reacted with the reaction product of aluminum sulfate and magnesium hydroxide is preferably an amount that is 0.5 to 11% by mass with respect to the entire liquid accelerator.

更に、本発明の液体急結剤は、Ａｌ２Ｏ３モル数（Ａ）とＳＯ３モル数（Ｓ）とのＡｌ２Ｏ３／ＳＯ３（以下Ａ／Ｓと略す）の比が０．２９〜０．８７であることが好ましく、特に好ましくは０．３５〜０．５５であり、Ａ／Ｓがこの範囲内にあると優れた初期急結性と強度発現性を発揮する。また、本発明の液体急結剤は、Ａ／Ｓを調整するため、アルミニウムの供給源として、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、フッ化アルミニウム、硝酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、硫酸根の供給源として、硫酸、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸リチウム、硫酸アンモニウム、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄を使用することができる。 Furthermore, in the liquid accelerator of the present invention, the ratio of Al 2 O 3 moles (A) to SO 3 moles (S) of Al 2 O 3 / SO 3 (hereinafter abbreviated as A / S) is 0. It is preferably 29 to 0.87, particularly preferably 0.35 to 0.55. When A / S is within this range, excellent initial setting properties and strength development are exhibited. In addition, the liquid accelerating agent of the present invention adjusts A / S, and as a supply source of aluminum, aluminum sulfate, aluminum hydroxide, aluminum fluoride, aluminum nitrate, aluminum silicate, sodium aluminate, sulfate radical As a supply source, sulfuric acid, aluminum sulfate, sodium sulfate, potassium sulfate, lithium sulfate, ammonium sulfate, ferrous sulfate, and ferric sulfate can be used.

本発明の液体急結剤は、コンクリートの初期強度を改善する目的でＣ１〜Ｃ１０の有機モノ、ジカルボン酸ならびにそれらの金属塩の１種または２種以上を配合してもよい。Ｃ１〜Ｃ１０の有機モノおよびジカルボン酸ならびにそれらの金属塩としては、酢酸、プロピオン酸、コハク酸、クエン酸及び酒石酸ならびにそれらの金属塩で、ギ酸、シュウ酸及びグリコール酸が好ましく、特にシュウ酸が好ましい。また、これらの成分の好ましい割合は、液体急結剤全体の１〜１０質量％であり、より好ましくは２〜８質量％である。 The liquid quick setting agent of the present invention may contain one or more of C 1 to C 10 organic mono-, dicarboxylic acids and their metal salts for the purpose of improving the initial strength of the concrete. As C 1 -C 10 organic mono- and dicarboxylic acids and their metal salts, acetic acid, propionic acid, succinic acid, citric acid and tartaric acid and their metal salts are preferred, formic acid, oxalic acid and glycolic acid, Acid is preferred. Moreover, the preferable ratio of these components is 1-10 mass% of the whole liquid quick setting agent, More preferably, it is 2-8 mass%.

さらに、本発明の液体急結剤は、ｐＨ調整と溶液安定性を高める目的でアルカノールアミン、アルキレンジアミンおよびアルキレントリアミンの１種または２種以上の組み合わせを用いることができる。これらの成分として、好ましくは、エチレンジアミン、エチレントリアミン、ジエタノールアミンまたはトリエタノールアミンであり、特に好ましくはジエタノールアミンである。それら成分は、好ましくは液体急結剤全体の０．１〜１０質量％の割合で、より好ましくは０．１〜８質量％で配合することができる。   Further, the liquid accelerator of the present invention may use one or a combination of two or more of alkanolamine, alkylenediamine and alkylenetriamine for the purpose of adjusting pH and improving solution stability. As these components, ethylenediamine, ethylenetriamine, diethanolamine or triethanolamine is preferable, and diethanolamine is particularly preferable. These components are preferably blended in a proportion of 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 8% by mass, based on the entire liquid accelerator.

本発明の液体急結剤は、硫酸フッ化物含有水溶性マグネシウムアルミニウム塩に上記で説明した成分を任意の順序で混合し、および撹拌することにより簡便に調製することができ、最終的には固形分濃度が３０〜５２％であることが好ましく、また、２０℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下である。   The liquid accelerating agent of the present invention can be easily prepared by mixing the above-described components in a sulfate fluoride-containing water-soluble magnesium aluminum salt in any order and stirring, and finally a solid The partial concentration is preferably 30 to 52%, and the viscosity at 20 ° C. is 200 mPa · s or less.

本発明の液体急結剤は、全アルカリが４％以下、好ましくは３％以下、特に好ましくは１％未満である。液体急結剤中の全アルカリが４％を超えると、低温時の溶液安定性が低下する傾向を示すために好ましくなく、また、アルカリ骨材反応に対しても好ましいものではない。本発明における全アルカリ（％）とは、Ｎａ２Ｏｅｑ＝酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）＋０．６５８酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）である。 The liquid accelerator of the present invention has a total alkali content of 4% or less, preferably 3% or less, particularly preferably less than 1%. If the total alkali in the liquid setting agent exceeds 4%, it is not preferable because the solution stability at low temperature tends to be lowered, and it is not preferable for the alkali aggregate reaction. The total alkali (%) in the present invention is Na 2 Oeq = sodium oxide (Na 2 O) +0.658 potassium oxide (K 2 O).

（使用）
本発明の液体急結剤の適した使用は、慣用の乾式又は湿式吹付け工法に適用するモルタル又はコンクリートなどのセメント組成物に、本発明の液体急結剤を添加するものである。使用に際して、本発明の液体急結剤は、用途等によって異なるが、一般的にセメント組成物中のセメント質量に対して５〜１２質量％で添加することができる。 (use)
A suitable use of the liquid quick-setting agent of the present invention is to add the liquid quick-setting agent of the present invention to a cement composition such as mortar or concrete applied to a conventional dry or wet spraying method. In use, the liquid quick-setting agent of the present invention varies depending on the application and the like, but can be generally added at 5 to 12% by mass with respect to the cement mass in the cement composition.

（吹き付け工法）
本発明は、前記液体急結剤を輸送管、散水ノズルまたは吹付けノズル内で、モルタル又はコンクリートなどのセメント組成物に急結剤供給装置を用いて直接混合物に添加するか、または配合水に添加するようにした乾式又は湿式吹付け工法である。 (Blowing method)
In the present invention, the liquid accelerating agent is added directly to a mixture using a accelerating agent supply device to a cement composition such as mortar or concrete in a transport pipe, a watering nozzle or a spray nozzle, or into the blended water. It is a dry or wet spraying method added.

さらに、本発明は、ポリカルボン酸系の高性能ＡＥ減水剤又は高性能減水剤及び／又は凝結遅延剤を添加した吹付け工法に適用するベースモルタル又はコンクリートに、前記液体急結剤を段落［００２７］の方法で添加する吹付け工法である。   Furthermore, the present invention relates to a base mortar or concrete applied to a spraying method in which a polycarboxylic acid-based high-performance AE water reducing agent or a high-performance water reducing agent and / or a setting retarder is added. The spraying method added by the method of [0027].

本発明におけるポリカルボン酸系の高性能ＡＥ減水剤又は高性能減水剤としては、汎用的に使用されている市販のものが使用できる。市販のポリカルボン酸系の高性能ＡＥ減水剤又は高性能減水剤としては、特開昭５８−３８３８０（ポリエチレングリコールメタクリレートとメタクリル酸との共重合体）、特開昭６２−７０２５０（ポリエチレングリコールメタクリレートとメタクリル酸と不飽和カルボン酸のポリアルキレンオキシドを有するアミド化合物付加物との共重合体）などのポリアルキレンオキシド基を有するポリカルボン酸系セメント減水剤、特開平５−２１３６４４（ポリエチレングリコールメタクリレートとメタクリル酸との共重合体）、特開平５−２３８７９５（不飽和結合を有するポリアルキレングリコールジエステル系単量体とアクリル酸系単量体と不飽和結合を有するポリアルキレングリコールモノエステル系単量体から選択された共重合体）、特開平９−２８６６４５（オキシエチレン基が１〜１０と１１〜１００の異なる鎖長のポリエチレングリコールメタクリレートとメタクリル酸との共重合体）、特許２５４１２１８号（ポリオキシアルキレン誘導体と無水マレイン酸との共重合体）、特開平７−２１５７４６（ポリオキシアルキレン誘導体と無水マレイン酸との共重合体）、特開平５−３１０４５８（アルケニルエーテルと無水マレイン酸との共重合体）、特開平４−７４７４８（炭素数２〜８のオレフィンとエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物との共重合体）、特開昭６２−８３３４４（ポリアクリル酸や炭素数２〜８のオレフィンとエチレン性不飽和ジカルボン酸との共重合体などとの金属コンプレックス）、特開２００１−１８０９９８（ポリオキシアルキレン基を有するエチレン系不飽和カルボン酸誘導体等の特定の単量体（Ａ）、及び（メタ）アクリル酸等の特定の単量体（Ｂ）とを共重合させて得られた共重合体混合物を含有し、前記モル比（Ａ）／（Ｂ）が反応途中において少なくとも１回変化されているコンクリート混和剤）、特公平６−９９１６９にポリ（酸性基置換アルキル基および／または酸性基置換アシル基）ポリエチレンイミンおよびポリ（酸性基置換アルキル基およびカルバモイルアルキル基）ポリエチレンイミンよりなるポリエチレンイミン化合物、特開平８−２８３３５０（オキシアルキレングリコールアルケニルエーテルおよび不飽和ジカルボン酸誘導体およびビニル系のポリアルキレングリコール化合物、ポリシロキサン化合物またはエステル化合物）、特開２０００−３５１８２０（不飽和モノカルボン酸誘導体またはジカルボン酸誘導体およびオキシアルキレングリコール−アルケニルエーテルの基をベースとするコポリマーを含有）を含有するものを例示することができる。   As the polycarboxylic acid-based high-performance AE water reducing agent or high-performance water reducing agent in the present invention, commercially available products can be used. Examples of commercially available polycarboxylic acid-based high-performance AE water reducing agents or high-performance water reducing agents include JP-A 58-38380 (copolymer of polyethylene glycol methacrylate and methacrylic acid) and JP-A 62-70250 (polyethylene glycol methacrylate). Polycarboxylic acid-based cement water reducing agent having a polyalkylene oxide group, such as a copolymer of methacrylic acid and an amide compound adduct having an unsaturated carboxylic acid polyalkylene oxide), JP-A-5-213644 (polyethylene glycol methacrylate and Copolymer with methacrylic acid), JP-A-5-238895 (polyalkylene glycol diester monomer having unsaturated bond, acrylic monomer and polyalkylene glycol monoester monomer having unsaturated bond) A copolymer selected from) Kaihei 9-286645 (copolymer of polyethylene glycol methacrylate and methacrylic acid having different chain lengths of 1 to 10 and 11 to 100 oxyethylene groups), Patent 2541218 (copolymerization of polyoxyalkylene derivative and maleic anhydride) Copolymer), JP-A-7-215746 (copolymer of polyoxyalkylene derivative and maleic anhydride), JP-A-5-310458 (copolymer of alkenyl ether and maleic anhydride), JP-A-4-74748 (carbon) A copolymer of an olefin having 2 to 8 and an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid anhydride), JP-A-62-283344 (copolymer of polyacrylic acid or an olefin having 2 to 8 carbon atoms and an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid) Metal complexes with polymers, etc.), JP-A 2001-180998 (polyoxyalkylene group) Contains a copolymer mixture obtained by copolymerizing a specific monomer (A) such as an ethylenically unsaturated carboxylic acid derivative and a specific monomer (B) such as (meth) acrylic acid And a concrete admixture in which the molar ratio (A) / (B) is changed at least once in the course of the reaction), and Japanese Patent Publication No. 6-99169 is poly (acid group-substituted alkyl group and / or acid group-substituted acyl group). Polyethyleneimine compound comprising polyethyleneimine and poly (acidic group-substituted alkyl group and carbamoylalkyl group) polyethyleneimine, JP-A-8-283350 (oxyalkylene glycol alkenyl ether and unsaturated dicarboxylic acid derivative and vinyl polyalkylene glycol compound, poly Siloxane compounds or ester compounds), JP 2000-35 A Examples include those containing 1820 (containing copolymers based on unsaturated monocarboxylic acid or dicarboxylic acid derivatives and oxyalkylene glycol-alkenyl ether groups).

また、本発明における凝結遅延剤としては、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、アミノトリ（メチレンホスホン酸）５ナトリウム塩、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸４ナトリウム塩、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）カルシウム／ナトリウム塩、ヘキサメチレン−ジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）カリウム塩、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）ナトリウム塩からなる群から選ばれたホスホン酸誘導体、並びにサリチル酸、クエン酸、乳酸、グルコン酸、酒石酸、ムコン酸及びグルコへブタン酸から選択されたヒドロキシカルボン酸及びそれらの塩類を含有するものを例示することができる。好ましい凝結遅延剤としては、ホスホン酸誘導体とクエン酸及び／又はグルコン酸及びそれらの塩類を含有するものを例示することができる。   Further, as the setting retarder in the present invention, aminotri (methylenephosphonic acid), aminotri (methylenephosphonic acid) pentasodium salt, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphone Acid tetrasodium salt, ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid) calcium / sodium salt, hexamethylene-diaminetetra (methylenephosphonic acid), hexamethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid) potassium salt, diethylenetriaminepenta Phosphonic acid derivatives selected from the group consisting of (methylenephosphonic acid) and diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid) sodium salt, and salicylic acid, citric acid, lactic acid, gluconic acid, tartar It can be exemplified those containing hydroxy carboxylic acids and their salts which are selected from butanoic acid to muconic acid and glucoside. Preferable setting retarders include those containing a phosphonic acid derivative and citric acid and / or gluconic acid and salts thereof.

以下、実験例１〜３に基づき本発明を詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail based on Experimental Examples 1 to 3.

本発明品の液体急結剤ならびに比較用に調製した液体急結剤の成分組成を表１に示す。   Table 1 shows the component compositions of the liquid quick setting agent of the present invention and the liquid quick setting agent prepared for comparison.

ここでは、アルミニウムの供給源として硫酸アルミニウムと水酸化アルミニウム、マグネシウムの供給源として水酸化マグネシウムを用い、これらを所定の割合で混合したものに対し、フッ化水素酸を添加して７５℃で反応させ、硫酸フッ化物含有マグネシウムアルミニウム塩を含む水分散液を得た。次いで、この水分散液に、ジカルボン酸の供給源としてシュウ酸を添加し、さらに、アルカノールアミンの供給源としてジエタノールアミンを添加しｐＨ＝２〜４に調整した。実施例の溶液の粘度は、２００ｍＰａ・ｓ（２０℃）以下であり、作業性に優れ取り扱いやすい液体急結剤を得た。なお、試料Ｎｏ．１−２，１−３，２−２および２−３のナトリウムの供給源としては、硫酸ナトリウムを用いた。   Here, aluminum sulfate and aluminum hydroxide are used as the supply source of aluminum, magnesium hydroxide is used as the supply source of magnesium, and these are mixed at a predetermined ratio, and hydrofluoric acid is added and reacted at 75 ° C. To obtain an aqueous dispersion containing a magnesium fluoride aluminum salt containing sulfate. Next, oxalic acid was added to the aqueous dispersion as a dicarboxylic acid supply source, and diethanolamine was added as an alkanolamine supply source to adjust the pH to 2 to 4. The viscosity of the solution of an Example was 200 mPa * s (20 degreeC) or less, and obtained the liquid quick setting agent excellent in workability | operativity and easy to handle. Sample No. Sodium sulfate was used as the source of sodium for 1-2, 1-3, 2-2 and 2-3.

また、試料Ｎｏ．１−６，２−６は、それぞれ試料Ｎｏ．１−５，２−５と成分組成は同一であるが、上記の製造手順によらずに、硫酸フッ化物含有マグネシウムアルミニウム塩を中間生成物とすることなく調製したものである。すなわち、アルミニウムの供給源として硫酸アルミニウムと水酸化アルミニウム、これらを所定の割合で混合したものに対し、フッ化水素酸を添加して７５℃で反応させ、次いで、この水分散液に、ジカルボン酸の供給源としてシュウ酸を添加した。さらにマグネシウムの供給源として水酸化マグネシウムを添加した後アルカノールアミンの供給源としてジエタノールアミンを添加しｐＨ＝２〜４に調整した。   Sample No. 1-6 and 2-6 are Sample Nos. Although the component composition is the same as 1-5 and 2-5, it is prepared without using the magnesium fluoride aluminum salt containing sulfate fluoride as an intermediate product, regardless of the above production procedure. That is, aluminum sulfate and aluminum hydroxide as a supply source of aluminum, a mixture of these in a predetermined ratio, hydrofluoric acid was added and reacted at 75 ° C. Then, this aqueous dispersion was mixed with dicarboxylic acid. Oxalic acid was added as a source of water. Furthermore, after adding magnesium hydroxide as a supply source of magnesium, diethanolamine was added as a supply source of alkanolamine and adjusted to pH = 2-4.

Figure 2008030999
Figure 2008030999

（実験例１）
溶液安定性試験結果を、表２に示す。液体急結剤を５，２０，３０，４０℃の環境温度下で３ヶ月間貯蔵した。実施例は、長期間、低温から高温下において、良好な溶液安定性を示し効果が認められた。 (Experimental example 1)
The solution stability test results are shown in Table 2. The liquid accelerator was stored for 3 months at ambient temperatures of 5, 20, 30, and 40 ° C. The examples showed good solution stability from low to high temperatures for a long period of time, and the effects were recognized.

実施例と製造手順が異なる試料Ｎｏ．１−６，２−６（比較例）は、低温下で結晶が析出した。また、試料Ｎｏ．１−３，２−３の結果が示すように、Ｎａ２Ｏ＝３％でもマグネシウムの存在下の場合、溶液安定性は良好であった。 Sample No. different in manufacturing procedure from the examples. In 1-6 and 2-6 (comparative examples), crystals were precipitated at a low temperature. Sample No. As the results of 1-3 and 2-3 show, even when Na 2 O = 3%, the solution stability was good in the presence of magnesium.

Figure 2008030999
Figure 2008030999

表３に示す使用材料およびモルタル配合を使用し、モルタル試験を行った。   A mortar test was conducted using the materials and mortar formulations shown in Table 3.

（実験例２）

Figure 2008030999
(Experimental example 2)
Figure 2008030999

モルタル試験結果を表４に示す。試料Ｎｏ．１−３，１−４，１−５と試料Ｎｏ．２−３，２−４，２−５の２４時間強度発現性の効果が認められた。   The mortar test results are shown in Table 4. Sample No. 1-3, 1-4, 1-5 and sample No. The effect of 24-hour strength development of 2-3, 2-4, and 2-5 was recognized.

Figure 2008030999
Figure 2008030999

（実験例３）
表５に示すコンクリート配合を使用し、吹付けコンクリートの付着厚付け性試験を行った。トンネルの天端に対し、コンクリート吹付けを剥落するまで行い、吹き付けられたコンクリートの平均厚さを測定した。また、コンクリート吹付けノズル内の状態を目視にて確認した。急結剤の使用量は、セメント質量に対して９重量％とした。 (Experimental example 3)
Using the concrete composition shown in Table 5, the adhesion thickening test of shotcrete was conducted. The concrete spray was applied to the top of the tunnel until it was peeled off, and the average thickness of the sprayed concrete was measured. Moreover, the state in a concrete spray nozzle was confirmed visually. The amount of the quick setting agent used was 9% by weight with respect to the cement mass.

Figure 2008030999
Figure 2008030999

付着厚付け性試験結果を表６に示す。試料Ｎｏ．２−３，２−４，２−５の付着厚付け性の効果が認められた。   Table 6 shows the adhesion thickening test results. Sample No. The effect of adhesion thickness of 2-3, 2-4, 2-5 was recognized.

Figure 2008030999
Figure 2008030999

吹付けコンクリートの強度試験結果を表７に示す。試料Ｎｏ．２−３，２−４，２−５の２４時間強度発現性の効果が認められた。   Table 7 shows the strength test results of shotcrete. Sample No. The effect of 24-hour strength development of 2-3, 2-4, and 2-5 was recognized.

Figure 2008030999
Figure 2008030999

本発明の液体急結剤は、アルカリ金属を使用しないあるいは少量のアルカリ金属を使用し、急結性、付着厚付け性、強度発現性およびコンクリート吹付けノズルの作業性に優れ、アルカリ骨材反応に対する抵抗性、また人体に対する安全性が高く、かつ、長期間において低温から高温下までの貯蔵安定性に優れた液体急結剤である。   The liquid quick setting agent of the present invention uses no alkali metal or a small amount of alkali metal, is excellent in quick setting, adhesion thickening property, strength development and workability of concrete spray nozzle, alkali aggregate reaction It is a liquid quick-setting agent that has high resistance to heat and safety to the human body and is excellent in storage stability from low to high temperatures over a long period of time.

Claims (11)

アルミニウムをＡｌ２Ｏ３換算で１重量部に対し、マグネシウムをＭｇＯ換算で０．０５〜１重量部、硫酸根をＳＯ３換算で０．９〜２．７重量部の割合で含有する混合物に、Ｆ換算で０．０５〜１重量部のフッ化水素酸を９０℃以下の温度で反応させて得られる硫酸フッ化物含有マグネシウムアルミニウム塩を含有する液体急結剤。 In a mixture containing 0.05 to 1 part by weight of magnesium in terms of MgO and 0.05 to 2.7 parts by weight of sulfate in terms of SO 3 with respect to 1 part by weight of aluminum in terms of Al 2 O 3 Liquid quencher containing sulfuric acid fluoride-containing magnesium aluminum salt obtained by reacting 0.05 to 1 part by weight of hydrofluoric acid in terms of F at a temperature of 90 ° C. or lower. アルミニウムの供給源が、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、フッ化アルミニウム、硝酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウムからなる群から選択される１種または２種以上のアルミニウム化合物である、請求項１に記載の液体急結剤。   The source of aluminum is one or more aluminum compounds selected from the group consisting of aluminum sulfate, aluminum hydroxide, aluminum fluoride, aluminum nitrate, aluminum silicate, and sodium aluminate. The liquid quick setting agent described. マグネシウムの供給源が、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、フッ化マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、ギ酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウムからなる群から選択される１種または２種以上のマグネシウム化合物である、請求項１または２に記載の液体急結剤。   The source of magnesium is selected from the group consisting of magnesium hydroxide, magnesium carbonate, magnesium sulfate, magnesium silicate, magnesium nitrate, magnesium fluoride, magnesium phosphate, magnesium hydrogen phosphate, magnesium formate, magnesium oxalate 1 The liquid quick-setting agent according to claim 1 or 2, which is a seed or two or more magnesium compounds. 硫酸根の供給源が、硫酸、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸リチウム、硫酸アンモニウム、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄からなる群から選択される１種または２種以上の硫酸化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載の液体急結剤。   The source of sulfate radical is one or more sulfate compounds selected from the group consisting of sulfuric acid, aluminum sulfate, sodium sulfate, potassium sulfate, lithium sulfate, ammonium sulfate, ferrous sulfate, and ferric sulfate. The liquid quick setting agent in any one of Claims 1-3. Ｃ１〜Ｃ１０の有機モノ、ジカルボン酸ならびにそれらの金属塩からなる群から選択される１種または２種以上を配合してなる、請求項１〜４のいずれかに記載の液体急結剤。 C 1 -C 10 organic mono-, by blending one or two or more selected from the group consisting of dicarboxylic acids and their metal salts, the liquid quick-setting admixture according to any one of claims 1 to 4 . アルカノールアミン、アルキレンジアミン、トリアミンからなる群から選択される１種または２種以上を配合してなる、請求項１〜５のいずれかに記載の液体急結剤。   The liquid quick setting agent in any one of Claims 1-5 formed by mix | blending 1 type, or 2 or more types selected from the group which consists of alkanolamine, alkylenediamine, and triamine. 溶液の固形分濃度が３０〜５２％であり、かつ、粘度が２００ｍＰａ・ｓ（２０℃）以下である請求項１〜６のいずれかに記載の液体急結剤。   The liquid quick setting agent according to any one of claims 1 to 6, wherein the solid content concentration of the solution is 30 to 52%, and the viscosity is 200 mPa · s (20 ° C) or less. 全アルカリが１％未満である、請求項１〜７のいずれかに記載の液体急結剤。   The liquid accelerator according to any one of claims 1 to 7, wherein the total alkali is less than 1%. 請求項１〜８のいずれかに記載の液体急結剤の乾式又は湿式吹付け工法に適用する吹付けモルタル又はコンクリートへの使用。   Use of the liquid quick setting agent according to any one of claims 1 to 8 for spraying mortar or concrete applied to a dry or wet spraying method. 請求項１〜８のいずれかに記載の液体急結剤を輸送管、散水ノズルまたは吹付けノズル内で、モルタル又はコンクリートなどのセメント組成物に急結剤供給装置を用いて直接混合物に添加するか、または配合水に添加するようにした、乾式又は湿式吹付け工法。   The liquid quick setting agent according to any one of claims 1 to 8 is directly added to a mixture using a quick setting agent supply device to a cement composition such as mortar or concrete in a transport pipe, a watering nozzle or a spray nozzle. Or a dry or wet spraying method added to the blended water. ポリカルボン酸系の高性能ＡＥ減水剤又は高性能減水剤及び／又は凝結遅延剤を添加した、吹付け工法に適用するベースモルタル又はコンクリートに、請求項１〜８のいずれかに記載の液体急結剤を添加することを特徴とする、乾式又は湿式吹付け工法。   The liquid quickening according to any one of claims 1 to 8, applied to a base mortar or concrete to which a polycarboxylic acid-based high-performance AE water reducing agent or high-performance water reducing agent and / or a setting retarder is added. A dry or wet spraying method characterized by adding a binder.
JP2006206773A 2006-07-28 2006-07-28 Liquid accelerator Pending JP2008030999A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006206773A JP2008030999A (en) 2006-07-28 2006-07-28 Liquid accelerator

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006206773A JP2008030999A (en) 2006-07-28 2006-07-28 Liquid accelerator

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2008030999A true JP2008030999A (en) 2008-02-14

Family

ID=39120823

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2006206773A Pending JP2008030999A (en) 2006-07-28 2006-07-28 Liquid accelerator

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2008030999A (en)

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8075688B2 (en) * 2008-01-11 2011-12-13 Construction Research & Technology Gmbh Aqueous accelerator mixture
WO2012043568A1 (en) * 2010-09-27 2012-04-05 シーカ・テクノロジー・アーゲー Quick-set agent for hydraulic binder and method for rapidly curing hydraulic binder
CN104496393A (en) * 2014-11-28 2015-04-08 无锡晨驰环保科技股份有限公司 Multipurpose concrete cementing agent and preparation method thereof
CN105330188A (en) * 2015-10-13 2016-02-17 山东省建筑科学研究院 Magnesium oxysulfate gelling material early strength agent, and applications thereof
CN107601944A (en) * 2017-11-08 2018-01-19 赵前方 A kind of alkali-free liquid accelerator
CN108559034A (en) * 2018-05-03 2018-09-21 科之杰新材料集团有限公司 Low responsive type polycarboxylate water-reducer of a kind of ethers and preparation method thereof
CN109206040A (en) * 2018-07-10 2019-01-15 中国铁道科学研究院集团有限公司铁道建筑研究所 A kind of alkali-free liquid setting accelerator adapting to various model cement extensively
CN110104987A (en) * 2019-06-21 2019-08-09 广州市建筑科学研究院有限公司 A kind of high early-strength alkali-free liquid accelerator and its preparation method and application
CN111377636A (en) * 2018-12-29 2020-07-07 江苏苏博特新材料股份有限公司 Nano suspension additive for accelerating concrete coagulation
CN111620586A (en) * 2020-06-15 2020-09-04 绵阳市安州区荣盛建材有限公司 Early-strength fluorine-containing alkali-free super coagulant and preparation method thereof
WO2020253675A1 (en) * 2019-06-19 2020-12-24 科之杰新材料集团有限公司 Waterproof stable base-free liquid setting accelerator and preparation method therefor
CN112321187A (en) * 2020-10-23 2021-02-05 北京中建国信科技开发中心 Mineral additive for shotcrete and preparation method and application thereof
CN114230220A (en) * 2021-12-31 2022-03-25 四川赢盛化工有限公司 Additive composition agent of liquid quick repairing material and application of additive composition agent in cement concrete
CN114772970A (en) * 2022-05-11 2022-07-22 云南云天化股份有限公司 Method for preparing liquid accelerator from wet-process aluminum fluoride production wastewater

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000185952A (en) * 1998-10-13 2000-07-04 Taiheiyo Cement Corp Liquid accelerator for cement
JP2002047048A (en) * 2000-05-25 2002-02-12 Denki Kagaku Kogyo Kk Liquid curing accelerator, rapid curing cement/concrete using the same and method of producing rapid curing cement/concrete
JP2003246659A (en) * 2002-02-26 2003-09-02 Denki Kagaku Kogyo Kk Composition of liquid quick setting agent, liquid quick setting agent, spray material and spray method using the same
JP2004026630A (en) * 2002-06-17 2004-01-29 Mbt Holding Ag Admixture
JP2004035387A (en) * 2002-06-17 2004-02-05 Mbt Holding Ag Admixture
JP2005067938A (en) * 2003-08-22 2005-03-17 Denki Kagaku Kogyo Kk Spray material, spray cement concrete and spraying method using the material
JP2005089276A (en) * 2003-09-19 2005-04-07 Nmb Co Ltd Liquid quick setting admixture
JP2006193388A (en) * 2005-01-14 2006-07-27 Construction Research & Technology Gmbh Liquid quick-setting agent

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000185952A (en) * 1998-10-13 2000-07-04 Taiheiyo Cement Corp Liquid accelerator for cement
JP2002047048A (en) * 2000-05-25 2002-02-12 Denki Kagaku Kogyo Kk Liquid curing accelerator, rapid curing cement/concrete using the same and method of producing rapid curing cement/concrete
JP2003246659A (en) * 2002-02-26 2003-09-02 Denki Kagaku Kogyo Kk Composition of liquid quick setting agent, liquid quick setting agent, spray material and spray method using the same
JP2004026630A (en) * 2002-06-17 2004-01-29 Mbt Holding Ag Admixture
JP2004035387A (en) * 2002-06-17 2004-02-05 Mbt Holding Ag Admixture
JP2005067938A (en) * 2003-08-22 2005-03-17 Denki Kagaku Kogyo Kk Spray material, spray cement concrete and spraying method using the material
JP2005089276A (en) * 2003-09-19 2005-04-07 Nmb Co Ltd Liquid quick setting admixture
JP2006193388A (en) * 2005-01-14 2006-07-27 Construction Research & Technology Gmbh Liquid quick-setting agent

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8075688B2 (en) * 2008-01-11 2011-12-13 Construction Research & Technology Gmbh Aqueous accelerator mixture
WO2012043568A1 (en) * 2010-09-27 2012-04-05 シーカ・テクノロジー・アーゲー Quick-set agent for hydraulic binder and method for rapidly curing hydraulic binder
JP5763661B2 (en) * 2010-09-27 2015-08-12 シーカ・テクノロジー・アーゲー Quick setting agent for hydraulic binder, and rapid curing method of hydraulic binder
CN104496393A (en) * 2014-11-28 2015-04-08 无锡晨驰环保科技股份有限公司 Multipurpose concrete cementing agent and preparation method thereof
CN105330188A (en) * 2015-10-13 2016-02-17 山东省建筑科学研究院 Magnesium oxysulfate gelling material early strength agent, and applications thereof
CN107601944A (en) * 2017-11-08 2018-01-19 赵前方 A kind of alkali-free liquid accelerator
CN108559034A (en) * 2018-05-03 2018-09-21 科之杰新材料集团有限公司 Low responsive type polycarboxylate water-reducer of a kind of ethers and preparation method thereof
CN108559034B (en) * 2018-05-03 2020-06-26 科之杰新材料集团有限公司 Ether low-sensitivity type polycarboxylate superplasticizer and preparation method thereof
CN109206040A (en) * 2018-07-10 2019-01-15 中国铁道科学研究院集团有限公司铁道建筑研究所 A kind of alkali-free liquid setting accelerator adapting to various model cement extensively
CN109206040B (en) * 2018-07-10 2021-01-15 中国铁道科学研究院集团有限公司铁道建筑研究所 Liquid alkali-free accelerator widely suitable for various types of cement
CN111377636A (en) * 2018-12-29 2020-07-07 江苏苏博特新材料股份有限公司 Nano suspension additive for accelerating concrete coagulation
WO2020253675A1 (en) * 2019-06-19 2020-12-24 科之杰新材料集团有限公司 Waterproof stable base-free liquid setting accelerator and preparation method therefor
CN110104987A (en) * 2019-06-21 2019-08-09 广州市建筑科学研究院有限公司 A kind of high early-strength alkali-free liquid accelerator and its preparation method and application
CN111620586A (en) * 2020-06-15 2020-09-04 绵阳市安州区荣盛建材有限公司 Early-strength fluorine-containing alkali-free super coagulant and preparation method thereof
CN112321187A (en) * 2020-10-23 2021-02-05 北京中建国信科技开发中心 Mineral additive for shotcrete and preparation method and application thereof
CN114230220A (en) * 2021-12-31 2022-03-25 四川赢盛化工有限公司 Additive composition agent of liquid quick repairing material and application of additive composition agent in cement concrete
CN114772970A (en) * 2022-05-11 2022-07-22 云南云天化股份有限公司 Method for preparing liquid accelerator from wet-process aluminum fluoride production wastewater

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2008030999A (en) Liquid accelerator
JP2006193388A (en) Liquid quick-setting agent
JP4452473B2 (en) Liquid accelerator
JP4746429B2 (en) Spraying method using spraying material
JP4920440B2 (en) Admixture
AU706917B2 (en) Concrete accelerators
AU2004215680B2 (en) Accelerator admixture
KR100570470B1 (en) Mortar compositons of gypsum materials
JP5164315B2 (en) Spraying material and spraying method using the same
JP3504346B2 (en) Air entrainer for cement composition and cement composition
JP4347905B2 (en) Improved corrosion protection formulation using calcium nitrite.
TW200804223A (en) Stable sprayed concrete accelerator dispersion having a high active substance content
JPWO2005037729A1 (en) Liquid quick setting agent, spraying material, and spraying method using the same
ES2272826T3 (en) ADJUSTER FOR A HYDRAULIC COMPOSITION.
JP5976419B2 (en) Quick setting cement concrete and spraying method using the same
JP4772004B2 (en) One-component cement additive composition and cement composition having both shrinkage reducing function and water reducing function
CA2324393A1 (en) Stabilized setting and hardening accelerator of low viscosity
JPH1171146A (en) Foaming agent for concrete
JP2003277751A (en) Grouting material for improving underwater ground
JP4897754B2 (en) Foaming agent for cement composition
JPH11123324A (en) Blowing agent for concrete
JP2009013017A (en) Foaming agent for concretes
JPS59164664A (en) Efflorescence preventer for cement products
JPS60210555A (en) Mortar composition for spray
JP2018168026A (en) Spray concrete and manufacturing method therefor

Legal Events

Date Code Title Description
RD02 Notification of acceptance of power of attorney

Effective date: 20080822

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422

A621 Written request for application examination

Effective date: 20090527

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20100823

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Effective date: 20101228

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

A977 Report on retrieval

Effective date: 20110413

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20110421

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20110721

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20110726

A02 Decision of refusal

Effective date: 20111027

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02