JP2008029905A - Manufacturing method of catalyst for oxidizing fluorine-containing alcohol and fluorine-containing carbonyl compound - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a manufacturing method of a catalyst for oxidizing a fluorine-containing alcohol having long life span from which a fluorine-containing aldehyde such as trifluoroacetaldehyde is obtained with high conversion rate and with high selectivity from a fluorine-containing alcohol such as 2,2,2-trifluoroethanol and the like. <P>SOLUTION: The catalyst for oxidizing the fluorine-containing alcohol (example: 2,2,3,3-tetrafluoropropanol) having at least one or more metal oxides containing vanadium oxide supported is represented by general formula (1). It is characterized by using zirconia as a carrier. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、含フッ素カルボニル化合物を製造するための触媒およびこれを用いた含フッ素カルボニル化合物の製造方法に関する。   The present invention relates to a catalyst for producing a fluorine-containing carbonyl compound and a method for producing a fluorine-containing carbonyl compound using the catalyst.

より詳細には、含フッ素アルコールを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化し、含フッ素カルボニル化合物及び／または含フッ素カルボニル化合物水和物を製造するための触媒及びこれを用いた含フッ素カルボニル化合物及び／または含フッ素カルボニル化合物水和物の製造方法に関する。   More specifically, a catalyst for producing a fluorine-containing carbonyl compound and / or a fluorine-containing carbonyl compound hydrate by vapor-phase catalytic oxidation of a fluorine-containing alcohol with molecular oxygen or a molecular oxygen-containing gas, and the same are used. The present invention relates to a method for producing a fluorinated carbonyl compound and / or a fluorinated carbonyl compound hydrate.

α位に含フッ素基を有する含フッ素カルボニル化合物は、高い反応性を有し、容易に多様なトリフルオロメチル基含有化合物へと変換できるため、医薬、農薬および電子材料等の中間原料として非常に有用な化合物である。   Fluorine-containing carbonyl compounds having a fluorine-containing group at the α-position are highly reactive and can be easily converted into various trifluoromethyl group-containing compounds, making them extremely useful as intermediate materials for pharmaceuticals, agricultural chemicals, electronic materials, etc. It is a useful compound.

含フッ素カルボニル化合物の合成法としては、特許文献１に示されるように塩素化されたカボニル化合物をフッ素化する方法がある。この方法は、パーフルオロカルボニル化合物の合成には有効であるが、部分的に非フッ素化部位を有する含フッ素カルボニル化合物の場合は適用が難しい。   As a method for synthesizing a fluorine-containing carbonyl compound, there is a method of fluorinating a chlorinated carbonyl compound as disclosed in Patent Document 1. This method is effective for the synthesis of perfluorocarbonyl compounds, but is difficult to apply in the case of fluorine-containing carbonyl compounds having partially non-fluorinated sites.

このような部分的に非フッ素化部位を有する含フッ素カルボニル化合物の合成法としては、部分的に非フッ素化部位を有する含フッ素アルコールを酸化する方法がある。この方法で原料となる部分的に非フッ素化部位を有する含フッ素アルコールは、構造に応じて各種方法で得ることが可能である（特許文献２、非特許文献１）。   As a method for synthesizing such a fluorinated carbonyl compound having a partially non-fluorinated site, there is a method of oxidizing a fluorinated alcohol having a partially non-fluorinated site. A fluorinated alcohol having a partially non-fluorinated site as a raw material by this method can be obtained by various methods depending on the structure (Patent Document 2, Non-Patent Document 1).

ところが、アルコール基の隣接位にフッ素原子を有する化合物の酸化は容易ではなく、例えば、非特許文献２では、爆発の危険のある高活性な酸化剤を用いて酸化反応を行なっている。   However, it is not easy to oxidize a compound having a fluorine atom adjacent to an alcohol group. For example, in Non-Patent Document 2, an oxidation reaction is performed using a highly active oxidizing agent that has a risk of explosion.

一方、非特許文献３、特許文献３ではバナジウム触媒を用いた気相酸化反応により、含フッ素アルコールを酸化する方法が示されている。この方法は、空気を酸化剤とするため工業的に含フッ素アルコールを酸化する方法として優れていると言える。但し、工業的に気相酸化反応を行なうためには触媒の寿命を考慮することが必須である。特に含フッ素アルコールを酸化する場合、副反応として燃焼反応を伴うため、触媒の劣化を伴い易い問題を有する。しかしながら、非特許文献４、特許文献３においては触媒寿命に関する検討が全くなされていない。
特開平3-181432号公報 西ドイツ特許第1007771号明細書 米国特許第3038936号明細書 J. Am. Chem. Soc., 111, 393 (1989) J. Org. Chem., 54, 661 (1989) Russian Journal of Organic Chemistry, 36, 1437 (2000) On the other hand, Non-Patent Document 3 and Patent Document 3 show a method of oxidizing a fluorinated alcohol by a gas phase oxidation reaction using a vanadium catalyst. Since this method uses air as an oxidizing agent, it can be said that this method is excellent as a method for industrially oxidizing a fluorinated alcohol. However, it is essential to consider the life of the catalyst in order to industrially perform the gas phase oxidation reaction. In particular, when a fluorinated alcohol is oxidized, a combustion reaction is accompanied as a side reaction, and thus there is a problem that the catalyst is likely to be deteriorated. However, in Non-Patent Document 4 and Patent Document 3, no study on the catalyst life is made.
Japanese Patent Laid-Open No. 3-814432 West German Patent No. 1007771 US Patent No. 3038936 J. Am. Chem. Soc., 111, 393 (1989) J. Org. Chem., 54, 661 (1989) Russian Journal of Organic Chemistry, 36, 1437 (2000)

本発明はこれらの課題に鑑みてなされたものである。即ち本発明は、含フッ素アルコールから含フッ素カルボニル化合物が高転化率、高選択率で得られ、且つ長期寿命を有する含フッ素アルコール酸化用触媒を提供し、また、この触媒を用いた含フッ素カルボニル化合物および／または含フッ素カルボニル化合物水和物の製造方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of these problems. That is, the present invention provides a catalyst for oxidizing a fluorinated alcohol in which a fluorinated carbonyl compound is obtained from a fluorinated alcohol with a high conversion and high selectivity, and has a long life, and the fluorinated carbonyl using this catalyst is also provided. It aims at providing the manufacturing method of a compound and / or a fluorine-containing carbonyl compound hydrate.

前記課題に鑑み本発明者らは鋭意検討した結果、含フッ素アルコールから含フッ素カルボニル化合物を得る反応において、触媒の担体の影響が極めて大きく、バナジウム酸化物を含む１種以上の金属酸化物を特定の担体に担持すると、高転化率、高選択率で含フッ素カルボニル化合物が生成し、且つ長期に渡り触媒性能が維持されることを見出した。更に、この触媒を用いて有利に含フッ素カルボニル化合物および／または含フッ素カルボニル化合物水和物を製造する方法を見出し、本発明を完成させるに至った。即ち、本発明は下記要旨に関わるものである。   As a result of intensive investigations in view of the above problems, the present inventors have identified one or more metal oxides including vanadium oxide because the influence of the catalyst support is extremely large in the reaction of obtaining the fluorine-containing carbonyl compound from the fluorine-containing alcohol. It was found that when it was supported on this support, a fluorine-containing carbonyl compound was produced with high conversion and high selectivity, and the catalyst performance was maintained over a long period of time. Furthermore, a method for producing a fluorine-containing carbonyl compound and / or a fluorine-containing carbonyl compound hydrate advantageously using this catalyst has been found, and the present invention has been completed. That is, the present invention relates to the following gist.

（１） 少なくともバナジウム酸化物を含む１種以上の金属酸化物が担持された下記一般式（１） (1) The following general formula (1) on which one or more metal oxides containing at least vanadium oxide are supported

（式中、ｎは１〜１０の整数であり、Ｘは水素原子またはフッ素原子、Ｒは、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基若しくは置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表す。但し、ｎ＝１であり、Ｘがフッ素原子且つＲが水素原子である場合を除く。）
で表される含フッ素アルコール酸化用触媒であって、ジルコニアを担体とすることを特徴とする含フッ素アルコール酸化用触媒。 (In the formula, n is an integer of 1 to 10, X is a hydrogen atom or a fluorine atom, R is a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group or substituent having 1 to 10 carbon atoms. And represents an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, except that n = 1, X is a fluorine atom and R is a hydrogen atom.)
A catalyst for oxidizing a fluorinated alcohol represented by the formula (1), characterized in that zirconia is used as a carrier.

（２）ジルコニアの比表面積が１０〜２００ｍ2／ｇの範囲であることを特徴とする１項に記載の含フッ素アルコール酸化用触媒。 (2) The fluorinated alcohol oxidation catalyst as described in item 1, wherein the specific surface area of zirconia is in the range of 10 to 200 m 2 / g.

（３）金属酸化物がバナジウム酸化物と酸化スズを含むことを特徴とする１項または２項に記載の含フッ素アルコール酸化用触媒。 (3) The catalyst for oxidizing a fluorinated alcohol according to item 1 or 2, wherein the metal oxide contains vanadium oxide and tin oxide.

（４）１項ないし３項のいずれか１項に記載の触媒の存在下、分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより、下記一般式（１） (4) In the presence of the catalyst according to any one of items 1 to 3, the following general formula (1) is obtained by molecular oxygen or a molecular oxygen-containing gas.

（式中、ｎは１〜１０の整数であり、Ｘは水素原子またはフッ素原子、Ｒは、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基若しくは置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表す。但し、ｎ＝１であり、Ｘがフッ素原子且つＲが水素原子である場合を除く。）で表される含フッ素アルコールを気相接触酸化し、下記一般式（２） (In the formula, n is an integer of 1 to 10, X is a hydrogen atom or a fluorine atom, R is a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group or substituent having 1 to 10 carbon atoms. An aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted, provided that n = 1, except that X is a fluorine atom and R is a hydrogen atom. Catalytically oxidized, the following formula (2)

（式中、X、R及びｎは前記定義に同じ。）
で表される含フッ素カルボニル化合物及び／または下記一般式（３） (Wherein X, R and n are the same as defined above.)
And / or the following general formula (3)

（式中、X、R及びｎは前記定義に同じ。）
で表される含フッ素カルボニル化合物水和物を得ることを特徴とする含フッ素カルボニル化合物及び／または含フッ素カルボニル化合物水和物の製造方法。 (Wherein X, R and n are the same as defined above.)
A method for producing a fluorinated carbonyl compound and / or a fluorinated carbonyl compound hydrate, comprising obtaining a fluorinated carbonyl compound hydrate represented by the formula:

（５） 気相接触酸化を２００〜４００℃の温度で行うことを特徴とする４項に記載の含フッ素カルボニル化合物及び／または含フッ素カルボニル化合物水和物の製造方法。 (5) The method for producing a fluorine-containing carbonyl compound and / or fluorine-containing carbonyl compound hydrate according to item 4, wherein the gas phase catalytic oxidation is performed at a temperature of 200 to 400 ° C.

本発明によれば、含フッ素アルコールの酸化により、医薬、農薬等の中間原料として有用な含フッ素カルボニル化合物及び／または含フッ素カルボニル化合物水和物を高転化率、高選択率で製造でき、且つ長期寿命を有する触媒が提供される。また、この触媒を用い有利に含フッ素カルボニル化合物及び／または含フッ素カルボニル化合物水和物を製造する方法が提供される。   According to the present invention, a fluorine-containing carbonyl compound and / or a fluorine-containing carbonyl compound hydrate useful as an intermediate raw material for pharmaceuticals, agricultural chemicals and the like can be produced with high conversion and high selectivity by oxidation of fluorine-containing alcohol, and A catalyst having a long life is provided. In addition, a method for producing a fluorine-containing carbonyl compound and / or a fluorine-containing carbonyl compound hydrate advantageously using this catalyst is provided.

本発明は、含フッ素アルコールを気相にて酸化し、含フッ素カルボニル化合物および／または含フッ素カルボニル化合物水和物を製造する含フッ素アルコール酸化用触媒およびこれを用いた含フッ素カルボニル化合物および／または含フッ素カルボニル化合物水和物の製造方法に関わる。   The present invention relates to a catalyst for oxidizing a fluorinated alcohol, which oxidizes a fluorinated alcohol in a gas phase to produce a fluorinated carbonyl compound and / or a fluorinated carbonyl compound hydrate, and a fluorinated carbonyl compound and / or The present invention relates to a method for producing a fluorinated carbonyl compound hydrate.

本発明による酸化反応は、下式のように、反応に伴い１分子の水が生成する。含フッ素カルボニル化合物２は、水和物３を生成し易いため、本反応で得られる含フッ素カルボニル化合物は、反応条件によって、１）含フッ素カルボニル化合物、２）含フッ素カルボニル化合物水和物、または、３）含フッ素カルボニル化合物と含フッ素カルボニル化合物水和物の混合物として得られる場合がある。   In the oxidation reaction according to the present invention, one molecule of water is generated with the reaction as shown in the following formula. Since the fluorinated carbonyl compound 2 is likely to produce a hydrate 3, the fluorinated carbonyl compound obtained in this reaction may be 1) a fluorinated carbonyl compound, 2) a fluorinated carbonyl compound hydrate, or 3) It may be obtained as a mixture of a fluorinated carbonyl compound and a fluorinated carbonyl compound hydrate.

本発明で用いられる含フッ素アルコールは、前記一般式（１）で表される。一般式（１）におけるＲのうち、炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基及びエイコサン基等を挙げることができる。これらアルキル基は置換基により置換されていてもよく、置換基としては、アリール基、アルコキシ基、ケトン基、エステル基、カルボン酸基またはハロゲン原子等を挙げることができる。炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基等を挙げることができる。これらアリール基は置換基により置換されていてもよく、置換基としては、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルール基、アルコキシ基、ケトン基、エステル基、カルボン酸基、またはハロゲン原子等を挙げることができる。このような含フッ素アルコールの一例として、２，２−ジフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプタノール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロノナノール、２，２−ジルルオロ−１−メチルエタノール、１−メチル−２，２，２−トリフルオロエタノール、１−エチル−２，２，２−トリフルオロエタノール、１−ｎ−ブチル−２，２，２−トリフルオロエタノール、１−フェニル−２，２，２−トリフルオロエタノール、１−フェニル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール、１−フェニル−２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンタノール等を挙げることができる。   The fluorine-containing alcohol used in the present invention is represented by the general formula (1). Among R in the general formula (1), examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, Examples include t-butyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, n-octyl group, n-decyl group, and eicosane group. These alkyl groups may be substituted with a substituent, and examples of the substituent include an aryl group, an alkoxy group, a ketone group, an ester group, a carboxylic acid group, and a halogen atom. Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms include a phenyl group, a 1-naphthyl group, and a 2-naphthyl group. These aryl groups may be substituted with a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group, a halogenated alkyl group, an rule group, an alkoxy group, a ketone group, an ester group, a carboxylic acid group, or a halogen atom. Can do. Examples of such fluorine-containing alcohols include 2,2-difluoroethanol, 2,2,3,3-tetrafluoropropanol, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropental, 2,2,3,3,4,5,5,6,6,7,7-dodecafluoroheptanol, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7 , 7,8,8,9,9-hexadecafluorononanol, 2,2-diruluro-1-methylethanol, 1-methyl-2,2,2-trifluoroethanol, 1-ethyl-2,2, 2-trifluoroethanol, 1-n-butyl-2,2,2-trifluoroethanol, 1-phenyl-2,2,2-trifluoroethanol, 1-phenyl-2,2,3,3,3- Pentafluoropropanol, 1-phenyl-2,2 3,3,4,4,5,5,5 nona-fluoro-pentanol, and the like can be given.

また、本発明で得られる含フッ素カルボニル化合物の例として、２，２−ジフルオロアセトアルデヒド、２，２，３，３−テトラフルオロプロパンアルデヒド、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタンアルデヒド、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプタンアルデヒド、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロノナンアルデヒド、１，１−ジルルオロ−２−プロパノン、１，１，１−トリフルオロ−２−プロパノン、１，１，１−トリフルオロ−２−ブタノン、１，１，１−トリフルオロ−２−ヘキサノン、（トリフルオロメチル）フェニルケトン、ペンタフルオロエチルフェニルケトン、ノナフルオロブチルフェニルケトン等を挙げることができ、含フッ素カルボニル化合物水和物の例として、２，２−ジフルオロアセトアルデヒド水和物、２，２，３，３−テトラフルオロプロパンアルデヒド水和物、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタンアルデヒド水和物、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプタンアルデヒド水和物、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロノナンアルデヒド水和物、１，１−ジルルオロ−２−プロパノン水和物、１，１，１−トリフルオロ−２−プロパノン水和物、１，１，１−トリフルオロ−２−ブタノン水和物、１，１，１−トリフルオロ−２−ヘキサノン水和物、（トリフルオロメチル）フェニルケトン水和物、ペンタフルオロエチルフェニルケトン水和物、ノナフルオロブチルフェニルケトン水和物等を挙げることができるが、前記一般式（２）または（３）に包含される含フッ素カルボニル化合物または含フッ素カルボニル化合物水和物であればこれらの例示に限定されることはない。   Examples of the fluorine-containing carbonyl compound obtained in the present invention include 2,2-difluoroacetaldehyde, 2,2,3,3-tetrafluoropropanaldehyde, 2,2,3,3,4,4,5,5. -Octafluoropentane aldehyde, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-dodecafluoroheptane aldehyde, 2,2,3,3,4,4,5,5 , 6,6,7,7,8,8,9,9-hexadecafluorononanaldehyde, 1,1-dirulo-2-propanone, 1,1,1-trifluoro-2-propanone, 1,1, 1-trifluoro-2-butanone, 1,1,1-trifluoro-2-hexanone, (trifluoromethyl) phenyl ketone, pentafluoroethyl phenyl ketone, nonafluorobutyl phenyl ketone, etc. Examples of fluorinated carbonyl compound hydrates include 2,2-difluoroacetaldehyde hydrate, 2,2,3,3-tetrafluoropropanaldehyde hydrate, 2,2,3,3,4 , 4,5,5-octafluoropentanealdehyde hydrate, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-dodecafluoroheptanealdehyde hydrate, 2,2 , 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-hexadecafluorononanaldehyde hydrate, 1,1-diruolo-2-propanone hydrate 1,1,1-trifluoro-2-propanone hydrate, 1,1,1-trifluoro-2-butanone hydrate, 1,1,1-trifluoro-2-hexanone hydrate, Trifluoromethyl) phenyl ketone hydrate, pentafluoroethyl Phenyl ketone hydrate, nonafluorobutyl phenyl ketone hydrate and the like can be mentioned. For example, it is not limited to these examples.

本発明の含フッ素アルコール酸化用触媒は、バナジウム酸化物を含む１種以上の金属酸化物がジルコニアに担持された触媒である。担体としてジルコニアを用いることにより、高転化率、高選択性で含フッ素カルボニル化合物および／または含フッ素カルボニル化合物が生成し、且つ長期に渡り触媒性能が維持される。   The catalyst for oxidizing a fluorinated alcohol of the present invention is a catalyst in which one or more metal oxides containing vanadium oxide are supported on zirconia. By using zirconia as a support, a fluorine-containing carbonyl compound and / or a fluorine-containing carbonyl compound is produced with high conversion and high selectivity, and the catalytic performance is maintained for a long time.

担体であるジルコニアの結晶系としては、特に限定されず、例えば、単斜晶系、等軸晶系、三方晶系およびアモルファス等を使用することができる。   The crystal system of zirconia as a carrier is not particularly limited, and for example, monoclinic, equiaxed, trigonal, and amorphous can be used.

また、ジルコニアの比表面積は１０〜２００ｍ2／ｇの範囲が好ましい。比表面積が１０ｍ2／ｇ未満の場合、触媒活性が十分でなく、非表面積が２００ｍ2／ｇを超える場合は、燃焼反応等が増大し、選択率の低下を招く。 The specific surface area of zirconia is preferably in the range of 10 to 200 m 2 / g. When the specific surface area is less than 10 m 2 / g, the catalytic activity is not sufficient, and when the non-surface area exceeds 200 m 2 / g, the combustion reaction and the like increase and the selectivity is lowered.

なお担体の形状は特に限定されず、例えば、球状、円柱状、リング状および半リング状等を用いることができる。   The shape of the carrier is not particularly limited, and for example, a spherical shape, a cylindrical shape, a ring shape, a semi-ring shape, or the like can be used.

触媒の主活性成分であるバナジウム酸化物は、４価または５価のバナジウム酸化物であり、ＶｍＯｎ（ｎ／ｍ＝２〜２．５）の組成で表すことができる。バナジウム酸化物の担持量は、Ｖ２Ｏ５換算にてジルコニアに対し１〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％である。担持量が１重量％未満の場合反応転化率が十分でなく、３０重量％を超えた場合、反応選択率が低下する場合があり好ましくない。 The vanadium oxide which is the main active component of the catalyst is a tetravalent or pentavalent vanadium oxide, and can be represented by a composition of VmOn (n / m = 2 to 2.5). The amount of vanadium oxide supported is 1 to 30% by weight, preferably 1 to 20% by weight, based on zirconia in terms of V 2 O 5 . When the supported amount is less than 1% by weight, the reaction conversion rate is not sufficient, and when it exceeds 30% by weight, the reaction selectivity may decrease, which is not preferable.

本発明で用いられるバナジウム源としては、例えば、五酸化バナジウム等の酸化バナジウム、塩化バナジウム、バナジウムアセチルアセトナート等のバナジウム塩、メタバナジン酸アンモニウム等のバナジン酸塩、バナジルアセチルアセトナート、シュウ酸バナジルおよび硫酸バナジル等のバナジル塩等を用いることができる。   Examples of the vanadium source used in the present invention include vanadium oxides such as vanadium pentoxide, vanadium salts such as vanadium chloride and vanadium acetylacetonate, vanadate such as ammonium metavanadate, vanadyl acetylacetonate, vanadyl oxalate and A vanadyl salt such as vanadyl sulfate can be used.

本発明の含フッ素アルコール酸化用触媒は、バナジウム酸化物に加えて、他の金属酸化物が担持された多元触媒であってもよい。他の金属酸化物を担持することにより、触媒活性が増大したり、選択性が増大する等の効果が発現される。金属元素種としては、スズ、モリブデン、タングステン、ビスマス、アンチモン、鉄、ニッケル、クロム、マンガン、コバルト、セリウム等が挙げられ、これらのうち、スズ、モリブデン、タングステンおよびビスマスが好ましく、特にスズが活性、選択性の面で好ましい。   The catalyst for oxidizing a fluorinated alcohol of the present invention may be a multi-component catalyst in which other metal oxide is supported in addition to vanadium oxide. By supporting other metal oxides, effects such as increased catalytic activity and increased selectivity are exhibited. Examples of metal element species include tin, molybdenum, tungsten, bismuth, antimony, iron, nickel, chromium, manganese, cobalt, and cerium. Among these, tin, molybdenum, tungsten, and bismuth are preferable, and tin is particularly active. From the viewpoint of selectivity.

これら金属酸化物の担持量は、バナジウムに対する金属のモル比として０．１〜１０である。   The amount of these metal oxides supported is 0.1 to 10 as the molar ratio of metal to vanadium.

金属元素源としては、例えば、塩化モリブデン（V）、塩化タングステン（VI）、塩化スズ（IV）、塩化ビスマス（III）、塩化アンチモン（III）、塩化鉄（III）、塩化ニッケル（II）、塩化クロム（III）、塩化マンガン（II）、塩化コバルト（II）および塩化セリウム（III）等の塩化物、硝酸ビスマス（III）、硝酸鉄（III）、硝酸ニッケル（II）、硝酸クロム（III）、硝酸コバルト（II）および硝酸セリウム（III）等の硝酸塩、硫酸ビスマス（III）、硫酸鉄（III）および硫酸ニッケル（II）等の硫酸塩、炭酸ニッケル（II）等の炭酸塩、酢酸スズ（IV）、酢酸ニッケル（II）等の有機酸塩、酸化モリブデン（VI）、酸化タングステン（VI）および酸化スズ（IV）等の酸化物、モリブデン酸アンモニウム等のモリブデン酸塩及びタングステン酸アンモニウム等のタングステン酸塩等を用いることができる。   Examples of the metal element source include molybdenum chloride (V), tungsten chloride (VI), tin chloride (IV), bismuth chloride (III), antimony chloride (III), iron chloride (III), nickel chloride (II), Chloride (III) chloride, manganese (II) chloride, cobalt chloride (II), cerium (III) chloride and other chlorides, bismuth (III) nitrate, iron (III) nitrate, nickel (II) nitrate, chromium nitrate (III ), Nitrates such as cobalt (II) nitrate and cerium (III) nitrate, sulfates such as bismuth (III) sulfate, iron (III) sulfate and nickel (II) sulfate, carbonates such as nickel (II) carbonate, acetic acid Organic acid salts such as tin (IV) and nickel acetate (II), molybdenum oxide (VI), oxides such as tungsten (VI) and tin oxide (IV), molybdates such as ammonium molybdate and ammonium tungstate Tungstic acid salts and the like can be used.

本発明で用いられる含フッ素アルコール酸化用触媒の調製方法としては、触媒成分の原料を水に溶解または懸濁させ、加熱・濃縮する方法（濃縮法）、触媒成分の原料を所定量の水に溶解し、担体に含浸させる方法（含浸法）等が挙げられる。調製時にシュウ酸や亜硫酸ガスを存在させ、触媒成分を還元溶解して担持してもよい。いずれの方法も、担持後１００〜２００℃で乾燥させ、分子状酸素含有ガスを流通させながら、４００〜６００℃で１〜１０時間焼成する。   As a method for preparing a catalyst for oxidizing a fluorinated alcohol used in the present invention, a method of dissolving or suspending the raw material of the catalyst component in water, heating and concentrating it (concentration method), Examples include a method of dissolving and impregnating a carrier (impregnation method). Oxalic acid or sulfurous acid gas may be present during the preparation, and the catalyst component may be reduced and dissolved and supported. In any of the methods, after supporting, drying is performed at 100 to 200 ° C., and calcination is performed at 400 to 600 ° C. for 1 to 10 hours while circulating a molecular oxygen-containing gas.

次に反応方法について説明する。反応装置としては、特に限定されないが、例えば、固定床流通反応装置、流動床反応装置等を用いることができる。流動床反応装置を用いる場合、触媒を充填した反応管を所定の温度に加熱し、原料である含フッ素アルコールと分子状酸素または分子状酸素含有ガスを導入して反応させることができる。   Next, the reaction method will be described. Although it does not specifically limit as a reaction apparatus, For example, a fixed bed flow reaction apparatus, a fluidized bed reaction apparatus, etc. can be used. When a fluidized bed reactor is used, the reaction tube filled with the catalyst is heated to a predetermined temperature, and the fluorine-containing alcohol as a raw material and molecular oxygen or a molecular oxygen-containing gas can be introduced and reacted.

反応温度は、２００〜４００℃、より好ましくは２５０〜３５０℃である。反応温度が２００℃未満の場合、転化率が低く生産性の面で十分でない。反応温度が４００℃を超えると、燃焼反応等の副反応が増大し選択性が低下するため好ましくない。   The reaction temperature is 200 to 400 ° C, more preferably 250 to 350 ° C. When the reaction temperature is less than 200 ° C., the conversion rate is low and the productivity is not sufficient. When the reaction temperature exceeds 400 ° C., side reactions such as a combustion reaction increase and the selectivity decreases, which is not preferable.

原料混合ガスの空間速度（ＳＶ）は、特に制限されないが、１００〜１００００ｈｒ-1、より好ましくは１０００〜５０００ｈｒ-1である。 Space velocity of the raw material mixed gas (SV) is not particularly limited, 100～10000Hr -1, more preferably 1000~5000hr -1.

原料の含フッ素アルコールのガス濃度（体積％）は特に限定されないが、安全上の理由からの爆発下限界以下とするのが好ましく、通常、０．５〜１０体積％である。また、原料混合ガス中の含フッ素アルコールに対する酸素のモル比は１〜２０の範囲が好ましい。   The gas concentration (volume%) of the fluorinated alcohol as a raw material is not particularly limited, but is preferably below the lower explosion limit for safety reasons, and is usually 0.5 to 10 volume%. The molar ratio of oxygen to the fluorinated alcohol in the raw material mixed gas is preferably in the range of 1-20.

分子状酸素含有ガスは、酸素を窒素、ヘリウム等の不活性ガスで希釈することにより所定の酸素濃度として用いることができる。なお、空気または空気を窒素で希釈した混合ガスを使用するのが簡便かつ経済的である。   The molecular oxygen-containing gas can be used as a predetermined oxygen concentration by diluting oxygen with an inert gas such as nitrogen or helium. It is simple and economical to use air or a mixed gas obtained by diluting air with nitrogen.

反応ガスは、冷却により凝縮させるか、水等に吸収させ含フッ素カルボニル化合物水和物の溶液とした後、公知の蒸留法等により含フッ素カルボニル化合物及び／または含フッ素カルボニル化合物水和物を取り出すことができる。   The reaction gas is condensed by cooling or absorbed in water or the like to form a solution of the fluorinated carbonyl compound hydrate, and then the fluorinated carbonyl compound and / or the fluorinated carbonyl compound hydrate is taken out by a known distillation method or the like. be able to.

以下に実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこの実施例によって限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in detail using examples, but the present invention is not limited to the examples.

（触媒調製）
4つ口フラスコに蒸留水１５ｍｌ、メタバナジン酸アンモニウム ５．３ｇ、シュウ酸 ８．１ｇを入れ３０分攪拌して溶解させた。次に、酸化スズ（微粉末）６．８ｇを加え更に３０分攪拌を継続した。次に、ジルコニア（3mmφ円柱状、表面積 ５３m2／ｇ）５４ｇを入れ、攪拌しながら加熱し、濃縮乾固させた。その後、２００℃で１時間乾燥させた。得られた触媒２０ｍｌを１５mmφ×６００ｍｍのステンレス製反応管に充填し、空気を０．５L／ｍｉｎの速度で流通させながら、５００℃に加熱し、３時間焼成した。 (Catalyst preparation)
A four-necked flask was charged with 15 ml of distilled water, 5.3 g of ammonium metavanadate, and 8.1 g of oxalic acid, and dissolved by stirring for 30 minutes. Next, 6.8 g of tin oxide (fine powder) was added and stirring was continued for another 30 minutes. Next, 54 g of zirconia (3 mmφ cylindrical shape, surface area 53 m 2 / g) was added, heated with stirring, and concentrated to dryness. Then, it was dried at 200 ° C. for 1 hour. 20 ml of the obtained catalyst was filled in a 15 mmφ × 600 mm stainless steel reaction tube, heated to 500 ° C. and calcined for 3 hours while circulating air at a rate of 0.5 L / min.

（反応）
反応管出口に水４００ｇを入れた反応ガス吸収容器を取り付け、触媒層の温度を２８０℃とし、空気を１．４L／ｍｉｎ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールを定量ポンプで０．１３ｇ／ｍｉｎの速度で供給した。 (reaction)
A reaction gas absorption container containing 400 g of water was attached to the outlet of the reaction tube, the temperature of the catalyst layer was 280 ° C., air was 1.4 L / min, and 2,2,3,3-tetrafluoropropanol was 0. It was supplied at a rate of 13 g / min.

反応開始後１時間後、反応ガス吸収容器を取替え、更に１時間反応させた。１時間〜２時間の間の反応ガス吸収液を19Ｆ-ＮＭＲにて分析を行ったところ、２，２，３，３−テトラフルオロエタノールの転化率９６％、２，２，３，３−テトラフルオロプロパンアルデヒド水和物の選択率７８％であった。 One hour after the start of the reaction, the reaction gas absorption container was replaced and the reaction was continued for another hour. When the reaction gas absorption liquid for 1 to 2 hours was analyzed by 19 F-NMR, the conversion of 2,2,3,3-tetrafluoroethanol was 96%, 2,2,3,3- The selectivity for tetrafluoropropanaldehyde hydrate was 78%.

反応を４８時間継続させ、再度分析を行ったところ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールの転化率は９４％、２，２，３，３−テトラフルオロプロパンアルデヒド水和物の選択率７９％であり、転化率、選択率の低下は認められなかった。   When the reaction was continued for 48 hours and analyzed again, the conversion of 2,2,3,3-tetrafluoropropanol was 94%, and the selectivity for 2,2,3,3-tetrafluoropropanaldehyde hydrate. It was 79%, and no reduction in conversion and selectivity was observed.

実施例１と同様にして触媒を調製し、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールの代わりに１，１，１−トリフルオロ−２−プロパノールを用い、１，１，１−トリフルオロ−２−プロパノール供給前の触媒層温度を２５０℃とした以外は実施例１と同様の操作により反応を行った。   A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that 1,1,1-trifluoro-2-propanol was used instead of 2,2,3,3-tetrafluoropropanol, and 1,1,1-trifluoro- The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the catalyst layer temperature before supplying 2-propanol was 250 ° C.

反応開始後１時間〜２時間の間の反応ガス吸収液を19Ｆ-ＮＭＲにて分析を行ったところ、１，１，１−トリフルオロ−２−プロパノールの転化率８６％、１，１，１−トリフルオロ−２−プロパノン水和物の選択率５１％であった。 When the reaction gas absorption liquid for 1 to 2 hours after the start of the reaction was analyzed by 19 F-NMR, the conversion of 1,1,1-trifluoro-2-propanol was 86%, The selectivity for 1-trifluoro-2-propanone hydrate was 51%.

酸化スズを用いなかったこと以外は実施例１と同様にして触媒を調整し、触媒層の温度を２５０℃とした以外は実施例１と同様にして反応を行った。   A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that tin oxide was not used, and the reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the catalyst layer was 250 ° C.

反応開始後１時間〜２時間の間の反応ガス吸収液を19Ｆ-ＮＭＲにて分析を行ったところ、２，２，３，３−テトラフルオロエタノールの転化率６８％、２，２，３，３−テトラフルオロプロパンアルデヒド水和物の選択率８１％であった。 When the reaction gas absorption liquid for 1 hour to 2 hours after the start of the reaction was analyzed by 19 F-NMR, the conversion of 2,2,3,3-tetrafluoroethanol was 68%, The selectivity of 1,3-tetrafluoropropanaldehyde hydrate was 81%.

反応を４８時間継続させ、再度分析を行ったところ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールの転化率は６６％、２，２，３，３−テトラフルオロプロパンアルデヒド水和物の選択率８０％であり、転化率、選択率の低下は認められなかった。   When the reaction was continued for 48 hours and analyzed again, the conversion of 2,2,3,3-tetrafluoropropanol was 66%, and the selectivity for 2,2,3,3-tetrafluoropropanaldehyde hydrate. It was 80%, and no reduction in conversion and selectivity was observed.

（比較例１）
担体としてγ−アルミナ（3mmφ球状、表面積 １４０m2／ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして触媒を調製し、反応を行った。 (Comparative Example 1)
A catalyst was prepared and reacted in the same manner as in Example 1 except that γ-alumina (3 mmφ sphere, surface area 140 m 2 / g) was used as the carrier.

反応開始後１時間〜２時間の間の反応ガス吸収液を19Ｆ-ＮＭＲにて分析を行ったところ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールの転化率９７％、２，２，３，３−テトラフルオロプロパンアルデヒド水和物の選択率７６％であった。 When the reaction gas absorption liquid for 1 hour to 2 hours after the start of the reaction was analyzed by 19 F-NMR, the conversion of 2,2,3,3-tetrafluoropropanol was 97%, 2,2,3 The selectivity of 1,3-tetrafluoropropanaldehyde hydrate was 76%.

反応を４８時間継続させ、再度分析を行ったところ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールの転化率は６４％、２，２，３，３−テトラフルオロプロパンアルデヒド水和物の選択率７１％であり、転化率、選択率の低下が認められた。   When the reaction was continued for 48 hours and analyzed again, the conversion of 2,2,3,3-tetrafluoropropanol was 64% and the selectivity for 2,2,3,3-tetrafluoropropanaldehyde hydrate. It was 71%, and a decrease in conversion and selectivity was observed.

本発明の触媒により、含フッ素アルコールを酸化し、高転化率、高選択率且つ長期間に渡り含フッ素カルボニル化合物及び／または含フッ素カルボニル化合物水和物を得ることができる。含フッ素カルボニル化合物及び／または含フッ素カルボニル化合物水和物は医薬、農薬の中間原料として有用である。   With the catalyst of the present invention, a fluorine-containing alcohol can be oxidized to obtain a fluorine-containing carbonyl compound and / or a fluorine-containing carbonyl compound hydrate over a long period of time with a high conversion rate and high selectivity. The fluorine-containing carbonyl compound and / or the fluorine-containing carbonyl compound hydrate is useful as an intermediate material for pharmaceuticals and agricultural chemicals.

Claims (5)

少なくともバナジウム酸化物を含む１種以上の金属酸化物が担持された下記一般式（１）
（式中、ｎは１〜１０の整数であり、Ｘは水素原子またはフッ素原子、Ｒは、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基若しくは置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表す。但し、ｎ＝１であり、Ｘがフッ素原子且つＲが水素原子である場合を除く。）
で表される含フッ素アルコール酸化用触媒であって、ジルコニアを担体とすることを特徴とする含フッ素アルコール酸化用触媒。 The following general formula (1) on which one or more metal oxides including at least vanadium oxide are supported
(In the formula, n is an integer of 1 to 10, X is a hydrogen atom or a fluorine atom, R is a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group or substituent having 1 to 10 carbon atoms. And represents an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, except that n = 1, X is a fluorine atom and R is a hydrogen atom.)
A catalyst for oxidizing a fluorinated alcohol represented by the formula (1), characterized in that zirconia is used as a carrier. ジルコニアの比表面積が１０〜２００ｍ2／ｇの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の含フッ素アルコール酸化用触媒。 2. The fluorine-containing alcohol oxidation catalyst according to claim 1, wherein the specific surface area of zirconia is in the range of 10 to 200 m < 2 > / g. 金属酸化物がバナジウム酸化物と酸化スズを含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の含フッ素アルコール酸化用触媒。   The catalyst for oxidizing a fluorinated alcohol according to claim 1 or 2, wherein the metal oxide contains vanadium oxide and tin oxide. 請求項１ないし３のいずれか１項に記載の触媒の存在下、分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより、下記一般式（１）
（式中、ｎは１〜１０の整数であり、Ｘは水素原子またはフッ素原子、Ｒは、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基若しくは置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表す。但し、ｎ＝１であり、Ｘがフッ素原子且つＲが水素原子である場合を除く。）で表される含フッ素アルコールを気相接触酸化し、下記一般式（２）
（式中、X、R及びｎは前記定義に同じ。）
で表される含フッ素カルボニル化合物及び／または下記一般式（３）
（式中、X、R及びｎは前記定義に同じ。）
で表される含フッ素カルボニル化合物水和物を得ることを特徴とする含フッ素カルボニル化合物及び／または含フッ素カルボニル化合物水和物の製造方法。 In the presence of the catalyst according to any one of claims 1 to 3, the following general formula (1) is obtained by molecular oxygen or a molecular oxygen-containing gas.
(In the formula, n is an integer of 1 to 10, X is a hydrogen atom or a fluorine atom, R is a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group or substituent having 1 to 10 carbon atoms. An aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted, provided that n = 1, except that X is a fluorine atom and R is a hydrogen atom. Catalytically oxidized, the following general formula (2)
(Wherein X, R and n are the same as defined above.)
And / or the following general formula (3)
(Wherein X, R and n are the same as defined above.)
A method for producing a fluorinated carbonyl compound and / or a fluorinated carbonyl compound hydrate, comprising obtaining a fluorinated carbonyl compound hydrate represented by the formula: 気相接触酸化を２００〜４００℃の温度で行うことを特徴とする請求項４に記載の含フッ素カルボニル化合物及び／または含フッ素カルボニル化合物水和物の製造方法。 The method for producing a fluorinated carbonyl compound and / or a fluorinated carbonyl compound hydrate according to claim 4, wherein the gas phase catalytic oxidation is performed at a temperature of 200 to 400 ° C.
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