JP2008026600A - Material for forming resist underlay film, and pattern forming method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、半導体素子などの製造工程における微細加工に用いられる反射防止膜材料として有効なレジスト下層膜形成材料に関し、特に、遠紫外線、KrFエキシマレーザー光(248nm)、ArFエキシマレーザー光(193nm)、F2レーザー光(157nm)、Kr2レーザー光(146nm)、Ar2レーザー光(126nm)、軟X線(EUV、13.5nm)、電子線(EB)等での露光に好適な多層レジスト膜のレジスト下層膜形成材料に関する。更に、本発明は、これを用いてリソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法に関する。 The present invention relates to a resist underlayer film forming material that is effective as an antireflection film material used for microfabrication in a manufacturing process of a semiconductor element or the like, and in particular, far ultraviolet light, KrF excimer laser light (248 nm), ArF excimer laser light (193 nm). Multilayer resist suitable for exposure with F 2 laser light (157 nm), Kr 2 laser light (146 nm), Ar 2 laser light (126 nm), soft X-ray (EUV, 13.5 nm), electron beam (EB), etc. The present invention relates to a material for forming a resist underlayer film. Furthermore, the present invention relates to a method for forming a pattern on a substrate by lithography using the same.
近年、LSIの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光を用いたリソグラフィーにおいては、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。 In recent years, with the increasing integration and speed of LSIs, there is a need for finer pattern rules. In lithography using light exposure, which is currently used as a general-purpose technology, the essence derived from the wavelength of the light source The resolution limit is approaching.
レジストパターン形成の際に使用するリソグラフィー用の光源として、水銀灯のg線(436nm)もしくはi線(365nm)を光源とする光露光が広く用いられており、更なる微細化のための手段として、露光光を短波長化する方法が有効とされてきた。このため、64MビットDRAM加工方法の量産プロセスには、露光光源としてi線(365nm)に代わって短波長のKrFエキシマレーザー(248nm)が利用された。しかし、更に微細な加工技術(加工寸法が0.13μm以下)を必要とする集積度1G以上のDRAMの製造には、より短波長の光源が必要とされ、特にArFエキシマレーザー(193nm)を用いたリソグラフィーが検討されてきている。 As a light source for lithography used in forming a resist pattern, light exposure using a mercury lamp g-line (436 nm) or i-line (365 nm) as a light source is widely used, and as a means for further miniaturization, A method of shortening the wavelength of exposure light has been considered effective. For this reason, a short wavelength KrF excimer laser (248 nm) was used as an exposure light source in place of the i-line (365 nm) in the mass production process of the 64-Mbit DRAM processing method. However, in order to manufacture a DRAM having a degree of integration of 1G or more, which requires a finer processing technique (processing dimension is 0.13 μm or less), a light source with a shorter wavelength is required, and in particular, an ArF excimer laser (193 nm) is used. Lithography has been studied.
一方、従来、段差基板上に高アスペクト比のパターンを形成するには2層レジスト法が優れていることが知られており、更に、2層レジスト膜を一般的なアルカリ現像液で現像するためには、ヒドロキシ基やカルボキシル基等の親水基を有する高分子シリコーン化合物が必要である。 On the other hand, conventionally, it is known that a two-layer resist method is excellent for forming a pattern with a high aspect ratio on a stepped substrate, and further, a two-layer resist film is developed with a general alkaline developer. Requires a high molecular silicone compound having a hydrophilic group such as a hydroxy group or a carboxyl group.
シリコーン系化学増幅ポジ型レジスト材料としては、安定なアルカリ可溶性シリコーンポリマーであるポリヒドロキシベンジルシルセスキオキサンのフェノール性水酸基の一部をt−Boc基で保護したものをベース樹脂として使用し、これと酸発生剤とを組み合わせたKrFエキシマレーザー用シリコーン系化学増幅ポジ型レジスト材料が提案された(特許文献1:特開平6−118651号公報、非特許文献1:SPIE vol.1925(1993)p377等参照)。また、ArFエキシマレーザー用としては、シクロヘキシルカルボン酸を酸不安定基で置換したタイプのシルセスキオキサンをベースにしたポジ型レジスト材料が提案されている(特許文献2,3:特開平10−324748号公報、特開平11−302382号公報、非特許文献2:SPIE vol.3333(1998)p62参照)。更に、F2レーザー用としては、ヘキサフルオロイソプロパノールを溶解性基として持つシルセスキオキサンをベースにしたポジ型レジスト材料が提案されている(特許文献4:特開2002−55456号公報)。上記ポリマーは、トリアルコキシシシラン、又はトリハロゲン化シランの縮重合によるラダー骨格を含むポリシルセスキオキサンを主鎖に含むものである。 As the silicone-based chemically amplified positive resist material, a base resin in which a part of the phenolic hydroxyl group of polyhydroxybenzylsilsesquioxane, which is a stable alkali-soluble silicone polymer, is protected with a t-Boc group is used. And a silicon-based chemically amplified positive resist material for a KrF excimer laser in which an acid generator is combined have been proposed (Patent Document 1: JP-A-6-118651, Non-Patent Document 1: SPIE vol. 1925 (1993) p377. Etc.). For ArF excimer lasers, a positive resist material based on silsesquioxane in which cyclohexyl carboxylic acid is substituted with an acid labile group has been proposed (Patent Documents 2 and 3: Japanese Patent Laid-Open No. Hei 10-2010). 324748, JP-A-11-302382, Non-Patent Document 2: SPIE vol. 3333 (1998) p62). Further, for F 2 lasers, a positive resist material based on silsesquioxane having hexafluoroisopropanol as a soluble group has been proposed (Patent Document 4: JP 2002-55456 A). The polymer contains a polysilsesquioxane having a ladder skeleton formed by condensation polymerization of trialkoxysilane or trihalogenated silane in the main chain.
珪素が側鎖にペンダントされたレジスト用ベースポリマーとしては、珪素含有(メタ)アクリルエステル系ポリマーが提案されている(特許文献5:特開平9−110938号公報、非特許文献3:J.Photopolymer Sci. and Technol.Vol.9 No.3(1996)p435−446参照)。 Silicon-containing (meth) acrylic ester-based polymers have been proposed as resist base polymers in which silicon is pendant to the side chain (Patent Document 5: Japanese Patent Laid-Open No. 9-110938, Non-Patent Document 3: J. Photopolymer). Sci. And Technol., Vol.9 No. 3 (1996) p435-446).
2層レジスト法の下層膜としては、酸素ガスによるエッチングが可能な炭化水素化合物であり、更にその下の基板をエッチングする場合におけるマスクになるため、高いエッチング耐性を有することが必要である。酸素ガスエッチングにおいては、珪素原子を含まない炭化水素のみで構成される必要がある。また、上層の珪素含有レジスト膜の線幅制御性を向上させ、定在波によるパターン側壁の凹凸とパターンの崩壊を低減させるためには、反射防止膜としての機能も有し、具体的には下層膜からレジスト膜内への反射率を1%以下に抑える必要がある。 The lower layer film of the two-layer resist method is a hydrocarbon compound that can be etched with oxygen gas, and further serves as a mask when etching the underlying substrate, and therefore needs to have high etching resistance. In oxygen gas etching, it is necessary to be composed only of hydrocarbons that do not contain silicon atoms. In addition, in order to improve the line width controllability of the upper silicon-containing resist film and reduce the pattern sidewall irregularities and pattern collapse due to standing waves, it also has a function as an antireflection film, specifically It is necessary to suppress the reflectance from the lower layer film into the resist film to 1% or less.
ここで、最大500nmの膜厚までの反射率を計算した結果を図1,2に示す。露光波長は193nm、上層レジスト膜のn値を1.74、k値を0.02と仮定し、図1では下層膜のk値を0.3に固定し、縦軸にn値を1.0〜2.0、横軸に膜厚0〜500nmの範囲で変動させたときの基板反射率を示す。膜厚が300nm以上の2層レジスト用下層膜を想定した場合、上層レジスト膜と同程度かあるいはそれよりも少し屈折率が高い1.6〜1.9の範囲で反射率を1%以下にできる最適値が存在する。 Here, the results of calculating the reflectance up to a maximum film thickness of 500 nm are shown in FIGS. Assuming that the exposure wavelength is 193 nm, the n value of the upper resist film is 1.74, and the k value is 0.02, the k value of the lower film is fixed at 0.3 in FIG. The substrate reflectivity when the thickness is varied in the range of 0 to 2.0 and the film thickness is 0 to 500 nm is shown on the horizontal axis. When assuming a lower layer film for a two-layer resist having a film thickness of 300 nm or more, the reflectance is reduced to 1% or less in a range of 1.6 to 1.9, which is the same as or slightly higher than the upper layer resist film. There is an optimal value that can be achieved.
図2では、下層膜のn値を1.5に固定し、k値を0.1〜0.8の範囲で変動させたときの反射率を示す。k値が0.24〜0.15の範囲で反射率を1%以下にすることが可能である。一方、40nm程度の薄膜で用いられる単層レジスト用の反射防止膜の最適k値は0.4〜0.5であり、300nm以上で用いられる2層レジスト用下層膜の最適k値とは異なる。2層レジスト用下層膜では、より低いk値、即ちより高透明な下層膜が必要であることが示されている。 FIG. 2 shows the reflectance when the n value of the lower layer film is fixed to 1.5 and the k value is varied in the range of 0.1 to 0.8. The reflectance can be reduced to 1% or less when the k value is in the range of 0.24 to 0.15. On the other hand, the optimum k value of an antireflection film for a single layer resist used for a thin film of about 40 nm is 0.4 to 0.5, which is different from the optimum k value of a lower layer film for a two layer resist used at 300 nm or more. . It is shown that the lower layer film for a two-layer resist requires a lower k value, that is, a higher transparent lower layer film.
ここで、193nm用の下層膜形成材料として、SPIE vol.4345(2001)p50(非特許文献4)に紹介されているようにポリヒドロキシスチレンとアクリル酸エステルの共重合体が検討されている。ポリヒドロキシスチレンは193nmに非常に強い吸収を持ち、そのもの単独ではk値が0.6前後と高い値である。そこで、k値が殆ど0であるアクリル酸エステルと共重合させることによって、k値を0.25前後に調整しているのである。 Here, as a lower layer film forming material for 193 nm, SPIE vol. 4345 (2001) p50 (Non-Patent Document 4), a copolymer of polyhydroxystyrene and an acrylate ester has been studied. Polyhydroxystyrene has a very strong absorption at 193 nm, and the k value alone is a high value of around 0.6. Therefore, the k value is adjusted to around 0.25 by copolymerizing with an acrylate ester having a k value of almost 0.
しかしながら、ポリヒドロキシスチレンに対して、アクリル酸エステルの基板エッチングにおけるエッチング耐性は弱く、しかもk値を下げるためにかなりの割合のアクリル酸エステルを共重合せざるを得ず、結果的に基板エッチングの耐性はかなり低下する。エッチングの耐性は、エッチング速度だけでなく、エッチング後の表面ラフネスの発生にも現れてくる。アクリル酸エステルの共重合によってエッチング後の表面ラフネスの増大が深刻なほど顕著になっている。 However, with respect to polyhydroxystyrene, the etching resistance of acrylate esters in substrate etching is weak, and a significant proportion of acrylate esters must be copolymerized to lower the k value, resulting in substrate etching. Resistance is significantly reduced. The resistance to etching appears not only in the etching rate but also in the occurrence of surface roughness after etching. The increase in surface roughness after etching becomes more prominent due to the copolymerization of acrylic acid ester.
ベンゼン環よりも193nmにおける透明性が高く、エッチング耐性が高いものの一つにナフタレン環がある。特開2002−14474号公報(特許文献8)にナフタレン環、アントラセン環を有する下層膜が提案されている。しかしながら、ナフトール共縮合ノボラック樹脂、ポリビニルナフタレン樹脂のk値は0.3〜0.4の間であり、目標の0.1〜0.3の透明性には未達であり、更に透明性を上げなくてはならない。また、ナフトール共縮合ノボラック樹脂、ポリビニルナフタレン樹脂の193nmにおけるn値は低く、本発明者らの測定した結果では、ナフトール共縮合ノボラック樹脂で1.4、ポリビニルナフタレン樹脂に至っては1.2である。特開2001−40293号公報(特許文献9)、特開2002−214777号公報(特許文献10)で示されるアセナフチレン重合体においても、波長248nmに比べて193nmにおけるn値が低く、k値は高く、共に目標値には達していない。n値が高く、k値が低く透明でかつエッチング耐性が高い下層膜が求められている。エッチング耐性が高く、高透明な樹脂として脂環族基からなるポリマー、具体的にはポリノルボルネン、開環メタセシスポリマー、ノルトリシクレン等が挙げられる。ここで、特開2005−84621号公報(特許文献11)にエステルやエーテルなどをペンダントしたトリシクロドデセン類を開環メタセシス重合して得られるポリマーと、芳香族基を有するポリマーとのブレンドをベースポリマーとする下層膜形成材料が提案されている。 One of the higher transparency at 193 nm and higher etching resistance than the benzene ring is a naphthalene ring. Japanese Unexamined Patent Publication No. 2002-14474 (Patent Document 8) proposes a lower layer film having a naphthalene ring and an anthracene ring. However, the k value of naphthol co-condensed novolak resin and polyvinyl naphthalene resin is between 0.3 and 0.4, and the target transparency of 0.1 to 0.3 has not been achieved. I have to raise it. Further, the n value at 193 nm of the naphthol co-condensed novolak resin and the polyvinyl naphthalene resin is low, and as a result of measurement by the present inventors, it is 1.4 for the naphthol co-condensed novolak resin and 1.2 for the polyvinyl naphthalene resin. . Also in the acenaphthylene polymer shown by Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-40293 (patent document 9) and Unexamined-Japanese-Patent No. 2002-214777 (patent document 10), the n value in 193 nm is low compared with wavelength 248 nm, and k value is high. Both have not reached the target value. There is a need for a lower layer film that has a high n value, a low k value, is transparent, and has high etching resistance. As a highly transparent resin having high etching resistance, a polymer composed of an alicyclic group, specifically, polynorbornene, a ring-opening metathesis polymer, nortricyclene, and the like can be given. Here, a blend of a polymer obtained by ring-opening metathesis polymerization of tricyclododecenes pendant with an ester or ether in JP 2005-84621 A (Patent Document 11) and a polymer having an aromatic group is used. An underlayer film forming material as a base polymer has been proposed.
一方、珪素を含まない単層レジストを上層、その下に珪素を含有する中間層、更にその下に有機膜を積層する3層プロセスが提案されている(非特許文献5:J.Vac.Sci.Technol.,16(6),Nov./Dec.1979参照)。
一般的には珪素含有レジストより単層レジストの方が解像性に優れ、3層プロセスでは高解像な単層レジストを露光イメージング層として用いることができる。
中間層としては、スピンオングラス(SOG)膜が用いられ、多くのSOG膜が提案されている。
On the other hand, a three-layer process has been proposed in which a single-layer resist containing no silicon is formed as an upper layer, an intermediate layer containing silicon underneath, and an organic film thereunder (Non-Patent Document 5: J. Vac. Sci). Technol., 16 (6), Nov./Dec. 1979).
In general, a single-layer resist has better resolution than a silicon-containing resist, and a high-resolution single-layer resist can be used as an exposure imaging layer in a three-layer process.
As the intermediate layer, a spin-on-glass (SOG) film is used, and many SOG films have been proposed.
ここで、3層プロセスにおける基板反射を抑えるための最適な下層膜の光学定数は、2層プロセスにおけるそれとは異なっている。
基板反射をできるだけ抑え、具体的には1%以下にまで低減させる目的は2層プロセスも3層プロセスも変わらないのであるが、2層プロセスは下層膜だけに反射防止効果を持たせるのに対して、3層プロセスは中間層と下層のどちらか一方あるいは両方に反射防止効果を持たせることができる。
反射防止効果を付与させた珪素含有層材料が、米国特許第6506497号明細書(特許文献6)、米国特許第6420088号明細書(特許文献7)に提案されている。
一般的に単層の反射防止膜よりも多層反射防止膜の方が反射防止効果が高く、光学材料の反射防止膜として広く工業的に用いられている。
中間層と下層の両方に反射防止効果を付与させることによって高い反射防止効果を得ることができる。
3層プロセスにおいて珪素含有中間層に反射防止膜としての機能を持たせることができれば、下層膜に反射防止膜としての最高の効果は特に必要がない。
3層プロセスの場合の下層膜としては、反射防止膜としての効果よりも基板加工における高いエッチング耐性が要求される。
そのために、エッチング耐性が高く、芳香族基を多く含有するノボラック樹脂を3層プロセス用下層膜として用いることが必要である。
Here, the optimum optical constant of the lower layer film for suppressing the substrate reflection in the three-layer process is different from that in the two-layer process.
The purpose of suppressing the substrate reflection as much as possible, specifically to reduce it to 1% or less, is the same in both the two-layer process and the three-layer process, whereas the two-layer process has an antireflection effect only on the lower layer film. In the three-layer process, one or both of the intermediate layer and the lower layer can have an antireflection effect.
A silicon-containing layer material imparted with an antireflection effect is proposed in US Pat. No. 6,506,497 (Patent Document 6) and US Pat. No. 6420088 (Patent Document 7).
In general, a multilayer antireflection film has a higher antireflection effect than a single-layer antireflection film, and is widely used industrially as an antireflection film for optical materials.
By giving an antireflection effect to both the intermediate layer and the lower layer, a high antireflection effect can be obtained.
If the silicon-containing intermediate layer can be provided with a function as an antireflection film in the three-layer process, the lower layer film does not need the highest effect as the antireflection film.
As a lower layer film in the case of a three-layer process, higher etching resistance in substrate processing is required than an effect as an antireflection film.
Therefore, it is necessary to use a novolak resin having high etching resistance and containing many aromatic groups as a lower layer film for a three-layer process.
ここで、図3に中間層のk値を変化させたときの基板反射率を示す。
中間層のk値として0.2以下の低い値と、適切な膜厚設定によって、1%以下の十分な反射防止効果を得ることができる。
通常反射防止膜として、膜厚100nm以下で反射を1%以下に抑えるためにはk値が0.2以上が必要であるが(図2参照)、下層膜である程度の反射を抑えることができる3層構造の中間層としては0.2より低い値のk値が最適値となる。
次に、下層膜のk値が0.2の場合と0.6の場合の、中間層と下層の膜厚を変化させたときの反射率変化を図4と図5に示す。
k値が0.2の下層は、2層プロセスに最適化された下層膜を想定しており、k値が0.6の下層は、193nmにおけるノボラックやポリヒドロキシスチレンのk値に近い値である。
下層膜の膜厚は基板のトポグラフィーによって変動するが、中間層の膜厚はほとんど変動せず、設定した膜厚で塗布できると考えられる。
ここで、下層膜のk値が高い方(0.6の場合)が、より薄膜で反射を1%以下に抑えることができる。
下層膜のk値が0.2の場合、250nm膜厚では反射を1%以下にするために中間層の膜厚を厚くしなければならない。
中間層の膜厚を上げると、中間層を加工するときのドライエッチング時に最上層のレジストに対する負荷が大きく、好ましいことではない。
下層膜を薄膜で用いるためには、高いk値だけでなく、より強いエッチング耐性が必要である。
近年微細化が急激に進行し、45nmLSの寸法においてはパターン倒れの観点から、レジストの膜厚が100nmを下回るようになってきた。3層プロセスにおいても100nm以下のレジストパターンを珪素含有中間層に転写することが困難になってきており、珪素含有中間層の薄膜化が進行している。図4、図5では下層膜のk値に依らず珪素含有中間層にk値が0.1程度の吸収があれば、例えば珪素含有中間層の膜厚が50nmであれば1%以下の反射率を達成できることが示されているが、珪素含有中間層のエッチング加工精度向上の観点から、膜厚が50nm以下で使いたいという要求がある。珪素含有中間層の膜厚が50nm以下では、珪素含有中間層の反射防止効果は半減してくるので、バイレイヤーレジスト用下層膜の時と同様のn値、k値が必要になってくる。
Here, FIG. 3 shows the substrate reflectivity when the k value of the intermediate layer is changed.
A sufficient antireflection effect of 1% or less can be obtained by a low value of 0.2 or less as the k value of the intermediate layer and an appropriate film thickness setting.
As an antireflection film, a k value of 0.2 or more is required to suppress reflection to 1% or less when the film thickness is 100 nm or less (see FIG. 2), but a certain amount of reflection can be suppressed by the lower layer film. For an intermediate layer having a three-layer structure, a k value lower than 0.2 is an optimum value.
Next, FIG. 4 and FIG. 5 show the reflectance change when the thickness of the intermediate layer and the lower layer is changed when the k value of the lower layer film is 0.2 and 0.6.
The lower layer with a k value of 0.2 assumes a lower layer film optimized for a two-layer process, and the lower layer with a k value of 0.6 is close to the k value of novolak or polyhydroxystyrene at 193 nm. is there.
Although the film thickness of the lower layer film varies depending on the topography of the substrate, the film thickness of the intermediate layer hardly varies, and it can be considered that the film can be applied with a set film thickness.
Here, the higher the k value of the lower layer film (in the case of 0.6), the reflection can be suppressed to 1% or less with a thinner film.
When the k value of the lower layer film is 0.2, the thickness of the intermediate layer must be increased in order to reduce the reflection to 1% or less when the film thickness is 250 nm.
Increasing the thickness of the intermediate layer is not preferable because the load on the resist of the uppermost layer is large during dry etching when the intermediate layer is processed.
In order to use the lower layer film as a thin film, not only a high k value but also a higher etching resistance is required.
In recent years, miniaturization has progressed rapidly, and in the dimension of 45 nm LS, the film thickness of the resist has become less than 100 nm from the viewpoint of pattern collapse. Also in the three-layer process, it has become difficult to transfer a resist pattern of 100 nm or less to a silicon-containing intermediate layer, and the silicon-containing intermediate layer is becoming thinner. 4 and 5, if the silicon-containing intermediate layer has an absorption with a k value of about 0.1 regardless of the k value of the lower layer film, for example, if the thickness of the silicon-containing intermediate layer is 50 nm, the reflection is 1% or less. However, there is a demand for using a film thickness of 50 nm or less from the viewpoint of improving the etching accuracy of the silicon-containing intermediate layer. When the film thickness of the silicon-containing intermediate layer is 50 nm or less, the antireflection effect of the silicon-containing intermediate layer is halved, so the same n value and k value as in the case of the bilayer resist lower layer film are required.
本発明はこのような問題点に鑑みてなされたもので、例えばレジスト上層膜が珪素を含有するものといった多層レジストプロセス用、特には2層レジストプロセス用のレジスト下層膜形成材料であって、特に短波長の露光に対して優れた反射防止膜として機能し、即ちポリヒドロキシスチレン、クレゾールノボラック、ナフトールノボラックなどよりも透明性が高く、最適なn値、k値を有し、しかも基板加工におけるエッチング耐性に優れたレジスト下層膜形成材料、及びこれを用いてリソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such problems, and is a resist underlayer film forming material for a multilayer resist process, for example, a resist upper layer film containing silicon, particularly for a two layer resist process, It functions as an excellent anti-reflection film for short-wavelength exposure, that is, it is more transparent than polyhydroxystyrene, cresol novolak, naphthol novolak, etc., and has optimum n and k values, and etching in substrate processing An object of the present invention is to provide a resist underlayer film forming material having excellent resistance and a method for forming a pattern on a substrate by lithography using the material.
従って、本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するシクロオレフィンの開環メタセシス重合による重合体が、例えば波長193nmといった短波長の露光において、最適なn値、k値を有し、かつエッチング耐性にも優れ、珪素含有2層レジストプロセス、あるいは珪素含有中間層による3層レジストプロセスといった多層レジストプロセス用レジスト下層膜として有望な材料であることを見出し、本発明をなすに至った。 Therefore, as a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that a polymer obtained by ring-opening metathesis polymerization of a cycloolefin having a carboxyl group or a hydroxy group is, for example, in exposure at a short wavelength of 193 nm. It is a promising material as a resist underlayer film for multilayer resist processes such as a silicon-containing two-layer resist process or a three-layer resist process using a silicon-containing intermediate layer, having an optimum n value and k value, and excellent etching resistance. As a result, the inventors have made the present invention.
従って、本発明は、リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜形成材料であって、下記一般式(1)で示されるカルボキシル基又はヒドロキシ基を有するシクロオレフィンの開環メタセシス重合による重合体を含むレジスト下層膜形成材料及びこれを用いたパターン形成方法を提供する。 Accordingly, the present invention provides a resist underlayer film forming material for a multilayer resist film used in lithography, which comprises a polymer obtained by ring-opening metathesis polymerization of a cycloolefin having a carboxyl group or a hydroxy group represented by the following general formula (1). There are provided a resist underlayer film forming material and a pattern forming method using the same.
請求項1:
下記一般式(1)で示される繰り返し単位を有する重合体を含むことを特徴とするフォトレジスト下層膜形成材料。
(上記一般式(1)中、R1〜R4はそれぞれ同一又は異種の水素原子、炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、−R5−(COOR6)p、又は−R7−(OR8)qである。R5は単結合又は(p+1)価の炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基で、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を有していてもよい。R7は単結合又は(q+1)価の炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基で、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を有していてもよい。p、qは1〜3の整数であるが、R5、R7が単結合の場合、p、qはそれぞれ1である。R6、R8は水素原子、又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基又はエーテル基を有していてもよい。R1〜R4のうち少なくとも一つは−R5−(COOR6)p又は−R7−(OR8)qであり、このR6、R8の少なくとも一つは水素原子又は酸不安定基である。Xはメチレン基、酸素原子又は硫黄原子であり、n、mは0〜5の正数であり、(a−1)、(a−2)は、それぞれ0≦(a−1)≦1.0、0≦(a−2)≦1.0、0<(a−1)+(a−2)≦1である。)
請求項2:
更に、有機溶剤、酸発生剤、架橋剤のうちいずれか1つ以上を含有するものであることを特徴とする請求項1記載のレジスト下層膜形成材料。
請求項3:
請求項1又は2に記載のフォトレジスト下層膜形成材料を被加工基板上に適用し、得られた下層膜の上にフォトレジスト組成物の層を適用し、このフォトレジスト層の所用領域に放射線を照射し、現像液で現像してフォトレジストパターンを形成し、次にドライエッチング装置でこのフォトレジストパターン層をマスクにしてフォトレジスト下層膜層及び被加工基板を加工することを特徴とするパターン形成方法。
請求項4:
フォトレジスト組成物が、珪素原子含有ポリマーを含み、フォトレジスト層をマスクにしてフォトレジスト下層膜を加工するドライエッチングを、酸素ガス又は水素ガスを主体とするエッチングガスを用いて行う請求項3記載のパターン形成方法。
請求項5:
請求項1又は2に記載のフォトレジスト下層膜形成材料を被加工基板上に適用し、得られた下層膜の上に珪素原子を含有する中間層を適用し、該中間層の上にフォトレジスト組成物の層を適用し、このフォトレジスト層の所用領域に放射線を照射し、現像液で現像してフォトレジストパターンを形成し、ドライエッチング装置でこのフォトレジストパターン層をマスクにして中間膜層を加工し、フォトレジストパターン層を除去後、上記加工した中間膜層をマスクにして下層膜層、次いで被加工基板を加工することを特徴とするパターン形成方法。
請求項6:
フォトレジスト組成物が珪素原子を含有しないポリマーを含み、中間層膜をマスクにして下層膜を加工するドライエッチングを、酸素ガス又は水素ガスを主体とするエッチングガスを用いて行う請求項5記載のパターン形成方法。
Claim 1:
A photoresist underlayer film-forming material comprising a polymer having a repeating unit represented by the following general formula (1).
(In the general formula (1), R 1 to R 4 are the same or different hydrogen atoms, linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, —R 5 — (COOR 6 ) p, respectively. , or -R 7 - (oR 8) is a q .R 5 represents a single bond or a (p + 1) -valent straight, branched or cyclic hydrocarbon group, an ester group, an ether group R 7 is a single bond or a (q + 1) -valent straight-chain, branched or cyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an ester group, an ether group or a hydroxy group. P and q are integers of 1 to 3, but when R 5 and R 7 are single bonds, p and q are each 1. R 6 and R 8 are hydrogen atoms, Or it is a C1-C20 linear, branched or cyclic alkyl group, and may have a carbonyl group or an ether group. R 1 to R at least one of 4 -R 5 - (COOR 6) p or -R 7 - (OR 8) is q, at least one labile hydrogen atom or an acid of this R 6, R 8 X is a methylene group, oxygen atom or sulfur atom, n and m are positive numbers from 0 to 5, and (a-1) and (a-2) are 0 ≦ (a-1), respectively. ) ≦ 1.0, 0 ≦ (a−2) ≦ 1.0, and 0 <(a−1) + (a−2) ≦ 1.
Claim 2:
The resist underlayer film forming material according to claim 1, further comprising at least one of an organic solvent, an acid generator, and a crosslinking agent.
Claim 3:
3. The photoresist underlayer film forming material according to claim 1 or 2 is applied on a substrate to be processed, a layer of a photoresist composition is applied on the obtained underlayer film, and radiation is applied to a desired region of the photoresist layer. And developing with a developing solution to form a photoresist pattern, and then processing the photoresist underlayer film layer and the substrate to be processed using the photoresist pattern layer as a mask in a dry etching apparatus. Forming method.
Claim 4:
The dry etching which a photoresist composition contains a silicon atom containing polymer and processes a photoresist lower layer film | membrane using a photoresist layer as a mask is performed using the etching gas which mainly has oxygen gas or hydrogen gas. Pattern forming method.
Claim 5:
3. The photoresist underlayer film-forming material according to claim 1 or 2 is applied on a substrate to be processed, an intermediate layer containing silicon atoms is applied on the obtained underlayer film, and a photoresist is formed on the intermediate layer. Apply a layer of the composition, irradiate a desired area of the photoresist layer, develop with a developer to form a photoresist pattern, and then use the photoresist pattern layer as a mask with a dry etching apparatus as an intermediate film layer The pattern forming method is characterized in that after removing the photoresist pattern layer, the lower film layer and then the substrate to be processed are processed using the processed intermediate film layer as a mask.
Claim 6:
6. The dry etching for processing a lower layer film using a photoresist composition containing a polymer containing no silicon atom and using the intermediate layer film as a mask, using an etching gas mainly composed of oxygen gas or hydrogen gas. Pattern formation method.
本発明によれば、例えばレジスト上層膜が珪素を含有するものといった多層レジストプロセス用、特には2層レジストプロセス用のレジスト下層膜形成材料であって、特に短波長の露光に対して、優れた反射防止膜として機能し、ポリヒドロキシスチレン、クレゾールノボラック、ナフトールノボラックなどよりも透明性が高く、最適なn値(屈折率)、k値(消光係数)を有し、しかも基板加工におけるエッチング耐性に優れたレジスト下層膜形成材料を得ることができる。 According to the present invention, for example, a resist underlayer film forming material for a multi-layer resist process such as a resist upper layer film containing silicon, particularly for a two-layer resist process, which is excellent particularly for short-wavelength exposure. It functions as an anti-reflection film, is more transparent than polyhydroxystyrene, cresol novolak, naphthol novolak, etc., has an optimal n value (refractive index), k value (quenching coefficient), and is resistant to etching in substrate processing An excellent resist underlayer film forming material can be obtained.
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto.
ベンゼン環は、前述のように波長193nmにおいて非常に強い吸収を持つためにk値が高く、屈折率の異常分散のためにn値が低くなり、これを下層膜として適用した場合に下層膜からの反射が大きくなる。ナフタレン環、アセナフタレン環、アントラセン環は吸収が長波長側にシフトするために吸収が小さくなり、k値が低くなるが、n値が低い。芳香族基は縮合度合いによってk値の値をコントロールすることはできてもレジスト膜と同程度のn値を得ることができない。一方、アルカン、アルケンを有する化合物はn値が高く、k値が低い特徴を持つ。 As described above, the benzene ring has a very strong absorption at a wavelength of 193 nm, and thus has a high k value, and has a low n value due to anomalous dispersion of the refractive index. The reflection becomes larger. In the naphthalene ring, the acenaphthalene ring, and the anthracene ring, the absorption is shifted to the longer wavelength side, so that the absorption becomes small and the k value becomes low, but the n value is low. The aromatic group cannot control the k value depending on the degree of condensation, but cannot obtain the same n value as the resist film. On the other hand, compounds having alkanes and alkenes are characterized by high n values and low k values.
上述した本発明のレジスト下層膜形成材料から形成したレジスト下層膜は、珪素含有2層レジストプロセス、珪素含有中間層を有する3層レジストプロセスといった多層レジストプロセスに適用可能な新規なレジスト下層膜である。特に、波長193nmといった短波長での露光において膜厚200nm以上とした時に反射防止効果に優れ、かつ基板エッチングの条件におけるエッチング耐性に優れるものである。 The resist underlayer film formed from the resist underlayer film forming material of the present invention described above is a novel resist underlayer film applicable to a multilayer resist process such as a silicon-containing two-layer resist process and a three-layer resist process having a silicon-containing intermediate layer. . In particular, when exposure is performed at a short wavelength such as 193 nm, the antireflection effect is excellent when the film thickness is 200 nm or more, and the etching resistance under substrate etching conditions is excellent.
また、レジスト下層膜形成材料に、更に有機溶剤、架橋剤、酸発生剤のうちいずれか1つ以上を含有させることで、該材料の基板等への塗布性を向上させたり、基板等への塗布後にベーク等により、レジスト下層膜内での架橋反応を促進することができる。従って、このようなレジスト下層膜は、膜厚均一性がよく、レジスト上層膜とのインターミキシングのおそれが少なく、レジスト上層膜への低分子成分の拡散が少ないものとなる。 In addition, by adding any one or more of an organic solvent, a crosslinking agent, and an acid generator to the resist underlayer film forming material, it is possible to improve the coating property of the material on a substrate or the like. The crosslinking reaction in the resist underlayer film can be promoted by baking after coating. Therefore, such a resist underlayer film has good film thickness uniformity, is less likely to be intermixed with the resist upper layer film, and has low diffusion of low molecular components into the resist upper layer film.
即ち、本発明のレジスト下層膜形成材料は、リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜形成材料であって、少なくとも、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するシクロオレフィンの開環メタセシス重合による重合体を含むものであることを特徴とする。 That is, the resist underlayer film forming material of the present invention is a resist underlayer film forming material of a multilayer resist film used in lithography, and includes at least a polymer obtained by ring-opening metathesis polymerization of a cycloolefin having a carboxyl group or a hydroxy group. It is characterized by that.
そして、この場合、前記重合体が、下記一般式(1)で示される繰り返し単位を有するものである。
(上記一般式(1)中、R1〜R4はそれぞれ同一又は異種の水素原子、炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、−R5−(COOR6)p、又は−R7−(OR8)qである。R5は単結合又は(p+1)価の炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基で、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を有していてもよい。R7は単結合又は(q+1)価の炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基で、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を有していてもよい。p、qは1〜3の整数であるが、R5、R7が単結合の場合、p、qはそれぞれ1である。R6、R8は水素原子、又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基又はエーテル基を有していてもよい。R1〜R4のうち少なくとも一つは−R5−(COOR6)p又は−R7−(OR8)qであり、このR6、R8の少なくとも一つは水素原子又は酸不安定基である。Xはメチレン基、酸素原子又は硫黄原子であり、n、mは0〜5の正数であり、(a−1)、(a−2)は、それぞれ0≦(a−1)≦1.0、0≦(a−2)≦1.0、0<(a−1)+(a−2)≦1である。)
In this case, the polymer has a repeating unit represented by the following general formula (1).
(In the general formula (1), R 1 to R 4 are the same or different hydrogen atoms, linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, —R 5 — (COOR 6 ) p, respectively. , or -R 7 - (oR 8) is a q .R 5 represents a single bond or a (p + 1) -valent straight, branched or cyclic hydrocarbon group, an ester group, an ether group R 7 is a single bond or a (q + 1) -valent straight-chain, branched or cyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an ester group, an ether group or a hydroxy group. P and q are integers of 1 to 3, but when R 5 and R 7 are single bonds, p and q are each 1. R 6 and R 8 are hydrogen atoms, Or it is a C1-C20 linear, branched or cyclic alkyl group, and may have a carbonyl group or an ether group. R 1 to R at least one of 4 -R 5 - (COOR 6) p or -R 7 - (OR 8) is q, at least one labile hydrogen atom or an acid of this R 6, R 8 X is a methylene group, oxygen atom or sulfur atom, n and m are positive numbers from 0 to 5, and (a-1) and (a-2) are 0 ≦ (a-1), respectively. ) ≦ 1.0, 0 ≦ (a−2) ≦ 1.0, and 0 <(a−1) + (a−2) ≦ 1.
本発明の下層膜形成用として用いる上記ポリマーは、R1〜R4のうち少なくとも一つは−R5−(COOR6)p又は−R7−(OR8)qであり、このR6、R8の少なくとも一つは水素原子又は酸不安定基であり、カルボキシル基、ヒドロキシ基又はこれらの水酸基の水素原子が酸不安定基で置換されているものを含む。カルボキシル基及びヒドロキシ基は、酸及び加熱により架橋することによって緻密な膜を形成することができる。カルボキシル基及びヒドロキシ基は、メタセシス触媒を不活性化することがあり、重合中はカルボキシル基及びヒドロキシ基の水酸基を酸脱離基などで保護しておくことが好ましい。重合後、酸触媒存在下、加熱による脱保護化処理によってカルボキシル基及びヒドロキシ基にする。あるいは、下層膜塗布後のベークによって熱酸発生剤から発生した酸によって酸不安定基を脱保護することにより、カルボキシル基及びヒドロキシ基にすることもできる。 In the polymer used for forming the lower layer film of the present invention, at least one of R 1 to R 4 is —R 5 — (COOR 6 ) p or —R 7 — (OR 8 ) q , and R 6 , At least one of R 8 is a hydrogen atom or an acid labile group, and includes a carboxyl group, a hydroxy group, or a group in which the hydrogen atom of these hydroxyl groups is substituted with an acid labile group. A carboxyl group and a hydroxy group can form a dense film by crosslinking with an acid and heating. The carboxyl group and the hydroxy group may inactivate the metathesis catalyst, and it is preferable to protect the hydroxyl group of the carboxyl group and the hydroxy group with an acid leaving group during the polymerization. After the polymerization, a carboxyl group and a hydroxy group are obtained by deprotection treatment by heating in the presence of an acid catalyst. Alternatively, a carboxyl group and a hydroxy group can be obtained by deprotecting the acid labile group with an acid generated from the thermal acid generator by baking after coating the underlayer film.
なお、−R5−(COOR6)p、−R7−(OR8)qは、R5、R7が単結合の場合、−COOR6、−OR8で表され、p、qが1の場合、−R5−COOR6、−R7−OR8で表され、この場合、R5、R7はエステル基(−COO−)、エーテル基(−O−)又はヒドロキシ基(−OH)を有していてもよい炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。また、p、qが2の場合、
で表され、p、qが3の場合、
で表される。
Incidentally, -R 5 - (COOR 6) p, -R 7 - (OR 8) q , when R 5, R 7 is a single bond, -COOR 6, represented by -OR 8, p, q is 1 In this case, it is represented by —R 5 —COOR 6 , —R 7 —OR 8. In this case, R 5 and R 7 are ester groups (—COO—), ether groups (—O—) or hydroxy groups (—OH). ) May be a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms. When p and q are 2,
When p and q are 3,
It is represented by
上記式(1)の繰り返し単位を有する重合体は、対応するモノマーを開環メタセシス重合し、次いで必要により水素添加を行うことによって得ることができる。この場合、開環メタセシス重合法及び水素添加方法は公知の方法を採用し得る。 The polymer having the repeating unit of the above formula (1) can be obtained by subjecting a corresponding monomer to ring-opening metathesis polymerization, and then performing hydrogenation as necessary. In this case, a known method can be adopted as the ring-opening metathesis polymerization method and the hydrogenation method.
開環メタセシス重合方法、及び水素添加方法としては、特開平1−132625号公報、特開平1−132625号公報、特開平1−240517号公報、特開平5−155988号公報、特開平7−196779号公報、特開平11−130843号公報、特開平11−130844号公報、特開平11−130845号公報等に示されている。 Examples of the ring-opening metathesis polymerization method and the hydrogenation method include JP-A-1-132625, JP-A-1-132625, JP-A-1-240517, JP-A-5-155588, and JP-A-7-19679. Nos. 11-1130843, 11-130844, 11-130845, and the like.
繰り返し単位(a−1)、(a−2)を得るためのモノマーとしては、下記に例示することができる。 Examples of the monomer for obtaining the repeating units (a-1) and (a-2) can be exemplified below.
上記構造式中、Rは酸不安定基である。
ここで、Rで示される酸不安定基は、種々選定されるが、同一でも異なっていてもよく、ヒドロキシル基又はカルボキシル基の水酸基の水素原子が特に下記式(AL−10)、(AL−11)で示される基、下記式(AL−12)で示される炭素数4〜40の3級アルキル基、炭素数4〜20のオキソアルキル基、トリメチルシリル基等の各アルキル基が炭素数1〜6であるトリアルキルシリル基等が挙げられる。
In the above structural formula, R is an acid labile group.
Here, the acid labile group represented by R is variously selected and may be the same or different, and the hydrogen atom of the hydroxyl group of the hydroxyl group or carboxyl group is particularly represented by the following formula (AL-10), (AL- 11), each alkyl group such as a tertiary alkyl group having 4 to 40 carbon atoms, an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, or a trimethylsilyl group represented by the following formula (AL-12) has 1 to 1 carbon atoms. 6 or the like, and the like.
式(AL−10)、(AL−11)においてR51、R54は炭素数1〜40、特に1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の一価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよい。R52、R53は水素原子、又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の一価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、a5は0〜10の整数である。R52とR53、R52とR54、R53とR54はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子又は炭素原子と酸素原子と共に炭素数3〜20、特に4〜16の環を形成してもよい。
R55、R56、R57はそれぞれ炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の一価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよい。あるいはR55とR56、R55とR57、R56とR57はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数3〜20、特に4〜16の環を形成してもよい。
In the formulas (AL-10) and (AL-11), R 51 and R 54 are monovalent hydrocarbon groups such as linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 40 carbon atoms, particularly 1 to 20 carbon atoms. And may contain heteroatoms such as oxygen, sulfur, nitrogen and fluorine. R 52 and R 53 are each a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group such as a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and includes heteroatoms such as oxygen, sulfur, nitrogen and fluorine. However, a5 is an integer of 0-10. R 52 and R 53 , R 52 and R 54 , R 53 and R 54 are bonded to each other to form a ring having 3 to 20 carbon atoms, particularly 4 to 16 carbon atoms, together with the carbon atom or carbon atom and oxygen atom to which they are bonded. May be.
R 55 , R 56 , and R 57 are each a monovalent hydrocarbon group such as a linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and include heteroatoms such as oxygen, sulfur, nitrogen, and fluorine. But you can. Alternatively, R 55 and R 56 , R 55 and R 57 , R 56 and R 57 may be bonded to form a ring having 3 to 20 carbon atoms, particularly 4 to 16 carbon atoms, together with the carbon atom to which they are bonded.
式(AL−10)に示される化合物を具体的に例示すると、tert−ブトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニルメチル基、tert−アミロキシカルボニル基、tert−アミロキシカルボニルメチル基、1−エトキシエトキシカルボニルメチル基、2−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、2−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等、また下記一般式(AL−10)−1〜(AL−10)−10で示される置換基が挙げられる。 Specific examples of the compound represented by the formula (AL-10) include tert-butoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonylmethyl group, tert-amyloxycarbonyl group, tert-amyloxycarbonylmethyl group, 1-ethoxyethoxycarbonyl. Examples include a methyl group, 2-tetrahydropyranyloxycarbonylmethyl group, 2-tetrahydrofuranyloxycarbonylmethyl group and the like, and substituents represented by the following general formulas (AL-10) -1 to (AL-10) -10. .
式(AL−10)−1〜(AL−10)−10中、R58は同一又は異種の炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、又は炭素数7〜20のアラルキル基を示す。R59は水素原子あるいは炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。R60は炭素数6〜20のアリール基、又は炭素数7〜20のアラルキル基を示す。 In the formulas (AL-10) -1 to (AL-10) -10, R 58 is the same or different linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, aryl having 6 to 20 carbon atoms. Group or a C7-20 aralkyl group is shown. R 59 represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. R 60 represents an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms.
前記式(AL−11)で示されるアセタール化合物を(AL−11)−1〜(AL−11)−34に例示する。 Examples of the acetal compound represented by the formula (AL-11) are (AL-11) -1 to (AL-11) -34.
次に、前記式(AL−12)に示される3級アルキル基としては、tert−ブチル基、トリエチルカルビル基、1ーエチルノルボニル基、1−メチルシクロヘキシル基、1−エチルシクロペンチル基、tert−アミル基等あるいは下記一般式(AL−12)−1〜(AL−12)−16を挙げることができる。 Next, examples of the tertiary alkyl group represented by the formula (AL-12) include tert-butyl group, triethylcarbyl group, 1-ethylnorbornyl group, 1-methylcyclohexyl group, 1-ethylcyclopentyl group, tert -An amyl group etc. or the following general formula (AL-12) -1-(AL-12) -16 can be mentioned.
上記式中、R64は同一又は異種の炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、又は炭素数7〜20のアラルキル基を示す。R65、R67は水素原子あるいは炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。R66は炭素数6〜20のアリール基、又は炭素数7〜20のアラルキル基を示す。 In the above formula, R 64 represents the same or different linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms. R 65 and R 67 each represent a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. R 66 represents an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms.
フォトレジストに用いるポリマーの場合は、高透明な特性が必要であるために重合後のオレフィンの水素添加割合としてはほぼ100%が必要であるが、下層膜として適用する場合は適度な吸収を有する必要があるために100%の水素添加は特に必要ではない。このとき、水素添加していない繰り返し単位(a−1)と、水素添加された繰り返し単位(a−2)との割合は、0≦(a−1)≦1.0、0≦(a−2)≦1.0、0<(a−1)+(a−2)≦1の範囲であり、好ましくは0≦(a−1)≦0.98、0≦(a−2)≦0.98、0.1≦(a−1)+(a−2)≦1.0、更に好ましくは0≦(a−1)≦0.95、0≦(a−2)≦0.95、0.2≦(a−1)+(a−2)≦1.0であるが、ブレンドする芳香族基を有する架橋性ポリマーの種類や添加割合によって共重合割合を変えてn値及びk値を最適化することができる。 In the case of a polymer used for a photoresist, since a highly transparent characteristic is required, the hydrogenation ratio of the olefin after polymerization needs to be almost 100%, but when applied as a lower layer film, it has a moderate absorption. Since it is necessary, 100% hydrogenation is not particularly necessary. At this time, the ratio between the non-hydrogenated repeating unit (a-1) and the hydrogenated repeating unit (a-2) is 0 ≦ (a-1) ≦ 1.0, 0 ≦ (a− 2) ≤1.0, 0 <(a-1) + (a-2) ≤1, preferably 0≤ (a-1) ≤0.98, 0≤ (a-2) ≤0 .98, 0.1≤ (a-1) + (a-2) ≤1.0, more preferably 0≤ (a-1) ≤0.95, 0≤ (a-2) ≤0.95, 0.2 ≦ (a-1) + (a-2) ≦ 1.0, but changing the copolymerization ratio depending on the kind and addition ratio of the crosslinkable polymer having an aromatic group to be blended, the n value and the k value Can be optimized.
本発明の開環メタセシス重合によるポリマーは、一般式(1)に示される繰り返し単位(a−1)、(a−2)を必須単位とするが、更にエッチング耐性を向上するためや、軟化点を調整するためのモノマーbを共重合することができる。これらのモノマーbとしては、カルボキシル基やヒドロキシ基などの架橋基を有していなくてもよく、具体的には下記に例示することができる。 The polymer by the ring-opening metathesis polymerization of the present invention has the repeating units (a-1) and (a-2) represented by the general formula (1) as essential units. The monomer b for adjusting the viscosity can be copolymerized. These monomers b may not have a crosslinking group such as a carboxyl group or a hydroxy group, and can be specifically exemplified below.
繰り返し単位(a−1)、(a−2)の合計をaとすると、bとの共重合比率は0<a≦1.0、0≦b<1.0、好ましくは0.1≦a≦1.0、0≦b≦0.9、更に好ましくは0.2≦a≦1.0、0≦b≦0.8、a+b=1である。
なお、(a−1)+(a−2)=1、a+b=1とは、これら各繰り返し単位の合計量が全繰り返し単位の合計量に対して100モル%であることを示す。
When the total of the repeating units (a-1) and (a-2) is a, the copolymerization ratio with b is 0 <a ≦ 1.0, 0 ≦ b <1.0, preferably 0.1 ≦ a ≦ 1.0, 0 ≦ b ≦ 0.9, more preferably 0.2 ≦ a ≦ 1.0, 0 ≦ b ≦ 0.8, and a + b = 1.
In addition, (a-1) + (a-2) = 1 and a + b = 1 indicate that the total amount of these repeating units is 100 mol% with respect to the total amount of all the repeating units.
上記ポリマーのゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算の重量平均分子量としては、1,000以上200,000以下が好ましく用いられる。 The weight average molecular weight in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) of the above polymer is preferably 1,000 or more and 200,000 or less.
本発明の下層膜形成材料は、一般式(1)で示されるカルボキシル基、ヒドロキシ基又はこれらの水酸基の水素原子を酸不安定基で置換した基を有する開環メタセシス重合ポリマーを含むことを特徴とするが、n値及びk値のコントロールやエッチング耐性向上、埋め込み特性向上のために芳香族基を有する架橋性のポリマー又は芳香族基を有する架橋性化合物を添加することができる。
架橋性基としては、カルボキシル基、ヒドロキシ基、エポキシ基、チオエポキシ基などを挙げることができる。
カルボキシル基、ヒドロキシ基、エポキシ基、チオエポキシ基を有する繰り返し単位cを形成するためのモノマーは、具体的には下記に例示することができる。
The underlayer film-forming material of the present invention comprises a ring-opening metathesis polymer having a carboxyl group, a hydroxy group, or a group obtained by substituting a hydrogen atom of these hydroxyl groups with an acid labile group, represented by the general formula (1). However, a crosslinkable polymer having an aromatic group or a crosslinkable compound having an aromatic group can be added to control the n value and k value, improve etching resistance, and improve embedding characteristics.
Examples of the crosslinkable group include a carboxyl group, a hydroxy group, an epoxy group, and a thioepoxy group.
Specific examples of the monomer for forming the repeating unit c having a carboxyl group, a hydroxy group, an epoxy group, and a thioepoxy group can be given below.
(上式中、R10は水素原子又はメチル基を示し、p、qは1〜3の整数である。)
(In the above formula, R 10 represents a hydrogen atom or a methyl group, and p and q are integers of 1 to 3.)
更に、カルボキシル基、ヒドロキシ基、エポキシ基を有する繰り返し単位cと、エッチング耐性を向上させるための繰り返し単位dを共重合することができる。繰り返し単位dは、下記一般式(2)で示されるものである。 Furthermore, the repeating unit c having a carboxyl group, a hydroxy group, and an epoxy group can be copolymerized with the repeating unit d for improving etching resistance. The repeating unit d is represented by the following general formula (2).
(上記一般式(2)中、R15は水素原子又はメチル基である。R11、R12、R13は水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アセトキシキ基又はアルコキシカルボニル基、又は炭素数6〜10のアリール基であり、R14は炭素数6〜30のアリール基又は縮合多環式炭化水素基、−O−R16、−C(=O)−O−R16、−O−C(=O)−R16、−C(=O)−NR17−R16であり、n1は0〜4の整数、p1は0〜6の整数である。R16は炭素数6〜30の一価炭化水素基で、特にアリール基又は縮合炭化水素基、R17は水素原子、又は炭素数1〜6の一価炭化水素基である。)
(In the above general formula (2), R 15 is a hydrogen atom or a methyl group. R 11 , R 12 and R 13 are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group, a hydroxy group, an acetoxy group, or An alkoxycarbonyl group or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and R 14 is an aryl group having 6 to 30 carbon atoms or a condensed polycyclic hydrocarbon group, —O—R 16 , —C (═O) —O. —R 16 , —O—C (═O) —R 16 , —C (═O) —NR 17 —R 16 , n1 is an integer of 0 to 4, and p1 is an integer of 0 to 6. 16 is a monovalent hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, particularly an aryl group or a condensed hydrocarbon group, and R 17 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.)
ここで、繰り返し単位(d−1)はインデン類、ベンゾフラン類、ベンゾチオフェン類から選ばれるものに由来し、繰り返し単位(d−2)はアセナフチレン類に由来し、繰り返し単位(d−3)はノルトリシクレン類に由来し、繰り返し単位(d−4)はビニル基を持つ炭素数6〜30の芳香族炭化水素又は縮合炭化水素に由来する。 Here, the repeating unit (d-1) is derived from one selected from indenes, benzofurans, and benzothiophenes, the repeating unit (d-2) is derived from acenaphthylenes, and the repeating unit (d-3) is It originates from nortricyclenes, and the repeating unit (d-4) is derived from a C6-C30 aromatic hydrocarbon or condensed hydrocarbon having a vinyl group.
ビニル基を持つ炭素数6〜30の芳香族炭化水素、縮合炭化水素は、具体的にはスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、ビニルフルオレン、ビニルフェナントレン、ビニルクリセン、ビニルナフタセン、ビニルペンタセン、ビニルアセナフテン、ビニルフルオレンが挙げられる。 Specific examples of aromatic hydrocarbons having 6 to 30 carbon atoms and condensed hydrocarbons having a vinyl group include styrene, vinyl naphthalene, vinyl anthracene, vinyl pyrene, vinyl fluorene, vinyl phenanthrene, vinyl chrysene, vinyl naphthacene, vinyl pentacene, Examples include vinyl acenaphthene and vinyl fluorene.
一般式(2)中のR14が−O−R16である場合は、R16を有するビニルエーテル類を共重合して得られる繰り返し単位であり、R16は炭素数7〜30の一価炭化水素基である。かかるビニルエーテルは、下記に例示することができる。 When R 14 in the general formula (2) is —O—R 16 , it is a repeating unit obtained by copolymerizing vinyl ethers having R 16 , and R 16 is a monovalent carbonization having 7 to 30 carbon atoms. It is a hydrogen group. Such vinyl ethers can be exemplified below.
一般式(2)中のR14が−C(=O)−O−R16である場合は、R16を有する(メタ)アクリル類を共重合して得られる繰り返し単位であり、R16は炭素数7〜30の一価炭化水素基であり、具体的には下記に例示することができる。なお、R5が−C(=O)−NR17−R16である場合は、下記例示の化合物の−C(=O)−O−の部分を−C(=O)−NR17−に置き換えた化合物を例示することができる。なお、下記式中R6は上記の通り。 When R 14 in the general formula (2) is —C (═O) —O—R 16 , it is a repeating unit obtained by copolymerizing a (meth) acryl having R 16 , and R 16 is A monovalent hydrocarbon group having 7 to 30 carbon atoms, specifically exemplified below. When R 5 is —C (═O) —NR 17 —R 16 , the —C (═O) —O— moiety of the following exemplified compounds is replaced with —C (═O) —NR 17 —. The substituted compound can be exemplified. In the following formula, R 6 is as described above.
一般式(2)中のR5が−O−C(=O)−R16である場合は、R16を有するビニルエステル類を共重合して得られる繰り返し単位であり、R16は炭素数7〜30の一価炭化水素基である。かかるビニルエステルは下記に例示することができる。なお、下記式中R6は上記の通り。 When R 5 in the general formula (2) is —O—C (═O) —R 16 , it is a repeating unit obtained by copolymerizing vinyl esters having R 16 , and R 16 is the number of carbon atoms. 7 to 30 monovalent hydrocarbon groups. Such vinyl esters can be exemplified below. In the following formula, R 6 is as described above.
ここで、c、dの共重合比率は、0.1≦c≦1.0、0≦(d−1)≦0.95、0≦(d−2)≦0.95、0≦(d−3)≦0.95、0≦(d−4)≦0.95、0.5≦c+(d−1)+(d−2)+(d−3)+(d−4)≦1.0、より好ましくは、0.15≦c≦1.0、0≦(d−1)≦0.9、0≦(d−2)≦0.9、0≦(d−3)≦0.9、0≦(d−4)≦0.9、0.6≦c+(d−1)+(d−2)+(d−3)+(d−4)≦1.0、更に好ましくは0.2≦c≦1.0、0≦(d−1)≦0.85、0≦(d−2)≦0.85、0≦(d−3)≦0.85、0≦(d−4)≦0.85、0.7≦c+(d−1)+(d−2)+(d−3)+(d−4)≦1.0、である。 Here, the copolymerization ratio of c and d is 0.1 ≦ c ≦ 1.0, 0 ≦ (d−1) ≦ 0.95, 0 ≦ (d−2) ≦ 0.95, 0 ≦ (d −3) ≦ 0.95, 0 ≦ (d−4) ≦ 0.95, 0.5 ≦ c + (d−1) + (d−2) + (d−3) + (d−4) ≦ 1 0.0, more preferably 0.15 ≦ c ≦ 1.0, 0 ≦ (d−1) ≦ 0.9, 0 ≦ (d-2) ≦ 0.9, 0 ≦ (d-3) ≦ 0 .9, 0 ≦ (d−4) ≦ 0.9, 0.6 ≦ c + (d−1) + (d−2) + (d−3) + (d−4) ≦ 1.0, more preferably Are 0.2 ≦ c ≦ 1.0, 0 ≦ (d−1) ≦ 0.85, 0 ≦ (d−2) ≦ 0.85, 0 ≦ (d−3) ≦ 0.85, 0 ≦ ( d-4) ≦ 0.85, 0.7 ≦ c + (d−1) + (d−2) + (d−3) + (d−4) ≦ 1.0.
なお、c+(d−1)+(d−2)+(d−3)+(d−4)=1であることが好ましいが、c+(d−1)+(d−2)+(d−3)+(d−4)=1とは、繰り返し単位c、dを含む高分子化合物(共重合体)において、繰り返し単位c、(d−1)、(d−2)、(d−3)、(d−4)の合計量が全繰り返し単位の合計量に対して100モル%であることを示す。 Note that c + (d-1) + (d-2) + (d-3) + (d-4) = 1 is preferable, but c + (d-1) + (d-2) + (d -3) + (d-4) = 1 means that in the polymer compound (copolymer) containing the repeating units c and d, the repeating units c, (d-1), (d-2), (d- 3) It shows that the total amount of (d-4) is 100 mol% with respect to the total amount of all repeating units.
これらブレンド用共重合体を合成するには、1つの方法としては繰り返し単位cのモノマーと繰り返し単位dのモノマーを有機溶剤中、ラジカル重合開始剤あるいはカチオン重合開始剤を加えて加熱重合を行う。繰り返し単位cのモノマーがヒドロキシ基を含む場合、ヒドロキシ基をアセチル基で置換させておき、得られた高分子化合物を、有機溶剤中アルカリ加水分解を行い、アセチル基を脱保護することもできる。重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。
ラジカル重合開始剤としては、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル−2,2−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは50〜80℃に加熱して重合できる。
カチオン重合開始剤としては、硫酸、燐酸、塩酸、硝酸、次亜塩素酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、カンファースルホン酸、トシル酸などの酸、BF3、AlCl3、TiCl4、SnCl4などのフリーデルクラフツ触媒のほか、I2、(C6H5)3CClのようにカチオンを生成し易い物質が使用される。
In order to synthesize these copolymers for blending, one method is to carry out heat polymerization by adding a monomer of repeating unit c and a monomer of repeating unit d in an organic solvent to which a radical polymerization initiator or a cationic polymerization initiator is added. When the monomer of the repeating unit c contains a hydroxy group, the hydroxy group can be substituted with an acetyl group, and the resulting polymer compound can be subjected to alkali hydrolysis in an organic solvent to deprotect the acetyl group. Examples of the organic solvent used at the time of polymerization include toluene, benzene, tetrahydrofuran, diethyl ether, dioxane and the like.
Examples of radical polymerization initiators include 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl-2,2-azobis (2-methylpropyl). Pionate), benzoyl peroxide, lauroyl peroxide and the like can be exemplified, and the polymerization is preferably carried out by heating to 50 to 80 ° C.
Examples of the cationic polymerization initiator include sulfuric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, nitric acid, hypochlorous acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, camphorsulfonic acid, tosylic acid and the like, BF 3 , AlCl 3, TiCl 4, SnCl 4 other Friedel-Crafts catalyst such as, I 2, (C 6 H 5) 3 substance which easily generates a cation as CCl are used.
反応時間としては2〜100時間、好ましくは5〜20時間である。アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また反応温度としては−20〜100℃、好ましくは0〜60℃であり、反応時間としては0.2〜100時間、好ましくは0.5〜20時間である。 The reaction time is 2 to 100 hours, preferably 5 to 20 hours. Ammonia water, triethylamine, etc. can be used as the base during the alkali hydrolysis. The reaction temperature is −20 to 100 ° C., preferably 0 to 60 ° C., and the reaction time is 0.2 to 100 hours, preferably 0.5 to 20 hours.
本発明にかかるc、d1〜d4からなる共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量は、1,500〜200,000の範囲が好ましく、より好ましくは2,000〜100,000の範囲である。分子量分布は特に制限がなく、分画によって低分子体及び高分子体を除去し、分散度を小さくすることも可能であり、分子量、分散度が異なる2つ以上の一般式(1)の重合体の混合、あるいは組成比の異なる2種以上の一般式(1)の重合体を混合してもかまわない。 The polystyrene-converted weight average molecular weight of the copolymer consisting of c and d1 to d4 according to the present invention by gel permeation chromatography (GPC) is preferably in the range of 1,500 to 200,000, more preferably 2,000 to The range is 100,000. The molecular weight distribution is not particularly limited, and low molecular weight and high molecular weight substances can be removed by fractionation to reduce the degree of dispersion. The weight of two or more general formulas (1) having different molecular weights and degrees of dispersion can be reduced. Mixtures of blends or two or more polymers of the general formula (1) having different composition ratios may be mixed.
本発明の開環メタセシス重合によるポリマーにブレンドされるc、d1〜d4からなる共重合体の波長193nmにおける透明性を更に向上させるために、水素添加を行うことができる。好ましい水素添加の割合は、芳香族基の80モル%以下、より好ましくは60モル%以下である。 In order to further improve the transparency at a wavelength of 193 nm of the copolymer composed of c and d1 to d4 blended with the polymer by the ring-opening metathesis polymerization of the present invention, hydrogenation can be performed. A preferable hydrogenation ratio is 80 mol% or less, more preferably 60 mol% or less of the aromatic group.
なお、上記c、dの繰り返し単位を有する共重合体Qの配合量は、式(1)の繰り返し単位を有する重合体Pを100部(質量部、以下同様)に対して0〜1,000部、特に0〜300部であることが好ましい。 In addition, the compounding quantity of the copolymer Q which has the repeating unit of said c, d is 0-1,000 with respect to 100 parts (mass part, the following similarly) of the polymer P which has a repeating unit of Formula (1). Parts, particularly 0 to 300 parts.
下地基板に深いホールパターンが形成されている場合、下層膜の塗布によってホールを埋め込む必要がある。ホールの底までボイドを発生させずに埋め込むためには、ガラス転移点の低いポリマーを用い、架橋温度よりも低い温度で熱フローさせながら樹脂を埋め込む手法がとられる(例えば、特開2000−294504号公報参照)。 When a deep hole pattern is formed on the base substrate, it is necessary to fill the holes by applying a lower layer film. In order to fill the bottom of the hole without generating a void, a method of using a polymer having a low glass transition point and embedding a resin while causing heat flow at a temperature lower than the crosslinking temperature is used (for example, JP 2000-294504 A). No. publication).
水素添加された開環メタセシスポリマーは、水素添加前よりガラス転移点が低下するので、埋め込み特性が向上するメリットがある。また、ガラス転移点の低いポリマー、特にガラス転移点が180℃以下、とりわけ100〜170℃のポリマー、例えばアクリル誘導体、ビニルアルコール、ビニルエーテル類、アリルエーテル類、スチレン誘導体、アリルベンゼン誘導体、エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのオレフィン類から選ばれる1種あるいは2種以上の共重合ポリマー、ノボラックレジン、ジシクロペンタジエンレジン、フェノール類の低核体、カリックスアレーン類、フラーレン類とブレンドすることによってガラス転移点を低下させ、ビアホールの埋め込み特性を向上させることができる。
これらの中で、ノボラックレジン、ジシクロペンタジエンレジン、フェノール類の低核体、カリックスアレーン類などのフェノール性のヒドロキシ基を有するポリマー及び化合物を好ましく用いることができる。
Since the hydrogenated ring-opening metathesis polymer has a lower glass transition point than before hydrogenation, there is an advantage that the embedding property is improved. Also, polymers having a low glass transition point, particularly polymers having a glass transition point of 180 ° C. or lower, particularly 100 to 170 ° C., such as acrylic derivatives, vinyl alcohol, vinyl ethers, allyl ethers, styrene derivatives, allylbenzene derivatives, ethylene, propylene Glass transition point by blending with one or more copolymer selected from olefins such as butadiene, novolak resin, dicyclopentadiene resin, phenolic low nuclei, calixarenes, fullerenes The via hole filling characteristics can be improved.
Among these, polymers and compounds having phenolic hydroxy groups, such as novolak resins, dicyclopentadiene resins, phenolic low-nuclear substances, calixarenes, and the like can be preferably used.
これらのガラス転移点を低下させ、ビアホールの埋め込み特性を向上させるブレンド物Rの配合量は、式(1)の繰り返し単位を有する重合体Pを100部に対して0〜1,000部、特に0〜300部であることが好ましい。 The blending amount of the blend R that lowers the glass transition point and improves the via hole embedding property is 0 to 1,000 parts, particularly 100 parts of the polymer P having the repeating unit of the formula (1). It is preferably 0 to 300 parts.
なお、ノボラック樹脂を得るためのフェノール類は、フェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、2,3−ジメチルフェノール、2,5−ジメチルフェノール、3,4−ジメチルフェノール、3,5−ジメチルフェノール、2,4−ジメチルフェノール、2,6−ジメチルフェノール、2,3,5−トリメチルフェノール、3,4,5−トリメチルフェノール、2−t−ブチルフェノール、3−t−ブチルフェノール、4−t−ブチルフェノール、2−フェニルフェノール、3−フェニルフェノール、4−フェニルフェノール、3,5−ジフェニルフェノール、2−ナフチルフェノール、3−ナフチルフェノール、4−ナフチルフェノール、4−トリチルフェノール、レゾルシノール、2−メチルレゾルシノール、4−メチルレゾルシノール、5−メチルレゾルシノール、カテコール、4−t−ブチルカテコール、2−メトキシフェノール、3−メトキシフェノール、2−プロピルフェノール、3−プロピルフェノール、4−プロピルフェノール、2−イソプロピルフェノール、3−イソプロピルフェノール、4−イソプロピルフェノール、2−メトキシ−5−メチルフェノール、2−t−ブチル−5−メチルフェノール、ピロガロール、チモール、イソチモール、4,4’−(9H−フルオレン−9−イリデン)ビスフェノール、2,2’−ジメチル−4,4’−(9H−フルオレン−9−イリデン)ビスフェノール、2,2’−ジアリル−4,4’−(9H−フルオレン−9−イリデン)ビスフェノール、2,2’−ジフルオロ−4,4’−(9H−フルオレン−9−イリデン)ビスフェノール、2,2’−ジフェニル−4,4’−(9H−フルオレン−9−イリデン)ビスフェノール、2,2’−ジメトキシ−4,4’−(9H−フルオレン−9−イリデン)ビスフェノール、2,3,2’,3’−テトラヒドロ−(1,1’)−スピロビインデン−6,6’−ジオール、3,3,3’,3’−テトラメチル−2,3,2’,3’−テトラヒドロ−(1,1’)−スピロビインデン−6,6’−ジオール、3,3,3’,3’,4,4’−ヘキサメチル−2,3,2’,3’−テトラヒドロ−(1,1’)−スピロビインデン−6,6’−ジオール、2,3,2’,3’−テトラヒドロ−(1,1’)−スピロビインデン−5,5’−ジオール、5,5’−ジメチル−3,3,3’,3’−テトラメチル−2,3,2’,3’−テトラヒドロ−(1,1’)−スピロビインデン−6,6’−ジオール、1−ナフトール、2−ナフトール、2−メチル−1−ナフトール、4−メトキシ−1−ナフトール、7−メトキシ−2−ナフトール及び1,5−ジヒドロキシナフタレン、1,7−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン、3−ヒドロキシ−ナフタレン−2−カルボン酸メチル、インデン、ヒドロキシインデン、ベンゾフラン、ヒドロキシアントラセン、アセナフチレン、ビフェニル、ビスフェノール、トリスフェノール、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、4−ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、5−ビニルノルボルナ−2−エン、α−ピネン、β−ピネン、リモネンなどが挙げられ、更には下記一般式(3a)又は(3b)で示されるビスフェノール化合物又はビスナフトール化合物を挙げることができる。 The phenols for obtaining the novolak resin are phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,3-dimethylphenol, 2,5-dimethylphenol, 3,4-dimethylphenol, 3,5. -Dimethylphenol, 2,4-dimethylphenol, 2,6-dimethylphenol, 2,3,5-trimethylphenol, 3,4,5-trimethylphenol, 2-t-butylphenol, 3-t-butylphenol, 4- t-butylphenol, 2-phenylphenol, 3-phenylphenol, 4-phenylphenol, 3,5-diphenylphenol, 2-naphthylphenol, 3-naphthylphenol, 4-naphthylphenol, 4-tritylphenol, resorcinol, 2- Methylresorcinol, 4- Tilresorcinol, 5-methylresorcinol, catechol, 4-t-butylcatechol, 2-methoxyphenol, 3-methoxyphenol, 2-propylphenol, 3-propylphenol, 4-propylphenol, 2-isopropylphenol, 3-isopropyl Phenol, 4-isopropylphenol, 2-methoxy-5-methylphenol, 2-t-butyl-5-methylphenol, pyrogallol, thymol, isothymol, 4,4 ′-(9H-fluorene-9-ylidene) bisphenol, 2 , 2′-dimethyl-4,4 ′-(9H-fluorene-9-ylidene) bisphenol, 2,2′-diallyl-4,4 ′-(9H-fluorene-9-ylidene) bisphenol, 2,2′- Difluoro-4,4 ′-(9H-full Len-9-ylidene) bisphenol, 2,2'-diphenyl-4,4 '-(9H-fluorene-9-ylidene) bisphenol, 2,2'-dimethoxy-4,4'-(9H-fluorene-9- Ylidene) bisphenol, 2,3,2 ′, 3′-tetrahydro- (1,1 ′)-spirobiindene-6,6′-diol, 3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-2,3 , 2 ′, 3′-tetrahydro- (1,1 ′)-spirobiindene-6,6′-diol, 3,3,3 ′, 3 ′, 4,4′-hexamethyl-2,3,2 ′ , 3′-Tetrahydro- (1,1 ′)-spirobiindene-6,6′-diol, 2,3,2 ′, 3′-tetrahydro- (1,1 ′)-spirobiindene-5,5 '-Diol, 5,5'-dimethyl-3,3,3', 3'-teto Lamethyl-2,3,2 ′, 3′-tetrahydro- (1,1 ′)-spirobiindene-6,6′-diol, 1-naphthol, 2-naphthol, 2-methyl-1-naphthol, 4- Dihydroxynaphthalene such as methoxy-1-naphthol, 7-methoxy-2-naphthol and 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,7-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, methyl 3-hydroxy-naphthalene-2-carboxylate , Indene, hydroxyindene, benzofuran, hydroxyanthracene, acenaphthylene, biphenyl, bisphenol, trisphenol, dicyclopentadiene, tetrahydroindene, 4-vinylcyclohexene, norbornadiene, 5-vinylnorborna-2-ene, α-pinene, β-pinene, Limo Nen etc. are mentioned, Furthermore, the bisphenol compound or bisnaphthol compound shown by the following general formula (3a) or (3b) can be mentioned.
(上記式中、R21、R22は同一又は異種の水素原子、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、又は炭素数2〜10のアルケニル基である。Aは単結合、又は炭素数1〜40のアルキレン基又はアルケニレン基であり、環状構造を有するアルキレン基又はアルケニレン基でもよく、有橋環式炭化水素基を有していてもよく、2重結合や硫黄などのヘテロ原子を有していてもよく、炭素数6〜30の芳香族基を有していてもよい。n2は1〜4の整数である。)
(In the above formula, R 21 and R 22 are the same or different hydrogen atoms, linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, aryl groups having 6 to 10 carbon atoms, or 2 to 2 carbon atoms. 10 is an alkenyl group, A is a single bond, or an alkylene group or alkenylene group having 1 to 40 carbon atoms, which may be an alkylene group or alkenylene group having a cyclic structure, and has a bridged cyclic hydrocarbon group. And may have a hetero atom such as a double bond or sulfur, or may have an aromatic group having 6 to 30 carbon atoms, and n2 is an integer of 1 to 4.)
上記一般式(3a)又は(3b)で示されるビスフェノール化合物又はビスナフトール化合物は、加熱によって蒸発しにくい特徴を有するので、ノボラック化せずに化合物そのままを添加してもよい。 Since the bisphenol compound or bisnaphthol compound represented by the general formula (3a) or (3b) has a characteristic that it is difficult to evaporate by heating, the compound may be added as it is without being novolakized.
レジスト下層膜に要求される性能の一つとして、レジスト上層膜とのインターミキシングがないこと、レジスト上層膜ヘの低分子成分の拡散がないことが挙げられる(例えば、Proc. SPIE vol.2195、p225−229(1994)参照)。これらを防止するために、一般的にレジスト下層膜をスピンコート法などで基板に形成後、ベークで熱架橋するという方法がとられている。そのため、レジスト下層膜形成材料の成分として架橋剤を添加する方法、ポリマーに架橋性の置換基を導入する方法がある。ポリマーに架橋性の置換基を導入する方法としては、一般式(1)のポリマーのヒドロキシ基、あるいはノボラック樹脂、一般式(3a)又は(3b)で示されるビスフェノール化合物又はビスナフトール化合物のヒドロキシ基をグリシジルエーテル化する方法が挙げられる。 One of the performances required for the resist lower layer film is that there is no intermixing with the resist upper layer film and that there is no diffusion of low molecular components into the resist upper layer film (for example, Proc. SPIE vol. 2195, p225-229 (1994)). In order to prevent these problems, a method is generally employed in which a resist underlayer film is formed on a substrate by spin coating or the like and then thermally crosslinked by baking. Therefore, there are a method of adding a crosslinking agent as a component of the resist underlayer film forming material and a method of introducing a crosslinkable substituent into the polymer. As a method for introducing a crosslinkable substituent into the polymer, the hydroxy group of the polymer of general formula (1), or the novolak resin, the hydroxy group of the bisphenol compound or bisnaphthol compound represented by general formula (3a) or (3b) Is a method of glycidyl etherification.
本発明で使用可能な架橋剤の具体例を列挙すると、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基などの2重結合を含む化合物等を挙げることができる。これらは添加剤として用いてもよいが、ポリマー側鎖にペンダント基として導入してもよい。また、ヒドロキシ基を含む化合物も架橋剤として用いることができる。 Specific examples of the crosslinking agent that can be used in the present invention include a melamine compound, a guanamine compound, a glycoluril compound, or a urea compound substituted with at least one group selected from a methylol group, an alkoxymethyl group, and an acyloxymethyl group. Examples include compounds containing double bonds such as epoxy compounds, isocyanate compounds, azide compounds, and alkenyl ether groups. These may be used as additives, but may be introduced as pendant groups in the polymer side chain. A compound containing a hydroxy group can also be used as a crosslinking agent.
前記架橋剤の具体例のうち、更にエポキシ化合物を例示すると、トリス(2,3−エポキシプロピル)イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテルなどが例示される。メラミン化合物を具体的に例示すると、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの1〜6個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の1〜6個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。グアナミン化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの1〜4個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの1〜4個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の1〜4個がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の1〜4個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。ウレア化合物としてはテトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの1〜4個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。 Among specific examples of the crosslinking agent, when an epoxy compound is further exemplified, tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate, trimethylolmethane triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, triethylolethane triglycidyl ether and the like Illustrated. Specific examples of the melamine compound include hexamethylol melamine, hexamethoxymethyl melamine, a compound in which 1 to 6 methylol groups of hexamethylol melamine are methoxymethylated, or a mixture thereof, hexamethoxyethyl melamine, hexaacyloxymethyl melamine, Examples thereof include compounds in which 1 to 6 methylol groups of hexamethylolmelamine are acyloxymethylated, or a mixture thereof. Examples of the guanamine compound include tetramethylolguanamine, tetramethoxymethylguanamine, a compound in which 1 to 4 methylol groups of tetramethylolguanamine are methoxymethylated, or a mixture thereof, tetramethoxyethylguanamine, tetraacyloxyguanamine, and tetramethylolguanamine. A compound in which ˜4 methylol groups are acyloxymethylated or a mixture thereof may be mentioned. Examples of the glycoluril compound include tetramethylol glycoluril, tetramethoxyglycoluril, tetramethoxymethylglycoluril, a compound in which 1 to 4 methylol groups of tetramethylolglycoluril are methoxymethylated, or a mixture thereof, and tetramethylolglycoluril methylol. Examples thereof include compounds in which 1 to 4 of the groups are acyloxymethylated or a mixture thereof. Examples of the urea compound include tetramethylol urea, tetramethoxymethyl urea, a compound in which 1 to 4 methylol groups of tetramethylol urea are methoxymethylated, a mixture thereof, tetramethoxyethyl urea, and the like.
イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられ、アジド化合物としては、1,1’−ビフェニル−4,4’−ビスアジド、4,4’−メチリデンビスアジド、4,4’−オキシビスアジドが挙げられる。 Examples of the isocyanate compound include tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and cyclohexane diisocyanate. Examples of the azide compound include 1,1′-biphenyl-4,4′-bisazide and 4,4′-methylidenebis. Examples include azide and 4,4′-oxybisazide.
アルケニルエーテル基を含む化合物としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、1,2−プロパンジオールジビニルエーテル、1,4−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、1,4−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルなどが挙げられる。 Examples of the compound containing an alkenyl ether group include ethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, 1,2-propanediol divinyl ether, 1,4-butanediol divinyl ether, tetramethylene glycol divinyl ether, neopentyl glycol divinyl ether, Examples include trimethylolpropane trivinyl ether, hexanediol divinyl ether, 1,4-cyclohexanediol divinyl ether, pentaerythritol trivinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether, sorbitol tetravinyl ether, sorbitol pentavinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, and the like.
本発明のレジスト下層膜形成材料における架橋剤の配合量は、ベースポリマー(全樹脂分)[即ち、上記重合体P、共重合体Q、ブレンド物Rの合計量]100部に対して5〜50部が好ましく、特に10〜40部が好ましい。5部未満であるとレジスト膜とミキシングを起こす場合があり、50部を超えると反射防止効果が低下したり、架橋後の膜にひび割れが入ることがある。 The compounding amount of the crosslinking agent in the resist underlayer film forming material of the present invention is 5 to 100 parts of base polymer (total resin content) [that is, the total amount of the polymer P, copolymer Q and blend R]. 50 parts are preferable, and 10 to 40 parts are particularly preferable. If it is less than 5 parts, it may cause mixing with the resist film, and if it exceeds 50 parts, the antireflection effect may be reduced, or the film after crosslinking may be cracked.
本発明のレジスト下層膜形成材料においては、熱などによる架橋反応を更に促進させるための酸発生剤を添加することができる。酸発生剤は熱分解によって酸を発生するものや、光照射によって酸を発生するものがあるが、いずれのものも添加することができる。 In the resist underlayer film forming material of the present invention, an acid generator for further promoting a crosslinking reaction by heat or the like can be added. There are acid generators that generate an acid by thermal decomposition and those that generate an acid by light irradiation, and any of them can be added.
本発明のレジスト下層膜形成材料で使用される酸発生剤としては、
i.下記一般式(P1a−1)、(P1a−2)、(P1a−3)又は(P1b)のオニウム塩、
ii.下記一般式(P2)のジアゾメタン誘導体、
iii.下記一般式(P3)のグリオキシム誘導体、
iv.下記一般式(P4)のビススルホン誘導体、
v.下記一般式(P5)のN−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
vi.β−ケトスルホン酸誘導体、
vii.ジスルホン誘導体、
viii.ニトロベンジルスルホネート誘導体、
ix.スルホン酸エステル誘導体
等が挙げられる。
As an acid generator used in the resist underlayer film forming material of the present invention,
i. An onium salt of the following general formula (P1a-1), (P1a-2), (P1a-3) or (P1b),
ii. A diazomethane derivative of the following general formula (P2):
iii. A glyoxime derivative of the following general formula (P3):
iv. A bissulfone derivative of the following general formula (P4):
v. A sulfonic acid ester of an N-hydroxyimide compound of the following general formula (P5),
vi. β-ketosulfonic acid derivatives,
vii. Disulfone derivatives,
viii. Nitrobenzyl sulfonate derivatives,
ix. Examples thereof include sulfonic acid ester derivatives.
(式中、R101a、R101b、R101cはそれぞれ炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数6〜20のアリール基、又は炭素数7〜12のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、R101bとR101cとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、R101b、R101cはそれぞれ炭素数1〜6のアルキレン基を示す。K-は非求核性対向イオンを表す。R101d、R101e、R101f、R101gは、R101a、R101b、R101cに水素原子を加えて示される。R101dとR101e、R101dとR101eとR101fとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、R101dとR101e及びR101dとR101eとR101fは炭素数3〜10のアルキレン基、又は図中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を示す。)
Wherein R 101a , R 101b and R 101c are each a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group, an oxoalkyl group or an oxoalkenyl group, and an aryl having 6 to 20 carbon atoms. Group, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms or an aryloxoalkyl group, part or all of hydrogen atoms of these groups may be substituted by an alkoxy group, etc. R 101b and R 101c May form a ring, and in the case of forming a ring, R 101b and R 101c each represent an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, K − represents a non-nucleophilic counter ion, R 101d , R 101e , R 101f , and R 101g are represented by adding a hydrogen atom to R 101a , R 101b , and R 101c , R 101d and R 101e , and R 101d , R 101e, and R 101f may form a ring. In the case of forming a ring, R 101d and R 101e and R 101d and R 10 1e and R 101f represent an alkylene group having 3 to 10 carbon atoms or a heteroaromatic ring having a nitrogen atom in the ring in the figure.
上記R101a、R101b、R101c、R101d、R101e、R101f、R101gは互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、4−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、2−オキソシクロペンチル基、2−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、2−オキソプロピル基、2−シクロペンチル−2−オキソエチル基、2−シクロヘキシル−2−オキソエチル基、2−(4−メチルシクロヘキシル)−2−オキソエチル基等を挙げることができる。オキソアルケニル基としては、2−オキソ−4−シクロヘキセニル基、2−オキソ−4−プロペニル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、p−メトキシフェニル基、m−メトキシフェニル基、o−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、p−tert−ブトキシフェニル基、m−tert−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、エチルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、4−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、2−フェニル−2−オキソエチル基、2−(1−ナフチル)−2−オキソエチル基、2−(2−ナフチル)−2−オキソエチル基等の2−アリール−2−オキソエチル基等が挙げられる。K-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、1,1,1−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、4−フルオロベンゼンスルホネート、1,2,3,4,5−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート、(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、ビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミド、ビス(パーフルオロブチルスルホニル)イミド等のイミド酸、トリス(トリフルオロメチルスルホニル)メチド、トリス(パーフルオロエチルスルホニル)メチドなどのメチド酸、更には下記一般式(K−1)で示されるα位がフルオロ置換されたスルホネート、下記一般式(K−2)で示されるα,β位がフルオロ置換されたスルホネートが挙げられる。 R 101a , R 101b , R 101c , R 101d , R 101e , R 101f and R 101g may be the same as or different from each other. Specifically, as an alkyl group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group , Isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclopropylmethyl group, 4-methylcyclohexyl Group, cyclohexylmethyl group, norbornyl group, adamantyl group and the like. Examples of the alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, a butenyl group, a hexenyl group, and a cyclohexenyl group. Examples of the oxoalkyl group include 2-oxocyclopentyl group, 2-oxocyclohexyl group, and the like. 2-oxopropyl group, 2-cyclopentyl-2-oxoethyl group, 2-cyclohexyl-2-oxoethyl group, 2- (4 -Methylcyclohexyl) -2-oxoethyl group and the like can be mentioned. Examples of the oxoalkenyl group include 2-oxo-4-cyclohexenyl group and 2-oxo-4-propenyl group. Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a p-methoxyphenyl group, an m-methoxyphenyl group, an o-methoxyphenyl group, an ethoxyphenyl group, a p-tert-butoxyphenyl group, and an m-tert-butoxyphenyl group. Alkylphenyl groups such as alkoxyphenyl groups, 2-methylphenyl groups, 3-methylphenyl groups, 4-methylphenyl groups, ethylphenyl groups, 4-tert-butylphenyl groups, 4-butylphenyl groups, dimethylphenyl groups, etc. Alkyl naphthyl groups such as methyl naphthyl group and ethyl naphthyl group, alkoxy naphthyl groups such as methoxy naphthyl group and ethoxy naphthyl group, dialkyl naphthyl groups such as dimethyl naphthyl group and diethyl naphthyl group, dimethoxy naphthyl group and diethoxy naphthyl group Dialkoxynaphthyl group And the like. Examples of the aralkyl group include a benzyl group, a phenylethyl group, and a phenethyl group. Examples of the aryloxoalkyl group include 2-aryl-2-oxoethyl group such as 2-phenyl-2-oxoethyl group, 2- (1-naphthyl) -2-oxoethyl group, and 2- (2-naphthyl) -2-oxoethyl group. Groups and the like. Non-nucleophilic counter ions of K − include halide ions such as chloride ion and bromide ion, fluoroalkyl sulfonates such as triflate, 1,1,1-trifluoroethane sulfonate, and nonafluorobutane sulfonate, tosylate, and benzene sulfonate. Aryl sulfonates such as 4-fluorobenzene sulfonate, 1,2,3,4,5-pentafluorobenzene sulfonate, alkyl sulfonates such as mesylate and butane sulfonate, (trifluoromethylsulfonyl) imide, bis (perfluoroethylsulfonyl) Imido acids such as imide and bis (perfluorobutylsulfonyl) imide, methide acids such as tris (trifluoromethylsulfonyl) methide, tris (perfluoroethylsulfonyl) methide, and the following general formula Sulfonate position alpha represented by K-1) is fluoro substituted, alpha represented by the following general formula (K-2), β-position include sulfonates fluorine substituted.
(上記式(K−1)中、R102は水素原子、炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアシル基、炭素数2〜20のアルケニル基、又は炭素数6〜20のアリール基又はアリーロキシ基である。式(K−2)中、R103は水素原子、炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、又は炭素数6〜20のアリール基である。)
(In the above formula (K-1), R102 is a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group or acyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or 6 carbon atoms. An aryl group or an aryloxy group of -20, wherein R 103 is a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms; Group or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.)
また、R101d、R101e、R101f、R101gが式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環は、イミダゾール誘導体(例えばイミダゾール、4−メチルイミダゾール、4−メチル−2−フェニルイミダゾール等)、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体(例えばピロリン、2−メチル−1−ピロリン等)、ピロリジン誘導体(例えばピロリジン、N−メチルピロリジン、ピロリジノン、N−メチルピロリドン等)、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体(例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、4−(1−ブチルペンチル)ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、3−メチル−2−フェニルピリジン、4−tert−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、1−メチル−2−ピリドン、4−ピロリジノピリジン、1−メチル−4−フェニルピリジン、2−(1−エチルプロピル)ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等)、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、1H−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体(例えばキノリン、3−キノリンカルボニトリル等)、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、1,10−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。 The heteroaromatic ring in which R 101d , R 101e , R 101f and R 101g have a nitrogen atom in the formula is an imidazole derivative (for example, imidazole, 4-methylimidazole, 4-methyl-2-phenylimidazole). Etc.), pyrazole derivatives, furazane derivatives, pyrroline derivatives (eg pyrroline, 2-methyl-1-pyrroline etc.), pyrrolidine derivatives (eg pyrrolidine, N-methylpyrrolidine, pyrrolidinone, N-methylpyrrolidone etc.), imidazoline derivatives, imidazolidine Derivatives, pyridine derivatives (eg pyridine, methylpyridine, ethylpyridine, propylpyridine, butylpyridine, 4- (1-butylpentyl) pyridine, dimethylpyridine, trimethylpyridine, triethylpyridine, phenylpyridine, 3-methyl-2-phenylpyridy 4-tert-butylpyridine, diphenylpyridine, benzylpyridine, methoxypyridine, butoxypyridine, dimethoxypyridine, 1-methyl-2-pyridone, 4-pyrrolidinopyridine, 1-methyl-4-phenylpyridine, 2- (1 -Ethylpropyl) pyridine, aminopyridine, dimethylaminopyridine, etc.), pyridazine derivatives, pyrimidine derivatives, pyrazine derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolidine derivatives, piperidine derivatives, piperazine derivatives, morpholine derivatives, indole derivatives, isoindole derivatives, 1H-indazole derivatives , Indoline derivatives, quinoline derivatives (eg quinoline, 3-quinolinecarbonitrile, etc.), isoquinoline derivatives, cinnoline derivatives, quinazoline derivatives, quinoxaline derivatives, phthalazi Derivatives, purine derivatives, pteridine derivatives, carbazole derivatives, phenanthridine derivatives, acridine derivatives, phenazine derivatives, 1,10-phenanthroline derivatives, adenine derivatives, adenosine derivatives, guanine derivatives, guanosine derivatives, uracil derivatives, uridine derivatives, etc. Is done.
(P1a−1)と(P1a−2)は光酸発生剤、熱酸発生剤の両方の効果があるが、(P1a−3)は熱酸発生剤として作用する。 (P1a-1) and (P1a-2) have the effects of both a photoacid generator and a thermal acid generator, while (P1a-3) acts as a thermal acid generator.
(式中、R102a、R102bはそれぞれ炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。R103は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。R104a、R104bはそれぞれ炭素数3〜7の2−オキソアルキル基を示す。K-は非求核性対向イオンを表す。)
(In the formula, R 102a and R 102b each represent a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. R 103 is a linear, branched or cyclic alkylene having 1 to 10 carbon atoms. R 104a and R 104b each represent a 2-oxoalkyl group having 3 to 7 carbon atoms, and K − represents a non-nucleophilic counter ion.)
上記R102a、R102bのアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、4−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。R103のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、1,4−シクロへキシレン基、1,2−シクロへキシレン基、1,3−シクロペンチレン基、1,4−シクロオクチレン基、1,4−シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。R104a、R104bの2−オキソアルキル基としては、2−オキソプロピル基、2−オキソシクロペンチル基、2−オキソシクロヘキシル基、2−オキソシクロヘプチル基等が挙げられる。K-は式(P1a−1)、(P1a−2)及び(P1a−3)で説明したものと同様のものを挙げることができる。 Specific examples of the alkyl group for R 102a and R 102b include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, and a heptyl group. Octyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclopropylmethyl group, 4-methylcyclohexyl group, cyclohexylmethyl group and the like. As the alkylene group for R 103 , methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group, nonylene group, 1,4-cyclohexylene group, 1,2- Examples include cyclohexylene group, 1,3-cyclopentylene group, 1,4-cyclooctylene group, 1,4-cyclohexanedimethylene group and the like. Examples of the 2-oxoalkyl group of R 104a and R 104b include a 2-oxopropyl group, a 2-oxocyclopentyl group, a 2-oxocyclohexyl group, and a 2-oxocycloheptyl group. K - is the formula (P1a-1), can be exemplified the same ones as described in (P1a-2) and (P1a-3).
(式中、R105、R106は炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数6〜20のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数7〜12のアラルキル基を示す。)
(In the formula, R 105 and R 106 are linear, branched or cyclic alkyl groups or halogenated alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, aryl groups or halogenated aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, or carbon atoms. 7 to 12 aralkyl groups are shown.)
R105、R106のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、1,1,1−トリフルオロエチル基、1,1,1−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、p−メトキシフェニル基、m−メトキシフェニル基、o−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、p−tert−ブトキシフェニル基、m−tert−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、エチルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、4−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、1,2,3,4,5−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。 Examples of the alkyl group of R 105 and R 106 include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, amyl Group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, norbornyl group, adamantyl group and the like. Examples of the halogenated alkyl group include a trifluoromethyl group, a 1,1,1-trifluoroethyl group, a 1,1,1-trichloroethyl group, and a nonafluorobutyl group. As the aryl group, an alkoxyphenyl group such as a phenyl group, p-methoxyphenyl group, m-methoxyphenyl group, o-methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, p-tert-butoxyphenyl group, m-tert-butoxyphenyl group, Examples thereof include alkylphenyl groups such as 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, ethylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 4-butylphenyl group, and dimethylphenyl group. Examples of the halogenated aryl group include a fluorophenyl group, a chlorophenyl group, and 1,2,3,4,5-pentafluorophenyl group. Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group.
(式中、R107、R108、R109は炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数6〜20のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数7〜12のアラルキル基を示す。R108、R109は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、R108、R109はそれぞれ炭素数1〜6の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。R105は(P2)式のものと同様である。)
(Wherein R 107 , R 108 and R 109 are each a linear, branched or cyclic alkyl group or halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group or halogenated aryl group having 6 to 20 carbon atoms, Or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, R 108 and R 109 may be bonded to each other to form a cyclic structure, and in the case of forming a cyclic structure, R 108 and R 109 each have 1 to 6 carbon atoms. And R 105 is the same as in the formula (P2).
R107、R108、R109のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、R105、R106で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、R108、R109のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。 Examples of the alkyl group, halogenated alkyl group, aryl group, halogenated aryl group, and aralkyl group of R 107 , R 108 , and R 109 include the same groups as those described for R 105 and R 106 . Examples of the alkylene group for R 108 and R 109 include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, and a hexylene group.
(式中、R101a、R101bは前記と同様である。)
(In the formula, R 101a and R 101b are the same as described above.)
(式中、R110は炭素数6〜10のアリーレン基、炭素数1〜6のアルキレン基又は炭素数2〜6のアルケニレン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で置換されていてもよい。R111は炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数1〜4のアルキル基又はアルコキシ基;炭素数1〜4のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基;炭素数3〜5のヘテロ芳香族基;又は塩素原子、フッ素原子で置換されていてもよい。)
(In the formula, R 110 represents an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms, and some or all of the hydrogen atoms of these groups are further carbon atoms. It may be substituted with a linear or branched alkyl group or alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a nitro group, an acetyl group, or a phenyl group, and R 111 is a linear or branched chain having 1 to 8 carbon atoms. Or a substituted alkyl group, an alkenyl group or an alkoxyalkyl group, a phenyl group, or a naphthyl group, and part or all of the hydrogen atoms of these groups are further an alkyl group or alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms; A phenyl group which may be substituted with an alkyl group of 4 to 4, an alkoxy group, a nitro group or an acetyl group; a heteroaromatic group having 3 to 5 carbon atoms; or a phenyl group which may be substituted with a chlorine atom or a fluorine atom.
ここで、R110のアリーレン基としては、1,2−フェニレン基、1,8−ナフチレン基等が、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、フェニルエチレン基、ノルボルナン−2,3−ジイル基等が、アルケニレン基としては、1,2−ビニレン基、1−フェニル−1,2−ビニレン基、5−ノルボルネン−2,3−ジイル基等が挙げられる。R111のアルキル基としては、R101a〜R101cと同様のものが、アルケニル基としては、ビニル基、1−プロペニル基、アリル基、1−ブテニル基、3−ブテニル基、イソプレニル基、1−ペンテニル基、3−ペンテニル基、4−ペンテニル基、ジメチルアリル基、1−ヘキセニル基、3−ヘキセニル基、5−ヘキセニル基、1−ヘプテニル基、3−ヘプテニル基、6−ヘプテニル基、7−オクテニル基等が、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。 Here, as the arylene group of R 110 , 1,2-phenylene group, 1,8-naphthylene group, etc., and as the alkylene group, methylene group, ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, phenylethylene group, norbornane Examples of the alkenylene group such as -2,3-diyl group include 1,2-vinylene group, 1-phenyl-1,2-vinylene group, 5-norbornene-2,3-diyl group and the like. The alkyl group for R 111 is the same as R 101a to R 101c, and the alkenyl group is a vinyl group, 1-propenyl group, allyl group, 1-butenyl group, 3-butenyl group, isoprenyl group, 1- Pentenyl group, 3-pentenyl group, 4-pentenyl group, dimethylallyl group, 1-hexenyl group, 3-hexenyl group, 5-hexenyl group, 1-heptenyl group, 3-heptenyl group, 6-heptenyl group, 7-octenyl Groups such as alkoxyalkyl groups include methoxymethyl, ethoxymethyl, propoxymethyl, butoxymethyl, pentyloxymethyl, hexyloxymethyl, heptyloxymethyl, methoxyethyl, ethoxyethyl, Propoxyethyl, butoxyethyl, pentyloxyethyl, hexyloxyethyl, methoxypro Group, ethoxypropyl group, propoxypropyl group, butoxy propyl group, methoxybutyl group, ethoxybutyl group, propoxybutyl group, a methoxy pentyl group, an ethoxy pentyl group, a methoxy hexyl group, a methoxy heptyl group.
なお、更に置換されていてもよい炭素数1〜4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基等が、炭素数1〜4のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、tert−ブトキシ基等が、炭素数1〜4のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリル基、p−tert−ブトキシフェニル基、p−アセチルフェニル基、p−ニトロフェニル基等が、炭素数3〜5のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。 In addition, examples of the optionally substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a tert-butyl group. As the alkoxy group of ˜4, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, a tert-butoxy group and the like are an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group, and a nitro group. As the phenyl group which may be substituted with an acetyl group, a phenyl group, a tolyl group, a p-tert-butoxyphenyl group, a p-acetylphenyl group, a p-nitrophenyl group, etc. Examples of the aromatic group include a pyridyl group and a furyl group.
上記で例示した酸発生剤として、具体的には下記のものが挙げられる。
オニウム塩としては、例えばトリフルオロメタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリエチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ピリジニウム、カンファースルホン酸トリエチルアンモニウム、カンファースルホン酸ピリジニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラn−ブチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラフェニルアンモニウム、p−トルエンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)フェニルヨードニウム、p−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、p−トルエンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス(p−tert−ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス(p−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、p−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸ビス(p−tert−ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸トリス(p−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウム、p−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(2−ノルボニル)メチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウム、エチレンビス[メチル(2−オキソシクロペンチル)スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート]、1,2’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート、トリエチルアンモニウムノナフレート、トリブチルアンモニウムノナフレート、テトラエチルアンモニウムノナフレート、テトラブチルアンモニウムノナフレート、トリエチルアンモニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、トリエチルアンモニウムトリス(パーフルオロエチルスルホニル)メチド等のオニウム塩を挙げることができる。
Specific examples of the acid generator exemplified above include the following.
Examples of onium salts include tetramethylammonium trifluoromethanesulfonate, tetramethylammonium nonafluorobutanesulfonate, triethylammonium nonafluorobutanesulfonate, pyridinium nonafluorobutanesulfonate, triethylammonium camphorsulfonate, pyridinium camphorsulfonate, nona Tetra n-butylammonium fluorobutanesulfonate, tetraphenylammonium nonafluorobutanesulfonate, tetramethylammonium p-toluenesulfonate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, phenyliodonium trifluoromethanesulfonate (p-tert-butoxyphenyl) phenyliodonium, p-Toluenesulfonic acid diphenyliodonium, p-toluenesulfuric acid Acid (p-tert-butoxyphenyl) phenyliodonium, trifluoromethanesulfonic acid triphenylsulfonium, trifluoromethanesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, trifluoromethanesulfonic acid bis (p-tert-butoxyphenyl) phenyl Sulfonium, tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, p-toluenesulfonic acid triphenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid bis (p -Tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium, nonaflu Tributanesulfonium tributanesulfonate, triphenylsulfonium butanesulfonate, trimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trimethylsulfonium p-toluenesulfonate, cyclohexylmethyl trifluoromethanesulfonate (2-oxocyclohexyl) sulfonium, cyclohexyl p-toluenesulfonate Methyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium, dimethylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, dimethylphenylsulfonium p-toluenesulfonate, dicyclohexylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, dicyclohexylphenylsulfonium p-toluenesulfonate, trinaphthylsulfonium trifluoromethanesulfonate , Trifluoromethane Sulfonic acid (2-norbornyl) methyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium, ethylenebis [methyl (2-oxocyclopentyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate], 1,2'-naphthylcarbonylmethyltetrahydrothiophenium triflate, triethylammonium Examples thereof include onium salts such as nonaflate, tributylammonium nonaflate, tetraethylammonium nonaflate, tetrabutylammonium nonaflate, triethylammonium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, triethylammonium tris (perfluoroethylsulfonyl) methide, and the like.
ジアゾメタン誘導体としては、ビス(ベンゼンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−トルエンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(キシレンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロペンチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(n−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(sec−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(n−プロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソプロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(tert−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(n−アミルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソアミルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(sec−アミルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(tert−アミルスルホニル)ジアゾメタン、1−シクロヘキシルスルホニル−1−(tert−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、1−シクロヘキシルスルホニル−1−(tert−アミルスルホニル)ジアゾメタン、1−tert−アミルスルホニル−1−(tert−ブチルスルホニル)ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体を挙げることができる。 Diazomethane derivatives include bis (benzenesulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (xylenesulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclopentylsulfonyl) diazomethane, bis (n-butylsulfonyl) diazomethane Bis (isobutylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-propylsulfonyl) diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-amylsulfonyl) diazomethane Bis (isoamylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-amylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-amylsulfur) Nyl) diazomethane, 1-cyclohexylsulfonyl-1- (tert-butylsulfonyl) diazomethane, 1-cyclohexylsulfonyl-1- (tert-amylsulfonyl) diazomethane, 1-tert-amylsulfonyl-1- (tert-butylsulfonyl) diazomethane And the like.
グリオキシム誘導体としては、ビス−O−(p−トルエンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(p−トルエンスルホニル)−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−O−(p−トルエンスルホニル)−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−O−(p−トルエンスルホニル)−2,3−ペンタンジオングリオキシム、ビス−O−(p−トルエンスルホニル)−2−メチル−3,4−ペンタンジオングリオキシム、ビス−O−(n−ブタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(n−ブタンスルホニル)−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−O−(n−ブタンスルホニル)−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−O−(n−ブタンスルホニル)−2,3−ペンタンジオングリオキシム、ビス−O−(n−ブタンスルホニル)−2−メチル−3,4−ペンタンジオングリオキシム、ビス−O−(メタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(トリフルオロメタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(1,1,1−トリフルオロエタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(tert−ブタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(パーフルオロオクタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(シクロヘキサンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(ベンゼンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(p−フルオロベンゼンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(p−tert−ブチルベンゼンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(キシレンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(カンファースルホニル)−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体を挙げることができる。 Examples of glyoxime derivatives include bis-O- (p-toluenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -α-diphenylglyoxime, bis-O- (p-toluenesulfonyl)- α-dicyclohexylglyoxime, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -2,3-pentanedione glyoxime, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -2-methyl-3,4-pentanedione glyoxime, Bis-O- (n-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -α-diphenylglyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -α-dicyclohexylglyoxime Bis-O- (n-butanesulfonyl) -2,3-pentanedione glyoxime, bis-O- ( -Butanesulfonyl) -2-methyl-3,4-pentanedione glyoxime, bis-O- (methanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (trifluoromethanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis -O- (1,1,1-trifluoroethanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (tert-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (perfluorooctanesulfonyl)- α-dimethylglyoxime, bis-O- (cyclohexanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (benzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (p-fluorobenzenesulfonyl) -α- Dimethylglyoxime, bis-O- (p-tert-butylbenzenesulfonyl) α- dimethylglyoxime, bis -O- (xylene sulfonyl)-.alpha.-dimethylglyoxime, and bis -O- (camphorsulfonyl)-.alpha.-glyoxime derivatives such as dimethylglyoxime.
ビススルホン誘導体としては、ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−p−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体を挙げることができる。 Examples of bissulfone derivatives include bisnaphthylsulfonylmethane, bistrifluoromethylsulfonylmethane, bismethylsulfonylmethane, bisethylsulfonylmethane, bispropylsulfonylmethane, bisisopropylsulfonylmethane, bis-p-toluenesulfonylmethane, and bisbenzenesulfonylmethane. Bissulfone derivatives can be mentioned.
β−ケトスルホン酸誘導体としては、2−シクロヘキシルカルボニル−2−(p−トルエンスルホニル)プロパン、2−イソプロピルカルボニル−2−(p−トルエンスルホニル)プロパン等のβ−ケトスルホン酸誘導体を挙げることができる。 Examples of β-ketosulfonic acid derivatives include β-ketosulfonic acid derivatives such as 2-cyclohexylcarbonyl-2- (p-toluenesulfonyl) propane and 2-isopropylcarbonyl-2- (p-toluenesulfonyl) propane.
ジスルホン誘導体としては、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体を挙げることができる。 Examples of the disulfone derivative include disulfone derivatives such as diphenyldisulfone and dicyclohexyldisulfone.
ニトロベンジルスルホネート誘導体としては、p−トルエンスルホン酸2,6−ジニトロベンジル、p−トルエンスルホン酸2,4−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体を挙げることができる。 Examples of the nitrobenzyl sulfonate derivative include nitrobenzyl sulfonate derivatives such as 2,6-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate and 2,4-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate.
スルホン酸エステル誘導体としては、1,2,3−トリス(メタンスルホニルオキシ)ベンゼン、1,2,3−トリス(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ベンゼン、1,2,3−トリス(p−トルエンスルホニルオキシ)ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体を挙げることができる。 Examples of sulfonic acid ester derivatives include 1,2,3-tris (methanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (trifluoromethanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (p-toluenesulfonyloxy). Mention may be made of sulfonic acid ester derivatives such as benzene.
N−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体としては、N−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド1−プロパンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド2−プロパンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド1−ペンタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド1−オクタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミドp−トルエンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミドp−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド2−クロロエタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド−2,4,6−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド1−ナフタレンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド2−ナフタレンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシ−2−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシ−2−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシフタルイミドp−トルエンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシ−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシ−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシ−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミドp−トルエンスルホン酸エステル等のN−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が挙げられる。 Examples of sulfonic acid ester derivatives of N-hydroxyimide compounds include N-hydroxysuccinimide methanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide trifluoromethanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide ethanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 1-propanesulfonic acid. Ester, N-hydroxysuccinimide 2-propanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 1-pentanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 1-octanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide p-toluenesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide p-methoxybenzenesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 2-chloroethanesulfonic acid ester N-hydroxysuccinimide benzenesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide-2,4,6-trimethylbenzenesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 1-naphthalenesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 2-naphthalenesulfonic acid ester, N- Hydroxy-2-phenylsuccinimide methanesulfonate, N-hydroxymaleimide methanesulfonate, N-hydroxymaleimide ethanesulfonate, N-hydroxy-2-phenylmaleimide methanesulfonate, N-hydroxyglutarimide methanesulfonate Ester, N-hydroxyglutarimide benzenesulfonic acid ester, N-hydroxyphthalimide methanesulfonic acid ester, N-hydro Siphthalimidobenzenesulfonic acid ester, N-hydroxyphthalimide trifluoromethanesulfonic acid ester, N-hydroxyphthalimide p-toluenesulfonic acid ester, N-hydroxynaphthalimide methanesulfonic acid ester, N-hydroxynaphthalimide benzenesulfonic acid ester, N- Hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide methanesulfonate, N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide trifluoromethanesulfonate, N-hydroxy-5-norbornene-2,3 -Sulphonic acid ester derivatives of N-hydroxyimide compounds such as dicarboximide p-toluenesulfonic acid ester.
特に、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス(p−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、p−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸トリス(p−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(2−ノルボニル)メチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウム、1,2’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス(ベンゼンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−トルエンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(n−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(sec−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(n−プロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソプロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(tert−ブチルスルホニル)ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−O−(p−トルエンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(n−ブタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、N−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド1−プロパンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド2−プロパンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド1−ペンタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミドp−トルエンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のN−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。
なお、上記酸発生剤は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
In particular, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium p-toluenesulfonate, p -Toluenesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium, trifluoromethanesulfonic acid trinaphthylsulfonium, trifluoromethanesulfonic acid cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) ) Sulfonium, (2-norbornyl) methyl (2-oxocyclohexyl) sulfonyl trifluoromethanesulfonate Onium salts such as 1,2′-naphthylcarbonylmethyltetrahydrothiophenium triflate, bis (benzenesulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (n-butylsulfonyl) Diazomethane derivatives such as diazomethane, bis (isobutylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-propylsulfonyl) diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis-O -Glyoxime derivatives such as-(p-toluenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime and bis-O- (n-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bisnaphthyl Bissulfone derivatives such as sulfonylmethane, N-hydroxysuccinimide methanesulfonate, N-hydroxysuccinimide trifluoromethanesulfonate, N-hydroxysuccinimide 1-propanesulfonate, N-hydroxysuccinimide 2-propanesulfonate, N- Hydroxysuccinimide 1-pentanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide p-toluenesulfonic acid ester, N-hydroxynaphthalimide methanesulfonic acid ester, N-hydroxynaphthalimide benzenesulfonic acid ester, etc. Derivatives are preferably used.
In addition, the said acid generator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
酸発生剤の添加量は、ベースポリマー100部に対して好ましくは0.1〜50部、より好ましくは0.5〜40部である。0.1部より少ないと酸発生量が少なく、架橋反応が不十分な場合があり、50部を超えると上層レジストへ酸が移動することによるミキシング現象が起こる場合がある。 The addition amount of the acid generator is preferably 0.1 to 50 parts, more preferably 0.5 to 40 parts with respect to 100 parts of the base polymer. If the amount is less than 0.1 part, the amount of acid generated is small and the crosslinking reaction may be insufficient. If the amount exceeds 50 parts, a mixing phenomenon may occur due to the acid moving to the upper resist.
更に、本発明のレジスト下層膜形成材料には、保存安定性を向上させるための塩基性化合物を配合することができる。
塩基性化合物は、保存中等に酸発生剤より微量に発生した酸が架橋反応を進行させるのを防ぐための、酸に対するクエンチャーの役割を果たす。
Furthermore, the basic compound for improving storage stability can be mix | blended with the resist lower layer film forming material of this invention.
The basic compound serves as a quencher for the acid to prevent the acid generated in a trace amount from the acid generator during storage and the like from causing the crosslinking reaction to proceed.
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。 Examples of such basic compounds include primary, secondary, and tertiary aliphatic amines, hybrid amines, aromatic amines, heterocyclic amines, nitrogen-containing compounds having a carboxy group, and sulfonyl groups. A nitrogen-containing compound having a hydroxyl group, a nitrogen-containing compound having a hydroxyl group, a nitrogen-containing compound having a hydroxyphenyl group, an alcoholic nitrogen-containing compound, an amide derivative, an imide derivative, and the like.
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、n−プロピルアミン、イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、イソブチルアミン、sec−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、ペンチルアミン、tert−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−n−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−sec−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、N,N−ジメチルメチレンジアミン、N,N−ジメチルエチレンジアミン、N,N−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−sec−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルメチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。 Specifically, primary aliphatic amines include ammonia, methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, pentylamine, tert- Amylamine, cyclopentylamine, hexylamine, cyclohexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, dodecylamine, cetylamine, methylenediamine, ethylenediamine, tetraethylenepentamine, etc. are exemplified as secondary aliphatic amines. Dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, diisobutylamine, di-sec-butylamine, dipentylamine, disi Lopentylamine, dihexylamine, dicyclohexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, didodecylamine, dicetylamine, N, N-dimethylmethylenediamine, N, N-dimethylethylenediamine, N, N-dimethyltetraethylenepenta The tertiary aliphatic amines are exemplified by trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, triisobutylamine, tri-sec-butylamine, and tripentylamine. , Tricyclopentylamine, trihexylamine, tricyclohexylamine, triheptylamine, trioctylamine, trinonylamine, tridecylamine, tridodecylamine, Examples include cetylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylmethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethyltetraethylenepentamine and the like. Is done.
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。 Examples of hybrid amines include dimethylethylamine, methylethylpropylamine, benzylamine, phenethylamine, and benzyldimethylamine.
芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体(例えばアニリン、N−メチルアニリン、N−エチルアニリン、N−プロピルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、2−メチルアニリン、3−メチルアニリン、4−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、2−ニトロアニリン、3−ニトロアニリン、4−ニトロアニリン、2,4−ジニトロアニリン、2,6−ジニトロアニリン、3,5−ジニトロアニリン、N,N−ジメチルトルイジン等)、ジフェニル(p−トリル)アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体(例えばピロール、2H−ピロール、1−メチルピロール、2,4−ジメチルピロール、2,5−ジメチルピロール、N−メチルピロール等)、オキサゾール誘導体(例えばオキサゾール、イソオキサゾール等)、チアゾール誘導体(例えばチアゾール、イソチアゾール等)、イミダゾール誘導体(例えばイミダゾール、4−メチルイミダゾール、4−メチル−2−フェニルイミダゾール等)、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体(例えばピロリン、2−メチル−1−ピロリン等)、ピロリジン誘導体(例えばピロリジン、N−メチルピロリジン、ピロリジノン、N−メチルピロリドン等)、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体(例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、4−(1−ブチルペンチル)ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、3−メチル−2−フェニルピリジン、4−tert−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、1−メチル−2−ピリドン、4−ピロリジノピリジン、1−メチル−4−フェニルピリジン、2−(1−エチルプロピル)ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等)、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、1H−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体(例えばキノリン、3−キノリンカルボニトリル等)、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、1,10−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。 Specific examples of aromatic amines and heterocyclic amines include aniline derivatives (eg, aniline, N-methylaniline, N-ethylaniline, N-propylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3- Methylaniline, 4-methylaniline, ethylaniline, propylaniline, trimethylaniline, 2-nitroaniline, 3-nitroaniline, 4-nitroaniline, 2,4-dinitroaniline, 2,6-dinitroaniline, 3,5- Dinitroaniline, N, N-dimethyltoluidine, etc.), diphenyl (p-tolyl) amine, methyldiphenylamine, triphenylamine, phenylenediamine, naphthylamine, diaminonaphthalene, pyrrole derivatives (eg pyrrole, 2H-pyrrole, 1-methylpyrrole, 2,4-dim Lupyrrole, 2,5-dimethylpyrrole, N-methylpyrrole, etc.), oxazole derivatives (eg oxazole, isoxazole etc.), thiazole derivatives (eg thiazole, isothiazole etc.), imidazole derivatives (eg imidazole, 4-methylimidazole, 4 -Methyl-2-phenylimidazole, etc.), pyrazole derivatives, furazane derivatives, pyrroline derivatives (eg pyrroline, 2-methyl-1-pyrroline etc.), pyrrolidine derivatives (eg pyrrolidine, N-methylpyrrolidine, pyrrolidinone, N-methylpyrrolidone etc.) ), Imidazoline derivatives, imidazolidine derivatives, pyridine derivatives (eg pyridine, methylpyridine, ethylpyridine, propylpyridine, butylpyridine, 4- (1-butylpentyl) pyridine, dimethyl) Lysine, trimethylpyridine, triethylpyridine, phenylpyridine, 3-methyl-2-phenylpyridine, 4-tert-butylpyridine, diphenylpyridine, benzylpyridine, methoxypyridine, butoxypyridine, dimethoxypyridine, 1-methyl-2-pyridone, 4-pyrrolidinopyridine, 1-methyl-4-phenylpyridine, 2- (1-ethylpropyl) pyridine, aminopyridine, dimethylaminopyridine, etc.), pyridazine derivatives, pyrimidine derivatives, pyrazine derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolidine derivatives, piperidine Derivatives, piperazine derivatives, morpholine derivatives, indole derivatives, isoindole derivatives, 1H-indazole derivatives, indoline derivatives, quinoline derivatives (eg quinoline, 3-quinoline carbo Nitriles), isoquinoline derivatives, cinnoline derivatives, quinazoline derivatives, quinoxaline derivatives, phthalazine derivatives, purine derivatives, pteridine derivatives, carbazole derivatives, phenanthridine derivatives, acridine derivatives, phenazine derivatives, 1,10-phenanthroline derivatives, adenine derivatives, adenosine Examples include derivatives, guanine derivatives, guanosine derivatives, uracil derivatives, uridine derivatives and the like.
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体(例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、3−アミノピラジン−2−カルボン酸、メトキシアラニン)等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として3−ピリジンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、2−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、2,4−キノリンジオール、3−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、N,N−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、2,2’−イミノジエタノール、2−アミノエタノ−ル、3−アミノ−1−プロパノール、4−アミノ−1−ブタノール、4−(2−ヒドロキシエチル)モルホリン、2−(2−ヒドロキシエチル)ピリジン、1−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン、1−[2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチル]ピペラジン、ピペリジンエタノール、1−(2−ヒドロキシエチル)ピロリジン、1−(2−ヒドロキシエチル)−2−ピロリジノン、3−ピペリジノ−1,2−プロパンジオール、3−ピロリジノ−1,2−プロパンジオール、8−ヒドロキシユロリジン、3−クイヌクリジノール、3−トロパノール、1−メチル−2−ピロリジンエタノール、1−アジリジンエタノール、N−(2−ヒドロキシエチル)フタルイミド、N−(2−ヒドロキシエチル)イソニコチンアミド等が例示される。 Furthermore, examples of the nitrogen-containing compound having a carboxy group include aminobenzoic acid, indolecarboxylic acid, amino acid derivatives (for example, nicotinic acid, alanine, arginine, aspartic acid, glutamic acid, glycine, histidine, isoleucine, glycylleucine, leucine, methionine. , Phenylalanine, threonine, lysine, 3-aminopyrazine-2-carboxylic acid, methoxyalanine) and the like, and examples of the nitrogen-containing compound having a sulfonyl group include 3-pyridinesulfonic acid, pyridinium p-toluenesulfonate, and the like. Nitrogen-containing compounds having a hydroxyl group, nitrogen-containing compounds having a hydroxyphenyl group, and alcoholic nitrogen-containing compounds include 2-hydroxypyridine, aminocresol, 2,4-quinolinediol, and 3-indolemethanol. Drate, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N, N-diethylethanolamine, triisopropanolamine, 2,2'-iminodiethanol, 2-aminoethanol, 3-amino-1-propanol 4-amino-1-butanol, 4- (2-hydroxyethyl) morpholine, 2- (2-hydroxyethyl) pyridine, 1- (2-hydroxyethyl) piperazine, 1- [2- (2-hydroxyethoxy) Ethyl] piperazine, piperidineethanol, 1- (2-hydroxyethyl) pyrrolidine, 1- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidinone, 3-piperidino-1,2-propanediol, 3-pyrrolidino-1,2-propane Diol, 8-hydroxyuroli , 3-cuincridinol, 3-tropanol, 1-methyl-2-pyrrolidineethanol, 1-aziridineethanol, N- (2-hydroxyethyl) phthalimide, N- (2-hydroxyethyl) isonicotinamide, etc. Illustrated.
アミド誘導体としては、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。
イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
Examples of amide derivatives include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide and the like.
Examples of imide derivatives include phthalimide, succinimide, maleimide and the like.
塩基性化合物の配合量は、ベースポリマー100部に対して0.001〜2部、特に0.01〜1部が好適である。配合量が0.001部より少ないと配合効果が少なく、2部を超えると熱で発生した酸を全てトラップして架橋しなくなる場合がある。 The compounding amount of the basic compound is suitably 0.001 to 2 parts, particularly 0.01 to 1 part, relative to 100 parts of the base polymer. If the blending amount is less than 0.001 part, the blending effect is small, and if it exceeds 2 parts, all of the acid generated by heat may be trapped and not crosslinked.
本発明のレジスト下層膜形成材料において使用可能な有機溶剤としては、前記のベースポリマー、酸発生剤、架橋剤、その他添加剤等が溶解するものであれば特に制限はない。その具体例を列挙すると、シクロヘキサノン、メチル−2−アミルケトン等のケトン類;3−メトキシブタノール、3−メチル−3−メトキシブタノール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール等のアルコール類;プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸tert−ブチル,プロピオン酸tert−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノtert−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらの1種又は2種以上を混合使用できるが、これらに限定されるものではない。本発明のレジスト下層膜形成材料においては、これら有機溶剤の中でもジエチレングリコールジメチルエーテルや1−エトキシ−2−プロパノール、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びこれらの混合溶剤が好ましく使用される。 The organic solvent that can be used in the resist underlayer film forming material of the present invention is not particularly limited as long as it dissolves the base polymer, acid generator, crosslinking agent, and other additives. Specific examples thereof include ketones such as cyclohexanone and methyl-2-amyl ketone; 3-methoxybutanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol and the like. Alcohols; ethers such as propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether; propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate, Ethyl pyruvate, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate , Tert-butyl acetate, tert-butyl propionate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol mono tert-butyl ether acetate and the like, and one or more of these can be used in combination. It is not limited. Among these organic solvents, diethylene glycol dimethyl ether, 1-ethoxy-2-propanol, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate and mixed solvents thereof are preferably used in the resist underlayer film forming material of the present invention.
有機溶剤の配合量は、ベースポリマー100部に対して200〜10,000部が好ましく、特に300〜5,000部とすることが好ましい。 The blending amount of the organic solvent is preferably 200 to 10,000 parts, more preferably 300 to 5,000 parts, with respect to 100 parts of the base polymer.
更に、本発明は、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、前記本発明のレジスト下層膜形成材料を用いてレジスト下層膜を基板上に形成し、該下層膜の上にフォトレジスト組成物のレジスト上層膜を形成して、多層レジスト膜とし、該多層レジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してレジスト上層膜にレジストパターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにしてレジスト下層膜をエッチングし、更にパターンが形成された多層レジスト膜をマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。 Furthermore, the present invention is a method for forming a pattern on a substrate by lithography, wherein at least a resist underlayer film forming material of the present invention is used to form a resist underlayer film on the substrate, and a photo is formed on the underlayer film. Form a resist upper layer film of a resist composition to form a multilayer resist film, and after exposing the pattern circuit region of the multilayer resist film, develop with a developer to form a resist pattern on the resist upper layer film, and the pattern is formed A pattern forming method is provided, wherein a resist underlayer film is etched using the formed resist upper layer mask as a mask, and a substrate is etched using a multilayer resist film having a pattern formed as a mask to form a pattern on the substrate. To do.
この場合、フォトレジスト下層膜形成材料を被加工基板上に適用し、得られた下層膜の上に珪素原子を含有する中間層を適用し、該中間層の上にフォトレジスト組成物の層を適用し、このフォトレジスト層の所用領域に放射線を照射し、現像液で現像してフォトレジストパターンを形成し、ドライエッチング装置でこのフォトレジストパターン層をマスクにして中間膜層を加工し、フォトレジストパターン層を除去後、上記加工した中間膜層をマスクにして下層膜層、次いで被加工基板を加工することもできる。 In this case, a photoresist underlayer film forming material is applied on the substrate to be processed, an intermediate layer containing silicon atoms is applied on the obtained underlayer film, and a layer of the photoresist composition is formed on the intermediate layer. Apply, irradiate the desired area of this photoresist layer with radiation, develop with a developing solution to form a photoresist pattern, and process the intermediate film layer with this photoresist pattern layer as a mask with a dry etching device, After removing the resist pattern layer, the lower film layer and then the substrate to be processed can be processed using the processed intermediate film layer as a mask.
以下、図6及び図7を参照して、本発明のパターン形成方法について説明する。
図6は2層レジスト加工プロセス、図7は3層レジスト加工プロセスの説明図である。
被加工基板11は、図示したように、被加工層11aとベース層11bとで構成されてもよい。基板11のベース層11bとしては、特に限定されるものではなく、Si、アモルファスシリコン(α−Si)、p−Si、SiO2、SiN、SiON、W、TiN、Al等で被加工層11aと異なる材質のものが用いられてもよい。被加工層11aとしては、Si、SiO2、SiON、SiN、p−Si、α−Si、W、W−Si、Al、Cu、Al−Si等及び種々の低誘電膜及びそのエッチングストッパー膜が用いられ、通常50〜10,000nm、特に100〜5,000nm厚さに形成し得る。
Hereinafter, the pattern forming method of the present invention will be described with reference to FIGS.
FIG. 6 is an explanatory diagram of the two-layer resist processing process, and FIG. 7 is an explanatory diagram of the three-layer resist processing process.
The substrate 11 to be processed may be composed of a layer to be processed 11a and a base layer 11b, as shown. The base layer 11b of the substrate 11 is not particularly limited, and Si, amorphous silicon (α-Si), p-Si, SiO 2 , SiN, SiON, W, TiN, Al, etc. Different materials may be used. The layer to be processed 11a, Si, SiO 2, SiON , SiN, p-Si, α-Si, W, W-Si, Al, Cu, Al-Si , etc. and various low dielectric films and etching stopper film It is usually used and can be formed to a thickness of 50 to 10,000 nm, particularly 100 to 5,000 nm.
まず、図6の2層レジスト加工プロセスについて説明すると、レジスト下層膜12は、通常のフォトレジスト膜の形成法と同様にスピンコート法などで基板11上に形成することが可能である。スピンコート法などでレジスト下層膜12を形成した後、有機溶剤を蒸発させ、レジスト上層膜13とのミキシング防止のため、架橋反応を促進させるためにベークをすることが望ましい。ベーク温度は80〜300℃の範囲内で、10〜300秒の範囲内が好ましく用いられる。なお、このレジスト下層膜12の厚さは適宜選定されるが、100〜20,000nm、特に150〜15,000nmとすることが好ましい。レジスト下層膜12を形成した後、その上にレジスト上層膜13を形成する(図6(A)参照)。 First, the two-layer resist processing process shown in FIG. 6 will be described. The resist underlayer film 12 can be formed on the substrate 11 by a spin coat method or the like in the same manner as a normal photoresist film formation method. After the resist underlayer film 12 is formed by a spin coating method or the like, it is desirable to evaporate the organic solvent and perform baking to promote the crosslinking reaction in order to prevent mixing with the resist upper layer film 13. The baking temperature is preferably in the range of 80 to 300 ° C. and in the range of 10 to 300 seconds. Although the thickness of the resist underlayer film 12 is appropriately selected, it is preferably 100 to 20,000 nm, particularly 150 to 15,000 nm. After the resist lower layer film 12 is formed, a resist upper layer film 13 is formed thereon (see FIG. 6A).
この場合、このレジスト上層膜13を形成するためのフォトレジスト組成物としては公知のものを使用することができる。酸素ガスエッチング耐性等の点から、ベースポリマーとしてポリシルセスキオキサン誘導体又はビニルシラン誘導体等の珪素原子含有ポリマーを使用し、更に有機溶剤、酸発生剤、必要により塩基性化合物等を含むポジ型等のフォトレジスト組成物が使用される。なお、珪素原子含有ポリマーとしては、この種のレジスト組成物に用いられる公知のポリマーを使用することができる。
なお、レジスト上層膜13の厚さは特に制限されないが、30〜500nm、特に50〜400nmが好ましい。
In this case, a known composition can be used as the photoresist composition for forming the resist upper layer film 13. From the point of oxygen gas etching resistance, etc., using a silicon atom-containing polymer such as a polysilsesquioxane derivative or vinylsilane derivative as a base polymer, and a positive type containing an organic solvent, an acid generator, and a basic compound if necessary The photoresist composition is used. In addition, as a silicon atom containing polymer, the well-known polymer used for this kind of resist composition can be used.
The thickness of the resist upper layer film 13 is not particularly limited, but is preferably 30 to 500 nm, particularly 50 to 400 nm.
上記フォトレジスト組成物によりレジスト上層膜13を形成する場合、前記レジスト下層膜を形成する場合と同様に、スピンコート法などが好ましく用いられる。レジスト上層膜13をスピンコート法などで形成後、プリベークを行うが、80〜180℃で、10〜300秒の範囲で行うのが好ましい。
その後、常法に従い、多層レジスト膜のパターン回路領域の露光を行い(図6(B)参照)、ポストエクスポジュアーベーク(PEB)、現像を行い、レジストパターンを得る(図6(C)参照)。なお、図6(B)において、13’は露光部分である。
When forming the resist upper layer film 13 with the said photoresist composition, a spin coat method etc. are used preferably similarly to the case where the said resist lower layer film is formed. Pre-baking is performed after the resist upper layer film 13 is formed by spin coating or the like, but it is preferably performed at 80 to 180 ° C. for 10 to 300 seconds.
Thereafter, the pattern circuit region of the multilayer resist film is exposed according to a conventional method (see FIG. 6B), post-exposure baking (PEB), and development is performed to obtain a resist pattern (see FIG. 6C). ). In FIG. 6B, 13 ′ is an exposed portion.
現像は、アルカリ水溶液を用いたパドル法、ディップ法などが用いられ、特にはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの2.38質量%水溶液を用いたパドル法が好ましく用いられ、室温で10秒〜300秒の範囲で行われ、その後純水でリンスし、スピンドライあるいは窒素ブロー等によって乾燥される。 For the development, a paddle method using an alkaline aqueous solution, a dip method, or the like is used, and in particular, a paddle method using a 2.38% by mass aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide is preferably used. Then, the substrate is rinsed with pure water and dried by spin drying or nitrogen blowing.
次に、レジストパターンが形成されたレジスト上層膜13をマスクにして酸素ガスを主体とするドライエッチングなどで、レジスト下層膜12のエッチングを行う(図6(D)参照)。このエッチングは常法によって行うことができる。酸素ガスを主体とするドライエッチングの場合、酸素ガスに加えて、He、Arなどの不活性ガスや、CO、CO2、NH3、SO2、N2、NO2ガスを加えることも可能である。特に後者のガスはパターン側壁のアンダーカット防止のための側壁保護のために用いられる。 Next, the resist lower layer film 12 is etched by dry etching mainly using oxygen gas using the resist upper layer film 13 on which the resist pattern is formed as a mask (see FIG. 6D). This etching can be performed by a conventional method. In the case of dry etching mainly using oxygen gas, in addition to oxygen gas, it is also possible to add inert gas such as He and Ar, and CO, CO 2 , NH 3 , SO 2 , N 2 and NO 2 gas. is there. In particular, the latter gas is used for side wall protection for preventing undercut of the pattern side wall.
次の基板11のエッチングも、常法によって行うことができ、例えば基板がSiO2、SiNであればフロン系ガスを主体としたエッチング、ポリシリコン(p−Si)やAl、Wでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行う(図6(E)参照)。本発明のレジスト下層膜は、これら基板のエッチング時のエッチング耐性に優れる特徴がある。このとき、レジスト上層膜は必要に応じ、除去した後に基板のエッチングをしてもよいし、レジスト上層膜をそのまま残して基板のエッチングを行うこともできる。 Etching of the next substrate 11 can also be performed by a conventional method. For example, if the substrate is SiO 2 or SiN, etching mainly using a chlorofluorocarbon gas, polysilicon (p-Si), Al, or W is chlorine, Etching mainly using bromine-based gas is performed (see FIG. 6E). The resist underlayer film of the present invention is characterized by excellent etching resistance when etching these substrates. At this time, if necessary, the resist upper layer film may be removed and then the substrate may be etched, or the substrate may be etched while leaving the resist upper layer film as it is.
3層レジスト加工プロセスの場合は、図7に示したように、レジスト下層膜12とレジスト上層膜13との間に珪素原子を含有する中間層14を介在させる(図7(A)参照)。この場合、中間層14を形成する材料としては、ポリシルセスキオキサンをベースとするシリコーンポリマーあるいはテトラオルソシリケートガラス(TEOS)のようなスピンコートによって作製される膜や、CVDで作製されるSiO2、SiN、SiON膜を用いることができる。
この中間層14の厚さとしては、10〜1,000nmが好ましい。
なお、その他の構成は、図6の2層レジスト加工プロセスの場合と同様である。
In the case of the three-layer resist processing process, as shown in FIG. 7, an intermediate layer 14 containing silicon atoms is interposed between the resist lower layer film 12 and the resist upper layer film 13 (see FIG. 7A). In this case, the material for forming the intermediate layer 14 may be a film made by spin coating such as a silicone polymer based on polysilsesquioxane or tetraorthosilicate glass (TEOS), or SiO produced by CVD. 2 , SiN, SiON films can be used.
The thickness of the intermediate layer 14 is preferably 10 to 1,000 nm.
The other configuration is the same as that of the two-layer resist processing process of FIG.
次に、図6の場合と同様にしてレジストパターンを形成する(図7(B),(C)参照)。
次いで、レジストパターンが形成されたレジスト上層膜13をマスクにしてフロン系ガスを主体とするドライエッチングなどで、中間層14のエッチングを行う(図7(D)参照)。このエッチングは常法によって行うことができる。フロン系ガスを主体とするドライエッチングの場合、CF4、CHF3、C2F6、C3F8、C4F10などを一般的に用いることができる。
Next, a resist pattern is formed in the same manner as in FIG. 6 (see FIGS. 7B and 7C).
Next, the intermediate layer 14 is etched by dry etching mainly using chlorofluorocarbon gas, using the resist upper layer film 13 on which the resist pattern is formed as a mask (see FIG. 7D). This etching can be performed by a conventional method. In the case of dry etching mainly using a chlorofluorocarbon gas, CF 4 , CHF 3 , C 2 F 6 , C 3 F 8 , C 4 F 10 and the like can be generally used.
更に、中間層14をエッチングした後、O2又はH2を主体とするドライエッチングなどで、レジスト下層膜のエッチングを行う(図7(E)参照)。この場合、O2、H2ガスに加えて、He、Arなどの不活性ガスや、CO、CO2、NH3、SO2、N2、NO2ガスを加えることも可能である。特に後者のガスはパターン側壁のアンダーカット防止のための側壁保護のために用いられる。 Further, after the intermediate layer 14 is etched, the resist lower layer film is etched by dry etching mainly composed of O 2 or H 2 (see FIG. 7E). In this case, in addition to O 2 and H 2 gases, inert gases such as He and Ar, and CO, CO 2 , NH 3 , SO 2 , N 2 and NO 2 gases can be added. In particular, the latter gas is used for side wall protection for preventing undercut of the pattern side wall.
次の基板11のエッチングも、常法によって行うことができ、図6の場合と同様に、例えば基板がSiO2、SiNであればフロン系ガスを主体としたエッチング、ポリシリコン(p−Si)やAl、Wでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行う(図7(F)参照)。本発明のレジスト下層膜は、これら基板のエッチング時のエッチング耐性に優れる特徴がある。このとき、レジスト上層膜は必要に応じ、除去した後に基板のエッチングをしてもよいし、レジスト上層膜をそのまま残して基板のエッチングを行うこともできる。 Etching of the next substrate 11 can also be performed by a conventional method. Similarly to the case of FIG. 6, for example, if the substrate is SiO 2 or SiN, etching mainly using a fluorocarbon gas, polysilicon (p-Si) Etching mainly using chlorine-based or bromine-based gas is performed for Al and W (see FIG. 7F). The resist underlayer film of the present invention is characterized by excellent etching resistance when etching these substrates. At this time, if necessary, the resist upper layer film may be removed and then the substrate may be etched, or the substrate may be etched while leaving the resist upper layer film as it is.
以下、合成例、比較合成例、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。
なお、下記の例で重量平均分子量Mw及び数平均分子量Mnは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン基準の測定値である。
EXAMPLES Hereinafter, although a synthesis example, a comparative synthesis example, an Example, and a comparative example are shown and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not limited by these description.
In the following examples, the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn are measured values based on polystyrene by gel permeation chromatography (GPC).
[合成例1]
58.0gのテトラシクロ8−(1’−エチルシクロペントキシ)カルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン及び489.0gのテトラヒドロフランを窒素下で混合した。これに1,038mgの1,5−ヘキサジエン及び786mgのMo(N−2,6−iPr2C6H3)(CHCMe3)(OC(CF3)2Me)2(但し、iPrはイソプロピル基、Meはメチル基である。以下、同様。)を加え、撹拌しながら室温で2時間反応させた後、404mgのブチルアルデヒドを加えて更に30分間撹拌し、反応を停止させた。この反応混合物を大過剰のメタノールに滴下し、析出した固形物を濾過し、更にメタノールで洗浄し、真空乾燥して開環メタセシス重合体粉末を得た。
この重合体をポリマー1とする。
58.0 g of tetracyclo 8- (1′-ethylcyclopentoxy) carbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene and 489.0 g of tetrahydrofuran were mixed under nitrogen. To this, 1,038 mg of 1,5-hexadiene and 786 mg of Mo (N-2,6-iPr 2 C 6 H 3 ) (CHCMe 3 ) (OC (CF 3 ) 2 Me) 2 (where iPr is an isopropyl group) , Me is a methyl group, the same applies hereinafter), and the mixture was allowed to react at room temperature for 2 hours with stirring, and then 404 mg of butyraldehyde was added and further stirred for 30 minutes to stop the reaction. This reaction mixture was added dropwise to a large excess of methanol, and the precipitated solid was filtered, further washed with methanol, and vacuum dried to obtain a ring-opening metathesis polymer powder.
This polymer is referred to as polymer 1.
[合成例2]
ポリマー1の37.0gの開環メタセシス重合体粉末、350.0gのテトラヒドロフラン及び20mgのクロロヒドリドカルボニルトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウムを混合した。この反応混合物を水素圧6.0MPa、100℃で20時間反応させた後、室温まで冷却し、水素を抜いて反応を停止させた。このものを大過剰のメタノールに滴下し、析出した固形物を濾過し、更にメタノールで洗浄し、真空乾燥して開環メタセシス重合体水素添加物粉末を得た。
この重合体をポリマー2とする。
37.0 g of ring-opening metathesis polymer powder of polymer 1, 350.0 g of tetrahydrofuran and 20 mg of chlorohydridocarbonyltris (triphenylphosphine) ruthenium were mixed. The reaction mixture was reacted at a hydrogen pressure of 6.0 MPa and 100 ° C. for 20 hours, then cooled to room temperature, hydrogen was removed, and the reaction was stopped. This was dropped into a large excess of methanol, and the precipitated solid was filtered, washed with methanol, and vacuum dried to obtain a ring-opening metathesis polymer hydrogenated powder.
This polymer is designated as Polymer 2.
[合成例3]
29.0gのテトラシクロ8−(1’−エチルシクロペントキシ)カルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、16gのテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン及び489.0gのテトラヒドロフランを窒素下で混合した。これに1,038mgの1,5−ヘキサジエン及び786mgのMo(N−2,6−iPr2C6H3)(CHCMe3)(OC(CF3)2Me)2を加え、撹拌しながら室温で2時間反応させた後、404mgのブチルアルデヒドを加えて更に30分間撹拌し、反応を停止させた。この反応混合物を大過剰のメタノールに滴下し、析出した固形物を濾過し、更にメタノールで洗浄し、真空乾燥して開環メタセシス重合体粉末を得た。
この重合体をポリマー3とする。
29.0 g of tetracyclo 8- (1′-ethylcyclopentoxy) carbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 16 g of tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene and 489.0 g of tetrahydrofuran were mixed under nitrogen. To this, 1,038 mg of 1,5-hexadiene and 786 mg of Mo (N-2,6-iPr 2 C 6 H 3 ) (CHCMe 3 ) (OC (CF 3 ) 2 Me) 2 are added and stirred at room temperature. Then, 404 mg of butyraldehyde was added and the mixture was further stirred for 30 minutes to stop the reaction. This reaction mixture was added dropwise to a large excess of methanol, and the precipitated solid was filtered, further washed with methanol, and vacuum dried to obtain a ring-opening metathesis polymer powder.
This polymer is designated as Polymer 3.
[合成例4]
ポリマー3の37.0gの開環メタセシス重合体粉末、350.0gのテトラヒドロフラン及び20mgのクロロヒドリドカルボニルトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウムを混合した。この反応混合物を水素圧6.0MPa、100℃で20時間反応させた後、室温まで冷却し、水素を抜いて反応を停止させた。このものを大過剰のメタノールに滴下し、析出した固形物を濾過し、更にメタノールで洗浄し、真空乾燥して開環メタセシス重合体水素添加物粉末を得た。
この重合体をポリマー4とする。
37.0 g of ring-opening metathesis polymer powder of polymer 3, 350.0 g of tetrahydrofuran and 20 mg of chlorohydridocarbonyltris (triphenylphosphine) ruthenium were mixed. The reaction mixture was reacted at a hydrogen pressure of 6.0 MPa and 100 ° C. for 20 hours, then cooled to room temperature, hydrogen was removed, and the reaction was stopped. This was dropped into a large excess of methanol, and the precipitated solid was filtered, washed with methanol, and vacuum dried to obtain a ring-opening metathesis polymer hydrogenated powder.
This polymer is designated as polymer 4.
[合成例5]
29.0gのテトラシクロ8−(1’−トリメチルシロキシメチル)テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、16gのテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン及び489.0gのテトラヒドロフランを窒素下で混合した。これに1,038mgの1,5−ヘキサジエン及び786mgのMo(N−2,6−iPr2C6H3)(CHCMe3)(OC(CF3)2Me)2を加え、撹拌しながら室温で2時間反応させた後、404mgのブチルアルデヒドを加えて更に30分間撹拌し、反応を停止させた。この反応混合物を大過剰のメタノールに滴下し、析出した固形物を濾過し、更にメタノールで洗浄し、真空乾燥して開環メタセシス重合体粉末を得た。
この重合体をポリマー5とする。
29.0 g of tetracyclo 8- (1′-trimethylsiloxymethyl) tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 16 g of tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene and 489.0 g of tetrahydrofuran were mixed under nitrogen. To this, 1,038 mg of 1,5-hexadiene and 786 mg of Mo (N-2,6-iPr 2 C 6 H 3 ) (CHCMe 3 ) (OC (CF 3 ) 2 Me) 2 are added and stirred at room temperature. Then, 404 mg of butyraldehyde was added and the mixture was further stirred for 30 minutes to stop the reaction. This reaction mixture was added dropwise to a large excess of methanol, and the precipitated solid was filtered, further washed with methanol, and vacuum dried to obtain a ring-opening metathesis polymer powder.
This polymer is designated as polymer 5.
[合成例6]
ポリマー5の37.0gの開環メタセシス重合体粉末、350.0gのテトラヒドロフラン及び20mgのクロロヒドリドカルボニルトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウムを混合した。この反応混合物を水素圧6.0MPa、100℃で20時間反応させた後、室温まで冷却し、水素を抜いて反応を停止させた。このものを大過剰のメタノールに滴下し、析出した固形物を濾過し、更にメタノールで洗浄し、真空乾燥して開環メタセシス重合体水素添加物粉末を得た。
この重合体をポリマー6とする。
37.0 g of ring-opening metathesis polymer powder of polymer 5, 350.0 g of tetrahydrofuran and 20 mg of chlorohydridocarbonyltris (triphenylphosphine) ruthenium were mixed. The reaction mixture was reacted at a hydrogen pressure of 6.0 MPa and 100 ° C. for 20 hours, then cooled to room temperature, hydrogen was removed, and the reaction was stopped. This was dropped into a large excess of methanol, and the precipitated solid was filtered, washed with methanol, and vacuum dried to obtain a ring-opening metathesis polymer hydrogenated powder.
This polymer is designated as polymer 6.
[合成例7]
ポリマー1をメチルエチルケトン200mLに溶解し、メタンスルホン酸1g、水5gを加え、60℃で5時間エチルシクロペンチル基の脱保護反応を行い、500mLの水で分液洗浄を3回行った。反応溶液を濃縮後、アセトン100mLに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、60℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
この重合体をポリマー7とする。
Polymer 1 was dissolved in 200 mL of methyl ethyl ketone, 1 g of methanesulfonic acid and 5 g of water were added, the ethylcyclopentyl group was deprotected at 60 ° C. for 5 hours, and liquid separation washing was performed 3 times with 500 mL of water. The reaction solution was concentrated and then dissolved in 100 mL of acetone, followed by precipitation, filtration and drying at 60 ° C. as described above to obtain a white polymer.
This polymer is designated as polymer 7.
[合成例8]
ポリマー2をメチルエチルケトン200mLに溶解し、メタンスルホン酸1g、水5gを加え、60℃で5時間エチルシクロペンチル基の脱保護反応を行い、500mLの水で分液洗浄を3回行った。反応溶液を濃縮後、アセトン100mLに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、60℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
この重合体をポリマー8とする。
Polymer 2 was dissolved in 200 mL of methyl ethyl ketone, 1 g of methanesulfonic acid and 5 g of water were added, the ethylcyclopentyl group was deprotected at 60 ° C. for 5 hours, and liquid separation washing was performed 3 times with 500 mL of water. The reaction solution was concentrated and then dissolved in 100 mL of acetone, followed by precipitation, filtration and drying at 60 ° C. as described above to obtain a white polymer.
This polymer is designated as polymer 8.
[合成例9]
ポリマー3をメチルエチルケトン200mLに溶解し、メタンスルホン酸1g、水5gを加え、60℃で5時間エチルシクロペンチル基の脱保護反応を行い、500mLの水で分液洗浄を3回行った。反応溶液を濃縮後、アセトン100mLに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、60℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
この重合体をポリマー9とする。
Polymer 3 was dissolved in 200 mL of methyl ethyl ketone, 1 g of methanesulfonic acid and 5 g of water were added, the ethylcyclopentyl group was deprotected at 60 ° C. for 5 hours, and liquid separation washing was performed 3 times with 500 mL of water. The reaction solution was concentrated and then dissolved in 100 mL of acetone, followed by precipitation, filtration and drying at 60 ° C. as described above to obtain a white polymer.
This polymer is designated as polymer 9.
[合成例10]
ポリマー4をメチルエチルケトン200mLに溶解し、メタンスルホン酸1g、水5gを加え、60℃で5時間エチルシクロペンチル基の脱保護反応を行い、500mLの水で分液洗浄を3回行った。反応溶液を濃縮後、アセトン100mLに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、60℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
この重合体をポリマー10とする。
Polymer 4 was dissolved in 200 mL of methyl ethyl ketone, 1 g of methanesulfonic acid and 5 g of water were added, the ethylcyclopentyl group was deprotected at 60 ° C. for 5 hours, and liquid separation washing was performed 3 times with 500 mL of water. The reaction solution was concentrated and then dissolved in 100 mL of acetone, followed by precipitation, filtration and drying at 60 ° C. as described above to obtain a white polymer.
This polymer is designated as polymer 10.
[合成例11]
ポリマー5をメチルエチルケトン200mLに溶解し、メタンスルホン酸1g、水5gを加え、60℃で5時間エチルシクロペンチル基の脱保護反応を行い、500mLの水で分液洗浄を3回行った。反応溶液を濃縮後、アセトン100mLに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、60℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
この重合体をポリマー11とする。
Polymer 5 was dissolved in 200 mL of methyl ethyl ketone, 1 g of methanesulfonic acid and 5 g of water were added, the ethylcyclopentyl group was deprotected at 60 ° C. for 5 hours, and liquid separation washing was performed 3 times with 500 mL of water. The reaction solution was concentrated and then dissolved in 100 mL of acetone, followed by precipitation, filtration and drying at 60 ° C. as described above to obtain a white polymer.
This polymer is designated as polymer 11.
[合成例12]
ポリマー6をメチルエチルケトン200mLに溶解し、メタンスルホン酸1g、水5gを加え、60℃で5時間エチルシクロペンチル基の脱保護反応を行い、500mLの水で分液洗浄を3回行った。反応溶液を濃縮後、アセトン100mLに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、60℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
この重合体をポリマー12とする。
Polymer 6 was dissolved in 200 mL of methyl ethyl ketone, 1 g of methanesulfonic acid and 5 g of water were added, the ethylcyclopentyl group was deprotected at 60 ° C. for 5 hours, and liquid separation washing was performed 3 times with 500 mL of water. The reaction solution was concentrated and then dissolved in 100 mL of acetone, followed by precipitation, filtration and drying at 60 ° C. as described above to obtain a white polymer.
This polymer is designated as polymer 12.
[比較合成例1]
500mLのフラスコに4−ヒドロキシスチレンを40g、2−メタクリル酸−1−アダマンタンを160g、溶媒としてトルエンを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを4.1g加え、80℃まで昇温後、24時間反応させた。この反応溶液を1/2まで濃縮し、メタノール300mL、水50mLの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体188gを得た。
得られた重合体を1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
4−ヒドロキシスチレン:2−メタクリル酸−1−アダマンタン
=0.32:0.68
重量平均分子量(Mw)=10,900
分子量分布(Mw/Mn)=1.77
この重合体を比較ポリマー1とする。
[Comparative Synthesis Example 1]
To a 500 mL flask, 40 g of 4-hydroxystyrene, 160 g of 2-methacrylic acid-1-adamantane, and 40 g of toluene as a solvent were added. The reaction vessel was cooled to −70 ° C. in a nitrogen atmosphere, and vacuum degassing and nitrogen flow were repeated three times. After raising the temperature to room temperature, 4.1 g of AIBN was added as a polymerization initiator, and the temperature was raised to 80 ° C. and reacted for 24 hours. This reaction solution was concentrated to 1/2, precipitated in a mixed solution of 300 mL of methanol and 50 mL of water, and the obtained white solid was filtered and dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain 188 g of a white polymer.
When the obtained polymer was measured by 1 H-NMR and GPC, the following analysis results were obtained.
Copolymer composition ratio (molar ratio)
4-hydroxystyrene: 2-methacrylic acid-1-adamantane = 0.32: 0.68
Weight average molecular weight (Mw) = 10,900
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.77
This polymer is referred to as comparative polymer 1.
[実施例、比較例]
[レジスト下層膜形成材料の調製]
上記ポリマー7〜12で示される樹脂、比較ポリマー1で示される樹脂、下記ブレンドオリゴマー1、ブレンドフェノール低核体1〜3、ブレンドポリマー1,2、下記AG1,2で示される酸発生剤、下記CR1,2で示される架橋剤を、FC−430(住友スリーエム社製)0.1質量%を含む有機溶剤中に表1に示す割合で溶解させ、0.1μmのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによってレジスト下層膜形成材料(実施例1〜12、比較例1)をそれぞれ調製した。
ポリマー7〜12:上記合成例7〜12で得たポリマー
比較ポリマー1:比較合成例1で得たポリマー
[Examples and Comparative Examples]
[Preparation of resist underlayer film forming material]
Resin represented by the above polymers 7 to 12, resin represented by the comparative polymer 1, the following blend oligomer 1, blend phenol low nucleus 1 to 3, blend polymer 1 and 2, acid generator represented by the following AG1 and 2, The cross-linking agent represented by CR1 and CR2 is dissolved in an organic solvent containing 0.1% by mass of FC-430 (manufactured by Sumitomo 3M) at a ratio shown in Table 1 and filtered through a filter made of 0.1 μm fluororesin. Thus, resist underlayer film forming materials (Examples 1 to 12, Comparative Example 1) were prepared.
Polymers 7 to 12: Polymers obtained in Synthesis Examples 7 to 12 Comparative polymer 1: Polymer obtained in Comparative Synthesis Example 1
ブレンドオリゴマー1、ブレンドポリマー1,2(下記構造式参照)
ブレンドフェノール低核体1〜3(下記構造式参照)
酸発生剤:AG1,2(下記構造式参照)
架橋剤:CR1,2(下記構造式参照)
有機溶剤:PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)
Cross-linking agent: CR1, 2 (see structural formula below)
Organic solvent: PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate)
上記で調製したレジスト下層膜形成材料(実施例1〜12、比較例1)の溶液をシリコン基板上に塗布して、230℃で60秒間ベークしてそれぞれ膜厚300nmのレジスト下層膜を形成した。
レジスト下層膜の形成後、J.A.ウーラム社の入射角度可変の分光エリプソメーター(VASE)で波長193nmにおける屈折率(n,k)を求め、その結果を表1に示した。
The resist underlayer film forming materials (Examples 1 to 12 and Comparative Example 1) prepared above were applied on a silicon substrate and baked at 230 ° C. for 60 seconds to form resist underlayer films each having a thickness of 300 nm. .
After formation of the resist underlayer film, J.P. A. The refractive index (n, k) at a wavelength of 193 nm was determined using a spectroscopic ellipsometer (VASE) with variable incident angle from Woollam, and the results are shown in Table 1.
表1に示されるように、実施例1〜12では、レジスト下層膜の屈折率のn値が1.6〜1.7、k値が0.13〜0.30の範囲であり、特に200nm以上の膜厚で十分な反射防止効果を発揮できるだけの最適な屈折率(n)と消光係数(k)を有することがわかる。 As shown in Table 1, in Examples 1 to 12, the n value of the refractive index of the resist underlayer film is in the range of 1.6 to 1.7, and the k value is in the range of 0.13 to 0.30, particularly 200 nm. It can be seen that the film has the optimum refractive index (n) and extinction coefficient (k) that can exhibit a sufficient antireflection effect with the above thickness.
次いで、ドライエッチング耐性のテストを行った。まず、前記屈折率測定に用いたものと同じ下層膜(実施例1〜12、比較例1)を作製し、これらの下層膜のCF4/CHF3系ガスでのエッチング試験として、下記(1)の条件で試験した。この場合、東京エレクトロン(株)製ドライエッチング装置TE−8500Pを用い、エッチング前後の下層膜及びレジストの膜厚差を測定した。結果を表2に示す。
(1)CF4/CHF3系ガスでのエッチング試験
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 40.0Pa
RFパワー 1,000W
ギヤップ 9mm
CHF3ガス流量 30ml/min
CF4ガス流量 30ml/min
Arガス流量 100ml/min
時間 60sec
Next, a dry etching resistance test was performed. First, the same lower layer films (Examples 1 to 12 and Comparative Example 1) used for the refractive index measurement were prepared, and the etching test of these lower layer films with CF 4 / CHF 3 gas was performed as follows (1 ). In this case, the difference in film thickness between the lower layer film and the resist before and after etching was measured using a dry etching apparatus TE-8500P manufactured by Tokyo Electron Ltd. The results are shown in Table 2.
(1) Etching test with CF 4 / CHF 3 gas Etching conditions are as shown below.
Chamber pressure 40.0Pa
RF power 1,000W
Gearup 9mm
CHF 3 gas flow rate 30ml / min
CF 4 gas flow rate 30ml / min
Ar gas flow rate 100ml / min
60 sec
更に、上記下層膜(実施例1〜12、比較例1)を用いて、下記(2)の条件でCl2/BCl3系ガスでのエッチング試験を行った。この場合、日電アネルバ(株)製ドライエッチング装置L−507D−Lを用い、エッチング前後のポリマー膜の膜厚差を求めた。結果を表3に示す。
(2)Cl2/BCl3系ガスでのエッチング試験
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 40.0Pa
RFパワー 300W
ギヤップ 9mm
Cl2ガス流量 30ml/min
BCl3ガス流量 30ml/min
CHF3ガス流量 100ml/min
O2ガス流量 2ml/min
時間 60sec
Further, using the lower layer films (Examples 1 to 12, Comparative Example 1), an etching test with a Cl 2 / BCl 3 gas was performed under the condition (2) below. In this case, the thickness difference of the polymer film before and after etching was determined using a dry etching apparatus L-507D-L manufactured by Nidec Anelva. The results are shown in Table 3.
(2) Etching test with Cl 2 / BCl 3 gas Etching conditions are as shown below.
Chamber pressure 40.0Pa
RF power 300W
Gearup 9mm
Cl 2 gas flow rate 30ml / min
BCl 3 gas flow rate 30ml / min
CHF 3 gas flow rate 100ml / min
O 2 gas flow rate 2ml / min
60 sec
[レジスト上層膜材料の調製]
表4に示す組成でArF単層レジスト材料(ArF用SLレジスト)をFC−430(住友スリーエム社製)0.1質量%を含む有機溶剤中に表4に示す割合で溶解させ、0.1μmのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによってArF単層レジスト材料を調製した。
ArF single-layer resist material (SL resist for ArF) having the composition shown in Table 4 was dissolved in an organic solvent containing 0.1% by mass of FC-430 (manufactured by Sumitomo 3M) at a ratio shown in Table 4, and 0.1 μm An ArF single layer resist material was prepared by filtering through a filter made of fluororesin.
表5に示す組成でArF珪素含有中間層材料をFC−430(住友スリーエム社製)0.1質量%を含む有機溶剤中に表5に示す割合で溶解させ、0.1μmのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによってArF珪素含有中間層材料を調製した。
下層膜形成材料の溶液(実施例1〜12、比較例1)を膜厚300nmのSiO2基板上に塗布して、230℃で60秒間ベークして膜厚300nmの下層膜を形成した。
その上に珪素含有中間層材料溶液SOGを塗布して200℃で60秒間ベークして膜厚90nmの中間層を形成し、ArF単層レジスト材料溶液を塗布し、110℃で60秒間ベークして膜厚160nmのフォトレジスト層を形成した。
次いで、ArF露光装置((株)ニコン製;S307E、NA0.85、σ0.93、2/3輪体照明、Crマスク)で露光し、110℃で60秒間ベーク(PEB)し、2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液で60秒間現像し、ポジ型のパターンを得た。得られたパターンの80nmラインアンドスペースのパターン形状を観察した。結果を表6に示す。
A solution of the lower layer film forming material (Examples 1 to 12, Comparative Example 1) was applied onto a 300 nm thick SiO 2 substrate and baked at 230 ° C. for 60 seconds to form a lower layer film having a thickness of 300 nm.
A silicon-containing intermediate layer material solution SOG is applied thereon and baked at 200 ° C. for 60 seconds to form a 90 nm-thick intermediate layer, and an ArF single layer resist material solution is applied and baked at 110 ° C. for 60 seconds. A photoresist layer having a thickness of 160 nm was formed.
Next, exposure was performed with an ArF exposure apparatus (manufactured by Nikon Corporation; S307E, NA 0.85, σ 0.93, 2/3 ring illumination, Cr mask), baked at 110 ° C. for 60 seconds (PEB), and 2.38. Development was performed with a mass% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution for 60 seconds to obtain a positive pattern. The pattern shape of 80 nm line and space of the obtained pattern was observed. The results are shown in Table 6.
次に、上記ArF露光と現像後にて得られたレジストパターンをSOG膜に下記条件で転写した。エッチング条件(3)は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 40.0Pa
RFパワー 1,000W
ギヤップ 9mm
CHF3ガス流量 20ml/min
CF4ガス流量 60ml/min
Arガス流量 200ml/min
時間 30sec
Next, the resist pattern obtained after the ArF exposure and development was transferred to the SOG film under the following conditions. Etching conditions (3) are as shown below.
Chamber pressure 40.0Pa
RF power 1,000W
Gearup 9mm
CHF 3 gas flow rate 20ml / min
CF 4 gas flow rate 60ml / min
Ar gas flow rate 200ml / min
Time 30sec
次に、SOG膜に転写されたパターンを、下記酸素ガスを主体とするエッチングで下層膜に転写した。エッチング条件(4)は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 60.0Pa
RFパワー 600W
N2ガス流量 60ml/min
O2ガス流量 10ml/min
ギヤップ 9mm
時間 20sec
Next, the pattern transferred to the SOG film was transferred to the lower layer film by etching mainly composed of the following oxygen gas. Etching conditions (4) are as shown below.
Chamber pressure 60.0Pa
RF power 600W
N 2 gas flow rate 60ml / min
O 2 gas flow rate 10ml / min
Gearup 9mm
Time 20sec
最後に(1)に示すエッチング条件で下層膜パターンをマスクにしてSiO2基板を加工した。
パターン断面を(株)日立製作所製電子顕微鏡(S−4700)にて観察し、形状を比較し、表6にまとめた。
Finally, the SiO 2 substrate was processed using the lower layer film pattern as a mask under the etching conditions shown in (1).
The cross sections of the patterns were observed with an electron microscope (S-4700) manufactured by Hitachi, Ltd., and the shapes were compared and summarized in Table 6.
表2,3に示すように、本発明の下層膜のCF4/CHF3系ガス及びCl2/BCl3系ガスエッチングの速度は、比較例1よりも十分にエッチング速度が遅い。表6に示すように、現像後のレジスト形状、酸素エッチング後、基板加工エッチング後の下層膜の形状も良好であることが認められた。 As shown in Tables 2 and 3, the etching rate of the CF 4 / CHF 3 gas and the Cl 2 / BCl 3 gas of the lower layer film of the present invention is sufficiently slower than that of Comparative Example 1. As shown in Table 6, it was recognized that the resist shape after development, the shape of the lower layer film after etching the substrate, and the substrate processing etching were also good.
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。 The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and any device that exhibits the same function and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.
11 基板
11a 被加工層
11b ベース層
12 下層膜
13 上層膜
13’ 露光部分
14 中間層
11 Substrate 11a Processed layer 11b Base layer 12 Lower layer film 13 Upper layer film 13 'Exposed portion 14 Intermediate layer
Claims (6)
(上記一般式(1)中、R1〜R4はそれぞれ同一又は異種の水素原子、炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、−R5−(COOR6)p、又は−R7−(OR8)qである。R5は単結合又は(p+1)価の炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基で、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を有していてもよい。R7は単結合又は(q+1)価の炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基で、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を有していてもよい。p、qは1〜3の整数であるが、R5、R7が単結合の場合、p、qはそれぞれ1である。R6、R8は水素原子、又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基又はエーテル基を有していてもよい。R1〜R4のうち少なくとも一つは−R5−(COOR6)p又は−R7−(OR8)qであり、このR6、R8の少なくとも一つは水素原子又は酸不安定基である。Xはメチレン基、酸素原子又は硫黄原子であり、n、mは0〜5の正数であり、(a−1)、(a−2)は、それぞれ0≦(a−1)≦1.0、0≦(a−2)≦1.0、0<(a−1)+(a−2)≦1である。) A photoresist underlayer film-forming material comprising a polymer having a repeating unit represented by the following general formula (1).
(In the general formula (1), R 1 to R 4 are the same or different hydrogen atoms, linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, —R 5 — (COOR 6 ) p, respectively. , or -R 7 - (oR 8) is a q .R 5 represents a single bond or a (p + 1) -valent straight, branched or cyclic hydrocarbon group, an ester group, an ether group R 7 is a single bond or a (q + 1) -valent straight-chain, branched or cyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an ester group, an ether group or a hydroxy group. P and q are integers of 1 to 3, but when R 5 and R 7 are single bonds, p and q are each 1. R 6 and R 8 are hydrogen atoms, Or it is a C1-C20 linear, branched or cyclic alkyl group, and may have a carbonyl group or an ether group. R 1 to R at least one of 4 -R 5 - (COOR 6) p or -R 7 - (OR 8) is q, at least one labile hydrogen atom or an acid of this R 6, R 8 X is a methylene group, oxygen atom or sulfur atom, n and m are positive numbers from 0 to 5, and (a-1) and (a-2) are 0 ≦ (a-1), respectively. ) ≦ 1.0, 0 ≦ (a−2) ≦ 1.0, and 0 <(a−1) + (a−2) ≦ 1.
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