JP2008019283A - Coating composition and method for forming coated film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、新規な耐擦り傷性、耐酸性及び耐汚染性に優れる塗料組成物に関する。 The present invention relates to a novel coating composition having excellent scratch resistance, acid resistance and stain resistance.
自動車車体等の被塗物に塗装される塗料には、耐擦り傷性、耐酸性、耐汚染性、仕上り性等の塗膜性能に優れることが要求されている。 A coating material to be coated on an object such as an automobile body is required to have excellent coating film properties such as scratch resistance, acid resistance, stain resistance, and finish.
従来、上記被塗物用の塗料として、メラミン架橋系塗料が汎用されている。メラミン架橋系塗料は、水酸基含有樹脂及び架橋剤であるメラミン樹脂を含有する塗料であり、加熱硬化時の架橋密度が高く、耐擦り傷性、仕上り性等の塗膜性能に優れている。しかし、この塗料には、メラミン架橋結合が酸性雨により加水分解され易く、塗膜の耐酸性が劣るという問題がある。 Conventionally, a melamine cross-linking coating material has been widely used as the coating material for the object. The melamine cross-linking paint is a paint containing a hydroxyl group-containing resin and a melamine resin as a cross-linking agent, has a high cross-linking density at the time of heat curing, and is excellent in coating film performance such as scratch resistance and finish. However, this paint has a problem that the melamine cross-linking is easily hydrolyzed by acid rain, and the acid resistance of the coating film is poor.
メラミン樹脂を使用しない架橋系として、官能基がカルボキシル基／エポキシ基、又はカルボキシル基／エポキシ基／水酸基からなる架橋系の塗料（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３等）が開示されているが、これらの塗料は塗膜の耐酸性にこそ優れるが、耐擦り傷性、耐汚染性が不十分であるという欠点がある。 As cross-linking systems that do not use melamine resins, cross-linking paints whose functional groups are carboxyl groups / epoxy groups or carboxyl groups / epoxy groups / hydroxy groups (for example, Patent Document 1, Patent Document 2, Patent Document 3, etc.) are disclosed. However, these paints are excellent in the acid resistance of the coating film, but have the disadvantage that the scratch resistance and stain resistance are insufficient.
本発明の目的は、耐擦り傷性、耐酸性、耐汚染性、仕上り性のいずれにも優れる硬化塗膜を形成することができる塗料組成物を提供することにある。 The objective of this invention is providing the coating composition which can form the cured coating film which is excellent in all of abrasion resistance, acid resistance, stain resistance, and finish.
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行なった結果、カルボキシル基含有化合物、エポキシ基含有アクリル樹脂及びジオール成分として、炭素数が２〜１０のジオールをカルボニル化剤と反応させて得られる特定範囲の粘度及び数平均分子量を有するポリカーボネートジオール化合物を含有する塗料組成物により上記の目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have reacted a diol having 2 to 10 carbon atoms with a carbonylating agent as a carboxyl group-containing compound, an epoxy group-containing acrylic resin, and a diol component. The inventors have found that the above object can be achieved by a coating composition containing a polycarbonate diol compound having a viscosity and a number average molecular weight in a specific range, and have completed the present invention.
即ち、本発明は、カルボキシル基含有化合物（Ａ）、エポキシ基含有アクリル樹脂（Ｂ）及びジオール成分として、炭素数が２〜１０のジオールをカルボニル化剤と反応させて得られる５０℃における粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下である数平均分子量４００〜２５００のポリカーボネートジオール化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする塗料組成物を提供するものである。 That is, the present invention has a viscosity at 50 ° C. obtained by reacting a diol having 2 to 10 carbon atoms with a carbonylating agent as the carboxyl group-containing compound (A), the epoxy group-containing acrylic resin (B) and the diol component. The present invention provides a coating composition comprising a polycarbonate diol compound (C) having a number average molecular weight of 400 to 2500 which is 10,000 mPa · s or less.
また、本発明は、被塗物に順次、少なくとも１層の着色ベースコート塗料及び少なくとも１層のクリヤコート塗料を塗装することにより複層塗膜を形成する方法であって、最上層のクリヤコート塗料として上記記載の塗料組成物を塗装することを特徴とする複層塗膜形成方法を提供するものである。 The present invention also relates to a method of forming a multilayer coating film by coating at least one layer of a colored base coat paint and at least one layer of a clear coat paint on an object to be coated. The present invention provides a method for forming a multilayer coating film characterized by coating the coating composition described above.
カルボキシル基含有化合物、エポキシ基含有アクリル樹脂及び特定のポリカーボネートジオール化合物を含有する本発明の塗料組成物によれば、該ポリカーボネートジオール化合物がカルボキシル基含有化合物及びエポキシ基含有アクリル樹脂との相溶性が良好であることから、仕上り性の良好な塗膜を得ることができる。また、該ポリカーボネートジオール化合物により機械的強度等の塗膜物性を向上させることができ、カルボキシル基含有化合物とエポキシ基含有アクリル樹脂の反応による架橋結合及びポリカーボネートジオール化合物のカーボネート結合が耐加水分解性に優れることから、耐擦り傷性、耐酸性、耐汚染性等のいずれにも優れた硬化塗膜を形成することができるという効果を奏する。 According to the coating composition of the present invention containing a carboxyl group-containing compound, an epoxy group-containing acrylic resin and a specific polycarbonate diol compound, the polycarbonate diol compound has good compatibility with the carboxyl group-containing compound and the epoxy group-containing acrylic resin. Therefore, a coating film with good finish can be obtained. In addition, the polycarbonate diol compound can improve the physical properties of the coating film such as mechanical strength, and the crosslinking bond by the reaction between the carboxyl group-containing compound and the epoxy group-containing acrylic resin and the carbonate bond of the polycarbonate diol compound are resistant to hydrolysis. Since it is excellent, there is an effect that a cured coating film excellent in any of scratch resistance, acid resistance, stain resistance and the like can be formed.
以下、本発明の塗料組成物（以下、「本塗料」ということがある。）及び複層塗膜形成方法について詳細に説明する。 Hereinafter, the coating composition of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “the present coating”) and the method for forming a multilayer coating film will be described in detail.
本発明の塗料組成物は、カルボキシル基含有化合物（Ａ）、エポキシ基含有アクリル樹脂（Ｂ）、及びジオール成分として、炭素数が２〜１０のジオールをカルボニル化剤と反応させて得られる５０℃における粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下である数平均分子量４００〜２５００のポリカーボネートジオール化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする塗料組成物である。
カルボキシル基含有化合物（Ａ）
本塗料の化合物（Ａ）は、カルボキシル基を有する化合物であり、通常、酸価が５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは８０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの化合物である。
The coating composition of the present invention is obtained by reacting a carboxyl group-containing compound (A), an epoxy group-containing acrylic resin (B), and a diol having 2 to 10 carbon atoms with a carbonylating agent as a diol component. It contains a polycarbonate diol compound (C) having a number average molecular weight of 400 to 2500 having a viscosity of 10000 mPa · s or less.
Carboxyl group-containing compound (A)
The compound (A) of the paint is a compound having a carboxyl group, and is usually a compound having an acid value of 50 to 500 mgKOH / g, preferably 80 to 300 mgKOH / g.
化合物（Ａ）の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも小さくなると、得られる塗料組成物の硬化性が低下して塗膜の耐酸性、耐擦り傷性が低下する場合があり、また、酸価が５００ｍｇＫＯＨ／ｇよりも大きくなるとエポキシ基含有アクリル樹脂（Ｂ）及びポリカーボネートジオール化合物（Ｃ）との相溶性が低下して仕上り性が低下する場合がある。化合物（Ａ）としては、例えば、以下の（Ａ−１）及び（Ａ−２）の化合物を挙げることができる。 When the acid value of the compound (A) is smaller than 50 mgKOH / g, the curability of the resulting coating composition may be lowered, and the acid resistance and scratch resistance of the coating film may be lowered. In addition, the acid value is 500 mgKOH. If it is larger than / g, the compatibility with the epoxy group-containing acrylic resin (B) and the polycarbonate diol compound (C) may be lowered, and the finish may be lowered. Examples of the compound (A) include the following compounds (A-1) and (A-2).
（Ａ−１）：１分子中に酸無水基をハーフエステル化してなる基を有するビニル系重合体である。 (A-1): A vinyl polymer having a group obtained by half-esterifying an acid anhydride group in one molecule.
ここで、酸無水基をハーフエステル化してなる基とは、酸無水基に脂肪族モノアルコールを付加し、開環して（即ちハーフエステル化して）得られるカルボキシル基とカルボン酸エステル基とからなる基を意味する。以下、この基を単にハーフエステル基ということがある。 Here, the group formed by half-esterifying an acid anhydride group refers to a carboxyl group and a carboxylic acid ester group obtained by adding an aliphatic monoalcohol to the acid anhydride group and opening the ring (that is, half-esterifying). Means the group Hereinafter, this group may be simply referred to as a half ester group.
化合物（Ａ−１）は、例えば、ハーフエステル基を有するビニルモノマー及びその他のビニルモノマーを、常法により共重合させることによって容易に得ることができる。また、ハーフエステル基を有するビニルモノマーに代えて、酸無水基を有するビニルモノマーを用いて、同様に共重合した後、該酸無水基をハーフエステル化することによっても、容易に得られる。 Compound (A-1) can be easily obtained, for example, by copolymerizing a vinyl monomer having a half ester group and other vinyl monomers by a conventional method. Moreover, it replaces with the vinyl monomer which has a half ester group, and also obtains easily by carrying out the same copolymerization using the vinyl monomer which has an acid anhydride group, and half-esterifying this acid anhydride group.
ハーフエステル基を有するビニルモノマーとしては、酸無水基を有するビニルモノマーの酸無水基をハーフエステル化して得た化合物、水酸基含有ビニルモノマーに酸無水物をハーフエステル化により付加して得た化合物等があげられる。 Examples of vinyl monomers having a half ester group include compounds obtained by half esterifying acid anhydride groups of vinyl monomers having acid anhydride groups, compounds obtained by adding acid anhydrides to hydroxyl group-containing vinyl monomers by half esterification, and the like. Is given.
酸無水基を有するビニルモノマーの酸無水基をハーフエステル化して得た化合物としては、具体的には、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水基を有するビニルモノマーと、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類とのモノエステル化物等をあげることができる。 Specific examples of the compound obtained by half-esterifying an acid anhydride group of a vinyl monomer having an acid anhydride group include, for example, a vinyl monomer having an acid anhydride group such as maleic anhydride and itaconic anhydride, ethylene glycol, Examples thereof include monoesterified products with glycols such as 1,6-hexanediol and neopentyl glycol.
水酸基含有ビニルモノマーに酸無水物をハーフエステル化により付加して得た化合物としては、具体的には、例えば、下記その他のビニルモノマーとして例示する水酸基含有ビニルモノマーに、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物をハーフエステル化により付加して得た化合物等をあげることができる。 Specific examples of the compound obtained by adding an acid anhydride to a hydroxyl group-containing vinyl monomer by half-esterification include, for example, a hydroxyl group-containing vinyl monomer exemplified as the following other vinyl monomers, phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride. Examples thereof include compounds obtained by adding an acid anhydride such as an acid by half esterification.
ハーフエステル化は、上記の通り、共重合反応の前後のいずれにおいても行うことができる。ハーフエステル化に使用される脂肪族モノアルコールとしては、低分子量のモノアルコール類、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。ハーフエステル化の反応は、通常の方法に従い、室温から８０℃程度の温度で、必要ならば３級アミンを触媒として用いて行なうことができる。 Half esterification can be performed before and after the copolymerization reaction as described above. Examples of the aliphatic monoalcohol used for the half esterification include low molecular weight monoalcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, tert-butanol, isobutanol, ethylene glycol monomethyl ether, and ethylene glycol monoethyl ether. . The half-esterification reaction can be carried out at a temperature from room temperature to about 80 ° C., using a tertiary amine as a catalyst if necessary, according to a usual method.
その他のビニルモノマーとしては、例えば、水酸基含有ビニルモノマー；（メタ）アクリル酸エステル類；ビニルエーテル及びアリルエーテル；オレフィン系化合物及びジエン化合物；炭化水素環含有不飽和単量体；含窒素不飽和単量体等を挙げることができる。 Other vinyl monomers include, for example, hydroxyl group-containing vinyl monomers; (meth) acrylic esters; vinyl ethers and allyl ethers; olefinic compounds and diene compounds; hydrocarbon ring-containing unsaturated monomers; The body etc. can be mentioned.
水酸基含有ビニルモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルポリオールと（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸とのモノエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルポリオールと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和モノマーとのモノエーテル；無水マレイン酸や無水イタコン酸のような酸無水基含有不飽和化合物と、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類とのジエステル化物；ヒドロキシエチルビニルエーテルのようなヒドロキシアルキルビニルエーテル類；アリルアルコール等；２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；α，β−不飽和カルボン酸と、カージュラＥ１０（シェル石油化学（株）製、商品名）やα−オレフィンエポキシドのようなモノエポキシ化合物との付加物；グリシジル（メタ）アクリレートと酢酸、プロピオン酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、脂肪酸類のような一塩基酸との付加物；上記水酸基含有モノマーとラクトン類（例えばε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン）との付加物等を挙げることができる。 Examples of the hydroxyl group-containing vinyl monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate and other acrylic acid or methacrylic acid having 2 to 8 carbon atoms. Alkyl ester; monoester of polyether polyol such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol and the like and unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid; polyether polyol such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol and the like 2 A monoether with a hydroxyl group-containing unsaturated monomer such as hydroxyethyl (meth) acrylate; an acid anhydride group-containing unsaturated compound such as maleic anhydride or itaconic anhydride; and ethylene glycol Diesterified products with glycols such as 1,6-hexanediol and neopentyl glycol; hydroxyalkyl vinyl ethers such as hydroxyethyl vinyl ether; allyl alcohol; 2-hydroxypropyl (meth) acrylate; α, β-unsaturated Addition product of carboxylic acid and monoepoxy compound such as Cardura E10 (trade name, manufactured by Shell Petrochemical Co., Ltd.) and α-olefin epoxide; glycidyl (meth) acrylate and acetic acid, propionic acid, p-tert-butyl Examples include adducts of monobasic acids such as benzoic acid and fatty acids; adducts of the above hydroxyl group-containing monomers and lactones (for example, ε-caprolactone, γ-valerolactone).
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸又はメタクリル酸」を意味する。 In the present specification, “(meth) acrylate” means “acrylate or methacrylate”. “(Meth) acrylic acid” means “acrylic acid or methacrylic acid”.
（メタ）アクリル酸エステル類の例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜２４のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル；アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エトキシブチル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜１８のアルコキシアルキルエステル等が挙げられる。 Examples of (meth) acrylic acid esters include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, hexyl acrylate, acrylic acid 2-ethylhexyl, n-octyl acrylate, decyl acrylate, stearyl acrylate, lauryl acrylate, cyclohexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, Isobutyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, octyl methacrylate, decyl methacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, etc. C1-C24 alkyl ester or cycloalkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid; methoxybutyl acrylate, methoxybutyl methacrylate, methoxyethyl acrylate, methoxyethyl methacrylate, ethoxybutyl acrylate, ethoxybutyl methacrylate, etc. A C2-C18 alkoxy alkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid, etc. are mentioned.
ビニルエーテル及びアリルエーテルとしては、例えば、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル等の鎖状アルキルビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル類；フェニルビニルエーテル、トリビニルエーテル等のアリルビニルエーテル類、ベンジルビニルエーテル、フェネチルビニルエーテル等のアラルキルビニルエーテル類；アリルグリシジルエーテル、アリルエチルエーテル等のアリルエーテル類等が挙げられる。 Examples of the vinyl ether and allyl ether include chain alkyl vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, butyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, pentyl vinyl ether, hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether; cyclopentyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, and the like. Cycloalkyl vinyl ethers; aryl vinyl ethers such as phenyl vinyl ether and trivinyl ether; aralkyl vinyl ethers such as benzyl vinyl ether and phenethyl vinyl ether; allyl ethers such as allyl glycidyl ether and allyl ethyl ether.
オレフィン系化合物及びジエン化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。 Examples of the olefinic compound and diene compound include ethylene, propylene, butylene, vinyl chloride, butadiene, isoprene, chloroprene and the like.
炭化水素環含有不飽和単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェニルプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−安息香酸と（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとのエステル化物、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the hydrocarbon ring-containing unsaturated monomer include styrene, α-methylstyrene, phenyl (meth) acrylate, phenylethyl (meth) acrylate, phenylpropyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl ( (Meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-acryloyloxyethyl hydrogen phthalate, 2-acryloyloxypropyl hydrogen phthalate, 2-acryloyloxypropyl hexahydrohydrogen phthalate, 2-acryloyloxypropyl tetrahydrohydrogen phthalate, p-tert-butyl -An esterified product of benzoic acid and hydroxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, and the like.
含窒素不飽和単量体としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の含窒素アルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の重合性アミド類；２−ビニルピリジン、１−ビニル−２−ピロリドン、４−ビニルピリジン等の芳香族含窒素モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の重合性ニトリル；アリルアミン等が挙げられる。 Examples of the nitrogen-containing unsaturated monomer include nitrogen-containing compounds such as N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, and N-tert-butylaminoethyl (meth) acrylate. Alkyl (meth) acrylate; acrylamide, methacrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N , N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide and other polymerizable amides; 2-vinylpyridine, 1-vinyl-2-pyrrolidone, 4-vinylpyridine and other aromatic nitrogen-containing monomers; acrylonitrile, methacrylonitrile and other polymers Nitriles such as allylamine .
上記モノマーの共重合は、一般的なビニルモノマーの重合法を用いることができるが、汎用性やコスト等を考慮して、有機溶剤中における溶液型ラジカル重合法が最も適している。即ち、キシレン、トルエン等の芳香族溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、３−メトキシブチルアセテート等のエステル系溶剤；ｎ−ブタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤等の溶剤中でアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等の重合開始剤の存在下、６０〜１５０℃程度の範囲内で共重合反応を行なうことによって、容易に目的の重合体を得ることができる。 For the copolymerization of the monomer, a general vinyl monomer polymerization method can be used, but in view of versatility and cost, a solution type radical polymerization method in an organic solvent is most suitable. That is, aromatic solvents such as xylene and toluene; ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate and 3-methoxybutyl acetate; n-butanol, isopropyl alcohol and the like By carrying out a copolymerization reaction in the range of about 60 to 150 ° C. in the presence of a polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile and benzoyl peroxide in a solvent such as an alcohol solvent, the desired polymer can be easily obtained. Can be obtained.
ハーフエステル基又は酸無水基を有するビニルモノマー及びその他のビニルモノマーの各モノマーの共重合量は、通常、全モノマー中、次のような割合とするのが適当である。即ち、ハーフエステル基又は酸無水基を有するビニルモノマーは、硬化性と貯蔵安定性の観点から、５〜４０質量％程度、好ましくは１０〜３０質量％であるのが良い。また、その他のビニルモノマーは、６０〜９５質量％程度、好ましくは７０〜９０質量％であるのが適当である。尚、酸無水基を有するビニルモノマーを使用した場合は、共重合反応後に、ハーフエステル化反応を行なうことは、前記の通りである。 The copolymerization amount of each monomer of a vinyl monomer having a half ester group or an acid anhydride group and other vinyl monomers is usually suitably set to the following ratio among all monomers. That is, the vinyl monomer having a half ester group or an acid anhydride group is about 5 to 40% by mass, preferably 10 to 30% by mass, from the viewpoints of curability and storage stability. Further, the other vinyl monomer is suitably about 60 to 95% by mass, preferably 70 to 90% by mass. In addition, when the vinyl monomer which has an acid anhydride group is used, it is as above-mentioned that half-esterification reaction is performed after a copolymerization reaction.
また、化合物（Ａ−１）は、数平均分子量１０００〜１００００の範囲内のアクリル系重合体であるのが好ましい。数平均分子量が１０００より小さいと硬化塗膜の耐酸性が低下する場合があり、１００００を越えるとエポキシ基含有アクリル樹脂（Ｂ）及びポリカーボネートジオール化合物（Ｃ）との相溶性が低下することにより、塗膜の仕上り外観が低下する場合がある。 Moreover, it is preferable that a compound (A-1) is an acrylic polymer in the range of number average molecular weight 1000-10000. When the number average molecular weight is less than 1000, the acid resistance of the cured coating film may be reduced. When the number average molecular weight exceeds 10,000, the compatibility with the epoxy group-containing acrylic resin (B) and the polycarbonate diol compound (C) is reduced. The finished appearance of the coating film may be deteriorated.
なお、本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定したクロマトグラムから標準ポリスチレンの分子量を基準にして算出した値である。ゲルパーミエーションクロマトグラフは、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）を使用した。カラムとしては、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００Ｈ×Ｌ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｃｃ／分、検出器；ＲＩの条件で行った。 In the present specification, the number average molecular weight is a value calculated based on the molecular weight of standard polystyrene from the chromatogram measured by gel permeation chromatography. As the gel permeation chromatograph, “HLC8120GPC” (manufactured by Tosoh Corporation) was used. As the column, “TSKgel G-4000H × L”, “TSKgel G-3000H × L”, “TSKgel G-2500H × L”, “TSKgel G-2000H × L” (both manufactured by Tosoh Corporation) No. 4), mobile phase: tetrahydrofuran, measurement temperature: 40 ° C., flow rate: 1 cc / min, detector: RI.
（Ａ−２）：カルボキシル基含有ポリエステル系重合体である。
化合物（Ａ−２）の数平均分子量は、特に限定されないが、通常、５００〜１００００、特に８００〜５０００の範囲内であるのが塗膜の仕上り外観の観点から好ましい。
(A-2): It is a carboxyl group-containing polyester polymer.
Although the number average molecular weight of a compound (A-2) is not specifically limited, Usually, it is preferable in the range of 500-10000, especially 800-5000 from the viewpoint of the finished appearance of a coating film.
カルボキシル基含有ポリエステル系重合体は、エチレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールと、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の多価カルボン酸との縮合反応によって容易に得ることができる。例えば、多価カルボン酸のカルボキシル基過剰の配合条件下で１段階の反応により、カルボキシル基含有ポリエステル系重合体を得られるし、又逆に多価アルコールの水酸基過剰の配合条件下でまず水酸基末端のポリエステル系重合体を合成した後、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸等の酸無水基含有化合物を後付加させることによってもカルボキシル基含有ポリエステル系重合体を得ることができる。 The carboxyl group-containing polyester polymer is ethylene glycol, butylene glycol, 1,6-hexanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, trimethylol. It can be easily obtained by a condensation reaction between a polyhydric alcohol such as propane or pentaerythritol and a polyvalent carboxylic acid such as adipic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic anhydride, or hexahydrophthalic anhydride. For example, a carboxyl group-containing polyester polymer can be obtained by a one-step reaction under the compounding condition of the polyvalent carboxylic acid in excess of the carboxyl group. After synthesizing the polyester polymer, a carboxyl group-containing polyester polymer can also be obtained by post-adding acid anhydride group-containing compounds such as phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, and succinic anhydride.
また、カルボキシル基含有ポリエステル系重合体は、エポキシ基含有アクリル樹脂（Ｂ）及びポリカーボネートジオール化合物（Ｃ）との相溶性の向上及び付着性向上のために、水酸基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となる範囲内で水酸基を導入することもできる。水酸基の導入は、例えば、カルボキシル基過剰の配合条件においては縮合反応を途中で停止することによって行なうことができるし、また逆に水酸基過剰の配合条件においては、水酸基末端のポリエステル重合体を合成した後、後付加する酸無水基含有化合物を酸基が水酸基より少なくなるよう配合することにより容易に行なうことができる。 In addition, the carboxyl group-containing polyester polymer has a hydroxyl value of 100 mgKOH / g or less in order to improve compatibility and adhesion with the epoxy group-containing acrylic resin (B) and the polycarbonate diol compound (C). It is also possible to introduce a hydroxyl group. The introduction of hydroxyl groups can be carried out, for example, by stopping the condensation reaction in the middle of the compounding conditions with excess carboxyl group, and conversely, the polyester polymer with hydroxyl groups is synthesized under the compounding conditions with excess hydroxyl group. Thereafter, an acid anhydride group-containing compound to be post-added can be easily prepared by blending so that the acid groups are less than the hydroxyl groups.
カルボキシル基含有ポリエステル系重合体として特に好ましいものとして、下記のカルボキシル基含有高酸価ポリエステルをあげることができる。 As particularly preferred carboxyl group-containing polyester polymers, the following carboxyl group-containing high acid value polyesters can be mentioned.
カルボキシル基含有高酸価ポリエステルは、エチレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールと、アジピン酸、セバチン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸等の多価カルボン酸又はこれらの多価カルボン酸の低級アルキル化物とを、水酸基量がカルボキシル基量（酸無水基１モルはカルボキシル基２モルと計算）より過剰となる配合条件下でエステル化反応（縮合反応、エステル交換反応のいずれでもよい）して得られるポリエステルポリオールを、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸等の酸無水基含有化合物とハーフエステル化反応させることによって容易に得ることができる。 Carboxyl group-containing high acid value polyesters include polyhydric alcohols such as ethylene glycol, butylene glycol, 1,6-hexanediol, trimethylolpropane, pentaerythritol, adipic acid, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic anhydride , Polyhydric carboxylic acids such as hexahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride or lower alkylated products of these polycarboxylic acids, the amount of hydroxyl groups is calculated as the amount of carboxyl groups (calculated as 1 mol of acid anhydride group is 2 mol of carboxyl group) Polyester polyols obtained by esterification reaction (which may be either condensation reaction or transesterification reaction) under more excessive blending conditions are used for phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, succinic anhydride, trimellitic anhydride, etc. Half-esterification reaction with acid anhydride group-containing compound It can be easily obtained by.
上記ポリエステルポリオールは、通常のエステル化反応条件によって得ることができ、このポリエステルポリオールは、数平均分子量が３５０〜４，７００、好ましくは４００〜３，０００の範囲内にあり、水酸基価が７０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが好適である。 The polyester polyol can be obtained by normal esterification reaction conditions. The polyester polyol has a number average molecular weight of 350 to 4,700, preferably 400 to 3,000, and a hydroxyl value of 70 to It is suitable to be in the range of 400 mg KOH / g, preferably 150 to 350 mg KOH / g.
カルボキシル基含有高酸価ポリエステルを得るための、上記ポリエステルポリオールのハーフエステル化の反応は、通常の方法に従い、通常、室温から８０℃程度の温度で、必要ならば３級アミンを触媒として用いて行なうことができる。このカルボキシル基含有高酸価ポリエステルは、数平均分子量が８００〜５，０００、好ましくは９００〜３，０００の範囲内にあり、酸価が５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが適当である。
エポキシ基含有アクリル樹脂（Ｂ）
本塗料のエポキシ基含有アクリル樹脂（Ｂ）は、１分子中にエポキシ基を含有するアクリル樹脂である。
The half-esterification reaction of the above polyester polyol for obtaining a carboxyl group-containing high acid value polyester is usually performed at a temperature from room temperature to about 80 ° C., if necessary, using a tertiary amine as a catalyst according to a usual method. Can be done. The carboxyl group-containing high acid value polyester has a number average molecular weight of 800 to 5,000, preferably 900 to 3,000, and an acid value of 50 to 500 mgKOH / g, preferably 100 to 400 mgKOH / g. It is appropriate to be within the range.
Epoxy group-containing acrylic resin (B)
The epoxy group-containing acrylic resin (B) of the present paint is an acrylic resin containing an epoxy group in one molecule.
エポキシ基含有アクリル樹脂（Ｂ）は、エポキシ基を有するビニルモノマー及びその他のビニルモノマーを、前記化合物（Ａ−１）で示した共重合の方法と同様の方法により共重合することによって合成することができる。 The epoxy group-containing acrylic resin (B) is synthesized by copolymerizing an epoxy group-containing vinyl monomer and other vinyl monomers by the same method as the copolymerization method shown for the compound (A-1). Can do.
エポキシ基を有するビニルモノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。 Examples of the vinyl monomer having an epoxy group include glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, and the like.
その他のビニルモノマーとしては、前記（Ａ−１）で例示したものと同様のものを使用することができる。 As other vinyl monomers, those similar to those exemplified in the above (A-1) can be used.
エポキシ基含有アクリル樹脂（Ｂ）は、カルボキシル基含有化合物（Ａ）及びポリカーボネートジオール化合物（Ｃ）との相溶性の向上及び付着性向上等のために水酸基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲内で水酸基を導入することもできる。 The epoxy group-containing acrylic resin (B) has a hydroxyl value within a range of a hydroxyl value of 100 mgKOH / g or less in order to improve compatibility and adhesion with the carboxyl group-containing compound (A) and the polycarbonate diol compound (C). It can also be introduced.
水酸基の導入は、水酸基含有ビニルモノマーを構成成分として共重合することにより行うことができる。 Introduction of a hydroxyl group can be performed by copolymerizing a hydroxyl group-containing vinyl monomer as a constituent component.
水酸基含有ビニルモノマーとしては、前記（Ａ−１）で例示したものと同様のものを使用することができる。 As a hydroxyl-containing vinyl monomer, the thing similar to what was illustrated by said (A-1) can be used.
エポキシ基を有するビニルモノマーの共重合量は、通常、全モノマー中、硬化性と貯蔵安定性の観点から、５〜６０質量％程度、特に１０〜４５質量％程度であるのが好ましい。 The copolymerization amount of the vinyl monomer having an epoxy group is usually about 5 to 60% by mass, particularly about 10 to 45% by mass, from the viewpoints of curability and storage stability in all monomers.
その他のビニルモノマーは、４０〜９５質量％程度、特に５５〜９０質量％程度であるのが好ましい。 The other vinyl monomer is preferably about 40 to 95% by mass, particularly about 55 to 90% by mass.
エポキシ基含有アクリル樹脂（Ｂ）は、通常、エポキシ基含有量が０．５〜５．０ミリモル／ｇ、特に０．８〜３．５ミリモル／ｇの範囲内であるのが好ましい。 In general, the epoxy group-containing acrylic resin (B) preferably has an epoxy group content of 0.5 to 5.0 mmol / g, particularly 0.8 to 3.5 mmol / g.
エポキシ基含有アクリル樹脂（Ｂ）のエポキシ基含有量が０．５ミリモル／ｇよりも小さくなると、得られる塗料組成物の硬化性が低下して塗膜の耐酸性、耐擦り傷性が低下する場合があり、又エポキシ基含有量が５．０ミリモル／ｇよりも大きくなるとカルボキシル基含有化合物（Ａ）及びポリカーボネートジオール化合物（Ｃ）との相溶性が低下する場合がある。 When the epoxy group content of the epoxy group-containing acrylic resin (B) is less than 0.5 mmol / g, the curability of the resulting coating composition is lowered and the acid resistance and scratch resistance of the coating film are reduced. When the epoxy group content is higher than 5.0 mmol / g, the compatibility with the carboxyl group-containing compound (A) and the polycarbonate diol compound (C) may be lowered.
また、エポキシ基含有アクリル樹脂（Ｂ）の数平均分子量は、１０００〜１００００、特に１２００〜７０００の範囲内であるのが好ましい。数平均分子量が１０００より小さいと硬化塗膜の耐酸性が低下する場合があり、１００００を越えるとカルボキシル基含有化合物（Ａ）及びポリカーボネートジオール化合物（Ｃ）との相溶性が低下する場合がある。
ポリカーボネートジオール化合物（Ｃ）
本発明の塗料組成物のポリカーボネートジオール化合物（Ｃ）は、ジオール成分として、炭素数が２〜１０のジオールをカルボニル化剤と反応させて得られる５０℃における粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下である数平均分子量４００〜２５００のポリカーボネートジオール化合物である。
The number average molecular weight of the epoxy group-containing acrylic resin (B) is preferably in the range of 1000 to 10,000, particularly 1200 to 7000. If the number average molecular weight is less than 1000, the acid resistance of the cured coating film may be lowered, and if it exceeds 10,000, the compatibility with the carboxyl group-containing compound (A) and the polycarbonate diol compound (C) may be lowered.
Polycarbonate diol compound (C)
The polycarbonate diol compound (C) of the coating composition of the present invention has a number average viscosity of 10000 mPa · s or less at 50 ° C. obtained by reacting a diol having 2 to 10 carbon atoms with a carbonylating agent as a diol component. It is a polycarbonate diol compound having a molecular weight of 400-2500.
ポリカーボネートジオール化合物は、一般にジオールとカルボニル化剤とを重縮合反応させることにより得ることができる。 The polycarbonate diol compound can be generally obtained by polycondensation reaction between a diol and a carbonylating agent.
本発明の塗料組成物のポリカーボネートジオール化合物に用いられるジオールは、炭素数が２〜１０、好ましくは４〜８の２価のアルコールである。具体的には、例えば、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族系；１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式系；ｐ−キシレンジオール、ｐ−テトラクロロキシレンジオール等の芳香族系；ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のジオールをあげることができる。これらのジオールは、単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。 The diol used in the polycarbonate diol compound of the coating composition of the present invention is a divalent alcohol having 2 to 10 carbon atoms, preferably 4 to 8 carbon atoms. Specifically, for example, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1 , 7-heptanediol, 1,8-octanediol, 2-ethyl-1,6-hexanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, etc. Aliphatic systems such as 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like; aromatic systems such as p-xylenediol and p-tetrachloroxylenediol; Examples thereof include diols such as diethylene glycol and dipropylene glycol. These diols can be used alone or in combination of two or more.
本発明の塗料組成物のポリカーボネートジオール化合物（Ｃ）としては、耐久性及び硬度の観点から、１,６−ヘキサンジオールを含有するジオール成分とカルボニル化剤とを重縮合させてなるものが好ましい。 As the polycarbonate diol compound (C) of the coating composition of the present invention, those obtained by polycondensation of a diol component containing 1,6-hexanediol and a carbonylating agent are preferable from the viewpoint of durability and hardness.
また、特に好ましいものとして、１，６−ヘキサンジオールを必須ジオール成分としてジオール成分を２種以上組合せて使用するものであって、１，６−ヘキサンジオールと１，５−ペンタンジオールの組合せ、１，６−ヘキサンジオールと１，４−ブタンジオールの組合せ、又は１，６−ヘキサンジオールと１，４−ジメチロールシクロヘキサンの組合せ等のジオール成分とカルボニル化剤とを重縮合させて得られるポリカーボネートジオール化合物をあげることができる。 Further, as a particularly preferred one, 1,6-hexanediol is used as an essential diol component and two or more diol components are used in combination, and a combination of 1,6-hexanediol and 1,5-pentanediol, Polycarbonate diol obtained by polycondensation of a carbonyl component and a diol component such as a combination of 1,6-hexanediol and 1,4-butanediol, or a combination of 1,6-hexanediol and 1,4-dimethylolcyclohexane Compounds can be mentioned.
カルボニル化剤としては、例えば、通常用いられるアルキレンカーボネート、ジアルキルカーボネート、ジアリルカーボネート及びホスゲン等の１種又は２種以上を組合せて使用することができる。これらのうち好ましいものとして、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジフェニルカーボネートをあげることができる。 As the carbonylating agent, for example, one or a combination of two or more commonly used alkylene carbonates, dialkyl carbonates, diallyl carbonates and phosgenes can be used. Among these, preferred are ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate, and diphenyl carbonate.
本発明の塗料組成物のポリカーボネートジオール化合物（Ｃ）は、５０℃における粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下である数平均分子量が４００〜２５００のポリカーボネートジオール化合物である。ここで、５０℃における粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下であることが重要であって、数平均分子量が４００〜２５００の範囲内であっても５０℃における粘度が１００００ｍＰａ・ｓを超えると取り扱いが困難となり、また、カルボキシル基含有化合物（Ａ）及びアクリル樹脂（Ｂ）との相溶性が不良となるため、塗膜の光沢低下又は白濁等が生じることにより塗膜の仕上り性が不良となるので本塗料のポリカーボネートジオール化合物としては好ましくない。 The polycarbonate diol compound (C) of the coating composition of the present invention is a polycarbonate diol compound having a viscosity at 50 ° C. of 10,000 mPa · s or less and a number average molecular weight of 400 to 2500. Here, it is important that the viscosity at 50 ° C. is 10,000 mPa · s or less, and even if the number average molecular weight is in the range of 400 to 2500, handling becomes difficult if the viscosity at 50 ° C. exceeds 10,000 mPa · s. In addition, since the compatibility with the carboxyl group-containing compound (A) and the acrylic resin (B) becomes poor, the finish of the coating film becomes poor due to a decrease in gloss or white turbidity of the coating film. The polycarbonate diol compound is not preferable.
ポリカーボネートジオール化合物（Ｃ）の粘度は５０℃において、１００００ｍＰａ・ｓ以下であり、好ましくは８０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは５０００ｍＰａ・ｓ以下である。なお、粘度は５０℃でＢ型粘度計を用いて６ｒｐｍの条件で測定した値である。 The viscosity of the polycarbonate diol compound (C) is 10000 mPa · s or less, preferably 8000 mPa · s or less, more preferably 5000 mPa · s or less at 50 ° C. The viscosity is a value measured at 50 ° C. using a B-type viscometer under the condition of 6 rpm.
ポリカーボネートジオール化合物（Ｃ）の数平均分子量は、４００〜２５００であり、好ましくは５００〜２０００、より好ましくは８００〜１５００の範囲内である。 The number average molecular weight of the polycarbonate diol compound (C) is 400 to 2500, preferably 500 to 2000, and more preferably 800 to 1500.
数平均分子量が４００未満であると塗膜の耐擦り傷性、硬度、耐候性等が低下する場合がある。また、数平均分子量が２５００を越えるとカルボキシル基含有化合物（Ａ）及びアクリル樹脂（Ｂ）との相溶性が低下し、仕上り性が低下する場合がある。 When the number average molecular weight is less than 400, the scratch resistance, hardness, weather resistance and the like of the coating film may be lowered. On the other hand, if the number average molecular weight exceeds 2500, the compatibility with the carboxyl group-containing compound (A) and the acrylic resin (B) may be lowered, and the finish may be lowered.
ポリカーボネートジオール化合物（Ｃ）の水酸基価は好ましくは４５〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは５５〜２２５ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が４５未満であると、塗膜の耐擦り傷性、硬度、耐候性等が低下する場合があり、２８０を越えると塗膜の仕上り性、耐擦り傷性、耐候性等が低下する場合がある。 The hydroxyl value of the polycarbonate diol compound (C) is preferably 45 to 280 mgKOH / g, more preferably 55 to 225 mgKOH / g. When the hydroxyl value is less than 45, the scratch resistance, hardness, weather resistance, etc. of the coating film may be lowered. When it exceeds 280, the finish property, scratch resistance, weather resistance, etc. of the coating film may be lowered. is there.
ポリカーボネートジオール化合物（Ｃ）としては、市販品を使用することができる。市販品としては、例えば、旭化成ケミカルズ社製のＴ−５６５０Ｊ（ジオール成分：１，６−ヘキサンジオール及び１，５−ペンタンジオール）、Ｔ−４６７１（ジオール成分：１，６−ヘキサンジオール及び１，４−ブタンジオール）；宇部興産社製のＵＭ−ＣＡＲＢ９０（ジオール成分：１，６−ヘキサンジオール及び１，４−ジメチロールシクロヘキサン）などをあげることができる。 A commercial item can be used as a polycarbonate diol compound (C). Examples of commercially available products include T-5650J (diol components: 1,6-hexanediol and 1,5-pentanediol) manufactured by Asahi Kasei Chemicals, T-4671 (diol components: 1,6-hexanediol and 1, 4-butanediol); UM-CARB90 (diol components: 1,6-hexanediol and 1,4-dimethylolcyclohexane) manufactured by Ube Industries, Ltd. can be exemplified.
本発明の塗料組成物のカルボキシル基含有化合物（Ａ）、エポキシ基含有アクリル樹脂（Ｂ）及びポリカーボネートジオール化合物（Ｃ）の配合割合は、カルボキシル基含有化合物（Ａ）とエポキシ基含有アクリル樹脂（Ｂ）との配合割合が前者のカルボキシル基と後者のエポキシ基との当量比で１：０．５〜０．５：１となる割合であるのが好ましい。 The blending ratio of the carboxyl group-containing compound (A), the epoxy group-containing acrylic resin (B) and the polycarbonate diol compound (C) in the coating composition of the present invention is such that the carboxyl group-containing compound (A) and the epoxy group-containing acrylic resin (B ) And the former carboxyl group and the latter epoxy group in an equivalent ratio of 1: 0.5 to 0.5: 1.
ポリカーボネートジオール化合物（Ｃ）の配合割合は化合物（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）との合計量１００質量部に対して３〜２５質量部となる割合であるのが好ましい。ポリカーボネートジオール化合物（Ｃ）の配合割合が、化合物（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）との合計量１００質量部に対して、２５質量部を超えると、硬化性が低下して塗膜の耐酸性、耐擦り傷性が低下する場合がある。また、３質量部未満であると、配合量が少ないために十分な塗膜の耐擦り傷性が得られない場合がある。 The blending ratio of the polycarbonate diol compound (C) is preferably a ratio of 3 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the compound (A) and the acrylic resin (B). When the compounding ratio of the polycarbonate diol compound (C) exceeds 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the compound (A) and the acrylic resin (B), the curability is lowered and the acid resistance of the coating film is reduced. In some cases, the scratch resistance may decrease. Moreover, since there are few compounding quantities as it is less than 3 mass parts, sufficient abrasion resistance of a coating film may not be acquired.
さらに、配合割合は、化合物（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）との配合割合が前者のカルボキシル基と後者のエポキシ基との当量比で１：０．６〜０．６：１となる割合であるのが好ましく、ポリカーボネートジオール化合物（Ｃ）の配合割合が化合物（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）との合計量１００質量部に対して５〜２０質量部となる割合であるのがより好ましい。 Further, the blending ratio is such that the blending ratio of the compound (A) and the acrylic resin (B) is 1: 0.6 to 0.6: 1 in an equivalent ratio of the former carboxyl group and the latter epoxy group. It is preferable that the blending ratio of the polycarbonate diol compound (C) is more preferably 5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the compound (A) and the acrylic resin (B).
また、本発明の塗料組成物中のカルボキシル基含有化合物（Ａ）、エポキシ基含有アクリル樹脂（Ｂ）及びポリカーボネートジオール化合物（Ｃ）の量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の固形分合計１００質量部を基準として、不揮発分として、カルボキシル基含有化合物（Ａ）が２０〜７０質量％、好ましくは３０〜６０質量％、エポキシ基含有アクリル樹脂（Ｂ）が２０〜７０質量％、好ましくは３０〜６０質量％、ポリカーボネートジオール化合物（Ｃ）が３〜３０質量％、好ましくは５〜２０質量％、さらに好ましくは５〜１５質量％の範囲内であるのが適している。 In addition, the amounts of the carboxyl group-containing compound (A), the epoxy group-containing acrylic resin (B) and the polycarbonate diol compound (C) in the coating composition of the present invention are the components (A), (B) and (C). Based on 100 parts by mass of the total solid content of the components, the carboxyl group-containing compound (A) is 20 to 70% by mass, preferably 30 to 60% by mass, and the epoxy group-containing acrylic resin (B) is 20 to 70 as a nonvolatile content. It is suitable that the mass%, preferably 30-60 mass%, the polycarbonate diol compound (C) is in the range of 3-30 mass%, preferably 5-20 mass%, more preferably 5-15 mass%. .
本発明の塗料組成物には、必要に応じて、硬化触媒を配合することができる。硬化触媒としては、カルボキシル基とエポキシ基との架橋反応に有効な触媒として、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルフォスフォニウムブロマイド、トリフェニルベンジルフォスフォニウムクロライド等の４級塩触媒；トリエチルアミン、トリブチルアミン等のアミン類等を挙げることができる。これらのうち４級塩触媒が好適である。さらに、該４級塩に該４級塩とほぼ当量のモノブチルリン酸、ジブチルリン酸等のリン酸化合物を配合したものは、上記触媒作用を損なうことなく塗料の貯蔵安定性を向上させ且つ塗料の電気抵抗値の低下によるスプレー塗装適性の低下を防ぐことができる点から好ましい。 A curing catalyst can be blended with the coating composition of the present invention as necessary. As a curing catalyst, there are 4 effective catalysts such as tetraethylammonium bromide, tetrabutylammonium bromide, tetraethylammonium chloride, tetrabutylphosphonium bromide, triphenylbenzylphosphonium chloride, etc. as effective catalysts for the crosslinking reaction between carboxyl groups and epoxy groups. Class salt catalysts; amines such as triethylamine and tributylamine can be exemplified. Of these, quaternary salt catalysts are preferred. Furthermore, when the quaternary salt is mixed with a phosphoric acid compound such as monobutyl phosphoric acid or dibutyl phosphoric acid that is approximately equivalent to the quaternary salt, the storage stability of the paint is improved without impairing the catalytic action, and the electrical properties of the paint It is preferable from the point that the fall of the spray coating aptitude by the fall of resistance value can be prevented.
また、本発明の塗料組成物には、必要に応じて、塗料中や空気中に存在する水分による塗料の劣化を抑制するために、オルト酢酸トリメチル等のいわゆる脱水剤の使用も可能である。 In addition, in the coating composition of the present invention, a so-called dehydrating agent such as trimethyl orthoacetate can be used as needed to suppress deterioration of the coating due to moisture present in the coating or air.
本発明の塗料組成物には、必要に応じて、着色顔料、体質顔料、光輝性顔料、防錆顔料等の公知一般の顔料を配合できる。 The coating composition of the present invention can be blended with known general pigments such as color pigments, extender pigments, glitter pigments, and rust preventive pigments, if necessary.
顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムエロー、酸化クロム、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料などの着色顔料；タルク、クレー、カオリン、バリタ、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナホワイトなどの体質顔料；アルミニウム粉末、雲母粉末、酸化チタンで被覆した雲母粉末などの光輝性顔料などをあげることができる。 Examples of the pigment include titanium oxide, zinc white, carbon black, cadmium red, molybdenum red, chromium yellow, chromium oxide, Prussian blue, cobalt blue, azo pigment, phthalocyanine pigment, quinacridone pigment, isoindoline pigment, selenium pigment, and perylene. Colored pigments such as pigments; extender pigments such as talc, clay, kaolin, barita, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, silica, and alumina white; bright pigments such as mica powder coated with aluminum powder, mica powder, and titanium oxide Etc.
本発明の塗料組成物には、更に必要に応じて、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂等の各種樹脂を添加することも可能である。また、例えばメラミン樹脂、ブロックポリイソシアネート化合物等の架橋剤を少量併用することも可能である。更にまた、必要に応じて、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、表面調整剤、消泡剤等の一般的な塗料用添加剤を配合することも可能である。 If necessary, the coating composition of the present invention may further contain various resins such as an acrylic resin, a polyester resin, an alkyd resin, a silicon resin, and a fluororesin. Further, for example, a small amount of a crosslinking agent such as a melamine resin or a block polyisocyanate compound can be used in combination. Furthermore, it is also possible to mix | blend general paint additives, such as a ultraviolet absorber, a light stabilizer, antioxidant, a surface adjuster, and an antifoamer, as needed.
紫外線吸収剤としては、従来から公知のものが使用でき、例えば、ベンゾトリアゾール系吸収剤、トリアジン系吸収剤、サリチル酸誘導体系吸収剤、ベンゾフェノン系吸収剤等の紫外線吸収剤をあげることができる。 As the ultraviolet absorber, conventionally known ones can be used, and examples thereof include ultraviolet absorbers such as benzotriazole absorbers, triazine absorbers, salicylic acid derivative absorbers, and benzophenone absorbers.
紫外線吸収剤の塗料組成物中の含有量としては、通常、樹脂固形分総合計量１００質量部に対して０〜１０質量部、特に０．２〜５質量部、さらに特に０．３〜２質量部の範囲内であるのが耐侯性、耐黄変性の面から好ましい。 As content in the coating composition of a ultraviolet absorber, it is 0-10 mass parts normally with respect to 100 mass parts of resin solid content total measurement, especially 0.2-5 mass parts, Furthermore, especially 0.3-2 mass It is preferable from the viewpoint of weather resistance and yellowing resistance to be within the range of parts.
光安定剤としては、従来から公知のものが使用でき、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤をあげることができる。 A conventionally well-known thing can be used as a light stabilizer, For example, a hindered amine light stabilizer can be mention | raise | lifted.
光安定剤の塗料組成物中の含有量としては、通常、樹脂固形分総合計量１００質量部に対して０〜１０質量部、特に０．２〜５質量部、さらに特に０．３〜２質量部の範囲内であるのが耐侯性、耐黄変性の面から好ましい。 The content of the light stabilizer in the coating composition is usually from 0 to 10 parts by weight, particularly from 0.2 to 5 parts by weight, more particularly from 0.3 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total resin solid content. It is preferable from the viewpoint of weather resistance and yellowing resistance to be within the range of parts.
本発明の塗料組成物の形態は特に制限されるものではないが、通常、有機溶剤型の塗料組成物として使用される。有機溶剤としては、各種の塗料用有機溶剤、例えば、芳香族又は脂肪族炭化水素系溶剤；アルコール系溶剤；エステル系溶剤；ケトン系溶剤；エーテル系溶剤等が使用できる。使用する有機溶剤は、配合する重合体の調製時に用いたものをそのまま用いても良いし、更に適宜加えても良い。該組成物の固形分濃度は、通常、３０〜７０質量％程度、好ましくは４０〜６０質量％程度である。 Although the form of the coating composition of the present invention is not particularly limited, it is usually used as an organic solvent type coating composition. As the organic solvent, various organic solvents for paints such as aromatic or aliphatic hydrocarbon solvents; alcohol solvents; ester solvents; ketone solvents; ether solvents and the like can be used. The organic solvent used may be the same as that used in preparing the polymer to be blended, or may be added as appropriate. The solid content concentration of the composition is usually about 30 to 70% by mass, preferably about 40 to 60% by mass.
塗料組成物の塗装方法
本塗料を適用する被塗物としては、特に限定されるものではないが、例えば、自動車、二輪車、コンテナ等の各種車両の車体であるのが好ましい。また、これら車体等を形成する冷延鋼板、亜鉛メッキ鋼板、亜鉛合金メッキ鋼板、ステンレス鋼板、錫メッキ鋼板等の鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板等の金属基材；各種プラスチック素材等であってもよい。
Coating Method of Coating Composition The coating object to which the present coating is applied is not particularly limited, but is preferably the body of various vehicles such as automobiles, motorcycles, containers, and the like. Also, cold-rolled steel sheets, galvanized steel sheets, zinc alloy-plated steel sheets, stainless steel sheets, tin-plated steel sheets, etc., metal substrates such as aluminum plates, aluminum alloy plates; Also good.
また、被塗物としては、上記車体や金属基材の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよい。更に、被塗物としては、上記車体、金属基材等に、各種電着塗料等の下塗り塗膜及び／又は中塗り塗膜が形成されたものであってもよい。 Moreover, as a to-be-coated object, surface treatments, such as a phosphate process, a chromate process, a complex oxide process, may be given to the metal surface of the said vehicle body or a metal base material. Furthermore, as the object to be coated, an undercoat film and / or an intermediate coat film such as various electrodeposition paints may be formed on the vehicle body, metal base material, or the like.
本塗料の塗装方法としては、特に限定されないが、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装などの塗装方法で塗膜を形成することができる。これらの塗装方法は、必要に応じて、静電印加してもよい。このうちエアスプレー塗装が特に好ましい。本塗料の塗布量は、通常、硬化膜厚として、１０〜５０μｍ程度となる量とするのが好ましい。 Although it does not specifically limit as a coating method of this coating material, For example, a coating film can be formed with coating methods, such as air spray coating, airless spray coating, rotary atomization coating, and curtain coat coating. In these coating methods, electrostatic application may be performed as necessary. Of these, air spray coating is particularly preferred. In general, the coating amount of the paint is preferably set to an amount of about 10 to 50 μm as a cured film thickness.
また、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装及び回転霧化塗装する場合には、本塗料の粘度を、該塗装に適した粘度範囲、通常、フォードカップ＃Ｎｏ．４粘度計において、２０℃で１５〜６０秒程度の粘度範囲となるように、有機溶剤等の溶媒を用いて、適宜、調整しておくことが好ましい。 In the case of air spray coating, airless spray coating, and rotary atomization coating, the viscosity of the coating is adjusted to a viscosity range suitable for the coating, usually Ford Cup #No. In a 4-viscosity meter, it is preferable to adjust appropriately using a solvent such as an organic solvent so that the viscosity is within a range of about 15 to 60 seconds at 20 ° C.
被塗物に本塗料を塗装してなるウエット塗膜の硬化は、加熱することにより行われ、加熱は公知の加熱手段により行うことができ、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉を適用できる。加熱温度は、１００〜１８０℃、好ましくは１２０〜１６０℃の範囲内にあることが適している。加熱時間は、特に制限されるものではないが５〜６０分間の範囲内であるのが好適である。 Curing of the wet coating film formed by applying the coating material to the object to be coated is performed by heating, and the heating can be performed by a known heating means, such as a hot air furnace, an electric furnace, an infrared induction heating furnace, etc. The drying oven can be applied. The heating temperature is suitably in the range of 100 to 180 ° C, preferably 120 to 160 ° C. The heating time is not particularly limited but is preferably in the range of 5 to 60 minutes.
本塗料は、耐擦り傷性、耐酸性、耐汚染性及び仕上り性のいずれにも優れる硬化塗膜を得ることができることから、上塗りトップクリヤコート塗料として好適に用いることができる。本塗料は、自動車用塗料として特に好適に用いることができる。
複層塗膜形成方法
上塗りトップクリヤコート塗料として、本塗料が塗装される複層塗膜形成方法として、
被塗物に順次、少なくとも１層の着色ベースコート塗料及び少なくとも１層のクリヤコート塗料を塗装することにより複層塗膜を形成する方法であって、最上層のクリヤコート塗料として本発明の塗料組成物を塗装することを特徴とする複層塗膜形成方法をあげることができる。
Since this paint can obtain a cured coating film excellent in any of scratch resistance, acid resistance, stain resistance and finish, it can be suitably used as a top-coat top clear coat paint. This paint can be particularly suitably used as an automobile paint.
Multi-layer coating film forming method As a top clear coat paint, as a multi-layer coating film forming method in which this paint is applied,
A method for forming a multi-layer coating film by coating at least one layer of a colored base coat paint and at least one layer of a clear coat paint on a substrate to be coated, wherein the paint composition of the present invention is used as the uppermost clear coat paint. A multilayer coating film forming method characterized by painting an object can be given.
具体的には、例えば、電着塗装及び／又は中塗り塗装が施された被塗物上に、溶剤型又は水性のベースコート塗料を塗装し、該塗膜を硬化させることなく、必要に応じてベースコート塗料中の溶媒の揮散を促進させるために例えば、４０〜９０℃で３〜３０分間程度のプレヒートを行なった後、その未硬化のベースコート塗膜上にクリヤコート塗料として本塗料の塗装を行った後、ベースコートとクリヤコートを一緒に硬化させる２コート１ベーク方式の複層塗膜形成方法をあげることができる。 Specifically, for example, a solvent-type or water-based base coat paint is applied on an object to which electrodeposition coating and / or intermediate coating has been applied, and the coating film is not cured, as needed. In order to promote the volatilization of the solvent in the base coat paint, for example, after preheating at 40 to 90 ° C. for about 3 to 30 minutes, the paint is applied as a clear coat paint on the uncured base coat film. Thereafter, there can be mentioned a method for forming a multi-layer coating film of a 2-coat 1-bake method in which the base coat and the clear coat are cured together.
また、３コート２ベーク方式又は３コート１ベーク方式の上塗り塗装におけるトップクリヤコート塗料としても好適に使用することができる。 Further, it can also be suitably used as a top clear coat paint in the top coat of the 3-coat 2-bake method or the 3-coat 1-bake method.
上記で用いられるベースコート塗料としては、従来から公知の通常の熱硬化型ベースコート塗料を使用することができ、具体的には、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂などの基体樹脂にアミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物等の硬化剤を基体樹脂が含有する反応性官能基と適宜組合せてなる塗料を使用することができる。 As the base coat paint used in the above, a conventionally known normal thermosetting base coat paint can be used, and specifically, for example, a base resin such as an acrylic resin, a polyester resin, an alkyd resin, a urethane resin, or the like. A coating material obtained by appropriately combining a curing agent such as an amino resin, a polyisocyanate compound or a block polyisocyanate compound with a reactive functional group contained in the base resin can be used.
また、ベースコート塗料としては、環境問題、省資源等の観点から、有機溶剤の使用量の少ないハイソリッド型塗料、水性塗料又は粉体塗料が好ましい。 The base coat paint is preferably a high solid type paint, water-based paint or powder paint with a small amount of organic solvent used from the viewpoints of environmental problems and resource saving.
複層塗膜形成方法において、クリヤコートを２層以上塗装する場合、本塗料以外に、１層目のクリヤコート塗料として、従来から公知の通常の熱硬化型クリヤコート塗料を使用することができる。 In the multilayer coating film forming method, when two or more clear coats are applied, a conventionally known normal thermosetting clear coat paint can be used as the first-layer clear coat paint in addition to the present paint. .
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものとし、また、塗膜の膜厚はいずれも硬化塗膜に基づくものである。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the following examples. In the following, “part” and “%” are both based on mass, and the film thickness of the coating film is based on the cured coating film.
カルボキシル基含有化合物（Ａ）の製造例
製造例１ ハーフエステル基を有するビニル系重合体（ａ−１）の製造
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四つ口フラスコに、「スワゾール１０００」（炭化水素系有機溶剤；コスモ石油（株）製、商品名）６８０部を仕込み、窒素ガス通気下で１２５℃に昇温した。１２５℃に達した後、窒素ガスの通気を止め、下記モノマー、溶剤及び重合開始剤からなる組成のモノマー混合物を均等に４時間かけて滴下した。尚、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートは重合開始剤である。
Production example of carboxyl group-containing compound (A) Production example 1 Production of vinyl polymer (a-1) having a half ester group In a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser, and nitrogen gas inlet , 680 parts of “Swazole 1000” (hydrocarbon organic solvent; manufactured by Cosmo Oil Co., Ltd., trade name) was charged and heated to 125 ° C. under nitrogen gas flow. After reaching 125 ° C., the nitrogen gas flow was stopped, and a monomer mixture composed of the following monomers, solvent and polymerization initiator was evenly added dropwise over 4 hours. Incidentally, p-tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate is a polymerization initiator.
スチレン ５００部
シクロヘキシルメタクリレート ５００部
イソブチルメタクリレート ５００部
無水マレイン酸 ５００部
プロピオン酸２−エトキシエチル １０００部
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート １００部
次いで、１２５℃で窒素ガスを通気しながら３０分間熟成させた後、更に、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０部及び「スワゾール１０００」８０部との混合物を１時間かけて滴下した。その後、６０℃に冷却し、メタノール４９０部とトリエチルアミン４部を加え、４時間加熱還流下、ハーフエステル化反応を行なった。 その後、余分なメタノール３２６部を減圧下で除去し、ビニル系重合体（ａ−１）の溶液を得た。
Styrene 500 parts Cyclohexyl methacrylate 500 parts Isobutyl methacrylate 500 parts Maleic anhydride 500 parts 2-Ethoxyethyl propionate 1000 parts p-tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate 100 parts Then, after aging for 30 minutes, a mixture of 10 parts of p-tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate and 80 parts of “Swazole 1000” was added dropwise over 1 hour. Thereafter, the mixture was cooled to 60 ° C., 490 parts of methanol and 4 parts of triethylamine were added, and a half esterification reaction was performed under heating and reflux for 4 hours. Thereafter, 326 parts of excess methanol was removed under reduced pressure to obtain a solution of the vinyl polymer (a-1).
得られた重合体溶液の固形分は５５質量％、数平均分子量は約３５００であった。また、この重合体の半酸価は１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 The obtained polymer solution had a solid content of 55% by mass and a number average molecular weight of about 3500. Moreover, the half acid value of this polymer was 130 mgKOH / g.
製造例２ ハーフエステル基を有するビニル系重合体（ａ−２）の製造
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四つ口フラスコに、「スワゾール１０００」（炭化水素系有機溶剤；コスモ石油（株）製、商品名）６３０部を仕込み、窒素ガス通気下で１２５℃に昇温した。１２５℃に達した後、窒素ガスの通気を止め、下記モノマー、溶剤及び重合開始剤からなる組成のモノマー混合物を均等に４時間かけて滴下した。尚、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートは重合開始剤である。
Production Example 2 Production of vinyl polymer (a-2) having a half ester group In a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser tube, and a nitrogen gas inlet, “Swazole 1000” (hydrocarbon organic) Solvent: 630 parts of Cosmo Oil Co., Ltd., trade name) was charged and heated to 125 ° C. under nitrogen gas flow. After reaching 125 ° C., the nitrogen gas flow was stopped, and a monomer mixture composed of the following monomers, solvent and polymerization initiator was evenly added dropwise over 4 hours. Incidentally, p-tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate is a polymerization initiator.
スチレン ５００部
シクロヘキシルメタクリレート ５００部
エチルメタクリレート ６６５部
無水マレイン酸 ３３５部
プロピオン酸２−エトキシエチル １０００部
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート １００部
次いで、１２５℃で窒素ガスを通気しながら３０分間熟成させた後、更に、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０部及び「スワゾール１０００」８０部との混合物を１時間かけて滴下した。その後、６０℃に冷却し、メタノール３２８部とトリエチルアミン４部を加え、４時間加熱還流下、ハーフエステル化反応を行なった。 その後、余分なメタノール２１８部を減圧下で除去し、ビニル系重合体（ａ−２）の溶液を得た。
Styrene 500 parts Cyclohexyl methacrylate 500 parts Ethyl methacrylate 665 parts Maleic anhydride 335 parts 2-Ethoxyethyl propionate 1000 parts p-tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate 100 parts Then, after aging for 30 minutes, a mixture of 10 parts of p-tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate and 80 parts of “Swazole 1000” was added dropwise over 1 hour. Thereafter, the mixture was cooled to 60 ° C., 328 parts of methanol and 4 parts of triethylamine were added, and a half esterification reaction was performed under heating and reflux for 4 hours. Thereafter, 218 parts of excess methanol was removed under reduced pressure to obtain a solution of vinyl polymer (a-2).
得られた重合体溶液の固形分は５５質量％、数平均分子量は約３５００であった。また、この重合体の半酸価は８７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 The obtained polymer solution had a solid content of 55% by mass and a number average molecular weight of about 3500. Moreover, the half acid value of this polymer was 87 mgKOH / g.
製造例３ ハーフエステル基を有するビニル系重合体（ａ−３）の製造
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四つ口フラスコに、「スワゾール１０００」（炭化水素系有機溶剤；コスモ石油（株）製、商品名）８１０部を仕込み、窒素ガス通気下で１２５℃に昇温した。１２５℃に達した後、窒素ガスの通気を止め、下記モノマー、溶剤及び重合開始剤からなる組成のモノマー混合物を均等に４時間かけて滴下した。尚、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートは重合開始剤である。
Production Example 3 Production of vinyl polymer (a-3) having a half ester group In a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a cooling pipe, and a nitrogen gas inlet, “Swazol 1000” (hydrocarbon organic) 810 parts of a solvent (trade name) manufactured by Cosmo Oil Co., Ltd. was charged, and the temperature was raised to 125 ° C. under nitrogen gas flow. After reaching 125 ° C., the nitrogen gas flow was stopped, and a monomer mixture composed of the following monomers, solvent and polymerization initiator was evenly added dropwise over 4 hours. Incidentally, p-tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate is a polymerization initiator.
スチレン２５０部
シクロヘキシルメタクリレート ２５０部
ｎ−ブチルメタクリレート ５００部
無水マレイン酸 １０００部
プロピオン酸２−エトキシエチル １０００部
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート １００部
次いで、１２５℃で窒素ガスを通気しながら３０分間熟成させた後、更に、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０部及び「スワゾール１０００」８０部との混合物を１時間かけて滴下した。その後、６０℃に冷却し、メタノール９８０部とトリエチルアミン４部を加え、４時間加熱還流下、ハーフエステル化反応を行なった。その後、余分なメタノール６５２部を減圧下で除去し、ビニル系重合体（ａ−３）の溶液を得た。
Styrene 250 parts Cyclohexyl methacrylate 250 parts n-Butyl methacrylate 500 parts Maleic anhydride 1000 parts Propionate 2-ethoxyethyl 1000 parts p-tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate 100 parts After aging for 30 minutes with aeration, a mixture of 10 parts of p-tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate and 80 parts of “Swazole 1000” was added dropwise over 1 hour. Thereafter, the mixture was cooled to 60 ° C., 980 parts of methanol and 4 parts of triethylamine were added, and a half esterification reaction was performed under heating and reflux for 4 hours. Thereafter, 652 parts of excess methanol was removed under reduced pressure to obtain a solution of the vinyl polymer (a-3).
得られた重合体溶液の固形分は５５質量％、数平均分子量は約３５００であった。また、この重合体の半酸価は２６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 The obtained polymer solution had a solid content of 55% by mass and a number average molecular weight of about 3500. Moreover, the half acid value of this polymer was 260 mgKOH / g.
製造例４ ハーフエステル基を有するビニル系重合体（ａ−４）の製造
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコにキシレン５５３部及び３−メトキシブチルアセテート２７６部を仕込み、窒素ガス通気下で１２５℃に昇温した。１２５℃に達した後、窒素ガスの通気を止め、下記モノマーと重合開始剤からなる組成のモノマー混合物を均等に４時間かけて滴下した。尚、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートは重合開始剤である。
Production Example 4 Production of vinyl polymer (a-4) having a half ester group Xylene 553 parts and 3-methoxybutyl acetate 276 in a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser, and nitrogen gas inlet. The temperature was raised to 125 ° C. under nitrogen gas flow. After reaching 125 ° C., the flow of nitrogen gas was stopped, and a monomer mixture composed of the following monomers and a polymerization initiator was evenly added dropwise over 4 hours. Incidentally, p-tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate is a polymerization initiator.
無水マレイン酸のメタノールハーフエステル化物 ２８８部（２０％）
ｎ−ブチルアクリレート ８６４部（６０％）
スチレン ２８８部（２０％）
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ７２部
次いで、１２５℃で窒素ガスを通気しながら３０分間熟成させた後、更に３−メトキシブチルアセテート２７７部及びｐ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１４．４部の混合物を２時間かけて滴下して、その後２時間熟成して、ビニル系重合体（ａ−４）の溶液を得た。
288 parts (20%) of methanol half esterified product of maleic anhydride
864 parts of n-butyl acrylate (60%)
288 parts of styrene (20%)
72 parts of p-tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate Next, the mixture was aged for 30 minutes while bubbling nitrogen gas at 125 ° C., and then further 277 parts of 3-methoxybutyl acetate and p-tert-butylperoxy A mixture of 14.4 parts of 2-ethylhexanoate was added dropwise over 2 hours and then aged for 2 hours to obtain a solution of vinyl polymer (a-4).
得られた重合体溶液の固形分は５５質量％、数平均分子量は３５００であった。また、この重合体の半酸価は８６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 The obtained polymer solution had a solid content of 55% by mass and a number average molecular weight of 3,500. Moreover, the half acid value of this polymer was 86 mgKOH / g.
製造例５ カルボキシル基含有高酸価ポリエステル（ａ−５）の製造
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコに、１，６−ヘキサンジオール５６６部、トリメチロールプロパン４３７部、アジピン酸４６７部、ヘキサヒドロ無水フタル酸３０８部を仕込み、窒素雰囲気下で１８０℃に昇温し、その後、３時間かけて２３０℃まで昇温し、２３０℃で１時間反応させた後、キシレンを加えて還流下で反応させた。樹脂酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったことを確認後、１００℃に冷却してヘキサヒドロ無水フタル酸１２９４部を加え、再び１４０℃に昇温して２時間反応させた。冷却後、キシレンで希釈して固形分６５質量％のカルボキシル基含有高酸価ポリエステル溶液（ａ−５）を得た。このポリエステルの数平均分子量は１，０４０であり、樹脂酸価は１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
アクリル樹脂（Ｂ）の製造例
製造例６ エポキシ基を有するアクリル樹脂（ｂ−１）の製造
撹拌機、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を装備した四つ口フラスコに、キシレン４１０部及びｎ−ブタノール７７部を仕込み、窒素ガス通気下で１２５℃に昇温した。１２５℃に達した後、窒素ガスの通気を止め、下記モノマーと重合開始剤からなる組成のモノマー混合物を均等に４時間かけて滴下した。尚、アゾビスイソブチロニトリルは重合開始剤である。
Production Example 5 Production of Carboxyl Group-Containing High Acid Value Polyester (a-5) In a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser, and nitrogen gas inlet, 566 parts of 1,6-hexanediol and trimethylol 437 parts of propane, 467 parts of adipic acid, and 308 parts of hexahydrophthalic anhydride were charged, and the temperature was raised to 180 ° C. in a nitrogen atmosphere. Thereafter, xylene was added and reacted under reflux. After confirming that the resin acid value was 3 mg KOH / g or less, the mixture was cooled to 100 ° C., 1294 parts of hexahydrophthalic anhydride was added, the temperature was raised again to 140 ° C. and reacted for 2 hours. After cooling, it was diluted with xylene to obtain a carboxyl group-containing high acid value polyester solution (a-5) having a solid content of 65% by mass. The number average molecular weight of this polyester was 1,040, and the resin acid value was 160 mgKOH / g.
Production Example 6 of Acrylic Resin (B) Production Example 6 Production of Acrylic Resin (b-1) Having Epoxy Group In a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser, and nitrogen gas inlet, 410 parts of xylene and 77 parts of n-butanol was charged and the temperature was raised to 125 ° C. under nitrogen gas flow. After reaching 125 ° C., the flow of nitrogen gas was stopped, and a monomer mixture composed of the following monomers and a polymerization initiator was evenly added dropwise over 4 hours. Azobisisobutyronitrile is a polymerization initiator.
グリシジルメタクリレート ４３２部（３０％）
ｎ−ブチルアクリレート ７２０部（５０％）
スチレン ２８８部（２０％）
アゾビスイソブチロニトリル ７２部
次いで、１２５℃で窒素ガスを通気しながら３０分間熟成しさせたあと、更にキシレン９０部、ｎ−ブタノール４０部及びアゾビスイソブチロニトリル１４．４部の混合物を２時間かけて滴下して、その後２時間熟成して、アクリル樹脂（ｂ−１）の溶液を得た。
Glycidyl methacrylate 432 parts (30%)
720 parts of n-butyl acrylate (50%)
288 parts of styrene (20%)
Azobisisobutyronitrile 72 parts Next, after aging for 30 minutes while flowing nitrogen gas at 125 ° C., a mixture of 90 parts of xylene, 40 parts of n-butanol and 14.4 parts of azobisisobutyronitrile. Was dropped over 2 hours and then aged for 2 hours to obtain a solution of acrylic resin (b-1).
得られた重合体溶液の固形分は７０質量％、数平均分子量は２０００であった。また、この重合体のエポキシ基含有量は２．１２ミリモル／ｇであった。 The resulting polymer solution had a solid content of 70% by mass and a number average molecular weight of 2000. The epoxy group content of this polymer was 2.12 mmol / g.
製造例７ エポキシ基を有するアクリル樹脂（ｂ−２）の製造
製造例６において、モノマー組成のみ下記の様に変更した以外は、製造例６と同様にして、アクリル樹脂（ｂ−２）の溶液を得た。
Production Example 7 Production of acrylic resin having epoxy group (b-2) A solution of acrylic resin (b-2) was produced in the same manner as in Production Example 6 except that only the monomer composition was changed as described below in Production Example 6. Got.
グリシジルメタクリレート ４３２部（３０％）
アクリル酸４−ヒドロキシｎ−ブチル ２８８部（２０％）
ｎ−ブチルアクリレート ４３２部（３０％）
スチレン ２８８部（２０％）
得られた重合体溶液の固形分は７０質量％、この重合体の数平均分子量は２０００であった。また、この重合体のエポキシ基含有量は２．１２ミリモル／ｇ、水酸基価は７８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
Glycidyl methacrylate 432 parts (30%)
4-hydroxy n-butyl acrylate 288 parts (20%)
432 parts of n-butyl acrylate (30%)
288 parts of styrene (20%)
The obtained polymer solution had a solid content of 70% by mass, and the number average molecular weight of this polymer was 2000. Further, this polymer had an epoxy group content of 2.12 mmol / g and a hydroxyl value of 78 mgKOH / g.
製造例８ エポキシ基を有するアクリル樹脂（ｂ−３）の製造
製造例６において、モノマー組成のみ下記の様に変更した以外は、製造例６と同様にして、アクリル樹脂（ｂ−３）の溶液を得た。
Production Example 8 Production of acrylic resin having epoxy group (b-3) A solution of acrylic resin (b-3) was produced in the same manner as in Production Example 6 except that only the monomer composition was changed as described below in Production Example 6. Got.
グリシジルメタクリレート ２０２部（１４％）
２−ヒドロキシエチルアクリレート ２５９部（１８％）
ｎ−ブチルアクリレート ３３１部（２３％）
ｎ−ブチルメタクリレート ２８８部（２０％）
スチレン ３６０部（２５％）
得られた重合体溶液の固形分は７０質量％、数平均分子量は２０００であった。また、この重合体のエポキシ基含有量は０．９９ミリモル／ｇ、水酸基価は８８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
202 parts of glycidyl methacrylate (14%)
259 parts of 2-hydroxyethyl acrylate (18%)
331 parts of n-butyl acrylate (23%)
n-Butyl methacrylate 288 parts (20%)
360 parts of styrene (25%)
The resulting polymer solution had a solid content of 70% by mass and a number average molecular weight of 2000. Further, this polymer had an epoxy group content of 0.99 mmol / g and a hydroxyl value of 88 mgKOH / g.
製造例９ エポキシ基を有するアクリル樹脂（ｂ−４）の製造
製造例６において、モノマー組成のみ下記の様に変更した以外は、製造例６と同様にして、アクリル樹脂（ｂ−４）の溶液を得た。
Production Example 9 Production of Acrylic Resin (b-4) Having Epoxy Group A solution of acrylic resin (b-4) was produced in the same manner as in Production Example 6 except that only the monomer composition was changed as described below in Production Example 6. Got.
グリシジルアクリレート ５９０部（４１％）
アクリル酸４−ヒドロキシｎ−ブチル ２０２部（１４％）
ｎ−ブチルメタクリレート ２８８部（２０％）
スチレン ３６０部（２５％）
得られた重合体溶液の固形分は７０質量％、数平均分子量は２０００であった。また、この重合体のエポキシ基含有量は３．２０ミリモル／ｇ、水酸基価は５５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
水酸基含有アクリル樹脂の製造
製造例１０ 水酸基を有するアクリル樹脂（ｃ−１）の製造
製造例６において、モノマー組成のみ下記の様に変更した以外は、製造例６と同様にして、アクリル系重合体（ｃ−１）の溶液を得た。
590 parts of glycidyl acrylate (41%)
202 parts (14%) of 4-hydroxy n-butyl acrylate
n-Butyl methacrylate 288 parts (20%)
360 parts of styrene (25%)
The resulting polymer solution had a solid content of 70% by mass and a number average molecular weight of 2000. The polymer had an epoxy group content of 3.20 mmol / g and a hydroxyl value of 55 mgKOH / g.
Production Example 10 of Hydroxyl-Containing Acrylic Resin Production of Acrylic Resin (c-1) Having Hydroxyl Group In Production Example 6, the acrylic polymer was produced in the same manner as in Production Example 6 except that only the monomer composition was changed as follows. A solution of (c-1) was obtained.
ｎ−ブチルメタクリレート ８６４部（６０％）
ヒドロキシプロピルアクリレート ５７６部（４０％）
得られた重合体溶液の固形分は７０質量％、数平均分子量は２０００であった。また、この重合体の水酸基価は１７２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
塗料組成物の製造
実施例１〜１３及び比較例１〜６
上記製造例１〜１０で得られた樹脂及び後記表１に記載の原材料を用いて、後記表１に示す配合にて回転翼式攪拌機を用いて攪拌して混合し、塗料化を行い各塗料組成物を得た。なお、表１に示す塗料組成物の配合は各成分の固形分質量比である。
864 parts of n-butyl methacrylate (60%)
576 parts of hydroxypropyl acrylate (40%)
The resulting polymer solution had a solid content of 70% by mass and a number average molecular weight of 2000. Moreover, the hydroxyl value of this polymer was 172 mgKOH / g.
Production Examples 1-13 and Comparative Examples 1-6 of Coating Composition
Using the resins obtained in the above Production Examples 1 to 10 and the raw materials listed in Table 1 below, the compositions shown in Table 1 below are mixed by stirring with a rotary blade stirrer to form a paint and then paints A composition was obtained. In addition, the mixing | blending of the coating composition shown in Table 1 is solid content mass ratio of each component.
後記表１における（＊１）〜（＊１１）は、それぞれ下記の意味を有し、ポリカーボネートジオールの粘度は５０℃でＢ型粘度計を用いて６ｒｐｍの条件で測定した値である。 (* 1) to (* 11) in Table 1 below have the following meanings, respectively, and the viscosity of the polycarbonate diol is a value measured at 50 ° C. under a condition of 6 rpm using a B-type viscometer.
（＊１）Ｔ−５６５０Ｊ：旭化成ケミカルズ社製、１，６−ヘキサンジオール及び１，５−ペンタンジオールをジオール成分とするポリカーボネートジオール、数平均分子量８００、粘度８６０ｍＰａ・ｓ、水酸基価１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分１００％。 (* 1) T-5650J: manufactured by Asahi Kasei Chemicals, polycarbonate diol having 1,6-hexanediol and 1,5-pentanediol as diol components, number average molecular weight 800, viscosity 860 mPa · s, hydroxyl value 140 mgKOH / g, 100% solids.
（＊２）Ｔ−４６７１：旭化成ケミカルズ社製、１，６−ヘキサンジオール及び１，４−ブタンジオールをジオール成分とするポリカーボネートジオール、数平均分子量１０００、粘度２４００ｍＰａ・ｓ、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分１００％。 (* 2) T-4671: manufactured by Asahi Kasei Chemicals, polycarbonate diol having 1,6-hexanediol and 1,4-butanediol as diol components, number average molecular weight 1000, viscosity 2400 mPa · s, hydroxyl value 112 mgKOH / g, 100% solids.
（＊３）ＰＣ−Ｍ：ジオール成分として１，６−ヘキサンジオール及び３−メチルペンタンジオール、カルボニル化剤としてジフェニルカーボネートを用いて合成したポリカーボネートジオール、数平均分子量２０００、粘度７０００ｍＰａ・ｓ、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分１００％。 (* 3) PC-M: 1,6-hexanediol and 3-methylpentanediol as diol components, polycarbonate diol synthesized using diphenyl carbonate as a carbonylating agent, number average molecular weight 2000, viscosity 7000 mPa · s, hydroxyl value 56 mg KOH / g, 100% solids.
（＊４）触媒：テトラブチルアンモニウムブロマイドとモノブチルリン酸の当量配合物
（＊５）ＵＶ１１６４：チバガイギー社製、紫外線吸収剤。
(* 4) Catalyst: Tetrabutylammonium bromide and monobutyl phosphoric acid equivalent compound (* 5) UV1164: UV absorber manufactured by Ciba Geigy Corporation.
（＊６）ＨＡＬＳ２９２：チバガイギー社製、光安定剤。 (* 6) HALS292: Ciba Geigy Corporation light stabilizer.
（＊７）ＢＹＫ−３００：商品名、ビックケミー社製、表面調整剤。 (* 7) BYK-300: trade name, manufactured by Big Chemie, surface conditioner.
（＊８）Ｔ−４６７２：旭化成社製、１，６−ヘキサンジオール及び１，４−ブタンジオールをジオール成分とするポリカーボネートジオール、数平均分子量２０００、粘度２００００ｍＰａ・ｓ、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分１００％。 (* 8) T-4672: manufactured by Asahi Kasei Corporation, polycarbonate diol containing 1,6-hexanediol and 1,4-butanediol as diol components, number average molecular weight 2000, viscosity 20000 mPa · s, hydroxyl value 112 mgKOH / g, solid 100% min.
（＊９）ＰＣ−Ｌ：ジオール成分として１，６−ヘキサンジオール及び３−メチルペンタンジオール、カルボニル化剤としてジフェニルカーボネートを用いて合成したポリカーボネートジオール、数平均分子量３８０、粘度１２０ｍＰａ・ｓ、水酸基価２９５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分１００％。 (* 9) PC-L: Polycarbonate diol synthesized using 1,6-hexanediol and 3-methylpentanediol as diol components, diphenyl carbonate as carbonylating agent, number average molecular weight 380, viscosity 120 mPa · s, hydroxyl value 295 mg KOH / g, solid content 100%.
（＊１０）ＰＣ−Ｈ：ジオール成分として１，６−ヘキサンジオール及び３−メチルペンタンジオール、カルボニル化剤としてジフェニルカーボネートを用いて合成したポリカーボネートジオール、数平均分子量２８００、粘度１５０００ｍＰａ・ｓ、水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分１００％。 (* 10) PC-H: 1,6-hexanediol and 3-methylpentanediol as diol components, polycarbonate diol synthesized using diphenyl carbonate as carbonylating agent, number average molecular weight 2800, viscosity 15000 mPa · s, hydroxyl value 40 mg KOH / g, solid content 100%.
（＊１１）ＰＣ−０１２：ジオール成分として１，６−ヘキサンジオール及び１，２−ドデカンジオール、カルボニル化剤としてジフェニルカーボネートを用いて合成したポリカーボネートジオール、数平均分子量１０００、粘度２００００ｍＰａ・ｓ、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分１００％。 (* 11) PC-012: Polycarbonate diol synthesized using 1,6-hexanediol and 1,2-dodecanediol as diol components and diphenyl carbonate as carbonylating agent, number average molecular weight 1000, viscosity 20000 mPa · s, hydroxyl group 112 mg KOH / g, solid content 100%.
上記実施例１〜１３及び比較例１〜６で得られた各塗料組成物は、スワゾール１０００（コスモ石油社製、商品名、炭化水素系溶剤）を添加してフォードカップ＃Ｎｏ．４を用いて２０℃で２５秒の粘度に調整した。 Each coating composition obtained in Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 6 was added with Swazol 1000 (trade name, hydrocarbon-based solvent, manufactured by Cosmo Oil Co., Ltd.) with Ford Cup #No. 4 was adjusted to a viscosity of 25 seconds at 20 ° C.
試験板の作成
実施例１〜１３及び比較例１〜６で得られた上記各塗料組成物の粘度調整したものを使用して、それぞれについて以下の様にして試験板を作製した。
Use those viscosity adjustment of the respective coating compositions obtained in creating Examples 1-13 and Comparative Examples 1-6 of the test plate, to prepare a test plate in the following manner for each.
リン酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍｍのダル鋼板上に、エレクロンＧＴ−１０（関西ペイント社製、商品名、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料）を膜厚が２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱し硬化させ、その上にアミラックＴＰ−６５−２（関西ペイント社製、商品名、ポリエステル・メラミン樹脂系自動車中塗り塗料）を膜厚３５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間加熱硬化させた。該塗膜上に水性メタリックベースコートＷＢＣ７１３Ｔ＃２０２（関西ペイント社製、アクリル・メラミン樹脂系自動車用上塗ベースコート塗料、黒塗色）を膜厚１５μmとなるように塗装し、室温で５分間放置してから、８０℃で１０分間プレヒートを行なった後、未硬化の該塗膜上に上記実施例及び比較例にて製造・粘度調整した各塗料組成物を膜厚３５μmとなるように塗装し、室温で１０分間放置してから、１４０℃で２０分間加熱してこの両塗膜を一緒に硬化させることにより試験板を得た。得られたそれぞれの試験板を常温で７日間放置してから下記塗膜性能試験を行なった。
性能試験結果
耐擦り傷性：ルーフにニチバン社製耐水テープにて試験板を貼りつけた自動車を、２０℃の条件下、洗車機で１５回洗車を行なった後の試験板の２０度鏡面反射率（２０°光沢値）を測定し、試験前の２０°光沢値に対する光沢保持率（％）により評価した。該光沢保持率が高いほど耐擦り傷性が良好であることを表わす。洗車機は、ヤスイ産業社製「ＰＯ２０ ＦＷＲＣ」を用いた。
Electron GT-10 (trade name, thermosetting epoxy resin-based cationic electrodeposition paint manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) has a thickness of 20 μm on a 0.8 mm-thick dull steel sheet subjected to zinc phosphate conversion treatment. Electrodeposited as above, cured by heating at 170 ° C. for 30 minutes, and then coated with Amirac TP-65-2 (trade name, polyester / melamine resin-based automotive intermediate coating) manufactured by Kansai Paint Co., Ltd. with a film thickness of 35 μm Air spray coating was performed, and the mixture was heated and cured at 140 ° C. for 30 minutes. A water-based metallic base coat WBC713T # 202 (manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., acrylic / melamine resin-based automotive top coat paint, black paint color) is applied to the coating film so as to have a film thickness of 15 μm and left at room temperature for 5 minutes. Then, after preheating at 80 ° C. for 10 minutes, each coating composition prepared and adjusted in viscosity in the above Examples and Comparative Examples was applied on the uncured coating film so as to have a film thickness of 35 μm. And then left at 10 ° C. for 10 minutes and then heated at 140 ° C. for 20 minutes to cure both coatings together to obtain a test plate. Each of the obtained test plates was allowed to stand at room temperature for 7 days and then subjected to the following coating film performance test.
Performance test results Scratch resistance: 20 degree specular reflectivity of test plate after car washer was washed 15 times with car wash machine at 20 ° C under condition of 20 ° C car with test plate affixed to roof with Nichiban water resistant tape (20 ° gloss value) was measured and evaluated by the gloss retention (%) relative to the 20 ° gloss value before the test. The higher the gloss retention, the better the scratch resistance. As the car wash machine, “PO20 FWRC” manufactured by Yasui Industry Co., Ltd. was used.
耐酸性：４０％硫酸を各試験板の塗膜上に０．４ｃｃ滴下し、６０℃に加熱したホットプレート上で１５分間加熱した後、試験板を水洗した。硫酸滴下箇所のエッチング深さ（μｍ）を表面粗度計（東京精密社製、表面粗さ形状測定機 『サーフコム５７０Ａ』）を用いて、カットオフ０．８ｍｍ（走査速度０．３ｍｍ／ｓｅｃ、倍率５０００倍）の条件で測定することにより耐酸性の評価を行なった。エッチング深さの値が小さいほど耐酸性が良好であることを表わす。 Acid resistance: 0.4 cc of 40% sulfuric acid was dropped on the coating film of each test plate, heated for 15 minutes on a hot plate heated to 60 ° C., and then the test plate was washed with water. The etching depth (μm) of the sulfuric acid dropping portion was cut off using a surface roughness meter (manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd., surface roughness profile measuring machine “Surfcom 570A”) with a cutoff of 0.8 mm (scanning speed: 0.3 mm / sec, The acid resistance was evaluated by measurement under the condition of 5000 times magnification. The smaller the etching depth value, the better the acid resistance.
仕上り性（光沢）：試験板の２０度鏡面反射率（２０°光沢値）をＨＧ−２６８（ハンディ光沢計 スガ試験機（株）製）を用いて測定した値により評価した。 Finishing property (gloss): The 20-degree specular reflectance (20 ° gloss value) of the test plate was evaluated by a value measured using HG-268 (manufactured by Handy Gloss Meter Suga Test Instruments Co., Ltd.).
耐汚染性：各試験塗板をサンシャインウエザオメーター（スガ試験機社製、促進耐侯性試験機）中でＪＩＳ Ｋ５４００の条件で６００時間試験後、各試験塗板に、泥土、カーボンブラック、鉱油及びクレーの混合物からなる汚染物質をネルに付着させて各試験塗板の塗面に軽くこすりつけた。これを２０℃で７５％ＲＨの恒温恒湿室中に２４時間放置後、塗面を流水で洗浄し、塗膜の汚染度を塗板の明度差（ΔＬ）により下記の基準により評価した。ΔＬ値が小さいほど耐汚染性は良好である。ΔＬは以下の式で求めた。 Contamination resistance: Each test coating plate was tested for 600 hours under the conditions of JIS K5400 in a sunshine weatherometer (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., accelerated weathering resistance tester), and then each test coating plate was subjected to mud, carbon black, mineral oil and clay. A pollutant consisting of the above mixture was adhered to the nell and lightly rubbed against the coated surface of each test coating. This was left for 24 hours in a constant temperature and humidity chamber at 20 ° C. and 75% RH, and then the coated surface was washed with running water, and the degree of contamination of the coated film was evaluated according to the following criteria based on the lightness difference (ΔL) of the coated plate. The smaller the ΔL value, the better the stain resistance. ΔL was determined by the following equation.
ΔＬ＝（耐汚染性試験後のＬ値）−（耐汚染性試験前のＬ値）
Ｌ値の測定はコニカミノルタ製ＣＲ４００（三刺激値直読式色彩計 Ｄ６５光源 ２°視野 拡散照明垂直受光（ｄ／０））を用いて行なった。なお、上記Ｌ値はＣＩＥ １９７６ Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系に基く値である。
ΔL = (L value after stain resistance test) − (L value before stain resistance test)
The L value was measured using CR400 manufactured by Konica Minolta (tristimulus value direct-reading color meter D65 light source 2 ° visual field diffuse illumination vertical light reception (d / 0)). The L value is a value based on the CIE 1976 L * a * b * color system.
◎：ΔＬ＜０．２、○：０．２≦ΔＬ＜１、△：１≦ΔＬ＜２、×：２≦ΔＬ。 A: ΔL <0.2, O: 0.2 ≦ ΔL <1, Δ: 1 ≦ ΔL <2, X: 2 ≦ ΔL.
なお、汚染性の試験においては、リン酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍｍのダル鋼板上に、エレクロンＧＴ−１０（関西ペイント社製、商品名、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料）を膜厚が２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱し硬化させ、その上にアミラックＴＰ−６５−２（関西ペイント社製、商品名、ポリエステル・メラミン樹脂系自動車中塗り塗料、白塗色）を膜厚３５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間加熱硬化させた塗膜上に、上記実施例及び比較例にて製造・粘度調整した各塗料組成物を膜厚３５μmとなるように塗装し、室温で１０分間放置してから、１４０℃で２０分間加熱して硬化させることにより得られた試験板を使用し、同様にそれぞれの試験板を常温で７日間放置してから耐汚染性の試験を行なった。 In the contamination test, ELECTRON GT-10 (trade name, thermosetting epoxy resin-based cationic electrodeposition manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) was applied on a 0.8 mm-thick dull steel plate subjected to zinc phosphate conversion treatment. The paint is applied by electrodeposition so that the film thickness is 20 μm, and is cured by heating at 170 ° C. for 30 minutes, and then Amirac TP-65-2 (manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., trade name, polyester / melamine resin-based automobile) Each paint produced and adjusted in viscosity in the above-mentioned Examples and Comparative Examples on a coating film obtained by air-spray coating to a film thickness of 35 μm and heat-curing at 140 ° C. for 30 minutes. The test plate obtained by coating the composition so as to have a film thickness of 35 μm, leaving it to stand at room temperature for 10 minutes, and then heating and curing at 140 ° C. for 20 minutes was used in the same manner. 7 days at room temperature After being allowed to stand, a stain resistance test was conducted.
上記性能試験結果を併せて表１に示す。 The performance test results are also shown in Table 1.
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