JP2008010533A - Removing method of resist pattern - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a removing method of a resist pattern in which the resist pattern where a cured layer is formed on a surface, can completely be removed by a processing using supercritical fluid. <P>SOLUTION: The method is to remove the resist pattern 101 where the surface is covered with the cured layer A from a substrate 100. In a first process, the resist component 101a covered with the cured layer A is not dissolved, but a processing is performed for using supercritical fluid containing conversion agent having an operation for weakening adhesiveness of the cured layer A and the substrate 100, in a part where the cured layer A is brought into contact with the substrate 100. In a second process, a process is performed for using supercritical fluid containing organic solvent dissolving the resist component 101a. Thus, the cured layer A is lifted off and removed from the substrate 100. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明はレジストパターンの除去方法に関し、特には半導体装置の製造工程などにおいて微細加工処理用のマスクとして用いたレジストパターンを除去する方法に関する。   The present invention relates to a method for removing a resist pattern, and more particularly to a method for removing a resist pattern used as a mask for fine processing in a manufacturing process of a semiconductor device.

半導体装置の製造工程においては、レジストパターンをマスクにしたイオン注入プロセスが行われている。イオン注入プロセスを経たレジストパターンは、高速でのイオン注入の衝撃や熱によって炭化し、また注入されるイオン種および下地の基板からスパッタされたシリコン（Ｓｉ）や酸化シリコン（ＳｉＯ₂）が埋め込まれ、表面に硬い被膜（いわゆるクラスト層であり硬化層）が形成された状態となる。 In the manufacturing process of a semiconductor device, an ion implantation process using a resist pattern as a mask is performed. The resist pattern that has undergone the ion implantation process is carbonized by the impact and heat of ion implantation at high speed, and the implanted ion species and silicon (Si) or silicon oxide (SiO ₂ ) sputtered from the underlying substrate are embedded. Then, a hard film (a so-called crust layer and a hardened layer) is formed on the surface.

硬化層が形成されたレジストパターンは、有機溶剤処理だけでは除去することが困難である。このため、特に高エネルギーでのイオン注入プロセス後のレジストパターンの除去には、酸素プラズマによるドライアッシングや、硫酸＋過酸化水素によるウエットエッチングが適用されている。しかしながら、これらのレジスト除去方法はシリコン基板を大きくエッチングしてしまうだけではなく、プラズマによる基板表面や微細構造に対するダメージも問題になっている。   It is difficult to remove the resist pattern on which the cured layer is formed only by the organic solvent treatment. For this reason, dry ashing using oxygen plasma or wet etching using sulfuric acid + hydrogen peroxide is applied to the removal of the resist pattern after the ion implantation process with high energy. However, these resist removal methods not only greatly etch the silicon substrate, but also damage the substrate surface and fine structure due to plasma.

また、レジストパターンを除去する他の方法として、超臨界流体を用いた処理が提案されている。   As another method for removing the resist pattern, a process using a supercritical fluid has been proposed.

超臨界流体とは、図９に示すように、固有の臨界温度（Ｔｃ）、臨界圧力（Ｐｃ）で特徴づけられている臨界点以上の温度と圧力の状態で、液体と気体との区別ができない高密度流体である。超臨界流体の表面張力はゼロであり粘度が著しく小さいために、レジストと基板に間の僅かな隙間に容易に入り込むことが可能であり、レジストと基板の密着性を弱めることができる。また表面張力がゼロであるので、毛管圧力に起因する微細パターンの倒壊を避けることができる。さらに液体状態に匹敵する密度を有する半面、粘性率や拡散係数が大きいので、短時間で溶解したレジスト由来の有機物を輸送できる。また、気体の状態と比べて他の液体や固体を溶解する力は極めて大きく、適当な洗浄助剤を添加することが可能である。その外に、臨界圧力近傍で僅かに圧力や温度を変えると大きく密度を変えることができるので、圧力または温度の制御により超臨界流体の物性を任意に調節することができる。   As shown in FIG. 9, a supercritical fluid is a state of temperature and pressure above a critical point characterized by an inherent critical temperature (Tc) and critical pressure (Pc), and the distinction between liquid and gas is possible. It cannot be a high density fluid. Since the surface tension of the supercritical fluid is zero and the viscosity is extremely small, the supercritical fluid can easily enter a slight gap between the resist and the substrate, and the adhesion between the resist and the substrate can be weakened. Further, since the surface tension is zero, collapse of the fine pattern due to capillary pressure can be avoided. Furthermore, since it has a density comparable to the liquid state, and has a large viscosity and diffusion coefficient, it can transport organic substances derived from the resist dissolved in a short time. In addition, the power to dissolve other liquids and solids is extremely large as compared with the gas state, and it is possible to add an appropriate cleaning aid. In addition, since the density can be greatly changed by slightly changing the pressure or temperature near the critical pressure, the physical properties of the supercritical fluid can be arbitrarily adjusted by controlling the pressure or temperature.

したがって、超臨界流体は、微細化・複雑化した半導体デバイスの製造工程における構造の洗浄およびそれに続く乾燥に極めて有効な技術であると考えられている。特に複雑な幾何学構造、水や熱に脆い物、長い乾燥時間を要す物、に対しては超臨界流体を用いた洗浄プロセスは従来のウエットプロセスに対して優位性を有する。超臨界流体としては、常温近傍の臨界温度（Ｔｃ＝３１〔℃〕）と、適当な臨界圧力（Ｐｃ＝7.4〔MPa〕）を有して、毒性、腐食性、引火性がなく安全であること、および経済的な見地から、二酸化炭素（ＣＯ2）が工業的に広く使用されている。洗浄処理後の二酸化炭素は回収して再利用することが容易であり、薬液を用いる洗浄プロセスと比較すると環境に対する負荷が少ない洗浄プロセスになることが期待されている。   Therefore, the supercritical fluid is considered to be a very effective technique for cleaning the structure and subsequent drying in the manufacturing process of miniaturized and complicated semiconductor devices. The cleaning process using a supercritical fluid has an advantage over the conventional wet process particularly for complicated geometric structures, those that are brittle to water and heat, and those that require a long drying time. As a supercritical fluid, it has a critical temperature near normal temperature (Tc = 31 [° C]) and an appropriate critical pressure (Pc = 7.4 [MPa]), and it is safe without toxicity, corrosiveness, and flammability. From an economic and economic point of view, carbon dioxide (CO2) is widely used industrially. The carbon dioxide after the cleaning treatment can be easily recovered and reused, and is expected to be a cleaning process with less burden on the environment as compared with a cleaning process using a chemical solution.

以上のような超臨界流体を用いたレジストパターンの除去方法としては、先ず剥離液によってレジストを溶解させた後、超臨海流体で洗浄する方法が一般的である。また、剥離液として、レジスト溶解性および超臨界流体（二酸化炭素）に対する溶解性に優れたグリコールエーテル系の有機溶剤を用いることが提示されている（下記特許文献１参照）。   As a method for removing a resist pattern using a supercritical fluid as described above, a method in which a resist is first dissolved with a stripping solution and then washed with a supercritical fluid. In addition, it has been proposed to use a glycol ether organic solvent excellent in resist solubility and solubility in a supercritical fluid (carbon dioxide) as the stripping solution (see Patent Document 1 below).

また、超臨界流体（二酸化炭素）に、メタノールのようなレジストを溶解できる有機溶剤を添加することにより、超臨界流体によるレジスト除去能力を高めることも一般的に行われている。   In addition, it is also common to increase the resist removal capability with a supercritical fluid by adding an organic solvent such as methanol to a supercritical fluid (carbon dioxide).

特開平９−４３８５７号公報Japanese Patent Laid-Open No. 9-43857

しかしながら、以上説明したような超臨界流体を用いたレジスト除去方法では、表面が硬化層で覆われたレジストパターンを除去することが困難であった。   However, in the resist removal method using the supercritical fluid as described above, it is difficult to remove the resist pattern whose surface is covered with the hardened layer.

すなわち、図１０（１）に示すように、イオン注入プロセスを経ることにより表面が硬化層Ａで覆われたレジストパターン１０１を、特許文献１に示された剥離液や、有機溶剤を含む超臨界流体（二酸化炭素）で処理すると、硬化層Ａの下のレジスト成分１０１ａが剥離液や有機溶剤に対して選択的に溶出する。これにより、図１０（２）に示すように、硬化層Ａからなる外殻内に空洞ａが形成された状態となる。ところが、イオン注入プロセスによって形成された硬化層Ａは、レジストパターン１０１の上面側に対して側面側では極めて薄い。このため、図１０（３）に示すように、空洞ａの外殻を構成する硬化層Ａは、容易に崩壊して基板１００に張り付いた状態となる。   That is, as shown in FIG. 10 (1), the resist pattern 101 whose surface is covered with the hardened layer A through the ion implantation process is used as a supercritical solution containing the stripping solution shown in Patent Document 1 and an organic solvent. When treated with a fluid (carbon dioxide), the resist component 101a under the hardened layer A is selectively eluted with respect to the stripping solution and the organic solvent. Thereby, as shown in FIG. 10 (2), the cavity a is formed in the outer shell made of the hardened layer A. However, the hardened layer A formed by the ion implantation process is extremely thin on the side surface side with respect to the upper surface side of the resist pattern 101. For this reason, as shown in FIG. 10 (3), the hardened layer A constituting the outer shell of the cavity a easily collapses and is stuck to the substrate 100.

このように基板に密着して張り付いたレジストパターンの硬化層Ａは、基板１００からの高さが極めて低くなるために、超臨界流体の流れによる物理力が効果的に働かず、除去することが極めて困難になる。   The cured layer A of the resist pattern adhered in close contact with the substrate in this manner is removed because the height from the substrate 100 is extremely low, so that the physical force due to the flow of the supercritical fluid does not work effectively. Becomes extremely difficult.

尚、超臨界流体(二酸化炭素）に対して、有機溶剤と共に、硬化層Ａを分解するフッ酸やなどエッチング成分や酸化分解を促進する酸化性成分を含有させて用いた場合であっても、硬化層Ａの分解速度よりも、有機溶剤によるレジスト成分１０１ａの溶出速度の方が大きいので、やはり空洞ａが形成されてしまうため、硬化層Ａの崩壊による基板１００への張り付きを防止することはできない。   Even when the supercritical fluid (carbon dioxide) is used together with an organic solvent, an etching component such as hydrofluoric acid that decomposes the hardened layer A or an oxidizing component that promotes oxidative decomposition is used. Since the elution rate of the resist component 101a by the organic solvent is higher than the decomposition rate of the hardened layer A, the cavity a is also formed. Therefore, the sticking to the substrate 100 due to the collapse of the hardened layer A is prevented. Can not.

そこで本発明は、超臨界流体を用いた処理により、表面に硬化層が形成されたレジストパターンを完全に除去することが可能なレジストパターンの除去方法を提供することを目的とする。   Therefore, an object of the present invention is to provide a resist pattern removing method capable of completely removing a resist pattern having a hardened layer formed on the surface by a treatment using a supercritical fluid.

このような目的を達成するための本発明のレジストパターンの除去方法は、表面が硬化層で覆われたレジストパターンを基板上から除去する方法であり、次の工程を順次行う。先ず第1工程では、硬化層で覆われたレジスト成分を溶出させずに、硬化層と基板とが接する部分において硬化層と基板との密着性を弱める作用を有する転化剤を含む超臨界流体を用いた処理を行う。次の第２工程では、レジスト成分を溶解する有機溶剤を含む超臨界流体を用いた処理を行う。これにより、硬化層を基板上からリフトオフ除去する。   The resist pattern removing method of the present invention for achieving such an object is a method of removing a resist pattern whose surface is covered with a hardened layer from the substrate, and sequentially performing the following steps. First, in the first step, a supercritical fluid containing a conversion agent having an action of weakening the adhesion between the cured layer and the substrate at a portion where the cured layer and the substrate are in contact with each other without eluting the resist component covered with the cured layer. Perform the process used. In the next second step, processing using a supercritical fluid containing an organic solvent that dissolves the resist component is performed. Thereby, the hardened layer is lifted off from the substrate.

このような除去方法によれば、第１工程では、硬化層で覆われたレジスト成分はそのまま残されるため、硬化層で構成された外殻の内部に空洞を形成することなく、硬化層と基板との間の密着性が弱められる。このため、次の第２工程においては、硬化層が崩壊して基板に貼り付くことなく、レジスト成分の溶解によって基板からリフトオフ除去される。   According to such a removing method, in the first step, the resist component covered with the hardened layer is left as it is, so that the hardened layer and the substrate can be formed without forming a cavity inside the outer shell made of the hardened layer. The adhesion between the two is weakened. For this reason, in the next second step, the hardened layer does not collapse and stick to the substrate, and is lifted off from the substrate by dissolution of the resist component.

以上説明したように本発明によれば、イオン注入プロセスなどを経ることによって表面に硬化層が形成されたレジストパターンを、硬化層を残すことなく完全に除去することが可能となる。   As described above, according to the present invention, it is possible to completely remove a resist pattern having a hardened layer formed on the surface through an ion implantation process or the like without leaving a hardened layer.

以下、本発明を適用したレジストパターンの除去方法の実施形態を、図面を参照しつつ詳細に説明する。   DESCRIPTION OF EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments of a resist pattern removing method to which the present invention is applied will be described in detail with reference to the drawings.

＜レジストパターンの除去方法＞
図１（１）に示すように、レジストパターンの除去を行う被処理基体は、基板１００上にはレジストパターン１０１を形成してなる。このレジストパターン１０１は、基板１００に対するイオン注入プロセスにおいてマスクとして用いられたものである。このため、イオンＩを注入する際の衝撃や熱、さらには基板１００からのスパッタ粒子の打ち込みによって、上面や側面などの表面が硬化層Ａで覆われた状態となっている。また、レジストパターン１０１において、硬化層Ａで覆われた内部はイオン注入プロセスの前とほぼ同様のレジスト成分１０１ａに保たれていることとする。 <Removal method of resist pattern>
As shown in FIG. 1A, a substrate to be processed from which a resist pattern is removed is formed by forming a resist pattern 101 on a substrate 100. This resist pattern 101 is used as a mask in an ion implantation process for the substrate 100. For this reason, the surface such as the upper surface or the side surface is covered with the hardened layer A due to impact and heat at the time of implanting the ions I, and also implantation of sputtered particles from the substrate 100. In addition, in the resist pattern 101, the inside covered with the hardened layer A is held by the resist component 101a substantially the same as that before the ion implantation process.

このような硬化層Ａが形成されたレジストパターン１０１を基板１００上から除去する手順として、次の第１工程と第２工程とを順次行う。   As a procedure for removing the resist pattern 101 formed with such a hardened layer A from the substrate 100, the following first step and second step are sequentially performed.

先ず、図１（２）に示す第１工程では、超臨界流体の状態とした二酸化炭素（以下、超臨界二酸化炭素と記す）に対して、転化剤および相溶剤を添加してなる超臨界流体（Ｉ）を用いた処理を行う。このうち転化剤は、硬化層Ａと基板１００とが接する部分において、硬化層Ａと基板１００との密着性を弱める作用を有する。また、相溶剤は、転化剤を超臨界二酸化炭素に溶解させるためのものである。   First, in the first step shown in FIG. 1 (2), a supercritical fluid obtained by adding a conversion agent and a compatibilizer to carbon dioxide in a supercritical fluid state (hereinafter referred to as supercritical carbon dioxide). Processing using (I) is performed. Among these, the conversion agent has an action of weakening the adhesion between the cured layer A and the substrate 100 at a portion where the cured layer A and the substrate 100 are in contact with each other. The compatibilizer is for dissolving the conversion agent in supercritical carbon dioxide.

上記転化剤としては、１）基板エッチング剤、２）酸化剤、３）還元剤、または４）強酸が用いられ、それぞれ次のような性質を備えた薬剤が用いられる。   As the conversion agent, 1) a substrate etching agent, 2) an oxidizing agent, 3) a reducing agent, or 4) a strong acid is used, and agents having the following properties are used.

１）基板エッチング剤は、基板１００の表面層をエッチングして基板１００との間に隙間ｄを形成することにより、硬化層Ａ−基板１００間の密着性を弱める作用を有する。   1) The substrate etchant acts to weaken the adhesion between the hardened layer A and the substrate 100 by etching the surface layer of the substrate 100 to form a gap d between the substrate 100 and the substrate 100.

このような基板エッチング剤は、基板１００の表面層を構成する材料により、適する薬剤を用いる。例えば、基板１００の表面層が酸化シリコン系の絶縁膜で覆われている場合、また基板１００がシリコン基板からなり表面層が自然酸化膜（ＳｉＯ_２）で覆われた状態となっている場合には、基板エッチング剤として、無水フッ酸や、無水フッ酸とピリジンの混合溶液などが用いられる。 As such a substrate etching agent, a suitable agent is used depending on the material constituting the surface layer of the substrate 100. For example, when the surface layer of the substrate 100 is covered with a silicon oxide insulating film, or when the substrate 100 is made of a silicon substrate and the surface layer is covered with a natural oxide film (SiO ₂ ). As the substrate etching agent, anhydrous hydrofluoric acid, a mixed solution of anhydrous hydrofluoric acid and pyridine, or the like is used.

このような１）基板エッチング剤を転化剤として用いることにより、硬質層Ａの硬化度合いによらずに、短持間で基板１００と硬質層Ａとの密着性の低下を図ることができる。   By using such a 1) substrate etchant as a conversion agent, the adhesion between the substrate 100 and the hard layer A can be reduced over a short period of time regardless of the degree of curing of the hard layer A.

尚、転化剤として１）基板エッチング剤を用いた場合には、基板１００が過剰にエッチングされることを防止するために界面活性剤を加えることが好ましい。これにより、エッチングされた基板１００表面に界面活性剤が直ちに吸着し、エッチング量をコントロールすることが可能である。このような界面活性剤としては、超臨界に酸化炭素に対して相溶性の高いフッ化炭素成分を構造内に持つ化合物が好ましく用いられる。このような化合物として、例えば下記のパーフルオロポリエーテルが例示される。
In addition, when 1) a substrate etching agent is used as the conversion agent, it is preferable to add a surfactant to prevent the substrate 100 from being etched excessively. As a result, the surfactant is immediately adsorbed on the surface of the etched substrate 100, and the etching amount can be controlled. As such a surfactant, a compound having in its structure a fluorocarbon component that is supercritically highly compatible with carbon oxide is preferably used. Examples of such compounds include the following perfluoropolyethers.

またこの他にも、サーフロンS-131、サーフロンS-381、サーフロンS-393（セイミケミカル社製：商品名）など、超臨界二酸化炭素に対して相溶性の高いパーフルオロアルキル成分を構造内に持つ材料を界面活性剤として使用することができる。   In addition to this, perfluoroalkyl components that are highly compatible with supercritical carbon dioxide such as Surflon S-131, Surflon S-381, Surflon S-393 (product name: Seimi Chemical Co., Ltd.) are included in the structure. The possessed material can be used as a surfactant.

また、界面活性剤に換えて、プロピレンカーボネートやエチレンカーボネート類など誘電率の高い成分を添加しても良い。これらの添加剤は、フッ酸の解離定数を高めると共に、これら自体が基板１００の表面に吸着して保護する性質を持つために、過剰エッチングの低減作用を有する。   Further, instead of the surfactant, a component having a high dielectric constant such as propylene carbonate or ethylene carbonate may be added. These additives increase the dissociation constant of hydrofluoric acid, and have the property of adsorbing and protecting the hydrofluoric acid on the surface of the substrate 100, so that they have an effect of reducing excessive etching.

ただし、超臨界流体は、粘性率が低いため、基板１００と硬化層Ａとの界面における基板１００のエッチングで生成した僅かな隙間ｄに侵入してエッチングが進行する。このため、必要最小限のエッチング量で、十分に基板１００−硬化層Ａの密着力を低減することができ、基板１００に対して大きなダメージが加わることはない。   However, since the supercritical fluid has a low viscosity, etching proceeds by entering a slight gap d generated by etching the substrate 100 at the interface between the substrate 100 and the hardened layer A. For this reason, the adhesive force between the substrate 100 and the hardened layer A can be sufficiently reduced with the minimum necessary etching amount, and the substrate 100 is not significantly damaged.

２）酸化剤は、硬化層Ａの炭素−炭素結合を酸化作用により分解することにより、硬化層Ａをエッチングして厚さを薄くして基板１００との間に隙間ｄを形成し、これにより硬化層Ａ−基板１００間の密着性を弱める作用を有する。   2) The oxidizing agent decomposes the carbon-carbon bond of the hardened layer A by oxidizing action, thereby etching the hardened layer A to reduce the thickness to form a gap d between the substrate 100 and thereby It has the effect | action which weakens the adhesiveness between hardening layer A-board | substrate 100. FIG.

このような酸化剤類として、例えば過酸化水素やオゾン分子、酸素分子、硝酸、過塩素酸などが例示される。２）酸化剤を転化剤として用いた場合には、基板１００表面の酸化が進むものの、硬化層Ａの分解能力が高い。このため、短時間での処理によって硬化層Ａが分解して基板１００との間に隙間ｄが形成される。これにより硬化層Ａ−基板１００間の密着性を弱めることができる。   Examples of such oxidizing agents include hydrogen peroxide, ozone molecules, oxygen molecules, nitric acid, perchloric acid, and the like. 2) When an oxidizing agent is used as the conversion agent, the surface of the substrate 100 is oxidized, but the ability to decompose the hardened layer A is high. For this reason, the hardened layer A is decomposed by processing in a short time, and a gap d is formed between the substrate 100 and the cured layer A. Thereby, the adhesiveness between hardened layer A-substrate 100 can be weakened.

３）還元剤は、硬化層Ａの炭素−炭素結合を還元作用により分解することにより、硬化層Ａをエッチングして厚さを薄くして基板１００との間に隙間ｄを形成し、これにより硬化層Ａ−基板１００間の密着性を弱める作用を有する。   3) The reducing agent decomposes the carbon-carbon bond of the hardened layer A by a reducing action, thereby etching the hardened layer A to reduce the thickness to form a gap d between the substrate 100 and thereby It has the effect | action which weakens the adhesiveness between hardening layer A-board | substrate 100. FIG.

このような還元剤類として、ギ酸や分子状水素などが例示される。３)還元剤を転化剤として用いた場合には、他の薬剤と比較して処理時間は長く掛かる場合も想定されるものの、基板１００の表面を構成する酸化膜、金属膜、またはシリコン膜など対しての反応性が低いため、基板１００に対するダメージを最低限に抑えることができる。   Examples of such reducing agents include formic acid and molecular hydrogen. 3) When a reducing agent is used as a conversion agent, the processing time may be longer than that of other chemicals. However, an oxide film, a metal film, a silicon film, or the like constituting the surface of the substrate 100 may be used. Therefore, the damage to the substrate 100 can be minimized.

４）強酸は、硬化層Ａの炭素−炭素結合および炭素とヒ素などの注入イオンとの結合を直接分解することにより、硬化層Ａをエッチングして厚さを薄くして基板１００との間に隙間ｄを形成し、これにより硬化層Ａ−基板１００間の密着性を弱める作用を有する。   4) A strong acid etches the hardened layer A to reduce the thickness between the substrate 100 and the substrate 100 by directly decomposing the carbon-carbon bond of the hardened layer A and the bond between carbon and implanted ions such as arsenic. The gap d is formed, thereby having the effect of weakening the adhesion between the cured layer A and the substrate 100.

このような超強酸類としては、例えばトリフルオロメタンスルフォン酸が例示される。このような４）強酸を転化剤として用いた場合には、表面がシリコン基板や酸化シリコンで構成された基板１００に対するエッチングロスがなく、基板１００に対するダメージを最低限に抑えることができる。   Examples of such super strong acids include trifluoromethane sulfonic acid. When such strong acid 4) is used as a conversion agent, there is no etching loss for the substrate 100 whose surface is made of a silicon substrate or silicon oxide, and damage to the substrate 100 can be minimized.

尚、下記表１には、１）基板エッチング剤〜４）強酸を用いた場合の各材料のダメージを示す。これらの特徴に基づき、基板１００の表面層を構成する材質やレジスト材料１０１ａ、および硬化層Ａの材質および硬化状態によって、１）基板エッチング剤〜４）強酸のうちの適する薬剤を転化剤として用いることとする。
Table 1 below shows the damage of each material when 1) substrate etchant to 4) strong acid is used. Based on these characteristics, depending on the material constituting the surface layer of the substrate 100, the resist material 101a, and the material and the cured state of the hardened layer A, a suitable agent of 1) substrate etchant to 4) strong acid is used as a conversion agent. I will do it.

一方、上述した転化剤と共に、超臨界二酸化炭素に添加する相溶剤（いわゆるエントレーナ）は、一般的に超臨界二酸化炭素に対する溶解度が低い転化剤を、超臨界二酸化炭素に溶解させるためのものである。このような相溶剤としては、炭素数が４以下のアルコール類（低級アルコール）、またはケトン類、またはアルデヒド類、または芳香族炭化水素類が用いられる。   On the other hand, a compatibilizer (so-called entrainer) to be added to supercritical carbon dioxide together with the above-mentioned conversion agent is for dissolving a conversion agent generally having low solubility in supercritical carbon dioxide in supercritical carbon dioxide. . As such a compatibilizer, alcohols having 4 or less carbon atoms (lower alcohol), ketones, aldehydes, or aromatic hydrocarbons are used.

特にここでは、低級アルコールからなる相溶剤に対して、レジスト成分１０１ａが溶出することのない程度に、相溶剤の添加量を抑えることが重要である。このため、上述した化合物を相溶剤として用いる場合には、超臨界二酸化炭素に対する添加量が８重量％以下、望ましくは４重量％以下が望ましい。このような範囲とすることにより、相溶剤を含有する超臨界流体（Ｉ）がレジスト成分１０１ａに達し、レジスト成分１０１ａ中に相溶剤が浸透しても、レジスト成分１０１ａは膨潤によって変形するが溶出することはなく、レジスト成分１０１ａの溶出による硬化層Ａで覆われた部分の空洞化が防止される。   In particular, it is important here to suppress the addition amount of the compatibilizer with respect to the compatibilizer composed of the lower alcohol to such an extent that the resist component 101a does not elute. For this reason, when using the above-mentioned compound as a compatibilizer, the amount added to supercritical carbon dioxide is 8 wt% or less, preferably 4 wt% or less. With such a range, even if the supercritical fluid (I) containing the compatibilizer reaches the resist component 101a and the compatibilizer permeates into the resist component 101a, the resist component 101a is deformed by swelling but is eluted. No cavitation of the portion covered with the hardened layer A due to elution of the resist component 101a is prevented.

尚、炭素数が８以下の環状あるいは鎖状の飽和炭化水素、および水素の一部または全部がフッ素で置換された炭素数が８以下の環状あるいは鎖状の飽和炭化水素を相溶剤として用いた場合には、レジスト成分１０１ａを溶解する能力が低い。このために、１２重量％以下であれば添加することが可能である。   In addition, a cyclic or chain saturated hydrocarbon having 8 or less carbon atoms, and a cyclic or chain saturated hydrocarbon having 8 or less carbon atoms in which part or all of hydrogen was substituted with fluorine were used as compatibilizers. In this case, the ability to dissolve the resist component 101a is low. For this reason, it is possible to add it up to 12% by weight.

以上のような第１工程では、上記各転化剤を含む超臨界流体（Ｉ）を用いた処理を行うことにより、硬化層Ａと基板１００との間に隙間ｄを形成する。これにより硬化層Ａと基板１００との密着性を弱める。   In the first step as described above, a gap d is formed between the hardened layer A and the substrate 100 by performing a treatment using the supercritical fluid (I) containing each of the conversion agents. Thereby, the adhesiveness of the hardened layer A and the board | substrate 100 is weakened.

次に、図１（３）に示す第２工程では、超臨界に酸化炭素に対して、レジスト成分１０１ａを溶解する有機溶剤を添加した超臨界流体(II）を用いた処理を行う。   Next, in the second step shown in FIG. 1 (3), a supercritical fluid (II) in which an organic solvent for dissolving the resist component 101a is added to supercritical carbon oxide is performed.

ここで用いる有機溶剤としては、レジスト成分１０１ａを溶解する能力が高く、かつ超臨界二酸化炭素に対する溶解性が高い化合物であれば良い。特に好ましい有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、エチルメチルケトンなどのケトン類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、酢酸エチルなどのエステル類などが例示される。   The organic solvent used here may be a compound having a high ability to dissolve the resist component 101a and a high solubility in supercritical carbon dioxide. Particularly preferable organic solvents include alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol, ketones such as acetone and ethyl methyl ketone, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, esters such as ethyl acetate, and the like. .

このような第２工程では、以上のようなレジスト材料を溶解する有機溶剤を含む超臨界流体（II）を用いた処理を行うことにより、レジストパターン１０１の硬化層Ａを通り抜けた超臨界流体が、あるいは、硬化層Ａと基板１００との間の僅かな隙間ｄから入り込んだ超臨界流体が、レジスト材料１０１ａを溶出させる。   In the second step, the supercritical fluid that has passed through the hardened layer A of the resist pattern 101 is obtained by performing the treatment using the supercritical fluid (II) containing the organic solvent that dissolves the resist material as described above. Alternatively, the supercritical fluid that has entered through a slight gap d between the hardened layer A and the substrate 100 elutes the resist material 101a.

そして、図１（４）に示すように、硬化層Ａで覆われたレジスト材料１０１ａの溶出により、基板１００との密着性が弱められた硬化層Ａを、基板１００に対してリフトオフ除去する。   Then, as shown in FIG. 1 (4), the hardened layer A whose adhesion to the substrate 100 is weakened by elution of the resist material 101 a covered with the hardened layer A is lifted off from the substrate 100.

本第２工程では、有機溶剤を含む超臨界流体（II）を基板１００上へ噴出したり、超臨界流体（II）を基板１００の表面に対して並行に流したり、回転させた基板１００上に超臨界流体（II）を供給することにより、基板１００と超臨界流体（II）との相対速度を作ることが好ましい。これにより、物理的な力によって、基板１００に対して密着力の低減した硬化層Ａの剥離が促進される。   In the second step, supercritical fluid (II) containing an organic solvent is ejected onto substrate 100, supercritical fluid (II) is allowed to flow in parallel to the surface of substrate 100, or rotated on substrate 100. It is preferable to create a relative velocity between the substrate 100 and the supercritical fluid (II) by supplying supercritical fluid (II) to the substrate. Thereby, peeling of the hardened layer A with reduced adhesion to the substrate 100 is promoted by a physical force.

尚、上述した第１工程と第２工程との間に、さらには第２工程の後には、超臨界二酸化炭素のみによるリンス処理を行っても良い。   In addition, you may perform the rinse process only with a supercritical carbon dioxide between the 1st process mentioned above and the 2nd process, and also after the 2nd process.

以上説明したレジストパターンの除去方法によれば、図１（２）を用いて説明した第１工程では、超臨界流体（Ｉ）を用いることにより、硬化層Ａで覆われたレジスト成分１０１ａをそのまま残した状態で、硬化層Ａと基板１００との密着性を弱める構成とした。これにより、硬化層Ａで構成された外殻の内部に空洞を形成することなく、硬化層Ａと基板１００との間の密着性が弱められた状態となる。このため、次の図１（３)を用いて説明した第２工程においては、超臨界流体（II）を用いてレジスト成分１０１ａを溶解させることで、硬化層Ａの崩壊と基板１００への張り付きを起こすことなく、硬化層Ａを板１００からリフトオフ除去することができる。   According to the resist pattern removal method described above, in the first step described with reference to FIG. 1 (2), the resist component 101a covered with the hardened layer A is directly used by using the supercritical fluid (I). In the remaining state, the adhesiveness between the cured layer A and the substrate 100 was weakened. Thereby, the adhesiveness between the hardened layer A and the substrate 100 is weakened without forming a cavity inside the outer shell formed of the hardened layer A. Therefore, in the second step described with reference to FIG. 1C, the resist component 101a is dissolved using the supercritical fluid (II), so that the hardened layer A is collapsed and attached to the substrate 100. The hardened layer A can be lifted off and removed from the plate 100 without causing any trouble.

また、表面張力のない超臨界流体を用いた処理であるため、基板上に形成された微小構造体が破壊されることも防止できる。さらに、超臨界流体として二酸化炭素を用いる場合は、処理温度は１００℃以下であり、かつ水を使わないため、多孔質の低誘電率膜など、高温処理や水処理が難しい基板に対しても適用することができる。   In addition, since the process uses a supercritical fluid having no surface tension, it is possible to prevent the microstructure formed on the substrate from being destroyed. Furthermore, when carbon dioxide is used as the supercritical fluid, the processing temperature is 100 ° C. or less and water is not used. Therefore, even for substrates that are difficult to process at high temperature or water such as porous low dielectric constant films. Can be applied.

＜処理装置＞
図２には、以上のような第１工程および第２工程を行うレジストパターンの除去に用いられる処理装置１の一例を示す。 <Processing device>
FIG. 2 shows an example of the processing apparatus 1 used for removing the resist pattern for performing the first step and the second step as described above.

この処理装置１は、基板１００を収納してレジストパターンの除去が行われる枚様式の洗浄槽１０、超臨界流体（Ｉ）を調整するための混合槽２０、および超臨界流体（II）を調合するための混合槽２１を備えている。なお、洗浄槽１０は、枚葉式の代わりに数１０枚のウエハを一括して洗浄するバッチ式の洗浄槽に変更しても基本的な洗浄工程は同等である。   This processing apparatus 1 prepares a single-phase cleaning tank 10 in which a substrate 100 is stored and a resist pattern is removed, a mixing tank 20 for adjusting the supercritical fluid (I), and a supercritical fluid (II). A mixing tank 21 is provided. Note that the basic cleaning process is the same even if the cleaning tank 10 is changed to a batch type cleaning tank for cleaning several tens of wafers at once instead of the single wafer type.

このうち、洗浄槽１０は、洗浄室１１の内部１２を密閉可能な蓋１３を持ち、洗浄室１１と蓋１３との間にはＯリングから成るシール部材が配されると共に、蓋１３を洗浄室１１に密着させるための減圧路１４が設けられており、処理圧力に十分耐えることができる締め付け具１５によって、蓋１３は洗浄室１１に固定される。洗浄室１１の内部には、基板１００を固定保持するスピンチャック１６が設けられ、洗浄室１１の外周には内部１２を所定温度に加熱するためのヒータ１７が設けられている。   Among them, the cleaning tank 10 has a lid 13 that can seal the inside 12 of the cleaning chamber 11, a seal member made of an O-ring is disposed between the cleaning chamber 11 and the lid 13, and the lid 13 is cleaned. A pressure reducing passage 14 is provided for tightly contacting the chamber 11, and the lid 13 is fixed to the cleaning chamber 11 by a fastening tool 15 that can sufficiently withstand the processing pressure. A spin chuck 16 for fixing and holding the substrate 100 is provided inside the cleaning chamber 11, and a heater 17 for heating the inside 12 to a predetermined temperature is provided on the outer periphery of the cleaning chamber 11.

混合層２０，２１は、それぞれ内部を攪拌するミキサー２２、内部を所定温度に加熱するためのヒータ２３を備えている。   Each of the mixed layers 20 and 21 includes a mixer 22 that stirs the inside and a heater 23 that heats the inside to a predetermined temperature.

以上の洗浄槽１０、混合層２０，２１には、それぞれ独立にＣＯ_２ボンベ３０から液体二酸化炭素が導入される構成となっている。二酸化炭素ボンベ３０と、洗浄槽１０および混合層２０，２１との間には、冷却機３４、昇圧ポンプ３５、およびヒータ３６が設けられており、それぞれ三方弁４０を介して洗浄槽１０および混合層２０，２１に接続されている。これにより、例えば冷却機３４によって所定温度（１０℃以下）に冷却され、昇圧ポンプ３５によって所定圧力（２０〔MPa〕）、所定流量（５００g/min）に調整された二酸化炭素が、ヒータ３６によって加熱されて、洗浄槽１０および混合層２０，２１にそれぞれ供給される構成となっている。 The cleaning tank 10 and the mixed layers 20 and 21 are configured such that liquid carbon dioxide is independently introduced from the CO ₂ cylinder 30. A cooler 34, a booster pump 35, and a heater 36 are provided between the carbon dioxide cylinder 30 and the cleaning tank 10 and the mixing layers 20 and 21, and the cleaning tank 10 and the mixing tank are respectively connected via a three-way valve 40. Connected to layers 20 and 21. Thus, for example, the carbon dioxide cooled to a predetermined temperature (10 ° C. or less) by the cooler 34 and adjusted to a predetermined pressure (20 [MPa]) and a predetermined flow rate (500 g / min) by the booster pump 35 is It is configured to be heated and supplied to the cleaning tank 10 and the mixed layers 20 and 21 respectively.

また、混合層２０には、転化剤やその他の薬剤を供給する薬液タンク３１が、昇圧ポンプ３７、開閉弁３８、およびヒータ３９を介して接続されている。   In addition, a chemical tank 31 that supplies a conversion agent and other chemicals is connected to the mixed layer 20 via a booster pump 37, an on-off valve 38, and a heater 39.

同様に、混合層２１には、有機溶剤を供給する薬液タンク３１が、昇圧ポンプ３７、開閉弁３８、およびヒータ３９を介して接続されている。   Similarly, a chemical tank 31 that supplies an organic solvent is connected to the mixed layer 21 via a booster pump 37, an on-off valve 38, and a heater 39.

以上のような洗浄槽１０、および混合層２０，２１は、それぞれが三方弁４４を介して接続されて状態となっている。   The cleaning tank 10 and the mixed layers 20 and 21 as described above are connected to each other via the three-way valve 44.

またさらに、洗浄槽１０には、排圧弁４８を介して排出液分離装置４９が設けられ、内部の超臨界流体が大気圧に戻ることで液体となった溶媒、および除去された汚染物質、および気体として二酸化炭素が排出される。尚、回収された二酸化炭素、はフィルタリングされた後に再利用される構成であることとする。   Further, the cleaning tank 10 is provided with an exhaust liquid separation device 49 via the exhaust pressure valve 48, and the solvent that has become liquid as the internal supercritical fluid returns to atmospheric pressure, and the removed contaminants, and Carbon dioxide is discharged as a gas. The collected carbon dioxide is reused after being filtered.

以上のように構成された処理装置１によれば、混合層２０において、超臨界二酸化炭素に対して所定濃度で転化剤および相溶剤を含有させた超臨界流体（Ｉ）が、所定温度に加熱されて洗浄槽１０に供給される。また、混合層２１において、超臨界二酸化炭素に対して所定濃度で有機溶剤を含有させた超臨界流体（II）が、所定温度に加熱されて洗浄槽１０に供給される。   According to the processing apparatus 1 configured as described above, in the mixed layer 20, the supercritical fluid (I) containing the conversion agent and the compatibilizer at a predetermined concentration with respect to the supercritical carbon dioxide is heated to a predetermined temperature. And supplied to the cleaning tank 10. In the mixed layer 21, the supercritical fluid (II) containing an organic solvent at a predetermined concentration with respect to the supercritical carbon dioxide is heated to a predetermined temperature and supplied to the cleaning tank 10.

そして、洗浄槽１０内においては、スピンチャック１６に回転保持された基板１００が、混合層２０から供給された超臨界流体（Ｉ）によって処理され、また混合層２１から供給された超臨界流体（II）によって処理される。   In the cleaning tank 10, the substrate 100 rotated and held by the spin chuck 16 is processed by the supercritical fluid (I) supplied from the mixed layer 20, and the supercritical fluid (from the mixed layer 21 ( Processed by II).

したがって、先ず、混合層２０から洗浄槽１０内へ超臨界流体（Ｉ）を供給して上記第１工程を行い、次に混合層２１から洗浄槽１０内へ超臨界流体（II）を供給して上記第２工程を行うことで、上述した本実施形態のレジストパターン除去方法を実施できる。   Therefore, first, the supercritical fluid (I) is supplied from the mixed layer 20 into the cleaning tank 10 to perform the first step, and then the supercritical fluid (II) is supplied from the mixed layer 21 into the cleaning tank 10. By performing the second step, the resist pattern removal method of the present embodiment described above can be implemented.

次に、上述した実施形態のレジストパターンの除去方法を適用した実施例１〜４を説明し、次いで比較例１〜３を説明する。各実施例１〜４および比較例１〜３においては、２００ｍｍシリコンウェハの表面側に高さ１５０ｎｍ、幅４５ｎｍのポリシリコンからなるゲートパターンが設けられた基板１００を用い、この上部に高さ７００ｎｍ、幅１５０ｎｍのレジストパターンを形成してイオン注入プロセスによる２×１０¹⁵/ｃｍ^２のヒ素イオン注入プロセスを行った後、この基板１００上からレジストパターンを除去する処理を行った。 Next, Examples 1 to 4 to which the resist pattern removal method of the above-described embodiment is applied will be described, and then Comparative Examples 1 to 3 will be described. In each of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3, a substrate 100 provided with a gate pattern made of polysilicon having a height of 150 nm and a width of 45 nm on the surface side of a 200 mm silicon wafer is used, and a height of 700 nm is formed thereon. Then, after forming a resist pattern having a width of 150 nm and performing an arsenic ion implantation process of 2 × 10 ¹⁵ / cm ^{2 by} an ion implantation process, a process of removing the resist pattern from the substrate 100 was performed.

＜実施例１＞
超臨界流体（Ｉ）を構成する転化剤として１)基板エッチング剤を用いた。 <Example 1>
1) A substrate etching agent was used as a conversion agent constituting the supercritical fluid (I).

先ず、第１工程で使用する転化剤および相溶剤を含有する超臨界流体（Ｉ）を、以下のように調整した(図２参照)。   First, the supercritical fluid (I) containing the conversion agent and the compatibilizer used in the first step was prepared as follows (see FIG. 2).

二酸化炭素ボンベ３０から液体二酸化炭素を供給し、冷却機３４で１０℃以下に冷却してから、昇圧ポンプ３５により２０［MPa］まで昇圧して、ヒータ３６によって６０℃に加熱して超臨界二酸化炭素にしてから、混合層２０に導入した。ポンプの速度を調整することで混合層へ導入時の超臨界二酸化炭素流量は５００［ml/min］にした。同時に、薬液タンク３１から、メタノール(相溶剤）に対して、無水フッ酸：ピリジンがモル比で１：１の基板エッチング剤(転化剤）を０．１重量％、さらに上記構造式（１）に示したＰＦＰＥ（界面活性剤）を０．１重量％含む溶液を供給し、昇圧ポンプ３７を用いて２０［MPa］まで昇圧、および２０［ml/min］の流量で送液し、ヒータ３９で６０℃に加熱して混合槽２０に導入した後に、混合槽２０内のミキサー２２により、二酸化炭素ボンベ３０からの超臨界二酸化炭素と薬液タンク３１からの薬剤とを充分に混合した。このとき、６０℃、２０[MPa]の超臨界二酸化炭素の密度は０．７６９[g/cm³]であり、６０℃、２０［MPa］のメタノールの密度は０．７１９[g/cm³]であるので、超臨界二酸化炭素−メタノール混合物に対するメタノール（相溶剤）の比率は、３．６［重量％］となる。 Liquid carbon dioxide is supplied from a carbon dioxide cylinder 30, cooled to 10 ° C. or less by a cooler 34, boosted to 20 [MPa] by a booster pump 35, heated to 60 ° C. by a heater 36, and supercritical dioxide After carbon, it was introduced into the mixed layer 20. By adjusting the pump speed, the supercritical carbon dioxide flow rate at the time of introduction into the mixed layer was set to 500 [ml / min]. At the same time, the substrate etchant (converting agent) having a molar ratio of anhydrous hydrofluoric acid: pyridine of 1: 1 with respect to methanol (phase solvent) is 0.1 wt% from the chemical solution tank 31, and the above structural formula (1) A solution containing 0.1% by weight of PFPE (surfactant) shown in FIG. 5 is supplied, and the pressure is increased to 20 [MPa] using the pressure increasing pump 37 and the flow rate is 20 [ml / min]. The mixture was heated to 60 ° C. and introduced into the mixing tank 20, and then the supercritical carbon dioxide from the carbon dioxide cylinder 30 and the chemical from the chemical liquid tank 31 were sufficiently mixed by the mixer 22 in the mixing tank 20. At this time, the density of supercritical carbon dioxide at 60 ° C. and 20 [MPa] is 0.769 [g / cm ³ ], and the density of methanol at 60 ° C. and 20 [MPa] is 0.719 [g / cm ^3]. Therefore, the ratio of methanol (composition solvent) to the supercritical carbon dioxide-methanol mixture is 3.6 [wt%].

第２工程の有機溶剤を含有する超臨界流体（II）を、以下のように調整した。   The supercritical fluid (II) containing the organic solvent in the second step was prepared as follows.

二酸化炭素ボンベ３０から液体二酸化炭素を供給し、冷却機３４で１０℃以下に冷却してから、昇圧ポンプ３５により２０〔MPa〕まで昇圧してヒータ３６によって６０℃に加熱して超臨界二酸化炭素にしてから、混合層２1に導入した。ポンプの速度を調整することで混合層へ導入時の超臨界二酸化炭素流量は５００［ml/min］にした。同時に、薬液タンク３２から、メタノール(レジスト成分を溶化する有機溶剤）を供給し、昇圧ポンプ３７を用いて２０〔MPa〕まで昇圧、および６０［ml/min］の流量で送液し、ヒータ３９で６０℃に加熱して混合槽２１に導入した。混合槽２１内のミキサー２２により、二酸化炭素ボンベ３０からの超臨界二酸化炭素と薬液タンク３２からの薬液とを十分に混合した。このとき、超臨界二酸化炭素−メタノール混合物に対するメタノールの比率は、１０．１重量％になる。   Liquid carbon dioxide is supplied from a carbon dioxide cylinder 30, cooled to 10 ° C. or less by a cooler 34, then boosted to 20 [MPa] by a booster pump 35 and heated to 60 ° C. by a heater 36 to be supercritical carbon dioxide. Then, it was introduced into the mixed layer 21. By adjusting the pump speed, the supercritical carbon dioxide flow rate at the time of introduction into the mixed layer was set to 500 [ml / min]. At the same time, methanol (an organic solvent for solubilizing the resist component) is supplied from the chemical solution tank 32, and the pressure is increased to 20 [MPa] using the pressure increasing pump 37 and the flow rate is 60 [ml / min]. The mixture was heated to 60 ° C. and introduced into the mixing tank 21. The supercritical carbon dioxide from the carbon dioxide cylinder 30 and the chemical solution from the chemical solution tank 32 were sufficiently mixed by the mixer 22 in the mixing tank 21. At this time, the ratio of methanol to the supercritical carbon dioxide-methanol mixture is 10.1% by weight.

一方、洗浄槽１０内のスピンチャック１６に基板１００を固定保持させた状態で、この洗浄槽１０内を気密状態とした。そして、基板１００を固定保持させたスピンチャック１６を１０００ｒｐｍで回転させた。   On the other hand, the inside of the cleaning tank 10 was hermetically sealed while the substrate 100 was fixedly held on the spin chuck 16 in the cleaning tank 10. Then, the spin chuck 16 that fixedly held the substrate 100 was rotated at 1000 rpm.

このような状態の洗浄槽１０内に、先ず、転化剤を含む超臨界流体（Ｉ）を導入し、６０℃で５分間の洗浄を行った（第１工程）。その後、三方弁４４を切り替え、洗浄槽１０内に、１０．１重量％のメタノール（有機溶剤）を含む超臨界流体（II）を導入し、６０℃で５分間の洗浄を行った(第２工程)。   First, supercritical fluid (I) containing a conversion agent was introduced into the cleaning tank 10 in such a state, and cleaning was performed at 60 ° C. for 5 minutes (first step). Thereafter, the three-way valve 44 was switched, and a supercritical fluid (II) containing 10.1% by weight of methanol (organic solvent) was introduced into the cleaning tank 10 and cleaning was performed at 60 ° C. for 5 minutes (second) Process).

以上の後、３方弁４０を切り替えて、洗浄槽１０内を超臨界二酸化炭素で置換し、最後に排圧弁４８を開放して介してメタノールを含む超臨界二酸化炭素を排出し、排出液分離装置４９に於いて圧力が大気圧に戻すことにより、液体として溶媒及び除去された汚染物質、および気体として二酸化炭素を排出した。   After the above, the three-way valve 40 is switched to replace the inside of the washing tank 10 with supercritical carbon dioxide, and finally the supercritical carbon dioxide containing methanol is discharged through the opening of the exhaust pressure valve 48 to separate the discharged liquid. By returning the pressure to the atmospheric pressure in the device 49, the solvent and removed contaminants as liquids and carbon dioxide as gases were discharged.

以上のような第１工程と第２工程とからなるレジストパターンの除去を行った基板１００の表面を、電子顕微鏡で観察すると、図３で示すように高ドーズイオン注入後のレジストパターンは、硬化層も含めて完全に除去され、残渣も全く存在しなかった。   When the surface of the substrate 100 from which the resist pattern including the first step and the second step as described above has been removed is observed with an electron microscope, the resist pattern after the high dose ion implantation is cured as shown in FIG. The layer was completely removed and no residue was present.

表面検査機でポリシリコンからなるゲートパターンの破損を検査した結果、基板１００の面内全面に全く欠損は観測されなかった。基板１００表面の酸化膜およびポリシリコンからなるゲートパターンのエッチングロスは、電子顕微鏡の断面観察、および原子間力顕微鏡（Atomic Force Microscope：ＡＦＭ）による表面段差測定の結果から、０．５ｎｍ以下に抑えられていることが確認された。さらに、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）評価による除去処理前後のウエハ表面の酸素量の比較から、上記除去処理で生成したシリコンの酸化は０．０３ｎｍ以下に抑えられていることが確認された。   As a result of inspecting the damage of the gate pattern made of polysilicon with the surface inspection machine, no defects were observed on the entire surface of the substrate 100. The etching loss of the gate pattern made of an oxide film and polysilicon on the surface of the substrate 100 is suppressed to 0.5 nm or less from the results of cross-sectional observation of an electron microscope and measurement of a surface step using an atomic force microscope (AFM). It was confirmed that Further, from the comparison of the amount of oxygen on the wafer surface before and after the removal process by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) evaluation, it was confirmed that the oxidation of silicon generated by the removal process was suppressed to 0.03 nm or less.

尚、図４には、実施例１の除去処理を行う前の基板１００表面の電子顕微鏡写真を示し、図５には第１工程が終了した後の電子顕微鏡写真を示す。図４,５を比較すると、第１工程を経たレジストパターン(図５）は、硬化層で覆われたレジスト成分がやや膨潤しただけでパターンの崩れはなく、レジスト成分は全く溶出はしていないことが確認された。   FIG. 4 shows an electron micrograph of the surface of the substrate 100 before the removal process of Example 1, and FIG. 5 shows an electron micrograph after the first step is completed. Comparing FIGS. 4 and 5, the resist pattern (FIG. 5) that has undergone the first step is not distorted because the resist component covered with the hardened layer is slightly swollen, and the resist component is not eluted at all. It was confirmed.

＜実施例２＞
超臨界流体（Ｉ）を構成する転化剤として２)酸化剤を用いた。 <Example 2>
2) An oxidant was used as a conversion agent constituting the supercritical fluid (I).

先ず、第１工程で使用する転化剤および相溶剤を含有する超臨界流体（Ｉ）を、以下のように調整した(図２参照)。   First, the supercritical fluid (I) containing the conversion agent and the compatibilizer used in the first step was prepared as follows (see FIG. 2).

二酸化炭素ボンベ３０から液体二酸化炭素を供給し、冷却機３４で１０℃以下に冷却してから、昇圧ポンプ３５により２０［MPa］まで昇圧してヒータ３６によって６０℃に加熱して超臨界二酸化炭素にしてから、混合層２０に導入した。ポンプの速度を調整することで混合層へ導入時の超臨界二酸化炭素流量は５００［ml/min］にした。同時に、図示しないオゾンガス発生装置に於いて、乾燥酸素の無声放電方式により発生したオゾンガスを冷却・液化して未反応の酸素ガスと分離し、加熱・気化して純粋なオゾンガスを生成した。このオゾンガスを、５００部の二酸化炭素ガス(キャリアガス）に混合することで、オゾンガスを０．２２［重量％］含む混合ガスを形成し、この混合ガスをコンプレッサーで圧縮・液化して、オゾンを０．２２［重量％］含む液体二酸化炭素とした。この液体二酸化炭素を昇圧ポンプ３７を用いて２０［MPa］まで昇圧しながら６０℃に加熱して、５［ml/min］の流量で混合槽２０に導入することにより、超臨界二酸化炭素にオゾンを２２［ｐｐｍ］含有させた超臨界流体（Ｉ）を調整した。オゾンガスは極めて小さい濃度でも酸化能力が高いために、相溶化剤の添加は必要ない。   Liquid carbon dioxide is supplied from the carbon dioxide cylinder 30, cooled to 10 ° C. or lower by the cooler 34, then boosted to 20 [MPa] by the booster pump 35, and heated to 60 ° C. by the heater 36 to be supercritical carbon dioxide. Then, it was introduced into the mixed layer 20. By adjusting the pump speed, the supercritical carbon dioxide flow rate at the time of introduction into the mixed layer was set to 500 [ml / min]. At the same time, in an ozone gas generator (not shown), the ozone gas generated by the silent discharge method of dry oxygen was cooled and liquefied, separated from unreacted oxygen gas, and heated and vaporized to generate pure ozone gas. By mixing this ozone gas with 500 parts of carbon dioxide gas (carrier gas), a mixed gas containing 0.22 [wt%] of ozone gas is formed, and this mixed gas is compressed and liquefied by a compressor, and ozone is It was set as the liquid carbon dioxide containing 0.22 [weight%]. The liquid carbon dioxide is heated to 60 ° C. while being boosted to 20 [MPa] using the booster pump 37 and introduced into the mixing tank 20 at a flow rate of 5 [ml / min], whereby ozone is converted into supercritical carbon dioxide. A supercritical fluid (I) containing 22 ppm was prepared. Since ozone gas has a high oxidizing ability even at a very small concentration, it is not necessary to add a compatibilizing agent.

第２工程の有機溶剤を含有する超臨界流体（II）は、実施例１と同様に調整した。   The supercritical fluid (II) containing the organic solvent in the second step was prepared in the same manner as in Example 1.

以降、実施例１と同様の手順で、超臨界流体（Ｉ)を用いた第１工程と、超臨界流体（II）を用いた第２工程とをこの順に行った。   Thereafter, the first process using the supercritical fluid (I) and the second process using the supercritical fluid (II) were performed in this order in the same procedure as in Example 1.

以上のような第１工程と第２工程とからなるレジストパターンの除去を行った基板１００の表面を、電子顕微鏡で観察すると、高ドーズイオン注入後のレジストパターンは、硬化層も含めて完全に除去され、残渣も全く存在しなかった。また、ゲートパターンの欠損も観測されなかった。基板１００表面の酸化膜およびシリコンからなるゲートパターンのエッチングロスは、電子顕微鏡による断面観察、およびＡＦＭ評価結果から０．１ｎｍ以下であった。Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）評価による処理前後のウエハ表面の酸素量の比較から、以上の除去処理で生成したシリコンの酸化は０．６ｎｍに抑えられていることが確認された。   When the surface of the substrate 100 from which the resist pattern including the first step and the second step as described above has been removed is observed with an electron microscope, the resist pattern after the high dose ion implantation is completely including the hardened layer. Removed and no residue was present. In addition, no gate pattern defect was observed. The etching loss of the gate pattern made of an oxide film and silicon on the surface of the substrate 100 was 0.1 nm or less from the results of cross-sectional observation with an electron microscope and AFM evaluation results. From the comparison of the amount of oxygen on the wafer surface before and after the treatment by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) evaluation, it was confirmed that the oxidation of silicon generated by the above removal treatment was suppressed to 0.6 nm.

＜実施例３＞
超臨界流体（Ｉ）を構成する転化剤として３）還元剤を用いた。 <Example 3>
3) A reducing agent was used as a conversion agent constituting the supercritical fluid (I).

超臨界流体（Ｉ）を構成する転化剤として３）還元剤であるギ酸を１重量％含有させ、触媒として（？）トリフルオロメタンスルフォン酸を０．１重量％、および相溶剤としてメタノールを３．６重量％含有させた以外は、実施例１と同様の条件で、レジストパターンの除去処理を行った。   As a conversion agent constituting supercritical fluid (I), 3) 1% by weight of formic acid as a reducing agent is contained, (?) 0.1% by weight of trifluoromethanesulfonic acid as a catalyst, and methanol as a compatibilizer. The resist pattern was removed under the same conditions as in Example 1 except that the content was 6% by weight.

処理後の基板１００の表面を電子顕微鏡で観察したところ、高ドーズイオン注入後のレジストは完全に除去され、残渣も全く存在しなかった。また、ゲートパターンの欠損も観測されなかった。基板１００表面の酸化膜およびシリコン膜のエッチングロスは、電子顕微鏡による断面観察、およびＡＦＭ評価結果から０．１ｎｍ以下であった。還元剤を用いたために、除去処理前後での基板のシリコン原子の酸化はＸ線光電子分光（ＸＰＳ）評価では全く見られなかった。   When the surface of the substrate 100 after the treatment was observed with an electron microscope, the resist after the high dose ion implantation was completely removed, and no residue was present. In addition, no gate pattern defect was observed. The etching loss of the oxide film and the silicon film on the surface of the substrate 100 was 0.1 nm or less based on the cross-sectional observation with an electron microscope and the AFM evaluation result. Since a reducing agent was used, oxidation of silicon atoms on the substrate before and after the removal treatment was not observed at all by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) evaluation.

＜実施例４＞
超臨界流体（Ｉ）を構成する転化剤として４）強酸を用いた。 <Example 4>
4) A strong acid was used as a conversion agent constituting the supercritical fluid (I).

超臨界流体（Ｉ）を構成する転化剤として４）強酸であるトリフルオロメタンスルフォン酸を用いた。相溶剤としてのメタノールに対してトリフルオロメタンスルフォン酸を２重量％含有させた。これ以外は、実施例１と同様の条件で、レジストパターンの除去処理を行った。   4) Trifluoromethanesulfonic acid, which is a strong acid, was used as a conversion agent constituting the supercritical fluid (I). 2% by weight of trifluoromethanesulfonic acid was contained with respect to methanol as a compatibilizer. Except for this, the resist pattern was removed under the same conditions as in Example 1.

処理後の基板１００の表面を電子顕微鏡で観察したところ、高ドーズイオン注入後のレジストは完全に除去され、残渣も全く存在しなかった。また、ゲートパターンの欠損も観測されなかった。基板１００表面の酸化膜およびシリコン膜のエッチングロスは、電子顕微鏡による断面観察、およびＡＦＭ評価結果から０．１ｎｍ以下であった。Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）評価による処理前後の基板１００表面の酸素量の比較から、以上の除去処理で生成したシリコンの酸化は０．０３ｎｍ以下に抑えられていることが確認された。   When the surface of the substrate 100 after the treatment was observed with an electron microscope, the resist after the high dose ion implantation was completely removed, and no residue was present. In addition, no gate pattern defect was observed. The etching loss of the oxide film and the silicon film on the surface of the substrate 100 was 0.1 nm or less based on the cross-sectional observation with an electron microscope and the AFM evaluation result. From the comparison of the amount of oxygen on the surface of the substrate 100 before and after the treatment by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) evaluation, it was confirmed that the oxidation of silicon generated by the above removal treatment was suppressed to 0.03 nm or less.

＜比較例１＞
基板１００に対して、酸素プラズマ処理（３００Ｗ、２分）を行った後に、過酸化水素：硫酸＝４:１溶液を用いたウェット処理を１０分間行い、純水リンスおよび乾燥を行った。 <Comparative Example 1>
After oxygen plasma treatment (300 W, 2 minutes) was performed on the substrate 100, wet treatment using a hydrogen peroxide: sulfuric acid = 4: 1 solution was performed for 10 minutes, and pure water was rinsed and dried.

処理後の基板１００を光学顕微鏡および電子顕微鏡で観察したところ、高ドーズイオン注入後のレジストパターンは完全に除去され、残渣も全く存在しなかった。しかし表面検査機でポリシリコンからなるゲートパターン破損が平均８０箇所検出された。処理前後のウエハ表面の酸素量の比較から、この除去処理で生成したシリコンの酸化は１．３ｎｍに達していた。   When the processed substrate 100 was observed with an optical microscope and an electron microscope, the resist pattern after the high dose ion implantation was completely removed, and no residue was present. However, an average of 80 gate pattern breakages made of polysilicon were detected by a surface inspection machine. From the comparison of the amount of oxygen on the wafer surface before and after the treatment, the oxidation of silicon produced by this removal treatment reached 1.3 nm.

＜比較例２＞
基板１００を、４０℃に加温されたジエチレングリコールモノメチルエーテルに５分間浸漬した。その後、基板１００を超臨界槽に移して、１０［MPa］、４０［℃］の条件で、添加剤を全く含まない超臨界二酸化炭素を５００［ml/min］で供給しながら５分間処理し、最後に超臨界二酸化炭素を排出した。 <Comparative example 2>
The substrate 100 was immersed in diethylene glycol monomethyl ether heated to 40 ° C. for 5 minutes. Thereafter, the substrate 100 is transferred to a supercritical bath and treated for 5 minutes under conditions of 10 [MPa] and 40 [° C.] while supplying supercritical carbon dioxide containing no additive at 500 [ml / min]. Finally, supercritical carbon dioxide was discharged.

その結果、図６に示すように、基板１００に対してレジストパターンの外殻を構成する硬化層が貼りついてしまい、この状態においていかなる有機溶剤を用いた処理を行っても硬化層Ａを剥離することはできなかった。   As a result, as shown in FIG. 6, the cured layer constituting the outer shell of the resist pattern is attached to the substrate 100, and the cured layer A is peeled off even if any organic solvent is used in this state. I couldn't.

＜比較例３＞
実施例１の第１工程で用いた超臨界流体（Ｉ）に対して、メタノールを増加させた混合液を以下のように調整した。 <Comparative Example 3>
A mixed liquid in which methanol was increased with respect to the supercritical fluid (I) used in the first step of Example 1 was prepared as follows.

混合槽に対して、２０［MPa］、６０［℃］の超臨界二酸化炭素を供給速度４５０[ml/min]で供給した。また、この混合層に対して、メタノールに対して、無水フッ酸：ピリジンをモル比で１：１のエッチング剤を０．０４[重量％]、さらに構造式（１）で示す界面活性剤を０．０４重量％含む溶液を、５０[ml/min]の流量で供給した。混合槽内に供給された薬液を内部のミキサーにより十分に混合した混合液を調整した。このとき、超臨界二酸化炭素混合物に対するメタノール（相溶剤）の比率は、９．４［重量％］となる。   Supercritical carbon dioxide of 20 [MPa] and 60 [° C.] was supplied to the mixing tank at a supply rate of 450 [ml / min]. Further, with respect to this mixed layer, an etchant having a molar ratio of anhydrous hydrofluoric acid: pyridine of 1: 1 with respect to methanol is 0.04 [wt%], and a surfactant represented by the structural formula (1) is further added. A solution containing 0.04% by weight was supplied at a flow rate of 50 [ml / min]. The liquid mixture which mixed the chemical | medical solution supplied in the mixing tank with the mixer inside was adjusted. At this time, the ratio of methanol (comparant solvent) to the supercritical carbon dioxide mixture is 9.4 [% by weight].

この混合液を用いた基板１００におけるレジストパターンの除去処理を行った。   The removal process of the resist pattern in the board | substrate 100 using this liquid mixture was performed.

処理後の基板１００の断面構造を電子顕微鏡で観察すると、図７のように硬化層内部は完全に溶出したが、レジストパターンの外殻を構成していた硬化層は除去できずに残留し、パターン倒れを起こして基板１００に張り付いていた。   When the cross-sectional structure of the substrate 100 after the treatment was observed with an electron microscope, the inside of the hardened layer was completely eluted as shown in FIG. 7, but the hardened layer constituting the outer shell of the resist pattern remained without being removed, The pattern collapsed and stuck to the substrate 100.

また、この基板１００を、実施例１の第２工程と同様の超臨界流体（II）を用いて処理したところ、図８に示すように硬化層の一部は除去できたが、残渣が基板１００表面に固着し、いかなる有機溶剤処理を行っても全く剥離しなかった。   Further, when this substrate 100 was processed using the same supercritical fluid (II) as in the second step of Example 1, a part of the cured layer was removed as shown in FIG. It adhered to the surface of 100 and did not peel at all even after any organic solvent treatment.

実施形態のレジストパターンの除去方法を説明する断面工程図である。It is sectional process drawing explaining the removal method of the resist pattern of embodiment. レジストパターンの除去方法に用いる処理装置の一構成例を示す図である。It is a figure which shows one structural example of the processing apparatus used for the removal method of a resist pattern. 実施例１の除去処理後における基板表面の電子顕微鏡写真である。2 is an electron micrograph of the substrate surface after the removal process of Example 1. FIG. 実施例１の除去処理前の基板表面の電子顕微鏡写真である。2 is an electron micrograph of the substrate surface before removal treatment in Example 1. FIG. 実施例１の除去処理における第１工程後の基板表面の電子顕微鏡写真である。4 is an electron micrograph of the substrate surface after the first step in the removal process of Example 1. FIG. 比較例２の除去処理後の基板表面の電子顕微鏡写真である。4 is an electron micrograph of the substrate surface after removal treatment in Comparative Example 2. 比較例３の除去処理における第１工程後の基板表面の電子顕微鏡写真である。It is an electron micrograph of the substrate surface after the 1st process in the removal processing of comparative example 3. 実施例３に除去処理後の基板表面の電子顕微鏡写真である。4 is an electron micrograph of the substrate surface after removal treatment in Example 3. FIG. 超臨界流体を説明する状態図である。It is a state figure explaining a supercritical fluid. 従来の問題点を説明する断面工程図である。It is sectional process drawing explaining the conventional problem.

符号の説明Explanation of symbols

１００…基板、１０１…レジストパターン、１０１ａ…レジスト成分、Ａ…硬化層   DESCRIPTION OF SYMBOLS 100 ... Board | substrate, 101 ... Resist pattern, 101a ... Resist component, A ... Hardened layer

Claims (7)

表面が硬化層で覆われたレジストパターンを基板上から除去する方法であって、
前記硬化層で覆われたレジスト成分を溶出させず、当該硬化層と前記基板とが接する部分において当該硬化層と基板との密着性を弱める作用を有する転化剤を含む超臨界流体を用いた処理を行う第１工程と、
前記レジスト成分を溶解する有機溶剤を含む超臨界流体を用いた処理を行うことにより、前記硬化層を前記基板上からリフトオフ除去する第２工程とを行う
ことを特徴とするレジストパターンの除去方法。 A method of removing a resist pattern whose surface is covered with a hardened layer from a substrate,
Treatment using a supercritical fluid containing a conversion agent that does not elute the resist component covered with the hardened layer and has an action of weakening the adhesion between the hardened layer and the substrate at the portion where the hardened layer and the substrate are in contact with each other A first step of performing
A resist pattern removing method comprising: performing a second step of lift-off removing the hardened layer from the substrate by performing a process using a supercritical fluid containing an organic solvent that dissolves the resist component. 請求項１記載のレジストパターンの除去方法において、
前記転化剤として、基板エッチング剤を用いて前記基板をエッチングする
ことを特徴とするレジストパターンの除去方法。 In the removal method of the resist pattern of Claim 1,
Etching the substrate using a substrate etchant as the conversion agent. A method for removing a resist pattern. 請求項２記載のレジストパターンの除去方法において、
前記第１工程で用いる超臨界流体に、前記基板の過剰エッチングを防止する薬剤を転化する
ことを特徴とするレジストパターンの除去方法。 The method of removing a resist pattern according to claim 2,
A method of removing a resist pattern, wherein a chemical that prevents excessive etching of the substrate is converted into the supercritical fluid used in the first step. 請求項1記載のレジストパターンの除去方法において、
前記転化剤として、酸化剤、還元剤、または強酸を用いて前記硬化層をエッチングする
ことを特徴とするレジストパターンの除去方法。 In the method for removing a resist pattern according to claim 1,
Etching the hardened layer using an oxidizing agent, a reducing agent, or a strong acid as the conversion agent. A method for removing a resist pattern, comprising: 請求項１記載のレジストパターンの除去方法において、
前記第１工程で用いる超臨界流体には、前記転化剤を超臨界流体に溶解させるための相溶剤を添加する
ことを特徴とするレジストパターンの除去方法。 In the removal method of the resist pattern of Claim 1,
A resist pattern removing method, wherein a compatibilizing solvent for dissolving the conversion agent in the supercritical fluid is added to the supercritical fluid used in the first step. 請求項５記載のレジストパターンの除去方法において、
前記第１工程で用いる超臨界流体には、前記相溶剤として低級アルコールを８重量％以下の濃度で添加する
ことを特徴とするレジストパターンの除去方法。 The method of removing a resist pattern according to claim 5,
A resist pattern removing method, wherein lower alcohol is added as a compatibilizer to the supercritical fluid used in the first step at a concentration of 8% by weight or less. 請求項５記載のレジストパターンの除去方法において、
前記第１工程で用いる超臨界流体には、前記相溶剤として炭素数８以下の飽和炭化水素または当該飽和炭化水素の水素がフッ素で置換された化合物を１２重量％以下の濃度で添加する
ことを特徴とするレジストパターンの除去方法。
The method of removing a resist pattern according to claim 5,
To the supercritical fluid used in the first step, a saturated hydrocarbon having 8 or less carbon atoms or a compound in which hydrogen of the saturated hydrocarbon is substituted with fluorine is added as the compatibilizer at a concentration of 12% by weight or less. A method for removing a resist pattern.