JP2008007658A - Method of manufacturing fatty acid ester composition - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of manufacturing a low-acid-number fuel for diesel engines and high-purity glycerol with an animal and/or a plant oil as raw material. <P>SOLUTION: The method comprises hydrolyzing water and an animal and/or a plant oil, adding an alcohol to the resultant fatty acids to esterify, separating and removing water and esterifying the resultant mixture again. The hydrolysis is carried out under the subcritical conditions of water, and the esterification under the supercritical conditions of the alcohol. The invention enables manufacture of a low-acid-number fuel for diesel engines and recovery of high-purity glycerol without a catalyst. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、動物油および／または植物油を原料として脂肪酸エステル組成物の製法に関する。   The present invention relates to a method for producing a fatty acid ester composition using animal oil and / or vegetable oil as a raw material.

従来から、植物油や動物油を原料として脂肪酸モノエステル化物を製造し、これをディーゼルエンジン用燃料として使用する試みが行われている。植物油や動物油は、硫黄分の含有率が低いため、ディーゼルエンジン用の燃料として用いた場合に硫黄酸化物（ＳＯX）がほとんど発生せず、しかも、使用済み植物油や動物油の大部分は焼却廃棄処理されているため、資源の有効利用になる。 Conventionally, attempts have been made to produce fatty acid monoesters using vegetable oils or animal oils as raw materials and to use these as fuels for diesel engines. Vegetable oils and animal oils have low sulfur content, so when used as fuel for diesel engines, almost no sulfur oxides (SO x ) are generated, and most used vegetable and animal oils are incinerated. Since it is processed, it becomes effective use of resources.

植物や動物由来の油(以下、本発明では油脂を含むものとする。)の主成分は脂肪族トリグリセリドであり、例えば（１）植物油や動物油をアルカリを触媒としてアルコール溶媒中でエステル交換し、対応する脂肪酸モノエステルを製造する方法、（２）触媒を使用せず、植物油や動物油に水を添加して超臨界または亜臨界条件で加水分解し、次いで加水分解物にアルコールを添加して超臨界または亜臨界条件でエステル化し、脂肪酸モノエステルを製造する方法、更に（３）植物油や動物油にアルコールを添加して超臨界または亜臨界条件でエステル交換し、脂肪酸モノエステルを製造する方法がある。しかしながら、植物油や動物油は一般に遊離脂肪酸を含むため、上記（１）の触媒を添加して行う脂肪酸モノエステルの製造方法は、遊離脂肪酸がアルカリと反応して脂肪酸塩などを副生して収率が低下し、触媒や脂肪酸塩の除去のため工程が複雑化するといった問題がある。一方、上記（２）、（３）の方法は、超臨界または亜臨界条件でエステル交換やエステル化するものであり、触媒を使用せず、脂肪酸塩なども副生されず、工程も簡潔で優れている。   The main component of oils derived from plants and animals (hereinafter referred to as oils and fats in the present invention) is aliphatic triglycerides. For example, (1) transesterification of vegetable oils and animal oils in an alcohol solvent using alkali as a catalyst (2) Without using a catalyst, water is added to vegetable oil or animal oil to hydrolyze under supercritical or subcritical conditions, and then alcohol is added to the hydrolyzate to supercritical or There are a method for producing a fatty acid monoester by esterification under subcritical conditions, and (3) a method for producing a fatty acid monoester by adding alcohol to vegetable oil or animal oil and transesterifying under supercritical or subcritical conditions. However, since vegetable oils and animal oils generally contain free fatty acids, the method for producing fatty acid monoesters carried out by adding the catalyst of (1) above yields the yield of fatty acid salts by-produced by reacting free fatty acids with alkalis. And the process becomes complicated due to the removal of the catalyst and the fatty acid salt. On the other hand, the above methods (2) and (3) are for transesterification or esterification under supercritical or subcritical conditions, do not use a catalyst, do not produce fatty acid salts, etc., and have a simple process. Are better.

このような方法として、油脂類を主成分とする油脂原料を加水分解して遊離脂肪酸を生成させる工程と、前記工程で得られた遊離脂肪酸を主成分とする脂肪酸原料と、アルコールとを混合し、アルコールが超臨界となる条件でエステル化反応を行わせて脂肪酸モノエステルを生成させる工程とからなる脂肪酸エステルの製造方法がある（特許文献１）。該方法によれば、油脂類を主成分とする油脂原料を加水分解して得た遊離脂肪酸にアルコールを反応させてエステル化するため、エステル交換反応よりも効率的に脂肪酸エステルを製造することができるという。   As such a method, a step of hydrolyzing an oil and fat raw material mainly containing fats and oils to produce free fatty acid, a fatty acid raw material mainly containing free fatty acid obtained in the above step, and alcohol are mixed. There is a method for producing a fatty acid ester, which comprises a step of producing a fatty acid monoester by carrying out an esterification reaction under conditions in which the alcohol becomes supercritical (Patent Document 1). According to this method, alcohol is reacted with free fatty acid obtained by hydrolyzing an oil / fat raw material mainly composed of fats and oils to esterify, so that fatty acid ester can be produced more efficiently than transesterification. It can be done.

また、油脂とアルコールから脂肪酸エステルを製造する方法であって、触媒を添加せず、油脂および／またはアルコールが超臨界状態になる条件で反応させることを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法がある（特許文献２）。終了後の反応混合物は、脂肪酸エステル、グリセリン、過剰の未反応アルコールを含み、さらに未反応の原料、その他の不純物を含むこともあり、この反応混合物から、それぞれの用途に必要な純度まで、脂肪酸エステルを精製してもよい、とする。実施例では、大豆油を原料油脂として使用し、該大豆油に１０〜４００モル倍のアルコールを使用した場合に、転化率１００％という結果を得ている。   Also, there is a method for producing a fatty acid ester from fats and oils, which comprises reacting the fats and oils and / or alcohol under supercritical conditions without adding a catalyst ( Patent Document 2). The finished reaction mixture contains fatty acid ester, glycerin, excess unreacted alcohol, and may also contain unreacted raw materials and other impurities. From this reaction mixture to the purity required for each application, fatty acids Let the ester be purified. In the examples, when soybean oil is used as a raw oil and fat and 10 to 400 moles of alcohol is used in the soybean oil, a conversion rate of 100% is obtained.

同様に、動物油または植物油を、超臨界状態または亜臨界状態のアルコールを溶媒として用いて無触媒下に処理し、選択的かつ短時間のうちに、溶媒として使用したアルコールに対応する脂肪酸モノエステル化物を得る方法もある（特許文献３）。該公報では、遊離の脂肪酸はエステル化反応によりそれぞれモノエステル化物に変換できるため、脂肪酸トリグリセリドのみならず遊離脂肪酸を含む植物油や動物油もそのモノエステル化物に効率よく変換され、従来法では、分離が必要である遊離脂肪酸も、超臨界状態または亜臨界状態のアルコールにより同時かつ効果的に脂肪酸モノエステル化物に変換できる、という。
特開２００４−２６３０１１号公報 特開２０００−１４３５８６号公報 特開２０００−２０４３９２号公報 Similarly, animal oil or vegetable oil is treated in the absence of a catalyst using an alcohol in a supercritical state or a subcritical state as a solvent, and a fatty acid monoester product corresponding to the alcohol used as the solvent selectively and in a short time There is also a method of obtaining (Patent Document 3). In this publication, since free fatty acids can be converted into monoesterified products by esterification reaction, not only fatty acid triglycerides but also vegetable oils and animal oils containing free fatty acids are efficiently converted into the monoesterified products. Necessary free fatty acids can also be converted into fatty acid monoesters simultaneously and effectively by supercritical or subcritical alcohols.
JP 2004-263011 A JP 2000-143586 A JP 2000-204392 A

しかしながら、上記特許文献１記載の方法は、油脂類を主成分とする油脂原料を加水分解する際に、触媒や乳化剤を使用するため、工程が複雑となる。また、超臨界条件でエステル化反応を行った後の反応液は、蒸留によってアルコール、水、グリセリンおよび高沸点不純物などを分離して脂肪酸エステルを単離している。これはエステル化反応液に副生水が含まれていることを意味するものであり、副生水によってエステル化物が加水分解されるため、反応液中のエステル化反応率が低いものと推定される。   However, since the method described in Patent Document 1 uses a catalyst and an emulsifier when hydrolyzing an oil and fat raw material mainly containing fats and oils, the process becomes complicated. Moreover, the reaction liquid after performing the esterification reaction under supercritical conditions isolates fatty acid esters by separating alcohol, water, glycerin, high boiling impurities and the like by distillation. This means that by-product water is contained in the esterification reaction liquid, and the esterification product is hydrolyzed by the by-product water, so it is estimated that the esterification reaction rate in the reaction liquid is low. The

また、上記特許文献３記載の方法で得られた脂肪酸モノエステル化物画分は、欧州やアメリカ規格で定められている酸価基準を満たさず、酸価０．５を超える場合がある。エステル交換反応では、動物油などに含まれるトリグリセリドが直接アルコールと反応して脂肪酸モノエステル化物を生成するが、同時に水が存在するとトリグリセリドが加水分解して脂肪酸になり、脂肪酸のエステル化によって水を副生する。このため、脂肪酸とアルコールとから脂肪酸モノエステル化物が生成される反応平衡が、水の存在によって逆反応側に移行する。この傾向は温度が高いほど大きくなり、超臨界条件などではことさらである。酸価を下げるには、反応液中の水分を十分下げることが重要な要素となるが、脂肪酸を含む油脂類を原料にすると水を副生するため、酸価０．５以下を達成することは非常に難しい。原料に水分が含まれる場合も同様である。   In addition, the fatty acid monoester product fraction obtained by the method described in Patent Document 3 does not satisfy the acid value standard defined in European and American standards and may exceed the acid value of 0.5. In the transesterification reaction, triglycerides contained in animal oils directly react with alcohols to produce fatty acid monoesters. At the same time, if water is present, the triglycerides are hydrolyzed to fatty acids, and water is added as a result of esterification of fatty acids. To be born. For this reason, the reaction equilibrium in which a fatty acid monoester product is generated from fatty acid and alcohol shifts to the reverse reaction side due to the presence of water. This tendency increases as the temperature rises, especially in supercritical conditions. In order to lower the acid value, it is important to sufficiently reduce the water content in the reaction solution. However, when oils and fats containing fatty acids are used as raw materials, water is by-produced, so that an acid value of 0.5 or less must be achieved. Is very difficult. The same applies when the raw material contains moisture.

一方、原料に含まれる遊離の脂肪酸や水分など、酸価を増加させ得る原因物質を除去すればよいが、原料油である大量の動物油や植物油から遊離の脂肪酸を除去することは容易でなく、このような前処理は、廃油のリサイクル効率を低下させる一因となる。   On the other hand, it is only necessary to remove causative substances that can increase the acid value, such as free fatty acids and moisture contained in the raw material, but it is not easy to remove free fatty acids from a large amount of animal oil or vegetable oil that is the raw material oil, Such pretreatment contributes to a reduction in waste oil recycling efficiency.

更に、上記特許文献２のように、転化率を１００％とするために、アルコールを原料油脂の４００モル倍も使用したのでは、装置や設備が巨大となる。   Furthermore, as in Patent Document 2, in order to set the conversion rate to 100%, if the alcohol is used as much as 400 mol times the raw material fat, the apparatus and equipment become huge.

本発明は、こうした状況のもとになされたものであって、その目的は、従来技術における不都合を発生させず、植物油や動物油、さらには使用済天ぷら油などの廃食用油をディーゼルエンジン用燃料として満足できる脂肪酸モノエステル化物に効率良く変換する技術を提供することにある。すなわち、本発明は、低粘度、高揮発性で、悪臭がなく、黒煙やＳＯX成分の排出の少ない、しかも酸価０．５以下のディーゼルエンジン用燃料を、容易かつ効率的に製造する方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made under these circumstances, and the object thereof is not to cause inconveniences in the prior art, and waste edible oils such as vegetable oils, animal oils, and used tempura oil are used as fuel for diesel engines. It is providing the technique which converts efficiently into the fatty-acid monoester product which can satisfy as follows. That is, the present invention easily and efficiently produces a diesel engine fuel having low viscosity, high volatility, no bad odor, little emission of black smoke and SO x components, and an acid value of 0.5 or less. It aims to provide a method.

植物油や動物油脂に含まれる脂肪酸トリグリセリドから脂肪酸モノエステル化物を得る方法について詳細に検討した結果、触媒を使用することなくいわゆる亜臨界状態で脂肪酸トリグリセリドを加水分解できることを見出し、および、エステル交換反応に代えて、加水分解反応とエステル化反応との２つの工程を行い、かつ一段階目でのエステル化反応で生成した水を除去し、その後に二段階目のエステル化と再エステル化とを行うことで反応率高く脂肪酸モノエステルとすることができ、この反応液から水とアルコールとを除去すると、ディーゼルエンジン用燃料となる脂肪酸モノエステル化物を効率的に製造できることを見出し、本発明を完成させた。   As a result of detailed investigations on the method for obtaining fatty acid monoesters from fatty acid triglycerides contained in vegetable oils and animal fats, it was found that fatty acid triglycerides can be hydrolyzed in a so-called subcritical state without using a catalyst. Instead, two steps of hydrolysis reaction and esterification reaction are performed, and water generated in the esterification reaction in the first stage is removed, and then the esterification and re-esterification in the second stage are performed. Thus, it has been found that a fatty acid monoester can be produced with a high reaction rate, and that by removing water and alcohol from this reaction solution, a fatty acid monoester product used as a diesel engine fuel can be efficiently produced, and the present invention has been completed. It was.

また、該方法によれば、原料に遊離脂肪酸や水分が含まれていてもよいため、広範囲の植物油や動物油を原料として使用することができ、しかも脂肪酸モノエステル化物の収率を向上させることができ、しかも酸価の低い高品位なディーゼルエンジン用燃料を製造し得ることを見出し、本発明を完成させた。   Moreover, according to this method, since the raw material may contain free fatty acids and moisture, a wide range of vegetable oils and animal oils can be used as raw materials, and the yield of fatty acid monoesters can be improved. In addition, the inventors have found that a high-grade fuel for a diesel engine having a low acid value can be produced, and completed the present invention.

本発明によれば、原料に含まれる遊離脂肪酸の含有量や水分量に係わらず、触媒を使用せずに植物油や動物油に含まれる脂肪酸トリグリセリドから脂肪酸モノエステル化物を製造することができるため、廃油などのリサイクル効率が向上する。   According to the present invention, a fatty acid monoester product can be produced from a fatty acid triglyceride contained in vegetable oil or animal oil without using a catalyst, regardless of the content or moisture content of free fatty acid contained in the raw material. Recycling efficiency.

酸価０．５以下の脂肪酸モノエステル化物を得るには、従来、トリグリセリドのエステル交換反応を促進するため、メタノール／トリグリセリドのモル比率を３００以上にする必要があったが、本方法を用いることでメタノール／トリグリセリドのモル比が３〜１００でもエステル交換反応が十分に進行し、反応装置をコンパクトにすることができる。   Conventionally, in order to obtain a fatty acid monoester product having an acid value of 0.5 or less, it was necessary to increase the molar ratio of methanol / triglyceride to 300 or more in order to promote the transesterification reaction of triglyceride. Thus, even when the molar ratio of methanol / triglyceride is 3 to 100, the transesterification proceeds sufficiently, and the reaction apparatus can be made compact.

本発明は、水と動物油および／または植物油とを、温度１５０〜４００℃、圧力０．５〜４５ＭＰａで加水分解し、得られた加水分解物からグリセリン及び水を除去した反応物を得る第一工程、
前記反応物とＲＯＨ（Ｒは、炭素数１〜２４の飽和または不飽和の脂肪族基を示す。）で示されるアルコールとを、温度１５０〜４００℃、圧力２〜１００ＭＰａで反応させ、得られたエステル化反応液から脂肪酸モノエステル化物画分を得る第二工程、
前記脂肪酸モノエステル化物画分とＲＯＨ（Ｒは、炭素数１〜２４の飽和または不飽和の脂肪族基を示す。）で示されるアルコールとを、温度１５０〜４００℃、圧力２〜１００ＭＰａで反応させ、得られた反応液から脂肪酸モノエステル化物を得る第三工程、とからなる脂肪酸エステル組成物の製法である。 The present invention provides a first reaction product obtained by hydrolyzing water and animal oil and / or vegetable oil at a temperature of 150 to 400 ° C. and a pressure of 0.5 to 45 MPa, and removing glycerin and water from the obtained hydrolyzate. Process,
It is obtained by reacting the reactant with an alcohol represented by ROH (R represents a saturated or unsaturated aliphatic group having 1 to 24 carbon atoms) at a temperature of 150 to 400 ° C. and a pressure of 2 to 100 MPa. A second step of obtaining a fatty acid monoester product fraction from the obtained esterification reaction solution,
The fatty acid monoester product fraction is reacted with an alcohol represented by ROH (R represents a saturated or unsaturated aliphatic group having 1 to 24 carbon atoms) at a temperature of 150 to 400 ° C. and a pressure of 2 to 100 MPa. And a third step of obtaining a fatty acid monoester product from the obtained reaction solution, and a method for producing a fatty acid ester composition.

遊離 脂肪酸とアルコールとの反応は対応する脂肪酸モノエステル化物と水とを生成し、反応平衡の存在によって未反応の遊離脂肪酸が残存しうるが、上記第二工程において、水を除去し、次いで上記第三工程を行うことで原料油脂に含まれる遊離脂肪酸や水分の含有量を問わずに酸価の低い脂肪酸モノエステル化物を得ることができる。以下、本発明を詳細に説明する。   The reaction between the free fatty acid and the alcohol produces a corresponding fatty acid monoester product and water, and unreacted free fatty acid may remain due to the presence of the reaction equilibrium, but in the second step, water is removed, and then By performing the third step, a fatty acid monoester product having a low acid value can be obtained regardless of the content of free fatty acid and water contained in the raw material fat. Hereinafter, the present invention will be described in detail.

（１）原料
本発明において、「動物油」とは、動物由来の油であり、油脂を含む概念である。本発明で使用できる動物油としては、イワシ油、サバ油、ニシン油、サンマ油、マグロ油、タラ肝油など魚類の体から得られる魚油；ラード脂、ニワトリ脂、バター脂、牛脂、牛骨脂、鹿脂、イルカ脂、馬脂、豚脂、骨油、羊脂、牛脚油、ネズミイルカ油、サメ油、マッコウクジラ油、鯨油などがあり、魚油、牛脂および豚脂からなる群から選択される１以上の油であることが好ましく、これらの油が複数混合したもの、ジグリセリドやモノグリセリドを含む油脂、一部、酸化、還元等の変性を起こした油でもよい。 (1) Raw material In this invention, "animal oil" is an oil derived from an animal and is a concept including fats and oils. Animal oils that can be used in the present invention include fish oil obtained from the body of fish such as sardine oil, mackerel oil, herring oil, saury oil, tuna oil, cod liver oil; lard fat, chicken fat, butter fat, beef fat, beef bone fat, There are deer fat, dolphin fat, horse fat, pork fat, bone oil, sheep fat, cow leg oil, murine dolphin oil, shark oil, sperm whale oil, whale oil, etc., selected from the group consisting of fish oil, beef tallow and pork fat One or more oils are preferable, and a mixture of a plurality of these oils, oils and fats containing diglycerides or monoglycerides, and oils that have undergone modification such as oxidation or reduction may be used.

また、本発明において、「植物油」とは、植物由来の油であり、油脂を含む概念である。本発明で使用できる植物油としては、ココアバター脂、トウモロコシ油、ラッカセイ油、棉実油、ダイズ油、ヤシ油、オリーブ油、サフラワー油、アブラギ油、アマニ油、ココナッツ油、カシ油、アーモンド油、アンズの仁油、ヒマシ油、大風子油、シナ脂、綿実油、綿実ステアリン、ゴマ油、パーム油、パーム核油、コメ油、カポック油などがあげられ、より好ましくは、ひまわり油、サフラワー油、桐油、アマニ油、大豆油、菜種油、綿実油、オリーブ油、椿油、ヤシ油およびパーム油から選択される１種以上であるが、これらには限定されない。また、これらの油が複数混合したもの、ジグリセリドやモノグリセリドを含む油脂、一部、酸化、還元等の変性を起こした油でもよい。   Further, in the present invention, “vegetable oil” is a plant-derived oil and is a concept including fats and oils. Vegetable oils that can be used in the present invention include cocoa butter fat, corn oil, peanut oil, coconut oil, soybean oil, palm oil, olive oil, safflower oil, oilseed oil, linseed oil, coconut oil, oak oil, almond oil, Apricot seed oil, castor oil, garlic oil, Chinese oil, cottonseed oil, cottonseed stearin, sesame oil, palm oil, palm kernel oil, rice oil, kapok oil, etc., more preferably sunflower oil, safflower oil , Paulownia oil, linseed oil, soybean oil, rapeseed oil, cottonseed oil, olive oil, coconut oil, coconut oil and palm oil, but are not limited thereto. Moreover, what mixed these oils, the fats and oils containing a diglyceride and a monoglyceride, the oil which raise | generates modification | denaturation, such as oxidation and a reduction | restoration, may be sufficient.

上記動物油や植物油は、原料動物や植物から直接採取したものであってもよいが、食用油などとして使用した後、廃棄されたものであってもよい。これらには、下記式（１）で示されるトリグリセリドが主成分として含まれるため、エステル交換によって脂肪酸モノエステル化物を効率的に製造することができるからである。   The animal oil or vegetable oil may be collected directly from the raw animal or plant, but may be discarded after being used as edible oil. This is because a triglyceride represented by the following formula (1) is contained as a main component in these, and a fatty acid monoester product can be efficiently produced by transesterification.

Figure 2008007658
（Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、置換基を有していてもよい、炭素数６〜２４の飽和または不飽和の脂肪族基である。）

上記トリグリセリドに含まれるＲ1、Ｒ2およびＲ3の置換基としては、水酸基、アミノ基、カルボニル基、カルボキシル基などがあり、上記トリグリセリドに含まれる脂肪族基としては、原料の動物種や植物種によって適宜選択することができる。
Figure 2008007658
 (R 1 , R 2 and R 3 are each a saturated or unsaturated aliphatic group having 6 to 24 carbon atoms which may have a substituent.)

Examples of the substituents for R 1 , R 2 and R 3 contained in the triglyceride include a hydroxyl group, an amino group, a carbonyl group, and a carboxyl group. Examples of the aliphatic group contained in the triglyceride include animal species and plants as raw materials. It can be appropriately selected depending on the species.

上記動物油や植物油には、遊離脂肪酸や水分が含まれていてもよい。後記する第三工程によって酸価を低減できるからである。なお、一般には、動物や植物から採取した油動物油や植物油、または食用等に使用された後の廃動物油や廃植物油には、１〜５質量％の遊離脂肪酸および０〜５０質量％の水分が含まれている。食用油精製工程から副生するダーク油では、５０〜１００質量％の遊離脂肪酸を含有している。本発明では、このような原料から遊離脂肪酸や水分を除去することなく、脂肪酸モノエステル化物を効率的に製造することができる。   The animal oils and vegetable oils may contain free fatty acids and moisture. This is because the acid value can be reduced by the third step described later. In general, oil animal oil and vegetable oil collected from animals and plants, or waste animal oil and waste vegetable oil after being used for food, etc. contain 1 to 5% by mass of free fatty acid and 0 to 50% by mass of water. include. The dark oil by-produced from the edible oil refining process contains 50 to 100% by mass of free fatty acids. In the present invention, a fatty acid monoester product can be efficiently produced without removing free fatty acids and moisture from such raw materials.

なお、本発明では、上記動物油および／または植物油に加えて、更に、これらが加水分解されて得た脂肪酸を原料に含まれていてもよい。脂肪酸のエステル化と同時に水が副生し、この水による加水分解反応によってエステル化物から遊離脂肪酸が生成され酸価を上昇させるが、後記する第二工程で水が除去され、ついで第三工程で再度エステル化反応が行なわれることによって酸価を低減できるため、第二工程および第三工程による効果を享受できるからである。このような脂肪酸としては、Ｒ4ＣＯＯＨ（Ｒ4は、置換基を有していてもよい、炭素数６〜２４の飽和または不飽和の脂肪族基である。）で示される。 In addition, in this invention, in addition to the said animal oil and / or vegetable oil, the fatty acid obtained by hydrolyzing these may be further contained in the raw material. Water is by-produced at the same time as the esterification of the fatty acid, and free fatty acid is produced from the esterified product by the hydrolysis reaction with this water to raise the acid value, but water is removed in the second step described later, and then in the third step. This is because the acid value can be reduced by performing the esterification reaction again, so that the effects of the second step and the third step can be enjoyed. Such a fatty acid is represented by R 4 COOH (R 4 is a saturated or unsaturated aliphatic group having 6 to 24 carbon atoms which may have a substituent).

本発明で使用するアルコールは、ＲＯＨ（Ｒは、炭素数１〜２４の飽和または不飽和の脂肪族基を示す。）で示され、Ｒのうち炭素数１から２４の飽和または不飽和の脂肪族基としては、例えば、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基などがあげられる。   The alcohol used in the present invention is represented by ROH (R represents a saturated or unsaturated aliphatic group having 1 to 24 carbon atoms), and a saturated or unsaturated fat having 1 to 24 carbon atoms in R. Examples of the group include an alkyl group, an aralkyl group, an alkenyl group, and an alkynyl group.

Ｒがアルキル基であるアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノールなどが例示される。   Examples of the alcohol in which R is an alkyl group include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol, heptanol and the like.

Ｒがアラルキル基であるアルコールとしてはベンジルアルコール、α−フェネチルアルコール、β−フェネチルアルコールが例示され、ベンジルアルコールが好ましい。   Examples of the alcohol in which R is an aralkyl group include benzyl alcohol, α-phenethyl alcohol, and β-phenethyl alcohol, and benzyl alcohol is preferred.

Ｒがアルケニル基であるアルコールとしては、アリルアルコール、１−メチルアリルアルコール、２−メチルアリルアルコール、３−ブテン−１−オ−ル、３−ブテン−２−オ−ルなどが例示され、アリルアルコールが好ましい。   Examples of the alcohol in which R is an alkenyl group include allyl alcohol, 1-methylallyl alcohol, 2-methylallyl alcohol, 3-buten-1-ol, 3-buten-2-ol, and the like. Alcohol is preferred.

Ｒがアルキニル基であるアルコールとしては、２−プロピン−１−オール、２−ブチン−１−オ−ル、３−ブチン−１−オ−ル、３−ブチン−２−オ−ルなどが例示される。   Examples of alcohols in which R is an alkynyl group include 2-propyn-1-ol, 2-butyn-1-ol, 3-butyn-1-ol, 3-butyn-2-ol, and the like. Is done.

この中で、アルコールとしては、Ｒが炭素数１〜８、より好ましくは１〜４のアルキル基であることが好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、イソブチルアルコール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、アリルアルコールである。より好ましくはメタノール、エタノールであり、さらに好ましくはメタノールである。アルコールは、単独でも、二種以上を混合して用いても良い。また、アルコールは、光学異性体が存在する場合には、光学異性体を含んでもよい。   Among these, as the alcohol, R is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms. Specifically, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, isobutyl alcohol, 2-butanol, t-butanol, and allyl alcohol. More preferred are methanol and ethanol, and even more preferred is methanol. Alcohols may be used alone or in admixture of two or more. Moreover, alcohol may contain an optical isomer, when an optical isomer exists.

（２）第一工程
本発明では、水と動物油および／または植物油とを、温度１５０〜４００℃、より好ましくは１７０〜３７０℃、特に好ましくは２００〜３５０℃、圧力０．５〜４５ＭＰａ、より好ましくは１〜４０ＭＰａ、特に好ましくは２〜３０ＭＰａで反応させる。より好ましくは、これらの条件の中で、水の亜臨界または超臨界条件で加水分解することである。
４００℃を超える温度では、植物油や動物油の熱分解が著しくなり、製品の収率が低下する場合がある。また、反応圧力が４５ＭＰａを越えても製品の収率や反応時間の改善はみられない。なお、本明細書において、亜臨界とは臨界温度をＴｃ、臨界圧力をＰｃで示し、反応時の圧力、温度をそれぞれＰ、Ｔとしたときに、０．５Ｐｃ＜Ｐ＜Ｐｃ、０．５Ｔｃ＜Ｔの状態、または０．５Ｐｃ＜Ｐ、０．５Ｔｃ＜Ｔ＜Ｔｃの状態をいう。 (2) 1st process In this invention, water and animal oil and / or vegetable oil are temperature 150-400 degreeC, More preferably, it is 170-370 degreeC, Most preferably, it is 200-350 degreeC, Pressure 0.5-45 MPa, More The reaction is preferably carried out at 1 to 40 MPa, particularly preferably 2 to 30 MPa. More preferably, hydrolysis is carried out under subcritical or supercritical conditions of water among these conditions.
If the temperature exceeds 400 ° C., the thermal decomposition of the vegetable oil or animal oil becomes significant, and the yield of the product may decrease. Moreover, even if the reaction pressure exceeds 45 MPa, no improvement in product yield or reaction time is observed. In this specification, subcritical means the critical temperature is Tc, the critical pressure is Pc, and the pressure and temperature during the reaction are P and T, respectively. 0.5Pc <P <Pc, 0.5Tc <T state, or 0.5Pc <P, 0.5Tc <T <Tc.

反応時間は、上記動物油および／または植物油に含まれる脂肪酸トリグリセリドが、上記水によって加水分解するに足る時間である。一般には、反応時間は反応条件に応じて１分から５時間、より好ましくは３〜１２０分である。   The reaction time is a time sufficient for the fatty acid triglyceride contained in the animal oil and / or vegetable oil to be hydrolyzed by the water. In general, the reaction time is from 1 minute to 5 hours, more preferably from 3 to 120 minutes, depending on the reaction conditions.

本発明の製造方法を実施する装置の形式は特に規定しないが、たとえばバッチ式反応器や連続式槽型反応器、ピストンフロー型流通式反応器、塔型流通式反応器などを、好適に使用することができる。   The type of the apparatus for carrying out the production method of the present invention is not particularly specified. For example, a batch type reactor, a continuous tank type reactor, a piston flow type flow type reactor, a column type flow type reactor, etc. are preferably used. can do.

また、水の配合量は、理論的には、動物油や植物油に含まれるトリグリセリド１モルに対し、３モルの水と反応させると、１モルのグリセリンと３モルの対応する脂肪酸が生成する。しかしながら本発明では、動物油および植物油の合計量に含まれるトリグリセリド１モルに対し、３〜３００モル、より好ましくは６〜３００モル、特に好ましくは１５〜２００モルの水を添加することで効率的に、加水分解し遊離脂肪酸を得ることができる。３モルを下回ると加水分解反応が不十分となり、一方、３００モルを超えると反応装置が巨大化して不経済である。また、１モルのトリグリセリドから３モルの脂肪酸が遊離するため、原料に脂肪酸が含まれる場合には、その脂肪酸含有量に対して上記水のモル数を減じればよい。   Theoretically, when the amount of water is reacted with 3 mol of water with respect to 1 mol of triglyceride contained in animal oil or vegetable oil, 1 mol of glycerin and 3 mol of the corresponding fatty acid are produced. However, in the present invention, 3 to 300 mol, more preferably 6 to 300 mol, particularly preferably 15 to 200 mol of water is efficiently added to 1 mol of triglyceride contained in the total amount of animal oil and vegetable oil. The free fatty acid can be obtained by hydrolysis. When the amount is less than 3 mol, the hydrolysis reaction becomes insufficient. On the other hand, when the amount exceeds 300 mol, the reaction apparatus becomes enormous and uneconomical. Moreover, since 3 mol of fatty acid is liberated from 1 mol of triglyceride, when the raw material contains a fatty acid, the number of moles of water may be reduced with respect to the fatty acid content.

得られた加水分解物には、遊離脂肪酸、水およびグリセリンが含まれる。なお、加水分解物には、未反応の動物油および／または植物油や、ジグリセリド、モノグリセリドが含まれていてもよい。第二工程以降でこれらがアルコールと反応してエステル交換反応し、脂肪酸モノエステル化物を製造できるからである。   The obtained hydrolyzate contains free fatty acid, water and glycerin. The hydrolyzate may contain unreacted animal oil and / or vegetable oil, diglyceride, and monoglyceride. This is because in the second and subsequent steps, these can react with the alcohol to undergo a transesterification reaction to produce a fatty acid monoester product.

本発明では、加水分解物からグリセリン及び水を除去する方法に限定はなく、いずれの方法でもよい。例えば、上記加水分解物を静置すると、水とグリセリンとを主成分とする水溶性層と、遊離脂肪酸を主成分とする油性層との二層に分離される。この場合には、水溶性層を除去すればよい。   In this invention, there is no limitation in the method of removing glycerol and water from a hydrolyzate, Any method may be sufficient. For example, when the hydrolyzate is allowed to stand, the hydrolyzate is separated into two layers of a water-soluble layer mainly composed of water and glycerin and an oily layer mainly composed of free fatty acid. In this case, the water-soluble layer may be removed.

なお、水溶性層を蒸留すると、水とグリセリンとを分離することができる。このように、本発明では、前記第一工程の加水分解物を静置分離により水とグリセリンとを含む水溶性層を得て、該水溶性層からグリセリンを回収することができる。アルカリ触媒を使用してエステル交換を行う場合には、生成したグリセリンが触媒と水を含むメタノール層に溶解するため、グリセリンのみの回収が困難であるが、本発明によれば、上記方法によって高純度でグリセリンを回収することができる。なお、本発明では、この工程で得られた水を加水分解用の水に再使用することができ、これによって廃水量を低減することができる。   In addition, when the water-soluble layer is distilled, water and glycerin can be separated. Thus, in this invention, the water-soluble layer containing water and glycerol is obtained by stationary separation of the hydrolyzate of said 1st process, and glycerol can be collect | recovered from this water-soluble layer. When transesterification is performed using an alkali catalyst, since the produced glycerin dissolves in the methanol layer containing the catalyst and water, it is difficult to recover only glycerin. Glycerin can be recovered with purity. In the present invention, the water obtained in this step can be reused as water for hydrolysis, thereby reducing the amount of waste water.

（３）第二工程
ついで、上記した加水分解物からグリセリン及び水を除去した反応物とＲＯＨ（Ｒは、炭素数１〜２４の飽和または不飽和の脂肪族基を示す。）で示されるアルコールとを、温度１５０〜４００℃、より好ましくは１８０〜３８０℃、特に好ましくは２００〜３６０℃、圧力２〜１００ＭＰａ、より好ましくは３〜５０ＭＰａ、特に好ましくは５〜３０ＭＰａで反応させて、エステル化反応液を得る。より好ましくは、これらの条件の中で、使用する前記ＲＯＨで示されるアルコールの亜臨界または超臨界条件でエステル化することである。４００℃を超える温度では、脂肪酸や脂肪酸モノエステル化物の熱分解が著しくなり、製品の収率が低下する場合がある。また、反応圧力が１００ＭＰａを越えても製品の収率や反応時間の改善はみられない。 (3) Second step Next, a reaction product obtained by removing glycerin and water from the above hydrolyzate and an alcohol represented by ROH (R represents a saturated or unsaturated aliphatic group having 1 to 24 carbon atoms). Is reacted at a temperature of 150 to 400 ° C., more preferably 180 to 380 ° C., particularly preferably 200 to 360 ° C., a pressure of 2 to 100 MPa, more preferably 3 to 50 MPa, and particularly preferably 5 to 30 MPa. A reaction solution is obtained. More preferably, esterification is performed under these conditions under the subcritical or supercritical conditions of the alcohol represented by the ROH used. When the temperature exceeds 400 ° C., the thermal decomposition of the fatty acid or the fatty acid monoester product becomes remarkable, and the yield of the product may be lowered. Moreover, even if the reaction pressure exceeds 100 MPa, no improvement in product yield or reaction time is observed.

本発明の製造方法を実施する装置の形式は特に規定しないが、たとえばバッチ式反応器や連続式槽型反応器、ピストンフロー型流通式反応器、塔型流通式反応器などを用いることができる。   The type of the apparatus for carrying out the production method of the present invention is not particularly defined, and for example, a batch type reactor, a continuous tank type reactor, a piston flow type flow type reactor, a column type flow type reactor or the like can be used. .

本発明では、遊離脂肪酸１モルに対し、１〜１００モル、より好ましくは１．５〜５０モル、特に好ましくは２〜３０モルのアルコールを添加する。１モルを下回るとエステル化反応が不十分となり、一方、１００モルを超えると反応装置が巨大化して不経済である。また、上記反応物中に未反応の動物油および／または植物油やジグリセリドやモノグリセリドが含まれている場合には、これらに含まれる脂肪酸量に対応して、上記モル比のアルコールが含まれることが好ましい。上記反応物に未反応の動物油および／または植物油やジグリセリドやモノグリセリドが含まれる場合には、これらがアルコールと反応してエステル交換反応し、脂肪酸モノエステル化物を製造できるからである。   In the present invention, 1 to 100 mol, more preferably 1.5 to 50 mol, particularly preferably 2 to 30 mol of alcohol is added to 1 mol of free fatty acid. When the amount is less than 1 mol, the esterification reaction becomes insufficient. On the other hand, when the amount exceeds 100 mol, the reaction apparatus becomes large and uneconomical. Further, in the case where unreacted animal oil and / or vegetable oil, diglyceride or monoglyceride is contained in the reaction product, it is preferable that alcohol having the above molar ratio is contained corresponding to the amount of fatty acid contained therein. . This is because when the reaction product contains unreacted animal oil and / or vegetable oil, diglyceride or monoglyceride, these can react with alcohol to undergo transesterification to produce a fatty acid monoester product.

反応時間は、上記反応物に含まれる脂肪酸が上記アルコールとエステル化反応を行い、対応する脂肪酸モノエステル化物を得るに足る時間である。しかしながら、脂肪酸とアルコールとのエステル化反応では水が副生するため、副生水によって、生成した脂肪酸モノエステル化物が加水分解される。そこで、本発明では、反応条件に応じて１分から５時間、より好ましくは３〜１００分で反応させる。５時間を超えても、脂肪酸のエステル化率の向上は少なく、一方、１分を下回ると、未反応脂肪酸量が多く収率が低下する場合がある。   The reaction time is a time sufficient for the fatty acid contained in the reaction product to undergo an esterification reaction with the alcohol to obtain a corresponding fatty acid monoester product. However, since water is by-produced in the esterification reaction between a fatty acid and an alcohol, the produced fatty acid monoester product is hydrolyzed by the by-product water. Therefore, in the present invention, the reaction is performed for 1 minute to 5 hours, more preferably 3 to 100 minutes, depending on the reaction conditions. Even if it exceeds 5 hours, the improvement of the esterification rate of the fatty acid is small. On the other hand, if it is less than 1 minute, the amount of unreacted fatty acid is large and the yield may be lowered.

本発明において、エステル化反応液から脂肪酸モノエステル化物画分を得る方法に限定はなく、いずれの方法おこなってもよい。例えば、上記エステル化反応液には、脂肪酸モノエステル化物と過剰に添加したアルコールが含まれ、更に、脂肪酸モノエステル化物の生成と同時に副生した水も含まれる。また、第一工程で得た反応物に、未反応の動物油および／または植物油やジグリセリドやモノグリセリドが含まれている場合には、これらとエステル交換反応によって生成するグリセリンも含まれる。このように、前記エステル化反応液から、水とアルコールとグリセリンとを分離することで、第一工程の加水分解において動物油や植物油を完全に加水分解せずにモノグリセリドやジグリセリドが残存する場合でも、グリセリンを含まない脂肪酸モノエステル化物画分を得ることができる。   In the present invention, the method for obtaining the fatty acid monoester fraction from the esterification reaction solution is not limited, and any method may be used. For example, the esterification reaction liquid contains a fatty acid monoesterified product and an excessively added alcohol, and further contains water produced as a by-product simultaneously with the production of the fatty acid monoesterified product. Moreover, when the unreacted animal oil and / or vegetable oil, diglyceride, and monoglyceride are contained in the reaction material obtained at the 1st process, the glycerol produced | generated by transesterification with these is also contained. Thus, by separating water, alcohol and glycerin from the esterification reaction liquid, even when monoglyceride or diglyceride remains without completely hydrolyzing animal oil or vegetable oil in the hydrolysis of the first step, A fatty acid monoester product fraction not containing glycerin can be obtained.

例えばこのような方法としては、（１）前記第二工程のエステル化反応液を蒸留塔に導入し、蒸留条件を選択して、塔頂からアルコールと水とを留出させ、塔中からグリセリンを抜き出し、および塔底から脂肪酸モノエステル化物を回収する方法、（２）前記エステル化反応液を蒸留塔に導入し、蒸留条件を選択して、塔頂からアルコール、水およびグリセリンを留出させ、塔底から脂肪酸モノエステル化物を回収する方法、（３）前記エステル化反応液を第一蒸留塔に導入し、蒸留条件を選択して、塔頂からアルコールと水とを留出させ、塔底からグリセリンおよび脂肪酸モノエステル化物を抜き出し、次いで第二蒸留塔に塔底液を導入してグリセリンと脂肪酸モノエステル化物とを分離回収する方法、（４）エステル化反応液を蒸留塔に導入し、アルコール留出後に、脂肪酸モノエステル化物とグリセリンおよび水とを液−液分離する方法、（５）エステル化反応液を蒸留塔に導入して塔頂からアルコールと水とを除去した後に、残分を静置分離してグリセリンを除去する方法、その他、いずれの方法を使用してもよい。なお、上記では、グリセリンが含まれる場合で記載したが、第一工程の反応物に未反応の動物油および／または植物油やジグリセリドやモノグリセリドが含まれていない場合には、グリセリンは副生せず、グリセリンの分離を考慮する必要はない。   For example, as such a method, (1) the esterification reaction liquid of the second step is introduced into a distillation column, distillation conditions are selected, alcohol and water are distilled off from the top of the column, and glycerin is extracted from the column. And (2) introducing the esterification reaction liquid into the distillation tower, selecting distillation conditions, and distilling alcohol, water and glycerin from the top of the tower. , A method of recovering a fatty acid monoester product from the bottom of the column, (3) introducing the esterification reaction liquid into the first distillation column, selecting distillation conditions, distilling alcohol and water from the column top, A method of extracting glycerin and a fatty acid monoester product from the bottom, and then introducing the bottom liquid into the second distillation column to separate and recover the glycerin and the fatty acid monoester product. (4) Esterification reaction solution to the distillation column And after distilling the alcohol, a method of liquid-liquid separation of the fatty acid monoester product and glycerin and water, (5) after introducing the esterification reaction solution into the distillation column and removing the alcohol and water from the top of the column Any other method may be used, such as a method in which the residue is left and separated to remove glycerin. In the above description, glycerin is included. However, when the reaction product of the first step does not contain unreacted animal oil and / or vegetable oil, diglyceride or monoglyceride, glycerin is not by-produced, There is no need to consider separation of glycerin.

なお、上記工程で分離したアルコールは、再度第二工程および／または第三工程において、再度エステル化反応に循環して再使用することができる。   In addition, the alcohol separated in the above step can be recycled and reused in the esterification reaction again in the second step and / or the third step.

（４）第三工程
次いで、上記第二工程で得た脂肪酸モノエステル化物画分とＲＯＨ（Ｒは、炭素数１〜２４の飽和または不飽和の脂肪族基を示す。）で示されるアルコールとを、温度１５０〜４００℃、より好ましくは１８０〜３８０℃、特に好ましくは２００〜３６０℃、圧力２〜１００ＭＰａ、より好ましくは３〜５０ＭＰａ、特に好ましくは５〜３０ＭＰａで反応させる。より好ましくは、これらの条件の中で、使用する前記ＲＯＨで示されるアルコールの亜臨界または超臨界条件でエステル化することである。４００℃を超える温度では、脂肪酸や脂肪酸モノエステル化物の熱分解が著しくなり、製品の収率が低下する場合がある。また、反応圧力が１００ＭＰａを越えても製品の収率や反応時間の改善はみられない。 (4) Third step Subsequently, the fatty acid monoester product fraction obtained in the second step and an alcohol represented by ROH (R represents a saturated or unsaturated aliphatic group having 1 to 24 carbon atoms) At a temperature of 150 to 400 ° C., more preferably 180 to 380 ° C., particularly preferably 200 to 360 ° C., a pressure of 2 to 100 MPa, more preferably 3 to 50 MPa, and particularly preferably 5 to 30 MPa. More preferably, esterification is performed under these conditions under the subcritical or supercritical conditions of the alcohol represented by the ROH used. When the temperature exceeds 400 ° C., the thermal decomposition of the fatty acid or the fatty acid monoester product becomes remarkable, and the yield of the product may be lowered. Moreover, even if the reaction pressure exceeds 100 MPa, no improvement in product yield or reaction time is observed.

この工程を実施する装置の形式は特に規定しないが、上記第二工程と同様に、たとえばバッチ式反応器や連続式槽型反応器、ピストンフロー型流通式反応器、塔型流通式反応器などを用いることができる。   The type of the apparatus for carrying out this step is not particularly specified, but, for example, as in the second step, for example, a batch type reactor, a continuous tank type reactor, a piston flow type flow type reactor, a tower type flow type reactor, etc. Can be used.

上記脂肪酸モノエステル化物画分には、脂肪酸モノエステル化物と脂肪酸とが含まれている。本発明において、脂肪酸モノエステル化物画分に対するアルコールの使用量は、含まれる脂肪酸１モルに対して、アルコール１〜１００モル、より好ましくは１．５〜５０モル、特に好ましくは２〜３０モルである。１モルを下回るとエステル化反応が不十分となり、一方、１００モルを超えてもエステル化率の向上は少ない。   The fatty acid monoester product fraction contains a fatty acid monoester product and a fatty acid. In this invention, the usage-amount of the alcohol with respect to the fatty-acid monoester product fraction is 1-100 mol of alcohol with respect to 1 mol of fatty acid contained, More preferably, it is 1.5-50 mol, Most preferably, it is 2-30 mol. is there. When the amount is less than 1 mol, the esterification reaction becomes insufficient. On the other hand, when the amount exceeds 100 mol, the improvement in the esterification rate is small.

反応時間は、上記脂肪酸モノエステル化物画分に含まれる脂肪酸が上記アルコールとエステル化反応を行い、対応する脂肪酸モノエステル化物を得るに足る時間である。なお、第三工程においても、脂肪酸とアルコールとのエステル化反応で水が副生し、副生水によって生成した脂肪酸モノエステル化物が加水分解される。そこで、本発明では１分から５時間、より好ましくは３〜１００分で反応させる。５時間を超えても、脂肪酸のエステル化率の向上は少なく、一方、１分を下回ると、未反応脂肪酸量が多く収率が低下する場合がある。   The reaction time is a time sufficient for the fatty acid contained in the fatty acid monoester product fraction to undergo an esterification reaction with the alcohol to obtain a corresponding fatty acid monoester product. In the third step, water is by-produced by the esterification reaction of fatty acid and alcohol, and the fatty acid monoester product produced by the by-product water is hydrolyzed. Therefore, in the present invention, the reaction is performed for 1 minute to 5 hours, more preferably 3 to 100 minutes. Even if it exceeds 5 hours, the improvement of the esterification rate of the fatty acid is small. On the other hand, if it is less than 1 minute, the amount of unreacted fatty acid is large and the yield may be lowered.

本発明において、反応液から脂肪酸モノエステル化物を得る方法に限定はなく、いずれの方法おこなってもよい。例えば、上記反応液には、脂肪酸モノエステル化物と過剰に添加したアルコールが含まれ、更に、脂肪酸モノエステル化物の生成と同時に副生した水も含まれる。   In the present invention, the method for obtaining the fatty acid monoester product from the reaction solution is not limited, and any method may be used. For example, the reaction liquid contains a fatty acid monoester product and an excessively added alcohol, and further contains water produced as a by-product simultaneously with the production of the fatty acid monoester product.

例えばこのような方法としては、（１）前記反応液を蒸留塔に導入し、蒸留条件を選択して、塔頂からアルコールと水を留出させ、塔底から脂肪酸モノエステル化物を回収する方法、（２）前記反応液を第一蒸留塔に導入し、蒸留条件を選択して、塔頂からアルコールを留出させ、塔底から水と脂肪酸モノエステル化物を抜き出し、次いで第二蒸留塔に塔底液を導入して水と脂肪酸モノエステル化物とを分離回収する方法、（３）反応液を蒸留塔に導入し、アルコール留出後に、脂肪酸モノエステル化物と水とを液−液分離する方法、その他、いずれの方法を使用してもよい。なお、上記工程で分離したアルコールは、再度第二工程および／または第三工程において、エステル化反応に循環して再使用することができる。   For example, as such a method, (1) a method of introducing the reaction solution into a distillation column, selecting distillation conditions, distilling alcohol and water from the top of the column, and recovering a fatty acid monoester product from the bottom of the column (2) The reaction solution is introduced into the first distillation column, the distillation conditions are selected, the alcohol is distilled off from the top of the column, water and the fatty acid monoester are withdrawn from the bottom of the column, and then into the second distillation column. Method of separating and recovering water and fatty acid monoester product by introducing tower bottom liquid, (3) Liquid-liquid separation of fatty acid monoester product and water after distilling alcohol after introducing reaction liquid into distillation tower Any other method may be used. In addition, the alcohol separated in the above step can be reused by being recycled to the esterification reaction in the second step and / or the third step.

（第四工程）
本発明では、第三工程で脂肪酸モノエステル化物を得た後に、前記脂肪酸モノエステル化物を蒸留により精製してもよい。脂肪酸とアルコールとを前記した亜臨界条件または超臨界条件で反応させて脂肪酸モノエステル化物を得ると、原料に含まれない高沸点成分が生成する場合がある。この原因について詳細は不明であるが、超臨界または亜臨界条件を経ることで成分の重縮合反応が生ずるため、または脂肪酸モノエステル化物不溶物質が副生するためと推定される。しかしながら、このような場合であっても、第三工程についで脂肪酸モノエステル化物を更に蒸留精製を行うことで、含まれる高沸点成分を除去し、動粘度を低下させることができる。このような蒸留条件としては脂肪酸モノエステル化物に含まれる高沸点成分の種類や量によって適宜選択すればよく、一般には、塔頂圧０．１〜６００ｔｏｒｒ、塔底温度１４０〜３５０℃である。 (Fourth process)
In the present invention, after obtaining the fatty acid monoester product in the third step, the fatty acid monoester product may be purified by distillation. When a fatty acid monoester product is obtained by reacting a fatty acid with an alcohol under the above-mentioned subcritical or supercritical conditions, a high-boiling component that is not contained in the raw material may be generated. Although the details of this cause are unknown, it is presumed that a polycondensation reaction of components occurs through supercritical or subcritical conditions, or a fatty acid monoester insoluble substance is by-produced. However, even in such a case, the high-boiling component contained can be removed and the kinematic viscosity can be reduced by further purifying the fatty acid monoester product after the third step by distillation. Such distillation conditions may be appropriately selected depending on the type and amount of the high-boiling component contained in the fatty acid monoester product, and generally have a tower top pressure of 0.1 to 600 torr and a tower bottom temperature of 140 to 350 ° C.

（４）脂肪酸エステル組成物
本発明の製造方法によって得られる脂肪酸エステル組成物は、原料として使用する動物油および／または植物油に対応する脂肪酸エステル組成物である。該脂肪酸エステル組成物は、例えばディーゼルエンジン用燃料に好適に使用することができる。該脂肪酸エステル組成物は、上記第一工程から第三工程によって製造され、好ましくは酸価０．５以下である。ディーゼルエンジン用燃料として使用するには、酸価が０．５以下であることの他、低粘度、高揮発性で、悪臭がなく、黒煙やＳＯX成分の排出の少ないことが好ましいが、原料が植物油や動物油であるためＳＯｘ成分が少なく、エステル化反応の後に、脂肪酸モノエステル化物画分を単離しているため、悪臭がなく、かつ脂肪酸モノエステル化物は高揮発性であり、ディーゼルエンジン用燃料として好適に使用することができる。本発明の脂肪酸エステル組成物は、そのままディーゼルエンジン用燃料として使用することもでき、従来のディーゼルエンジン用燃料に混合して使用することもできる。 (4) Fatty acid ester composition The fatty acid ester composition obtained by the production method of the present invention is a fatty acid ester composition corresponding to animal oil and / or vegetable oil used as a raw material. The fatty acid ester composition can be suitably used, for example, as a fuel for diesel engines. The fatty acid ester composition is produced from the first step to the third step, and preferably has an acid value of 0.5 or less. In order to use as a fuel for diesel engines, it is preferable that the acid value is 0.5 or less, low viscosity, high volatility, no bad odor, and little emission of black smoke and SO X components, Since the raw material is vegetable oil or animal oil, there are few SOx components, and since the fatty acid monoester product fraction is isolated after the esterification reaction, there is no bad odor and the fatty acid monoester product is highly volatile. It can be suitably used as an industrial fuel. The fatty acid ester composition of the present invention can be used as a diesel engine fuel as it is, or can be used by mixing with a conventional diesel engine fuel.

特に、脂肪酸を含む動物油や植物油を原料とする場合には、反応液中で水が副生するため脂肪酸モノエステル化物の酸価を下げることは非常に困難であるが、本発明では、第二工程および第三工程で水を除去しているため酸価が低減されたモノエステル化物を製造することができる。   In particular, when animal oils or vegetable oils containing fatty acids are used as raw materials, it is very difficult to lower the acid value of fatty acid monoesters because water is by-produced in the reaction solution. Since water is removed in the step and the third step, a monoesterified product having a reduced acid value can be produced.

更に、第三工程で得た脂肪酸モノエステル化物を、更に蒸留精製すれば、含まれる高沸点成分を除去し、動粘度を低下させることができ、特にディーゼルエンジン用燃料として好適である。現在、ディーゼルエンジン用燃料は、酸価が０．５以下、動粘度（ｍｍ2／ｓ）が５以下、１０％残炭が０．３％以下と規定されている。本発明によって得られる脂肪酸エステル組成物は、このようなディーゼルエンジン用燃料として極めて好適に使用することができる。 Furthermore, if the fatty acid monoester product obtained in the third step is further purified by distillation, the high-boiling components contained therein can be removed and the kinematic viscosity can be reduced, which is particularly suitable as a fuel for diesel engines. At present, fuel for diesel engines is defined as having an acid value of 0.5 or less, a kinematic viscosity (mm 2 / s) of 5 or less, and 10% residual coal of 0.3% or less. The fatty acid ester composition obtained by the present invention can be used very suitably as such a diesel engine fuel.

本発明によって製造される脂肪酸エステル組成物は、上記したようにディーゼルエンジン用燃料として好適に使用でき、地球の循環系に組み込まれたバイオマス資源を原料としたもので、化石資源由来の軽油に比べ環境への負荷の低減に大きく寄与するものである。本発明の製造方法は、調理などに使われた廃食用油などの産業・家庭廃棄物の大量処理技術、特にそれらを有用化合物に選択的かつ効果的に変換する技術としても大いに期待できる。   The fatty acid ester composition produced by the present invention can be suitably used as a fuel for diesel engines as described above, and is made from biomass resources incorporated into the earth's circulation system, compared to light oil derived from fossil resources. This greatly contributes to the reduction of environmental burden. The production method of the present invention can be greatly expected as a technology for mass treatment of industrial and household waste such as waste edible oil used for cooking and the like, particularly a technology for selectively and effectively converting them into useful compounds.

以下本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、下記実施例は本発明を限定する性質のものではなく、前・後記の趣旨に即して設計変更することはいずれも本発明の技術的範囲に含まれるものである。

実施例１
植物油として菜種油（脂肪酸０．０１％、他はトリグリセリド）を用い反応を行った。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the following examples are not intended to limit the present invention, and any design changes in accordance with the gist of the preceding and following descriptions are technical technical features of the present invention. It is included in the range.

Example 1
Reaction was performed using rapeseed oil (fatty acid 0.01%, others are triglycerides) as vegetable oil.

原料油脂タンクに接続される内径５ｍｍ×長さ３．５ｍの外部電気ヒーター付きステンレス製油脂加熱管から原料油脂を０．４７６ｋｇ／ｈの流速で供給し、水タンクに接続される内径５ｍｍ×長さ１０．８ｍの外部電気ヒーター付きステンレス製水加熱管から水を０．９７ｋｇ／ｈの流速で供給した。供給水と油質量比（供給水／油質量比）は２．０３であり、水と油とのモル比（供給水／油モル比）は、１００であった。両加熱管の末端を集合させ、内径２１ｍｍ×長さ７．３ｍの外部電気ヒーター付きステンレス製加水分解反応管内で、温度２９０℃、圧力１７ＭＰａにて４８．９分間反応させた。ついで、得られた加水分解物を静置し、水溶性層と油性層とに分離した（第一工程）。この油性層に含まれるトリグリセリド（TG）、ジグリセリド（DG）、モノグリセリド（MG）、グリセリン（G）、脂肪酸（FA）の合計量に対する質量百分率を表１に示す。   Feeding fats and oils at a flow rate of 0.476 kg / h from a stainless steel fat and oil heating tube with an external electric heater with an internal diameter of 5 mm and a length of 3.5 m connected to the raw oils and fats tank and connecting to the water tanks Water was supplied at a flow rate of 0.97 kg / h from a 10.8 m stainless steel water heating tube with an external electric heater. The feed water / oil mass ratio (feed water / oil mass ratio) was 2.03, and the molar ratio of water to oil (feed water / oil mole ratio) was 100. The ends of both heating tubes were assembled and reacted for 48.9 minutes at a temperature of 290 ° C. and a pressure of 17 MPa in a stainless steel hydrolysis reaction tube equipped with an external electric heater having an inner diameter of 21 mm and a length of 7.3 m. Subsequently, the obtained hydrolyzate was left still and separated into a water-soluble layer and an oily layer (first step). Table 1 shows the mass percentage with respect to the total amount of triglyceride (TG), diglyceride (DG), monoglyceride (MG), glycerin (G) and fatty acid (FA) contained in this oily layer.

Figure 2008007658
ついで、上記反応物の油性層を、内径５ｍｍ×長さ３．５ｍの外部電気ヒーター付きステンレス製油脂加熱管から０．４５７ｋｇ／ｈの流速で供給し、アルコールタンクに接続される内径５ｍｍ×長さ３．０ｍの外部電気ヒーター付きステンレス製アルコール加熱管からメタノールを０．７２６ｋｇ／ｈの流速で供給した。供給メタノールと油質量比（供給メタノール／油質量比）は１．５９であり、メタノールと油とのモル比（供給メタノール／油モル比）は１４であった。両加熱管の末端を集合させ、内径２１ｍｍ×長さ７．３ｍの外部電気ヒーター付きステンレス製エステル化反応管内で、温度２７０℃、圧力１７ＭＰａにて７０分間反応させた。ついで、得られたエステル化反応液を蒸留塔に導入してメタノールと水を分離したのち、残分を静置分離してグリセリンを除去することで、脂肪酸モノエステル化物画分を得た（第二工程）。この画分は液体クロマトグラフィーによる分析ではモノエステル率１００％で、酸価７．１であった。また、静置分離して得られたグリセリンは略１００％の純度であった。
Figure 2008007658
 Subsequently, the oily layer of the reaction product was supplied from a stainless steel oil and fat heating tube with an internal diameter of 5 mm × length of 3.5 m with an external electric heater at a flow rate of 0.457 kg / h, and connected to an alcohol tank with an internal diameter of 5 mm × length. Methanol was supplied at a flow rate of 0.726 kg / h from a stainless steel alcohol heating tube with a 3.0 m external electric heater. The supplied methanol and oil mass ratio (supplied methanol / oil mass ratio) was 1.59, and the molar ratio of methanol to oil (supplied methanol / oil molar ratio) was 14. The ends of both heating tubes were assembled and reacted at a temperature of 270 ° C. and a pressure of 17 MPa for 70 minutes in a stainless steel esterification reaction tube with an external electric heater having an inner diameter of 21 mm × length of 7.3 m. Next, after the obtained esterification reaction liquid was introduced into a distillation column to separate methanol and water, the residue was left to stand to remove glycerin, thereby obtaining a fatty acid monoester product fraction (No. 1). Two steps). This fraction had a monoester ratio of 100% and an acid value of 7.1 as analyzed by liquid chromatography. The glycerin obtained by stationary separation was approximately 100% pure.

ついで、上記脂肪酸モノエステル化物画分を、内径５ｍｍ×長さ３．５ｍの外部電気ヒーター付きステンレス製油脂加熱管から０．４５７ｋｇ／ｈの流速で供給し、アルコールタンクに接続される内径５ｍｍ×長さ３．０ｍの外部電気ヒーター付きステンレス製アルコール加熱管からメタノールを０．７２６ｋｇ／ｈの流速で供給した。供給メタノールと油質量比（供給メタノール／油質量比）は１．５９であり、メタノールと油とのモル比（供給メタノール／油モル比）は、１４であった。両加熱管の末端を集合させ、内径２１ｍｍ×長さ７．３ｍの外部電気ヒーター付きステンレス製エステル化反応管内で、温度２７０℃、圧力１７ＭＰａにて７０分間反応させた。ついで、得られたエステル化反応液を蒸留塔に導入しメタノールと水を分離して脂肪酸モノエステル化物を得た（第三工程）。脂肪酸のモノエステル率は１００％で、酸価０．４２であった。   Next, the fatty acid monoester product fraction was supplied at a flow rate of 0.457 kg / h from a stainless steel oil and fat heating tube with an external electric heater having an inner diameter of 5 mm × length of 3.5 m, and an inner diameter of 5 mm × connected to an alcohol tank. Methanol was supplied at a flow rate of 0.726 kg / h from a stainless steel alcohol heating tube with an external electric heater having a length of 3.0 m. The supplied methanol and oil mass ratio (supplied methanol / oil mass ratio) was 1.59, and the molar ratio of methanol to oil (supplied methanol / oil molar ratio) was 14. The ends of both heating tubes were assembled and reacted at a temperature of 270 ° C. and a pressure of 17 MPa for 70 minutes in a stainless steel esterification reaction tube with an external electric heater having an inner diameter of 21 mm × length of 7.3 m. Subsequently, the obtained esterification reaction liquid was introduced into a distillation column, and methanol and water were separated to obtain a fatty acid monoester product (third step). The monoester ratio of the fatty acid was 100% and the acid value was 0.42.

さらに第三工程で得た脂肪酸モノエステル化物を２ｔｏｒｒ、塔底温度１８５℃にて減圧蒸留した（第四工程）。得られた留出液は、酸価０．２７、動粘度４．５７１ｍｍ2/ｓｅｃ、１０％残炭０．０３であった。反応条件および脂肪酸エステル化物の特性を表４に示す。

実施例２
植物油として食用油精製時の副産物として得られるダーク油（脂肪酸７０％含有）を用いた。 Furthermore, the fatty acid monoester product obtained in the third step was distilled under reduced pressure at 2 torr and a tower bottom temperature of 185 ° C. (fourth step). The obtained distillate had an acid value of 0.27, a kinematic viscosity of 4.571 mm 2 / sec, and a 10% residual carbon of 0.03. Table 4 shows the reaction conditions and the characteristics of the fatty acid ester product.

Example 2
Dark oil (containing 70% fatty acid) obtained as a by-product during edible oil purification was used as vegetable oil.

原料油脂タンクに接続される内径５ｍｍ×長さ３．５ｍの外部電気ヒーター付きステンレス製油脂加熱管から原料油脂を０．４７６ｋｇ／ｈの流速で供給し、水タンクに接続される内径５ｍｍ×長さ１０．８ｍの外部電気ヒーター付きステンレス製水加熱管から水を０．９７ｋｇ／ｈの流速で供給した。供給水と油質量比（供給水／油質量比）は２．０３であり、水と油とのモル比（供給水／油モル比）は、１００であった。両加熱管の末端を集合させ、内径２１ｍｍ×長さ７．３ｍの外部電気ヒーター付きステンレス製加水分解反応管内で、温度２９０℃、圧力１７ＭＰａにて４８．９分間反応させた。ついで、得られた加水分解物を静置し、水溶性層と油性層とに分離した（第一工程）。この油性層に含まれるトリグリセリド（TG）、ジグリセリド（DG）、モノグリセリド（MG）、グリセリン（G）、脂肪酸（FA）の合計量に対する質量百分率を表２に示す。   Feeding fats and oils at a flow rate of 0.476 kg / h from a stainless steel fat and oil heating tube with an external electric heater with an internal diameter of 5 mm and a length of 3.5 m connected to the raw oils and fats tank and connecting to the water tanks Water was supplied at a flow rate of 0.97 kg / h from a 10.8 m stainless steel water heating tube with an external electric heater. The feed water / oil mass ratio (feed water / oil mass ratio) was 2.03, and the molar ratio of water to oil (feed water / oil mole ratio) was 100. The ends of both heating tubes were assembled and reacted for 48.9 minutes at a temperature of 290 ° C. and a pressure of 17 MPa in a stainless steel hydrolysis reaction tube equipped with an external electric heater having an inner diameter of 21 mm and a length of 7.3 m. Subsequently, the obtained hydrolyzate was left still and separated into a water-soluble layer and an oily layer (first step). Table 2 shows the mass percentage with respect to the total amount of triglyceride (TG), diglyceride (DG), monoglyceride (MG), glycerin (G) and fatty acid (FA) contained in this oily layer.

Figure 2008007658
ついで、上記反応物の油性層を、内径５ｍｍ×長さ３．５ｍの外部電気ヒーター付きステンレス製油脂加熱管から０．４５７ｋｇ／ｈの流速で供給し、アルコールタンクに接続される内径５ｍｍ×長さ３．０ｍの外部電気ヒーター付きステンレス製アルコール加熱管からメタノールを０．７２６ｋｇ／ｈの流速で供給した。供給メタノールと油質量比（供給メタノール／油質量比）は１．５９であり、メタノールと油とのモル比（供給メタノール／油モル比）は、１４であった。両加熱管の末端を集合させ、内径２１ｍｍ×長さ７．３ｍの外部電気ヒーター付きステンレス製エステル化反応管内で、温度２７０℃、圧力１７ＭＰａにて７０分間反応させた。ついで、得られたエステル化反応液を蒸留塔に導入してメタノールと水を分離したのち、残分を静置分離してグリセリンを除去することで、脂肪酸モノエステル化物画分を得た（第二工程）。この画分は液体クロマトグラフィーによる分析ではモノエステル率１００％で、酸価６．７であった。また、静置分離して得られたグリセリンは略１００％の純度であった。
Figure 2008007658
 Subsequently, the oily layer of the reaction product was supplied from a stainless steel oil and fat heating tube with an internal diameter of 5 mm × length of 3.5 m with an external electric heater at a flow rate of 0.457 kg / h, and connected to an alcohol tank with an internal diameter of 5 mm × length. Methanol was supplied at a flow rate of 0.726 kg / h from a stainless steel alcohol heating tube with a 3.0 m external electric heater. The supplied methanol and oil mass ratio (supplied methanol / oil mass ratio) was 1.59, and the molar ratio of methanol to oil (supplied methanol / oil molar ratio) was 14. The ends of both heating tubes were assembled and reacted at a temperature of 270 ° C. and a pressure of 17 MPa for 70 minutes in a stainless steel esterification reaction tube with an external electric heater having an inner diameter of 21 mm × length of 7.3 m. Next, after the obtained esterification reaction liquid was introduced into a distillation column to separate methanol and water, the residue was left to stand to remove glycerin, thereby obtaining a fatty acid monoester product fraction (No. 1). Two steps). This fraction had a monoester ratio of 100% and an acid value of 6.7 as analyzed by liquid chromatography. The glycerin obtained by stationary separation was approximately 100% pure.

ついで、上記脂肪酸モノエステル化物画分を、内径５ｍｍ×長さ３．５ｍの外部電気ヒーター付きステンレス製油脂加熱管から０．４５７ｋｇ／ｈの流速で供給し、アルコールタンクに接続される内径５ｍｍ×長さ３．０ｍの外部電気ヒーター付きステンレス製アルコール加熱管からメタノールを０．７２６ｋｇ／ｈの流速で供給した。供給メタノールと油質量比（供給メタノール／油質量比）は１．５９であり、メタノールと油とのモル比（供給メタノール／油モル比）は、１４であった。両加熱管の末端を集合させ、内径２１ｍｍ×長さ７．３ｍの外部電気ヒーター付きステンレス製エステル化反応管内で、温度２７０℃、圧力１７ＭＰａにて７０分間反応させた。ついで、得られたエステル化反応液を蒸留塔に導入しメタノールと水を分離して脂肪酸モノエステル化物を得た（第三工程）。脂肪酸のモノエステル率１００％で、酸価０．５であった。   Next, the fatty acid monoester product fraction was supplied at a flow rate of 0.457 kg / h from a stainless steel oil and fat heating tube with an external electric heater having an inner diameter of 5 mm × length of 3.5 m, and an inner diameter of 5 mm × connected to an alcohol tank. Methanol was supplied at a flow rate of 0.726 kg / h from a stainless steel alcohol heating tube with an external electric heater having a length of 3.0 m. The supplied methanol and oil mass ratio (supplied methanol / oil mass ratio) was 1.59, and the molar ratio of methanol to oil (supplied methanol / oil molar ratio) was 14. The ends of both heating tubes were assembled and reacted at a temperature of 270 ° C. and a pressure of 17 MPa for 70 minutes in a stainless steel esterification reaction tube with an external electric heater having an inner diameter of 21 mm × length of 7.3 m. Subsequently, the obtained esterification reaction liquid was introduced into a distillation column, and methanol and water were separated to obtain a fatty acid monoester product (third step). The fatty acid monoester ratio was 100% and the acid value was 0.5.

さらに第三工程で得た脂肪酸モノエステル化物を２ｔｏｒｒ、塔底温度１８５℃にて減圧蒸留した（第四工程）。得られた留出液は酸価０．２９に、動粘度４．４０６ｍｍ2/ｓｅｃ、１０％残炭０．０４であった。反応条件および脂肪酸エステル化物の特性を表４に示す。

実施例３
植物油としてなたね廃食油を使用し、実施例１と同じ装置を使用して反応を行った。 Furthermore, the fatty acid monoester product obtained in the third step was distilled under reduced pressure at 2 torr and a tower bottom temperature of 185 ° C. (fourth step). The obtained distillate had an acid value of 0.29, a kinematic viscosity of 4.406 mm 2 / sec, and 10% residual carbon of 0.04. Table 4 shows the reaction conditions and the characteristics of the fatty acid ester product.

Example 3
The rapeseed waste cooking oil was used as vegetable oil, and the reaction was carried out using the same apparatus as in Example 1.

原料油脂を１．２２８ｋｇ／ｈの流速で供給し、水を０．８ｋｇ／ｈの流速で供給した。供給水と油質量比（供給水／油質量比）は０．６５であり、水と油とのモル比（供給水／油モル比）は３２であった。加水分解反応管内で、温度２９０℃、圧力１７ＭＰａにて３６．５分間反応させた。ついで、得られた加水分解物を静置し、水溶性層と油性層とに分離した（第一工程）。この油性層に含まれるトリグリセリド（TG）、ジグリセリド（DG）、モノグリセリド（MG）、グリセリン（G）、脂肪酸（FA）の合計量に対する質量百分率を表３に示す。
Raw material fat was supplied at a flow rate of 1.228 kg / h, and water was supplied at a flow rate of 0.8 kg / h. The feed water and oil mass ratio (feed water / oil mass ratio) was 0.65, and the molar ratio of water and oil (feed water / oil mole ratio) was 32. The reaction was carried out in a hydrolysis reaction tube at a temperature of 290 ° C. and a pressure of 17 MPa for 36.5 minutes. Subsequently, the obtained hydrolyzate was left still and separated into a water-soluble layer and an oily layer (first step). Table 3 shows the mass percentage with respect to the total amount of triglyceride (TG), diglyceride (DG), monoglyceride (MG), glycerin (G) and fatty acid (FA) contained in this oily layer.

Figure 2008007658
ついで、上記反応物の油性層を、油脂加熱管から１．１７９ｋｇ／ｈの流速で供給し、アルコール加熱管からメタノールを０．９３５ｋｇ／ｈの流速で供給した。供給メタノールと油質量比（供給メタノール／油質量比）は０．７６であり、メタノールと油とのモル比（供給メタノール／油モル比）は７であった。エステル化反応管内で、温度３１０℃、圧力１７ＭＰａにて２８分間反応させた。ついで、得られたエステル化反応液を蒸留塔に導入してメタノールと水を分離したのち、残分を静置分離してグリセリンを除去することで、脂肪酸モノエステル化物画分を得た（第二工程）。この画分は液体クロマトグラフィーによる分析ではモノエステル率１００％で、酸価９．３であった。また、静置分離して得られたグリセリンは略１００％の純度であった。
Figure 2008007658
 Subsequently, the oily layer of the reaction product was supplied from the oil heating tube at a flow rate of 1.179 kg / h, and methanol was supplied from the alcohol heating tube at a flow rate of 0.935 kg / h. The supplied methanol and oil mass ratio (supplied methanol / oil mass ratio) was 0.76, and the molar ratio of methanol to oil (supplied methanol / oil molar ratio) was 7. The reaction was carried out for 28 minutes at a temperature of 310 ° C. and a pressure of 17 MPa in an esterification reaction tube. Next, after the obtained esterification reaction liquid was introduced into a distillation column to separate methanol and water, the residue was left to stand to remove glycerin, thereby obtaining a fatty acid monoester product fraction (No. 1). Two steps). This fraction had a monoester ratio of 100% and an acid value of 9.3 as analyzed by liquid chromatography. The glycerin obtained by stationary separation was approximately 100% pure.

ついで、上記脂肪酸モノエステル化物画分を、油脂加熱管から１．７ｋｇ／ｈの流速で供給し、アルコール加熱管からメタノールを１．３６ｋｇ／ｈの流速で供給した。供給メタノールと油質量比（供給メタノール／油質量比）は０．８であり、メタノールと油とのモル比（供給メタノール／油モル比）は７であった。エステル化反応管内で、温度３１０℃、圧力１７ＭＰａにて１９分間反応させた。ついで、ついで、得られたエステル化反応液を蒸留塔に導入しメタノールと水を分離して脂肪酸モノエステル化物を得た（第三工程）。脂肪酸のモノエステル率は１００％で、酸価０．４２であった。   Next, the fatty acid monoester product fraction was supplied from the oil and fat heating tube at a flow rate of 1.7 kg / h, and methanol was supplied from the alcohol heating tube at a flow rate of 1.36 kg / h. The supplied methanol and oil mass ratio (supplied methanol / oil mass ratio) was 0.8, and the molar ratio of methanol to oil (supplied methanol / oil molar ratio) was 7. The reaction was carried out in an esterification reaction tube at a temperature of 310 ° C. and a pressure of 17 MPa for 19 minutes. Subsequently, the obtained esterification reaction liquid was introduced into a distillation column, and methanol and water were separated to obtain a fatty acid monoester product (third step). The monoester ratio of the fatty acid was 100% and the acid value was 0.42.

さらに第三工程で得た脂肪酸モノエステル化物を２ｔｏｒｒ、塔底温度１８５℃にて減圧蒸留した（第四工程）。得られた留出液は、酸価０．２７、動粘度４．５７１ｍｍ2/ｓｅｃ、１０％残炭０．０３であった。反応条件および脂肪酸エステル化物の特性を表４に示す。
Furthermore, the fatty acid monoester product obtained in the third step was distilled under reduced pressure at 2 torr and a tower bottom temperature of 185 ° C. (fourth step). The obtained distillate had an acid value of 0.27, a kinematic viscosity of 4.571 mm 2 / sec, and a 10% residual carbon of 0.03. Table 4 shows the reaction conditions and the characteristics of the fatty acid ester product.

Figure 2008007658
Figure 2008007658

Claims (11)

水と動物油および／または植物油とを、温度１５０〜４００℃、圧力０．５〜４５ＭＰａで加水分解し、得られた加水分解物からグリセリン及び水を除去した反応物を得る第一工程、
前記反応物とＲＯＨ（Ｒは、炭素数１〜２４の飽和または不飽和の脂肪族基を示す。）で示されるアルコールとを、温度１５０〜４００℃、圧力２〜１００ＭＰａで反応させ、得られたエステル化反応液から脂肪酸モノエステル化物画分を得る第二工程、
前記脂肪酸モノエステル化物画分とＲＯＨ（Ｒは、炭素数１〜２４の飽和または不飽和の脂肪族基を示す。）で示されるアルコールとを、温度１５０〜４００℃、圧力２〜１００ＭＰａで反応させ、得られた反応液から脂肪酸モノエステル化物を得る第三工程、とからなる脂肪酸エステル組成物の製法。 A first step of hydrolyzing water and animal oil and / or vegetable oil at a temperature of 150 to 400 ° C. and a pressure of 0.5 to 45 MPa to obtain a reaction product obtained by removing glycerin and water from the obtained hydrolyzate;
It is obtained by reacting the reactant with an alcohol represented by ROH (R represents a saturated or unsaturated aliphatic group having 1 to 24 carbon atoms) at a temperature of 150 to 400 ° C. and a pressure of 2 to 100 MPa. A second step of obtaining a fatty acid monoester product fraction from the obtained esterification reaction solution,
The fatty acid monoester product fraction is reacted with an alcohol represented by ROH (R represents a saturated or unsaturated aliphatic group having 1 to 24 carbon atoms) at a temperature of 150 to 400 ° C. and a pressure of 2 to 100 MPa. And a third step of obtaining a fatty acid monoester product from the obtained reaction solution, and a method for producing a fatty acid ester composition. 前記第二工程において、エステル化反応液から脂肪酸モノエステル化物画分を得る工程が、前記エステル化反応液から、水とアルコールとを分離して脂肪酸モノエステル化物画分を得るものである、請求項１記載の製法。   In the second step, the step of obtaining a fatty acid monoester product fraction from the esterification reaction solution is a step of separating water and alcohol from the esterification reaction solution to obtain a fatty acid monoester product fraction. Item 1. The production method according to Item 1. 前記第三工程で脂肪酸モノエステル化物を得た後に、前記脂肪酸モノエステル化物を蒸留精製する第四工程を行うことを特徴とする、請求項１または２記載の製法。   The method according to claim 1 or 2, wherein after the fatty acid monoesterified product is obtained in the third step, a fourth step of distillation purification of the fatty acid monoesterified product is performed. 前記動物油が、魚油、牛脂および豚脂からなる群から選択される１種以上であり、前記植物油が、ひまわり油、サフラワー油、桐油、アブラギ油、アマニ油、大豆油、菜種油、綿実油、オリーブ油、椿油、ヤシ油およびパーム油からなる群から選択される１種以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の製法。   The animal oil is at least one selected from the group consisting of fish oil, beef tallow and pork tallow, and the vegetable oil is sunflower oil, safflower oil, tung oil, oilseed oil, linseed oil, soybean oil, rapeseed oil, cottonseed oil, olive oil The manufacturing method in any one of Claims 1-3 which is 1 or more types selected from the group which consists of coconut oil, coconut oil, palm oil, and palm oil. 前記動物油および／または植物油が、下記式（１）で示されるトリグリセリドを含有するものである、請求項１〜４のいずれかに記載の製法。
Figure 2008007658
 （Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、置換基を有していてもよい、炭素数６〜２４の飽和または不飽和の脂肪族基である。） The manufacturing method in any one of Claims 1-4 whose said animal oil and / or vegetable oil contain the triglyceride shown by following formula (1).
Figure 2008007658
 (R 1 , R 2 and R 3 are each a saturated or unsaturated aliphatic group having 6 to 24 carbon atoms which may have a substituent.) 前記第三工程で得た脂肪酸モノエステル化物の酸価が、０．５以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の製法。   The manufacturing method in any one of Claims 1-5 whose acid value of the fatty-acid monoester obtained by said 3rd process is 0.5 or less. 前記アルコールが、メタノールである、請求項１〜６のいずれかに記載の製法。   The manufacturing method in any one of Claims 1-6 whose said alcohol is methanol. 前記動物油および植物油に含まれるトリグリセリドの合計量に対する水のモル比（水／動物油および植物油）が、３〜３００である、請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。   The manufacturing method in any one of Claims 1-7 whose molar ratio (water / animal oil and vegetable oil) of water with respect to the total amount of the triglyceride contained in the said animal oil and vegetable oil is 3-300. 上記第一工程で得た反応物は、含まれる脂肪酸１モルに対して１〜１００モルのアルコールを添加してエステル化反応させることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の製法。   The reaction product obtained in the first step is subjected to an esterification reaction by adding 1 to 100 mol of alcohol to 1 mol of fatty acid contained therein. Manufacturing method. 上記第二工程で得た反応物は、含まれる脂肪酸１モルに対して１〜１００モルのアルコールを添加してエステル化反応させることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の製法。 The reaction product obtained in the second step is subjected to an esterification reaction by adding 1 to 100 mol of alcohol to 1 mol of fatty acid contained therein. Manufacturing method. 前記第一工程の加水分解物を静置分離により水とグリセリンとを含む水溶性層を得て、該水溶性層からグリセリンを回収する工程を含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の製法。   The hydrolyzate of said 1st process obtains the water-soluble layer containing water and glycerol by stationary separation, The process of collect | recovering glycerol from this water-soluble layer is included in any one of Claims 1-10. Manufacturing method.
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