JP2006036817A - Method and apparatus for producing fatty acid ester - Google Patents
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Abstract
Description
本願発明は、脂肪酸エステルの製造方法および製造装置に関し、詳しくは、遊離脂肪酸を主成分とする脂肪酸原料から脂肪酸エステルを製造するための脂肪酸エステルの製造方法および製造装置に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method and apparatus for producing a fatty acid ester, and more particularly to a method and apparatus for producing a fatty acid ester for producing a fatty acid ester from a fatty acid raw material containing free fatty acid as a main component.
近年、例えば天ぷら油などの植物性食用廃油を軽油代替燃料に再生する方法が開発されており、そのための装置も数多く存在している。その中でも、油脂原料とアルコールを、アルコールが超臨界状態となる雰囲気において反応させることにより、油脂類に含まれるトリグリセリドをエステル交換反応に付して脂肪酸のアルキルエステルを製造する方法がある（特許文献１，２参照）。 In recent years, for example, a method for regenerating vegetable edible waste oil such as tempura oil into a light oil alternative fuel has been developed, and there are many devices therefor. Among them, there is a method for producing an alkyl ester of a fatty acid by subjecting a triglyceride contained in fats and oils to a transesterification reaction by reacting the fat and oil raw material with alcohol in an atmosphere in which the alcohol is in a supercritical state (Patent Document). 1 and 2).
しかしながら、特許文献１の方法の場合、トリグリセリドから直接に脂肪酸のアルキルエステルが生成する割合は必ずしも十分に高くはなく、反応率を向上させるため、種々の触媒を使用することが検討されているのが実情である。 However, in the case of the method of Patent Document 1, the proportion of the fatty acid alkyl ester produced directly from the triglyceride is not necessarily high enough, and the use of various catalysts has been studied in order to improve the reaction rate. Is the actual situation.
また、特許文献２の方法の場合、トリグリセリドを一旦、加水分解して脂肪酸に変換してから脂肪酸アルキルエステルに変換する手法が述べられているが、加水分解して脂肪酸に変換する効率や脂肪酸が脂肪酸アルキルエステルへ変換する効率は必ずしも高くなく、油種や油脂の由来によっては変換率が低くなってしまうのが実情である。
すなわち、特許文献１および特許文献２の方法のみでは脂肪酸アルキルエステルの規格のひとつであるＥＵ規格で定められた品質を満足することが困難であるという問題点がある。
In the case of the method of
That is, there is a problem that it is difficult to satisfy the quality defined by the EU standard, which is one of the standards for fatty acid alkyl esters, only by the methods of Patent Document 1 and
本願発明は、上記課題を解決するものであり、アルカリ触媒を使用せず、かつ、遊離脂肪酸を主成分とする脂肪酸原料から、脂肪酸エステルを効率よく製造することが可能な脂肪酸エステルの製造方法および製造装置を提供することを課題とする。さらに、得られる脂肪酸エステルを軽油代替燃料として使用することが可能な品質にまで精製することが可能な脂肪酸エステルの製造方法および製造装置を提供することを課題とする。 The invention of the present application solves the above-mentioned problems, and does not use an alkali catalyst, and a method for producing a fatty acid ester capable of efficiently producing a fatty acid ester from a fatty acid raw material mainly composed of free fatty acids, and It is an object to provide a manufacturing apparatus. Furthermore, it aims at providing the manufacturing method and manufacturing apparatus of the fatty acid ester which can refine | purify the obtained fatty acid ester to the quality which can be used as a light oil alternative fuel.
上記課題を解決するために、本願発明（請求項１）の脂肪酸エステルの製造方法は、
遊離脂肪酸を主成分とする脂肪酸原料と、アルコールとを混合し、アルコールが超臨界状態となる条件でエステル化反応を行わせて脂肪酸エステルを生成させる一次反応工程と、
前記一次反応工程で反応させた反応液を、温度：６０〜２００、圧力：大気圧〜８ＭＰａの条件で、固体触媒およびイオン交換樹脂の少なくとも１種の存在下にさらにエステル化反応を行わせて脂肪酸エステルの生成を促進する二次反応工程と
を具備することを特徴としている。
In order to solve the above problems, the method for producing a fatty acid ester of the present invention (Claim 1) comprises:
A primary reaction step in which a fatty acid raw material mainly composed of free fatty acids is mixed with an alcohol, and an esterification reaction is performed under conditions in which the alcohol is in a supercritical state, thereby generating a fatty acid ester;
The reaction liquid reacted in the primary reaction step is further subjected to an esterification reaction in the presence of at least one of a solid catalyst and an ion exchange resin under the conditions of temperature: 60 to 200, pressure: atmospheric pressure to 8 MPa. And a secondary reaction step for promoting the formation of fatty acid ester.
また、請求項２の脂肪酸エステルの製造方法は、請求項１の脂肪酸エステルの製造方法において、前記脂肪酸原料が、植物油、動物油、植物油または動物油の廃油からなる群より選ばれる少なくとも１種に由来するものであることを特徴としている。
The method for producing a fatty acid ester according to
また、請求項３の脂肪酸エステルの製造方法は、請求項１または２の脂肪酸エステルの製造方法において、前記脂肪酸原料中の遊離脂肪酸の割合が７５重量％以上であることを特徴としている。
The method for producing a fatty acid ester according to claim 3 is characterized in that, in the method for producing a fatty acid ester according to
また、本願発明（請求項４）の脂肪酸エステルの製造装置は、
遊離脂肪酸を主成分とする脂肪酸原料と、アルコールとを混合し、アルコールが超臨界状態となる条件でエステル化反応を行わせて脂肪酸エステルを生成させる一次反応部と、
前記一次反応部で反応させた反応液を、温度：６０〜２００、圧力：大気圧〜８ＭＰａの条件で、固体触媒およびイオン交換樹脂の少なくとも１種の存在下にさらにエステル化反応を行わせて脂肪酸エステルの生成を促進する二次反応部と
を具備することを特徴としている。
The apparatus for producing a fatty acid ester of the present invention (Claim 4)
A primary reaction part that mixes a fatty acid raw material mainly composed of free fatty acid and alcohol, and causes the esterification reaction under the condition that the alcohol is in a supercritical state to produce a fatty acid ester;
The reaction solution reacted in the primary reaction part is further subjected to esterification reaction in the presence of at least one of a solid catalyst and an ion exchange resin under the conditions of temperature: 60 to 200, pressure: atmospheric pressure to 8 MPa. And a secondary reaction part that promotes the production of fatty acid esters.
また、請求項５の脂肪酸エステルの製造装置は、請求項４記載の脂肪酸エステルの製造装置において、前記一次反応部が、アルコールが超臨界状態となる条件で、前記脂肪酸原料とアルコールの混合流体を相互溶解させて通過させることにより連続的にエステル化反応を行わせる管型反応器であることを特徴としている。 Further, the fatty acid ester production apparatus according to claim 5 is the fatty acid ester production apparatus according to claim 4, wherein the primary reaction part is a mixture of the fatty acid raw material and the alcohol under a condition that the alcohol is in a supercritical state. It is characterized by being a tubular reactor in which an esterification reaction is continuously performed by allowing them to dissolve each other and pass through.
また、請求項６の脂肪酸エステルの製造装置は、請求項５記載の脂肪酸エステルの製造装置において、前記管型反応器に供給されるアルコールをその臨界温度以下の温度に予熱するアルコール予熱器を備えていることを特徴としている。 The apparatus for producing a fatty acid ester according to claim 6 further comprises an alcohol preheater for preheating the alcohol supplied to the tubular reactor to a temperature below its critical temperature in the apparatus for producing a fatty acid ester according to claim 5. It is characterized by having.
また、請求項７の脂肪酸エステルの製造装置は、請求項４または５記載の脂肪酸エステルの製造装置において、前記脂肪酸原料を予熱する脂肪酸原料予熱器と、アルコールを臨界温度以下の温度に予熱するアルコール予熱器と、脂肪酸原料予熱器およびアルコール予熱器において予熱された脂肪酸原料とアルコールを液相状態で混合させながらアルコールが超臨界状態となる反応温度にまで昇温する混合昇温器を備えていることを特徴としている。 The fatty acid ester production apparatus according to claim 7 is the fatty acid ester production apparatus according to claim 4 or 5, wherein the fatty acid raw material preheater preheats the fatty acid raw material, and the alcohol preheats the alcohol to a temperature lower than the critical temperature. A preheater and a mixing temperature riser for heating the fatty acid raw material and the alcohol preheated in the fatty acid raw material preheater and the alcohol preheater to a reaction temperature at which the alcohol becomes a supercritical state while being mixed in a liquid phase state. It is characterized by that.
また、請求項８の脂肪酸エステルの製造装置は、請求項４〜７のいずれかに記載の脂肪酸エステルの製造装置において、
前記二次反応部が、
(ａ)内部に固体触媒およびイオン交換樹脂の少なくとも１種を充填したカラムに前記一次反応部で反応させた反応液を供給して通過させるカラム式反応器、または、
(ｂ) 固体触媒およびイオン交換樹脂の少なくとも１種を流動させつつ、固体触媒およびイオン交換樹脂の少なくとも１種と、前記一次反応部で反応させた反応液を反応させる流動床式反応器
のいずれか１種であることを特徴としている。
Moreover, the manufacturing apparatus of the fatty acid ester of
The secondary reaction part is
(a) a column type reactor in which a reaction solution reacted in the primary reaction section is supplied to and passed through a column filled with at least one of a solid catalyst and an ion exchange resin, or
(b) Any one of fluidized bed reactors in which at least one of a solid catalyst and an ion exchange resin is allowed to flow while at least one of the solid catalyst and the ion exchange resin is reacted with a reaction solution reacted in the primary reaction section. It is characterized by being one kind.
また、請求項９の脂肪酸エステルの製造装置は、請求項４〜８のいずれかに記載の脂肪酸エステルの製造装置において、前記二次反応部で反応させた後の反応液を液液分離して、アルコールとグリセリンを主たる成分とする軽液と、脂肪酸エステルと高沸点不純物を含む重液とに分離する分離手段を具備することを特徴としている。 The fatty acid ester production apparatus according to claim 9 is the fatty acid ester production apparatus according to any one of claims 4 to 8, wherein the reaction liquid after the reaction in the secondary reaction section is subjected to liquid-liquid separation. It is characterized by comprising a separating means for separating light liquid containing alcohol and glycerin as main components and heavy liquid containing fatty acid ester and high boiling point impurities.
また、請求項１０の脂肪酸エステルの製造装置は、請求項９記載の脂肪酸エステルの製造装置において、前記分離手段が、二次反応部で反応させた後の反応液を機械的に前記軽液と前記重液とに分離する機械的分離手段であることを特徴としている。
The apparatus for producing a fatty acid ester according to
また、請求項１１の脂肪酸エステルの製造装置は、請求項９または１０記載の脂肪酸エステルの製造装置において、前記液液分離後の重液を蒸留して、前記分離手段において分離しきれずに残存するアルコールおよび水を主たる成分とする低沸点成分と、脂肪酸エステルを主たる成分とする中沸点成分と、高沸点不純物を含む高沸点成分とに分離する重液蒸留手段を具備することを特徴としている。
The fatty acid ester production apparatus according to claim 11 is the fatty acid ester production apparatus according to
また、請求項１２の脂肪酸エステルの製造装置は、請求項１１記載の脂肪酸エステルの製造装置において、前記液液分離後の重液を蒸留することにより得られる前記脂肪酸エステルを主たる成分とする中沸点成分に少量含まれる脂肪酸を、アルカリ水溶液との中和反応により分離除去する脂肪酸除去手段を具備することを特徴としている。
The fatty acid ester production apparatus according to
また、請求項１３の脂肪酸エステルの製造装置は、請求項１２に記載の脂肪酸エステルの製造装置において、
前記脂肪酸除去手段により脂肪酸を除去した後の脂肪酸エステルに含まれる水分を主とする低沸点成分を蒸留により除去する低沸点成分除去手段を備えていることを特徴としている。
The apparatus for producing a fatty acid ester according to
It is characterized by comprising low boiling point component removing means for removing by distillation the low boiling point component mainly composed of water contained in the fatty acid ester after the fatty acid is removed by the fatty acid removing unit.
また、請求項１４の脂肪酸エステルの製造装置は、請求項９〜１３のいずれかに記載の脂肪酸エステルの製造装置において、前記液液分離後の軽液を蒸留して、アルコールと水分とグリセリンに分離する軽液蒸留手段を備えていることを特徴としている。
The fatty acid ester production apparatus according to
また、請求項１５の脂肪酸エステルの製造装置は、請求項１４記載の脂肪酸エステルの製造装置において、前記軽液蒸留手段により分離されたアルコールを回収するアルコール回収手段および前記軽液蒸留手段により分離されたグリセリンを回収するグリセリン回収手段を備えていることを特徴としている。
The fatty acid ester production apparatus according to claim 15 is the fatty acid ester production apparatus according to
また、請求項１６の脂肪酸エステルの製造装置は、請求項４〜１５のいずれかに記載の脂肪酸エステルの製造装置において、
前記一次反応部の温度条件および圧力条件が、
温度：２５０〜３５０
圧力：１５〜２５ＭＰａ
の範囲にあることを特徴としている。
Moreover, the manufacturing apparatus of the fatty acid ester of Claim 16 is a manufacturing apparatus of the fatty acid ester in any one of Claims 4-15.
The temperature condition and pressure condition of the primary reaction part are:
Temperature: 250-350
Pressure: 15-25MPa
It is characterized by being in the range of.
また、請求項１７の脂肪酸エステルの製造装置は、請求項５〜１６のいずれかに記載の脂肪酸エステルの製造装置において、前記管型反応器内における液空間速度が０．３〜０．０３［１／min］の範囲にあることを特徴としている。 The fatty acid ester production apparatus according to claim 17 is the fatty acid ester production apparatus according to any one of claims 5 to 16, wherein a liquid space velocity in the tubular reactor is 0.3 to 0.03 [ 1 / min].
また、請求項１８の脂肪酸エステルの製造装置は、請求項７〜１７のいずれかに記載の脂肪酸エステルの製造装置において、
前記脂肪酸原料予熱器および混合昇温器の温度条件および圧力条件が、
温度：２００〜３５０
圧力：１５〜２５ＭＰａ
の範囲にあることを特徴としている。
Moreover, the manufacturing apparatus of the fatty acid ester of Claim 18 WHEREIN: In the manufacturing apparatus of the fatty acid ester in any one of Claims 7-17,
The temperature conditions and pressure conditions of the fatty acid raw material preheater and the mixing heater are as follows:
Temperature: 200-350
Pressure: 15-25MPa
It is characterized by being in the range of.
また、請求項１９の脂肪酸エステルの製造装置は、請求項４〜１８のいずれかに記載の脂肪酸エステルの製造装置において、前記アルコールとして、炭素数が１〜５の低級アルコールが用いられることを特徴としている。 The apparatus for producing a fatty acid ester according to claim 19 is the apparatus for producing a fatty acid ester according to any one of claims 4 to 18, wherein a lower alcohol having 1 to 5 carbon atoms is used as the alcohol. It is said.
また、請求項２０の脂肪酸エステルの製造装置は、請求項４〜１９のいずれかに記載の脂肪酸エステルの製造装置において、燃料として用いられる脂肪酸エステルを製造するために用いられるものであることを特徴としている。 The apparatus for producing a fatty acid ester according to claim 20 is used in the apparatus for producing a fatty acid ester according to any one of claims 4 to 19 to produce a fatty acid ester used as a fuel. It is said.
本願発明（請求項１）の脂肪酸エステルの製造方法は、遊離脂肪酸を主成分とする脂肪酸原料と、アルコールとを混合し、アルコールが超臨界状態となる条件でエステル化反応を行わせる一次反応工程と、一次反応工程で反応させた反応液を、温度：６０〜２００、圧力：大気圧〜８ＭＰａの条件で、固体触媒およびイオン交換樹脂の少なくとも１種の存在下にさらにエステル化反応を行わせる二次反応工程とを備えているので、アルカリ触媒を使用せず、遊離脂肪酸を主成分とする脂肪酸原料から、脂肪酸エステルを効率よく製造することが可能になる。 The method for producing a fatty acid ester of the present invention (Claim 1) is a primary reaction step in which a fatty acid raw material mainly composed of a free fatty acid and an alcohol are mixed and an esterification reaction is carried out under conditions where the alcohol is in a supercritical state. The reaction liquid reacted in the primary reaction step is further subjected to an esterification reaction in the presence of at least one of a solid catalyst and an ion exchange resin under conditions of temperature: 60 to 200 and pressure: atmospheric pressure to 8 MPa. Since a secondary reaction step is provided, it is possible to efficiently produce a fatty acid ester from a fatty acid raw material containing free fatty acid as a main component without using an alkali catalyst.
なお、遊離脂肪酸を主成分とする脂肪酸原料は、市場で調達することが可能であり、また、油脂類を主成分とする油脂原料を加水分解することによっても得ることが可能である。
なお、油脂原料を加水分解して遊離脂肪酸を生成させる方法としては、例えば、以下に説明するような公知の種々の方法を用いることが可能である。
In addition, the fatty acid raw material which has a free fatty acid as a main component can be procured on the market, and can also be obtained by hydrolyzing the fat raw material which has fat and oil as a main component.
In addition, as a method of hydrolyzing an oil-and-fat raw material and producing | generating a free fatty acid, it is possible to use the well-known various methods which are demonstrated below, for example.
(１)酸またはアルカリ性の化学物質を触媒として用いて、バッチ式または連続式の攪拌混合装置によって油脂の加水分解反応を行わせる方法。
(２)反応の選択性が高い触媒機能を有する酵素を用いて、バッチ式または連続式の攪拌混合装置によって油脂の加水分解反応を行わせる方法。
(３)油脂に乳化剤を添加し、酵素を含む水溶液に乳化剤の膜で覆われた油脂を微細な油滴として分散させることにより、効率よく加水分解を行わせる方法。
(４)リパーゼなどのタンパク質酵素を用いて油脂の加水分解を行わせる方法。
(1) A method in which an oil or fat is hydrolyzed by a batch or continuous stirring and mixing apparatus using an acid or alkaline chemical substance as a catalyst.
(2) A method of hydrolyzing fats and oils using a batch or continuous stirring and mixing apparatus using an enzyme having a catalytic function with high reaction selectivity.
(3) A method of efficiently performing hydrolysis by adding an emulsifier to an oil and fat and dispersing the oil and fat covered with an emulsifier film in an aqueous solution containing an enzyme as fine oil droplets.
(4) A method of hydrolyzing fats and oils using a protein enzyme such as lipase.
なお、上記の一次反応工程では、エステル化反応が必ずしも充分に進行せず、得られる脂肪酸エステルも、品質が不十分で、例えば、脂肪酸アルキルエステルの規格のひとつであるＥＵ規格で定められた品質を満足することは困難である。
しかし、本願請求項１の脂肪酸エステルの製造方法においては、一次反応工程で反応させた反応液を、二次反応工程において、温度：６０〜２００、圧力：大気圧〜８ＭＰａの条件で、固体触媒およびイオン交換樹脂の少なくとも１種の存在下にエステル化反応を行わせるようにしているので、例えば、代替燃料として用いることが可能な、高品質の脂肪酸エステルを効率よく製造することができる。
In the primary reaction step, the esterification reaction does not always proceed sufficiently, and the resulting fatty acid ester has insufficient quality. For example, the quality defined by the EU standard, which is one of the standards for fatty acid alkyl esters. It is difficult to satisfy
However, in the method for producing a fatty acid ester according to claim 1 of the present application, the reaction liquid reacted in the primary reaction step is subjected to a solid catalyst under the conditions of temperature: 60 to 200, pressure: atmospheric pressure to 8 MPa in the secondary reaction step. Since the esterification reaction is performed in the presence of at least one ion exchange resin, for example, a high-quality fatty acid ester that can be used as an alternative fuel can be efficiently produced.
なお、本願発明では、超臨界状態のアルコールを用いて、無触媒でエステル交換反応（一次反応）を行った後、二次反応工程において、温度：６０〜２００、圧力：大気圧〜８ＭＰａの条件で、固体触媒およびイオン交換樹脂の少なくとも１種の存在下にエステル化反応を行わせるようにしているので、例えば、一次反応工程で酸触媒を用い、二次反応工程でアルカリ触媒を用いる場合のように、二次反応工程で用いるアルカリ触媒が一次反応工程で用いた酸触媒により中和されてしまい、アルカリ触媒の使用量が多くなるというような問題点を回避することができる。 In the present invention, after the transesterification reaction (primary reaction) is performed without using a supercritical alcohol, in the secondary reaction step, the temperature is 60 to 200, the pressure is atmospheric pressure to 8 MPa. In the case where the esterification reaction is performed in the presence of at least one of a solid catalyst and an ion exchange resin, for example, an acid catalyst is used in the primary reaction step, and an alkali catalyst is used in the secondary reaction step. Thus, the problem that the alkali catalyst used in the secondary reaction step is neutralized by the acid catalyst used in the primary reaction step and the amount of the alkali catalyst used increases can be avoided.
なお、本願発明で用いられる固体酸触媒としては、単一又は複合金属化合物、金属硫酸塩、金属燐酸塩、担体上に担持又は固定化した固定化酸、天然鉱物および層状化合物、固体のヘテロポリ酸、超強酸、合成ゼオライト、イオン交換樹脂などが挙げられる。
単一又は複合金属化合物としては、例えばニオブ酸、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＺｒＯ2などが挙げられ、金属硫酸塩としては、Ａｌ2（ＳＯ4）3・ｘＨ2Ｏなどが挙げられる。
また、金属燐酸塩としては、ＦｅＰＯ4などが挙げられ、担体状に担持又は固定化した固定化酸としては、硫酸イオン担持ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＳｂＦ5／ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3などが挙げられる。
また、天然鉱物および層状化合物としては、酸性白土、カオリン、モンモリロナイトなどが挙げられ、固体のヘテロポリ酸としては、ＭxＨ3-xＰＷ12Ｏ40、ＭxＨ3-xＰＭｏ12Ｏ40（Ｍ：Ｈ，Ｃｓ，ＮＨ4，Ｋなど）などが挙げられる。
超強酸としては、フッ素化スルホン樹脂が挙げられる。また、合成ゼオライトとしてはシリカ・アルミナ触媒等が挙げられ、イオン交換樹脂としては強酸性陽イオン交換樹脂等が挙げられる。
The solid acid catalyst used in the present invention includes single or complex metal compounds, metal sulfates, metal phosphates, immobilized acids supported or immobilized on a support, natural minerals and layered compounds, solid heteropolyacids. , Super strong acid, synthetic zeolite, ion exchange resin and the like.
Examples of the single or composite metal compound include niobic acid, SiO 2 —Al 2 O 3 , and SiO 2 —ZrO 2. Examples of the metal sulfate include Al 2 (SO 4 ) 3 .xH 2 O. Can be mentioned.
Examples of the metal phosphate include FePO 4, and examples of the immobilized acid supported or immobilized in the form of a carrier include sulfate ion-supported ZrO 2 , TiO 2 , SbF 5 / SiO 2 —Al 2 O 3, and the like. Can be mentioned.
Examples of natural minerals and layered compounds include acidic clay, kaolin, montmorillonite, and solid heteropolyacids include M x H 3-x PW 12 O 40 , M x H 3-x PMo 12 O 40 ( M: H, Cs, NH 4 , K, etc.).
Examples of super strong acids include fluorinated sulfone resins. Examples of the synthetic zeolite include silica / alumina catalyst, and examples of the ion exchange resin include strongly acidic cation exchange resin.
また、二次反応工程の反応形式は連続式、バッチ式のいずれでもよく、反応器としては、例えば、撹拌機を有する槽型反応器、触媒を充填したカラム式反応器、および流動床式反応器など種々の反応器を用いることができる。なお、固定床のカラム式反応器で連続的に反応させる場合の原料液基準の液空間速度（ＬＨＳＶ）は、通常０．５〜４．０／Ｈｒであり、さらに好ましくは、１．０〜２．０／Ｈｒの範囲である。これは、ＬＨＳＶが０．５／Ｈｒ未満では、反応器の単位容積当たりの生産量が低くなり経済的でないこと、ＬＨＳＶが４．０／Ｈｒを超えると充分な反応効率が得られないことによる。 The reaction mode of the secondary reaction step may be either a continuous type or a batch type. Examples of the reactor include a tank type reactor having a stirrer, a column type reactor filled with a catalyst, and a fluidized bed type reaction. Various reactors such as a reactor can be used. Note that the liquid space velocity (LHSV) based on the raw material liquid when continuously reacting in a fixed bed column reactor is usually 0.5 to 4.0 / Hr, more preferably 1.0 to The range is 2.0 / Hr. This is because when the LHSV is less than 0.5 / Hr, the production amount per unit volume of the reactor is low, which is not economical, and when the LHSV exceeds 4.0 / Hr, sufficient reaction efficiency cannot be obtained. .
また、本願発明の脂肪酸エステルの製造方法を用いることにより（請求項２）、植物油、動物油、植物油または動物油の廃油からなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する脂肪酸原料から、効率よく脂肪酸エステルを製造することができるようになる。
なお、植物油としては、菜種油、大豆油、パーム油、アマニ油、ヒマワリ油、ごま油、トウモロコシ油などが、動物油としては、魚油、牛油、豚油などが、それぞれ例示される。
Further, by using the method for producing a fatty acid ester of the present invention (Claim 2), a fatty acid ester is efficiently obtained from a fatty acid raw material derived from at least one selected from the group consisting of vegetable oil, animal oil, vegetable oil or animal oil waste oil. Can be manufactured.
Examples of vegetable oils include rapeseed oil, soybean oil, palm oil, linseed oil, sunflower oil, sesame oil, and corn oil, and examples of animal oils include fish oil, cow oil, and pig oil.
また、請求項３の脂肪酸エステルの製造方法のように、脂肪酸原料中の遊離脂肪酸の割合を７５重量％以上とすることにより、脂肪酸を主成分とする脂肪酸原料から代替燃料として用いることが可能な脂肪酸エステルを効率よく製造することが可能になり、特に有意義である。 Further, as in the method for producing a fatty acid ester according to claim 3, by setting the ratio of the free fatty acid in the fatty acid raw material to 75% by weight or more, it can be used as an alternative fuel from the fatty acid raw material containing fatty acid as a main component. The fatty acid ester can be produced efficiently, which is particularly meaningful.
また、本願発明（請求項４）の脂肪酸エステルの製造装置は、遊離脂肪酸を主成分とする脂肪酸原料と、アルコールとを混合し、アルコールが超臨界状態となる条件でエステル化反応を行わせて脂肪酸エステルを生成させる一次反応部と、一次反応部で反応させた反応液を、温度：６０〜２００、圧力：大気圧〜８ＭＰａの条件で、固体触媒およびイオン交換樹脂の少なくとも１種の存在下にさらにエステル化反応を行わせて脂肪酸エステルの生成を促進する二次反応部とを備えた脂肪酸エステルの製造装置を用いることにより、本願請求項１〜３の脂肪酸エステルの製造方法を確実に実施して、遊離脂肪酸を主成分とする脂肪酸原料から脂肪酸エステルを効率よく製造することが可能になる。 Moreover, the fatty acid ester production apparatus of the present invention (Claim 4) mixes a fatty acid raw material mainly composed of free fatty acid and alcohol, and causes the esterification reaction to be carried out under the condition that the alcohol is in a supercritical state. In the presence of at least one of a solid catalyst and an ion exchange resin, a primary reaction part for producing a fatty acid ester and a reaction solution reacted in the primary reaction part under conditions of temperature: 60 to 200 and pressure: atmospheric pressure to 8 MPa. The method for producing a fatty acid ester according to claims 1 to 3 is surely carried out by using an apparatus for producing a fatty acid ester comprising a secondary reaction part that further promotes the production of the fatty acid ester by further causing an esterification reaction. Thus, it becomes possible to efficiently produce a fatty acid ester from a fatty acid raw material containing free fatty acid as a main component.
また、請求項５の脂肪酸エステルの製造装置は、一次反応部に、アルコールが超臨界状態となる条件で、脂肪酸原料とアルコールの混合流体を相互溶解させて通過させることにより連続的にエステル化反応を行わせる管型反応器を用いるようにしているので、脂肪酸原料とアルコールを連続的に効率よく相互溶解させ、反応させることが可能になる。したがって、請求項５の脂肪酸エステルの製造装置を用いることにより、本願請求項１〜３の脂肪酸エステルの製造方法を確実に実施して、効率よく、経済的に脂肪酸エステルを製造することが可能になる。 The apparatus for producing a fatty acid ester according to claim 5 is a continuous esterification reaction in which the mixed fluid of the fatty acid raw material and the alcohol is passed through the primary reaction section under the condition that the alcohol is in a supercritical state. Therefore, the fatty acid raw material and the alcohol can be continuously and efficiently dissolved and reacted with each other. Therefore, by using the fatty acid ester production apparatus according to claim 5, it is possible to reliably carry out the fatty acid ester production method according to claims 1 to 3 of the present application and efficiently and economically produce the fatty acid ester. Become.
すなわち、脂肪酸原料とアルコール（例えばメタノール）の混合流体を高温、高圧にして、超臨界状態（温度２４０以上、圧力８ＭＰａ以上）にすると、メタノールは超臨界状態のメタノールとなる。この超臨界メタノールは、分子が気体のように激しく動く一方、液体に匹敵する高い分子密度を有する電気的反応性の高い流体であり、高温の加溶媒分解やメチル化反応が高速に進行するという特徴を備えている。したがって、請求項５のように、管型反応器を用い、脂肪酸原料とアルコール（例えばメタノール）の混合流体を超臨界領域の温度および圧力下に、該管型反応器の内部を通過させることにより、脂肪酸原料とアルコールを連続的に極めて効率よく反応させることが可能になり、効率よく、経済的に脂肪酸エステルを製造することが可能になる。
That is, when a mixed fluid of a fatty acid raw material and alcohol (for example, methanol) is heated to a high temperature and a high pressure to be in a supercritical state (temperature 240 or higher,
なお、管型反応器とは、コイル状、ジャバラ状などの種々の形態の管状の反応器を意味する広い概念であり、その具体的な構造に特別の制約はない。
また、反応器の伝熱部には内周面に溝、凸凹、突起などを設けることにより、管内外の伝熱が促進されるように構成された種々の伝熱促進管を使用することも可能である。
The tubular reactor is a broad concept that means various types of tubular reactors such as a coil shape and a bellows shape, and there are no particular restrictions on the specific structure.
It is also possible to use various heat transfer promotion tubes configured to promote heat transfer inside and outside the tube by providing grooves, irregularities, protrusions, etc. on the inner peripheral surface of the heat transfer part of the reactor. Is possible.
さらに、管型反応器内にインラインミキサーなどを配設して、脂肪酸原料とアルコールを十分に混合させた状態で溶媒を超臨界流体状態にすることにより、超臨界状態のアルコールと液状の脂肪酸原料を効率よく相互溶解させて、エステル化反応をさらに促進させることが可能である。 In addition, an inline mixer or the like is provided in the tubular reactor, and the solvent is brought into a supercritical fluid state in a state where the fatty acid raw material and the alcohol are sufficiently mixed. Can be efficiently dissolved together to further promote the esterification reaction.
また、請求項６の脂肪酸エステルの製造装置のように、管型反応器に供給されるアルコールをその臨界温度以下の温度に予熱するアルコール予熱器を備えていることを特徴としている。 The apparatus for producing a fatty acid ester according to claim 6 includes an alcohol preheater that preheats the alcohol supplied to the tubular reactor to a temperature lower than its critical temperature.
また、請求項６の脂肪酸エステルの製造装置は、請求項５記載の脂肪酸エステルの製造装置において、管型反応器に供給されるアルコールをその臨界温度以下の温度に予熱するアルコール予熱器を備えた構成とすることにより、管型反応器に供給される流体の主要部をなすアルコールを効率よく予熱して、管型反応器の小型化を図ることが可能になる。なお、アルコールをその臨界温度以下の温度に予熱するようにしているのは、臨界温度以下の温度に予熱することによりアルコールを液相状態に保つことが可能になり、同じく液相状態の脂肪酸原料との混合分散を良好ならしめることが可能になり、その後の昇温過程における相互溶解とエステル化反応を促進させることが可能になることによる。 The fatty acid ester production apparatus according to claim 6 is the fatty acid ester production apparatus according to claim 5, further comprising an alcohol preheater that preheats the alcohol supplied to the tubular reactor to a temperature below the critical temperature. With this configuration, it is possible to efficiently preheat the alcohol that forms the main part of the fluid supplied to the tubular reactor, and to reduce the size of the tubular reactor. In addition, the alcohol is preheated to a temperature below the critical temperature because the alcohol can be kept in a liquid phase by preheating to a temperature below the critical temperature, and the fatty acid raw material is also in the liquid phase. This makes it possible to improve the mixing and dispersion of the resin and promote the mutual dissolution and the esterification reaction in the subsequent temperature raising process.
また、請求項７の脂肪酸エステルの製造装置のように、脂肪酸原料を予熱する脂肪酸原料予熱器と、アルコールを臨界温度以下の温度に予熱するアルコール予熱器と、脂肪酸原料予熱器およびアルコール予熱器において予熱された脂肪酸原料とアルコールを液相状態で混合させながらアルコールが超臨界状態となる反応温度にまで昇温する混合昇温器を備えた構成とすることにより、管型反応器に供給される流体全体を効率よく予熱して、管型反応器の小型化を図ることが可能になる。
すなわち、この請求項７の脂肪酸エステルの製造装置のように、脂肪酸原料予熱器およびアルコール予熱器で脂肪酸原料とアルコールを個別に予熱した後、混合昇温器内にて液相状態で混合させながらアルコールが超臨界状態となる反応温度にまで昇温することにより、脂肪酸原料予熱器で脂肪酸原料中にいくらか含まれるトリグリセリドの遊離脂肪酸への分解が促進され、混合昇温器で、液相状態の脂肪酸原料と、臨界温度以下の温度に予熱された液相状態のアルコールが混合されることにより、その後の昇温過程において相互溶解とエステル化反応が促進されることになり、十分な反応効率を確保して、管型反応器の小型化を図ることが可能になる。
なお、脂肪酸原料とアルコールを液相状態で混合させるための混合昇温器としては、例えば、インラインミキサーを備えた管型の混合昇温器を用いる構成などが例示される。
Moreover, in the fatty acid ester production apparatus according to claim 7, in a fatty acid raw material preheater for preheating a fatty acid raw material, an alcohol preheater for preheating alcohol to a temperature below a critical temperature, a fatty acid raw material preheater, and an alcohol preheater The preheated fatty acid raw material and alcohol are mixed in a liquid phase state, and the mixture is heated to a reaction temperature at which the alcohol becomes a supercritical state. It is possible to efficiently preheat the entire fluid and reduce the size of the tubular reactor.
That is, as in the apparatus for producing a fatty acid ester according to claim 7, after the fatty acid raw material and the alcohol are preheated individually by the fatty acid raw material preheater and the alcohol preheater, the mixture is mixed in the liquid phase state in the mixing temperature rising device. By raising the temperature to the reaction temperature at which the alcohol is in a supercritical state, the fatty acid raw material preheater promotes the decomposition of some of the triglycerides contained in the fatty acid raw material into free fatty acids. By mixing the fatty acid raw material and the liquid phase alcohol preheated to a temperature below the critical temperature, the mutual dissolution and the esterification reaction are promoted in the subsequent temperature rising process, and sufficient reaction efficiency is achieved. Thus, it is possible to reduce the size of the tubular reactor.
In addition, as a mixing temperature rising device for mixing a fatty-acid raw material and alcohol in a liquid phase state, the structure using the tube-type mixing temperature rising device provided with the in-line mixer etc. are illustrated, for example.
また、請求項８の脂肪酸エステルの製造装置のように、二次反応部として、
(ａ)内部に固体触媒およびイオン交換樹脂の少なくとも１種を充填したカラムに前記一次反応部で反応させた反応液を供給して通過させるカラム式反応器、または、
(ｂ) 固体触媒およびイオン交換樹脂の少なくとも１種を流動させつつ、固体触媒およびイオン交換樹脂の少なくとも１種と、前記一次反応部で反応させた反応液を反応させる流動床式反応器
のいずれか１種を用いるようにした場合、脂肪酸エステルの生成をさらに促進して、高品質の脂肪酸エステルをさらに効率よく製造することが可能になる。
Further, as in the fatty acid ester production apparatus of
(a) a column type reactor in which a reaction solution reacted in the primary reaction section is supplied to and passed through a column filled with at least one of a solid catalyst and an ion exchange resin, or
(b) Any one of fluidized bed reactors in which at least one of a solid catalyst and an ion exchange resin is allowed to flow while at least one of the solid catalyst and the ion exchange resin is reacted with a reaction solution reacted in the primary reaction section. When one kind is used, it is possible to further promote the production of the fatty acid ester and to produce a high-quality fatty acid ester more efficiently.
また、請求項９の脂肪酸エステルの製造装置のように、二次反応部で反応させた後の反応液を液液分離して、アルコールとグリセリンを主たる成分とする軽液と、脂肪酸エステルと高沸点不純物を含む重液とに分離する分離手段を備えた構成とすることにより、上記軽液と重液を分離して、脂肪酸エステルの生成を効率よく行うことが可能になる。 Further, as in the apparatus for producing a fatty acid ester according to claim 9, the reaction liquid after the reaction in the secondary reaction part is subjected to liquid-liquid separation, a light liquid mainly comprising alcohol and glycerin, fatty acid ester and high By adopting a configuration including a separation means for separating the heavy liquid containing boiling point impurities, the light liquid and the heavy liquid can be separated to efficiently produce the fatty acid ester.
また、請求項１０の脂肪酸エステルの製造装置のように、分離手段として、二次反応部で反応させた後の反応液を機械的に軽液と重液とに分離する機械的分離手段を用いることにより、容易かつ確実に軽液と重液を分離して、脂肪酸エステルの生成を効率よく行うことが可能になる。
なお、機械的分離手段とは、遠心分離器のように比重差を利用した分離器などを意味する概念であり、具体的な機器形式に特別の制約はない。
Further, as in the fatty acid ester production apparatus according to
The mechanical separation means is a concept that means a separator using a specific gravity difference, such as a centrifugal separator, and there is no particular restriction on a specific device type.
また、請求項１１の脂肪酸エステルの製造装置のように、液液分離後の重液を蒸留して、上記の分離手段において分離しきれずに残存するアルコールおよび水を主たる成分とする低沸点成分と、脂肪酸エステルを主たる成分とする中沸点成分と、高沸点不純物を含む高沸点成分とに分離する重液蒸留手段を備えた構成とすることにより、重液をアルコールおよび水を主たる成分とする低沸点成分と、脂肪酸エステルを主たる成分とする中沸点成分（目的成分）と、高沸点不純物を含む高沸点成分とに分離することが可能になる。 Further, as in the fatty acid ester production apparatus according to claim 11, the heavy liquid after the liquid-liquid separation is distilled, and the low-boiling component mainly containing alcohol and water which cannot be separated in the separation means and remains By using a heavy liquid distillation means for separating a medium boiling point component mainly composed of fatty acid ester and a high boiling point component containing high boiling point impurities, the heavy liquid is reduced mainly with alcohol and water. It becomes possible to separate into a boiling point component, a medium boiling point component (target component) mainly composed of a fatty acid ester, and a high boiling point component containing a high boiling point impurity.
また、請求項１２の脂肪酸エステルの製造装置のように、液液分離後の重液を蒸留することにより得られる脂肪酸エステルを主たる成分とする中沸点成分に少量含まれる脂肪酸を、アルカリ水溶液との中和反応により分離除去する脂肪酸除去手段を備えた構成とすることにより、少ない消費エネルギーで、高品質の脂肪酸エステルを効率よく製造することが可能になる。
Further, as in the fatty acid ester production apparatus according to
また、請求項１３の脂肪酸エステルの製造装置のように、脂肪酸除去手段により脂肪酸を除去した後の脂肪酸エステルに含まれる水分を主とする低沸点成分を蒸留により除去する低沸点成分除去手段を備えた構成とすることにより、水分などの低沸点成分の含有量の少ない、高純度の脂肪酸エステルを得ることが可能になり、本願発明をより実効あらしめることが可能になる。
The apparatus for producing a fatty acid ester according to
また、請求項１４の脂肪酸エステルの製造装置のように、液液分離後の軽液を蒸留して、アルコールと水分とグリセリンに分離する軽液蒸留手段を備えた構成とすることにより、軽液をアルコールと水分とグリセリンの各成分に分離することが可能になり、有効成分の分離回収を行うことが可能になる。
なお、軽液蒸留手段（蒸留方法）としては、例えば、充填塔、フラッシュ蒸留塔、薄膜型蒸留塔などを用いて蒸留を行う方法などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Further, as in the apparatus for producing a fatty acid ester according to
Examples of the light liquid distillation means (distillation method) include, but are not limited to, a method of performing distillation using a packed column, a flash distillation column, a thin film distillation column, and the like.
また、請求項１５の脂肪酸エステルの製造装置のように、軽液蒸留手段により分離されたアルコールを回収するアルコール回収手段および軽液蒸留手段により分離されたグリセリンを回収するグリセリン回収手段を備えた構成とすることにより、純度の高いアルコールおよびグリセリンを回収することが可能になる。
さらに、回収したアルコールをエステル化反応にリサイクル使用することにより、薬剤コストの低減を図ることが可能になる。
また、回収されるグリセリンについても、アルカリなどの触媒を含まず純度の高いグリセリンを回収することができるため、補助燃料や粗グリセリンとしての再利用が容易になる。
Moreover, the apparatus provided with the alcohol collection | recovery means which collect | recovers the alcohol isolate | separated by the light liquid distillation means, and the glycerol collection | recovery means which collect | recovers the glycerol isolate | separated by the light liquid distillation means like the fatty-acid-ester manufacturing apparatus of Claim 15 By doing so, it becomes possible to collect high-purity alcohol and glycerin.
Furthermore, it is possible to reduce the drug cost by recycling the collected alcohol for the esterification reaction.
In addition, since the glycerol that is recovered does not contain a catalyst such as an alkali and can be recovered with high purity, it can be easily reused as auxiliary fuel or crude glycerol.
また、請求項１６の脂肪酸エステルの製造装置のように、一次反応部の温度条件および圧力条件を、温度：２５０〜３５０、圧力：１５〜２５ＭＰａの範囲とすることにより、アルコールを確実に超臨界状態とすることが可能になり、本願発明を実効あらしめることができる。
なお、一次反応部の温度が２５０未満の場合、脂肪酸原料中にいくらか含まれるトリグリセリドが脂肪酸化されず、エステル化反応が十分に生起する温度にするために、再加熱を行うことが必要となり好ましくない。また、一次反応部の温度が３５０を超える場合、実装置では熱源の確保が困難になり、設備コストの著しい増大を招くことから好ましくなく、また、脂肪酸の種類によっては熱分解を起こすため好ましくない。
また、圧力が１５ＭＰａ未満になると次の工程でのエステル化反応が不十分になり、２５ＭＰａを超えると設備コストの著しい増大を招くことから望ましくない。
Further, as in the apparatus for producing a fatty acid ester according to claim 16, by setting the temperature condition and pressure condition of the primary reaction section to the ranges of temperature: 250 to 350 and pressure: 15 to 25 MPa, the alcohol is surely supercritical. Thus, the present invention can be effectively realized.
In addition, when the temperature of the primary reaction part is less than 250, it is necessary to perform reheating in order to bring the triglyceride contained in the fatty acid raw material to a temperature at which the esterification reaction occurs sufficiently without being converted to fatty acid. Absent. In addition, when the temperature of the primary reaction part exceeds 350, it is not preferable because it is difficult to secure a heat source in the actual apparatus, resulting in a significant increase in equipment cost, and depending on the type of fatty acid, it is not preferable because it causes thermal decomposition. .
On the other hand, if the pressure is less than 15 MPa, the esterification reaction in the next step becomes insufficient, and if it exceeds 25 MPa, the equipment cost is significantly increased, which is not desirable.
また、請求項１７の脂肪酸エステルの製造装置のように、管型反応器内における液空間速度を０．３〜０．０３［１／min］の範囲とすることにより、エステル化反応を十分に行わせることが可能になる。この液空間速度は脂肪酸原料の状態などによって調整することが望ましい。
なお、管型反応器内の液空間速度を０．３〜０．０３［１／min］とすることが好ましいのは、液空間速度が０．０３［１／min］未満では反応時間が長くなり過ぎて、脂肪酸の種類によっては熱による分解を起こす可能性が高くなり、また、０．３［１／min］を超えると反応時間が短くなり、充分なエステル化反応が行われなくなることによる。
Further, as in the apparatus for producing a fatty acid ester according to claim 17, by setting the liquid space velocity in the tubular reactor in the range of 0.3 to 0.03 [1 / min], the esterification reaction is sufficiently performed. It becomes possible to do. It is desirable to adjust the liquid space velocity according to the state of the fatty acid raw material.
The liquid space velocity in the tubular reactor is preferably 0.3 to 0.03 [1 / min] because the reaction time is long when the liquid space velocity is less than 0.03 [1 / min]. Depending on the type of fatty acid, there is a high possibility of causing decomposition by heat, and when it exceeds 0.3 [1 / min], the reaction time is shortened and sufficient esterification reaction is not performed. .
また、請求項１８の脂肪酸エステルの製造装置のように、脂肪酸原料予熱器および混合昇温器における温度条件および圧力条件を、温度：２００〜３５０、圧力：１５〜２５ＭＰａの範囲とすることにより、管型反応器に供給される流体を管型反応器における反応条件に対応するように予熱して、管型反応器の小型化を図ることが可能になる。 In addition, as in the apparatus for producing a fatty acid ester according to claim 18, by setting the temperature condition and pressure condition in the fatty acid raw material preheater and the mixing temperature riser to a range of temperature: 200 to 350, pressure: 15 to 25 MPa, It is possible to reduce the size of the tubular reactor by preheating the fluid supplied to the tubular reactor so as to correspond to the reaction conditions in the tubular reactor.
なお、脂肪酸原料を、脂肪酸原料予熱器において上記条件で予熱するようにした場合、混合昇温器への供給の準備が行われるだけでなく、通常は含まれている水分により油脂類の加水分解が起こり、主成分であるグリセリド類が脂肪酸に分解されるため、エステル化反応を促進させることが可能になる。 When the fatty acid raw material is preheated under the above conditions in the fatty acid raw material preheater, not only preparation for supply to the mixing temperature riser is performed, but also the hydrolysis of fats and oils is usually performed by the contained moisture. Since glycerides, which are the main components, are decomposed into fatty acids, the esterification reaction can be promoted.
また、請求項１９の脂肪酸エステルの製造装置のように、アルコールとして、炭素数が１〜５の低級アルコールを用いることにより、実用可能な温度条件、圧力条件でアルコールを超臨界状態にすることが可能になり、本願発明を実効あらしめることができる。
なお、炭素数が１〜５の低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノールなどが例示される。
Further, as in the apparatus for producing a fatty acid ester according to claim 19, by using a lower alcohol having 1 to 5 carbon atoms as the alcohol, the alcohol can be brought into a supercritical state under practical temperature conditions and pressure conditions. It becomes possible, and this invention can be shown effectively.
Examples of the lower alcohol having 1 to 5 carbon atoms include methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol and the like.
また、請求項２０の脂肪酸エステルの製造装置は、燃料として用いられる脂肪酸エステルを製造するために用いられるものであり、その脂肪酸エステルの製造装置を使用することにより、アルカリ触媒を使用せず、遊離脂肪酸を主成分とする脂肪酸原料（例えば、植物油、動物油、植物油または動物油の廃油からなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する脂肪酸原料）から、効率よく燃料（軽油代替燃料）として用いられる脂肪酸エステルを製造することが可能になる。 The apparatus for producing a fatty acid ester according to claim 20 is used for producing a fatty acid ester used as a fuel. By using the apparatus for producing a fatty acid ester, an alkaline catalyst is not used, and the fatty acid ester is liberated. Fatty acid esters that are efficiently used as fuel (light oil substitute fuel) from fatty acid raw materials mainly composed of fatty acids (for example, fatty acid raw materials derived from at least one selected from the group consisting of vegetable oil, animal oil, vegetable oil or animal oil waste oil) Can be manufactured.
以下、本願発明の実施の形態を示してその特徴とするところをさらに詳しく説明する。 Hereinafter, the features of the present invention will be described in more detail with reference to embodiments of the present invention.
図１は溶媒となるアルコールと脂肪酸原料を混合する混合手段Ａ１、遊離脂肪酸を主成分とする脂肪酸原料とアルコールをエステル化反応させる一次反応機構部（一次反応部）Ａ２、そして、一次反応工程で反応させた反応液を固体触媒およびイオン交換樹脂の少なくとも１種の存在下にさらにエステル化反応を行わせる二次反応機構部（二次反応部）Ａ３などを示す図である。 FIG. 1 shows a mixing means A1 for mixing an alcohol serving as a solvent and a fatty acid raw material, a primary reaction mechanism section (primary reaction section) A2 for esterifying a fatty acid raw material mainly composed of free fatty acids and an alcohol, and a primary reaction step. It is a figure which shows secondary reaction mechanism part (secondary reaction part) A3 etc. which perform the esterification reaction further in the presence of at least 1 sort (s) of a solid catalyst and an ion exchange resin.
図２は一次反応機構部Ａ２と、二次反応機構部Ａ３においてエステル化反応を行わせた後の反応液を液液分離して、軽液と重液を機械的に分離する液液分離手段（分離手段）Ｂ、液液分離手段Ｂにより分離された軽液を蒸留してアルコールとグリセリンを回収する軽液蒸留手段Ｃなどを示す図である。 FIG. 2 shows liquid-liquid separation means for mechanically separating light and heavy liquids by liquid-liquid separation of the reaction liquid after the esterification reaction is performed in the primary reaction mechanism part A2 and the secondary reaction mechanism part A3. (Separation means) B, a light liquid distillation means C for recovering alcohol and glycerin by distilling the light liquid separated by the liquid-liquid separation means B, and the like.
また、図３は、液液分離手段Ｂ（図２）により分離された重液を蒸留して低沸点成分と、高沸点成分に分離する重液蒸留手段Ｄ、重液蒸留手段Ｄにより分離した低沸点成分中に含まれる脂肪酸を中和反応により分離除去する脂肪酸除去手段Ｅ、脂肪酸除去手段Ｅにより脂肪酸を分離した脂肪酸エステルを主成分とする液中に含まれる水分を主とする低沸点成分を蒸留により除去する低沸点成分除去手段Ｆなどを示す図である。 Further, FIG. 3 shows that the heavy liquid separated by the liquid-liquid separation means B (FIG. 2) is distilled and separated by the low-boiling component and the heavy-liquid distillation means D that separates the high-boiling component into the high-boiling component. Fatty acid removal means E that separates and removes fatty acids contained in low-boiling components by a neutralization reaction, low-boiling ingredients mainly containing water contained in a liquid mainly composed of fatty acid esters obtained by separating fatty acids by fatty acid removal means E It is a figure which shows the low boiling point component removal means F etc. which remove | eliminate by distillation.
図１〜図３に示すように、本願発明の脂肪酸エステルの製造装置は、
(ａ)遊離脂肪酸を主成分とする脂肪酸原料とアルコール（溶媒）を液体状態で混合する混合手段Ａ１（図１）と、混合手段Ａ１で混合された混合流体を、アルコールが超臨界状態となる条件で通過させることにより、連続的にエステル化反応を行わせる一次反応機構部Ａ２（図１）と、一次反応機構部Ａ２で反応させた反応液を、温度：６０〜２００、圧力：大気圧〜８ＭＰａの条件で、固体触媒およびイオン交換樹脂の少なくとも１種の存在下にさらにエステル化反応を行わせて、一次反応液中に残存している未反応の遊離脂肪酸のエステル化反応を促進させる二次反応機構部Ａ３（図１）と、
(ｂ)一次反応機構部Ａ２と二次反応機構部Ａ３で反応させた反応液を液液分離して、アルコールとグリセリンを主たる成分とする軽液と脂肪酸エステル、および高沸点不純物を含む重液を機械的に分離する液液分離手段Ｂ（図２）と、
(ｃ)液液分離手段Ｂにより分離された軽液を蒸留してアルコールとグリセリンを回収する軽液蒸留手段（アルコール・グリセリン回収手段）Ｃ（図２）と、
(ｄ)液液分離手段Ｂにより分離された重液を蒸留して、脂肪酸エステルを主たる成分とする低沸点成分と、高沸点不純物を含む高沸点成分に分離する重液蒸留手段Ｄ（図３）と、
(ｅ)重液蒸留手段Ｄにより分離した低沸点成分中に含まれる少量の脂肪酸を中和反応により分離除去する脂肪酸除去手段Ｅ（図３）と、
(ｆ)脂肪酸除去手段Ｅにより分離した脂肪酸エステルを主成分とする液中に少量含まれる水分を主とする低沸点成分を蒸留により除去する低沸点成分除去手段Ｆ（図３）を備えている。
As shown in FIGS. 1-3, the manufacturing apparatus of the fatty acid ester of the present invention is
(a) Mixing means A1 (FIG. 1) for mixing a fatty acid raw material mainly composed of free fatty acids and alcohol (solvent) in a liquid state, and the mixed fluid mixed by mixing means A1 makes the alcohol a supercritical state. The primary reaction mechanism A2 (FIG. 1) that continuously performs the esterification reaction by passing under conditions, and the reaction solution reacted in the primary reaction mechanism A2 are temperature: 60 to 200, pressure: atmospheric pressure An esterification reaction is further performed in the presence of at least one of a solid catalyst and an ion exchange resin under a condition of ˜8 MPa to promote an esterification reaction of unreacted free fatty acid remaining in the primary reaction solution. Secondary reaction mechanism part A3 (FIG. 1);
(b) The liquid obtained by liquid-liquid separation of the reaction liquid reacted in the primary reaction mechanism part A2 and the secondary reaction mechanism part A3, and a heavy liquid containing a light liquid and a fatty acid ester containing alcohol and glycerin as main components, and a high-boiling impurity. Liquid-liquid separation means B (FIG. 2) for mechanically separating
(c) Light liquid distillation means (alcohol / glycerin recovery means) C (FIG. 2) for recovering alcohol and glycerin by distilling the light liquid separated by the liquid-liquid separation means B;
(d) The heavy liquid distillation means D (FIG. 3) which distills the heavy liquid separated by the liquid-liquid separation means B and separates it into a low-boiling component containing fatty acid ester as a main component and a high-boiling component containing high-boiling impurities. )When,
(e) Fatty acid removing means E (FIG. 3) for separating and removing a small amount of fatty acid contained in the low boiling point component separated by heavy liquid distillation means D by a neutralization reaction;
(f) A low boiling point component removing unit F (FIG. 3) is provided for removing by distillation the low boiling point component mainly containing water contained in a small amount in the liquid mainly composed of the fatty acid ester separated by the fatty acid removing unit E. .
この脂肪酸エステルの製造装置において用いられる混合手段Ａ１としては、乳化用の高機能なインラインミキサーを用いてアルコール溶媒中に油脂を微細な油滴として分散させる方法などが例示される。 Examples of the mixing means A1 used in this fatty acid ester production apparatus include a method of dispersing fats and oils as fine oil droplets in an alcohol solvent using a highly functional in-line mixer for emulsification.
また、一次反応機構部Ａ２（図１）は、遊離脂肪酸を主成分とする脂肪酸原料を貯める脂肪酸原料タンク１、アルコール（メタノール）タンク２、脂肪酸原料を予熱する脂肪酸原料予熱器３ａ、アルコールを臨界温度以下の温度に予熱するアルコール予熱器３ｂ、脂肪酸原料予熱器３ａおよびアルコール予熱器３ｂにおいて予熱された脂肪酸原料とアルコールを液相状態で混合させながらアルコールが超臨界状態となる反応温度にまで昇温する、撹拌機構（この実施例ではインラインミキサー（図示せず））を備えた混合昇温器３ｃ、脂肪酸原料とアルコールの混合流体を通過させることにより連続的に一次エステル化反応を行わせる管型反応器４とを備えている。
The primary reaction mechanism part A2 (FIG. 1) includes a fatty acid raw material tank 1 for storing a fatty acid raw material mainly composed of free fatty acids, an alcohol (methanol)
なお、この実施例では、管型反応器４の出口側に設けられた、反応後の液とアルコールとの熱交換を行わせるアルコール予熱器３ｂが、熱回収器として機能するように構成されている。なお、熱回収器の有無および熱回収器を設ける場合の具体的な構成には特別の制約はない。 In this embodiment, the alcohol preheater 3b provided on the outlet side of the tubular reactor 4 for exchanging heat between the reacted liquid and the alcohol is configured to function as a heat recovery device. Yes. In addition, there is no special restriction | limiting in the specific structure in the case of providing the presence or absence of a heat recovery device, and a heat recovery device.
なお、管型反応器４は、所定の長さの管をつづら折り状に曲折させた管型の反応器本体４ａと、脂肪酸原料とアルコールの混合流体（原料流体）をアルコールの超臨界領域の所定の温度および圧力に達するまで加熱昇温し、またはその温度および圧力に保持するためのヒータ４ｂを備えている。ヒータ４ｂの形式は熱媒や高圧スチームを利用した２重管式加熱形式や電気ヒータ形式など種々の形式のものを用いることが可能であり、その構成に特別の制約はない。
The tubular reactor 4 includes a tubular reactor body 4a in which a tube having a predetermined length is bent in a folded manner, and a mixed fluid (raw material fluid) of a fatty acid raw material and alcohol in a predetermined supercritical region of alcohol. The
また、管型反応器４の出口側（詳しくは、アルコール予熱器３ｂの出口側）には冷却部５が設けられている。この冷却部５を設けることにより、さらに適切な出口温度の制御が可能になる。なお、冷却部５の有無および冷却部を設ける場合の具体的な構成には特別の制約はない。 A cooling unit 5 is provided on the outlet side of the tubular reactor 4 (specifically, on the outlet side of the alcohol preheater 3b). Providing this cooling unit 5 makes it possible to control the outlet temperature more appropriately. In addition, there is no special restriction | limiting in the specific structure when the presence or absence of the cooling part 5 and a cooling part are provided.
また、二次反応機構部（二次反応部）Ａ３は、一次反応機構部Ａ２を構成する管型反応器４で一次反応（一次エステル化反応）を行わせた後の反応液を、温度：６０〜２００、圧力：大気圧〜８ＭＰａの条件で、固体触媒およびイオン交換樹脂の少なくとも１種の存在下にさらにエステル化反応を行わせる機能を果たすものであり、この二次反応機構部（二次反応部）Ａ３は、図１に示すように、冷却部５と減圧システム６により所定の温度、圧力に調節された反応液を、カラムに固体触媒、およびイオン交換樹脂の少なくとも１種を充填したカラム式反応器８を通過させることにより、脂肪酸エステルの生成を促進するように構成されている。なお、カラム式反応器８の出口側には、二次反応終了後のエステル化が促進された反応液を受けるバッファタンク７が配設されている。
Further, the secondary reaction mechanism part (secondary reaction part) A3 is a reaction solution after the primary reaction (primary esterification reaction) is performed in the tubular reactor 4 constituting the primary reaction mechanism part A2, the temperature: The secondary reaction mechanism section (2) performs a function of further performing an esterification reaction in the presence of at least one of a solid catalyst and an ion exchange resin under the conditions of 60 to 200, pressure: atmospheric pressure to 8 MPa. As shown in FIG. 1, the next reaction unit A3 is filled with the reaction liquid adjusted to a predetermined temperature and pressure by the cooling unit 5 and the decompression system 6, and the column is filled with at least one of a solid catalyst and an ion exchange resin. The
また、分離手段Ｂは、カラム式反応器８によりエステル化が促進された反応液を液液分離によって、アルコールとグリセリンを主たる成分とする軽液と、脂肪酸エステルおよび高沸点不純物を主たる成分とする重液を分離する機能を果たすものであり、この分離手段Ｂは、図２に示すように、機械的な液液分離器１１およびその周辺機器から構成されている。なお、この液液分離器１１としては、遠心分離型の分離器や、遠心分離型以外の、機械分離式の種々の分離器を用いることが可能である。
Separation means B uses light-liquid separation of the reaction liquid whose esterification has been promoted by
また、この液液分離器１１によって分離された軽液からアルコールとグリセリンを回収するアルコール、グリセリン回収手段（軽液蒸留手段）Ｃ（図２）は、バッファタンク１２から供給されるアルコール、グリセリン、水を含む軽液を蒸留してアルコールとグリセリンと水に分離する蒸留塔１３と、留分であるアルコールの蒸気を凝縮させるコンデンサ１４とを備えている。
Further, alcohol for recovering alcohol and glycerin from the light liquid separated by the liquid-liquid separator 11, glycerin recovery means (light liquid distillation means) C (FIG. 2) includes alcohol supplied from the
また、重液蒸留手段Ｄは、液液分離器１１において分離された脂肪酸エステルおよび高沸点不純物を含む重液から、液液分離器１１で分離しきれずに残存するアルコールおよび水を主たる成分とする低沸点成分と、脂肪酸エステルを主成分とする中沸点成分と、高沸点不純物を含む高沸点成分とに分離する機能を果たすものであり、図３に示すように、液液分離器１１の重液出口側に配設されたバッファタンク２１と、バッファタンク２１より供給される重液を蒸留する重液蒸留器２２と、重液蒸留器２２から留出した脂肪酸エステルおよびグリセリン（液液分離で分離しきれずに重液に混入したグリセリン）を凝縮させるコンデンサ２３とを備えている。なお、コンデンサ２３の下流側には、コールドトラップ２４が配設されている。
The heavy liquid distillation means D is mainly composed of alcohol and water that cannot be separated in the liquid-liquid separator 11 from the heavy liquid containing the fatty acid ester and high-boiling impurities separated in the liquid-liquid separator 11. It functions to separate a low-boiling component, a medium-boiling component containing fatty acid ester as a main component, and a high-boiling component containing high-boiling impurities, and as shown in FIG. A
なお、重液蒸留器２２としては、薄膜降下式のヒータおよび蒸発缶からなる薄膜降下式蒸留器が用いられており、この重液蒸留器２２において、低沸点成分、脂肪酸エステルおよびグリセリン（中沸点成分）が留分として留出し、未反応物や重合物（高沸点不純物）が釜残として分離される。
As the heavy
そして、重液蒸留器２２において留出した脂肪酸エステルおよびグリセリンがコンデンサ２３で凝縮するとともに、低沸点成分がコールドトラップ２４において凝縮することにより、脂肪酸エステルおよびグリセリンと、低沸点成分との分離が行われる。
なお、重液蒸留器２２は、上述のような薄膜降下式のヒータおよび蒸発缶からなるものに限らず、種々の型式のものを用いることが可能である。
The fatty acid ester and glycerin distilled in the heavy liquid still 22 are condensed in the
The heavy liquid still 22 is not limited to the thin film descending heater and the evaporator as described above, and various types can be used.
また、脂肪酸除去手段Ｅは、コンデンサ２３で凝縮した脂肪酸エステルを主成分とする中沸点成分に含まれる低沸点成分の一部を構成する少量の脂肪酸を、中和反応により分離除去する機能を果たすものであり、図３に示すように、コンデンサ２３で凝縮した脂肪酸エステルを主成分とする中沸点成分を送液するライン中にアルカリをライン添加するアルカリ添加機構部２５ａと、中和反応を行わせるとともに、反応により生成する脂肪酸石鹸を機械的に分離する分離器２５を備えている。なお、分離器２５としては、遠心分離型の分離器や、遠心分離型以外の、機械分離式の種々の分離器を用いることが可能である。
Further, the fatty acid removing means E functions to separate and remove a small amount of fatty acid constituting a part of the low boiling point component contained in the medium boiling point component mainly composed of the fatty acid ester condensed by the
なお、この実施形態の脂肪酸エステルの製造装置においては、重液蒸留手段Ｄの主要部が減圧下で運転されるように構成されており、そのための真空吸引手段２９としては、ガスエゼクタ付きの封水真空ポンプが用いられている。ただし、真空吸引手段２９の型式に特別の制約はなく、他の型式のものを用いることも可能である。 In the fatty acid ester production apparatus of this embodiment, the main part of the heavy liquid distillation means D is configured to operate under reduced pressure, and the vacuum suction means 29 for that purpose is sealed water with a gas ejector. A vacuum pump is used. However, the type of the vacuum suction means 29 is not particularly limited, and other types can be used.
また、低沸点成分除去手段Ｆは、分離器２５で残存する脂肪酸が除去された脂肪酸エステルに少量含まれる水分を主成分とする低沸点成分を溜出させて低沸点成分を除去する機能を果たすものであり、図３に示すように、分離器２５を出た脂肪酸エステルを主成分とする液を受け入れるバッファタンク２６と、脂肪酸エステルと少量の低沸点成分を含む液を蒸留して低沸点成分を留出させる薄膜降下式の蒸留器（低沸点成分蒸留器）２７と、低沸点成分の蒸気を凝縮させる凝縮器２８とを備えている。
そして、この低沸点成分除去手段Ｆにより、低沸点成分が除去されることにより高純度の脂肪酸エステルが回収されることになる。
Further, the low boiling point component removing means F functions to remove the low boiling point component by distilling out the low boiling point component mainly composed of water contained in a small amount of the fatty acid ester from which the fatty acid remaining in the
And by this low boiling point component removal means F, high purity fatty acid ester will be collect | recovered by removing a low boiling point component.
以下に本願発明の実施例を示して本願発明の特徴をさらに具体的に説明する。 The features of the present invention will be described more specifically with reference to examples of the present invention.
［実施例１］
上述のように構成された脂肪酸エステルの製造装置を用いて、脂肪酸原料を、以下の条件で処理した。
[Example 1]
The fatty acid raw material was processed under the following conditions using the fatty acid ester production apparatus configured as described above.
(１)脂肪酸原料の性状
脂肪酸含有率： 約９０〜９３重量％
中性油含有率： 約６〜８重量％
水分含有率 ： 約１〜２重量％
(２)アルコール（溶媒）の種類
工業用メタノール
(３)一次反応条件
反応温度 ：３００
反応圧力 ：１６〜２２ＭＰａ
液空間速度 ：約０．０５〜０．１ １／min
溶媒添加率 ：脂肪酸原料の約０．５〜１．０重量倍
(４)二次反応条件
反応温度 ：９０
反応圧力 ：０．２〜０．５ＭＰａ
液空間速度 ：約０．０１〜０．０２／min
溶媒添加率 ：脂肪酸原料の約０．５〜１．０重量倍
(５)各反応液の組成（分析結果）
一次反応液および二次反応液の組成を表１に示す。
(1) Properties of fatty acid raw material Fatty acid content: about 90 to 93% by weight
Neutral oil content: about 6-8% by weight
Moisture content: about 1-2% by weight
(2) Types of alcohol (solvent) Industrial methanol
(3) Primary reaction conditions Reaction temperature: 300
Reaction pressure: 16-22 MPa
Liquid space velocity: about 0.05 to 0.1 1 / min
Solvent addition rate: about 0.5 to 1.0 times the fatty acid raw material
(4) Secondary reaction conditions Reaction temperature: 90
Reaction pressure: 0.2 to 0.5 MPa
Liquid space velocity: about 0.01 to 0.02 / min
Solvent addition rate: about 0.5 to 1.0 times the fatty acid raw material
(5) Composition of each reaction solution (analysis result)
Table 1 shows the compositions of the primary reaction solution and the secondary reaction solution.
そして、二次反応液から溶媒であるメタノールと副生物であるグリセリンを除去し、水分を留去するとともに、高沸点不純物を除去して回収した脂肪酸エステルについて、ガスクロマトグラフィーおよびガスクロマトグラフィー・質量分析法などによる分析を行った。 Then, from the secondary reaction solution, methanol as a solvent and glycerin as a by-product are removed, water is distilled off, and fatty acid esters recovered by removing high-boiling impurities are subjected to gas chromatography and gas chromatography / mass. Analyzes were made using analytical methods.
回収した脂肪酸エステルの組成（分析結果）
パルミチン酸エステル ： １２．２％
オレイン酸エステル ： ４２．９％
ステアリン酸エステル ： ３．６％
リノール酸エステル ： ３４．２％
リノレン酸エステル ： ２．９％
その他脂肪酸エステル化物 ： ２．２％
グリセリン ： ０．０２％
水分 ： ０．０５％
その他 ： 残り
Composition of recovered fatty acid ester (analysis result)
Palmitic acid ester: 12.2%
Oleic acid ester: 42.9%
Stearic acid ester: 3.6%
Linoleic acid ester: 34.2%
Linolenic acid ester: 2.9%
Other fatty acid ester products: 2.2%
Glycerin: 0.02%
Moisture: 0.05%
Other: remaining
回収した脂肪酸エステルの物性（分析結果）
密度（１５℃） ： ０．８８３８g／cm3
動粘度（５０℃） ： ３．７２４mm2／s
引火点 ： １６３℃
目詰まり点 ： -４℃
流動点 ： -２．５℃
硫黄分 ： ＜０．０１％
残留炭素分 ： ０．０１％
１０％残油残留炭素分 ： ０．２３％
灰分 ： ＜０．０１％
セタン指数 ： ５９．０
総発熱量 ： ３９８９０J／g
曇り点 ： -３℃
銅板腐食 ： １ａ
Physical properties of collected fatty acid esters (analysis results)
Density (15 ° C.): 0.8838 g / cm 3
Kinematic viscosity (50 ° C.): 3.724 mm 2 / s
Flash point: 163 ° C
Clogging point: -4 ℃
Pour point: -2.5 ° C
Sulfur content: <0.01%
Residual carbon content: 0.01%
Residual carbon content of 10% residual oil: 0.23%
Ash content: <0.01%
Cetane index: 59.0
Total calorific value: 39890 J / g
Cloud point: -3 ℃
Copper plate corrosion: 1a
検出された脂肪酸エステルの脂肪酸種は、上記のように、主にパルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアリン酸であり、その他、脂肪酸種を同定することができない脂肪酸エステル化物も一部存在しており、蒸留操作を行うことで最終的に約９８％の脂肪酸エステル化物を回収できることが確認された。 The fatty acid species of the detected fatty acid esters are mainly palmitic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, and stearic acid as described above, and some other fatty acid esterified products that cannot identify the fatty acid species. It was confirmed that about 98% of the fatty acid esterified product can be finally recovered by performing the distillation operation.
また、上記の分析結果から、エステル化反応は十分に進行しており、脂肪酸エステル化物以外の物質はグリセリンと、微量水分と、その他、モノグリセリン脂肪酸エステル、ジグリセリン脂肪酸エステルであることが確認された。
また、回収された脂肪酸エステルについて調べた上記物性から、上記実施例１の方法により得られる脂肪酸エステルが軽油代替燃料として使用することが可能なものであることが確認された。
In addition, from the above analysis results, it has been confirmed that the esterification reaction has proceeded sufficiently, and substances other than the fatty acid ester are glycerin, trace moisture, and other monoglycerin fatty acid esters and diglycerin fatty acid esters. It was.
Moreover, it was confirmed from the said physical property investigated about the collect | recovered fatty acid ester that the fatty acid ester obtained by the method of the said Example 1 can be used as a light oil alternative fuel.
上記実施例１により、脂肪酸を主たる成分とする脂肪酸原料から、目的とする軽油代替燃料として使用することが可能な品質を有する脂肪酸エステルを効率よく製造することが可能であることが確認された。
また、回収されたメタノールについても分析を行い、リサイクル使用が可能な品質のものであることを確認した。
According to Example 1, it was confirmed that a fatty acid ester having a quality that can be used as a target light oil alternative fuel can be efficiently produced from a fatty acid raw material containing fatty acid as a main component.
The recovered methanol was also analyzed and confirmed to be of a quality that can be recycled.
［実施例２］
食用油の精製工程から排出される油を原料とした脂肪酸原料を上記実施例１の場合に準じる条件で処理した。
[Example 2]
The fatty acid raw material made from the oil discharged from the edible oil refining process was treated under the same conditions as in Example 1 above.
(１)脂肪酸原料の性状
脂肪酸含有率 ： 約７５〜８３重量％
中性油含有率 ： 約１６〜２２重量％
水分含有率 ： 約１〜３重量％
(２)アルコール（溶媒）の種類
工業用メタノール
(３)一次反応条件
反応温度 ：３２０
反応圧力 ：１６〜２２ＭＰａ
液空間速度 ：約０．０５〜０．１ １／min
溶媒添加率 ：脂肪酸原料の約０．５〜１．０重量倍
(４)二次反応条件
反応温度 ：９０
反応圧力 ：０．２〜０．５ＭＰａ
液空間速度 ：約０．０１〜０．０２／min
溶媒添加率 ：脂肪酸原料の約０．５〜１．０重量倍
(５)各反応液の組成（分析結果）
一次反応液および二次反応液の組成を表２に示す。
(1) Properties of fatty acid raw material Fatty acid content: about 75 to 83% by weight
Neutral oil content: about 16-22% by weight
Moisture content: about 1 to 3% by weight
(2) Types of alcohol (solvent) Industrial methanol
(3) Primary reaction conditions Reaction temperature: 320
Reaction pressure: 16-22 MPa
Liquid space velocity: about 0.05 to 0.1 1 / min
Solvent addition rate: about 0.5 to 1.0 times the fatty acid raw material
(4) Secondary reaction conditions Reaction temperature: 90
Reaction pressure: 0.2 to 0.5 MPa
Liquid space velocity: about 0.01 to 0.02 / min
Solvent addition rate: about 0.5 to 1.0 times the fatty acid raw material
(5) Composition of each reaction solution (analysis result)
Table 2 shows the compositions of the primary reaction solution and the secondary reaction solution.
そして、反応液から溶媒であるメタノールと副生物であるグリセリンを除去し、水分を留去するとともに、高沸点不純物を除去して回収した脂肪酸エステルについて、ガスクロマトグラフィーおよびガスクロマトグラフィー・質量分析法などによる分析を行った。 Then, methanol and by-product glycerin are removed from the reaction solution, water is distilled off, and fatty acid esters recovered by removing high-boiling impurities are analyzed by gas chromatography and gas chromatography / mass spectrometry. The analysis by etc. was performed.
回収した脂肪酸エステルの組成（分析結果）
パルミチン酸エステル ： ６．５％
オレイン酸エステル ： ５１．５％
ステアリン酸エステル ： ３．０％
リノール酸エステル ： １７．８％
リノレン酸エステル ： ３．５％
その他脂肪酸エステル化物 ： ４．０％
グリセリン ： ０．０２％
水 分 ： ０．０４％
その他 ： 残り
Composition of recovered fatty acid ester (analysis result)
Palmitic acid ester: 6.5%
Oleic acid ester: 51.5%
Stearic acid ester: 3.0%
Linoleic acid ester: 17.8%
Linolenic acid ester: 3.5%
Other fatty acid esterified products: 4.0%
Glycerin: 0.02%
Water content: 0.04%
Other: remaining
回収した脂肪酸エステルの性状（分析結果）
密度（１５℃） ： ０．８８４４g／cm3
動粘度（５０℃） ： ３．７６９mm2／s
引火点 ： １６２℃
目詰まり点 ： -２℃
流動点 ： -２．５℃
硫黄分 ： ＜０．０１％
残留炭素分 ： ０．０２％
１０％残油残留炭素分 ： ０．２０％
灰分 ： ＜０．０１％
セタン指数 ： ５９．８
総発熱量 ： ３９８２０J／g
曇り点 ： ０℃
銅板腐食 ： １ａ
Properties of collected fatty acid esters (analysis results)
Density (15 ° C.): 0.8844 g / cm 3
Kinematic viscosity (50 ° C.): 3.769 mm 2 / s
Flash point: 162 ° C
Clogging point: -2 ° C
Pour point: -2.5 ° C
Sulfur content: <0.01%
Residual carbon content: 0.02%
10% residual oil carbon content: 0.20%
Ash content: <0.01%
Cetane index: 59.8
Total calorific value: 39820 J / g
Cloud point: 0 ° C
Copper plate corrosion: 1a
上記の条件で、食用油の精製工程から排出される油を原料とした脂肪酸油（脂肪酸７５重量％以上）を処理した結果、上記実施例１の場合とほぼ同等の結果が得られることが確認された。回収されたメタノールについても分析を行い、リサイクル使用が可能な品質のものであることを確認した。 As a result of processing the fatty acid oil (fatty acid 75% by weight or more) using the oil discharged from the edible oil refining process as a raw material under the above-mentioned conditions, it is confirmed that almost the same result as in Example 1 is obtained. It was done. The recovered methanol was also analyzed and confirmed to be of a quality that can be recycled.
なお、上記実施例１および２では、アルコールとしてメタノールを用いているが、炭素数が２〜５の他の低級アルコール、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノールなどを用いることも可能である。 In Examples 1 and 2, methanol is used as the alcohol, but other lower alcohols having 2 to 5 carbon atoms, such as ethanol, propanol, butanol, pentanol, etc., can also be used.
また、上記実施例では、脂肪酸原料を予熱器３ａで予熱し、アルコール（メタノール）を熱回収器（アルコール予熱器）３ｂで予熱するようにしているが、脂肪酸原料とアルコールを混合した混合流体を予熱するように構成することも可能である。 Moreover, in the said Example, although the fatty acid raw material is preheated with the preheater 3a and alcohol (methanol) is preheated with the heat recovery device (alcohol preheater) 3b, the mixed fluid which mixed the fatty acid raw material and alcohol is used. It can also be configured to preheat.
さらに、上記実施例では脂肪酸を主成分とする脂肪酸原料（実施例１）、および食用油の精製工程から排出される油を原料とした脂肪酸原料（実施例２）を処理する場合を例にとって説明したが、その他の植物油、動物油、それらの廃油などを粗脂肪酸化した脂肪酸原料を処理することも可能である。 Furthermore, in the said Example, the case where the fatty-acid raw material (Example 1) which has a fatty acid as a main component (Example 1) and the fatty acid raw material (Example 2) which used the oil discharged | emitted from the refinement | purification process of edible oil as a raw material is demonstrated as an example. However, it is also possible to treat fatty acid raw materials obtained by converting other vegetable oils, animal oils, waste oils thereof and the like into crude fatty acids.
本願発明はさらにその他の点においても上記実施形態および実施例に限定されるものではなく、一次反応機構部、二次反応機構部、予熱器、および混合昇温器などの温度条件や圧力条件、一次反応機構部が管型反応器内である場合における液空間速度などに関し、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。 The present invention is not limited to the above-described embodiments and examples in other respects as well, and temperature conditions and pressure conditions such as a primary reaction mechanism section, a secondary reaction mechanism section, a preheater, and a mixing temperature riser, With respect to the liquid space velocity in the case where the primary reaction mechanism is in a tubular reactor, various applications and modifications can be made within the scope of the invention.
上述のように本願発明においては、遊離脂肪酸を主成分とする脂肪酸原料と、アルコールとを混合し、アルコールが超臨界状態となる条件でエステル化反応を行わせた後、反応液を、温度：６０〜２００、圧力：大気圧〜８ＭＰａの条件で、固体触媒およびイオン交換樹脂の少なくとも１種の存在下にさらにエステル化反応を行わせようにしているので、アルカリ触媒を使用することなく、遊離脂肪酸を主成分とする脂肪酸原料から、脂肪酸エステルを効率よく製造することが可能になる。
したがって、本願発明は、植物油、動物油、植物油または動物油の廃油からなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する脂肪酸原料から、軽油代替燃料として使用することが可能な品質を有する脂肪酸エステルを製造する分野などに広く適用することが可能である。
As described above, in the present invention, a fatty acid raw material containing free fatty acid as a main component and alcohol are mixed, and after the esterification reaction is performed under the condition that the alcohol is in a supercritical state, the reaction solution is heated to a temperature: Since the esterification reaction is further carried out in the presence of at least one of a solid catalyst and an ion exchange resin under the conditions of 60 to 200, pressure: atmospheric pressure to 8 MPa, it is liberated without using an alkali catalyst. A fatty acid ester can be efficiently produced from a fatty acid raw material containing fatty acid as a main component.
Accordingly, the present invention relates to a field for producing a fatty acid ester having a quality that can be used as a light oil alternative fuel from a fatty acid raw material derived from at least one selected from the group consisting of vegetable oil, animal oil, vegetable oil or animal oil waste oil. It is possible to apply widely.
Ａ１ 混合手段
Ａ２ 一次反応機構部（一次反応部）
Ａ３ 二次反応機構部（二次反応部）
Ｂ 液液分離手段（分離手段）
Ｃ 軽液蒸留手段
Ｄ 重液蒸留手段
Ｅ 脂肪酸除去手段
Ｆ 低沸点成分除去手段
１ 脂肪酸原料タンク
２ アルコール（メタノール）タンク
３ａ 脂肪酸原料予熱器
３ｂ アルコール予熱器（熱回収器）
３ｃ 混合昇温器
４ 管型反応器
４ａ 反応器本体
４ｂ ヒータ
５ 冷却部
６ 減圧システム
７ バッファタンク
８ カラム式反応器
１１ 液液分離器
１２ バッファタンク
１３ 蒸留塔
１４ コンデンサ
２１ バッファタンク
２２ 重液蒸留器
２３ コンデンサ
２４ コールドトラップ
２５ａ アルカリ添加機構部
２５ 分離器
２６ バッファタンク
２７ 蒸留器（低沸点成分蒸留器）
２８ 凝縮器
２９ 真空吸引手段
A1 mixing means A2 primary reaction mechanism part (primary reaction part)
A3 Secondary reaction mechanism part (secondary reaction part)
B Liquid-liquid separation means (separation means)
C Light liquid distillation means D Heavy liquid distillation means E Fatty acid removal means F Low boiling point component removal means 1 Fatty acid
3c Mixing temperature riser 4 Tube reactor
28
Claims (20)
前記一次反応工程で反応させた反応液を、温度：６０〜２００、圧力：大気圧〜８ＭＰａの条件で、固体触媒およびイオン交換樹脂の少なくとも１種の存在下にさらにエステル化反応を行わせて脂肪酸エステルの生成を促進する二次反応工程と
を具備することを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法。 A primary reaction step in which a fatty acid raw material mainly composed of free fatty acids is mixed with an alcohol, and an esterification reaction is performed under conditions in which the alcohol is in a supercritical state, thereby generating a fatty acid ester;
The reaction liquid reacted in the primary reaction step is further subjected to an esterification reaction in the presence of at least one of a solid catalyst and an ion exchange resin under the conditions of temperature: 60 to 200, pressure: atmospheric pressure to 8 MPa. And a secondary reaction step for promoting the production of the fatty acid ester.
前記一次反応部で反応させた反応液を、温度：６０〜２００、圧力：大気圧〜８ＭＰａの条件で、固体触媒およびイオン交換樹脂の少なくとも１種の存在下にさらにエステル化反応を行わせて脂肪酸エステルの生成を促進する二次反応部と
を具備することを特徴とする脂肪酸エステルの製造装置。 A primary reaction part that mixes a fatty acid raw material mainly composed of free fatty acid and alcohol, and causes the esterification reaction under the condition that the alcohol is in a supercritical state to produce a fatty acid ester;
The reaction solution reacted in the primary reaction part is further subjected to esterification reaction in the presence of at least one of a solid catalyst and an ion exchange resin under the conditions of temperature: 60 to 200, pressure: atmospheric pressure to 8 MPa. A device for producing a fatty acid ester, comprising: a secondary reaction unit that promotes production of the fatty acid ester.
(ａ)内部に固体触媒およびイオン交換樹脂の少なくとも１種を充填したカラムに前記一次反応部で反応させた反応液を供給して通過させるカラム式反応器、または、
(ｂ) 固体触媒およびイオン交換樹脂の少なくとも１種を流動させつつ、固体触媒およびイオン交換樹脂の少なくとも１種と、前記一次反応部で反応させた反応液を反応させる流動床式反応器
のいずれか１種であることを特徴とする請求項４〜７のいずれかに記載の脂肪酸エステルの製造装置。 The secondary reaction part is
(a) a column type reactor in which a reaction solution reacted in the primary reaction section is supplied to and passed through a column filled with at least one of a solid catalyst and an ion exchange resin, or
(b) Any one of fluidized bed reactors in which at least one of a solid catalyst and an ion exchange resin is allowed to flow while at least one of the solid catalyst and the ion exchange resin is reacted with a reaction solution reacted in the primary reaction section. The apparatus for producing a fatty acid ester according to any one of claims 4 to 7, wherein the fatty acid ester production apparatus is one type.
温度：２５０〜３５０
圧力：１５〜２５ＭＰａ
の範囲にあることを特徴とする請求項４〜１５のいずれかに記載の脂肪酸エステルの製造装置。 The temperature condition and pressure condition of the primary reaction part are:
Temperature: 250-350
Pressure: 15-25MPa
The apparatus for producing a fatty acid ester according to any one of claims 4 to 15, wherein the apparatus is in the range of.
温度：２００〜３５０
圧力：１５〜２５ＭＰａ
の範囲にあることを特徴とする請求項７〜１７のいずれかに記載の脂肪酸エステルの製造装置。 The temperature conditions and pressure conditions of the fatty acid raw material preheater and the mixing heater are as follows:
Temperature: 200-350
Pressure: 15-25MPa
The apparatus for producing a fatty acid ester according to any one of claims 7 to 17, wherein the apparatus is in the range.
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