JP2008001843A - Resin composition for sealing semiconductor and semiconductor device - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resin composition for sealing a semiconductor capable of marking clearly since obtaining sufficient contrast at marking with laser, without causing poor conduction even when applied to high precision wiring; and to provide a semiconductor device using the resin composition. <P>SOLUTION: The resin composition for sealing the semiconductor contains (A) an epoxy resin, (B) phenolic resin curing agent, (C) inorganic filler, (D) fullerene and (E) carbon material which is insoluble in an organic solvent and of which the strongest peak exists in the range of 10-18° diffraction angle by X-ray diffraction measurement analysis in the range of 3-30° diffraction angle using CuKα radiation. Where the components (C), (D) and (E) are contained by 70-95 wt.%, 0.01-2.0 wt.% and 0.01-2.0 wt.%, respectively, on the basis of the whole amount of the resin composition. The semiconductor device using the resin composition is also provided. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、半導体封止用樹脂組成物およびそれを用いた半導体装置に係り、特に、レーザマーキング性に優れ、かつ、絶縁信頼性も良好な半導体封止用樹脂組成物およびそれを用いた半導体装置に関する。   The present invention relates to a resin composition for encapsulating a semiconductor and a semiconductor device using the same, and in particular, a resin composition for encapsulating a semiconductor having excellent laser marking properties and good insulation reliability, and a semiconductor using the same. Relates to the device.

従来、樹脂封止した半導体装置においては、熱硬化型もしくはUV硬化型の特殊なインクを用いてマーキングを行っていた。しかし、このような方法では、マーキングやその硬化に時間がかかるうえ、インクの取扱いも容易ではなかった。   Conventionally, in a resin-encapsulated semiconductor device, marking is performed using a thermosetting or UV curable special ink. However, in such a method, it takes time for marking and curing thereof, and handling of ink is not easy.

このため、現在ではYAGレーザや炭酸レーザを用いてマーキングを行うことが主流となっている。YAGレーザや炭酸レーザを用いたマーキングは、インクによるマーキングに比べ、作業性に優れ、作業時間を大幅に短縮できるなど、利点が多い。   For this reason, at present, it is the mainstream to perform marking using a YAG laser or a carbonic acid laser. Marking using a YAG laser or a carbonic acid laser has many advantages such as excellent workability and greatly shortening the working time compared to marking with ink.

しかし、YAGレーザや炭酸レーザを用いたマーキングでは、マーキングした部分とマーキングしていない部分とのコントラストが十分でないために、マーキングが不鮮明である。また、封止樹脂中のフェノール樹脂硬化剤の酸化による黄変などにより読み取りが困難となることもある。   However, in the marking using a YAG laser or a carbonic acid laser, the marking is unclear because the contrast between the marked portion and the unmarked portion is not sufficient. In addition, reading may be difficult due to yellowing due to oxidation of the phenol resin curing agent in the sealing resin.

そこで、このような半導体装置の封止に用いられる封止用樹脂組成物においては、レーザマーキング性を改善するために種々研究が行われており、例えば、黒色顔料としてカーボンブラックを用い、その平均粒径や添加量の範囲を特定することなどが提案されている(例えば、特許文献1〜3参照。)。   Therefore, in the sealing resin composition used for sealing of such a semiconductor device, various studies have been conducted in order to improve laser marking properties. For example, carbon black is used as a black pigment, and its average It has been proposed to specify the range of the particle diameter and the amount added (see, for example, Patent Documents 1 to 3).

しかし、カーボンブラックは導電性を有するため、近年の半導体装置の高密度化に伴う高精細な配線の封止に適用した場合に、導通不良(短絡)を起こすおそれがあった。この問題を解決するため、カーボンブラックに代えて、導通不良(短絡)のおそれの少ないフラーレンを用いることが提案されている(例えば、特許文献4参照。)が、レーザマーキング性を含め、十分な特性を備えたものは得られていない。
特開平10−158479号公報 特開2001−123047号公報 特開2005−89645号公報 特開2005−206768号公報
However, since carbon black has conductivity, there is a risk of causing a conduction failure (short circuit) when applied to sealing of high-definition wiring accompanying the recent increase in the density of semiconductor devices. In order to solve this problem, it has been proposed to use fullerene that has a low risk of conduction failure (short circuit) instead of carbon black (see, for example, Patent Document 4). No one with the characteristics has been obtained.
JP-A-10-158479 JP 2001-123047 A JP 2005-89645 A Japanese Patent Laid-Open No. 2005-206768

本発明は上述した問題を解決するためになされたもので、レーザによるマーキングにより十分なコントラストが得られ、鮮明なマーキングが可能であるとともに、高精細な配線に適用しても導通不良が発生することのない半導体装置封止用樹脂組成物およびそれを用いた半導体装置を提供することを目的とする。   The present invention has been made in order to solve the above-described problems, and sufficient contrast can be obtained by marking with a laser, and clear marking is possible. In addition, poor conduction occurs even when applied to high-definition wiring. An object of the present invention is to provide a resin composition for sealing a semiconductor device and a semiconductor device using the same.

(A)エポキシ樹脂、(B)フェノール樹脂硬化剤、(C)無機充填剤、(D)フラーレンおよび(E)有機溶媒に不溶であり、かつ、CuKα線を使用したX線回折測定分析における回折角が3〜30°の範囲内で最も強いピークが回折角10〜18°の範囲に存在する炭素材料を含有する半導体封止用樹脂組成物であって、前記半導体封止用樹脂組成物全体に対して、前記(C)成分を70〜95重量%、前記(D)成分を0.01〜2.0重量%、前記(E)成分を0.01〜2.0重量%含有することを特徴とする。   (A) epoxy resin, (B) phenol resin curing agent, (C) inorganic filler, (D) fullerene, and (E) insoluble in organic solvents, and in the X-ray diffraction measurement analysis using CuKα rays A resin composition for encapsulating a semiconductor containing a carbon material having a strongest peak within a range of a diffraction angle of 10 to 18 ° within a range of a folding angle of 3 to 30 °, and the entire resin composition for encapsulating a semiconductor The component (C) is 70 to 95% by weight, the component (D) is 0.01 to 2.0% by weight, and the component (E) is 0.01 to 2.0% by weight. It is characterized by.

本発明の半導体装置は、前記した本発明の半導体封止用樹脂組成物の硬化物により封止された半導体素子を具備することを特徴とする。   The semiconductor device of the present invention comprises a semiconductor element sealed with a cured product of the above-described resin composition for encapsulating a semiconductor of the present invention.

本発明によれば、レーザによるマーキングにより十分なコントラストが得られ、鮮明なマーキングが可能であるとともに、高精細な配線に適用しても導通不良が発生することのない半導体装置封止用樹脂組成物およびそれを用いた半導体装置が提供される。   According to the present invention, a resin composition for encapsulating a semiconductor device in which sufficient contrast is obtained by marking with a laser, clear marking is possible, and conduction failure does not occur even when applied to high-definition wiring. And a semiconductor device using the same are provided.

以下、本発明の実施の形態について説明する。   Embodiments of the present invention will be described below.

本発明の半導体封止用樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂、(B)フェノール樹脂硬化剤、(C)無機充填剤、(D)フラーレンおよび(E)有機溶媒に不溶であり、かつ、CuKα線を使用したX線回折測定分析における回折角が3〜30°の範囲内で最も強いピークが回折角10〜18°の範囲に存在する炭素材料を含有している。そして、半導体封止用樹脂組成物全体に対して、(C)成分である無機充填剤を70〜95重量%、(D)成分であるフラーレンを0.01〜2.0重量%、(E)成分である特定の物性を有する炭素材料を0.01〜2.0重量%含有している。   The resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention is insoluble in (A) an epoxy resin, (B) a phenol resin curing agent, (C) an inorganic filler, (D) fullerene, and (E) an organic solvent, and It contains a carbon material having the strongest peak in the diffraction angle range of 10 to 18 ° within the diffraction angle range of 3 to 30 ° in the X-ray diffraction measurement analysis using CuKα rays. And 70-95 weight% of the inorganic filler which is (C) component, 0.01-2.0 weight% of fullerene which is (D) component with respect to the whole resin composition for semiconductor sealing, (E ) A carbon material having specific physical properties as a component is contained in an amount of 0.01 to 2.0% by weight.

本発明に用いられる(A)成分のエポキシ樹脂としては、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するものであれば、分子構造、分子量などは特に制限されるものではなく、一般に半導体装置の封止用に使用されているものを広く使用することができる。このエポキシ樹脂の具体的な例としては、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン誘導体などの脂肪族系エポキシ樹脂、ビフェニル型、ナフチル型およびビスフェノール型などの芳香族系エポキシ樹脂などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は1種を単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。   The epoxy resin as the component (A) used in the present invention is not particularly limited as long as it has two or more epoxy groups in one molecule. What is used for sealing can be used widely. Specific examples of the epoxy resin include aliphatic epoxy resins such as phenol novolac type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins and dicyclopentadiene derivatives, and aromatic epoxy types such as biphenyl type, naphthyl type and bisphenol type. Resin etc. are mentioned. These epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.

本発明に用いられる(B)成分のフェノール樹脂硬化剤としては、1分子中にフェノール性水酸基を2個以上有するものであれば、分子構造、分子量などは特に制限されるものではなく、一般にエポキシ樹脂の硬化剤として使用されているものを広く使用することができる。このフェノール樹脂硬化剤の具体的な例としては、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン誘導体などの脂肪族系フェノール樹脂、ビフェニル型、ナフチル型およびビスフェノール型などの芳香族系フェノール樹脂などが挙げられる。これらのフェノール樹脂硬化剤は1種を単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。   The phenol resin curing agent (B) used in the present invention is not particularly limited as long as it has two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule, and is generally not limited. What is used as a hardening agent of resin can be used widely. Specific examples of the phenol resin curing agent include, for example, phenolic novolak resins, cresol novolak resins, aliphatic phenol resins such as dicyclopentadiene derivatives, aromatic phenol resins such as biphenyl type, naphthyl type, and bisphenol type. Is mentioned. These phenol resin curing agents may be used alone or in combination of two or more.

(A)成分のエポキシ樹脂と(B)成分のフェノール樹脂硬化剤とは、(A)成分のエポキシ樹脂が有するエポキシ基(a)と(B)成分のフェノール樹脂硬化剤が有するフェノール性水酸基(b)との比(a)/(b)(当量比)が0.1〜2.0の範囲となるように含有させることが好ましく、0.5〜1.5の範囲となるように含有させることがより好ましい。上記当量比が0.1未満または2.0を超えると成形性、硬化物の耐熱性、耐湿性などが低下するおそれがある。   The (A) component epoxy resin and the (B) component phenol resin curing agent include the epoxy group (a) of the (A) component epoxy resin and the phenolic hydroxyl group (B) of the phenol resin curing agent (B) component. It is preferable to make it contain so that ratio (a) / (b) (equivalent ratio) with b) may be in the range of 0.1 to 2.0, and so that it may be in the range of 0.5 to 1.5. More preferably. If the equivalent ratio is less than 0.1 or exceeds 2.0, the moldability, the heat resistance of the cured product, the moisture resistance and the like may be reduced.

本発明に用いられる(C)成分の無機充填剤としては、シリカ粉末、アルミナ粉末などの金属酸化物粉末、窒化珪素粉末、窒化アルミニウム粉末などの金属窒化物粉末、炭化珪素粉末などの金属炭化物粉末、炭酸カルシウム粉末、シリコーンパウダ、ガラス繊維などが挙げられる。これらの無機充填剤は1種を単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。   Examples of the inorganic filler of component (C) used in the present invention include metal oxide powders such as silica powder and alumina powder, metal nitride powders such as silicon nitride powder and aluminum nitride powder, and metal carbide powders such as silicon carbide powder. , Calcium carbonate powder, silicone powder, glass fiber and the like. These inorganic fillers may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for them.

本発明においては、上述した無機充填剤のなかでも、シリカ粉末を用いることが好ましい。シリカ粉末としては、具体的には、溶融破砕シリカ、溶融球状シリカおよび結晶シリカが挙げられるが、膨張係数のバランス、硬化物としたときの信頼性、レーザによる印字性などの点から、特に溶融球状シリカを用いることが好ましい。   In the present invention, it is preferable to use silica powder among the inorganic fillers described above. Specific examples of the silica powder include fused crushed silica, fused spherical silica, and crystalline silica. From the standpoints of balance of expansion coefficients, reliability when cured, and printability by laser, etc. Spherical silica is preferably used.

この(C)成分の無機充填剤は、平均粒径が1〜60μm、最大粒径200μm以下であることが好ましい。平均粒径が上記範囲をはずれる場合または最大粒径が上記範囲をはずれる場合、封止用樹脂組成物の成形性、その硬化物に対するレーザによるマーキング性が低下するおそれがある。この無機充填剤の平均粒径の測定には、例えば、レーザ回折散乱式粒度分布測定装置を用いることができる。   The inorganic filler of component (C) preferably has an average particle size of 1 to 60 μm and a maximum particle size of 200 μm or less. When the average particle size is out of the above range or the maximum particle size is out of the above range, the moldability of the encapsulating resin composition and the marking property by laser on the cured product may be deteriorated. For the measurement of the average particle diameter of the inorganic filler, for example, a laser diffraction scattering type particle size distribution measuring apparatus can be used.

(C)成分の無機充填剤の含有量は、封止用樹脂組成物全体に対して70〜95重量%であるが、好ましくは72〜90重量%である。無機充填剤の含有量が70重量%未満であると、成形性、硬化物の機械的特性、耐熱性および耐湿性が低下するおそれがあり、また、レーザによるマーキングも不鮮明となるおそれがある。逆に含有量が95重量%を超えると、かさばりが大きくなって組成物の流動性が低下し、成形性が不良となるおそれがある。   The content of the inorganic filler of component (C) is 70 to 95% by weight, preferably 72 to 90% by weight, based on the entire sealing resin composition. If the content of the inorganic filler is less than 70% by weight, the moldability, the mechanical properties of the cured product, the heat resistance and the moisture resistance may be deteriorated, and the marking by the laser may be unclear. On the other hand, if the content exceeds 95% by weight, the bulk is increased, the fluidity of the composition is lowered, and the moldability may be deteriorated.

本発明に用いられる(D)成分のフラーレンは、カーボンブラックやグラファイトと同様に、炭素原子のみからなる炭素同素体であるが、導電率は、カーボンブラックやグラファイトと異なり、同じく炭素同素体として知られるダイアモンドに近く、絶縁体の領域である。例えば、C60フラーレンの導電率は10-8〜10-14(Ω・cm)-1である。これに対し、ダイアモンドの導電率は10-8〜10-14(Ω・cm)-1であり、カーボンブラック(燃焼法)は10×10-1(Ω・cm)-1である。本成分は、黒色の着色剤として配合されるものであり、C20以上の各種のもの、例えば、C20、C24、C50、C60、C70、C76、C84などが使用される。また、これらを水素化、酸化、アルキル化、アミノ化、ハロゲン化、環化付加または包接した誘導体や、カップリング剤などで表面処理したものなども使用可能である。これらは1種を単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。本発明においては、なかでも、C60、C70が好ましい。 The fullerene of component (D) used in the present invention is a carbon allotrope composed of only carbon atoms, like carbon black and graphite, but the conductivity is different from carbon black and graphite, and is also known as a carbon allotrope. This is an insulator region. For example, the conductivity of C60 fullerene is 10 −8 to 10 −14 (Ω · cm) −1 . On the other hand, the electrical conductivity of diamond is 10 −8 to 10 −14 (Ω · cm) −1 , and the carbon black (combustion method) is 10 × 10 −1 (Ω · cm) −1 . This component is blended as a black colorant, and various types of C20 or higher, for example, C20, C24, C50, C60, C70, C76, C84, etc. are used. In addition, derivatives obtained by hydrogenation, oxidation, alkylation, amination, halogenation, cycloaddition or inclusion, or those treated with a coupling agent or the like can also be used. These may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types. In the present invention, C60 and C70 are particularly preferable.

この(D)成分のフラーレンは、マーキングにおける色調や成形性などを考慮すると、重量平均粒径が100μm以下であることが好ましく、1〜50μmであることがより好ましい。重量平均粒径が100μmを超えると、着色剤としての着色力が低下し、それによりマーキングのコントラストが低下し、鮮明なマーキングを行うことが困難になるおそれがある。   The fullerene of component (D) preferably has a weight average particle size of 100 μm or less, more preferably 1 to 50 μm, in consideration of the color tone and moldability in marking. When the weight average particle size exceeds 100 μm, the coloring power as a colorant is lowered, thereby reducing the contrast of the marking, which may make it difficult to perform clear marking.

(D)成分のフラーレンの含有量は、封止用樹脂組成物全体に対して0.01〜2.0重量%であるが、好ましくは0.06〜0.90重量%である。フラーレンの含有量が0.01重量%未満であると、組成物の光遮蔽能力が低くなって半導体装置の誤動作を招くおそれがある。また、レーザによるマーキングのコントラストも低下するおそれがある。逆に含有量が2.0重量%を超えると、レーザによるマーキングの際にレーザ光が照射された部分のフラーレンが完全に離脱せず、コントラストが低くなるおそれがある。   The content of the fullerene as component (D) is 0.01 to 2.0% by weight, preferably 0.06 to 0.90% by weight, based on the entire sealing resin composition. When the content of fullerene is less than 0.01% by weight, the light shielding ability of the composition is lowered, which may cause malfunction of the semiconductor device. Further, the contrast of the marking by the laser may be lowered. On the other hand, if the content exceeds 2.0% by weight, the fullerene in the portion irradiated with the laser beam at the time of marking by the laser may not be completely detached, and the contrast may be lowered.

本発明に用いられる(E)成分の炭素材料は、上記(D)成分のフラーレンとともに黒色の着色剤として配合される成分であると同時に、レーザによるマーキングにおけるコントラストを向上させる目的で配合されるものである。この炭素材料も、フラーレンと同様に、炭素原子のみからなる炭素同素体であるが、カーボンブラックやグラファイトと異なり、グラファイト構造がほとんど存在しないという特徴を有する。具体的には、有機溶媒に不溶であり、かつ、CuKα線を使用したX線回折測定分析における回折角が3〜30°の範囲内で最も強いピークが回折角10〜18°の範囲に存在し、グラファイト構造の面間に相当する回折角23〜27°にピークが存在しないかまたは極めて小さい。また、この炭素材料は、励起波長514.5nmで測定したラマンスペクトルにおいて、バンドG(1590±20cm-1)およびバンドD(1340±40cm-1)にピークを有し、それらの各バンドにおけるピーク強度をそれぞれI(G)およびI(D)としたとき、ピーク強度比I(D)/I(G)が0.4〜1.0の範囲にある。このことは、本炭素材料がグラファイト構造とは異なるものの、規則性の高い構造を有することを意味している。推定される構造としては、グラファイトに見られる平面構造ではなく、フラーレンに類似した、炭素5員環に由来する湾曲した単位構造を有する特異的な内部構造であると考えられ、このような内部構造による特異的な性質の一つは電気伝導性に見ることができ、導電率が10-2〜10-8(Ω・cm)-1と、カーボンブラックに比較して小さい値を示す。 The carbon material of component (E) used in the present invention is a component blended as a black colorant together with the fullerene of component (D), and at the same time, blended for the purpose of improving the contrast in marking by laser. It is. Similar to fullerene, this carbon material is a carbon allotrope composed of only carbon atoms, but unlike carbon black and graphite, it has a feature that there is almost no graphite structure. Specifically, it is insoluble in an organic solvent, and the strongest peak exists in the diffraction angle range of 10 to 18 ° within the diffraction angle range of 3 to 30 ° in the X-ray diffraction measurement analysis using CuKα rays. However, there is no or very small peak at a diffraction angle of 23 to 27 ° corresponding to the plane of the graphite structure. In addition, this carbon material has peaks in band G (1590 ± 20 cm −1 ) and band D (1340 ± 40 cm −1 ) in the Raman spectrum measured at an excitation wavelength of 514.5 nm, and peaks in those bands. When the intensity is I (G) and I (D), the peak intensity ratio I (D) / I (G) is in the range of 0.4 to 1.0. This means that the carbon material has a highly ordered structure although it is different from the graphite structure. The presumed structure is not a planar structure found in graphite, but is considered to be a specific internal structure having a curved unit structure derived from a carbon 5-membered ring similar to fullerene. One of the specific properties due to can be seen in the electrical conductivity, and the conductivity is 10 −2 to 10 −8 (Ω · cm) −1 , which is smaller than that of carbon black.

ここで、本炭素材料の「有機溶媒に不溶である」とは、炭素材料を室温にて90重量倍の1,2,4−トリメチルベンゼンに加え、撹拌、濾過した後、150℃で10時間真空乾燥させたときの重量減少率が5%以下であることをいう。   Here, “insoluble in an organic solvent” of the present carbon material means that the carbon material is added to 90 weight times 1,2,4-trimethylbenzene at room temperature, stirred and filtered, and then at 150 ° C. for 10 hours. The weight reduction rate when vacuum-dried is 5% or less.

この(E)成分の炭素材料は、一般に燃焼法と称される方法で製造することができる。すなわち、炭素含有化合物を所定の条件で燃焼させ、生じた煤を火炎の末尾、火炎の内部、バーナチャンバの内部表面などから収集した後、煤中に含まれる有機溶媒に可溶な成分を抽出除去し、さらに、濾過、乾燥することにより、得ることができる。   The carbon material of component (E) can be produced by a method generally called a combustion method. In other words, carbon-containing compounds are burned under specified conditions, and the resulting soot is collected from the end of the flame, the inside of the flame, the inner surface of the burner chamber, etc., and then components soluble in the organic solvent contained in the soot are extracted. It can be obtained by removing, further filtering and drying.

この(E)成分の炭素材料は、重量平均粒径が100μm以下の粉末であることが好ましく、重量平均粒径が1〜50μmの粉末であることがより好ましい。重量平均粒径が100μmを超えると、着色剤としての着色力が低下し、その結果、マーキングのコントラストが低下し、鮮明なマーキングを行うことが困難になるおそれがある。また、この(E)成分の炭素材料は、窒素吸着法(BET法)による比表面積が10〜200m2/gであることが好ましく、12〜180m2/gであることがより好ましい。比表面積が10m2/g未満では、分散性が不良となり、着色剤としての着色力が低下するおそれがある。逆に比表面積が200m2/gを超えると、かさ密度が極端に小さくなり、樹脂組成物の流動性が低下するおそれがある。 The carbon material of component (E) is preferably a powder having a weight average particle diameter of 100 μm or less, and more preferably a powder having a weight average particle diameter of 1 to 50 μm. When the weight average particle diameter exceeds 100 μm, the coloring power as a colorant is lowered, and as a result, the contrast of the marking is lowered, and it may be difficult to perform clear marking. Further, component (E) carbon material is preferably a nitrogen adsorption method specific surface area by (BET method) is 10 to 200 m 2 / g, more preferably 12~180m 2 / g. When the specific surface area is less than 10 m 2 / g, the dispersibility becomes poor and the coloring power as a colorant may be reduced. On the contrary, if the specific surface area exceeds 200 m 2 / g, the bulk density becomes extremely small, and the fluidity of the resin composition may be lowered.

(E)成分の炭素材料の含有量は、封止用樹脂組成物全体に対して0.01〜2.0重量%であるが、好ましくは0.06〜0.90重量%である。含有量が0.01重量%未満であると、レーザによるマーキングのコントラストを向上させることが困難になる。逆に含有量が2.0重量%を超えると、組成物の流動性などが低下し、実用に適さなくなるおそれがある。   The content of the carbon material of component (E) is 0.01 to 2.0% by weight, preferably 0.06 to 0.90% by weight, based on the entire sealing resin composition. When the content is less than 0.01% by weight, it becomes difficult to improve the contrast of marking by a laser. On the other hand, if the content exceeds 2.0% by weight, the fluidity of the composition is lowered, which may make it unsuitable for practical use.

上述したように、本発明の半導体封止用樹脂組成物においては、黒色の着色剤として、上記のような特定の内部構造を有する炭素材料を使用しており、それらの内部構造に起因する導電性、着色性、レーザマーキング性などの特徴に着目し、最適な組成物をすることにより、従来の問題を大幅に改善している。   As described above, in the resin composition for encapsulating a semiconductor of the present invention, the carbon material having the specific internal structure as described above is used as the black colorant, and the conductivity caused by the internal structure is used. Focusing on characteristics such as color, colorability, and laser marking properties, the conventional composition is greatly improved by making an optimal composition.

本発明の半導体封止用樹脂組成物は、以上説明した(A)エポキシ樹脂、(B)フェノール樹脂硬化剤、(C)無機充填剤、(D)フラーレンおよび(E)炭素材料を必須成分とするものであるが、本発明の効果を阻害しない範囲で必要に応じて、この種の組成物に一般に配合される、硬化促進剤;天然ワックス類、合成ワックス類、エステル類、直鎖脂肪族の金属塩、酸アミド類、パラフィン類などの離型剤;ゴム系やシリコーン系ポリマーのような低応力付与剤;無機充填剤の処理剤としてカップリング剤などをさらに配合することができる。また、コバルトブルーなどの着色剤も本発明の効果を阻害しない範囲で適宜配合することができる。   The resin composition for encapsulating a semiconductor of the present invention comprises (A) an epoxy resin, (B) a phenol resin curing agent, (C) an inorganic filler, (D) fullerene, and (E) a carbon material described above as essential components. However, a curing accelerator generally blended in this type of composition as necessary as long as the effect of the present invention is not impaired; natural waxes, synthetic waxes, esters, linear aliphatics Mold release agents such as metal salts, acid amides, paraffins, etc .; low stress imparting agents such as rubber-based or silicone-based polymers; Further, a colorant such as cobalt blue can be appropriately blended within a range not impairing the effects of the present invention.

硬化促進剤としては、例えばトリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ(p‐メチルフェニル)ホスフィン、トリ(ノニルフェニル)ホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ビス(ジフェニルホスフィノ)メタン、1,2‐ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィントリフェニルボランなどの有機リン系の硬化促進剤;1,8‐ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセン‐7(DBU)、1,5‐ジアザビシクロ(4,3,0)ノネン‐5などのジアザビシクロアルケン化合物系の硬化促進剤;2‐ヘプタデシルイミダゾール、2‐メチルイミダゾール、2‐エチルイミダゾール、2‐フェニルイミダゾール、2‐フェニル‐4‐メチルイミダゾール、4‐メチルイミダゾール、4‐エチルイミダゾール、2‐フェニル‐4‐ヒドロキシメチルイミダゾール、2‐エニル‐4‐メチルイミダゾール、1‐シアノエチル‐2‐メチルイミダゾール、2‐フェニル‐4‐メチル‐5‐ヒドロキシメチルイミダゾール、2‐フェニル‐4、5‐ジヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール系硬化促進剤、2‐エチル‐4‐メチルイミダゾールテトラフェニルボレートなどのテトラフェニルボロン系硬化促進剤などが挙げられる。これらの硬化促進剤は1種を単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。   Examples of the curing accelerator include trimethylphosphine, triethylphosphine, tributylphosphine, triphenylphosphine, tri (p-methylphenyl) phosphine, tri (nonylphenyl) phosphine, methyldiphenylphosphine, dibutylphenylphosphine, tricyclohexylphosphine, bis ( Organophosphorus curing accelerators such as diphenylphosphino) methane, 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, triphenylphosphinetetraphenylborate, triphenylphosphinetriphenylborane; Of diazabicycloalkene compound systems such as 8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7 (DBU), 1,5-diazabicyclo (4,3,0) nonene-5 2-heptadecylimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 4-methylimidazole, 4-ethylimidazole, 2-phenyl-4- Imidazoles such as hydroxymethylimidazole, 2-enyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole And a tetraphenylboron curing accelerator such as 2-ethyl-4-methylimidazole tetraphenylborate. These curing accelerators may be used alone or in combination of two or more.

また、カップリング剤としては、γ‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β-(3,4‐エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ‐(メタクリロプロピル)トリメトキシシラン、γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、N‐β‐(アミノエチル)‐γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、N‐β‐(アミノエチル)‐γ‐アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N‐β‐(アミノエチル)‐γ‐アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N‐フェニル‐γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、γ‐ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ‐メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ‐メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス(3‐トリエトキシシリルプロピル)テトラスルファン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、イミダゾールシランなどのシランカップリング剤が挙げられるが、その他、チタンカップリング剤やアルミニウムアルコレート類なども使用可能である。これらのカップリング剤は1種を単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。   Coupling agents include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and γ- (methacrylopropyl). ) Trimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β -(Aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane Bis (3-triethoxysilyl) (Lopyl) Tetrasulfane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, imidazolesilane, and other silane coupling agents are listed. Others include titanium coupling agents and aluminum alcoholates. Etc. can also be used. These coupling agents may be used alone or in combination of two or more.

本発明の半導体封止用樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂、(B)フェノール樹脂硬化剤、(C)無機充填剤、(D)フラーレンおよび(E)特定炭素材料と、前記した必要に応じて配合される各種成分とを、ミキサーなどによって均一に混合し、さらに熱ロールまたはニーダなどにより加熱溶融して混練した後、冷却固化し、次いで適当な大きさに粉砕するようにすることにより調製される。   The resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention includes (A) an epoxy resin, (B) a phenol resin curing agent, (C) an inorganic filler, (D) fullerene, and (E) a specific carbon material, as described above. By mixing the various components to be blended uniformly with a mixer, etc., and further heat-melting and kneading with a hot roll or kneader, etc., cooling and solidifying, and then grinding to an appropriate size Prepared.

また、(D)フラーレンおよび(E)特定炭素材料を、予め(A)エポキシ樹脂および/または(B)フェノール樹脂硬化剤の少なくとも一部、好ましくは全部と混合し、加熱溶融して混練して得た予備混練物を、他の成分と混合するようにしてもよい。このような予備混練物を使用することにより、成形性および信頼性をより向上させることができる。予備混練物には、離型剤、他の着色剤、カップリング剤などを適宜添加することができる。   Further, (D) fullerene and (E) specific carbon material are previously mixed with at least a part, preferably all, of (A) an epoxy resin and / or (B) a phenol resin curing agent, heated and melted and kneaded. You may make it mix the obtained preliminary kneaded material with another component. By using such a preliminary kneaded product, the moldability and reliability can be further improved. A release agent, other colorant, coupling agent and the like can be appropriately added to the pre-kneaded product.

本発明の半導体装置は、上記の封止用樹脂組成物を用いて半導体素子を封止することに容易に製造することができる。半導体素子は特に限定されるものではなく、例えば集積回路、大規模集積回路、トランジスタ、サイリスタ、ダイオードなどが挙げられる。また、半導体素子を封止する方法としては、低圧トランスファー成形法が最も一般的であるが、射出成形、圧縮成形、注型などの方法による封止も可能であり、必要に応じて真空下で成形することにより、隙間への充填性をさらに向上させることができる。封止の際に封止用樹脂組成物を加熱して硬化させるが、このときの温度は150℃以上とすることが望ましい。   The semiconductor device of the present invention can be easily manufactured by sealing a semiconductor element using the above-described sealing resin composition. The semiconductor element is not particularly limited, and examples thereof include an integrated circuit, a large-scale integrated circuit, a transistor, a thyristor, and a diode. The most common method for sealing semiconductor elements is the low-pressure transfer molding method, but sealing by injection molding, compression molding, casting, or the like is also possible. By molding, the filling property into the gap can be further improved. The sealing resin composition is heated and cured at the time of sealing, and the temperature at this time is preferably 150 ° C. or higher.

このような半導体装置については、炭酸ガスレーザ、YVO4レーザ、YAGレーザ、エキシマレーザなどを用いて封止樹脂部分にマーキングを行うことができる。各種レーザによるマーキングは従来と同様の方法を用いて行うことができ、特に制限されるものではない。本発明の半導体装置は上述したような封止用樹脂組成物によって封止されているため、従来と同様の方法を用いてマーキング行っても十分なコントラストを得られ、鮮明なマーキングを行うことができる。   For such a semiconductor device, the marking resin portion can be marked using a carbon dioxide laser, a YVO4 laser, a YAG laser, an excimer laser, or the like. Marking with various lasers can be performed using the same method as before, and is not particularly limited. Since the semiconductor device of the present invention is encapsulated with the encapsulating resin composition as described above, sufficient contrast can be obtained even if marking is performed using the same method as before, and clear marking can be performed. it can.

次に、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。   Next, specific examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited to these examples.

実施例1〜7、比較例1〜4
C60フラーレン(フロンティアカーボン(株)製 商品名 ナノムパープル;重量平均粒径20μm)、炭素粉末(フロンティアカーボン(株)製製 商品名 ナノムブラック;重量平均粒径20μm)、カーボンブラック(三菱化学(株)製 商品名 MA−600;平均粒径20nm)と、o‐クレゾールノボラック樹脂(住友化学工業(株)製 商品名 EOCN−195XL−70;エポキシ当量198)、フェノールノボラック樹脂(昭和高分子(株)製 商品名 BRG−557;水酸基当量105)、溶融球状シリカ粉末(電気化学工業(株)製 商品名 FB−60;平均粒径23μm)、カルナバワックス(東洋ペトロライト(株)製 商品名 カルナバワックス)、カップリング剤(日本ユニカー(株)製 商品名A−187)および硬化促進剤(北興化学工業(株)製 商品名 PP−200)を、表1に示す組成でミキサーを用いて常温で混合し、加圧型ニーダにより90〜95℃の温度で加熱混練した後、冷却固化させ、さらに、適当な粒度に粉砕して封止用樹脂組成物を製造した。
Examples 1-7, Comparative Examples 1-4
C60 fullerene (manufactured by Frontier Carbon Co., Ltd., trade name: Nanom Purple; weight average particle diameter 20 μm), carbon powder (manufactured by Frontier Carbon Co., Ltd., trade name: Nanom Black; weight average particle diameter 20 μm), carbon black (Mitsubishi Chemical Corporation) Product name MA-600; average particle size 20 nm) and o-cresol novolac resin (Sumitomo Chemical Co., Ltd. product name EOCN-195XL-70; epoxy equivalent 198), phenol novolac resin (Showa Polymer Co., Ltd.) Product name BRG-557; hydroxyl group equivalent 105), fused spherical silica powder (trade name FB-60 manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., average particle size 23 μm), carnauba wax (product name, Toyo Petrolite Co., Ltd.) Wax), coupling agent (trade name A-187 manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.) and curing acceleration (Product name: PP-200, manufactured by Hokuko Chemical Co., Ltd.) was mixed at room temperature using a mixer with the composition shown in Table 1, and heated and kneaded at a temperature of 90 to 95 ° C. with a pressure kneader, and then cooled and solidified. Furthermore, the resin composition for sealing was manufactured by pulverizing to an appropriate particle size.

なお、実施例7においては、フラーレン(ナノムパープル)と炭素粉末(ナノムブラック)を、予めo‐クレゾールノボラック樹脂(全量)と混練して予備混練物を製造しておき、これを他の成分と混合した。すなわち、フラーレン(ナノムパープル)、炭素粉末(ナノムブラック)およびo‐クレゾールノボラック樹脂(全量)をミキサーを用いて常温で混合し、加圧型ニーダにより90〜95℃の温度で加熱混練した後、冷却固化させ、さらに、適当な粒度に粉砕して、予備混練物を得た。次いで、この予備混練物と他の成分とをミキサーを用いて常温で混合し、加圧型ニーダにより90〜95℃の温度で加熱混練した後、冷却固化させ、さらに、適当な粒度に粉砕して封止用樹脂組成物を製造した。   In Example 7, fullerene (Nanomu Purple) and carbon powder (Nanomu Black) were previously kneaded with o-cresol novolac resin (total amount) to prepare a pre-kneaded product, which was combined with other components. Mixed. That is, fullerene (Nanomu Purple), carbon powder (Nanomu Black) and o-cresol novolac resin (total amount) are mixed at room temperature using a mixer, heated and kneaded at a temperature of 90 to 95 ° C. with a pressure type kneader, and then cooled. The mixture was solidified and further pulverized to an appropriate particle size to obtain a pre-kneaded product. Next, the preliminary kneaded product and other components are mixed at room temperature using a mixer, heated and kneaded at a temperature of 90 to 95 ° C. with a pressure kneader, cooled and solidified, and further pulverized to an appropriate particle size. A sealing resin composition was produced.

上記実施例1〜7および比較例1〜4で得られた封止用樹脂組成物を、175℃×2分間の条件でトランスファー成形し、さらに175℃で8時間ポストキュアを行い、厚さ1.0mmの試験用成形品を得た。また、半導体チップに対し同様な条件で樹脂封止を行い、QFP 256ピンパッケージ(28mm×28mm×1.4mm、ワイヤ間50μm)を作製した。   The sealing resin compositions obtained in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4 were transfer-molded under the conditions of 175 ° C. × 2 minutes, and further post-cured at 175 ° C. for 8 hours to obtain a thickness of 1 A molded product for test of 0.0 mm was obtained. Further, resin sealing was performed on the semiconductor chip under the same conditions, and a QFP 256-pin package (28 mm × 28 mm × 1.4 mm, 50 μm between wires) was produced.

上記各試験用成形品について、以下に示す方法で、外観およびレーザマーキング性を評価するとともに光透過率の測定を行った。また、樹脂封止した半導体パッケージについて、以下に示す方法で、絶縁信頼性を評価した。さらに、上記各封止用樹脂組成物について、スパイラルフローを測定し、成形性を評価した。これらの結果を表1下欄に示す。   About each said molded article for a test, while measuring the external appearance and laser marking property by the method shown below, the light transmittance was measured. Moreover, the insulation reliability was evaluated by the method shown below about the semiconductor package sealed with resin. Furthermore, about each said resin composition for sealing, spiral flow was measured and the moldability was evaluated. These results are shown in the lower column of Table 1.

[外観]
試験用成形品の外観の色を目視にて観測した。そして、次の基準で外観の評価を行った。
○:良好
△:やや良好(実用上問題のないもの)
×:不良(実用上問題のあるもの)
[レーザマーキング性]
キーエンス(株)製のYAGレーザマーキング装置を用い、出力14A、周波数5.0kHz、マーキング速度400mm/s、文字の線幅0.2mmの条件でマーキングを行い、マーキング文字のコントラストを目視により観察し、次の基準で評価した。
○:マーキング文字が白色のもの
△:マーキング文字の色が成形品外観と白色の中間色のもの
×:マーキング文字の色が成形品外観と同色のもの
また、マーキング文字の線幅を測定し、設定値(0.2mm)に対する比率(%)を求めた。そして、次の基準でレーザマーキング性の評価を行った。
○:良好
△:やや良好(実用上問題のないもの)
×:不良(実用上問題のあるもの)
[光透過率]
日本分光(株)製の分光光度計V−570を用い、波長300〜800nm領域で、厚み1mmの光透過率を測定した。
[絶縁信頼性]
導通試験を行い、パッド間のリークの有無を調べ、次の基準で評価した。
○:リークなし
×:リークあり
[成形性]
EMMI−1−66に準じたスパイラルフロー金型を用い、封止用樹脂組成物を175℃に加熱したスパイラルフロー金型にトランスファー注入し硬化させて、流動した長さを測定した。
[appearance]
The color of the appearance of the test molded product was visually observed. Then, the appearance was evaluated according to the following criteria.
○: Good △: Slightly good (no problem in practical use)
×: Defect (those with practical problems)
[Laser marking properties]
Using a YAG laser marking device manufactured by Keyence Corporation, marking is performed under the conditions of output 14A, frequency 5.0 kHz, marking speed 400 mm / s, and character line width 0.2 mm, and visually observe the contrast of the marking characters. Evaluation was made according to the following criteria.
○: Marking character is white △: Marking character color is the intermediate color between the appearance of the molded product and white ×: Marking character color is the same color as the appearance of the molded product Also, measure and set the line width of the marking character The ratio (%) to the value (0.2 mm) was determined. And the laser marking property was evaluated according to the following criteria.
○: Good △: Slightly good (no problem in practical use)
×: Defect (those with practical problems)
[Light transmittance]
Using a spectrophotometer V-570 manufactured by JASCO Corporation, the light transmittance with a thickness of 1 mm was measured in the wavelength region of 300 to 800 nm.
[Insulation reliability]
A continuity test was conducted to examine the presence or absence of leakage between pads, and evaluation was performed according to the following criteria.
○: No leak ×: Leak [formability]
Using a spiral flow mold according to EMMI-1-66, the encapsulating resin composition was transferred and cured into a spiral flow mold heated to 175 ° C., and the flowed length was measured.

Figure 2008001843
Figure 2008001843

表1の結果から明らかなように、実施例の封止用樹脂組成物は成形性に優れ、また、これを用いた成形品においては、外観が良好で、レーザによるマーキング性にも優れることが認められた。さらに、実施例の封止用樹脂組成物を用いて封止した半導体パッケージも、リーク不良の発生がなく、絶縁信頼性に優れていた。   As is clear from the results in Table 1, the sealing resin compositions of the examples are excellent in moldability, and in molded articles using the same, the appearance is good and the marking performance by laser is also excellent. Admitted. Furthermore, the semiconductor package encapsulated with the encapsulating resin composition of the example was also free from leakage defects and excellent in insulation reliability.

Claims (7)

(A)エポキシ樹脂、(B)フェノール樹脂硬化剤、(C)無機充填剤、(D)フラーレンおよび(E)有機溶媒に不溶であり、かつ、CuKα線を使用したX線回折測定分析における回折角が3〜30°の範囲内で最も強いピークが回折角10〜18°の範囲に存在する炭素材料を含有する半導体封止用樹脂組成物であって、
前記半導体封止用樹脂組成物全体に対して、前記(C)成分を70〜95重量%、前記(D)成分を0.01〜2.0重量%、前記(E)成分を0.01〜2.0重量%含有することを特徴とする半導体封止用樹脂組成物。
(A) epoxy resin, (B) phenol resin curing agent, (C) inorganic filler, (D) fullerene, and (E) insoluble in organic solvents, and in the X-ray diffraction measurement analysis using CuKα rays A resin composition for encapsulating a semiconductor containing a carbon material having a strongest peak within a range of 3 to 30 ° and a diffraction angle of 10 to 18 °,
70 to 95% by weight of the component (C), 0.01 to 2.0% by weight of the component (D), and 0.01 to the component (E) with respect to the entire resin composition for semiconductor encapsulation. The resin composition for semiconductor sealing characterized by containing -2.0weight%.
前記(D)成分のフラーレンは、C60フラーレンおよび/またはC70フラーレンを含むことを特徴とする請求項1記載の半導体封止用樹脂組成物。   2. The resin composition for semiconductor encapsulation according to claim 1, wherein the fullerene as the component (D) contains C60 fullerene and / or C70 fullerene. (E)成分の炭素材料が、励起波長514.5nmでのラマンスペクトルにおいて、バンドG(1590±20cm−1)およびバンドD(1340±40cm−1)にピークを有し、前記各バンドにおけるピーク強度をそれぞれI(G)およびI(D)としたとき、ピーク強度比I(D)/I(G)が0.4〜1.0であることを特徴とする請求項1または2記載の半導体封止用樹脂組成物。 The carbon material of component (E) has peaks in band G (1590 ± 20 cm −1 ) and band D (1340 ± 40 cm −1 ) in the Raman spectrum at an excitation wavelength of 514.5 nm, and the peak in each band The peak intensity ratio I (D) / I (G) is 0.4 to 1.0 when the intensity is I (G) and I (D), respectively. Semiconductor sealing resin composition. 前記(C)成分の無機充填剤は、平均粒径が1〜60μm、最大粒径が200μm以下の粒子状無機充填剤であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項記載の半導体封止用樹脂組成物。   4. The inorganic filler as the component (C) is a particulate inorganic filler having an average particle diameter of 1 to 60 μm and a maximum particle diameter of 200 μm or less. 5. Semiconductor sealing resin composition. 前記(C)成分の無機充填剤は、シリカ粉末を含むことを特徴とする請求項1乃至4のいずれか1項記載の半導体封止用樹脂組成物。   The resin composition for semiconductor encapsulation according to any one of claims 1 to 4, wherein the inorganic filler of the component (C) contains silica powder. 前記(D)成分のフラーレンおよび前記(E)成分の炭素材料と、前記(A)成分のエポキシ樹脂および/または前記(B)フェノール樹脂硬化剤の少なくとも一部との予備混練物を含むことを特徴とする請求項1乃至5のいずれか1項記載の半導体封止用樹脂組成物。   Including a pre-kneaded product of the fullerene of the component (D) and the carbon material of the component (E), and the epoxy resin of the component (A) and / or at least a part of the phenol resin curing agent (B). The resin composition for semiconductor encapsulation according to any one of claims 1 to 5, wherein the resin composition is for semiconductor encapsulation. 請求項1乃至6のいずれか1項記載の半導体封止用樹脂組成物の硬化物により封止された半導体素子を具備することを特徴とする半導体装置。   A semiconductor device comprising a semiconductor element sealed with a cured product of the resin composition for sealing a semiconductor according to any one of claims 1 to 6.
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