JP2007537346A - 重油の熱処理におけるファウリングの抑制 - Google Patents
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Abstract
重油の熱処理に使用される処理装置内のファウリングを抑制するための水溶性芳香族ポリスルホン酸塩の使用。
【選択図】図3
【選択図】図3
Description
本発明は、重油の熱処理に使用される処理装置内のファウリングの抑制のための水溶性芳香族ポリスルホン酸塩の使用に関する。
重油とは、一般的には、高粘度または20未満のAPI比重を有する油を含む炭化水素を意味する。API比重が20未満の、原油および原油の常圧または減圧蒸留により得られる原油残渣が、重油の例である。重油の品質向上は、生産、輸送および精製操作において重要である。品質向上された重油は、通常、品質向上されていない重油に比べてより高いAPI比重およびより低い粘度を有する。粘度が低いと、油の輸送がより容易になる。通常行われている重油の品質向上方法は、重油の熱処理である。熱処理法としては、ビスブレーキング法や水素化ビスブレーキング法(水素を添加するビスブレーキング)などが挙げられる。
ビスブレーキングなどの重油の熱処理法の主な欠点は、処理条件が厳しい場合にトルエン不溶分(TI)が生成されることと反応器のファウリングが生ずることである。反応容器のファウリングはエネルギーの損失のみならず操業の中断停止に繋がる。本発明は、ビスブレーキングなどの熱処理におけるファウリングという欠点に対処し、重油熱処理装置の操作性を向上させる方法を提供するものである。
一実施形態によれば、熱処理中に重油と接触する処理装置の表面のファウリングを抑制する方法であって、
a)前記重油に、次の化学構造:
Ar−(SO3 −X+)n
(式中、Arは少なくとも2個の環からなる等核芳香族基であり、Xはアルカリ金属およびアルカリ土類金属から選択される金属であり、nはアルカリ金属が使用される場合は1〜5の、アルカリ土類金属が使用される場合は2〜10の整数である)
で示される水溶性抑制添加剤を有効量添加して、抑制剤添加重油を製造する工程;および
b)前記抑制剤添加重油を、250℃〜500℃の範囲の温度で0.1〜10時間熱処理する工程
を含むことを特徴とする方法が提供される。
a)前記重油に、次の化学構造:
Ar−(SO3 −X+)n
(式中、Arは少なくとも2個の環からなる等核芳香族基であり、Xはアルカリ金属およびアルカリ土類金属から選択される金属であり、nはアルカリ金属が使用される場合は1〜5の、アルカリ土類金属が使用される場合は2〜10の整数である)
で示される水溶性抑制添加剤を有効量添加して、抑制剤添加重油を製造する工程;および
b)前記抑制剤添加重油を、250℃〜500℃の範囲の温度で0.1〜10時間熱処理する工程
を含むことを特徴とする方法が提供される。
好ましい一実施形態においては、芳香環構造は、2〜15個の芳香環を含む多環構造である。
本発明の一実施形態においては、ビスブレーキングやコーキングなどの熱処理過程で重油と接触する容器、パイプおよび炉管などの処理装置の表面のファウリングを抑制する方法が提供される。重油としては、原油、減圧残油、常圧残油、コールリキッドおよびシェールオイルなどが例示されるが、特にこれらに限定されるものではない。本発明は、熱処理の前に、前記重油に有効量の水溶性芳香族ポリスルホン酸を添加することを含む。有効量の芳香族ポリスルホン酸生成物が重油に添加された後、250℃〜500℃の範囲の温度で30秒〜6時間熱処理される。ここでは、芳香族ポリスルホン酸生成物を、しばしば抑制添加剤と称する。
前述したように、本発明の好ましい抑制添加剤は、次の化学構造:
Ar−(SO3 −X+)n
(式中、Arは少なくとも2個の環からなる等核芳香族基であり、Xは元素の周期律表のI族(アルカリ)およびII族(アルカリ土類)元素から選択され、nは、アルカリ金属が使用される場合は1〜5(1および5を含む)の、アルカリ土類金属が使用される場合は2〜10(2および10を含む)の整数である)で示される芳香族ポリスルホン酸塩である。好ましくは、Xは、アルカリ金属、好ましくはナトリウムまたはカリウムおよびそれらの混合物、から選択される。Arは、2〜15の環、より好ましくは2〜4個の環、最も好ましくは2〜3個の環を有することが好ましい。本発明の芳香族ポリスルホン酸塩が接触分解ライトサイクルオイルのポリスルホン化により調製されることは、本発明の範囲に含まれる。接触分解ライトサイクルオイルは、流動接触分解(FCC)プロセスからの生成物を蒸留して製造される炭化水素の複雑な組み合わせであって、C9〜C25の範囲の炭素数を有し、概ね340°F(171℃)〜700°F(371℃)の範囲の沸点を有する。ここでは、接触分解ライトサイクルオイルをライトキャットサイクルオイルおよびLCCOとも称する。LCCOは一般に2環の芳香族分子に富んでいる。米国の精油所から得られるLCCOは、通常、芳香族化合物を80%含む。これらの芳香族化合物は、通常、単環芳香族化合物が33%、2環芳香族化合物が66%である。これらの単環および2環芳香族化合物は、更に、メチル、エチルおよびプロピルで置換され得る。主な置換基はメチル基である。インドールやベンゾチオフェンなどの窒素および硫黄を含有する複素環式化合物もわずかな量ではあるが存在する。
Ar−(SO3 −X+)n
(式中、Arは少なくとも2個の環からなる等核芳香族基であり、Xは元素の周期律表のI族(アルカリ)およびII族(アルカリ土類)元素から選択され、nは、アルカリ金属が使用される場合は1〜5(1および5を含む)の、アルカリ土類金属が使用される場合は2〜10(2および10を含む)の整数である)で示される芳香族ポリスルホン酸塩である。好ましくは、Xは、アルカリ金属、好ましくはナトリウムまたはカリウムおよびそれらの混合物、から選択される。Arは、2〜15の環、より好ましくは2〜4個の環、最も好ましくは2〜3個の環を有することが好ましい。本発明の芳香族ポリスルホン酸塩が接触分解ライトサイクルオイルのポリスルホン化により調製されることは、本発明の範囲に含まれる。接触分解ライトサイクルオイルは、流動接触分解(FCC)プロセスからの生成物を蒸留して製造される炭化水素の複雑な組み合わせであって、C9〜C25の範囲の炭素数を有し、概ね340°F(171℃)〜700°F(371℃)の範囲の沸点を有する。ここでは、接触分解ライトサイクルオイルをライトキャットサイクルオイルおよびLCCOとも称する。LCCOは一般に2環の芳香族分子に富んでいる。米国の精油所から得られるLCCOは、通常、芳香族化合物を80%含む。これらの芳香族化合物は、通常、単環芳香族化合物が33%、2環芳香族化合物が66%である。これらの単環および2環芳香族化合物は、更に、メチル、エチルおよびプロピルで置換され得る。主な置換基はメチル基である。インドールやベンゾチオフェンなどの窒素および硫黄を含有する複素環式化合物もわずかな量ではあるが存在する。
ポリスルホン酸組成物は、一般に、有効な条件下で量論的に過剰の硫酸を使用してLCCOをポリスルホン化することを含む方法によって、LCCOから製造することができる。従来の石油系原料のスルホン化は、通常、過剰の硫酸ではなく、過剰の石油系原料を使用する。予期しなかったことに、LCCOのスルホン化において量論的に過剰の硫酸を使用すると、得られるポリスルホン化生成物は新規な特性および用途を有していることが本発明者らによって見出された。芳香族ポリスルホン酸は、一定量の塩基で処理し、酸官能基を中和することによって、芳香族ポリスルホン酸塩に変わる。LCCOポリスルホン酸組成物は、芳香核1個当たり1つもしくはそれ以上のスルホン酸基を有する単環および2環の芳香核の混合物として、最もよく表すことができる。芳香核はメチル、エチルおよびプロピル基で置換されるが、メチル基がより好ましい置換基である。
抑制添加剤の添加量は、通常、原油または原油残渣に対して10〜50,000重量ppmとすることができ、好ましくは20〜3000重量ppm、より好ましくは20〜1000重量ppmである。抑制添加剤は、そのまま添加してもよいし、あるいは、適当なキャリア溶媒、好ましくはキャリア溶媒として水または水−アルコール混合物に溶解して添加してもよい。好ましいアルコールは、メタノール、エタノール、プロパノールおよびこれらの混合物である。キャリア溶媒は、添加剤とキャリア溶媒の混合物の10〜80重量パーセントであることが好ましい。
抑制添加剤と重油との接触は、熱処理前のいかなる時点でなされてもよい。接触は、貯留タンクの重油が製造される場所で、輸送中に、あるいは、精油所で行うことができる。原油残渣の場合、抑制添加剤は熱処理前のいかなる時点で接触させてもよい。接触後、重油と添加剤を混合することが好ましい。この分野で従来知られている適当な混合手段であればいかなるものも使用することができる。そのような適当な混合機としては、インラインスタティックミキサーやパドルミキサーが例示されるが、特にこれらに限定されるものではない。重油と添加剤の接触は、10℃〜150℃の範囲であればいかなる温度で行ってもよい。重油と添加剤を接触させ、混合させた後、混合物は接触温度から室温即ち15℃〜30℃にまで冷却される。更に、添加剤が加えられ冷却された混合物は、熱処理前に貯蔵することもできるし、ある場所から別の場所へ輸送することもできる。あるいは、所望するなら、添加剤が加えられ冷却された混合物は、接触を行った場所で熱処理を行うこともできる。
添加剤が加えられた重油の熱処理は、250℃〜500℃の範囲の温度で30秒〜6時間、油を加熱することを含む。熱処理には、ビスブレーカーなどの処理装置が有利に使用される。熱処理の過程で、当業者に知られた混合手段を使用して、添加剤が加えられた重油を混合することが好ましい。また、熱処理は不活性雰囲気下で行うことが好ましい。反応容器内で窒素またはアルゴンガスなどの不活性ガスを使用することにより、そのような不活性雰囲気を与えることができる。
本発明を実施することによって、処理ユニット、特に重油を軽質物へと熱変換するために使用する反応容器の内部の表面ファウリングが抑制される。また、本発明を実施することにより、コーキングまたはファウリングの速度が大幅に低減される。
以下の実施例は、説明の目的でここに記載されるものであり、限定することを意図するものではない。
実施例1
120gのビチューメンを窒素中[350PSI(2413.17kPa)]、1500RPMで連続的に撹拌しながら750°F(398.89℃)まで急速に加熱した。この条件で、温度875°F(468.33℃)での短時間のビスブレーキング試験と同等となるよう計算された時間(通常、120〜180「等価秒」)、ビチューメンを反応させた。所望のビスブレーキングの過酷度が達成された後、熱変換が更に進むのを停止するため、オートクレーブを急速に冷却した。上記のようにビチューメンを熱処理すると、オートクレーブの内側に炭素質の沈着物によるファウリングが観察された。ビチューメンの重量に対して、500〜6000ppmの処理率で本発明の1,3,6−NTSS添加剤を使用すると、反応器の内側に実質的に炭素質の沈着物はなく、清浄であることが観察された。
120gのビチューメンを窒素中[350PSI(2413.17kPa)]、1500RPMで連続的に撹拌しながら750°F(398.89℃)まで急速に加熱した。この条件で、温度875°F(468.33℃)での短時間のビスブレーキング試験と同等となるよう計算された時間(通常、120〜180「等価秒」)、ビチューメンを反応させた。所望のビスブレーキングの過酷度が達成された後、熱変換が更に進むのを停止するため、オートクレーブを急速に冷却した。上記のようにビチューメンを熱処理すると、オートクレーブの内側に炭素質の沈着物によるファウリングが観察された。ビチューメンの重量に対して、500〜6000ppmの処理率で本発明の1,3,6−NTSS添加剤を使用すると、反応器の内側に実質的に炭素質の沈着物はなく、清浄であることが観察された。
実施例2
添加剤の熱安定性
添加剤が効果的であるための1つの要件は、熱変換条件下で熱的に安定であることであった。熱重量測定実験を行ったところ、一連の芳香族スルホン酸ナトリウム塩のデータから、添加剤は、その重量減少が10%未満であることから明らかなように、500℃までは熱的に安定であることが判明した(ここでの図3)。フォトアコースティックフーリエ変換分光法により、TGA実験前後の2,6−ナフタレンジスルホン酸二ナトリウム塩を測定し、添加剤が500℃までの加熱で化学的に劣化しないという観察結果を得た(ここでの図4)。水/水和の減少のみが観察される。
添加剤の熱安定性
添加剤が効果的であるための1つの要件は、熱変換条件下で熱的に安定であることであった。熱重量測定実験を行ったところ、一連の芳香族スルホン酸ナトリウム塩のデータから、添加剤は、その重量減少が10%未満であることから明らかなように、500℃までは熱的に安定であることが判明した(ここでの図3)。フォトアコースティックフーリエ変換分光法により、TGA実験前後の2,6−ナフタレンジスルホン酸二ナトリウム塩を測定し、添加剤が500℃までの加熱で化学的に劣化しないという観察結果を得た(ここでの図4)。水/水和の減少のみが観察される。
実施例3
鋼表面の濡れ性
添加剤が効果的であるために望まれる他の特性は、添加剤で処理した油の鋼表面への濡れ性が未処理の油に比べて低いということである。濡れ性が低いということは、表面ファウリングが生じにくいと言い換えることができる。この特性は、次の高温濡れ性試験で観察された。
鋼表面の濡れ性
添加剤が効果的であるために望まれる他の特性は、添加剤で処理した油の鋼表面への濡れ性が未処理の油に比べて低いということである。濡れ性が低いということは、表面ファウリングが生じにくいと言い換えることができる。この特性は、次の高温濡れ性試験で観察された。
コールドレーク(Cold Lake)原油(20g)に1,3,7−ナフタレントリスルホン酸三ナトリウム塩(1,3,7−NTSS)(0.12g)を加え、添加剤を0.6重量%含有する油を用意した。添加剤は5mlの水溶液として提供された。その溶液を油に加え、混合して油中水滴形エマルジョンを生成した。エマルジョンを100℃に加熱して水分を蒸発除去し、添加剤が分散した添加油を得た。添加油および未処理油を高温濡れ性試験に供した。鋼板を200℃に加熱し、マイクロシリンジを使用してそれぞれの油の油滴をその熱板上に置いた。油滴の写真を撮影し、高温鋼板表面上の油の接触角を測定した。
未処理油は接触角30°で鋼板を濡らしたが、処理油では球形と見なせる観察が得られ、これは添加油が低い濡れ傾向であることを示している。添加油の接触角は130°であった。この観測された大きな接触角は、添加油の濡れ性が低いことを示している。
実施例4
添加剤の界面活性能
3つの代表的な添加剤、2,6−ナフタレンスルホン酸二ナトリウム塩(2,6−NDSS)、1,3,6−ナフタレントリスルホン酸三ナトリウム塩(1,3,6−NTSS)および2−ナフタレンスルホン酸ナトリウム塩(2−NSS)の界面活性能を試験した。各添加剤の0.5重量%水溶液を調製した。各添加剤について、水−空気の表面張力をウィルヘルミープレート法を用いて25℃で測定した。
添加剤の界面活性能
3つの代表的な添加剤、2,6−ナフタレンスルホン酸二ナトリウム塩(2,6−NDSS)、1,3,6−ナフタレントリスルホン酸三ナトリウム塩(1,3,6−NTSS)および2−ナフタレンスルホン酸ナトリウム塩(2−NSS)の界面活性能を試験した。各添加剤の0.5重量%水溶液を調製した。各添加剤について、水−空気の表面張力をウィルヘルミープレート法を用いて25℃で測定した。
下記の表1に示す結果から、3つの添加剤は予期しない高い界面活性能を有していることがわかる。水は72ダイン/cmの表面張力を有する。72からの表面張力の減少の大きさが界面活性能の一つの尺度となる。添加剤の構造に基づけば、最大で10ダイン/cmの表面張力の減少が予測できるであろう。30〜50ダイン/cmの減少が観察された。これは添加剤の構造からは予想できないものである。界面活性能を付与するには、ナフタレン環に長い脂肪族鎖が必須であると予想される。観察の結果はこの予想に反している。高い熱安定性と組み合わされた予想を超える高い界面活性能は、高温で界面活性能を発揮するのに好ましい。
実施例5
ナフタレンスルホン酸塩で処理した減圧残油をマイクロコンカーボンレジデュー(MCCR)法で測定した。下記の表2に見られるように、3000重量ppmのナフタレンスルホン酸ナトリウム塩の添加により、マイクロコンカーボンレジデューは減少しており、これはファウリング抑制の可能性を示している。
ナフタレンスルホン酸塩で処理した減圧残油をマイクロコンカーボンレジデュー(MCCR)法で測定した。下記の表2に見られるように、3000重量ppmのナフタレンスルホン酸ナトリウム塩の添加により、マイクロコンカーボンレジデューは減少しており、これはファウリング抑制の可能性を示している。
実施例6
オートクレーブファウリング試験
通常のビスブレーキングオートクレーブ試験において、窒素下[350PSI(2413.17kPa)]、1500RPMで連続的に撹拌しながら、120gのアサバスカビチューメン(Athabasca bitumen)を750°F(398.89℃)まで急速に加熱した。オートクレーブの内部には304鋼の試験片[(0.5インチ×0.75インチ)(1.27cm×1.91cm)]を懸架した。この条件で、温度875°F(468.33℃)での短時間のビスブレーキング試験と同等となるように計算された時間(通常、120〜180「等価秒」)、ビチューメンを反応させた。所望のビスブレーキングの過酷度が達成された後、熱変換が更に進むのを停止するため、オートクレーブを急速に冷却した。試験片を取り出し、冷却し、トルエンで洗浄し、目視観察を行った。本発明の添加剤を使用せずに試験を行った試験片とは反対に、0.6重量%の1,3,6−NTSS処理を行った試験片では、ファウリングが大幅に減少していることが観察された。
オートクレーブファウリング試験
通常のビスブレーキングオートクレーブ試験において、窒素下[350PSI(2413.17kPa)]、1500RPMで連続的に撹拌しながら、120gのアサバスカビチューメン(Athabasca bitumen)を750°F(398.89℃)まで急速に加熱した。オートクレーブの内部には304鋼の試験片[(0.5インチ×0.75インチ)(1.27cm×1.91cm)]を懸架した。この条件で、温度875°F(468.33℃)での短時間のビスブレーキング試験と同等となるように計算された時間(通常、120〜180「等価秒」)、ビチューメンを反応させた。所望のビスブレーキングの過酷度が達成された後、熱変換が更に進むのを停止するため、オートクレーブを急速に冷却した。試験片を取り出し、冷却し、トルエンで洗浄し、目視観察を行った。本発明の添加剤を使用せずに試験を行った試験片とは反対に、0.6重量%の1,3,6−NTSS処理を行った試験片では、ファウリングが大幅に減少していることが観察された。
Claims (9)
- 熱による重油の品質向上に使用される処理装置の表面におけるファウリングの抑制方法であって、
a)重油に、次の化学構造:
Ar−(SO3 −X+)n
(式中、Arは少なくとも2個の環からなる等核芳香族基であり、nは1〜5の整数であり、Xはアルカリ金属およびアルカリ土類金属よりなる群から選択され、nは、アルカリ金属が使用される場合は1〜5の、アルカリ土類金属が使用される場合は2〜10の整数である)
で示される水溶性抑制添加剤を有効量接触させて、抑制剤添加重油を製造する工程;および
b)前記抑制剤添加重油を、250℃〜500℃の範囲の温度で0.1〜10時間熱処理する工程
を含むことを特徴とするファウリングの抑制方法。 - 前記重油は、減圧残渣であることを特徴とする請求項1に記載のファウリングの抑制方法。
- Xはアルカリ金属であることを特徴とする請求項1に記載のファウリングの抑制方法。
- アルカリ金属は、ナトリウム、カリウムおよびそれらの混合物よりなる群から選択されることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のファウリングの抑制方法。
- Arの環の数は、2〜3個であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のファウリングの抑制方法。
- nは1であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のファウリングの抑制方法。
- 芳香族ポリスルホン酸塩は、ナフタレン−2−スルホン酸ナトリウム塩、ナフタレン−2,6−ジスルホン酸ナトリウム塩、ナフタレン−1,5−ジスルホン酸ナトリウム塩、ナフタレン−1,3,6−トリスルホン酸ナトリウム塩、アントラキノン−2−スルホン酸ナトリウム塩、アントラキノン−1,5−ジスルホン酸ナトリウム塩およびピレン−1,3,6,8−テトラスルホン酸ナトリウム塩よりなる群から選択される1種以上の塩であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載のファウリングの抑制方法。
- 前記添加剤の有効量は、重油の重量に対して10〜50,000重量ppmであることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載のファウリングの抑制方法。
- 前記添加剤の有効量は、重油の重量に対して20〜3,000重量ppmであることを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載のファウリングの抑制方法。
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