JP2007537334A - Lubricating composition containing sulfonate and phenate - Google Patents

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Abstract

以下を含有する潤滑組成物：（ａ）少なくとも３重量パーセントのオーバーベース化スルホネート清浄剤であって、該オーバーベース化スルホネート清浄剤は、１２．５：１〜４０：１の金属比を有する；（ｂ）少なくとも１．５重量パーセントのイオウ含有フェネート清浄剤であって、該イオウ含有フェネート清浄剤は、２．５以下の金属比を有する；および（ｃ）潤滑粘性のあるオイルであって、ここで、該イオウ含有フェネートは、ヒドロカルビルフェノールのオリゴマーを含有し、該オリゴマーの少なくとも５０重量％は、テトラマーまたはそれより高次のオリゴマーの形状である。この組成物は、清浄度を向上させ、シリンダーの摩耗を少なくし、そして堆積物を減らすために、内燃機関（特に、船舶ディーゼル用途）に適当である。A lubricating composition containing: (a) at least 3 weight percent of an overbased sulfonate detergent, wherein the overbased sulfonate detergent has a metal ratio of 12.5: 1 to 40: 1; (B) at least 1.5 weight percent sulfur-containing phenate detergent, wherein the sulfur-containing phenate detergent has a metal ratio of 2.5 or less; and (c) an oil of lubricating viscosity, Here, the sulfur-containing phenate contains an oligomer of hydrocarbyl phenol, and at least 50% by weight of the oligomer is in the form of a tetramer or higher order oligomer. This composition is suitable for internal combustion engines, particularly marine diesel applications, to improve cleanliness, reduce cylinder wear, and reduce deposits.

Description

（発明の分野）
本発明は、以下を含有する新規清浄剤組成物に関する：（ａ）少なくとも３重量パーセントのオーバーベース化スルホネート清浄剤であって、該オーバーベース化スルホネート清浄剤は、約１２．５：１〜約４０：１の金属比を有する；（ｂ）少なくとも１．５重量パーセントのイオウ含有フェネート清浄剤であって、該イオウ含有フェネート清浄剤は、３以下の金属比を有する；および（ｃ）潤滑粘性のあるオイルであって、ここで、該イオウ含有フェネートは、ヒドロカルビルフェノールのオリゴマーを含有し、該オリゴマーの少なくとも５０重量％は、テトラマーまたはそれより高次のオリゴマーの形状である。本発明は、船舶ディーゼルシリンダー潤滑剤における新規清浄剤組成物の使用に関する。 (Field of Invention)
The present invention relates to a novel detergent composition comprising: (a) at least 3 weight percent of an overbased sulfonate detergent, wherein the overbased sulfonate detergent is from about 12.5: 1 to about Having a metal ratio of 40: 1; (b) at least 1.5 weight percent sulfur-containing phenate detergent, wherein the sulfur-containing phenate detergent has a metal ratio of 3 or less; and (c) Lubrication viscosity Wherein the sulfur-containing phenate contains an oligomer of hydrocarbyl phenol, wherein at least 50% by weight of the oligomer is in the form of a tetramer or higher order oligomer. The present invention relates to the use of novel detergent compositions in marine diesel cylinder lubricants.

（発明の背景）
摩耗を少なくし清浄度を向上させるために、ディーゼルエンジンまたはガソリンエンジン用の潤滑粘性のあるオイルに種々の添加剤を加えることは、公知である。ディーゼルエンジンでは、潤滑粘性のあるオイルは、特に、シリンダーライナーおよびピストンリングの摩耗を少なくするのに使用される。しばしば、エンジンの操作温度および圧力は、シリンダーの内壁における潤滑粘性のあるオイルの膜を破壊するのに十分である。この結果として、シリンダーは、摩耗の増加に遭遇し、そして堆積物が原因で、エンジンの清浄度が低下した。また、ピストンリングの周りで高いレベルの堆積物が形成されることで、過度の摩耗が生じ得る。 (Background of the Invention)
In order to reduce wear and improve cleanliness, it is known to add various additives to oils of lubricating viscosity for diesel or gasoline engines. In diesel engines, oils of lubricating viscosity are used in particular to reduce wear on cylinder liners and piston rings. Often, the operating temperature and pressure of the engine is sufficient to break a film of oil of lubricating viscosity on the inner wall of the cylinder. As a result of this, the cylinder encountered increased wear and the engine cleanliness decreased due to deposits. Also, excessive wear can occur due to the formation of high levels of deposits around the piston ring.

特許文献１（Ｄｕｎｎ）は、船舶ディーゼルエンジン潤滑剤組成物を開示しており、これは、以下を含有する：（ａ）少なくとも３００のＴＢＮを有するオーバーベース化金属清浄剤および／または（ｂ）成分（ａ）以外の金属清浄剤であって、もし、清浄剤（ｂ）が該組成物中で存在しているなら、少量の極圧添加剤を含有しない；および（ｃ）無灰耐摩耗添加剤；および（ｄ）潤滑粘性のあるオイル。   U.S. Patent No. 6,099,056 (Dunn) discloses a marine diesel engine lubricant composition, which contains: (a) an overbased metal detergent having a TBN of at least 300 and / or (b). A metal detergent other than component (a), if detergent (b) is present in the composition, does not contain a small amount of extreme pressure additive; and (c) ashless abrasion resistance Additives; and (d) oil of lubricating viscosity.

特許文献２（Ｃａｒｅｙら）は、少なくとも１種の清浄剤、酸化防止剤および分散剤を含有する添加剤パッケージを使用することにより清浄度および負荷運搬性能を向上させたディーゼルシリンダー油を開示している。その清浄剤成分は、オーバーベース化フェネート、サリチレートまたはスルホネートの少なくとも１種を含有する。   U.S. Patent No. 6,057,028 (Carey et al.) Discloses a diesel cylinder oil that has improved cleanliness and load carrying performance by using an additive package containing at least one detergent, antioxidant, and dispersant. Yes. The detergent component contains at least one of overbased phenate, salicylate or sulfonate.

特許文献３（Ｋａｔａｆｕｃｈｉ）は、少なくとも１種の ｏｆ（ａ）オーバーベース化スルホネート、オーバーベース化フェネートおよびオーバーベース化サリチレートの少なくとも１種；および（ｂ）ビス型コハク酸イミド化合物を含有するディーゼルエンジン用潤滑油組成物を開示している。   US Pat. No. 6,057,034 (Katafuchi) describes a diesel engine containing at least one of (a) at least one of overbased sulfonates, overbased phenates and overbased salicylates; and (b) a bis-succinimide compound. A lubricating oil composition is disclosed.

特許文献４（Ｎａｇａｍａｔｓｕ）は、オーバーベース化アルキルスルホネート清浄剤およびオーバーベース化硫化アルキルフェネート清浄剤を含有する船舶ディーゼル潤滑油組成物を開示している。このオーバーベース化硫化アルキルフェネートは、１１０以上のＴＢＮを有する。   U.S. Patent No. 5,677,096 (Nagamatsu) discloses a marine diesel lubricating oil composition containing an overbased alkyl sulfonate detergent and an overbased sulfurized alkyl phenate detergent. This overbased sulfurized alkyl phenate has a TBN of 110 or greater.

特許文献５は、耐摩耗性を向上させるためのポリアルキレンスクシンイミド化合物を含有する船舶ディーゼル潤滑油組成物を開示している。この潤滑油組成物は、６％までの少なくとも１種の高オーバーベース化清浄剤を含有でき、この清浄剤は、アルキルまたはアルケニルフェネート、アルキルまたはアルケニルフェネート−カルボキシレート、アルキルまたはアルケニル芳香族スルホネート；およびそれらの混合物から選択される。   Patent document 5 is disclosing the marine diesel lubricating oil composition containing the polyalkylene succinimide compound for improving abrasion resistance. The lubricating oil composition can contain up to 6% of at least one highly overbased detergent, which is an alkyl or alkenyl phenate, alkyl or alkenyl phenate-carboxylate, alkyl or alkenyl aromatic. Selected from sulfonates; and mixtures thereof.

特許文献６（Ｎａｇａｍａｔｓｕら）は、オーバーベース化スルホン酸アルキル清浄剤およびオーバーベース化硫化フェネートを含有する潤滑油組成物を開示している。この硫化フェネートおよびオーバーベース化スルホン酸アルキルは、重量比基準で、５５：４５〜９５：５で、存在している。この組成物は、さらに、亜鉛耐摩耗剤（例えば、ジアルキルジチオホスフェート）および分散剤を含有する。   U.S. Patent No. 6,057,096 (Nagamatsu et al.) Discloses a lubricating oil composition containing an overbased alkyl sulfonate detergent and an overbased sulfurized phenate. The sulfurized phenate and overbased alkyl sulfonate are present from 55:45 to 95: 5 on a weight ratio basis. The composition further contains a zinc antiwear agent (eg, dialkyldithiophosphate) and a dispersant.

特許文献７は、新規スクシンイミド化合物と少なくとも１種の清浄剤とを含有する潤滑油組成物を開示しており、この清浄剤は、アルカリ土類金属のオーバーベース化スルホネート、フェネートおよびサリチレートから選択される。   U.S. Patent No. 6,099,077 discloses a lubricating oil composition containing a novel succinimide compound and at least one detergent, wherein the detergent is selected from alkaline earth metal overbased sulfonates, phenates and salicylates. The

特許文献８は、腐食防止清浄剤−分散剤添加剤の組み合わせを使用する船舶ディーゼルエンジンを開示しており、この組み合わせは、以下を含有する：（ａ）弱塩基性または中性アルカリ金属スルホネート；および（ｂ）中程度または高い塩基性のアルカリ金属スルホネート、フェノラートまたはフェノラートスルフィドであって、ここで、スルホネート基とフェノール基との比は、１：３．６〜４．４である；および（ｃ）スクシンイミド無灰分清浄剤。
米国特許第６，３７６，４３４号明細書 米国特許第６，３３９，０５１号明細書 米国特許第６，３７６，４３４号明細書 米国特許第６，５５１，９６５号明細書 英国特許第２，３２８，２１７Ａ号明細書 欧州特許第１，１２６，０１０号明細書 欧州特許第１，０８６，９６０号明細書 東独国特許第２９８５１９号明細書 U.S. Patent No. 6,057,031 discloses a marine diesel engine that uses a corrosion inhibitor detergent-dispersant additive combination, which combination includes: (a) a weakly basic or neutral alkali metal sulfonate; And (b) a medium or high basic alkali metal sulfonate, phenolate or phenolate sulfide, wherein the ratio of sulfonate groups to phenol groups is 1: 3.6 to 4.4; and (C) Succinimide ashless detergent.
US Pat. No. 6,376,434 US Pat. No. 6,339,051 US Pat. No. 6,376,434 US Pat. No. 6,551,965 British Patent 2,328,217A EP 1,126,010 specification European Patent No. 1,086,960 East German Patent No. 298519

清浄特性を有する組成物があれば、望ましい。本発明は、清浄特性を有する組成物を提供する。   It would be desirable to have a composition with clean properties. The present invention provides a composition having cleaning properties.

摩耗を低下させ堆積物を減らすことができる組成物があれば、望ましい。本発明は、摩耗を低下させ堆積物を減らすことができる組成物を提供する。   It would be desirable to have a composition that can reduce wear and reduce deposits. The present invention provides compositions that can reduce wear and reduce deposits.

（発明の要旨）
本発明は、以下を含有する組成物を提供する：
（ａ）少なくとも３重量パーセントのオーバーベース化スルホネート清浄剤であって、該オーバーベース化スルホネート清浄剤は、１２．５：１〜４０：１の金属比を有する；
（ｂ）少なくとも１．５重量パーセントのイオウ含有フェネート清浄剤であって、該イオウ含有フェネート清浄剤は、３以下の金属比を有する；および
（ｃ）潤滑粘性のあるオイルであって、
ここで、該イオウ含有フェネートは、ヒドロカルビルフェノールのオリゴマーを含有し、該オリゴマーの少なくとも５０重量％は、テトラマーまたはそれより高次のオリゴマーの形状である。 (Summary of the Invention)
The present invention provides a composition comprising:
(A) at least 3 weight percent of an overbased sulfonate detergent, wherein the overbased sulfonate detergent has a metal ratio of 12.5: 1 to 40: 1;
(B) at least 1.5 weight percent sulfur-containing phenate detergent, wherein the sulfur-containing phenate detergent has a metal ratio of 3 or less; and (c) an oil of lubricating viscosity,
Here, the sulfur-containing phenate contains an oligomer of hydrocarbyl phenol, and at least 50% by weight of the oligomer is in the form of a tetramer or higher order oligomer.

本発明は、さらに、以下を含有する組成物を提供する：
（ａ）少なくとも３重量パーセントのオーバーベース化スルホネート清浄剤であって、該オーバーベース化スルホネート清浄剤は、１２．５：１〜４０：１の金属比を有する；
（ｂ）少なくとも１．５重量パーセントのイオウ含有フェネート清浄剤であって、該イオウ含有フェネート清浄剤は、３以下の金属比を有する；
（ｃ）潤滑粘性のあるオイル；および
（ｄ）耐摩耗剤であって、該耐摩耗剤は、サリキサレート、脂肪アミド、リン酸エステルのアミン塩、チオカーバメートエステル、チオカーバメートアミド、チオカルバミン酸エーテル、アルキレンカップリングチオカーバメート、ビス（Ｓ−アルキルジチオカルバミル）ジスルフィド、ポリオールと脂肪族カルボン酸とのモノエステル、およびホウ酸エステルからなる群から選択され、
ここで、該イオウ含有フェネートは、ヒドロカルビルフェノールのオリゴマーを含有し、該オリゴマーの少なくとも５０重量％は、テトラマーまたはそれより高次のオリゴマーの形状である。 The present invention further provides a composition comprising:
(A) at least 3 weight percent of an overbased sulfonate detergent, wherein the overbased sulfonate detergent has a metal ratio of 12.5: 1 to 40: 1;
(B) at least 1.5 weight percent sulfur-containing phenate detergent, wherein the sulfur-containing phenate detergent has a metal ratio of 3 or less;
(C) an oil having a lubricating viscosity; and (d) an antiwear agent comprising: salixarate, fatty amide, amine salt of phosphate ester, thiocarbamate ester, thiocarbamate amide, thiocarbamate ether Selected from the group consisting of alkylene coupling thiocarbamate, bis (S-alkyldithiocarbamyl) disulfide, monoester of polyol and aliphatic carboxylic acid, and borate ester,
Here, the sulfur-containing phenate contains an oligomer of hydrocarbyl phenol, and at least 50% by weight of the oligomer is in the form of a tetramer or higher order oligomer.

本発明は、さらに、組成物を調製する方法を提供し、該方法は、以下を混合する工程を包含する：
（ａ）少なくとも３重量パーセントのオーバーベース化スルホネート清浄剤であって、該オーバーベース化スルホネート清浄剤は、１２．５：１〜４０：１の金属比を有する；
（ｂ）少なくとも１．５重量パーセントのイオウ含有フェネート清浄剤であって、該イオウ含有フェネート清浄剤は、３以下の金属比を有する；および
（ｃ）潤滑粘性のあるオイルであって、
ここで、該イオウ含有フェネートは、ヒドロカルビルフェノールのオリゴマーを含有し、該オリゴマーの少なくとも５０重量％は、テトラマーまたはそれより高次のオリゴマーの形状である。 The present invention further provides a method of preparing a composition, the method comprising mixing the following:
(A) at least 3 weight percent of an overbased sulfonate detergent, wherein the overbased sulfonate detergent has a metal ratio of 12.5: 1 to 40: 1;
(B) at least 1.5 weight percent sulfur-containing phenate detergent, wherein the sulfur-containing phenate detergent has a metal ratio of 3 or less; and (c) an oil of lubricating viscosity,
Here, the sulfur-containing phenate contains an oligomer of hydrocarbyl phenol, and at least 50% by weight of the oligomer is in the form of a tetramer or higher order oligomer.

本発明は、さらに、内燃機関を潤滑させる方法を提供し、該方法は、そこに、本明細書中で記述した組成物を含有する潤滑剤を供給する工程を包含する。   The present invention further provides a method of lubricating an internal combustion engine, the method comprising providing a lubricant containing the composition described herein.

本発明は、さらに、清浄特性を有する組成物を提供する。本発明は、さらに、摩耗を低下させ堆積物を減らすことができる組成物を提供する。   The present invention further provides compositions having cleaning properties. The present invention further provides compositions that can reduce wear and reduce deposits.

（発明の詳細な説明）
本発明は、特定の実施態様では、以下を含有する組成物を提供する：
（ａ）少なくとも３重量パーセントのオーバーベース化スルホネート清浄剤であって、該オーバーベース化スルホネート清浄剤は、１２．５：１〜４０：１の金属比を有する；
（ｂ）少なくとも１．５重量パーセントのイオウ含有フェネート清浄剤であって、該イオウ含有フェネート清浄剤は、３以下の金属比を有する；および
（ｃ）潤滑粘性のあるオイルであって、
ここで、該イオウ含有フェネートは、ヒドロカルビルフェノールのオリゴマーを含有し、該オリゴマーの少なくとも５０重量％は、テトラマーまたはそれより高次のオリゴマーの形状である。 (Detailed description of the invention)
The present invention, in a particular embodiment, provides a composition comprising:
(A) at least 3 weight percent of an overbased sulfonate detergent, wherein the overbased sulfonate detergent has a metal ratio of 12.5: 1 to 40: 1;
(B) at least 1.5 weight percent sulfur-containing phenate detergent, wherein the sulfur-containing phenate detergent has a metal ratio of 3 or less; and (c) an oil of lubricating viscosity,
Here, the sulfur-containing phenate contains an oligomer of hydrocarbyl phenol, and at least 50% by weight of the oligomer is in the form of a tetramer or higher order oligomer.

オイルを含まない基準で存在している（ａ）および（ｂ）の全量は、しばしば、この組成物の４．５重量％〜３５重量％、１局面では、６．５重量％〜３２重量％、別の局面では、９重量％〜３０重量％、さらに別の局面では、１２重量％〜２８重量％である。１実施態様では、成分（ａ）の重量パーセントは、存在している（ａ）および（ｂ）の全量の９４．７重量％であり、そして成分（ｂ）の重量パーセントは、５．３重量％である。１実施態様では、成分（ａ）の量は、存在している（ａ）および（ｂ）の全量の７５重量％であり、そして成分（ｂ）の量は、２５重量％である。   The total amount of (a) and (b) present on an oil-free basis is often from 4.5% to 35% by weight of the composition, and in one aspect 6.5% to 32% by weight. In another aspect, it is 9 to 30% by weight, and in yet another aspect, 12 to 28% by weight. In one embodiment, the weight percent of component (a) is 94.7% by weight of the total amount of (a) and (b) present, and the weight percent of component (b) is 5.3 weight percent. %. In one embodiment, the amount of component (a) is 75% by weight of the total amount of (a) and (b) present, and the amount of component (b) is 25% by weight.

しばしば、この組成物の全塩基価（ＴＢＮ）は、３０またはそれより高く、１局面では、４０またはそれより高く、別の局面では、５０またはそれより高く、さらに別の局面では、６０またはそれより高い。１実施態様では、特定の量の成分（ａ）および成分（ｂ）は、成分（ａ）が、清浄剤（ａ）および（ｂ）により供給されるＴＢＮの少なくとも５０％、別の実施態様では、少なくとも５５％、別の実施態様では、少なくとも６０％、別の実施態様では、少なくとも６５％、さらに別の実施態様では、少なくとも７０％を送達するように、存在している。   Often the total base number (TBN) of the composition is 30 or higher, in one aspect 40 or higher, in another aspect 50 or higher, and in yet another aspect 60 or higher. taller than. In one embodiment, certain amounts of component (a) and component (b) are such that component (a) is at least 50% of the TBN supplied by the detergents (a) and (b), in another embodiment , At least 55%, in another embodiment, at least 60%, in another embodiment, at least 65%, and in yet another embodiment, at least 70%.

１実施態様では、オーバーベース化スルホネートとイオウ含有フェネート清浄剤の重量パーセント比は、しばしば、３０：１〜０．８５：１、１局面では、２５：１〜０．９：１、別の局面では、２０：１〜０．９５：１、さらに別の局面では、２０：１〜１：１、さらに別の局面では、２０：１〜１．０２：１である。１実施態様では、オーバーベース化スルホネートとイオウ含有フェネート清浄剤の重量パーセント比は、１５：１〜１．０５：１、別の実施態様では、１０：１〜１．０５：１、別の実施態様では、１０：１〜１．１：１である。   In one embodiment, the weight percent ratio of overbased sulfonate to sulfur-containing phenate detergent is often 30: 1 to 0.85: 1, in one aspect 25: 1 to 0.9: 1, another aspect. Then, 20: 1 to 0.95: 1, in yet another aspect, 20: 1 to 1: 1, and in yet another aspect, 20: 1 to 1.02: 1. In one embodiment, the weight percent ratio of overbased sulfonate to sulfur-containing phenate detergent is 15: 1 to 1.05: 1, in another embodiment 10: 1 to 1.05: 1, In an embodiment, it is 10: 1 to 1.1: 1.

（オーバーベース化スルホネート清浄剤）
この組成物のスルホネート清浄剤は、次式により表わされ得る：
（Ｒ１）ｋ−Ａ−ＳＯ３Ｍ （Ｉ）
ここで、各Ｒ１は、別個に、アルキル、シクロアルキル、アリール、アシル、または６個〜４０個、１局面では、８個〜２５個、別の局面では、９個〜２０個の炭素原子を有する他のヒドロカルビル基である；Ａは、別個に、環式または非環式炭化水素基であり得る；Ｍは、水素、金属イオンの原子価、アンモニウムイオンおよびそれらの混合物である；そしてｋは、０〜５の整数、例えば、０、１、２、３、４、５である。１局面では、ｋは、１、２または３、別の局面では、１または２、さらに別の局面では、１である。しばしば、水素は、水素は、利用可能なＭ要素の３０％未満、１局面では、２０％未満、別の局面では、１０％未満、さらに別の局面では、５％未満を占める。 (Overbased sulfonate detergent)
The sulfonate detergent of this composition can be represented by the following formula:
(R 1 ) k -A-SO 3 M (I)
Where each R 1 is independently alkyl, cycloalkyl, aryl, acyl, or 6 to 40, in one aspect, 8 to 25, in another aspect, 9 to 20 carbon atoms. A can be, independently, a cyclic or acyclic hydrocarbon group; M is hydrogen, the valence of a metal ion, an ammonium ion, and mixtures thereof; and k Is an integer from 0 to 5, for example, 0, 1, 2, 3, 4, 5. In one aspect, k is 1, 2 or 3, in another aspect 1 or 2, and in yet another aspect 1. Often, hydrogen accounts for less than 30% of the available M element, in one aspect, less than 20%, in another aspect, less than 10%, and in yet another aspect, less than 5%.

１実施態様では、ｋは、１であり、そしてＲ１は、６個〜４０個の炭素原子を有する分枝アルキルである。１実施態様では、ｋは、１であり、そしてＲ１は、６個〜４０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基である。 In one embodiment, k is 1 and R 1 is a branched alkyl having 6 to 40 carbon atoms. In one embodiment, k is 1 and R 1 is a straight chain alkyl group having 6 to 40 carbon atoms.

オーバーベース化スルホネート清浄剤を形成できる適当なスルホン酸の例には、ポリプロペンベンゼンスルホン酸、ウンデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、トリデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸およびそれらの混合物が挙げられる。１実施態様では、このスルホン酸には、ウンデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、トリデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、オクタデシルベンゼンスルホン酸、テトラエイコキシルベンゼンスルホン酸またはそれらの混合物が挙げられる。本発明の１実施態様では、このスルホン酸は、ポリプロペンベンゼンスルホン酸であり、ここで、このポリプロペンは、しばしば、１８個〜３０個の炭素原子から誘導される。   Examples of suitable sulfonic acids that can form overbased sulfonate detergents include polypropene benzene sulfonic acid, undecyl benzene sulfonic acid, dodecyl benzene sulfonic acid, tridecyl benzene sulfonic acid, tetradecyl benzene sulfonic acid, pentadecyl benzene Examples include sulfonic acid, hexadecylbenzenesulfonic acid, and mixtures thereof. In one embodiment, the sulfonic acid includes undecyl benzene sulfonic acid, dodecyl benzene sulfonic acid, tridecyl benzene sulfonic acid, tetradecyl benzene sulfonic acid, octadecyl benzene sulfonic acid, tetraeicoxyl benzene sulfonic acid or mixtures thereof. Can be mentioned. In one embodiment of the invention, the sulfonic acid is polypropene benzene sulfonic acid, where the polypropene is often derived from 18 to 30 carbon atoms.

本発明の１実施態様では、このスルホネート成分は、カルシウムポリプロペンベンゼンスルホネートおよびカルシウムモノアルキルおよびジアルキルベンゼンスルホネートであり、ここで、これらのアルキル基は、少なくとも１０個の炭素、例えば、１１個、１２個、１３個、１４個または１５個の炭素原子を含有する。   In one embodiment of the invention, the sulfonate component is calcium polypropene benzene sulfonate and calcium monoalkyl and dialkyl benzene sulfonate, wherein these alkyl groups are at least 10 carbons, such as 11, 12 Contains 13, 13, 14 or 15 carbon atoms.

Ｍが金属イオンの原子価であるとき、この金属は、一価、二価、三価またはこのような金属の混合物であり得る。一価であるとき、金属Ｍは、アルカリ金属、１局面では、リチウム、ナトリウムまたはカリウムであり得る；別の局面では、カリウムであり、これは、単独で、または他の金属と併用して、使用できる。二価であるとき、金属Ｍは、アルカリ土類金属、１局面では、マグネシウム、カルシウム、バリウムまたはこのような金属の混合物であり、別の局面では、カルシウムであり、これは、単独で、または他の金属と併用して、使用できる。三価であるとき、金属Ｍは、アルミニウムであり、これは、単独で、または他の金属と併用して、使用できる。１実施態様では、この金属は、アルカリ土類金属である。１実施態様では、この金属は、カルシウムである。   When M is the valence of a metal ion, the metal can be monovalent, divalent, trivalent or a mixture of such metals. When monovalent, the metal M can be an alkali metal, in one aspect lithium, sodium or potassium; in another aspect it is potassium, alone or in combination with other metals, Can be used. When divalent, the metal M is an alkaline earth metal, in one aspect magnesium, calcium, barium or a mixture of such metals, and in another aspect is calcium, alone or Can be used in combination with other metals. When trivalent, the metal M is aluminum, which can be used alone or in combination with other metals. In one embodiment, the metal is an alkaline earth metal. In one embodiment, the metal is calcium.

Ａが環式炭化水素基であるとき、適当な基には、フェニルまたは縮合二環式基（例えば、ナフタレン、インデニル、インダニル、ビシクロペンタジエニルおよびそれらの混合物）が挙げられる。Ａは、縮合二環式環であり得るものの、ベンゼン環は、しばしば、特に有用である。   When A is a cyclic hydrocarbon group, suitable groups include phenyl or fused bicyclic groups such as naphthalene, indenyl, indanyl, bicyclopentadienyl, and mixtures thereof. Although A can be a fused bicyclic ring, the benzene ring is often particularly useful.

Ａが非環式炭化水素基であるとき、その炭素鎖は、直鎖または分枝であり得るが、直鎖は、特に有用である。適当な基には、７個〜３０個、１局面では、７個〜２０個、別の局面では、８個〜２０個、さらに別の局面では、８個〜１５個の炭素原子を含有するカルボン酸の誘導体が挙げられる。さらに、この鎖は、飽和または不飽和であり得るが、飽和は、特に有用である。   When A is an acyclic hydrocarbon group, the carbon chain can be straight or branched, but the straight chain is particularly useful. Suitable groups contain 7-30, in one aspect 7-20, in another aspect 8-20, in yet another aspect 8-15 carbon atoms. Examples include carboxylic acid derivatives. In addition, the chain can be saturated or unsaturated, but saturation is particularly useful.

典型的には、このオーバーベース化スルホネート清浄剤は、少なくとも４００、１局面では、少なくとも４２５、別の局面では、少なくとも４５０、さらに別の局面では、少なくとも４７５のＴＢＮ（全塩基価）を有する。１実施態様では、このオーバーベース化スルホネート清浄剤は、５００、または５００〜５５０のＴＢＮを有する。   Typically, the overbased sulfonate detergent has a TBN (total base number) of at least 400, in one aspect, at least 425, in another aspect, at least 450, and in yet another aspect, at least 475. In one embodiment, the overbased sulfonate detergent has a TBN of 500, or 500-550.

（スルホネート清浄剤のオーバーベース化）
このスルホネート清浄剤は、オーバーベースされる。オーバーベース化物質は、別に、オーバーベース化塩またはスーパーベース化塩と呼ばれるが、一般に、単一相の均一なニュートン系であり、これは、その金属および金属と反応される特定の酸性有機化合物の化学量論に従って中和するために必要な金属含量よりも過剰の金属含量により、特徴付けられる。これらのオーバーベース化物質は、酸性物質（典型的には、無機酸または低級カルボン酸、しばしば、二酸化炭素）と、以下を含有する混合物とを反応させることにより、調製される：酸性有機化合物、少なくとも１種の有機溶媒を含む反応媒体、および促進剤（例えば、フェノールまたはアルコール混合物）。アルコールの混合物は、典型的には、メタノールと、２個〜７個の炭素原子を有する少なくとも１種のアルコールとを含有し、そして５０〜６０モルパーセントのメタノールを含有し得る。この酸性物質は、通常、オイルにて一定程度の溶解度を与えるのに十分な数の炭素原子を有する。過剰な金属量は、通常、基質：金属比で表わされる。「基質：金属比」との用語は、この基質の当量に対する金属の全当量の比である。オーバーベース化スルホネート清浄剤は、典型的には、１２．５：１〜４０：１、１局面では、１３．５：１〜４０：１、別の局面では、１４．５：１〜４０：１、さらに別の局面では、１５．５：１〜４０：１、さらに別の局面では、１６．５：１〜４０：１の金属比を有する。さらに、このオーバーベース化清浄剤は、しばしば、低い製造過程粘度および低い最終粘度を有する。 (Overbased sulfonate detergent)
This sulfonate detergent is overbased. Overbased materials, separately referred to as overbased salts or superbased salts, are generally single phase, homogeneous Newtonian systems, which are specific acidic organic compounds that react with the metal and the metal. Characterized by a metal content in excess of that required to neutralize according to the stoichiometry. These overbased materials are prepared by reacting an acidic material (typically an inorganic or lower carboxylic acid, often carbon dioxide) with a mixture containing: an acidic organic compound, A reaction medium comprising at least one organic solvent, and a promoter (eg, a phenol or alcohol mixture). The mixture of alcohols typically contains methanol and at least one alcohol having 2 to 7 carbon atoms, and may contain 50 to 60 mole percent methanol. This acidic material usually has a sufficient number of carbon atoms to provide a certain degree of solubility in the oil. The excess metal amount is usually expressed as a substrate: metal ratio. The term “substrate: metal ratio” is the ratio of the total equivalent of metal to the equivalent of this substrate. Overbased sulfonate detergents are typically 12.5: 1 to 40: 1, in one aspect 13.5: 1 to 40: 1, in another aspect 14.5: 1 to 40: 1, in yet another aspect, has a metal ratio of 15.5: 1 to 40: 1, and in yet another aspect, 16.5: 1 to 40: 1. Furthermore, this overbased detergent often has a low process viscosity and a low final viscosity.

５００ＴＢＮを有するスルホネート清浄剤およびその調製は、米国特許第５，７９２，７３２で開示されている。その実施例２では、５００ＴＢＮ全直鎖アルキルベンゼンスルホネートは、ｎ−ヘプタンおよびメタノール中にて、Ｗｉｔｃｏ Ｃｏｒｐ．（現在では、Ｃｒｏｍｐｔｏｎとして、知られている）製のアルキルベンゼンスルホネートとＣａ（ＯＨ）２およびＣａＯとを反応させることにより、そしてＣＯ２を泡立たせることにより、調製される。前述の特許（５欄）において、非常に分枝したアルキルベンゼンスルホネートを含有する５００ＴＢＮオーバーベース化スルホネートは、Ｐｅｔｒｏｎａｔｅ（登録商標）Ｃ−５００として、Ｗｉｔｃｏ Ｃｏｒｐ．（現在では、Ｃｒｏｍｐｔｏｎとして、知られている）から入手できる。高い金属比のオーバーベース化スルホネート清浄剤を調製する他の方法は、米国特許第６，４４４，６２５号（例えば、３欄、下部を参照）で開示されている。後者の方法は、スルホン酸を反応器に供給する工程、中和およびオーバーベース化用の石灰反応物を加える工程、低脂肪族Ｃ１〜Ｃ４アルコールおよび炭化水素溶媒を加える工程、およびプロセス混合物を二酸化炭素で炭酸化する工程を包含し、その過程では、この反応の発熱は、２７℃と５７℃の間で維持される。あるいは、高い金属比の清浄剤は、炭化水素溶媒と共にまたはそれなしで、短鎖アルコールを使用することにより、石灰反応物および二酸化炭素の添加を複数回反復して行うことにより調製され得、もし望ましいなら、石灰および二酸化炭素を加える工程および揮発性物質を除去する工程は、繰り返すことができる。本発明のオーバーベース化スルホネート清浄剤は、単独で、または他のオーバーベース化スルホネートと併用して、使用され得る。１実施態様では、このスルホネート清浄剤は、そのＴＢＮが所定範囲内にあるという条件で、他のスルホネート清浄剤との混合物中にある。 A sulfonate detergent with 500 TBN and its preparation are disclosed in US Pat. No. 5,792,732. In Example 2, 500 TBN all linear alkyl benzene sulfonate was prepared in Witco Corp. in n-heptane and methanol. Prepared by reacting an alkyl benzene sulfonate (now known as Crompton) with Ca (OH) 2 and CaO and bubbling CO 2 . In the aforementioned patent (column 5), a 500 TBN overbased sulfonate containing a highly branched alkylbenzene sulfonate is known as Petronate® C-500 as Witco Corp. (Now known as Crompton). Another method of preparing high metal ratio overbased sulfonate detergents is disclosed in US Pat. No. 6,444,625 (see, eg, column 3, bottom). The latter method, providing a sulfonic acid to a reactor, adding a lime reactant for neutralization and overbasing, adding a lower aliphatic C 1 -C 4 alcohol and a hydrocarbon solvent, and the process mixture Carbonic acid with carbon dioxide, in the process, the exotherm of the reaction is maintained between 27 ° C and 57 ° C. Alternatively, high metal ratio detergents can be prepared by repeated addition of lime reactants and carbon dioxide multiple times by using short chain alcohols with or without hydrocarbon solvents. If desired, the steps of adding lime and carbon dioxide and removing volatiles can be repeated. The overbased sulfonate detergents of the present invention can be used alone or in combination with other overbased sulfonates. In one embodiment, the sulfonate detergent is in a mixture with other sulfonate detergents, provided that the TBN is within a predetermined range.

（イオウ含有フェネート清浄剤）
この組成物のイオウ含有フェネート清浄剤は、次式により表わされ得る： (Sulfur-containing phenate detergent)
The sulfur-containing phenate detergent of this composition can be represented by the following formula:

Figure 2007537334
ここで、イオウ原子の数ｙは、１〜８、１局面では、１〜６、別の局面では、１〜４の範囲であり得る；Ｒ２は、水素またはヒドロカルビル基であり得る；Ｔは、水素または水素で終わっている（Ｓ）ｙ連鎖、イオンまたは非フェノール性ヒドロカルビル基イオウである；そしてＭは、上記のとおりである。
Figure 2007537334
 Here, the number y of sulfur atoms can range from 1 to 8, in one aspect, from 1 to 6, in another aspect, from 1 to 4; R 2 can be hydrogen or a hydrocarbyl group; , Hydrogen or hydrogen terminated (S) y- linked, ionic or non-phenolic hydrocarbyl group sulfur; and M is as described above.

構造（ＩＩ）の単量体単位は、ヒドロカルビルフェノールのオリゴマーを形成するような様式で、それ自体、ｘ回数組み合わされる。ｘが０、１、２、３および４に等しいとき、オリゴマーは、それぞれ、ダイマー、トリマー、テトラマー、ペンタマーおよびヘキサマーとして、記述される。典型的には、ｘで表わされるモノマーの数は、０〜１０、１局面では、１〜９、別の局面では、１〜８、鎖部２〜６、さらにより好ましくは、２〜５であり得る。もし、濃度が、０．１重量％より高い、１局面では、１重量％より高い、別の局面では、２重量％より高いなら、典型的には、オリゴマーは、相当な量で存在している。もし、濃度が、０．１重量％未満であるなら、典型的には、オリゴマーは、痕跡量で存在しており、例えば、１１個またはそれ以上の繰り返し単位を有するオリゴマーが存在し得る。一般に、これらの分子の少なくとも５０％では、ｘは、２またはそれより高い。本発明の１実施態様では、この全体的なイオン含有フェネート清浄剤は、２０重量％未満のダイマー構造を含有する（ｘ＝０）。   The monomer units of structure (II) are themselves combined x times in such a way as to form oligomers of hydrocarbylphenol. When x is equal to 0, 1, 2, 3 and 4, the oligomers are described as dimers, trimers, tetramers, pentamers and hexamers, respectively. Typically, the number of monomers represented by x ranges from 0 to 10, 1 to 1 in 1 aspect, 1 to 8 in another aspect, 2 to 6 chain portions, and even more preferably 2 to 5. possible. If the concentration is greater than 0.1 wt%, in one aspect, greater than 1 wt%, in another aspect, greater than 2 wt%, typically the oligomer is present in a substantial amount. Yes. If the concentration is less than 0.1% by weight, typically oligomers are present in trace amounts, for example, oligomers having 11 or more repeat units may be present. In general, in at least 50% of these molecules, x is 2 or higher. In one embodiment of the invention, the overall ion-containing phenate detergent contains less than 20% by weight dimer structure (x = 0).

このイオウ含有フェネート清浄剤は、テトラマーまたはそれより高次のオリゴマーの形状で、少なくとも５０重量％で、ヒドロカルビルフェノールのオリゴマーを含有する。しばしば、このテトラマーまたはそれより高次のオリゴマーは、少なくとも５２重量％、１局面では、少なくとも５４重量％、別の局面では、少なくとも５６重量％、さらに別の局面では、少なくとも５８重量％の量で、存在している。   The sulfur-containing phenate detergent contains hydrocarbylphenol oligomers in the form of tetramers or higher oligomers and at least 50% by weight. Often, the tetramer or higher order oligomer is in an amount of at least 52 wt%, in one aspect at least 54 wt%, in another aspect, at least 56 wt%, and in yet another aspect, at least 58 wt%. ,Existing.

このイオウ含有フェネート清浄剤は、しばしば、２０重量％未満、１局面では、１８重量％未満、別の局面では、１６重量％未満、さらに別の局面では、１４重量％未満のヒドロカルビルフェノールダイマーを含有する。   This sulfur-containing phenate detergent often contains less than 20 wt% hydrocarbyl phenol dimer in one aspect, less than 18 wt%, in another aspect, less than 16 wt%, and in yet another aspect, less than 14 wt%. To do.

このイオウ含有フェネート清浄剤は、そのイオウ含有フェネート清浄剤の４５重量％〜９５重量％、１局面では、５０重量％〜９０重量％、別の局面では、５５重量％〜８５、８０または７５重量％の範囲で、基質レベル（金属ＭおよびＭの任意のカーボネートを除いて）を含有する。「基質」とは、構造ＩＩまたは類似の構造のアニオン性部分を意味する。その基質レベルは、この清浄剤に対する希釈油のいずれかの寄与を除いて、計算される。   The sulfur-containing phenate detergent is 45% to 95% by weight of the sulfur-containing phenate detergent, in one aspect 50% to 90% by weight, and in another aspect 55% to 85, 80 or 75%. Contains substrate levels (except metals M and any carbonates of M) in the% range. “Substrate” means an anionic moiety of structure II or a similar structure. The substrate level is calculated excluding any contribution of diluent oil to this detergent.

構造ＩＩでは、各Ｒ２は、水素、または４個〜８０個、１局面では、６個〜４５個、別の局面では、８個〜２０個、さらに別の局面では、９個〜１４個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基であり得る。各芳香環上における水素以外のＲ２置換基の数（ｗ）は、０〜４、１局面では、１〜３、別の局面では、１〜２であり得る。２個またはそれ以上のヒドロカルビル基が存在している場合、それらは、同一または異なり得る；そして全ての環上におけるヒドロカルビル置換基に存在している炭素原子の最低の全数は、油溶性を保証するために、８個、または１局面では、９個であり得る。特に有用な成分には、９個〜１４個（例えば、９個、１０個、１１個、１２個、１３個、１４個およびそれらの混合）の炭素原子数を有するアルキル基を含有する４−アルキル化フェノールが挙げられる。これらの４−アルキル化フェノールは、典型的には、２位置で、イオウを含有する。 In structure II, each R 2 is hydrogen, or 4 to 80, 1 to 6 to 45, in another aspect, 8 to 20, in yet another aspect, 9 to 14 It may be a hydrocarbyl group containing 5 carbon atoms. The number (w) of R 2 substituents other than hydrogen on each aromatic ring can be 0 to 4, 1 to 3 in one aspect, or 1 to 2 in another aspect. If two or more hydrocarbyl groups are present, they can be the same or different; and the lowest total number of carbon atoms present in the hydrocarbyl substituent on all rings ensures oil solubility. Therefore, there may be 8 or 9 in one aspect. Particularly useful components include 4- to 14-alkyl groups having carbon atoms (e.g., 9, 10, 11, 12, 13, 14 and mixtures thereof). Examples include alkylated phenols. These 4-alkylated phenols typically contain sulfur at the 2-position.

典型的には、このイオウ含有フェネート清浄剤は、３０〜２２０、１局面では、４０〜２０５、別の局面では、５０〜１９０、さらに別の局面では、７０〜１７５のＴＢＮを有する。１実施態様では、このイオウ含有フェネート清浄剤は、１５０のＴＢＮを有する。このイオウ含有フェネート清浄剤は、単独で、または他のイオウ含有フェネート清浄剤と併用して、使用され得る。１実施態様では、このイオウ含有フェネート清浄剤は、全てのフェネートの平均のＴＢＮが所定範囲内にあるという条件で、他のフェネート清浄剤との混合物中にある。   Typically, the sulfur-containing phenate detergent has a TBN of 30-220, in one aspect, 40-205, in another aspect, 50-190, and in yet another aspect, 70-175. In one embodiment, the sulfur-containing phenate detergent has a TBN of 150. The sulfur-containing phenate detergent can be used alone or in combination with other sulfur-containing phenate detergents. In one embodiment, the sulfur-containing phenate detergent is in a mixture with other phenate detergents provided that the average TBN of all phenates is within a predetermined range.

このイオウ含有フェネート清浄剤は、典型的には、３以下、１局面では、２．７以下、別の局面では、２．５以下、さらに別の局面では、２．３以下、さらに別の局面では、２．１以下の金属比を有する。   This sulfur-containing phenate detergent is typically 3 or less, in one aspect 2.7 or less, in another aspect 2.5 or less, in yet another aspect 2.3 or less, yet another aspect. Then, it has a metal ratio of 2.1 or less.

このイオウ含有フェネートは、さらに、ヒドロカルビルフェノールのオリゴマーを含有し、このようなオリゴマーの少なくとも５０重量％は、テトラマーまたはそれより高次のオリゴマーの形状である。カルシウムアルキルフェノールスルフィド清浄剤の適当な例は、Ｔｈｅ Ｌｕｂｒｉｚｏｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている。   The sulfur-containing phenate further contains an oligomer of hydrocarbylphenol, at least 50% by weight of such oligomer being in the form of a tetramer or higher order oligomer. Suitable examples of calcium alkylphenol sulfide detergents are commercially available from The Lubrizol Corporation.

（潤滑粘性のあるオイル）
本発明は、さらに、潤滑粘性のあるオイルを含有する。このようなオイルには、天然油および合成油、水素化分解、水素化およびハイドロフィニッシングから誘導されたオイル、未精製油、精製油および再精製油、およびそれらの混合物が挙げられる。 (Oil with lubricating viscosity)
The present invention further contains an oil having a lubricating viscosity. Such oils include natural and synthetic oils, oils derived from hydrocracking, hydrogenation and hydrofinishing, unrefined oils, refined and rerefined oils, and mixtures thereof.

未精製油とは、天然原料または合成原料から、さらに精製処理することなく（または殆ど精製処理せずに）、直接得られるオイルである。   Unrefined oil is oil obtained directly from natural or synthetic raw materials without further purification treatment (or almost no purification treatment).

精製油は、１種またはそれ以上の特性を改良するべく、１段またはそれ以上の精製段階でさらに処理されたこと以外は、未精製油と類似している。精製技術は、当該技術分野で公知であり、溶媒抽出、二次蒸留、酸または塩基抽出、濾過、浸透などが挙げられる。   Refined oils are similar to unrefined oils, except that they have been further processed in one or more purification stages to improve one or more properties. Purification techniques are known in the art and include solvent extraction, secondary distillation, acid or base extraction, filtration, permeation and the like.

再精製油はまた、再生された油または再生加工された油として公知であり、そして消費された添加剤および油の分解生成物を除去するべく指示された方法により、しばしばさらに処理される。   Rerefined oils are also known as reclaimed oils or reprocessed oils and are often further processed by methods directed to remove spent additives and oil breakdown products.

本発明の潤滑剤を製造する際に有用な天然油には、動物油および植物油（例えば、ヒマシ油、ラード油）、鉱物性の潤滑油（例えば、液状の石油オイル、およびパラフィンタイプ、ナフテンタイプまたは混合したパラフィン−ナフテンタイプであって、かつ溶媒処理された鉱物性潤滑油または酸処理された鉱物性潤滑油、石炭またはけつ岩から誘導されるオイルまたはそれらの混合物）が挙げられる。   Natural oils useful in producing the lubricants of the present invention include animal and vegetable oils (eg, castor oil, lard oil), mineral lubricating oils (eg, liquid petroleum oils, and paraffinic, naphthenic or Mixed paraffin-naphthenic type and solvent-treated mineral or acid-treated mineral lubricants, oils derived from coal or shale or mixtures thereof).

合成の潤滑油は、有用であり、これには、炭化水素油、例えば、重合されたオレフィンおよびインターポリマー化されたオレフィン（例えば、ポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレン−イソブチレン共重合体）；ポリ（１−ヘキセン）、ポリ（１−オクテン）、ポリ（１−デセン）およびそれらの混合物；アルキルベンゼン（例えば、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジノニルベンゼン、ジ−（２−エチルヘキシル）−ベンゼンなど）；ポリフェニル（例えば、ビフェニル、テルフェニル、アルキル化されたポリフェニル）；アルキル化されたジフェニルエーテルおよびアルキル化されたジフェニルスルフィド、およびそれらの誘導体、類似物および同族体、またはそれらの混合物が挙げられる。   Synthetic lubricating oils are useful, including hydrocarbon oils such as polymerized olefins and interpolymerized olefins (eg, polybutylene, polypropylene, propylene-isobutylene copolymers); poly (1- Hexene), poly (1-octene), poly (1-decene) and mixtures thereof; alkylbenzenes (eg, dodecylbenzene, tetradecylbenzene, dinonylbenzene, di- (2-ethylhexyl) -benzene, etc.); polyphenyl (Eg, biphenyl, terphenyl, alkylated polyphenyl); alkylated diphenyl ethers and alkylated diphenyl sulfides, and derivatives, analogs and homologues thereof, or mixtures thereof.

他の合成潤滑油には、ポリオールエステル、リン含有酸の液状エステル（例えば、リン酸トリクレシル、リン酸トリオクチルおよびデカンホスホン酸のジエチルエステル）、重合したテトラヒドロフランなどが挙げられるが、これらに限定されない。合成油は、フィッシャー−トロプシュ反応により生成され得、典型的には、水素異性化されたフィッシャー−トロプシュ炭化水素またはワックスであり得る。   Other synthetic lubricating oils include, but are not limited to, polyol esters, liquid esters of phosphorus-containing acids (eg, tricresyl phosphate, trioctyl phosphate and diethyl ester of decanophosphonic acid), polymerized tetrahydrofuran, and the like. Synthetic oils can be produced by a Fischer-Tropsch reaction and typically can be hydroisomerized Fischer-Tropsch hydrocarbons or waxes.

潤滑粘性のあるオイルはまた、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ（ＡＰＩ）Ｂａｓｅ Ｏｉｌ Ｉｎｔｅｒｃｈａｎｇｅａｂｉｌｉｔｙ Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅｓで指定されたように、定義され得る。５つの基油群は、以下のとおりである：第Ｉ族（イオウ含量＞０．０３重量％、および／または＜９０重量％の飽和物、粘度指数８０〜１２０）；第ＩＩ族（イオウ含量≦０．０３重量％、および≧９０重量％の飽和物、粘度指数８０〜１２０）；第ＩＩＩ族（イオウ含量≦０．０３重量％、および≧９０重量％の飽和物、粘度指数 ≧１２０）；第ＩＶ族（全てのポリアルファオレフィン（ＰＡＯｓ））；および第Ｖ族（第Ｉ族、第ＩＩ族、第ＩＩＩ族または第ＩＶ族に含まれない他の全て）。この潤滑粘性のあるオイルは、ＡＰＩ 第Ｉ族、第ＩＩ族、第ＩＩＩ族、第ＩＶ族、第Ｖ族およびそれらの混合物を含有する。しばしば、この潤滑粘性のあるオイルは、ＡＰＩ 第Ｉ族、第ＩＩ族、第ＩＩ族、第ＩＩＩ族、第ＩＶ族オイルまたはそれらの混合物である。あるいは、この潤滑粘性のあるオイルは、ＡＰＩ 第Ｉ族、第ＩＩ族、第ＩＩ族、第ＩＩＩ族オイルまたはそれらの混合物である。   Oils of lubricating viscosity can also be defined as specified in the American Petroleum Institute (API) Base Oil Interchangeability Guidelines. The five base oil groups are as follows: Group I (sulfur content> 0.03% by weight, and / or <90% by weight saturates, viscosity index 80-120); Group II (sulfur content) ≦ 0.03% by weight, and ≧ 90% by weight saturates, viscosity index 80-120); Group III (sulfur content ≦ 0.03% by weight, and ≧ 90% by weight saturates, viscosity index ≧ 120) Group IV (all polyalphaolefins (PAOs)); and Group V (all others not included in Groups I, II, III, or IV). This oil of lubricating viscosity contains API Group I, Group II, Group III, Group IV, Group V and mixtures thereof. Often this oil of lubricating viscosity is an API Group I, Group II, Group II, Group III, Group IV oil or mixtures thereof. Alternatively, the oil of lubricating viscosity is an API Group I, Group II, Group II, Group III oil or mixtures thereof.

この潤滑粘性のあるオイルは、しばしば、この組成物の５５〜９９．９重量パーセント、１局面では、６１〜９８．９重量パーセント、別の局面では、６５〜９６．８重量パーセント、さらに別の局面では、６７〜９４重量パーセントで存在している。   The oil of lubricating viscosity is often 55 to 99.9 weight percent of the composition, 61 to 98.9 weight percent in one aspect, 65 to 96.8 weight percent in another aspect, yet another In an aspect, it is present at 67-94 weight percent.

（他の性能添加剤）
必要に応じて、この組成物は、以下からなる群から選択される少なくとも１種の他の性能添加剤（成分（ａ）〜（ｃ）以外のもの）を含有し得る：金属不活性化剤、本発明の方法で調製されるもの以外の清浄剤、分散剤、酸化防止剤、耐摩耗剤、腐食防止剤、耐スカッフィング剤、極圧剤、発泡防止剤、解乳化剤、摩擦調整剤、粘度調整剤、流動点降下剤およびそれらの混合物。典型的には、完全に調合された潤滑油は、１種またはそれ以上のこれらの性能添加剤を含有する。いくつかの実施態様では、特定の耐摩耗剤は、成分（ｄ）として、存在している。 (Other performance additives)
Optionally, the composition may contain at least one other performance additive (other than components (a) to (c)) selected from the group consisting of: metal deactivator , Detergents, dispersants, antioxidants, antiwear agents, corrosion inhibitors, scuffing agents, extreme pressure agents, antifoaming agents, demulsifiers, friction modifiers, viscosities other than those prepared by the method of the present invention Modifiers, pour point depressants and mixtures thereof. Typically, a fully formulated lubricating oil will contain one or more of these performance additives. In some embodiments, a specific antiwear agent is present as component (d).

本発明の１実施態様では、この組成物は、分散剤、酸化防止剤および耐摩耗剤からなる群から選択される少なくとも１種の任意の性能添加剤を含有する。   In one embodiment of the invention, the composition contains at least one optional performance additive selected from the group consisting of a dispersant, an antioxidant, and an antiwear agent.

オイルを含まない基準で存在している他の性能添加剤を組み合わせた全量は、この組成物の０〜１０重量パーセント、１局面では、０．１〜７重量パーセント、別の局面では、０．２〜５重量パーセント、さらに別の局面では、１〜５重量パーセントであり得る。   The combined amount of other performance additives present on an oil-free basis is 0-10 weight percent of this composition, 0.1-7 weight percent in one aspect, 0. It can be 2 to 5 weight percent, and in yet another aspect 1 to 5 weight percent.

（分散剤）
分散剤は、しばしば、潤滑油組成物と混合する前に灰分形成金属を含有しないので、また、潤滑剤および高分子分散剤に加えたときにいずれの灰分形成金属にも寄与しないので、無灰型分散剤として知られている。無灰型分散剤は、比較的に高分子量の炭化水素鎖に結合された極性基により、特徴付けられる。典型的な無灰分散剤には、Ｎ−置換長鎖アルケニルスクシンイミドが挙げられる。Ｎ−置換長鎖アルケニルスクシンイミドの例は、３５０〜５０００の範囲、１局面では、５００〜３０００の範囲のポリイソブテニル置換基の数平均分子量を有するポリイソブチレンスクシンイミドが挙げられる。スクシンイミド分散剤およびそれらの調製は、例えば、米国特許第４，２３４，４３５号で開示されている。スクシンイミド分散剤は、典型的には、ポリアミン（典型的には、ポリ（エチレンアミン））から形成されたイミドである。 (Dispersant)
Since dispersants often do not contain ash-forming metals prior to mixing with the lubricating oil composition and do not contribute to any ash-forming metals when added to lubricants and polymeric dispersants, they are ashless. Known as mold dispersant. Ashless type dispersants are characterized by polar groups attached to relatively high molecular weight hydrocarbon chains. Typical ashless dispersants include N-substituted long chain alkenyl succinimides. Examples of N-substituted long chain alkenyl succinimides include polyisobutylene succinimides having a number average molecular weight of polyisobutenyl substituents in the range of 350 to 5000, and in one aspect in the range of 500 to 3000. Succinimide dispersants and their preparation are disclosed, for example, in US Pat. No. 4,234,435. Succinimide dispersants are typically imides formed from polyamines (typically poly (ethyleneamine)).

１実施態様では、本発明は、さらに、ポリイソブチレンスクシンイミドから誘導された少なくとも１種の分散剤（これは、３５０〜５０００、１局面では、５００〜３０００の範囲の数平均分子量を有する）を含有する。このポリイソブチレンスクシンイミドは、単独で、または他の分散剤と併用して、使用され得る。   In one embodiment, the present invention further comprises at least one dispersant derived from polyisobutylene succinimide, which has a number average molecular weight in the range of 350-5000, and in one aspect, 500-3000. To do. This polyisobutylene succinimide can be used alone or in combination with other dispersants.

１実施態様では、本発明は、さらに、亜鉛とのポリイソブチレンスクシンイミド錯体を形成するために、ポリイソブチレン、アミンおよび酸化亜鉛から誘導された少なくとも１種の分散剤を含有する。この亜鉛とのポリイソブチレンスクシンイミド錯体は、単独で、または併用して、使用され得る。   In one embodiment, the present invention further contains at least one dispersant derived from polyisobutylene, an amine and zinc oxide to form a polyisobutylene succinimide complex with zinc. This polyisobutylene succinimide complex with zinc can be used alone or in combination.

他の種類の無灰分散剤には、マンニッヒ塩基がある。マンニッヒ分散剤は、アルキルフェノールとアルデヒド（特に、ホルムアルデヒド）およびアミン（特に、ポリアルキレンポリアミン）との反応生成物である。そのアルキル基は、少なくとも３０個の炭素原子を含有する。   Another type of ashless dispersant is Mannich base. Mannich dispersants are the reaction products of alkylphenols with aldehydes (especially formaldehyde) and amines (especially polyalkylene polyamines). The alkyl group contains at least 30 carbon atoms.

この分散剤はまた、種々の任意の試薬との反応による通常方法により、後処理され得る。これらには、尿素、チオ尿素、ジメルカプトチアジアゾール、二硫化炭素、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、炭化水素置換無水コハク酸、無水マレイン酸、ニトリル、エポキシド、ホウ素化合物およびリン化合物がある。   The dispersant can also be worked up by conventional methods by reaction with a variety of optional reagents. These include urea, thiourea, dimercaptothiadiazole, carbon disulfide, aldehyde, ketone, carboxylic acid, hydrocarbon substituted succinic anhydride, maleic anhydride, nitrile, epoxide, boron compounds and phosphorus compounds.

本発明の１実施態様では、この分散剤は、種々の形状のホウ酸（メタホウ酸（ＨＢＯ２）、オルトホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）およびテトラホウ酸（Ｈ２Ｂ４Ｏ７）を含めて）、酸化ホウ素、三酸化ホウ素、およびホウ酸アルキルからなる群から選択される試薬を使用して、ホウ酸塩化される。１実施態様では、このホウ酸塩化剤は、ホウ酸であり、これは、単独で、または他のホウ酸塩化剤と併用して、使用され得る。 In one embodiment of the invention, the dispersant comprises various forms of boric acid (including metaboric acid (HBO 2 ), orthoboric acid (H 3 BO 3 ) and tetraboric acid (H 2 B 4 O 7 )). Borated using a reagent selected from the group consisting of, boron oxide, boron trioxide, and alkyl borate. In one embodiment, the borated agent is boric acid, which can be used alone or in combination with other borated agents.

このホウ酸塩化分散剤は、ホウ素化合物とＮ−置換長鎖アルケニルスクシンイミドとをブレンドすることにより、そしてそれらを、所望の反応が起こるまで、適当な温度（典型的には、８０℃〜２５０℃、１局面では、９０℃〜２３０℃、別の局面では、１００℃〜２１０℃）で加熱することにより、調製され得る。これらのホウ素化合物とＮ−置換長鎖アルケニルスクシンイミドとのモル比は、典型的には、１０：１〜１：４、１局面では、４：１〜１：３、別の局面では、１：２である。この反応を実行する際には、不活性液体が使用され得る。この液体には、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジメチルホルムアミドおよびそれらの混合物が挙げられ得る。   The borated dispersant is obtained by blending a boron compound and an N-substituted long chain alkenyl succinimide and bringing them to a suitable temperature (typically 80 ° C. to 250 ° C.) until the desired reaction occurs. In one aspect, it can be prepared by heating at 90 to 230 ° C., and in another aspect, 100 to 210 ° C.). The molar ratio of these boron compounds to N-substituted long chain alkenyl succinimides is typically 10: 1 to 1: 4, in one aspect 4: 1 to 1: 3, in another aspect 1: 2. In carrying out this reaction, an inert liquid may be used. This liquid may include toluene, xylene, chlorobenzene, dimethylformamide and mixtures thereof.

しばしば、この分散剤は、オイルを含まない基準で、この組成物の０〜１０重量パーセント、１局面では、０．０１〜５重量パーセント、別の局面では、０．０２〜２重量パーセント、さらに別の局面では、０．０５または０．１〜１重量パーセントで、存在している。   Often the dispersant is 0 to 10 weight percent of the composition, 0.01 to 5 weight percent in one aspect, 0.02 to 2 weight percent in another aspect, on an oil-free basis, In another aspect, it is present at 0.05 or 0.1 to 1 weight percent.

（清浄剤）
清浄剤は、成分（ａ）および（ｂ）として上記のものに加えて、公知であり、これには、アルカリ金属、アルカリ土類金属および遷移金属と、１種またはそれ以上のヒドロカルビルスルホン酸、カルボン酸、リン含有酸、モノ−および／またはジ−チオリン酸、アルキルフェノール、イオウカップリングしたアルキルフェノール化合物、サリキサレート（ｓａｌｉｘａｒａｔｅｓ）、サリゲニンまたはそれらの混合物との中性またはオーバーベース化したニュートン性または非ニュートン性の塩基性塩が挙げられ得る。通常使用される金属には、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、リチウムまたはそれらの混合物が挙げられる。最も一般的に使用される金属には、ナトリウム、マグネシウム、カルシウムまたはそれらの混合物が挙げられる。清浄剤、特に、オーバーベース化清浄剤およびそれらの調製は、米国特許第３，６２９，１０９号で開示されている。 (Cleaning agent)
Detergents are known in addition to those mentioned above as components (a) and (b), which include alkali metals, alkaline earth metals and transition metals and one or more hydrocarbyl sulfonic acids, Neutral or overbased Newtonian or non-Newton with carboxylic acids, phosphorus-containing acids, mono- and / or di-thiophosphoric acids, alkylphenols, sulfur-coupled alkylphenol compounds, salixarates, saligenins or mixtures thereof May be mentioned basic basic salts. Commonly used metals include sodium, potassium, calcium, magnesium, lithium or mixtures thereof. The most commonly used metals include sodium, magnesium, calcium or mixtures thereof. Detergents, particularly overbased detergents and their preparation are disclosed in US Pat. No. 3,629,109.

（酸化防止剤）
酸化防止剤は、公知であり、これには、ジフェニルアミン、ヒンダードフェノール、ジチオカルバミン酸モリブデン、硫化オレフィン、およびそれらの混合物が挙げられる。酸化防止剤化合物は、単独でまたは併用して、使用され得る。 (Antioxidant)
Antioxidants are known and include diphenylamines, hindered phenols, molybdenum dithiocarbamates, sulfurized olefins, and mixtures thereof. Antioxidant compounds can be used alone or in combination.

ジフェニルアミン酸化防止剤は、次式により表わされ得る：   The diphenylamine antioxidant can be represented by the following formula:

Figure 2007537334
ここで、Ｒ３およびＲ４は、ヒドロカルビル基、しばしば、アリールアルキルまたはアルキル基であり得る。これらのアリールアルキル基は、６個〜２０個、１局面では、６個〜１０個の炭素原子を含有し得る。このアルキル基は、直鎖または分枝、特に、直鎖であり得る；このアルキル基は、１個〜２４個、１局面では、２個〜１８個、別の局面では、４個〜１２個の炭素原子を含有し得る；そしてｚは、別個に、０、１、２または３であるが、但し、少なくとも１個の芳香環は、ヒドロカルビル基を含有する。特に有用なアルキル化ジフェニルアミンには、オクチルジフェニルアミン、ノニルジフェニルアミン、ビス−オクチルジフェニルアミンおよびビス−ノニルジフェニルアミンが挙げられる。
Figure 2007537334
 Here, R 3 and R 4 can be hydrocarbyl groups, often arylalkyl or alkyl groups. These arylalkyl groups can contain 6 to 20, in one aspect, 6 to 10 carbon atoms. The alkyl group may be straight or branched, especially straight chain; the alkyl group is 1 to 24, in one aspect 2 to 18, in another aspect 4 to 12 And z is independently 0, 1, 2, or 3, provided that at least one aromatic ring contains a hydrocarbyl group. Particularly useful alkylated diphenylamines include octyl diphenylamine, nonyl diphenylamine, bis-octyl diphenylamine and bis-nonyl diphenylamine.

このヒンダードフェノール酸化防止剤は、しばしば、立体障害のある基として、第二級ブチルおよび／または第三級ブチル基を含有する。そのフェノール基は、しばしば、さらに、ヒドロカルビル基および／または架橋基（これは、第二芳香族基に連結する）で置換されている。適当なヒンダードフェノール酸化防止剤の例には、２，６−ジ−第三級ブチルフェノール、４−メチル−２，６−ジ−第三級ブチルフェノール、４−エチル−２，６−ジ−第三級ブチルフェノール、４−プロピル−２，６−ジ−第三級ブチルフェノールまたは４−ブチル−２，６−ジ−第三級ブチルフェノール、２，６−ジ−第三級ブチルフェノールが挙げられる。１実施態様では、このヒンダードフェノール酸化防止剤は、エステルであり、例えば、Ｃｉｂａ製のＩｒｇａｎｏｘ（商標）Ｌ−１３５が挙げられ得る。適当なエステル含有ヒンダードフェノール酸化防止剤のさらに詳細な説明は、米国特許第６，５５９，１０５号にある。   The hindered phenol antioxidant often contains secondary and / or tertiary butyl groups as sterically hindered groups. The phenol group is often further substituted with a hydrocarbyl group and / or a bridging group (which is linked to a second aromatic group). Examples of suitable hindered phenol antioxidants include 2,6-di-tert-butylphenol, 4-methyl-2,6-di-tert-butylphenol, 4-ethyl-2,6-di-tert. Tertiary butylphenol, 4-propyl-2,6-di-tertiary butylphenol or 4-butyl-2,6-di-tertiary butylphenol, 2,6-di-tertiary butylphenol may be mentioned. In one embodiment, the hindered phenol antioxidant is an ester and may include, for example, Irganox ™ L-135 from Ciba. A more detailed description of suitable ester-containing hindered phenol antioxidants can be found in US Pat. No. 6,559,105.

酸化防止剤として使用され得るジチオカルバミン酸モリブデンの適当な例には、Ｖａｎｌｕｂｅ ８２２（商標）およびＭｏｌｙｖａｎ（商標）Ａ（Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）およびＡｄｅｋａ Ｓａｋｕｒａ−Ｌｕｂｅ（商標）Ｓ−１００およびＳ−１６５およびＳ−６００（Ａｓａｈｉ Ｄｅｎｋａ Ｋｏｇｙｏ Ｋ．Ｋ．製）のような商品名で販売されている市販の物質およびそれらの混合物が挙げられる。   Suitable examples of molybdenum dithiocarbamates that can be used as antioxidants include Vanrube 822 ™ and Mollyvan ™ A (from RT Vanderbilt Co., Ltd.) and Adeka Sakura-Lube ™ S And commercially available materials such as -100 and S-165 and S-600 (manufactured by Asahi Denka Kogyo KK) and mixtures thereof.

酸化防止剤を形成するために硫化され得る適当なオレフィンの例には、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンテン、ヘキサン、ヘプテン、オクタン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、ウンデシル、トリデセン、テトラデセン、ペンタデセン、ヘキサデセン、ヘプタデセン、オクタデセン、オクタデセネン（ｏｃｔａｄｅｃｅｎｅｎｅ）、ノノデセン（ｎｏｎｏｄｅｃｅｎｅ）、エイコセンまたはそれらの混合物が挙げられる。１実施態様では、ヘキサデセン、ヘプタデセン、オクタデセン、オクタデセネン、ノノデセン、エイコセンまたはそれらの混合物、およびそれらのダイマー、トリマーおよびテトラマーは、特に有用なオレフィンである。あるいは、このオレフィンは、ジエン（例えば、１，３−ブタジエン）と不飽和エステル（例えば、（メタ）アクリル酸ブチル）とのディールス−アルダー付加物であり得る。   Examples of suitable olefins that can be sulfurized to form antioxidants include propylene, butylene, isobutylene, pentene, hexane, heptene, octane, nonene, decene, undecene, dodecene, undecyl, tridecene, tetradecene, pentadecene, hexadecene. , Heptadecene, octadecene, octadecenene, nonodecene, eicosene or mixtures thereof. In one embodiment, hexadecene, heptadecene, octadecene, octadecenene, noodecene, eicosene or mixtures thereof, and their dimers, trimers and tetramers are particularly useful olefins. Alternatively, the olefin can be a Diels-Alder adduct of a diene (eg, 1,3-butadiene) and an unsaturated ester (eg, butyl (meth) acrylate).

他の種類の硫化オレフィンには、脂肪酸およびそれらのエステルが挙げられる。これらの脂肪酸は、しばしば、植物油または動物油から得られる；また、典型的には、４個〜２２個の炭素原子を含有する。適当な脂肪酸およびそれらのエステルの例には、トリグリセリド、オレイン酸、リノール酸、パルミトレイン酸またはそれらの混合物が挙げられる。しばしば、これらの脂肪酸は、ラード油、トール油、落花生油、大豆油、綿実油、ひまわり種油またはそれらの混合物から得られる。１実施態様では、脂肪酸および／またはエステルは、オレフィンと混合される。硫化オレフィンはまた、この組成物に、極圧性能および耐摩耗機能を与え得る。   Other types of sulfurized olefins include fatty acids and their esters. These fatty acids are often obtained from vegetable or animal oils; and typically contain from 4 to 22 carbon atoms. Examples of suitable fatty acids and their esters include triglycerides, oleic acid, linoleic acid, palmitoleic acid or mixtures thereof. Often these fatty acids are obtained from lard oil, tall oil, peanut oil, soybean oil, cottonseed oil, sunflower seed oil or mixtures thereof. In one embodiment, fatty acids and / or esters are mixed with olefins. Sulfurized olefins can also provide extreme pressure performance and anti-wear function to the composition.

しばしば、酸化防止剤は、オイルを含まない基準で、この組成物の０〜１０重量パーセント、１局面では、０．０１〜５重量パーセント、別の局面では、０．０２〜２重量パーセント、さらに別の局面では、０．０３〜１重量パーセントで、存在している。   Often, the antioxidant is 0 to 10 weight percent of the composition, 0.01 to 5 weight percent in one aspect, 0.02 to 2 weight percent in another aspect, on an oil-free basis, and In another aspect, it is present at 0.03-1 weight percent.

（耐摩耗剤）
本発明の特定の実施態様では、この組成物は、さらに、（ｄ）耐摩耗剤（例えば、ヒドロカルビルジチオリン酸金属）を含有し、これは、しばしば、以下の式で表わされる： (Antiwear agent)
In certain embodiments of the invention, the composition further comprises (d) an antiwear agent (eg, a metal hydrocarbyl dithiophosphate), which is often represented by the following formula:

Figure 2007537334
ここで、Ｒ５およびＲ６は、別個に、水素、ヒドロカルビル基、またはそれらの混合物であるが、但し、Ｒ５およびＲ６の少なくとも１個は、ヒドロカルビル基、１局面では、１個〜３０個の炭素原子、他の局面では、２個〜２０個の炭素原子、さらに他の局面では、２個〜１５個の炭素原子を有するアルキルまたはシクロアルキルである。
Figure 2007537334
 Here, R 5 and R 6 are each independently hydrogen, hydrocarbyl group, or a mixture thereof, provided that at least one of R 5 and R 6 is a hydrocarbyl group, and in one aspect, 1 to 30 In other aspects, it is an alkyl or cycloalkyl having 2 to 20 carbon atoms, and in yet another aspect 2 to 15 carbon atoms.

Ｍ’は、金属であり、そしてｎは、Ｍ’の利用可能な原子価に等しい整数である。Ｍ’は、一価、二価または三価であり、１局面では、Ｍ’は、二価であり、他の局面では、二価遷移金属である。１実施態様では、Ｍ’は、亜鉛である。１実施態様では、Ｍ’は、カルシウムである。１実施態様では、Ｍ’は、バリウムである。ヒドロカルビルジチオリン酸金属の例には、ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛（これは、しばしば、ＺＤＤＰ、ＺＤＰまたはＺＤＴＰと呼ばれる）が挙げられる。適当なジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛化合物の例には、ヘプチル化またはオクチル化またはノニル化ジチオリン酸と、エチレンジアミン、モルホリンまたはそれらの混合物との反応生成物が挙げられ得る。   M 'is a metal and n is an integer equal to the available valence of M'. M 'is monovalent, divalent or trivalent; in one aspect, M' is divalent and in another aspect is a divalent transition metal. In one embodiment, M 'is zinc. In one embodiment, M 'is calcium. In one embodiment, M 'is barium. Examples of hydrocarbyl dithiophosphate metals include zinc dihydrocarbyl dithiophosphate, which is often referred to as ZDDP, ZDP or ZDTP. Examples of suitable zinc dihydrocarbyl dithiophosphates can include the reaction product of heptylated or octylated or nonylated dithiophosphoric acid with ethylenediamine, morpholine or mixtures thereof.

１実施態様では、この耐摩耗剤は、サリキサレート清浄剤である。これらの物質はまた、フェノール単位およびサリチル酸単位を含みアルデヒド（例えば、ホルムアルデヒド）で縮合された直鎖（または環状）化合物の塩として知られているが、米国特許公報２００４／０１８６０２７から公知である。この同じ文献から、これらの物質は、それらの清浄剤特性についてだけでなく、耐摩耗剤としても有用であることが公知である。サリキサレート清浄剤はまた、係属中の米国出願１０／７５１８０９（これは、２００４年１月５日に出願された）で記載されている。   In one embodiment, the antiwear agent is a salixarate detergent. These materials are also known as salts of linear (or cyclic) compounds containing phenolic units and salicylic acid units and condensed with aldehydes (eg formaldehyde), but are known from US 2004/0186027. From this same document, it is known that these materials are useful not only for their detergent properties, but also as antiwear agents. Salixarate detergents are also described in pending US application 10/75809, filed January 5, 2004.

代替実施態様では、この耐摩耗剤は、無灰であり、すなわち、この耐摩耗剤は、金属を含まない。しばしば、金属を含まない耐摩耗剤は、アミン塩、例えば、リン酸エステルのアミン塩である。この無灰耐摩耗剤は、しばしば、イオウ、リン、ホウ素またはそれらの混合物を含めた原子を含有する。   In an alternative embodiment, the antiwear agent is ashless, i.e., the antiwear agent is free of metal. Often, the metal-free antiwear agent is an amine salt, such as an amine salt of a phosphate ester. This ashless antiwear agent often contains atoms including sulfur, phosphorus, boron or mixtures thereof.

アルキルリン酸（この用語は、アルキルチオリン酸を含むと解釈される）の適当なヒドロカルビルアミンは、次式により表わされ得る：   Suitable hydrocarbyl amines of alkyl phosphates (this term is taken to include alkyl thiophosphates) can be represented by the following formula:

Figure 2007537334
ここで、Ｒ２１およびＲ２２は、別個に、水素またはヒドロカルビル基（例えば、アルキル基）である；リン含有酸エステルについては、Ｒ２１およびＲ２２の少なくとも１個は、ヒドロカルビルである。Ｒ２１およびＲ２２は、４個〜３０個、または８個〜２５個、または１０個〜約２０個、または１３個〜１９個の炭素原子を含有し得る。Ｒ２３、Ｒ２４およびＲ２５は、別個に、水素またはヒドロカルビル基（例えば、１個〜３０個、または４個〜２４個、または６個〜２０個、または１０個〜１６個の炭素原子を有する分枝または直鎖アルキル鎖）であり得る。これらのＲ２３、Ｒ２４およびＲ２５基は、分枝基または直鎖基であり得、特定の実施態様では、Ｒ２３、Ｒ２４およびＲ２５の少なくとも１個、あるいは、２個は、水素である。Ｒ２３、Ｒ２４およびＲ２５に適当なアルキル基の例には、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、オクタデセニル、ノノデシル（ｎｏｎｏｄｅｃｙｌ）、エイコシル基およびそれらの混合物が挙げられる。１実施態様では、アルキルリン酸エステルのヒドロカルビルアミンは、Ｃ１４〜Ｃ１８アルキル化リン酸とＰｒｉｍｅｎｅ８１Ｒ（商標）（これは、Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓから製造され販売されている）（これは、Ｃ１１〜Ｃ１４第三級アルキル第一級アミンの混合物である）との反応生成物であり得る。
Figure 2007537334
 Wherein R 21 and R 22 are independently hydrogen or a hydrocarbyl group (eg, an alkyl group); for phosphorus acid esters, at least one of R 21 and R 22 is hydrocarbyl. R 21 and R 22 may contain 4 to 30, or 8 to 25, or 10 to about 20, or 13 to 19 carbon atoms. R 23 , R 24 and R 25 are independently hydrogen or hydrocarbyl groups (eg, 1-30, or 4-24, or 6-20, or 10-16 carbon atoms). Branched or straight chain alkyl chain). These R 23 , R 24 and R 25 groups can be branched or straight chain groups, and in certain embodiments, at least one of R 23 , R 24 and R 25 or two are hydrogen It is. Examples of suitable alkyl groups for R 23 , R 24 and R 25 include butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, n-hexyl, sec-hexyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, decyl, Examples include undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, octadecenyl, nonodecyl, eicosyl groups and mixtures thereof. In one embodiment, the hydrocarbyl amines of alkyl phosphate esters, C 14 -C 18 alkylated phosphoric acid and Primene81R (TM) (which, Rohm & are manufactured and sold by Haas) (which is, C 11 ~ C 14 tertiary alkyl primary amines).

このアミンは、しばしば、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミンまたはそれらの混合物である。しばしば、第一級アミンおよび／または第二級アミンは、２個〜３０個、１局面では、１局面では、８個〜２６個、別の局面では、１０個〜２０個、さらに別の局面では、１１個〜１８個の炭素原子数が存在している少なくとも１個のヒドロカルビル基を含有する。   The amine is often a primary amine, secondary amine, tertiary amine or a mixture thereof. Often, primary and / or secondary amines are 2-30, in one aspect, in one aspect, 8-26, in another aspect, 10-20, yet another aspect. Contains at least one hydrocarbyl group in which there are 11 to 18 carbon atoms.

本発明で有用な第一級アミンの例には、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、オクチルアミンおよびドデシルアミンが挙げられる。また、適当な第一級脂肪アミンには、ｎ−オクチルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミンおよびオレイルアミンが挙げられる。他の有用な脂肪アミンには、市販の脂肪アミン、例えば、「Ａｒｍｅｅｎ」アミン（Ａｋｚｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｃｈｉｃａｇｏ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓから入手できる生成物）（例えば、Ａｒｍｅｅｎ Ｃ、Ａｒｍｅｅｎ Ｏ、Ａｒｍｅｅｎ ＯＬ、Ａｒｍｅｅｎ Ｔ、Ａｒｍｅｅｎ ＨＴ、Ａｒｍｅｅｎ Ｓ、およびＡｒｍｅｅｎ ＳＤ）が挙げられ、ここで、アルファベットの名称は、脂肪基（例えば、ココア基、オレイル基、タロ基またはステアリル基）に関する。   Examples of primary amines useful in the present invention include ethylamine, propylamine, butylamine, 2-ethylhexylamine, octylamine and dodecylamine. Suitable primary fatty amines also include n-octylamine, n-decylamine, n-dodecylamine, n-tetradecylamine, n-hexadecylamine, n-octadecylamine and oleylamine. Other useful fatty amines include commercially available fatty amines such as “Armeen” amines (products available from Akzo Chemicals, Chicago, Illinois) (eg Armen C, Armen O, Armen OL, Armeen T, Armeen HT). , Armeen S, and Armeen SD), where the alphabetical name relates to a fatty group (eg, a cocoa group, an oleyl group, a taro group or a stearyl group).

適当な第二級アミンの例には、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、メチルエチルアミン、エチルブチルアミンおよびエチルアミルアミンが挙げられる。これらの第二級アミンは、環状アミン（例えば、ピペリジン、ピペラジンおよびモルホリン）であり得る。   Examples of suitable secondary amines include dimethylamine, diethylamine, diisopropylamine, dibutylamine, diamylamine, dihexylamine, diheptylamine, methylethylamine, ethylbutylamine and ethylamylamine. These secondary amines can be cyclic amines such as piperidine, piperazine and morpholine.

このアミンはまた、第三級脂肪族第一級アミンであり得る。しばしば、この脂肪族基は、２個〜３０個、１局面では、６個〜２６個、別の局面では、８個〜２４個の数の炭素原子を含有するアルキル基である。しばしば、この第三級脂肪族第一級アミンモノアミン（例えば、第三級ブチルアミン、第三級ヘキシルアミン、１−メチル−１−アミノシクロヘキサン、第三級オクチルアミン、第三級デシルアミン、第三級ドデシルアミン、第三級テトラデシルアミン、第三級ヘキサデシルアミン、第三級オクタデシルアミン、第三級テトラコサニルアミン、および第三級オクタコサニルアミンにより）である。   The amine can also be a tertiary aliphatic primary amine. Often, the aliphatic group is an alkyl group containing from 2 to 30, in one aspect, from 6 to 26, and in another aspect, from 8 to 24 carbon atoms. Often this tertiary aliphatic primary amine monoamine (eg, tertiary butylamine, tertiary hexylamine, 1-methyl-1-aminocyclohexane, tertiary octylamine, tertiary decylamine, tertiary Dodecylamine, tertiary tetradecylamine, tertiary hexadecylamine, tertiary octadecylamine, tertiary tetracosanylamine, and tertiary octacosanylamine).

第三級脂肪族アミンの混合物もまた、本発明で使用され得る。特に有用なアミン混合物は、「Ｐｒｉｍｅｎｅ ８１Ｒ」および「Ｐｒｉｍｅｎｅ ＪＭＴ」である。Ｐｒｉｍｅｎｅ ８１ＲおよびＰｒｉｍｅｎｅ ＪＭＴ（両方共に、Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙから製造され、そして販売されている）は、それぞれ、Ｃ１１〜Ｃ１４の第三級アルキル第一級アミンの混合物およびＣ１８〜Ｃ２２の第三級アルキル第一級アミンの混合物である。 Mixtures of tertiary aliphatic amines can also be used in the present invention. Particularly useful amine mixtures are “Primene 81R” and “Primene JMT”. Primene 81R and Primene JMT (both manufactured and sold by Rohm and Haas Company) are each a mixture of C 11 -C 14 tertiary alkyl primary amines and C 18 -C 22 It is a mixture of tertiary alkyl primary amines.

この無灰耐摩耗剤には、また、リン酸エステルまたはそれらの塩；ジアルキルジチオリン酸エステルまたはそれらの塩；ホスファイト；およびリン含有カルボン酸エステル、エーテルおよびアミドまたはそれらの混合物が挙げられ得る。   The ashless antiwear agent may also include phosphate esters or salts thereof; dialkyldithiophosphate esters or salts thereof; phosphites; and phosphorus-containing carboxylic esters, ethers and amides or mixtures thereof.

他の無灰耐摩耗剤化合物には、イオウ含有無灰耐摩耗添加剤、例えば、チオカーバメート含有化合物（例えば、チオカーバメートエステル、チオカーバメートアミド、チオカルバミン酸エーテル、アルキレンカップリングしたチオカーバメートおよびビス（Ｓ−アルキルジチオカルバミル）ジスルフィド）が挙げられる。   Other ashless antiwear compounds include sulfur-containing ashless antiwear additives such as thiocarbamate containing compounds (eg, thiocarbamate esters, thiocarbamate amides, thiocarbamate ethers, alkylene-coupled thiocarbamate and bis (S-alkyldithiocarbamyl) disulfide).

これらのジチオカーバメート含有化合物は、ジチオカルバミン酸または塩と不飽和化合物とを反応させることにより、調製され得る。これらのジチオカーバメート含有化合物はまた、アミン、二硫化炭素および不飽和化合物を同時に反応させることにより、調製され得る。一般に、この反応は、２５℃〜１２５℃の温度で、起こる。米国特許第４，７５８，３６２号および第４，９９７，９６９号は、ジチオカーバメート化合物およびそれらを製造する方法を記載している。   These dithiocarbamate-containing compounds can be prepared by reacting dithiocarbamic acid or salt with an unsaturated compound. These dithiocarbamate containing compounds can also be prepared by reacting amines, carbon disulfide and unsaturated compounds simultaneously. In general, this reaction occurs at temperatures between 25 ° C and 125 ° C. U.S. Pat. Nos. 4,758,362 and 4,997,969 describe dithiocarbamate compounds and methods of making them.

有用な脂肪アミンには、市販の脂肪アミン、例えば、「Ａｒｍｅｅｎ」（ＲＴＭ）アミン（Ａｋｚｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｃｈｉｃａｇｏ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓから入手できる生成物）（例えば、ＡｋｚｏのＡｒｍｅｅｎ Ｃ、Ａｒｍｅｅｎ Ｏ、Ａｒｍｅｅｎ ＯＬ、Ａｒｍｅｅｎ Ｔ、Ａｒｍｅｅｎ ＨＴ、Ａｒｍｅｅｎ Ｓ、およびＡｒｍｅｅｎ ＳＤ）が挙げられ、ここで、アルファベットの名称は、脂肪基（例えば、ココア基、オレイル基、タロ基またはステアリル基）に関する。   Useful fatty amines include commercially available fatty amines such as “Armeen” (RTM) amine (a product available from Akzo Chemicals, Chicago, Illinois) (eg, Akzo Armen C, Armen O, Armen OL, Armen T , Armeen HT, Armeen S, and Armeen SD), where the alphabetical names relate to fatty groups (eg, cocoa groups, oleyl groups, taro groups or stearyl groups).

本発明の代替実施態様では、この無灰耐摩耗剤は、ポリオールと脂肪族カルボン酸（しばしば、１２個〜２４個の炭素原子を含有する酸）とのモノエステルであり得る。しばしば、ポリオールと脂肪族カルボン酸とのモノエステルは、ひまわり油との混合物の形態であり、このひまわり油は、この摩擦調整剤混合物中にて、該混合物の５〜９５重量パーセント、１局面では、１０〜９０重量パーセント、別の局面では、２０〜８５重量パーセント、さらに別の局面では、２０〜８０重量パーセントで存在し得る。これらのエステルを形成する脂肪族カルボン酸（特に、モノカルボン酸）は、１２個〜２４個の炭素原子、１局面では、１４個〜２０個の炭素原子を含有するものである。カルボン酸の例には、ドデカン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、ベヘン酸およびオレイン酸が挙げられる。   In an alternative embodiment of the present invention, the ashless antiwear agent can be a monoester of a polyol and an aliphatic carboxylic acid (often an acid containing 12 to 24 carbon atoms). Often, the monoester of a polyol and an aliphatic carboxylic acid is in the form of a mixture with sunflower oil, which in the friction modifier mixture is 5 to 95 weight percent of the mixture in one aspect. , 10-90 weight percent, in another aspect, 20-85 weight percent, and in yet another aspect, 20-80 weight percent. The aliphatic carboxylic acids (particularly monocarboxylic acids) that form these esters are those containing 12 to 24 carbon atoms, and in one aspect 14 to 20 carbon atoms. Examples of carboxylic acids include dodecanoic acid, stearic acid, lauric acid, behenic acid and oleic acid.

多価アルコールには、ジオール、トリオール、およびそれより多い数のアルコール性ＯＨ基を有するアルコールが挙げられる。多価アルコールには、エチレングリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびテトラエチレングリコールを含めて）；プロピレングリコール（ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールおよびテトラプロピレングリコールを含めて）；グリセロール；ブタンジオール；ヘキサンジオール；ソルビトール；アラビトール；マンニトール；スクロース；フルクトース；グルコース；シクロヘキサンジオール；エリスリトール；およびペンタエリスリトール（ジペンタエリスリトールおよびトリペンタエリスリトールを含めて）が挙げられる。しばしば、このポリオールは、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセロール、ソルビトール、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトールである。   Polyhydric alcohols include diols, triols, and alcohols having a higher number of alcoholic OH groups. Polyhydric alcohols include ethylene glycol (including diethylene glycol, triethylene glycol and tetraethylene glycol); propylene glycol (including dipropylene glycol, tripropylene glycol and tetrapropylene glycol); glycerol; butanediol; hexanediol; Sorbitol; arabitol; mannitol; sucrose; fructose; glucose; cyclohexanediol; erythritol; and pentaerythritol (including dipentaerythritol and tripentaerythritol). Often the polyol is diethylene glycol, triethylene glycol, glycerol, sorbitol, pentaerythritol or dipentaerythritol.

「グリセロールモノオレエート」として知られている市販のモノエステルは、３５±５重量パーセントのグリセロールジオレオエート、および５重量パーセント未満のトリオレエートおよびオレイン酸と共に、６０±５重量パーセントのグリセロールモノオレエート化学種を含むと考えられている。上記モノエステルの量は、任意のこのような混合物中に存在しているポリオールモノエステルの実際の補正された量に基づいて、計算される。   A commercially available monoester known as “glycerol monooleate” is 60 ± 5 weight percent glycerol monooleate, together with 35 ± 5 weight percent glycerol dioleoate, and less than 5 weight percent trioleate and oleic acid. It is thought to contain chemical species. The amount of monoester is calculated based on the actual corrected amount of polyol monoester present in any such mixture.

本発明の１実施態様では、この耐摩耗剤は、ホウ酸エステルである。このホウ酸エステルは、ホウ素化合物と、以下から選択される少なくとも１種の化合物とを反応させることにより、調製される：エポキシ化合物、ハロヒドリン化合物、エピハロヒドリン化合物、アルコール、およびそれらの混合物。典型的には、これらのアルコールには、一価アルコール、二価アルコール、三価アルコールまたはそれより高級なアルコールが挙げられる。   In one embodiment of the invention, the antiwear agent is a borate ester. The borate ester is prepared by reacting a boron compound with at least one compound selected from the following: epoxy compounds, halohydrin compounds, epihalohydrin compounds, alcohols, and mixtures thereof. Typically, these alcohols include monohydric alcohols, dihydric alcohols, trihydric alcohols or higher alcohols.

このホウ酸エステルを調製するのに適当なホウ素化合物には、ホウ酸（メタホウ酸ＨＢＯ２、オルトホウ酸Ｈ３ＢＯ３およびテトラホウ酸Ｈ２Ｂ４Ｏ７を含めて）、酸化ホウ素、三酸化ホウ素およびホウ酸アルキルが挙げられる。このホウ酸エステルはまた、ハロゲン化ホウ素から調製され得る。このホウ酸エステルは、さらに、約８個〜約３０個の炭素原子を含有する少なくとも１種のヒドロカルビル基を含有する。 Boron compounds suitable for preparing this borate ester include boric acid (including metaboric acid HBO 2 , orthoboric acid H 3 BO 3 and tetraboric acid H 2 B 4 O 7 ), boron oxide, boron trioxide. And alkyl borate. The borate ester can also be prepared from a boron halide. The borate ester further contains at least one hydrocarbyl group containing from about 8 to about 30 carbon atoms.

別の実施態様では、この耐摩耗剤は、脂肪アミドであり得る。これは、上記脂肪アミンとカルボン酸との縮合、または脂肪酸とアンモニアとの縮合に基づいたアミドであり得る。例証的な脂肪アミドは、オレアミドである。   In another embodiment, the antiwear agent can be a fatty amide. This can be an amide based on the condensation of the fatty amine with a carboxylic acid or the condensation of a fatty acid with ammonia. An exemplary fatty amide is oleamide.

しばしば、この耐摩耗剤は、この組成物の０〜１０重量パーセント、１局面では、０．０１〜５重量パーセント、別の局面では、０．０２〜２重量パーセント、さらに別の局面では、０．０５〜１重量パーセントで、存在している。この耐摩耗剤は、単独でまたは併用して、使用され得る。   Often, the antiwear agent is 0 to 10 weight percent of the composition, in one aspect 0.01 to 5 weight percent, in another aspect 0.02 to 2 weight percent, and in yet another aspect 0 Present at 0.05 to 1 weight percent. This antiwear agent can be used alone or in combination.

（耐スカッフィング剤）
この潤滑剤はまた、耐スカッフィング剤を含有し得る。耐スカッフィング剤は、接着剤の摩耗を少なくすると考えられ、しばしば、イオウ含有化合物である。典型的には、これらのイオウ含有化合物には、ポリスルフィド（例えば、ジベンジルジスルフィド、ビス−（クロロベンジル）ジスルフィド、ジブチルテトラスルフィド、ジ−第三級ブチルポリスルフィド、硫化マッコウ鯨油、オレイン酸の硫化メチルエステル、硫化アルキルフェノール、硫化ジテルペン、硫化テルペン、硫化ディールス−アルダー付加物、アルキルスルフェニルＮ’Ｎ−ジアルキルジチオカーバメート）、ポリアミンと多塩基酸エステルとの反応生成物、２，３−ジブロモプロポキシイソ酪酸のクロロブチルエステル、ジアルキルジチオカルバミン酸のアセトキシメチルエステルおよびキサントゲン酸のアシルオキシアルキルエーテルおよびそれらの混合物が挙げられる。 (Anti-scuffing agent)
The lubricant may also contain an anti-scuffing agent. Anti-scuffing agents are believed to reduce adhesive wear and are often sulfur-containing compounds. Typically, these sulfur-containing compounds include polysulfides such as dibenzyl disulfide, bis- (chlorobenzyl) disulfide, dibutyl tetrasulfide, di-tertiary butyl polysulfide, sulfurized sperm whale oil, methyl sulfide of oleic acid. Ester, sulfurized alkylphenol, sulfurized diterpene, sulfurized terpene, sulfurized Diels-Alder adduct, alkylsulfenyl N′N-dialkyldithiocarbamate), reaction product of polyamine and polybasic acid ester, 2,3-dibromopropoxyisobutyric acid Chlorobutyl esters, acetoxymethyl esters of dialkyldithiocarbamic acid and acyloxyalkyl ethers of xanthogenic acid and mixtures thereof.

（極圧剤）
このオイルに溶解性である極圧（ＥＰ）剤には、イオウおよびクロロイオウ含有ＥＰ剤、塩素化炭化水素ＥＰ剤およびリンＥＰ剤が挙げられる。このようなＥＰ剤の例には、塩素化ワックス；有機スルフィドおよびポリスルフィド（例えば、ジベンジルジスルフィド、ビス−（クロロベンジル）ジスルフィド、ジブチルテトラスルフィド、オレイン酸の硫化メチルエステル、硫化アルキルフェノール、硫化ジテルペン、硫化テルペン、硫化ディールス−アルダー付加物）；リン硫化炭化水素（例えば、リンスルフィドとテレビン油またはオレイン酸メチルとの反応生成物；リンエステル（例えば、亜リン酸ジ炭化水素およびトリ炭化水素、すなわち、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジヘプチル、亜リン酸ジシクロヘキシル、亜リン酸ペンチルフェニル；亜リン酸ジペンチルフェニル、亜リン酸トリデシル、亜リン酸ジステアリルおよび亜リン酸ポリプロピレン置換フェノール））、チオカルバミン酸金属（例えば、ジオクチルジチオカルバミン酸亜鉛）およびバリウムヘプチルフェノール二酸；アルキルおよびジアルキルリン酸のアミン塩（例えば、ジアルキルジチオリン酸とフロピレンオキシドとの反応生成物のアミン塩を含めて）；およびそれらの混合物が挙げられる。 (Extreme pressure agent)
Extreme pressure (EP) agents that are soluble in the oil include sulfur and chlorosulfur containing EP agents, chlorinated hydrocarbon EP agents and phosphorus EP agents. Examples of such EP agents include chlorinated waxes; organic sulfides and polysulfides (eg, dibenzyl disulfide, bis- (chlorobenzyl) disulfide, dibutyl tetrasulfide, sulfurized methyl esters of oleic acid, sulfurized alkylphenols, sulfurized diterpenes, Sulfurized terpenes, sulfurized Diels-Alder adducts); phosphosulfurized hydrocarbons (eg, reaction products of phosphorous sulfide with turpentine oil or methyl oleate; phosphorous esters (eg, dihydrophosphite and trihydrocarbons, ie, Dibutyl phosphite, diheptyl phosphite, dicyclohexyl phosphite, pentyl phenyl phosphite; dipentyl phenyl phosphite, tridecyl phosphite, distearyl phosphite and polypropylene substituted phosphite) Metal bamate (eg, zinc dioctyl dithiocarbamate) and barium heptylphenol diacid; amine salts of alkyl and dialkyl phosphates (including, for example, the amine salt of the reaction product of dialkyl dithiophosphoric acid and furopylene oxide); and A mixture thereof may be mentioned.

他の任意の性能添加剤、例えば、腐食防止剤（これには、オクタン酸オクチルアミン、ドデセニルコハク酸または無水物および脂肪酸（例えば、オレイン酸）とポリアミンの縮合生成物が挙げられる）；金属不活性化剤（これには、ベンゾトリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾイミダゾール、２−アルキルジチオベンゾイミダゾールまたは２−アルキルジチオベンゾチアゾールが挙げられる）；発泡防止剤（これらは、アクリル酸エチルと、アクリル酸２−エチルヘキシルと、必要に応じて、酢酸ビニルとの共重合体が挙げられる）；解乳化剤（これには、リン酸トリアルキル、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドおよび（エチレンオキシド−プロピレンオキシド）重合体が挙げられる）；流動点降下剤（これには、無水マレイン酸−スチレンのエステル、ポリメタクリレート、ポリアクリレートまたはポリアクリルアミドが挙げられる）；粘度調整剤（これには、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレン共重合体、水素化スチレン−イソプレン重合体、水素化ラジカルイソプレン重合体、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリアルキルスチレン、ポリオレフィン、ポリメタクリル酸アルキル、および無水マレイン酸−スチレン共重合体のエステルが挙げられる）；摩擦調整剤（これには、脂肪酸誘導体（例えば、アミン、エステル、エポキシド、脂肪イミダゾリン、カルボン酸とポリアルキレン−ポリアミンとの縮合生成物、およびアルキルリン酸のアミン塩が挙げられる）もまた、本発明の組成物で使用され得る。   Other optional performance additives such as corrosion inhibitors, including octylamine octoate, dodecenyl succinic acid or anhydride and fatty acid (eg oleic acid) and polyamine condensation products; metal inert An agent (including benzotriazole, 1,2,4-triazole, benzimidazole, 2-alkyldithiobenzoimidazole or 2-alkyldithiobenzothiazole); an antifoaming agent (which includes ethyl acrylate and , Copolymers of 2-ethylhexyl acrylate and, optionally, vinyl acetate); demulsifiers (including trialkyl phosphates, polyethylene glycol, polyethylene oxide, polypropylene oxide and (ethylene oxide-propylene) Oxide) polymer) Pour point depressants (including maleic anhydride-styrene esters, polymethacrylates, polyacrylates or polyacrylamides); viscosity modifiers (including styrene-butadiene rubbers, ethylene-propylene copolymers, Hydrogenated styrene-isoprene polymers, hydrogenated radical isoprene polymers, poly (meth) acrylic acid esters, polyalkylstyrenes, polyolefins, polyalkyl methacrylates, and maleic anhydride-styrene copolymer esters); Friction modifiers, including fatty acid derivatives such as amines, esters, epoxides, fatty imidazolines, condensation products of carboxylic acids with polyalkylene-polyamines, and amine salts of alkyl phosphates are also included in the present invention. Can be used in the inventive composition .

（方法）
本発明はまた、本発明の組成物を調製する方法を含み、該方法は、以下を混合する工程を包含する：
（ａ）少なくとも３重量パーセントのオーバーベース化スルホネート清浄剤であって、該オーバーベース化スルホネート清浄剤は、１２．５：１〜４０：１の金属比を有する；
（ｂ）少なくとも１．５重量パーセントのイオウ含有フェネート清浄剤であって、該イオウ含有フェネート清浄剤は、３以下の金属比を有する；および
（ｃ）潤滑粘性のあるオイルであって、
ここで、該イオウ含有フェネートは、ヒドロカルビルフェノールのオリゴマーを含有し、該オリゴマーの少なくとも５０重量％は、テトラマーまたはそれより高次のオリゴマーの形状である。 (Method)
The present invention also includes a method of preparing the composition of the present invention, the method comprising mixing the following:
(A) at least 3 weight percent of an overbased sulfonate detergent, wherein the overbased sulfonate detergent has a metal ratio of 12.5: 1 to 40: 1;
(B) at least 1.5 weight percent sulfur-containing phenate detergent, wherein the sulfur-containing phenate detergent has a metal ratio of 3 or less; and (c) an oil of lubricating viscosity,
Here, the sulfur-containing phenate contains an oligomer of hydrocarbyl phenol, and at least 50% by weight of the oligomer is in the form of a tetramer or higher order oligomer.

もし、追加成分（ｄ）（例えば、耐摩耗剤）が存在するなら、このような成分はまた、任意の順序で、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）と混合できる。   If an additional component (d) (eg, an antiwear agent) is present, such component can also be mixed with (a), (b) and (c) in any order.

その混合条件は、典型的には、１５℃〜１３０℃、１局面では、２０℃〜１２０℃、他の局面では、２５℃〜１１０℃；３０秒間〜４８時間、１局面では、２分間〜２４時間、他の局面では、５分間〜１６時間；および８６．４ｋＰａ〜２６６ｋＰａ（６５０ｍｍＨｇ〜２０００ｍｍＨｇ）、１局面では、９１．８ｋＰａ〜２００ｋＰａ（６９０ｍｍＨｇ〜１５００ｍｍＨｇ）、他の局面では、９５．１ｋＰａ〜１３３ｋＰａ（７１５ｍｍＨｇ〜１０００ｍｍＨｇ）の範囲の圧力である。   The mixing conditions are typically 15 ° C. to 130 ° C., one aspect 20 ° C. to 120 ° C., another aspect 25 ° C. to 110 ° C .; 30 seconds to 48 hours, one aspect 2 minutes to 24 hours, in other aspects, 5 minutes to 16 hours; and 86.4 kPa to 266 kPa (650 mmHg to 2000 mmHg), in one aspect, 91.8 kPa to 200 kPa (690 mmHg to 1500 mmHg), in other aspects, 95.1 kPa to The pressure is in the range of 133 kPa (715 mmHg to 1000 mmHg).

この方法は、必要に応じて、上記他の性能添加剤を混合する工程を包含する。これらの任意の性能添加剤は、連続して、別々に、または濃縮物として、加えられ得る。   This method includes a step of mixing the other performance additives as necessary. These optional performance additives can be added sequentially, separately or as a concentrate.

もし、本発明が濃縮物の形態であるなら（これは、追加オイルと混合でき、全体で、または部分的に、最終潤滑剤を形成する）、上記分散剤だけでなく他の成分の各々と希釈油との比は、重量基準で、典型的には、８０：２０〜１０：９０である。   If the present invention is in the form of a concentrate (which can be mixed with additional oil to form, in whole or in part, the final lubricant), not only the dispersant but also each of the other ingredients The ratio to diluent oil is typically 80:20 to 10:90 on a weight basis.

（工業用途）
本発明の組成物は、内燃機関（例えば、ディーゼル燃料機関、ガソリン燃料機関、天然ガス燃料機関または混合ガソリン／アルコール燃料機関）用の潤滑剤中にて、清浄剤として有用である。 (Industrial use)
The compositions of the present invention are useful as detergents in lubricants for internal combustion engines (eg, diesel fuel engines, gasoline fuel engines, natural gas fuel engines or mixed gasoline / alcohol fuel engines).

１実施態様では、本発明は、内燃機関を潤滑させる方法を提供し、該方法は、そこに、本明細書中で記述した組成物を含有する潤滑剤を供給する工程を包含する。本発明は、２ストロークまたは４−ストローク船舶ディーゼルエンジン、特に、２−ストロークエンジンに適当である。この組成物を使用すると、清浄度が向上され得、摩耗（特に、シリンダーの摩耗）が低下され得、堆積物を減らし得る。   In one embodiment, the present invention provides a method of lubricating an internal combustion engine, the method comprising supplying a lubricant containing the composition described herein. The present invention is suitable for 2-stroke or 4-stroke marine diesel engines, particularly 2-stroke engines. Using this composition, cleanliness can be improved, wear (particularly cylinder wear) can be reduced, and deposits can be reduced.

以下の実施例は、本発明を例示する。これらの実施例は、全てを網羅するものではなく、本発明の範囲を限定するとは解釈されない。   The following examples illustrate the invention. These examples are not exhaustive and are not to be construed as limiting the scope of the invention.

（調製実施例１：５００ＴＢＮスルホネートの形成）
フランジおよびクリップ、オーバーヘッド攪拌機（パドル付き）およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）攪拌機グランド、ディーン・スタークトラップおよび二重表面冷却器、マントル／熱電対温度制御システムを付けたフランジ容器を使用して、５００ＴＢＮスルホネートの試料を調製するが、この装置は、マントルのすぐ上から、冷却器のすぐ下まで、ガラスウールで覆われている。この容器に、Ｃ１６〜Ｃ２４アルキルベンゼンスルホン酸３５．１重量部および鉱油（ＳＮ １５０）３１．８重量部を充填し、そして３０℃まで加熱する。この反応器に、ポートを通って、アルコール（これは、メタノールおよびイソブタノール／アミルアルコール混合物を含有し、１１．６重量部で存在する）を充填する。メタノールとイソブタノール／アミルアルコール混合物との重量比は、１．３１である。この反応器に、水酸化カルシウム１４．９重量部を充填し、その混合物を５４℃まで加熱し、そこで、二酸化炭素を加えて、炭酸化生成物を形成する。この炭酸化生成物を、さらに、水酸化カルシウムおよび二酸化炭素の類似（すなわち、等しい）部分で、もう３回処理する。ストリッピングにより水を除去した後、アルコール、水酸化カルシウムおよび二酸化炭素の添加を２回繰り返す。その生成物をストリッピングし、そして濾過する。 Preparation Example 1: Formation of 500TBN sulfonate
500 TBN using flanges and clips, overhead stirrer (with paddle) and polytetrafluoroethylene (PTFE) stirrer gland, Dean Stark trap and double surface cooler, flange vessel with mantle / thermocouple temperature control system A sample of sulfonate is prepared, which is covered with glass wool from just above the mantle to just below the cooler. The vessel is charged with 35.1 parts by weight C 16 -C 24 alkyl benzene sulfonic acid and 31.8 parts by weight mineral oil (SN 150) and heated to 30 ° C. The reactor is charged through a port with alcohol (which contains a methanol and isobutanol / amyl alcohol mixture and is present at 11.6 parts by weight). The weight ratio of methanol to isobutanol / amyl alcohol mixture is 1.31. The reactor is charged with 14.9 parts by weight of calcium hydroxide and the mixture is heated to 54 ° C. where carbon dioxide is added to form a carbonated product. The carbonated product is further treated three more times with similar (ie, equal) portions of calcium hydroxide and carbon dioxide. After removing the water by stripping, the addition of alcohol, calcium hydroxide and carbon dioxide is repeated twice. The product is stripped and filtered.

（参照例Ｒ１〜Ｒ７）
（参照例１（Ｒ１））
Ｅｘｘｏｎ（商標）６００Ｎオイル（これは、１００℃で、１１．９ｍｍ２ｓ−１（ｃＳｔ）を有する）８０重量％をＥｘｘｏｎ（商標）１５０ＢＳオイル（これは、１００℃で、３１．７ｍｍ２ｓ−１（ｃＳｔ）を有する）２０重量％とブレンドすることにより、潤滑粘性のあるオイルを調製する。この潤滑粘性のあるオイルに、オイルを含まない基準で、４．６重量％および１２．９重量％で、それぞれ、市販の通常のイオウ含有フェネート清浄剤（「１型」）およびスルホネート清浄剤（これは、５００の全塩基価を有する）を加える。この「イオウ含有フェネート清浄剤（「１型」）」は、８．６：１の金属比を有する。このイオウ含有フェネートオリゴマーのアルキルフェノールは、ダイマー形状で２２重量％、トリマー形状で２３重量％およびテトラマーまたはそれより高次のオリゴマー形状で４６重量％を有する。 (Reference examples R1 to R7)
(Reference Example 1 (R1))
Exxon ™ 600N oil (which has 11.9 mm 2 s −1 (cSt) at 100 ° C.) 80 wt% Exxon ™ 150 BS oil (which is 31.7 mm 2 s at 100 ° C. -1 (with cSt) is blended with 20% by weight to prepare an oil of lubricating viscosity. To this oil of lubricating viscosity, on a non-oil basis, 4.6 wt% and 12.9 wt%, respectively, commercially available conventional sulfur-containing phenate detergent ("Type 1") and sulfonate detergent ( This has a total base number of 500). This “sulfur-containing phenate detergent (“ Type 1 ”)” has a metal ratio of 8.6: 1. The sulfur-containing phenate oligomer alkylphenol has a dimer form of 22 wt%, a trimer form of 23 wt% and a tetramer or higher oligomer form of 46 wt%.

（参照例２（Ｒ２））
この実験手順は、フェネート清浄剤が市販の通常のイオウ含有フェネート清浄剤（「２型」）であること以外は、参照例１の方法と同じである。この「イオウ含有フェネート清浄剤（「２型」）」は、７．７：１の金属比を有する。このイオウ含有フェネートオリゴマーのアルキルフェノールは、ダイマー形状で２２重量％、トリマー形状で２３重量％およびテトラマーまたはそれより高次のオリゴマー形状で４６重量％を有する。 (Reference Example 2 (R2))
This experimental procedure is the same as the method of Reference Example 1 except that the phenate detergent is a commercially available conventional sulfur-containing phenate detergent ("Type 2"). This “sulfur-containing phenate detergent (“ Type 2 ”)” has a metal ratio of 7.7: 1. The sulfur-containing phenate oligomer alkylphenol has a dimer form of 22 wt%, a trimer form of 23 wt% and a tetramer or higher oligomer form of 46 wt%.

（参照例３（Ｒ３））
この実験手順は、フェネート清浄剤をオイルを含まない基準で３．０８重量％で加えスルホネートを１３．３３重量％で加えること以外は、参照例１の方法と同じである。 (Reference Example 3 (R3))
This experimental procedure is the same as the method of Reference Example 1 except that the phenate detergent is added at 3.08 wt% on an oil free basis and the sulfonate is added at 13.33 wt%.

（参照例４（Ｒ４））
この実験手順は、フェネート清浄剤をオイルを含まない基準で３．０８重量％で加えスルホネートを１３．３３重量％で加えること以外は、参照例２の方法と同じである。 (Reference Example 4 (R4))
This experimental procedure is the same as the method of Reference Example 2, except that the phenate detergent is added at 3.08 wt% on an oil free basis and the sulfonate is added at 13.33 wt%.

（参照例５（Ｒ５））
この実験手順は、４００の全塩基価を有するスルホネートの清浄剤パッケージをオイルを含まない基準で７．５重量％で加えること；および２５０の全塩基価を有する市販のフェネート清浄剤をオイルを含まない基準で１６重量％で加えること以外は、参照例１の方法と同じである。さらに、この潤滑粘性のあるオイルは、オイルを含まない基準で、１．２重量％で、ポリイソブチレンスクシンイミド分散剤を含有する。 (Reference Example 5 (R5))
This experimental procedure involves adding a sulfonate detergent package having a total base number of 400 at 7.5% by weight on an oil-free basis; and a commercially available phenate detergent having a total base number of 250 containing oil. It is the same as the method of Reference Example 1 except that it is added at 16% by weight based on no reference. Further, the oil of lubricating viscosity contains a polyisobutylene succinimide dispersant at 1.2% by weight, based on no oil.

（参照例６（Ｒ６））
この実験手順は、４００の全塩基価を有するスルホネートをオイルを含まない基準で１．９３重量％で加えること；および２５０の全塩基価を有する市販のフェネート清浄剤をオイルを含まない基準で３．０重量％で加えること以外は、参照例１の方法と同じである。 (Reference Example 6 (R6))
This experimental procedure involves adding a sulfonate having a total base number of 400 at 1.93% by weight on an oil-free basis; and a commercial phenate detergent having a total base number of 250 on an oil-free basis. The method of Reference Example 1 is the same except that it is added at 0.0% by weight.

（参照例７（Ｒ７））
この実験手順は、４００の全塩基価を有するスルホネートをオイルを含まない基準で３．２重量％で加えること；および２５０の全塩基価を有する市販のフェネート清浄剤をオイルを含まない基準で１．３重量％で加えること以外は、参照例１の方法と同じである。 (Reference Example 7 (R7))
This experimental procedure involves adding a sulfonate having a total base number of 400 at 3.2% by weight on an oil free basis; and a commercial phenate detergent having a total base number of 250 on an oil free basis. .Same as the method of Reference Example 1 except that it is added at 3% by weight.

（参照例８〜１０）
参照例８〜１０は、以下を含有する市販の物質を代表するものと考えられる：潤滑粘性のあるオイル、および参照例８（Ｒ８）については、１４．３重量％の２５０ＴＢＮオーバーベース化フェネートおよび２．３重量％の４００ＴＢＮスルホネート；参照例９（Ｒ９）については、９．７重量％の２５０ＴＢＮオーバーベース化フェネートおよび４．７重量％の４００ＴＢＮスルホネート；および参照例１０（Ｒ１０）については、４．８重量％の２５０ＴＢＮオーバーベース化フェネートおよび７．７重量％の４００ＴＢＮスルホネートの清浄剤パッケージ（オイルを含まない基準で）。 (Reference Examples 8 to 10)
Reference Examples 8-10 are believed to be representative of commercially available materials that contain: an oil of lubricating viscosity, and for Reference Example 8 (R8), 14.3% by weight of 250 TBN overbased phenate and 2.3 wt% 400 TBN sulfonate; 9.7 wt% 250 TBN overbased phenate and 4.7 wt% 400 TBN sulfonate for Reference Example 9 (R9); and 4 for Reference Example 10 (R10) A detergent package (on an oil-free basis) of .8 wt% 250 TBN overbased phenate and 7.7 wt% 400 TBN sulfonate.

（参照例１１）
参照例１１は、以下を含有する市販の物質であると考えられる：潤滑粘性のあるオイル、および１重量％の２５０ＴＢＮオーバーベース化フェネートおよび９重量％の４００ＴＢＮスルホネートの清浄剤パッケージ（オイルを含まない基準で）；オイルを含まない基準で、０．５重量％のホウ酸塩化分散剤；０．２２重量％のジチオリン酸亜鉛；および０．２５重量％の硫化オレフィンを含有する耐摩耗剤パッケージ。 (Reference Example 11)
Reference Example 11 is believed to be a commercially available material containing: a lubricant package of lubricating viscosity, and a 1 wt% 250 TBN overbased phenate and 9 wt% 400 TBN sulfonate detergent package (no oil included) Antiwear package containing 0.5% by weight borated dispersant; 0.22% by weight zinc dithiophosphate; and 0.25% by weight sulfurized olefin.

（実施例１（Ｅｘ１））
この実験手順は、フェネート清浄剤が１５０の全塩基価を有するＴｈｅ Ｌｕｂｒｉｚｏｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販の製品であること以外は、参照例１の方法と同じである。このフェネート清浄剤は、１：１の金属比を有する。このイオウ含有フェネートオリゴマーのアルキルフェノールは、ダイマー形状で１３重量％、トリマー形状で２１重量％およびテトラマーまたはそれより高次のオリゴマー形状で６０重量％でオリゴマーされている。 (Example 1 (Ex1))
This experimental procedure is the same as the method of Reference Example 1 except that the phenate detergent is a commercial product from The Lubrizol Corporation having a total base number of 150. This phenate detergent has a 1: 1 metal ratio. The sulfur-containing phenate oligomer alkylphenol is oligomerized at 13 wt% in dimer form, 21 wt% in trimer form, and 60 wt% in tetramer or higher oligomer form.

（実施例２（Ｅｘ２））
この実験手順は、フェネート清浄剤が１５０の全塩基価を有するＥｘ１の市販の製品であること以外は、参照例３の方法と同じである。 (Example 2 (Ex2))
This experimental procedure is the same as the method of Reference Example 3 except that the phenate detergent is a commercial product of Ex1 having a total base number of 150.

（実施例３（Ｅｘ３））
この実験手順は、５００の全塩基価を有するスルホネートの清浄剤パッケージをオイルを含まない基準で１０．６７重量％で加えること；およびＥｘ１の市販のフェネート清浄剤（ＴＢＮ１５０）をオイルを含まない基準で５．５６重量％で加えること以外は、参照例１の方法と同じである。さらに、この潤滑粘性のあるオイルは、オイルを含まない基準で、１．２重量％の量で、ポリイソブチレンスクシンイミド分散剤を含有する。 (Example 3 (Ex3))
This experimental procedure adds a sulfonate detergent package having a total base number of 500 at 10.67% by weight on an oil-free basis; and Ex1 commercial phenate detergent (TBN150) on an oil-free basis. The method of Reference Example 1 is the same except that it is added at 5.56% by weight. In addition, the oil of lubricating viscosity contains a polyisobutylene succinimide dispersant in an amount of 1.2% by weight, based on no oil.

（実施例４（Ｅｘ４））
この実験手順は、５００の全塩基価を有するスルホネートをオイルを含まない基準で９．５２重量％で加えること、およびＥｘ１の市販のフェネート清浄剤（ＴＢＮ１５０）をオイルを含まない基準で１４．９３重量％で加えること以外は、参照例１の方法と同じである。さらに、この潤滑粘性のあるオイルは、オイルを含まない基準で、０．６重量％で、ポリイソブチレンスクシンイミド分散剤を含有する。 (Example 4 (Ex4))
The experimental procedure consists of adding a sulfonate with a total base number of 500 at 9.52% by weight on an oil free basis and Ex1 commercial phenate detergent (TBN150) on an oil free basis at 14.93. The method is the same as that of Reference Example 1 except that it is added in weight%. In addition, the oil of lubricating viscosity contains a polyisobutylene succinimide dispersant at 0.6% by weight on a non-oil basis.

（実施例５（Ｅｘ５））
この実験手順は、５００の全塩基価を有するスルホネートをオイルを含まない基準で１２．６６重量％で加えること、およびＥｘ１の市販のフェネート清浄剤（ＴＢＮ１５０）をオイルを含まない基準で４．６２重量％で加えること以外は、参照例３の方法と同じである。さらに、この潤滑粘性のあるオイルは、オイルを含まない基準で、０．８１重量％の量で、酸化亜鉛−ポリイソブチレンスクシンイミド分散剤を含有する。 (Example 5 (Ex5))
This experimental procedure consists of adding a sulfonate with a total base number of 500 at 12.66 wt% on an oil-free basis and Ex1 commercial phenate detergent (TBN150) at 4.62 on an oil-free basis. The method is the same as that of Reference Example 3 except that it is added in weight%. Furthermore, the oil of lubricating viscosity contains a zinc oxide-polyisobutylene succinimide dispersant in an amount of 0.81% by weight, based on no oil.

（実施例６（Ｅｘ６））
この実験手順は、５００の全塩基価を有するスルホネートをオイルを含まない基準で１２．８８重量％で加えること、およびＥｘ１の市販のフェネート清浄剤（ＴＢＮ１５０）をオイルを含まない基準で３．８５重量％で加えること以外は、参照例５の方法と同じである。 (Example 6 (Ex6))
This experimental procedure consists in adding a sulfonate having a total base number of 500 at 12.88 wt% on an oil-free basis and an Ex1 commercial phenate detergent (TBN150) on an oil-free basis at 3.85. The method is the same as that of Reference Example 5 except that it is added in weight%.

（実施例７（Ｅｘ７））
この実験手順は、５００の全塩基価を有するスルホネートをオイルを含まない基準で１２．３３重量％で加えること、およびＥｘ１の市販のフェネート清浄剤（ＴＢＮ１５０）をオイルを含まない基準で２．３１重量％で加えること以外は、参照例５の方法と同じである。 (Example 7 (Ex7))
This experimental procedure consists of adding a sulfonate having a total base number of 500 at 12.33 wt% on an oil-free basis and Ex1 commercial phenate detergent (TBN150) on an oil-free basis at 2.31. The method is the same as that of Reference Example 5 except that it is added in weight%.

（実施例８（Ｅｘ８））
この実験手順は、５００の全塩基価を有するスルホネートをオイルを含まない基準で１３．７７重量％で加えること、およびＥｘ１の市販のフェネート清浄剤（ＴＢＮ１５０）をオイルを含まない基準で０．７７重量％で加えること以外は、参照例５の方法と同じである。 (Example 8 (Ex8))
The experimental procedure consists of adding a sulfonate having a total base number of 500 at 13.77% by weight on an oil free basis, and Ex1 commercial phenate detergent (TBN150) on an oil free basis at 0.77. The method is the same as that of Reference Example 5 except that it is added in weight%.

（実施例９（Ｅｘ９））
実施例１１は、２５０ＴＢＮオーバーベース化フェネートをＥｘ１の市販のフェネート清浄剤（ＴＢＮ１５０）３．４重量％で置き換えること以外は、参照例１１と同じである。 (Example 9 (Ex9))
Example 11 is the same as Reference Example 11 except that 250 TBN overbased phenate is replaced with 3.4 wt% of Ex1 commercial phenate detergent (TBN150).

（実施例１０（Ｅｘ１０））
この実験手順は、５００の全塩基価を有するスルホネートの清浄剤パッケージをオイルを含まない基準で８．８重量％で加えること、およびＥｘ１の市販のフェネート清浄剤（ＴＢＮ１５０）をオイルを含まない基準で４重量％で加えること以外は、参照例１の方法と同じである。さらに、この潤滑粘性のあるオイルは、オイルを含まない基準で、０．６重量％の量で、非ホウ酸塩化ポリイソブチレンスクシンイミド分散剤を含有する。 (Example 10 (Ex10))
This experimental procedure consists of adding a sulfonate detergent package with a total base number of 500 at 8.8 wt% on an oil free basis and an Ex1 commercial phenate detergent (TBN150) on an oil free basis. This is the same as the method of Reference Example 1 except that it is added at 4% by weight. In addition, the oil of lubricating viscosity contains a non-borated polyisobutylene succinimide dispersant in an amount of 0.6% by weight on an oil-free basis.

（実施例１１（Ｅｘ１１））
この実験手順は、５００の全塩基価を有するスルホネートの清浄剤パッケージをオイルを含まない基準で８．８重量％で加えること、および市販のフェネート清浄剤（ＴＢＮ１５０）をオイルを含まない基準で４重量％で加えること以外は、参照例１の方法と同じである。さらに、この潤滑粘性のあるオイルは、オイルを含まない基準で、０．５重量％で、ホウ酸塩化ポリイソブチレンスクシンイミド分散剤；および０．２３重量％で、ジアルキルジチオリン酸亜鉛；および０．２５重量％で、硫化オレフィンを含有する。 (Example 11 (Ex11))
This experimental procedure consists of adding a sulfonate detergent package with a total base number of 500 at 8.8% by weight on an oil free basis and a commercial phenate detergent (TBN150) on an oil free basis. The method is the same as that of Reference Example 1 except that it is added in weight%. Furthermore, the oil of lubricating viscosity is 0.5% by weight borated polyisobutylene succinimide dispersant; and 0.23% by weight zinc dialkyldithiophosphate; and 0.25% on an oil-free basis. By weight% contains sulfurized olefins.

（実施例１２（Ｅｘ１２））
この実験手順は、５００の全塩基価を有するスルホネートの清浄剤パッケージをオイルを含まない基準で６．４重量％で加えること；および市販のフェネート清浄剤（ＴＢＮ１５０）をオイルを含まない基準で１．５重量％で加えること；および市販のフェネート清浄剤（ＴＢＮ１５０）をオイルを含まない基準で１．５重量％で加えること；およびホウ酸塩化分散剤を含有する耐摩耗剤をオイルを含まない基準で０．５重量％で加えること、およびグリセロールモノオレエートがオイルを含まない基準で０．５重量％で存在していること以外は、参照例１の方法と同じである。 (Example 12 (Ex12))
This experimental procedure consists in adding a sulfonate detergent package having a total base number of 500 at 6.4% by weight on an oil free basis; and a commercial phenate detergent (TBN150) on an oil free basis. Add at 5 wt%; and add commercially available phenate detergent (TBN150) at 1.5 wt% on an oil-free basis; and antiwear agents containing borated dispersants without oil Same as the method of Reference Example 1 except that it is added at 0.5% by weight and glycerol monooleate is present at 0.5% by weight on an oil free basis.

（実施例１３（Ｅｘｌ３））
この実験手順は、リン酸エステルアミン塩をオイルを含まない基準で０．５重量％で加えること以外は、参照例１の方法と同じである。 (Example 13 (Exl3))
This experimental procedure is the same as the method of Reference Example 1 except that the phosphate ester amine salt is added at 0.5 wt% on an oil free basis.

（試験１：加圧示差走査熱量測定（ＰＤＳＣ））
およそ２．５０ｍｇ±０．２５ｍｇの試料を「ＴＡ ＤＳＣ ２９２０（商標）Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ」に入れ、４０℃／分で、２１５℃まで加熱し、そして６９０ｋＰａで保持する。加熱した試料が酸化する時間長を計算することにより、潤滑粘性のあるオイルに対する酸化誘導時間を計算する。指示した実施例の潤滑剤を試験することにより得られた結果は、以下で示すとおりである： (Test 1: Pressure differential scanning calorimetry (PDSC))
Approximately 2.50 mg ± 0.25 mg of sample is placed in a “TA DSC 2920 ™ Calorimeter”, heated to 215 ° C. at 40 ° C./min and held at 690 kPa. By calculating the length of time that the heated sample oxidizes, the oxidation induction time for the oil of lubricating viscosity is calculated. The results obtained by testing the lubricants of the indicated examples are as follows:

Figure 2007537334
Figure 2007537334

Figure 2007537334
（試験２：パネルコーカー）
およそ２３３ｇの試料を２５０ｍｌのＰａｎｅｌ Ｃｏｋｅｒ装置に入れ、そして３２５℃まで加熱する。この試料を、１５秒間にわたって、金属プレートに跳ねかけ、次いで、４５秒間焼き付ける。この跳ねかけおよび焼き付けサイクルを約３時間継続する。この試料を室温まで冷却し、そして金属プレート上に残った堆積物の量を計量する。指示した実施例の潤滑剤を試験することにより得られた結果は、以下で示すとおりである：
Figure 2007537334
 (Test 2: Panel coker)
Approximately 233 g of sample is placed in a 250 ml Panel Cocker apparatus and heated to 325 ° C. The sample is splashed onto a metal plate for 15 seconds and then baked for 45 seconds. This splashing and baking cycle is continued for about 3 hours. The sample is cooled to room temperature and the amount of deposit remaining on the metal plate is weighed. The results obtained by testing the lubricants of the indicated examples are as follows:

Figure 2007537334
（試験３：実施例１０および１１のＣａｍｅｒｏｎ Ｐｌｉｎｔ）
Ｃａｍｅｒｏｎ Ｐｌｉｎｔ ＴＥ−７７（商標）は、往復摩耗試験機である。この試験では、鋼球上部試験片を鋼鉄製平板下部試験片に接触させて、往復させる。最初に、試料を３．５重量％硫酸で処理する。次いで、Ｃａｍｅｒｏｎ Ｐｌｉｎｔに、１０ｍＬの試料を充填し、５０℃まで加熱し、そして２０分間保持する。次いで、この試料を、同時に、１０Ｈｚで、１５ｍｍのストローク長で、往復を開始しつつ、２分間にわたって、２５Ｎの負荷にかける。次いで、この試料を、２℃／分で、３５０℃まで加熱し、そして３時間保持する。この試験の終わりに、フィルム破壊の開始を測定する。その油膜が、接触電位差で測定したとき、最初にその開始値の半分まで落ちる温度により、フィルム破壊の中間点を決定する。指定した実施例の潤滑剤を試験することにより得られた結果は、以下のとおりである：
Figure 2007537334
 (Test 3: Cameron Print of Examples 10 and 11)
The Cameron Print TE-77 ™ is a reciprocating wear tester. In this test, the steel ball upper specimen is brought into contact with the steel flat lower specimen and reciprocated. First, the sample is treated with 3.5 wt% sulfuric acid. The Cameron Print is then charged with 10 mL of sample, heated to 50 ° C. and held for 20 minutes. The sample is then subjected to a 25 N load for 2 minutes at the same time, starting a reciprocation with a stroke length of 15 mm at 10 Hz. The sample is then heated at 2 ° C./min to 350 ° C. and held for 3 hours. At the end of this test, the onset of film break is measured. The middle point of film breakage is determined by the temperature at which the oil film first drops to half its starting value when measured by contact potential difference. The results obtained by testing the lubricants of the specified examples are as follows:

Figure 2007537334
参照例と本発明の実施例との以下の組み合わせについて得られた実験データを分析すると、本発明のイオウ含有フェネート清浄剤と併用したオーバーベース化スルホネート清浄剤は、オーバーベース化スルホネート清浄剤と他の市販のイオウ含有フェネート清浄剤との組み合わせよりもオイルの酸化特性を向上させ、摩耗を低下させ、そして堆積物の形成が少ないことが明らかである：Ｒ１、Ｒ２とＥｘ３；Ｒ１、Ｒ４とＥｘ２；Ｒ５とＥｘ３およびＥｘ４；Ｒ６とＥｘ５およびＥｘ６；そしてＲ７とＥｘ７およびＥｘ８；Ｅｘ１０とＥｘ１１；Ｅｘ１２およびＥｘ１３。
Figure 2007537334
 Analysis of the experimental data obtained for the following combinations of reference examples and examples of the present invention shows that overbased sulfonate detergents in combination with the sulfur-containing phenate detergents of the present invention are overbased sulfonate detergents and others. It is clear that the oil has improved oxidation properties, reduced wear, and less deposit formation than the combination with a commercially available sulfur-containing phenate detergent: R1, R2 and Ex3; R1, R4 and Ex2 R5 and Ex3 and Ex4; R6 and Ex5 and Ex6; and R7 and Ex7 and Ex8; Ex10 and Ex11; Ex12 and Ex13.

上で引用した各文献の内容は、本明細書中で参考として援用されている。実施例を除いて、他に明らかに指示がなければ、物質の量を特定している本記述の全ての数値量、反応条件、分子量、炭素原子数などは、「約」という用語により修飾されることが分かる。他に指示がなければ、本明細書中で言及した各化学物質または組成物は、その異性体、副生成物、誘導体、および市販等級の物質中に存在すると通常考えられているような他のこのような物質を含有し得る、市販等級の物質であると解釈されるべきである。しかしながら、各化学成分の量は、他に指示がなければ、市販等級の物質に通例存在し得る溶媒または希釈油を除いて、提示されている。同様に、本発明の各要素の範囲および量は、他の要素のいずれかの範囲または量と併用され得る。本明細書中で示した上限および下限の量、範囲および比は、別個に組み合わされ得ることが分かる。本明細書中で使用する「本質的になる」との表現には、問題の組成物の基本的で新規な特性に著しく影響を与えない物質が含まれていてもよい。   The contents of each reference cited above are incorporated herein by reference. Except for the examples, unless otherwise indicated, all numerical quantities, reaction conditions, molecular weights, number of carbon atoms, etc. in this description specifying the amount of a substance are modified by the term “about”. I understand that Unless otherwise indicated, each chemical or composition referred to herein is considered to be present in its isomers, by-products, derivatives, and other such as would normally be found in commercial grade materials. It should be construed as a commercial grade material that can contain such materials. However, the amount of each chemical component is provided except for solvents or diluent oils that may typically be present in commercial grade materials unless otherwise indicated. Similarly, the range and amount of each element of the invention can be combined with the range or amount of any other element. It will be appreciated that the upper and lower amounts, ranges and ratios set forth herein may be combined separately. As used herein, the phrase “consisting essentially” may include substances that do not significantly affect the basic and novel properties of the composition in question.

本明細書中で使用する「ヒドロカルビル置換基」または「ヒドロカルビル基」との用語は、通常の意味で使用され、これは、当業者に周知である。具体的には、それは、分子の残部に直接結合した炭素原子を有しそして炭化水素的性質または主として炭化水素的な性質を有する基を意味する。ヒドロカルビル基の例には、以下が挙げられる：
炭化水素置換基、すなわち、脂肪族置換基（例えば、アルキルまたはアルケニル）、脂環族置換基（例えば、シクロアルキル、シクロアルケニル）、および芳香族置換された芳香族置換基、脂肪族置換された芳香族置換基および脂環族置換された芳香族置換基などだけでなく、環状置換基。ここで、この環は、分子の他の部分により、完成されている（例えば、２個の置換基は、一緒になって、環を形成する）；
置換された炭化水素置換基、すなわち、非炭化水素基を含有する置換基。この非炭化水素基は、本発明の文脈では、置換基の主な炭化水素的性質を変化させない（例えば、ハロ（特に、クロロおよびフルオロ）、ヒドロキシ、アルコキシ、メルカプト、アルキルメルカプト、ニトロ、ニトロソ、およびスルホキシ）；
ヘテロ置換基、すなわち、本発明の文脈内では、主として炭化水素的性質を有しながら、環または鎖の中に存在する炭素以外の原子を有するが、その他は炭素原子で構成されている基。ヘテロ原子には、イオウ、酸素、窒素が挙げられ、ピリジル、フリル、チエニルおよびイミダゾリルのような置換基を包含する。一般に、このヒドロカルビル基では、各１０個の炭素原子に対し、２個以下の非炭化水素置換基、１局面では、１個以下の非炭化水素置換基が存在する。典型的には、このヒドロカルビル基には、このような非炭化水素置換基は存在しない。 As used herein, the term “hydrocarbyl substituent” or “hydrocarbyl group” is used in its ordinary sense, which is well known to those skilled in the art. Specifically, it means a group having a carbon atom bonded directly to the rest of the molecule and having hydrocarbon or predominantly hydrocarbon properties. Examples of hydrocarbyl groups include the following:
Hydrocarbon substituents, ie aliphatic substituents (eg alkyl or alkenyl), alicyclic substituents (eg cycloalkyl, cycloalkenyl), and aromatic substituted aromatic substituents, aliphatic substituted Not only aromatic substituents and alicyclic substituted aromatic substituents, but also cyclic substituents. Here, the ring is completed by other parts of the molecule (eg, two substituents together form a ring);
Substituted hydrocarbon substituents, ie, substituents containing non-hydrocarbon groups. This non-hydrocarbon group does not change the main hydrocarbon character of the substituent in the context of the present invention (eg halo (especially chloro and fluoro), hydroxy, alkoxy, mercapto, alkyl mercapto, nitro, nitroso, And sulfoxy);
Hetero substituent, ie, a group that has non-carbon atoms present in the ring or chain, but otherwise consists of carbon atoms, with predominantly hydrocarbon character within the context of this invention. Heteroatoms include sulfur, oxygen, nitrogen and include substituents such as pyridyl, furyl, thienyl and imidazolyl. Generally, in this hydrocarbyl group, there are no more than 2 non-hydrocarbon substituents, and in one aspect, no more than 1 non-hydrocarbon substituent for each 10 carbon atoms. Typically, there are no such non-hydrocarbon substituents in the hydrocarbyl group.

Claims (16)

以下を含有する組成物：
（ａ）少なくとも約３重量パーセントのオーバーベース化スルホネート清浄剤であって、該オーバーベース化スルホネート清浄剤は、約１２．５：１〜約４０：１の金属比を有する；
（ｂ）少なくとも約１．５重量パーセントのイオウ含有フェネート清浄剤であって、該イオウ含有フェネート清浄剤は、約３以下の金属比を有する；
（ｃ）潤滑粘性のあるオイル；および
（ｄ）耐摩耗剤であって、該耐摩耗剤は、サリキサレート、脂肪アミド、リン酸エステルのアミン塩、チオカーバメートエステル、チオカーバメートアミド、チオカルバミン酸エーテル、アルキレンカップリングしたチオカーバメート、ビス（Ｓ−アルキルジチオカルバミル）ジスルフィド、ポリオールと脂肪族カルボン酸とのモノエステル、およびホウ酸エステルからなる群から選択され、
ここで、該イオウ含有フェネートは、ヒドロカルビルフェノールのオリゴマーを含有し、該オリゴマーの少なくとも約５０重量％は、テトラマーまたはそれより高次のオリゴマーの形状である、
組成物。 A composition comprising:
(A) at least about 3 weight percent of an overbased sulfonate detergent, wherein the overbased sulfonate detergent has a metal ratio of about 12.5: 1 to about 40: 1;
(B) at least about 1.5 weight percent sulfur-containing phenate detergent, wherein the sulfur-containing phenate detergent has a metal ratio of about 3 or less;
(C) an oil having a lubricating viscosity; and (d) an antiwear agent comprising: salixarate, fatty amide, amine salt of phosphate ester, thiocarbamate ester, thiocarbamate amide, thiocarbamate ether Selected from the group consisting of alkylene-coupled thiocarbamate, bis (S-alkyldithiocarbamyl) disulfide, monoester of polyol and aliphatic carboxylic acid, and borate ester,
Wherein the sulfur-containing phenate contains an oligomer of hydrocarbylphenol, wherein at least about 50% by weight of the oligomer is in the form of a tetramer or higher order oligomer.
Composition. 前記耐摩耗剤が、イオウ、リン、ホウ素またはそれらの混合物の原子を含有する、請求項１に記載の組成物。 The composition of claim 1 wherein the antiwear agent contains atoms of sulfur, phosphorus, boron or mixtures thereof. 前記耐摩耗剤が、イオウ含有チオカーバメートである、請求項２に記載の組成物。 The composition of claim 2, wherein the antiwear agent is a sulfur-containing thiocarbamate. 前記チオカーバメートが、チオカーバメートエステル、チオカーバメートアミド、チオカルバミン酸エーテル、アルキレンカップリングチオカーバメート、およびビス（Ｓ−アルキルジチオカルバミル）ジスルフィドからなる群から選択される、請求項３に記載の組成物。 4. The composition of claim 3, wherein the thiocarbamate is selected from the group consisting of a thiocarbamate ester, a thiocarbamate amide, a thiocarbamate ether, an alkylene coupled thiocarbamate, and a bis (S-alkyldithiocarbamyl) disulfide. object. 前記耐摩耗剤が、ポリオールと脂肪族カルボン酸とのモノエステルを含有する、請求項１に記載の組成物。 The composition of claim 1, wherein the antiwear agent comprises a monoester of a polyol and an aliphatic carboxylic acid. 前記耐摩耗剤が、グリセロールモノオレエートを含有する、請求項５に記載の組成物。 The composition of claim 5, wherein the antiwear agent comprises glycerol monooleate. 前記耐摩耗剤が、無灰耐摩耗剤である、請求項１に記載の組成物。 The composition of claim 1, wherein the antiwear agent is an ashless antiwear agent. 前記スルホネート清浄剤が、少なくとも約４００の全塩基価を有する、請求項１に記載の組成物。 The composition of claim 1, wherein the sulfonate detergent has a total base number of at least about 400. 前記イオウ含有フェネート清浄剤が、次式により表わされる、請求項１に記載の組成物：
Figure 2007537334
 ここで、イオウ原子の数ｙは、１〜約８である；Ｔは、水素または水素で終わっている（Ｓ）ｙ連鎖、イオンまたは非フェノール性ヒドロカルビル基イオウである；Ｍは、水素、金属イオンの原子価、アンモニウムイオンおよびそれらの混合物であるが、但し、水素は、該Ｍ要素の約３０％未満で存在している；そしてＲ２は、水素、または約４個〜約８０個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基である；ｘは、０〜約１０であるが、但し、ｘの少なくとも約５０％は、約２またはそれより高い；ｗは、０〜約３の範囲であるが、但し、少なくとも１個の芳香環は、Ｒ２置換基を含有し、そしてＲ２基中の炭素原子の全数は、少なくとも約８個である、
組成物。 The composition of claim 1, wherein the sulfur-containing phenate detergent is represented by the following formula:
Figure 2007537334
 Where the number y of sulfur atoms is from 1 to about 8; T is hydrogen or hydrogen terminated (S) y- linked, ionic or non-phenolic hydrocarbyl group sulfur; M is hydrogen, metal The valence of the ions, ammonium ions and mixtures thereof, provided that hydrogen is present in less than about 30% of the M elements; and R 2 is hydrogen, or from about 4 to about 80 A hydrocarbyl group containing carbon atoms; x is from 0 to about 10, with the proviso that at least about 50% of x is about 2 or higher; w is in the range of 0 to about 3, Provided that at least one aromatic ring contains an R 2 substituent and the total number of carbon atoms in the R 2 group is at least about 8.
Composition. 前記イオウ含有フェネート清浄剤が、約２０重量％未満の二量体構造を含有する、請求項１に記載の組成物。 The composition of claim 1, wherein the sulfur-containing phenate detergent contains less than about 20% by weight dimer structure. 前記イオウ含有フェネート清浄剤が、イオウ含有フェネート清浄剤の約４５〜約９５重量％の範囲で、金属ＭおよびＭの任意のカーボネートを除く基質レベルを含有する、請求項１に記載の組成物。 The composition of claim 1, wherein the sulfur-containing phenate detergent comprises substrate levels excluding metals M and any carbonates of M in the range of about 45 to about 95% by weight of the sulfur-containing phenate detergent. 前記イオウ含有フェネート清浄剤が、約３０〜約２２０の間の全塩基価を有する、請求項１に記載の組成物。 The composition of claim 1, wherein the sulfur-containing phenate detergent has a total base number between about 30 and about 220. さらに、ホウ酸塩化分散剤を含有する、請求項１に記載の組成物。 The composition of claim 1 further comprising a borated dispersant. 内燃機関を潤滑させる方法であって、そこに、請求項１に記載の前記組成物を含有する潤滑剤を供給する工程を包含する、方法。 A method of lubricating an internal combustion engine comprising supplying a lubricant containing the composition of claim 1 thereto. 前記内燃機関が、船舶ディーゼルエンジンである、請求項１４に記載の方法。 The method of claim 14, wherein the internal combustion engine is a marine diesel engine. 前記内燃機関が、２ストロークエンジンである、請求項１５に記載の方法。 The method according to claim 15, wherein the internal combustion engine is a two-stroke engine.
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