JP2007532823A - 燃焼エンジンの排気ガスからの有害物質の除去方法と、その方法を実施するための触媒 - Google Patents

Abstract

本発明は、排気ガスを処理するための統合系であって、好ましくは、少なくとも１つのＮＯ_ｘ貯蔵成分と、少なくとも１つのin situアンモニア発生成分と、少なくとも１つのアンモニア貯蔵成分と、少なくとも１つのアンモニア（ＮＨ_３）−ＳＣＲ成分を含む統合系と、少なくとも（ｉ）リーン排気ガス条件下で、ＮＯ_ｘを少なくとも１つのＮＯ_ｘ貯蔵成分中に貯蔵する工程；（ｉｉ）リッチ排気ガス条件下で、貯蔵されたＮＯ_ｘをアンモニア（ＮＨ_３）にin situ転化する工程；（ｉｉｉ）リッチ排気ガス条件下で、当該アンモニア（ＮＨ_３）を少なくとも１つのＮＨ_３貯蔵成分中に貯蔵する工程並びに（ｉｖ）リーン排気ガス条件下で、ＮＨ_３とＮＯ_ｘと反応させる工程を含む、排気ガスの処理方法に関する。これによると、部分工程「ＮＯｘの貯蔵」と「ＮＯｘによるＮＨ３の転化」は、少なくとも部分的に及び／又は一時的に、同時に及び／又は並行して行なわれる。さらに、当該方法を実施するために好ましい触媒を開示する。
【選択図】 なし

Description

発明の詳細な説明

本発明は、排気ガスを処理するための統合系であって、好ましくは、少なくとも１つのＮＯ_ｘ貯蔵成分と、少なくとも１つのin situアンモニア発生成分と、少なくとも１つのアンモニア貯蔵成分と、少なくとも１つのアンモニア（ＮＨ_３）−ＳＣＲ成分（以下では、ＳＣＲ成分とも）とからなる統合系、並びにこのような系を用いることによる排気ガスの処理方法に関する。本発明はまた、燃焼エンジンからの排気ガスから、特に、周期的リーン−リッチ操作モードのリーン・エンジンの排気ガスから、酸化窒素を含む有害物質を除去するための触媒に関する。本発明の他の目的は、前記触媒の製造方法に関する。本発明の他の目的は、当該触媒を含む触媒系、並びに前記触媒を用いることによる、燃焼エンジンからの酸化窒素を含有する排気ガスから、特に、周期的リーン−リッチ操作モードのリーン・エンジンの排気ガスからの、酸化窒素を含む有害物質の除去方法である。これにより、ＮＯ_ｘ貯蔵成分中への酸化窒素の貯蔵、酸化窒素のアンモニアへの還元、アンモニア貯蔵成分中へのアンモニアの貯蔵、及びＮＯ_ｘによるアンモニアから窒素への酸化を含む方法が、当該触媒中で行なわれる。

リーン燃焼エンジンから、好ましくは、乗用車のエンジンからの有害物質を除去するための三元触媒コンバータの特定の実施態様は、ＮＯ_ｘ貯蔵触媒である。前記触媒は、エンジン管理システムによって、リッチ排気ガス条件とリーン排気ガス条件とに交互に暴露される。リーン操作モード中には、当該触媒は、燃焼中に発生される酸化窒素ＮＯ_ｘを貯蔵する。その後、貯蔵された酸化窒素は、複雑なエンジン管理システムの過程において、短い「富化段階(enrichment phase)」（酸素の欠乏を意味する）中に複雑なプログラムで触媒分解されて、次に、還元性条件下で窒素になる。したがって、このような触媒は、「ＮＯ_ｘ吸着剤」とも、又は「ＮＯ_ｘ貯蔵／還元触媒」とも呼ばれる。

ＮＯ_ｘ貯蔵触媒の機能は、ＳＡＥ資料SAE950809に詳細に記載されている。

ＮＯ_ｘ貯蔵触媒の働きは、特定の「温度枠(temperature windows)」、典型的に２００〜５００℃において、用いられるＮＯ_ｘ貯蔵手段に依存する。ＮＯ_ｘ触媒の熱エージング中に、当該温度枠の幅は狭くなる。この限定された温度枠は、高い低温活性が望ましいDieselエンジンに用いるために、並びに主として高い高温活性を必要とするリーンOttoエンジンに用いるためには、問題である。慣用的なＮＯ_ｘ貯蔵触媒の他の問題は、貯蔵された酸化窒素を還元するために必要である富化段階中に、例えば、ＮＨ_３及びＨ_２Ｓの形で、高い二次的放出が起こりうることである。

選択的還元剤としてのＮＨ_３の使用によるＮＯ_ｘの分解のためのＳＣＲ方法（選択的触媒還元）も、技術の現状から知られている。

前記ＳＣＲ方法は、ＮＯ_ｘ放出を減ずるための高効率の方法である。例えば、ＳＣＲ方法は、定置燃焼設備に用いられる。ＳＣＲ方法では、酸化窒素が選択的還元剤としてのＮＨ_３によって反応してＮ_２になる。ほぼ完全なＮＯ_ｘ転化を達成するために必要である、ＮＨ_３とＮＯ_ｘとのモル量の比率を意味する、ＳＣＲ反応の化学量論は、特に、反応温度と用いる触媒に依存する。一般に、高い転化率を確保するためには、アンモニアのモル量が、酸化窒素の量と同じ範囲内でなければならないと言うことができる。

US 4,782,039とUS 5,451,387では、０．７５〜１．２５の範囲内のモルＮＨ_３／ＮＯ_ｘ比率に高いＮＯ_ｘ転化率が見出される。実際の経験では、調節しなければならない最大モルＮＨ_３／ＮＯ_ｘ比率は、ＮＨ_３／ＮＯ_ｘ比率の増加と共に増加するＮＨ_３ブレークスルー（いわゆる「アンモニアスリップ」）によって、特に限定される。

DE 19909933 A1は、内部アンモニア発生による排気ガス精製設備の操作方法を開示している。DE 19909933 A1の１実施態様では、別々にコントロールされる、複数の燃焼源によって、アンモニアの発生が行なわれる。燃焼源の少なくとも１つは、リッチ排気ガスを発生し、このガスがアンモニア発生のための触媒上を案内される。このようにして発生するアンモニアは、ＮＯ_ｘを含有する、リーン燃焼源の排気ガス流中に供給される。酸化窒素を還元するための触媒によって、ＮＯ_ｘとＮＨ_３はＮ_２に転化される。

アンモニア発生触媒において発生するＮＨ_３量と、他の流れ中に存在するＮＨ_３量とは常に特定の化学量論で存在しなければならず、さもないと、ＮＨ_３又はＮＯ_ｘのいずれかが増加した濃度で放出されることになるので、前記実施態様は、実際の実現の点で限定される。

DE 19909933 A1の他の実施態様では、ＮＯ_ｘ吸着触媒、アンモニア還元触媒及び酸化窒素還元触媒が逐次的に切り替えられる。そのため、燃焼源のリーン操作モードにおいて排気ガス中に増大して含有される酸化窒素は、酸化窒素吸着触媒中で緩衝化されて(buffered)、それぞれの、その後のリッチ操作モードで脱離されて、少なくとも部分的に、次のアンモニア発生触媒においてアンモニアの発生に用いられることができる。触媒を逐次的に切り替えることによって、リーン排気ガス条件下での同時の酸化窒素貯蔵及び酸化窒素とアンモニアの反応は、不可能になる。

このタイプの他の排気ガス精製は、WO 97/17532に開示されている。この資料では、触媒の異なる配置が記載されており、各触媒は特定の機能を有する。実施態様の１つでは、アンモニア発生触媒、ＮＯ_ｘ吸着触媒、ＮＨ_３貯蔵触媒及び他の触媒が、逐次的に切り替えられる。このような配置は、ＮＨ_３の形での二次的放出を抑制するためには、よく適している。さらに、もはやＮＯ_ｘ吸着触媒によって貯蔵されないＮＯ_ｘは、加られたアンモニア吸着触媒中でアンモニアの脱離によって還元されうる。したがって、ＮＯ_ｘを還元するための２つの異なる方法が、相互に逐次的に行なわれる；最初に、ＮＯ_ｘが貯蔵触媒に貯蔵される；前記触媒が充填されたならば、ブレークスルーするＮＯ_ｘが、ＮＨ_３によって分解されて、Ｎ_２になることができる。前記系によると、ＮＯ_ｘとＮＨ_３のブレークスルーをリーン操作モードにおいても、リッチ操作モードと同様に低減することができる。しかし、この場合に、酸化窒素の同時の貯蔵と還元は不可能である。

US 2002/0116920 A1では、ＮＨ_３発生触媒、酸化触媒及びＳＣＲ触媒が逐次的に配置される、排気ガスの処理方法が記載されている。リッチ操作モード中に、ＮＨ_３発生触媒によって、ＮＨ_３が発生される。前記アンモニアはＳＣＲ触媒上に貯蔵される。リーン操作モード中に、ＳＣＲ触媒は、予め貯蔵されたＮＨ_３を、エンジンから放出されるＮＯ_ｘによって、Ｎ_２に転化させる。酸化触媒は、ＮＯからＮＯ_２への酸化によって、ＳＣＲ触媒の効率を高める。

US 2002/0116920 A1に記載されている方法は、実際の操作中のＮＯ_ｘとＮＨ_３との間のＳＣＲ反応によるＮＯ_ｘの効果的な転化のために必要である化学量論が、高度な技術的複雑さと燃料のかなり過剰な消費によってのみ、満たされることができるという欠点を有する。したがって、リッチ操作モード中には、その後のリーン操作モード中に放出されるであろう量とほぼ同じモル量のＮＨ_３が形成される予定である。しかし、このことは、比較的長いリッチ段階を、燃料消費の増大とＣＯ及びＨＣ放出の上昇とを不可避に生じるとしても、実現しなければならないことを意味する。

一般に、先行技術の方法に主に用いられる触媒は、活性金属成分、並びに主として、アルカリ金属元素、アルカリ土類（earth alkali）金属元素又は希土類元素の酸化物を含有するＮＯ_ｘ貯蔵成分とを含む。

活性金属としては、主として、白金が用いられる。活性金属の必須の機能は、リーン段階においてＮＯを酸化して、ＮＯ_２にすることである。このようにして形成されたＮＯ_２は、通常は、酸化物(oxidic)ＮＯ_ｘ貯蔵成分によって、ナイトレート若しくはナイトライトとして貯蔵される。ナイトレート（ナイトライト）によってＮＯ_ｘ貯蔵成分の飽和度が増大するにつれて、ＮＯ_ｘ転化性能は許容しがたいレベルにまで低下し、次に、当該エンジンの内部作用によって、排気ガスの富化が起こる。前記富化は、ナイトレート（ナイトライト）の急激な分解とＮＯ_ｘのデリバーレイション(deliberation)とを惹起する。当該富化中には、充分な還元剤が存在し、しかも酸素は殆ど存在しないので、ＮＯ_ｘは直接、一酸化炭素（ＣＯ）と炭化水素（ＨＣ）によって、Ｎ_２に還元されることができる。前記還元を促進するために、ＮＯ_ｘ貯蔵触媒は、白金の他に、大抵は、少量のロジウムも含有する。白金とロジウムは、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ若しくはＴｉの酸化物又はこれらの混合物のような、温度に安定で、大抵は高度に多孔質の担体酸化物上に存在する。特に、酸化アルミニウムが、白金の担体として、しばしば用いられる。先行技術のＮＯ_ｘ貯蔵触媒は、例えば、EP 1 317 953 A1, EP 0 716 876 B1, EP 0 730 901 B1, US 2002/0048542 A1, EP 0 982 066 A1, DE 100 36 886 A1, EP 1 010 454 A2, US 6,004,521, EP 1 036 591 A1に開示されている。

特に、大抵はセリウムジルコニウムオキシドに基づくものである、例えば酸素貯蔵物質として、ＮＯ_ｘ貯蔵触媒中に含有される、活性金属成分と添加剤とは、一酸化炭素（ＣＯ）と炭化水素（ＨＣ）がさらに、リッチ並びに化学量論的及びリーン排気ガス条件下で効果的に反応して、二酸化炭素と水になることを保証する。同じ様に、リッチ及び化学量論的排気ガス条件下でのＮＯ_ｘからＮ_２への反応が有望である。

DE 10113947 B4からも既に、燃焼エンジンの排気ガス中の酸化窒素含量を低減する方法が知られており、この方法は、交互リーン−リッチ操作モードで行なうことができ、この場合には、出発触媒、ＮＯ_ｘ貯蔵触媒とＳＣＲ触媒が逐次的に配置される。これによると、酸化窒素は、ＮＯ_ｘ貯蔵触媒と出発触媒においてリッチ排気ガス条件下でアンモニアに還元される。別の工程で、酸化窒素は、このように形成されたアンモニアと、ＳＣＲ触媒において反応して窒素になる。これによって、必要な還元条件（リッチ操作モード）とそれぞれの酸化条件（リーン操作モード）は、エンジン管理システムの適当な調整によって、個々の工程のために調整される。

自動車の排気ガス精製のための触媒にゼオライトを用いることは、既に知られている。

US 6,689,709 B1は、熱水的に安定なゼオライト−βを開示し、これは、鉄とセリウムを含有し、アンモニアによるＮＯ_ｘの還元を触媒する（アンモニア−ＳＣＲ反応（アンモニアによる選択的触媒還元））。したがって、ＮＯ_ｘの還元方法は、アンモニアが排気ガス流へ永久的に計量しながら供給されるように計画する。

US 6,004,521は、慣用的なリッチ−リーン・サイクルで運転されるエンジンからの排気ガスのためのＮＯ_ｘ貯蔵触媒中でのゼオライトの使用を開示する。これにより、ゼオライトは、活性金属の担体として役立つ。これにより、ＮＯ_ｘの還元方法は、貯蔵されたＮＯ_ｘが、富化の瞬間に炭化水素及びＣＯと反応して、Ｎ_２になるように計画する。したがって、ＮＨ_３の形成と、ゼオライト内での緩衝化(buffering)は、行なわれない。

EP 0 970 737 A2は、ゼオライトと金属酸化物を含む担体、並びに貯蔵及びデリバーレイティング(deliberating)成分と、ゼオライトの孔の外側に存在する貴金属とを含む触媒を開示する。これによると、ゼオライトは、単に活性金属の担体として役立つ必要があるにすぎない。

EP 1 129 764 A1は、少なくとも１種類のゼオライトと、付加的に、担体酸化物 酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム及びアルミノシリケート並びにこれらの混合酸化物の少なくとも１種類と、貴金属 白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、金若しくは銀の少なくとも１種類とを含有する、ディーゼル・エンジンの排気ガス精製のための触媒を開示する。

EP 0 970 737 A2と、技術資料SAE 900496は、いわゆるＨＣ−ＳＣＲ（炭化水素による選択的触媒還元）の意味での炭化水素によるＮＯ_ｘの直接転化のためのゼオライトを開示する。これによると、この方法は、ＮＨ_３−ＳＣＲ方法に対応して、ＮＯ_ｘが炭化水素によって直接還元されて、Ｎ_２になる連続作業方法である。これに関連して、ＺＳＭ−５及びゼオライト−βのような、遷移金属交換した（transition metal-exchanged）及び貴金属交換した又は負荷したゼオライトが用いられる。

本発明の１つの目的は、周期的リッチ−リーン操作モードで操作されるリーン・エンジンからの排気ガスからＮＯ_ｘを除去するための排気ガス処理方法であって、ＮＯ_ｘの除去及び二次的放出の低減に関するその効率が先行技術からの触媒の効率よりも高い方法を開発することであった。

本発明の他の目的は、燃焼エンジンからの排気ガスから、特に、周期的リッチ−リーン操作モードのリーン・エンジンからの排気ガスから酸化窒素を含有する有害物質を除去するための触媒を提供することであり、これにより、前記触媒を用いることによって、先行技術に比べて前記エンジンの排気ガス中の有害物質含量を低減するための、簡単化された、より効果的な方法が得られる筈である。

本発明の１つの目的は、好ましい実施態様において、少なくとも下記部分工程：
（ｉ）リーン排気ガス条件下での、少なくとも１つのＮＯ_ｘ貯蔵成分中へのＮＯ_ｘの貯蔵；
（ｉｉ）リッチ排気ガス条件下での、貯蔵ＮＯ_ｘの、アンモニア（ＮＨ_３）へのin situ転化；
（ｉｉｉ）リッチ排気条件下での、少なくとも１つのＮＨ_３貯蔵成分中へのＮＨ_３の貯蔵；
（ｉｖ）リーン排気ガス条件下での、ＮＯ_ｘとのＮＨ_３の反応
を含む方法によって達成される。

これにより、それら部分工程「ＮＯ_ｘの貯蔵」と「ＮＯ_ｘとのＮＨ_３の反応」が、好ましくは、少なくとも部分的に及び／又は一時的に、同時に及び／又は並行して行われる。

本発明の方法は、広い温度範囲にわたる高いＮＯ_ｘ転化率を特徴とする。

好ましくは、本発明の方法は、リーン様式で(in a lean manner)操作される自動車のOtto及びDieselエンジンからのＮＯ_ｘ放出を低減するために用いられる。

本発明の他の目的は、少なくとも２つの異なる成分が、少なくとも下記機能：（ｉ）リーン排気ガス条件下でのＮＯ_ｘ貯蔵、（ｉｉ）リッチ排気ガス条件下でのアンモニア（ＮＨ_３）への貯蔵ＮＯ_ｘのin situ還元、（ｉｉｉ）リッチ排気条件下でのＮＨ_３貯蔵手段中へのＮＨ_３の貯蔵、（ｉｖ）リーン排気ガス条件下での、ＮＯ_ｘとのＮＨ_３の反応、を有する統合触媒系によっても解決される。当該系の成分は、好ましくは相互に直接接触して、並びにさらに好ましくは、接合した基板若しくは接合した基板上で、それぞれ、共通の基板上又はその基板内で、機能的に及び好ましくは場所的にも結合される。

排気ガスを処理するための本発明の系（以下では、「系」とも呼ばれる）は、排気ガスから、好ましくは、エンジンからの排気ガスから周期的リッチ／リーン条件下で酸化窒素（ＮＯ_ｘ）を除去するために適している。

本発明の統合触媒系は、少なくとも機能（ｉ）〜（ｉｖ）を有する、少なくとも２つの成分から構成される。さらに、触媒系は、任意の他の機能を有する、任意数の他の成分を有することができる。各個別の成分そのものも、複数の成分から、例えば担体成分(carrier component)と活性成分から構成することができる。

本発明によると、上記ＮＯ_ｘ貯蔵テクノロジーを、排気ガスを処理するための統合系において、上記ＳＣＲテクノロジーと組み合わせる。それによって、ＳＣＲ方法に必要であるアンモニアは、ＮＯ_ｘ貯蔵成分中に結合されている酸化窒素から（それのみからではないが）、即ち、in situで、かなりの量で得られる。したがって、任意の量での、外部からのアンモニアの付加的な供給が可能である。

（触媒）成分なる用語は、本明細書の範囲内では、本統合触媒系の効果のために必要である機能性の少なくとも１つを有する、任意の物質を意味する。

本発明の範囲において、ＮＯ _ｘ 転化性能なる用語は、排気ガス組成、排気ガス温度、酸素分圧、ＮＯ_ｘエンジン放出、排気ガス体積流量、及び排気ガスの処理系のリーン操作モードの操作時間の関数としての、単位時間当たりの一定量のＮＯ_ｘの除去度を意味する。

リーン操作時間なる用語は、排気ガス処理系がリーン排気ガスに中断なく暴露される期間を意味する。リーン操作時間は、ＮＯｘ貯蔵触媒によって吸着される、ＮＯ_ｘの積分量を意味する、ＮＯ_ｘ貯蔵触媒の充填レベルの重要な要因である。

「エア・ナンバー(air number)」λによって表現される空気対燃料の比率は、エンジン種類並びに触媒を分類するための重要な基準として役立つ。これによると、λ＝１．０の値は、燃料の乾燥空気に対する化学量論的比率に正確に対応し、これは、全ての燃料が燃焼して、化学量論的に二酸化炭素と水を形成することが可能であるように丁度充分な空気が燃焼空間内に存在することを意味する。

リーン排気ガスは、エア・ナンバーλ＞１を有する排気ガスであり、リッチ排気ガスは、エア・ナンバーλ＜１を有する排気ガスである。燃料消費を最小にする意味で、一般に、できるだけ短い富化期間、できるだけ低い富化レベル、できるだけ長いリーン期間が目的にされる。特に、リッチ−リーン期間の比率と、富化レベルとは、排気ガス処理系の、ＮＯ_ｘ転化性能とＮＯ_ｘ再生能力に強く依存する。富化段階中は、燃焼エンジンは、増大した量の一酸化炭素（ＣＯ）と水素（Ｈ_２）及び付加的に炭化水素（ＨＣ）を放出する。還元性である、これらの成分は、酸化窒素を還元して、窒素とアンモニアにし、それにより、それら自体分解して、二酸化炭素（ＣＯ_２）と水（Ｈ_２Ｏ）になる。

できるだけ短い富化期間とできるだけ低い富化レベルが好ましいことの他の理由は、ＣＯとＨＣのブレークスルー並びに、例えば、ＮＨ_３、Ｈ_２Ｓ及びＣＯＳとしての二次的放出の増加を最小化しなければならないことである。

本発明の系の好ましい実施態様によると、少なくとも１つのＮＯ_ｘ貯蔵成分と、少なくとも１つのin situアンモニア発生成分と、少なくとも１つのアンモニア貯蔵成分と、少なくとも１つのＳＣＲ成分とは、高いＮＯ_ｘ転化性能がＮＯ_ｘ貯蔵とＳＣＲ反応との同時経過によって保証され、それによって、ＮＨ_３としての二次的放出が好ましくは最小化されるような様式で、空間的及び／又は機能的に統合されなければならない。

本発明の排気ガスの処理系が高度に複雑であるにも拘わらず、系のデザインに必要な全ての（触媒）成分を、共通の若しくは接合する基板、それぞれ、接合した基板上で組み合わせて、それによって、排気ガス処理のための効果的で、経費節約的な系を提供することが、他の好ましい実施態様で可能である。好ましくは、モノリシックのハニカム体形状の共通の基板上で（触媒）成分（ＮＯ_ｘ貯蔵成分、in situアンモニア発生成分、ＮＨ_３貯蔵成分、ＳＣＲ成分）を統合することは、前記成分を共通の基板上に、好ましくは既知のウォッシュコート方法によって同時に又は逐次的に適用するやり方で、好ましく達成される。

本発明によって用いられるＮＯ_ｘ貯蔵成分は、基本的には既知の貴金属成分、及び／又は先行技術から知られる貯蔵手段から構成することができる。

根本的には、ＮＯ_ｘ貯蔵手段として、それらの化学的、好ましくは基本的性質(basic properties)のためにそれぞれ酸化窒素を貯蔵して、酸化窒素を吸着することができる、あらゆる物質が適しており、このためには、貯蔵された酸化窒素は適当な温度条件下で安定でなければならない。したがって、好ましくは、アルカリ金属（Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）、アルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）、希土類金属（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ等）及びジルコニウムの化合物が、例えば、これらの酸化物、水酸化物又はカーボネートの形で貯蔵物質として用いられる。活性金属成分としては、白金金属（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ）が好ましく、これらを多孔質担体酸化物上に適用する。

リーン操作モード中に、ＮＯ_ｘ貯蔵成分の機能は、燃焼エンジンによって放出されるＮＯ_ｘを貯蔵することである。ＮＯ_ｘによるＮＯ_ｘ成分の飽和度上昇が原因で、ＮＯ_ｘ転化性能が許容できないレベルまで低下する場合には、エンジンの内部作用によって、排気ガスの富化が起こる。この富化によって、貯蔵ＮＯ_ｘは還元される。許容できないＮＯ_ｘ貯蔵レベルにどの程度まで達したかは、本発明による排気ガス処理系の下流に設置されるＮＯ_ｘセンサーを用いて、知ることができる。

ＮＯ_ｘ貯蔵触媒を装備する排気ガス処理系を用いる場合には、富化がＮ_２への酸化窒素の還元をできる限り選択的にもたらす筈である。これらの系では、ＮＨ_３の形成は望ましくない。

しかし、本発明は、富化段階中にＮＨ_３を形成するという目的を有する。したがって、先行技術に挙げられている資料とは対照的に、ＮＨ_３形成は、ＮＯ_ｘ貯蔵成分中に予め貯蔵されている酸化窒素から主として又は少なくとも優勢的に行なわれる。

本発明による方法は、特に、前のリーン段階の期間である、長い期間にわたって蓄積されたＮＯ_ｘ量をアンモニアへの還元のために用いることができるので、非常に短いタイムスライス内にＮＨ_３を発生させることができることを特徴とする。

富化段階中の酸化窒素からＮ_２への高度に選択的な還元は、本発明の範囲内では不可欠という訳ではなく、原則として、望ましくさえない。一方では、ＮＯ_ｘからＮＨ_３への効果的な還元は、富化段階中に放出される水素（Ｈ_２）と一酸化炭素（ＣＯ）の量によって制御されることができ、他方では、最適化された触媒配合(catalyst formulation)によって制御されることができる。

好ましくは、さらに、ＮＯ_ｘ貯蔵成分中に存在する活性金属成分の１つが、in situアンモニア発生成分の機能、即ちアンモニアを発生する機能を有する。

アンモニアは、必ずしもＮＯ_ｘ貯蔵成分中に貯蔵される酸化窒素だけに由来する必要はなく、富化段階中にエンジンから放出されるような酸化窒素から劣った量で又は少なくとも低い量（＜５０％、好ましくは＜２０％）で付加的に形成されることができることは、言及しなければならない。

このようにして形成されるアンモニアは、今や、適当なＮＨ_３貯蔵成分中に貯蔵される。好ましくは、ＮＨ_３貯蔵成分は、リーン並びにリッチ排気ガス条件下で広い温度範囲にわたって、デリバレートされたＮＨ_３(deliberated NH₃)を収着(吸着）することができる。

ＮＨ_３を少なくとも部分的に吸着する又は吸着する又はアダクツ(adduct)として吸着することができる、又は他のやり方でＮＨ_３を貯蔵することができる、任意の物質をＮＨ_３貯蔵成分として適用することができる。したがって、ルイス酸又はブレンステッド酸が好ましい。

本発明の範囲内で、好ましくは、ＮＨ_３貯蔵成分は、リッチ段階で発生するＮＨ_３をできる限り定量的に吸着する、但し、少なくともかなりの量で吸着する機能を有する。それによって、富化期間と富化レベルは、燃料の付加的な消費を最小化するために、できる限り低くあるべきである。

本発明の意味において、富化期間と富化レベルは、（ｉ）ＮＯ_ｘ貯蔵触媒をできる限り完全に空にすることを可能にする、及び（ｉｉ）富化の瞬間にデリバレートされる酸化窒素の、アンモニアへの効果的な還元を可能にするために、充分な大きさであるべきである。リーン期間の、リッチ期間に対する好ましい期間比率は、５：１から１００：１まで、好ましくは３０：１から８０：１までの範囲内である。好ましい富化レベルは、０．８＜λ＜０．９９の範囲内である。

リッチ操作モードからリーン操作モードへの変化と、次に、エンジンから放出されるＮＯ_ｘの放出とは、種々な方法で、即ち、好ましくは同時に低減される：ＮＯ_ｘの一部は、次に、ＮＯ_ｘ貯蔵成分内に貯蔵されるが、他の部分は、ＮＨ_３貯蔵成分中に結合するＮＨ_３と直接反応する。今や、ＮＯ_ｘ低減は同時に、本発明による、２つの異なる反応経路で生じるので、先行技術の方法に比べて、全体として、明らかに高いＮＯ_ｘ転化性能を得ることができる。

放出されるＮＨ_３は、本発明によると、ＮＨ_３貯蔵成分中に結合される。その後のリーン段階中に、ＮＨ_３は、リーン排気ガス条件下で燃焼エンジンから放出されるＮＯ_ｘと共に、いわゆるＳＣＲ反応によって分解されて、Ｎ_２になることができる。ＳＣＲ反応は、ＳＣＲ成分内で又はＳＣＲ成分において行なわれる。ＳＣＲ成分としては、ＳＣＲ反応から当業者に知られている任意の物質、例えば、定置式排気ガス処理から知られているような、Ｖ／Ｔｉ触媒を適用することができる。好ましい実施態様では、ＳＣＲ成分はルイス酸又はブレンステッド酸であり、それによって、ＮＨ_３貯蔵成分としても作用する。

本発明によると、好ましい実施態様において、ＮＨ_３貯蔵成分／ＳＣＲ成分組み合わせは、貯蔵されたＮＨ_３が、排気ガス中に含まれる酸素によってＮＯ_ｘに酸化されないか又はごく少量でのみ酸化されて、放出されるにすぎないように、化学的に構成される。

この様にして、ＮＯ_ｘ貯蔵成分中に最初に貯蔵されるＮＯ_ｘの少なくとも一部がアンモニアに転移され、次に、ＳＣＲ反応の意味で反応して、Ｎ_２になるので、本発明の方法は、当該ＳＣＲ反応がＮＯ_ｘの貯蔵をサポートするため、ＮＯ_ｘ転化性能の増強を可能にする。

ＳＣＲ反応とＮＯ_ｘ貯蔵との同時操作シーケンスを可能にするために、ＮＯ_ｘ貯蔵成分及び／又はＮＨ_３貯蔵成分及び／又はＳＣＲ成分を、好ましくは物理的な混合の形で、それぞれ相互に接触させることが好ましい。さらに、この接触させることを、当業者に知られている他の方法で、例えば、化学的及び／又は機械的方法によって、或いは物理的、化学的及び機械的方法の任意の組み合わせによって行なうことができる。

これとは対照的に、これらの成分の独占的に又は主として逐次的な配置は、好ましくない、この理由は、逐次的な配置の場合には、ＳＣＲ反応とＮＯ_ｘ貯蔵とを相互に同時に行なうことはごく軽度にのみ可能であるにすぎず、むしろ主として次から次へと行なうことが可能であるからである。しかし、反応のある程度の逐次的操作シーケンスは、本発明の範囲を外れてはいない。

例えば、ＮＯ_ｘ貯蔵成分を、ＮＨ_３貯蔵成分とＳＣＲ成分の両方の上流に設置する場合には、リーン操作モードでは、ＮＯ_ｘ貯蔵成分にＮＯ_ｘが負荷され、ＮＯ_ｘの貯蔵が低減する直前には、ＳＣＲ反応が、リーン操作モードを増大することによって、総合ＮＯ_ｘ転化に有意な寄与を果たすことができる。

好ましい実施態様では、ＮＨ_３貯蔵成分とＳＣＲ成分とが同一であり、このことは、適当な物質が、（ｉ）リッチ排気ガス条件下でＮＨ_３を貯蔵することができ、そして（ｉｉ）リーン排気ガス条件下でＳＣＲ反応によって転化させることができることを意味する。

好ましい実施態様では、ＮＯ_ｘ貯蔵成分は少なくとも１種類の活性金属を含有する。これによって、ＣＯとＨＣがリッチ、化学量論的及びリーン排気ガス条件下でも効果的に反応して、二酸化炭素と水になることができることが保証される。同じ方法で、ＮＯ_ｘ貯蔵成分内に含有される活性金属におけるリッチ及び化学量論的排気ガス条件下でのＮＯ_ｘからＮ_２への転化又はＮＨ_３形成も、上首尾に行なわれうる。

或いは、本発明による触媒系は、例えば、酸化セリウムジルコニウムに基づく、酸素貯蔵物質のような添加剤も含有することができる。

富化段階中のＣＯ及びＨＣブレークスルーを最小にするために、好ましい実施態様では、例えば、酸化触媒の形での他の触媒を下流に設置することができる。

本発明による系は、今までのＮＯ_ｘ貯蔵触媒系よりも、高いＮＯ_ｘ転化性能を有する。

本発明による方法及び系は、好ましくは、例えば下記用途に適用することができる：
本発明の利点は、例えば、突然の負荷変化によって生じる排気ガス温度が、ＮＯ_ｘの貯蔵のために必要であるか又は好都合である温度よりも低くなる又はその温度を超える場合に、特に、明らかになる。このような場合に、充分なＮＨ_３がＮＨ_３貯蔵手段内に存在するならば、ＳＣＲ反応が単独で、Ｎ_２への高いＮＯ_ｘ転化を起こすことが可能である。

他の利点は、本発明の方法を用いることによって、エンジンをリーン操作モードで長く運転して、二次的放出を最小にすることができることに見られる。

本発明の方法及び系の他の利点は、本発明による排気ガス系のために必要である４成分、即ち、ＮＯ_ｘ貯蔵成分、ＮＨ_３発生成分、ＮＨ_３貯蔵成分及びＳＣＲ成分を、例えばハニカム体上のような、共通の担体、ボディ又は基板上で接触系(contiguous system)に統合することができることである。外部からのアンモニアの連続供給に戻る、他の方法に比べて、本発明による方法は、さらに、一定の化学量論の精確な維持、場合によっては、ＮＯ_ｘに相対的にアクティブに制御されるＮＨ_３の化学量論が必要ではないという利点を有する。

他の目的は、周期的リーン／リッチ操作モードのリーン・エンジンの排気ガスから酸化窒素（ＮＯ_ｘ）を含有する有害物質を除去するための触媒であって、当該触媒が、
(ｉ）酸化窒素（ＮＯ_ｘ）をＮＯ_ｘ貯蔵成分中に貯蔵する、
（ｉｉ）ＮＯ_ｘをアンモニア（ＮＨ_３）に転化させる、
（ｉｉｉ）アンモニアをＮＨ_３貯蔵成分中に貯蔵する、
（ｉｖ）ＮＨ_３をＮＯ_ｘと反応させる
ことを特徴とする触媒によって達成することができる。

先行技術とは対照的に、酸化窒素の貯蔵、アンモニアへの還元、アンモニアの貯蔵及びアンモニアの酸化が１つの触媒内で、幾つかの触媒内ではなく、行なわれる。新規な触媒では、前記方法を起こす触媒の成分が物理的に接触しているが、先行技術の触媒の成分は相互に分離している。

本発明の新規な触媒を用いることによる排気ガスの処理は、大きな効率でのＮＯ_ｘの除去を可能にする。意外にも、前記触媒は、先行技術の方法及び触媒に比べて、好ましくない二次ＮＨ_３放出の有意な低減をもたらすこともできる。

ＮＯ_ｘ貯蔵成分及びＮＨ_３貯蔵成分を含有する触媒を用いることによる、排気ガスからＮＯ_ｘを除去する方法は、ＮＳＲ−Ｃ−ＳＣＲ方法（「選択的触媒還元と共役したＮＯ_ｘ貯蔵還元」と名づけることもできる。

「ＮＯ_ｘ貯蔵（storage）若しくはＮＯ_ｘ貯蔵（storing）、又はＮＯ_ｘの貯蔵（storage）若しくは貯蔵（storing）」なる用語は、ＮＯ_ｘ吸着とＮＯ_ｘ吸収の両方の意味を有する。ＮＯ_ｘが、触媒内に存在する成分の表面上に表面種(surface species)の形で物理吸着される又は化学吸着されるならば、ＮＯ_ｘ吸着が存在する。「ＮＯ_ｘ吸着」なる用語は、ＮＯｘ貯蔵手段の窒素含有「バルク相(bulk phase)」の形成を呼ぶものである。したがって、同様な意味が、ＮＨ_３の貯蔵とＮＨ_３貯蔵成分にあてはまる。

特定の実施態様では、周期的リーン／リッチ操作モードのリーン・エンジンの排気ガスから、酸化窒素（ＮＯ_ｘ）を含有する有害物質を除去するための触媒は、当該触媒が、群（１）からの少なくとも１つの物質と、群（２）からの少なくとも１つの酸性固体と、任意に、群（３）及び（４）からの物質の少なくとも１つとを含有し：
（１）Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｅ、アルカリ土類金属元素及び希土類元素の酸化物、混合酸化物、ホスフェート及びスルフェート；ヘテロポリ酸；ゼオライト；並びにこれらの混合物から選択される担体物質上に存在する、各々単独の又は混合物としての、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ及びＲｕ；
（２）ゼオライト、ヘテロポリ酸、硫酸化した酸化ジルコニウム又はリン酸ジルコニウム；並びにこれらの混合物；
（３）アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類元素、ジルコニウム、チタンの酸化物及び混合酸化物；
（４）Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｇ及びＳｎの無機化合物並びにこれらの混合物；
当該触媒が、
（ｉ）ＮＯ_ｘ貯蔵成分中に酸化窒素（ＮＯ_ｘ）を貯蔵する、
（ｉｉ）ＮＯ_ｘをアンモニア（ＮＨ_３）に転化させる、
（ｉｉｉ）アンモニアをＮＨ_３貯蔵成分中に貯蔵する、
（ｉｖ）ＮＨ_３をＮＯ_ｘと反応させる
ことを特徴とする。

これによると、群（１）からと、任意に（３）及び任意に（４）からの物質は、ＮＯ_ｘ貯蔵成分として作用し、群（２）の酸性固体は、ＮＨ_３貯蔵成分として作用する。群（１）の物質と、任意に（３）及び（４）の物質は、これによって、ＮＯｘ吸着又は吸収成分としても作用し、群（２）の酸性固体は、ＮＨ_３吸着又は吸収成分として作用する。

触媒の他の実施態様では、群（１）からの担体物質の１つそれ自身が、群（２）の酸性固体である。

周期的リーン／リッチ操作モードのリーン・エンジンの排気ガスから、酸化窒素（ＮＯ_ｘ）を含有する有害物質を除去するための触媒の前記他の実施態様は、当該触媒が、群（１）からの物質の少なくとも１つと、任意に、群（３）及び（４）からの物質の少なくとも１つとを含有し：
（１）Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｅ、アルカリ土類金属元素及び希土類元素の酸化物、混合酸化物、ホスフェート及びスルフェート；ヘテロポリ酸；ゼオライト；並びにこれらの混合物から選択される担体物質上に存在する、各々単独の又は混合物としての、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ及びＲｕ；
（３）アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類元素、ジルコニウム、チタンの酸化物及び混合酸化物；
（４）Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｇ及びＳｎの無機化合物並びにこれらの混合物；
群（１）からの担体物質の少なくとも１つは、群（２）に関して上記で定義したとおりの意味を有する酸性固体であり；当該触媒は、
（ｉ）ＮＯ_ｘ貯蔵成分中に酸化窒素（ＮＯ_ｘ）を貯蔵する、
（ｉｉ）ＮＯ_ｘをアンモニア（ＮＨ_３）に転化させる、
（ｉｉｉ）アンモニアをＮＨ_３貯蔵成分中に貯蔵する、
（ｉｖ）ＮＨ_３をＮＯ_ｘと反応させる
ことを特徴とする。

他の実施態様では、さらに、触媒が、群（１）からの物質の少なくとも１つと、群（２）からの少なくとも１つの酸性固体と、任意に、群（３）及び（４）からの物質の少なくとも１つとを含有することを特徴とする触媒を適用することができる：
（１）Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｅ、アルカリ土類金属元素及び希土類元素の酸化物、混合酸化物、ホスフェート及びスルフェート；ヘテロポリ酸；ゼオライト；並びにこれらの混合物から選択される担体物質上に存在する、各々単独の又は混合物としての、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ及びＲｕ；
（２）ゼオライト；ヘテロポリ酸；硫酸化した酸化ジルコニウム若しくはリン酸ジルコニウム；並びにこれらの混合物；
（３）アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類元素、ジルコニウム、チタンの酸化物及び混合酸化物；
（４）Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｇ及びＳｎの無機化合物並びにこれらの混合物。

特に、触媒の効率は、触媒の巨視的な設計と形態学に依存する。既知の「ウォッシュコート」方法によって製造された触媒によって、特によい結果が得られる。

他の実施態様では、触媒が、群（１）からの物質の少なくとも１つと、群（２）からの少なくとも１つの酸性固体と、任意に、群（３）及び（４）からの物質の少なくとも１つとを含有し：
（１）Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｅ、アルカリ土類金属元素及び希土類元素の酸化物、混合酸化物、ホスフェート及びスルフェート；ヘテロポリ酸；ゼオライト；並びにこれらの混合物から選択される担体物質上に存在する、各々単独の又は混合物としての、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ及びＲｕ；
（２）ゼオライト；ヘテロポリ酸；硫酸化した酸化ジルコニウム若しくはリン酸ジルコニウム；並びにこれらの混合物；
（３）アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類元素、ジルコニウム、チタンの酸化物及び混合酸化物；
（４）Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｇ及びＳｎの無機化合物並びにこれらの混合物；
当該触媒が、ウォッシュコート方法によって製造されうることを特徴とする触媒が適用される。

群（１）の活性金属は、活性金属として作用するので、触媒活性を顕著に担う。活性金属なる用語は、それぞれの元素としてのみでなく、前記貴金属の可能な酸化物及び亜酸化物としても理解すべきである。

群（１）と（２）それぞれのヘテロポリ酸は、２種類の中心原子を有する無機ポリ酸の意味を有する。これらは、例えば、クロム、モリブデン、タングステン及びバナジウムの酸素酸、並びに例えばＴｉ^４＋、Ｚｒ^４＋、Ａｌ^３＋、Ｃｏ^２＋若しくはＣｏ^３＋、Ｃｕ^１＋若しくはＣｕ^２＋の酸素酸のような、元素カチオンの酸素酸のようなポリ塩基金属酸素酸と、他の若しくは非金属の酸素酸を酸性化することによって、形成することができる。

群（２）のアンモニア貯蔵成分としては、ゼオライト、ヘテロポリ酸、硫酸化した酸化ジルコニウム及びリン酸ジルコニウムの群から形成される酸性固体が適している。

例えば、イオン交換したゼオライトはしばしば、低い固相酸性度を有するので、ゼオライトは、異なる酸強度を有する固体である。高いアルミニウム量を有する場合には、ゼオライトの酸性度は非常に低くなる可能性がある。さらに、ゼオライトが、高い酸性度を有する固体の典型的な性質を示さないように、熱的処理又は化学的処理によってゼオライトの酸性度を最小化することが可能である。

それ故、活性成分（即ち、貴金属成分）のための担体酸化物としてゼオライトを適用する場合には、それぞれ適用するゼオライトがアンモニア貯蔵成分として同時に作用することができる能力は、ゼオライトそれ自体の酸性特性(acidic properties)に依存する。

実施態様の１つでは、群（１）のゼオライト(単数又は複数）及びヘテロポリ酸は、群（２）のゼオライト(単数又は複数）及びヘテロポリ酸と同じである。

前記実施態様では、ＮＯ_ｘ貯蔵成分は、同時に、ＮＨ_３貯蔵成分の機能をも有する。

群（２）の酸性固体としては、好ましくは、３を超えるＳｉ／Ａｌ比率を有するゼオライト(単数又は複数）が適用される。酸性ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比率は、少なくとも３であるべきである、この理由は、このようなゼオライトでは、ゼオライトの充分な熱水安定性(hydrothermal stability)が保証されるからである。

群（２）の好ましいゼオライトは、ペンタシル（pentasiles）、Ｙ−ゼオライト、ＵＳＹ、ＤＡＹ、モルデン沸石及びゼオライト−βから成る群から選択される。

前記ゼオライトは、純粋な形又は混合物としてのいずれでも適用することができ、この場合には、イオン交換又は任意の他の処理を用いて得られる、ドープ・ゼオライト(doped zeolites)の形の使用も含まれる。したがって、ゼオライトは、ナトリウム形、アンモニウム形又はＨ形で存在することができる。さらに、ナトリウム形、アンモニウム形又はＨ形を、金属塩及び酸化物による含浸によって又はイオン交換によって、他のイオン形に転移することも可能である。１つの例は、希土類元素塩化物の水溶液中でのイオン交換によるＮａ−Ｙ−ゼオライトのＳＥ−ゼオライト（ＳＥ＝希土類元素）への転移である。アルカリ土類金属元素、希土類元素、ガリウム、インジウム及び鉄によるイオン交換が、特に好ましい。それぞれの元素は、ゼオライト中に又は上にイオン、酸化物、亜酸化物又はカーボネートとして存在することができる。

酸性ゼオライトは、ＮＨ_３貯蔵成分として及びＳＣＲ触媒としての両方で作用することができる。

場合によっては、触媒は、ＮＯ_ｘ貯蔵成分とＮＨ_３貯蔵成分の他に、第３成分を含有することができる。前記成分は、少なくとも、イオン交換したゼオライトから成る。前記成分は、付加的なＮＨ_３−ＳＣＲ成分として作用する。したがって、イオン交換した及び／又は希土類元素交換したゼオライトの使用が好ましい。

群（４）の物質は、ドーパントとして役立つ。一般に、これらは、無機化合物として又は元素形で存在する。好ましくは、これらは、酸性形(acidic form)で存在する。

酸化物なる用語は、全ての亜酸化物、水酸化物及びカーボネートをも包含する。

触媒において、触媒の総量中の貴金属の合計量は、０．０５〜１０重量％の範囲内であり、この場合、触媒の総質量中の貴金属量は、０．１〜５重量％の範囲内である。

触媒はさらに、触媒の総質量中の群（２）からの酸性固体量が５〜９５重量％の範囲内であり、この場合に１０〜７５重量％の範囲が好ましい。

他の実施態様では、触媒は、担体酸化物としての酸化ジルコニウム又は酸化セリウム又は酸化アルミニウム又はシリカアルミナ混合酸化物上に群（１）からのパラジウムを含有する。

前記実施態様の特定の実施態様では、触媒はＰｄの他にＲｕ又はＲｈ又はＰｔを含有する。

他の実施態様では、触媒は、さらに、群（２）からの酸化セリウム、又は群（２）からの酸化セリウムと群（３）からの鉄、又は群（２）からの酸化セリウム及び酸化プラセオジムと群（３）からの鉄を含有する。

他の実施態様では、触媒は、モノリシック・ハニカム体上に存在する。

本発明の新規な触媒は、工程（ｉ）：
（ｉ）触媒のＮＯ_ｘ貯蔵成分をＮＨ_３貯蔵成分と接触させる、又は群（１）の物質の少なくとも１つを、群（２）の少なくとも１つの酸性固体と場合によっては群（３）及び（４）からの物質の少なくとも１つとも接触させる工程
を含む方法によって製造することができる。

触媒の実施態様に依存して、接触させることは、群（１）と場合によっては群（３）及び／又は（４）の固体物質を群（２）の物質と混合することによって、純粋に機械的な方法で、又はウォッシュコート方法を用いて行なうことができる。

それ故、効率に大きい影響を有する可能性がある、触媒の巨視的設計及び形態学に関して、一般に、触媒製造で価値があると既に実証されている、全ての実施態様が好ましい。特に、前記実施態様は、既知の「ウォッシュコート」及び／又は「ハニカム」テクノロジーである。

最後に挙げたテクノロジーは、担体物質の主要量を水性懸濁液中で数μｍの粒度に摩砕してから、セラミック又は金属造形体上に適用することに基づいている。基本的には、水溶性又は水不溶性形の他の成分も、塗布の前又は後に、ウォッシュコートに加えることができる。触媒の全ての成分を造形体上に適用した後に、一般に、造形体を乾燥させ、場合によっては、高温においてか焼することができる。

大きいＢＥＴ表面積を有し、熱エージング後にＢＥＴ表面積を高度に保持する触媒物質の配置が、特に好ましい。孔の構造に関しては、ダクトとして形成され、メゾ孔及び／又はミクロ孔と共に共存するマクロ孔が、特に好ましい。これによると、メゾ孔及び／又はミクロ孔は活性金属を含有する。さらに、ＮＨ_３貯蔵機能及びＳＣＲ機能として役立たなければならない群（２）の酸性固体を、できるかぎり完全に、１つ以上のＮＯ_ｘ貯蔵成分と混合することが、特に好ましい。

本発明方法に用いる触媒は、好ましくは、粉末、顆粒、押出成形体、造形体又は被覆ハニカム体として存在する。

好ましくは、モノリシック・ハニカム体の形態の共通の基板上に触媒成分を統合することは、触媒の前記成分を、既知ウォッシュコート方法によって当該成分を接触させることによって、共通の基板上に適用するやり方で、好ましく行なわれる。

しかし、当該成分、即ち、ＮＯ_ｘ貯蔵成分とＮＨ_３貯蔵成分を機械的に混合してから、当該混合物を、例えば、混合した粉末、顆粒、押出成形体又は造形体の形態で適用することも可能である。

それ故、触媒が高度に複雑であるにも拘わらず、触媒の設計のために必要である、全ての成分を共通の基板に組み込むことが可能である。そのようにして、効果的で、費用節約的な排気ガス処理系を提供することができる。

本発明の他の目的は、さらに、前記触媒が少なくとも１種類の他の触媒と共に存在する触媒系である。

１実施態様では、少なくとも１種類の他の触媒は、ＮＯ_ｘ貯蔵触媒である。先行技術で述べられているＮＯ_ｘ貯蔵触媒を、適用することができる。

本触媒系では、本発明の新規な触媒と、ＮＯ_ｘ貯蔵触媒とを好ましくは逐次的に配置する。

他の実施態様では、触媒は、触媒系内にＮＯ_ｘ貯蔵触媒との混合物として存在する。

他の実施態様では、酸化触媒をその触媒若しくは触媒系の下流に設置する、又はＮＯ_ｘセンサーを少なくとも１種類の他の触媒の下流に設置する。

本発明の他の目的は、周期的リーン−リッチ操作モードの燃焼エンジンであるリーン・エンジンの排気ガスから、酸化窒素（ＮＯ_ｘ）を含有する有害物質を除去するための、新規な触媒又は、その触媒を含有する触媒系の使用である。

本発明の他の目的は、周期的リーン−リッチ操作モードのリーン・エンジンの排気ガスから酸化窒素（ＮＯ_ｘ）を含む有害物質を除去する方法であって、上述したとおりの触媒又は触媒系を用いることを特徴とする方法に関する。

特定の実施態様では、前記方法は、上述したとおりの触媒又は触媒系を用いることを特徴とする、それによって、本方法は、工程（ｉ）〜（ｉｖ）：
（ｉ）ＮＯ_ｘ貯蔵成分中にＮＯ_ｘを貯蔵する工程、
（ｉｉ）貯蔵されたＮＯ_ｘをアンモニア（ＮＨ_３）に転化させる工程、
（ｉｉｉ）アンモニアをＮＨ_３貯蔵成分中に貯蔵する工程、
（ｉｖ）ＮＨ_３をＮＯ_ｘと反応させる工程を含む。

排気ガスを精製するための方法は、工程（ｉ）がリーン排気ガス条件下で行なわれ、工程（ｉｉ）がリッチ排気ガス条件下で行なわれること、及び工程（ｉｉｉ）と（ｉｖ）がリッチ排気ガス条件下とリーン排気ガス条件下の両方で行なわれることも特徴とする。

さらに、工程（ｉ）と（ｉｖ）は、少なくとも一時的に同時に及び／又は並行して行なうことができる。

燃焼エンジンなる用語は、燃料中に貯蔵される化学エネルギーが燃焼によって熱及び機械的エネルギーに変換される、熱エネルギー・コンバータの意味を有する。内燃エンジン(engines with internal combustion)に関して、ガスを通さない、可変な作業空間（例えば、プランジャー）に封入される空気は、熱エンジンの意味で定義される作業媒体であり、同時に、燃焼のために必要である酸素のキャリヤーである。燃焼は、周期的に行なわれ、これによると、各循環の前に燃料と(空気）酸素の両方が新たに負荷される。例えば、CarnotによるｐＶ作業ダイアグラムによって記載されているサイクルのガイドに基づくと、オットー(Otto)・エンジンとディーゼル・エンジンとを正確に熱力学的に区別することが可能である。これらのエンジン種類の実際的な実用的定義(working definition)を以下に記載する。

エンジン種類の分類と特定の触媒を分類するために用いられるエア・ナンバーに関して、上記のことが該当する。開示された特定の触媒種類に関して、化学量論的範囲からの明確な限界を画定するために、特にλ＞１．２を有する混合物は「リーン」と呼ばれ、λ＜１．０を有する混合物は「リッチ」と呼ばれる。したがって、このように定義されるリッチ及び／又はリーン混合物は、本発明の意味の範囲内で、非化学量論的混合物とも呼ばれる。

慣用的なオットー・エンジンは、燃焼が行なわれる作業空間、即ち、プランジャー空間の外部での均質なガソリン／空気混合物の形成と、制御された外部供給点火(controlled externally-supplied ignition)を特徴とする。オットー・エンジンは、低沸点燃料と容易に点火しない燃料とを必要とする（オットー・エンジンの点火限界は、典型的にλ＝０．６〜λ＝１．４である）。本発明に関連して、λセンサーによって制御される三元触媒コンバータを有する慣用的オットー・エンジンが、主として、約１のλ値で操作される（＝化学量論的操作）ことが、排気ガス触媒 (exhaust gas catalysis)に関して特に重要である。

「リーン燃焼エンジン」なる用語は、過剰な酸素で主として操作されるオットー・エンジンを包含すると理解すべきである。本発明のために、リーン・エンジンは、それらのλ値によって、非常に具体的に定義される、即ち、本発明の意味の範囲内のリーン・エンジンは、オーバーランでの燃料カットオフを除いて、少なくとも部分的にリーン状態で、即ち、１．２以上のλ値で操作されるエンジンである。さらに、リーン・エンジンの場合には、リッチ操作モードと化学量論的操作モードも当然生じうる：当該エンジンの短時間富化と、それによる、排気ガスの短時間富化は、エンジン・エレクトロニクスによる近代的インジェクション系を用いて開始されることができるし、又は自然の運転操作でも生じる可能性がある（例えば、負荷増大の場合、完全負荷時又は始動時）。リッチ・サイクルとリーン・サイクルとの交互操作モードは、本発明の意味の範囲内で、「リッチ−リーン・操作モード」と呼ばれる。

特に、本発明の意味においてリーン・エンジンなる用語は、一般的に、下記実施態様を包含する：
−直接インジェクション(direct injection)による（ＢＤＥ−エンジン）及びλ＞１の操作状態による全てのオットー・エンジンと、燃料混合物の外部形成による全てのオットー・エンジン。前記クラスは、特に、全ての他の層状給気エンジン(stratified charge engine)、即ち、火花プラグ付近には容易に点火されうる混合物を有するが、全体としてはリーン混合物を有するエンジンと、直接インジェクションに関連して高圧縮を有するオットー・エンジンも包含する。これには、例えば、Mitsubishi方法（ＧＤＩ＝ガソリン直接インジェクション；コモン・レール・インジェクション(common rail injection)）によるエンジン、ＶＷによって開発されたＦＳＩ（＝燃料層状インジェクション）エンジン又はRenaultによって考案されたＩＤＥ（＝インジェクション・ダイレクト・エッセンス(injection directe essence)）エンジンが包含される。

−全てのディーゼル・エンジン（下記参照）；
−多種燃料エンジン、即ち、点火し易い(easily ignite)及び／又は点火し難い(not easily ignite)燃料及び燃料混合物、例えばアルコール、バイオ−アルコール、植物油、ケロセン、ガソリン、及び上記物質の２つ以上の任意の混合物を燃焼させるエンジン。

ディーゼル・エンジンは、内部混合物形成、不均質な燃料−空気混合物、及び自己点火を特徴とする。したがって、ディーゼル・エンジンは、点火し易い燃料を必要とする。本発明に関連して、ディーゼル排気ガスが、リーン・エンジンからの排気ガスと同様な特性を有すること、即ち、これらが逐次的にリーンである、換言すると、酸素リッチ(oxygen-rich)であることが、特に重要である。その結果、酸化窒素の除去に関して、同様な要望が、リーン操作モードのオットー・エンジンに用いられる、ディーゼル・エンジンに関連したＮＯ_ｘ除去の触媒に関して課せられなければならない。しかし、オットー乗用車エンジンに比較したディーゼル乗用車エンジンの本質的な差異は、法律で規制された運転サイクルの範囲内で発生するディーゼル乗用車エンジンの排気ガス温度（１００℃〜３５０℃）が、オットー乗用車エンジン(２５０℃〜６５０℃）に比べて一般的に低いことである。低い排気ガス温度は、サルフェートによって汚染されていないか又はサルフェートによってごく僅かに汚染されているに過ぎない触媒の使用を特に魅力的にする、この理由は、上述したような脱硫は、約６００℃を超える排気ガス温度で初めて、事実上可能になるからである。それ故、リーン・エンジン用の触媒に関して本明細書で記載していることの全ては、ディーゼル・エンジンに用いられる触媒にも、それぞれ該当する。

混合物形成及びとエンジン特性、負荷−回転速度に依存して、異なるエンジンに対しては、特異的に調節された触媒が排気ガス処理のために必要であるという結論が生じる。そこで、例えば、その燃料・空気混合物がインジェクションとスロットルバルブを用いてλ≒１に逐次的に調節されており、そのエア・ナンバーがλセンサーを用いて随意に制御されているオットー・エンジンは、例えば、λ＞１．２で操作される、即ち、正常な運転操作中に過剰な酸素を有するリーン・エンジン用触媒とは、全く異なる、ＮＯ_ｘ還元のための機能を有する。活性金属におけるＮＯ_ｘの触媒還元が、過剰な酸素が存在する場合に、困難であることは、明らかである。

「ディーゼル酸化触媒」なる用語は、一般に、燃焼エンジンからの排気ガス中の2種類の主要な汚染物質を除去する、即ち、酸化によって二酸化炭素を形成することによって一酸化炭素を、及び酸化によって理想的には水と二酸化炭素を形成することによって炭化水素を除去する触媒に関する。触媒をディーゼル・エンジンに用いる場合には、上記２つの機能の他に、第３の機能、即ち、酸化によるカーボンブラックの除去を加えることができる。

「三元触媒コンバータ」なる用語は、一般的に、燃焼エンジンからの排気ガス中の３種類の主要な有害物質を除去する、即ち、窒素への還元によって酸化窒素（ＮＯ_ｘ）を、二酸化炭素への酸化によって一酸化炭素を、並びに理想的な場合には水と二酸化炭素への酸化によって炭化水素を除去する触媒に関する。触媒をディーゼル・エンジンに用いる場合には、上記３つの機能に、第４の機能、即ち、酸化によるカーボンブラックの除去を加えることができる。

先行技術によるオットー・エンジン用の慣用的な三元触媒コンバータは、化学量論的操作で、即ち、約１．０の狭い範囲内であるλ値で用いられる。これにより、λ値は、インジェクションとスロットルバルブを用いて燃焼空間内のガソリン・空気混合物を調整することによって調節される。非化学量論的操作では、即ち、非慣用的操作(non-conventional operation)では、１．０から明らかに異なるλ値が、例えば、λ＞１．２又はλ＞２．０、或いはλ＜０．９が可能である。エンジンの不連続操作、即ち、エンジンのリーン操作モードとリッチ操作モードとの交互操作は、リッチ−リーン操作モードと呼ばれる。

以下では、本発明方法の技術的な利点をさらに説明し、既知方法及び触媒と比較して考察する。

活性金属Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ及びＲｕが、リーン・エンジンの排気ガスの精製に幾つかの機能を果たすことは、既に知られている。一方では、これら自体は、ＮＯ_ｘ吸着剤として役立つことができ、ＮＯ_ｘをリーン段階(lean phase)に貯蔵することができる。他方では、これらは、ＮＯ_ｘ貯蔵成分内でのＮＯ_ｘ貯蔵をサポートする。例えば、ＰｔはＮＯからＮＯ_２への酸化を触媒し、このＮＯ_２は次の段階でナイトレート又はナイトライトとしてＮＯ_ｘ貯蔵物質上又は中に吸収又は吸着される。

さらに、活性金属は、富化段階内での貯蔵されたＮＯ_ｘからＮＨ_３への還元を触媒する。これによって、アンモニアは、ＮＯ_ｘ貯蔵触媒内に貯蔵される酸化窒素から独占的に形成されるのではなく、エンジンから、化学量論未満である操作モード（即ち、リッチ操作モード）中に放出されるような酸化窒素から低量ではあるが付加的に形成される。

さらに、貴金属は、リーン段階中のＣＯとＨＣの酸化並びに化学量論的エンジン操作モード中の全ての三元機能をもサポートする。

形成されたアンモニアは、触媒のＮＨ_３貯蔵成分中に貯蔵される。前記成分は、広い温度範囲内でリーン排気ガス条件下とリッチ排気ガス条件下の両方において、デリバレートされたＮＨ_３を収着する。このことは、ＮＨ_３貯蔵成分が、リッチ段階中に発生されるＮＨ_３を、できるかぎり定量的に収着するために役立つことを意味する。上記で既に考察したように、余分な燃料消費を最小化するために、富化期間及び富化レベルはできるかぎり低くあるべきである。他方では、本発明の意味において、富化期間及び富化レベルは、ＮＯ_ｘ貯蔵触媒をできるかぎり完全に空にして、富化のときにデリバレートされる酸化窒素のアンモニアへの効果的な還元を保証するために、充分な高さであるべきである。

リッチ操作モードをリーン操作モードに切り替える場合には、エンジンから放出されるＮＯ_ｘ放出を同時に２つの異なる方法で低減することができると考えられる：ＮＯ_ｘの一部分はＮＯ_ｘ貯蔵触媒中に貯蔵されるが、他の部分は、ＮＨ_３貯蔵手段内に結合するＮＨ_３と直接反応して、Ｎ_２になる。今やＮＯ_ｘ低減は同時に、２つの異なる反応方法で生じるので、既知ＮＯ_ｘ貯蔵触媒を用いる場合の既知方法に比べて、全体的に有意に高いＮＯ_ｘ転化性能を達成することができる。

本発明によると、放出されるＮＨ_３は、ＮＨ_３貯蔵成分中に結合される。次のリーン段階中に、ＮＨ_３は、いわゆるＳＣＲ反応（選択的触媒還元）によって、リーン排気ガス条件下で燃焼エンジンから放出されるＮＯ_ｘによって分解されることができる。

リーン操作の場合に貯蔵ＮＨ_３が、酸化されないか又は排気ガス中に含有される酸素によってごく軽度にのみ酸化されて、再びＮＯ_ｘになって放出されるようなやり方で、その方法のために組み合わされるＮＨ_３貯蔵／ＳＣＲ触媒が、化学的に形成される。このようにして、最初にＮＯ_ｘ貯蔵触媒中に貯蔵されるＮＯ_ｘの少なくとも一部は、アンモニアに転化され、次に、ＳＣＲ反応の意味で反応して、Ｎ_２になるので、本方法は、ＮＯ_ｘ転化性能の増強を可能にする、ＳＣＲ反応が、ＮＯ_ｘ貯蔵をサポートするからである。

ＳＣＲ反応とＮＯ_ｘ貯蔵との同時経過を保証するために、ＮＯ_ｘ貯蔵触媒と、ＮＨ_３貯蔵手段と、ＳＣＲ触媒とを、例えば物理的混合物の形で、相互に統合することが、経済的観点からのみでなく望ましい。これに反して、前記成分の逐次的配置は、目的適合性ではないと考えられる、この理由は、逐次的配置の場合には、ＳＣＲ反応とＮＯ_ｘ貯蔵はごく軽度にのみ同時に行なわれるにすぎず、むしろ広く逐次的に行なわれる可能性があるからである。例えば、ＮＯ_ｘ貯蔵触媒をＮＨ_３貯蔵成分とＳＣＲ触媒の両方の上流に設置する場合には、リーン操作モードでは、最初にＮＯ_ｘ貯蔵触媒がＮＯ_ｘで充填されると考えられる。増大するリーン操作モード中にＮＯ_ｘ貯蔵が低減する場合には、ＳＣＲ反応が全体のＮＯ_ｘ転化にかなりの量を寄与する可能性がある。

本方法の１実施態様では、前記方法は、ＮＯ_ｘセンサーを触媒又は触媒系の下流に設置し、センサーの測定値が、排気ガスのリッチ−リーン調節を行なう、燃焼エンジンのエンジン管理システムに送られるようなやり方で実施される。好ましい実施態様では、調節可能なＮＯ_ｘ閾値を越えると、富化が誘導される。

上記で定義した触媒を用いる場合には、本方法は、既知ＮＯ_ｘ貯蔵触媒による先行技術方法に比べて、特に低温範囲において高いＮＯ_ｘ転化性能を有する。

例えば、排気ガス温度が、突然の負荷変化によって惹起されて、ＮＯ_ｘ貯蔵のために必要である温度より低くなる又は高くなる場合に、特に、本発明の方法の利点が明らかになる。このような場合に、ＮＨ_３貯蔵成分内に充分なＮＨ_３が存在するならば、ＳＣＲ反応が単独で、Ｎ_２への高いＮＯ_ｘ転化を保証することができる。他の利点は、エンジンをリーン操作モードで長く運転することができ、そのため二次的放出を最小にすることができることである。

有害物質を除去するための方法は、例えば、先行技術からのＮＯｘ貯蔵触媒のような、慣用的な触媒と組み合わせても、触媒を用いることができるようなやり方で実施することができる。このような組み合わせは、低温範囲における高い転化性能に関して、付加的に、高温範囲においても高い転化性能を有することが発見された。明らかに、この組み合わせは、予想することができなかった相乗効果を有する。

富化段階中のＣＯとＨＣのブレークスルーを最小化するために、触媒の下流に、好ましくは酸化触媒の形で、他の触媒を設置することができる。

有害物質を除去する方法のために、好ましくは、エンジンに近接した位置に又は自動車の車体の底面に触媒を取り付ける。

本方法の触媒は、下記群：慣用的な出発触媒、それぞれの着火(light off)触媒、ＨＣ−ＳＣＲ触媒、カーボンブラック又はカーボンブラック粒子フィルターから選択される、少なくとも１つの他の触媒又はフィルターと組み合わせても、作動することができる。

したがって、カーボンブラック粒子フィルターを、本方法に用いる触媒によって被覆することができる。

次に、図面に関連して、実施態様を説明する。

本発明方法を実施するための実施例
以下では、例示した実施態様において、排気ガスの処理方法及び本発明による例示した触媒の製造方法並びに改良された性質を、先行技術から知られた方法及び触媒に比較して、説明する。具体的な実施例及び具体的な数値は、明細書及び特許請求の範囲で行なった、一般的な表示の限定としてではないことを理解しなければならない。

本発明による系を用いた本発明による方法に関する測定は、エンジンからの模擬排気ガス中で、ステンレス鋼製の充填床実験用反応器内で行なわれた。周期的リッチ／リーン操作モード（５ｓリッチ／６０ｓリーン）で、当該系を試験した。

実験パラメータは、下記のとおりであった：
温度範囲：１５０〜４５０℃
ガス混合物の組成
リーン：１０００ｖｐｐｍ ＣＯ、１００ｖｐｐｍ プロペン、３００ｖｐｐｍ ＮＯ、１０％Ｏ_２、残部−Ｎ_２．
リッチ：０．０３％Ｏ_２、〜６％ＣＯ、〜２％Ｈ_２．
ガス流量：４５．０００ｈ^−１．
Ｏ_２の測定は、Etas社のLambda-Meterによって行なった。ＮＯ_ｘは、Ecophysics社の化学ルミネセンス・デバイスによって測定した。ＮＨ_３の測定は、Balzers社の質量分析計によって行なった。

図１〜４に示す測定値は、慣用的なＮＯ_ｘ貯蔵触媒を用いる慣用的な方法(図１と２）と、ＮＯ_ｘ貯蔵成分、ＮＨ_３発生成分、ＮＨ_３貯蔵成分及びＳＣＲ成分から成る、本発明による排気ガス処理系を用いる、本発明による方法（図３と４）との比較を可能にする。前記実施態様の場合には、前記４成分を単一ハニカム担体上で一緒にした。慣用的な基準系と本発明による系とを比較するために、適用したＮＯ_ｘ貯蔵成分と活性金属の質量は、それぞれ、同じにした。本発明による系は、適用したＮＯ_ｘ貯蔵成分の他に、ＮＨ_３貯蔵成分とＳＣＲ触媒の両方の機能を有する、他の成分を含有した。

図１は、２５０℃において慣用的な貯蔵触媒を用いて、時間（横軸）に依存するエンジンの排気ガス中のＮＯ_ｘ濃度（縦軸、任意単位）を示す（５ｓリッチ／６０ｓリーン）。これに応じて、図２は、２５０℃において同じ慣用的な貯蔵触媒を用いて、時間（横軸）に依存するエンジンの排気ガス中のＮＨ_３濃度（縦軸、任意単位）を示す（５ｓリッチ／６０ｓリーン）。

図３は、２５０℃において本発明による方法を実施する場合の、時間（横軸）に依存するエンジンの排気ガス中のＮＯ_ｘ濃度（縦軸、任意単位）を示す（５ｓリッチ／６０ｓリーン）。これに応じて、図４は、２５０℃において本発明による方法を実施する場合の、時間（横軸）に依存するエンジンの排気ガス中のＮＨ_３濃度（縦軸、任意単位）を示す（５ｓリッチ／６０ｓリーン）。

測定は、（ｉ）本発明による排気ガスの処理系が、富化段階中に慣用的なＮＯ_ｘ貯蔵触媒に比べて、(有意な）ＮＨ_３放出をしない、そしてさらに（ｉｉ）リーン段階の総操作時間にわたるＮＯｘの（実際に）完全な除去を保証することを明確に示す。しかし、慣用的なＮＯ_ｘ貯蔵触媒は、リーン操作モードの時間の増加と共に有意な効率を失う。

触媒の実施例
実施例１（Ｂ０１）
触媒は、２つの成分ＩとＩＩを有する。

成分Ｉ（ＫＩ）の製造のためには、酸化ジルコニウム（XZ16075,Norton社）を水中に懸濁させ、ボール・ミル中で摩砕した。乾燥後に、摩砕した物質１．２５ｇを担体酸化物として供給した。

１．６モル硝酸パラジウム水溶液１４７μｌに、２．５モル硝酸セリウム溶液１７８μｌを混合して、水６７５μｌで希釈した。得られた溶液１０００μｌをその担体酸化物に含浸させ、これは、当該酸化ジルコニウムの吸水率に対応した。このように含浸させた担体酸化物を次に８０℃において１６時間乾燥させた。

生じた負荷は、担体酸化物の量を基準にして、パラジウム２重量％及びセリウム５重量％であった。

成分ＩＩとしては、β−ゼオライト(H-BEA-25, Sued-Chemie社）を適用した。

触媒の製造のために、成分Ｉ １．２５ｇ、成分ＩＩ ０．５３ｇ及び水３ｍｌを乳鉢内で混合した。次に、得られた物質を８０℃において１６時間乾燥させた。

その後、その物質を空気中５００℃において２時間か焼した（「フレッシュ」と表示）。

そのフレッシュ物質の一部を、水１０％を含有する空気流中で６５０℃においてさらに１６時間か焼した（「エージド(aged)」と表示）。

実施例２〜４５（Ｂ０２〜Ｂ４５）
触媒を実施例１と同様に製造した、この場合には、成分Ｉ（ＫＩ）の製造のために、酸化ジルコニウムに、例えば硝酸パラジウム、トリニトラトニトロシルルテニウム（ＩＩ）、硝酸ロジウム、硝酸白金、硝酸鉄、硝酸プラセオジム、硝酸セリウム、硝酸カリウムのような、１種類以上の塩の水溶液を含浸させ、成分ＩＩは変化させた。

当該実施例を含む表（表１）は、重量％に基づいて、それぞれの触媒の組成を示す。

実施例４６（Ｂ４６）
この触媒は、２つの成分ＩとＩＩから成る。

成分Ｉ（ＫＩ）の製造のために、硝酸セリウム（ＩＩＩ）(Aldrich社)を５００℃において２時間か焼した。か焼後に、その物質１ｇを担体酸化物として供給した。

１．６モル硝酸パラジウム水溶液１１８μｌを水９８２μｌで希釈した。得られた溶液１１００μｌをその担体酸化物に含浸させた、これは、担体酸化物の吸水率に対応した。このように含浸させた担体酸化物を次に８０℃において１６時間乾燥させた。

生じた負荷は、担体酸化物の量を基準にして、パラジウム２重量％であった。

成分ＩＩとして、β−ゼオライト(H-BEA-25, Sued-Chemie社）を適用した。

触媒の製造のために、成分Ｉ １ｇ、成分ＩＩ １ｇ及び水３ｍｌを乳鉢内で混合した。得られた物質を８０℃において１６時間乾燥させた。

その後、当該物質を空気中５００℃において２時間か焼した（「フレッシュ」と表示）。

フレッシュ物質の一部を、水蒸気１０％を含有する空気流中で６５０℃においてさらに１６時間か焼した（「エージド)」と表示）。

実施例４７〜７５（Ｂ４７〜Ｂ７５）
触媒を実施例４６と同様に製造した、この場合には、成分Ｉ（ＫＩ）の製造のために、担体酸化物に、例えば硝酸パラジウム、トリニトラトニトロシルルテニウム（ＩＩ）、硝酸ロジウム、硝酸白金、硝酸鉄、硝酸プラセオジム、硝酸セリウムのような、１種類以上の塩の水溶液を含浸させ、成分ＩＩは変化させた。

実施例７６
この触媒は、２つの成分ＩとＩＩから成る。

成分Ｉ（ＫＩ）の製造のために、シリカ−アルミナ(Siralox 5/170, Sasol社）を水中に懸濁させ、ボール・ミル中で摩砕した。乾燥後に、摩砕した物質５ｇを担体酸化物として供給した。

１．０モル硝酸白金水溶液５１３μｌに、０．３５モル硝酸バリウム水溶液１５６００μｌを混合して、水３８７μｌで希釈した。当該担体酸化物に前記溶液１６５００μｌを混合して、撹拌しながら水を蒸発させた。このように含浸させた担体酸化物を、マッフル炉中で空気下５００℃において２時間か焼した。

生じた負荷は、担体酸化物の量を基準にして、白金２重量％及びバリウム１５重量％であった。

成分ＩＩとして、β−ゼオライト(Zeocat PB/H, Zeochem社）を適用した。

触媒の製造のために、成分Ｉ ０．２５ｇに、成分ＩＩ ０．２５ｇを混合した。

実施例７７
この触媒は、２つの成分ＩとＩＩから成る。

成分Ｉ（ＫＩ）の製造のために、シリカ−アルミナ(Siralox 5/170, Sasol社）を水中に懸濁させ、ボール・ミル中で摩砕した。乾燥後に、摩砕した物質５ｇを担体酸化物として供給した。

１．０モル硝酸白金水溶液３８４μｌに、１．０モル硝酸ロジウム水溶液２４３μｌと０．１モル硝酸バリウム水溶液５４６１０μｌを混合した。当該担体酸化物に前記溶液５５２３７μｌを混合して、撹拌しながら水を蒸発させた。次に、このように含浸させた担体酸化物を、乾燥室中で８０℃において１６時間乾燥させた。その後、成分Ｉをマッフル炉中、空気下５００℃においてか焼した。

生じた負荷は、担体酸化物の量を基準にして、白金１．５重量％、ロジウム０．５重量％及びバリウム１５重量％であった。

成分ＩＩとして、β−ゼオライト(Zeocat PB/H, Zeochem社）を適用した。

触媒の製造のために、成分Ｉ ０．２５ｇに、成分ＩＩ ０．２５ｇを機械的に混合した。

実施例７８
この触媒は、３つの成分から成る。

成分Ｉ（ＫＩ）の製造のために、酸化ジルコニウム(XZ16075, Norton社）を水中に懸濁させ、ボール・ミル中で摩砕した。乾燥後に、摩砕した物質５ｇを担体酸化物として供給した。

１．０モル硝酸白金水溶液７５２μｌに、１．０モルのトリニトラトニトロシルルテニウム（ＩＩ）水溶液１９８μｌと、２．５モル硝酸セリウム水溶液７１４μｌを混合して、水２３３６μｌで希釈した。得られた溶液４０００μｌを、当該担体酸化物に含浸させた、これは酸化ジルコニウムの吸水率に対応した。次に、このように含浸させた担体酸化物を、８０℃において１６時間乾燥させた。

生じた負荷は、担体酸化物の量を基準にして、パラジウム１．６重量％、ルテニウム０．４重量％及びセリウム５重量％であった。

成分ＩＩは、β−ゼオライト(H-BEA25, Sued-Chemie社)であった。

成分ＩＩＩ（ＫＩＩＩ）の製造のために、ＮＨ_４−β−ゼオライト（NH4-BEA25,Sued-Chemie社）０．５ｇを、１モル硝酸セリウム溶液に供給し、８０℃において２時間撹拌した。その後、当該ゼオライト物質を濾過し、完全な脱塩水で洗浄し、１２０℃において１６時間乾燥させた。得られた物質をマッフル炉内で、空気中５００℃において２時間か焼した。

触媒の製造のために、成分Ｉ １．２５ｇ、成分ＩＩ ０．７５ｇ、成分ＩＩＩ ０．５ｇ及び水５ｍｌを乳鉢中で混合した。次に、得られた物質を８０℃において１６時間乾燥させた。

その後、当該物質を、空気中５００℃において２時間か焼した（「フレッシュ」と表示）。

フレッシュ物質の一部を、水１０％を含有する空気流中で６５０℃において１６時間さらにか焼した（「エージド」と表示）。

実施例７９（Ｂ７９）
この触媒は、２触媒の機械的混合物から成る。

触媒（「フレッシュ」と表示）の製造のために、実施例１による触媒（Ｂ０１）０．１８ｇに、基準触媒（ＶＢ０１）０．１５ｇを混合した。

実施例８０（Ｂ８０）
この触媒は、２触媒の機械的混合物から成る。触媒（「エージド」と表示）の製造のために、実施例３４からのエージド触媒（Ｂ３４）０．１８ｇに、基準触媒（ＶＢ０１）０．１５ｇを混合した。

実施例８１（Ｂ８１）
この触媒は、２触媒の機械的混合物から成る。

触媒（「フレッシュ」と表示）の製造のために、実施例３５からのエージド触媒（Ｂ３５）０．１８ｇに、基準触媒（ＶＢ０１）０．１５ｇを混合した。

比較例０１（ＶＢ０１）
比較例０１は、先行技術から既知であるようなＰｔ／Ｐｄ／Ｒｈ／Ｂａ／Ｃｅ（基準触媒）に基づくＮＯ_ｘ貯蔵触媒を含有する。

比較例０２（ＶＢ０２）
比較例０２は、５００℃において２時間か焼した、実施例２（Ｂ０２）による触媒の成分Ｉ（ＫＩ）を含む。

酸化ジルコニウムの量を基準とした負荷は、パラジウム２重量％、ルテニウム０．４重量％及びセリウム５重量％であった。

比較例０３（ＶＢ０３）
比較例０３は、５００℃において２時間か焼した、実施例６（Ｂ０６）による触媒の成分Ｉ（ＫＩ）を含む。

酸化ジルコニウムの量を基準とした負荷は、パラジウム２重量％、ルテニウム０．４重量％、鉄２重量％及びセリウム５重量％であった。

実施例を含む表(表１)には、それぞれの触媒の組成を、重量％に基づいて示す。

触媒試験
本方法のために用いた触媒における測定は、ステンレス鋼製の固定床実験室反応炉においてシミュレートした排気ガスによって行なった。触媒を、周期的リッチ／リーン操作モードで、１５０〜４００℃の温度範囲において試験した。

試験パラメータは、下記のとおりであった：
試験条件Ｉ
リッチ−リーン調整：２ｓ リッチ／６０ｓ リーン
ガス混合物組成：
リーン：３００vppm ＮＯ、１０００vppm ＣＯ、１００vppm プロペン、１０％Ｏ_２、５％Ｈ_２Ｏ、残部−Ｎ_２
リッチ：０．０３％Ｏ_２、〜６％ＣＯ、〜２％Ｈ_２
ガス流量：４５Ｌ／ｈ
触媒質量：０．１５〜０．５ｇ
試験条件ＩＩ
リッチ／リーン調整：２ｓ リッチ／６０ｓ リーン
ガス混合物組成：
リーン：３００vppm ＮＯ、１０００vppm ＣＯ、１００vppm プロペン、１０％Ｏ_２、残部−Ｎ_２
リッチ：０．０３％Ｏ_２、〜６％ＣＯ、〜２％Ｈ_２
ガス流量：４５Ｌ／ｈ
触媒質量：０．１５〜０．５ｇ
本方法に適用した触媒を、バルク物質として測定した。造形体へのウォッシュコートの適用は、除外した。活性の測定のためには、主として、３１５〜７００μｍの粒度を有する篩い分け画分(sieve fraction)を用いた。

基準触媒（ＶＢ０１）として、市販のハニカム形状ＮＯ_ｘ貯蔵触媒を用いた。活性測定のために、基準触媒をモルタル処理して(mortared)、バルク物質としても用いた。基準系と本発明による触媒との比較に関して、活性測定に適用した貴金属の質量はそれぞれ同じであった。

Ｏ_２の測定は、Etas社のLambda-Meterによって行なった。ＮＯ_ｘは、Ecophysics社の化学ルミネセンス・デバイスによって測定した。ＮＨ_３の測定は、Balzers社の質量分析計によって、試験条件ＩＩ下で行なった。

熱水エージング
触媒の熱水エージングは、マッフル炉内６５０℃の温度において、水蒸気１０容積％を含む空気流中で行なった。これによって、触媒を前記温度に１６時間維持して、次に、室温に冷却した。

触媒を評価するために、異なる反応温度におけるリッチ／リーン・サイクル内の平均ＮＯ_ｘ率を算出した。フレッシュな状態における及び熱水エージング後の触媒の対応する値を、表２〜５並びに図１１〜１３に要約する。

触媒測定の結果は、成分ＩとＩＩを含む触媒が、低い排気ガス温度（＜３００℃）において基準ＮＯ_ｘ貯蔵触媒よりも有意に高いＮＯ_ｘ転化率を有することを示す。このことは、フレッシュな条件下と熱水エージング後の両方に該当する。

図５と６に示す、リッチ／リーン・サイクルにおけるＮＯ_ｘ濃度の測定値は、１５０℃と２００℃の排気ガス温度における触媒（Ｂ２）と慣用的な貯蔵触媒（ＶＢ１）とのＮＯ_ｘ転化率の比較を可能にする。

図７と８は、触媒におけるＮＨ_３の発生を示す。

図９は、慣用的な貯蔵触媒（ＶＢ０１）におけるＮＨ_３の形成を示す。

これらの測定は、（ｉ）ＮＯ_ｘ貯蔵成分とＮＨ_３貯蔵成分を含有する触媒が、ＮＯ_ｘ貯蔵触媒に比べて、ＮＨ_３放出を示さず；さらに（ｉｉ）特に、低い排気ガス温度においては、ＮＯ_ｘのより効果的な除去を保証する；ことを明確に示す。

本発明による触媒は、ＮＨ_３貯蔵成分として及びＳＣＲ触媒としての両方で機能する、ゼオライトに基づく成分を含有する。図１１と１２は、触媒（Ｂ０２及びＢ０６）と、ゼオライト成分を用いない貯蔵成分（ＫＩ）（ＶＢ０２及びＶＢ０３）とのＮＯ_ｘ転化率の比較を示す。

図１３に例示する結果は、ＮＯ_ｘ貯蔵成分とＮＨ_３貯蔵成分を含有する触媒と慣用的なＮＯ_ｘ貯蔵触媒との機械的混合物（Ｂ７９及びＢ８１）を用いることによって、基準ＮＯ_ｘ貯蔵触媒に比べて、１５０〜４００℃の温度範囲におけるＮＯ_ｘ転化率の改良が達成されることを示す。

図１は、慣用的な貯蔵(貯蔵）触媒を２５０℃で用いて、時間（横軸）に依存するエンジンの排気ガス中のＮＯ_ｘ量（縦軸、任意単位）を示す（５ｓリッチ／６０ｓリーン）； 図２は、慣用的な貯蔵触媒を２５０℃で用いて、時間（横軸）に依存するエンジンの排気ガス中のＮＨ_３量（縦軸、任意単位）を示す（５ｓリッチ／６０ｓリーン）； 図３は、本発明による方法を実施し、統合系を２５０℃で用いる場合の、時間（横軸）に依存するエンジンの排気ガス中のＮＯ_ｘ量（縦軸、任意単位）を示す（５ｓリッチ／６０ｓリーン）； 図４は、本発明による方法を実施し、本発明による統合系を２５０℃で用いる場合の、時間（横軸）に依存するエンジンの排気ガス中のＮＨ_３量（縦軸、任意単位）を示す（５ｓリッチ／６０ｓリーン）； 図５は、本発明による、実施例２の触媒（Ｂ２）を１５０℃及び２００℃で用いて（試験条件Ｉ）、周期的リッチ／リーン操作モードにおける時間に依存するＮＯ_ｘ濃度を示す； 図６は、比較例１による慣用的な貯蔵触媒（ＶＢ１）を１５０℃及び２００℃で用いて（試験条件Ｉ）、周期的リッチ／リーン操作モードにおける時間に依存するＮＯ_ｘ濃度を示す； 図７は、本発明による、実施例２の触媒（Ｂ２）を２００℃及び２５０℃で用いて（試験条件ＩＩ）、周期的リッチ／リーン操作モードにおける時間に依存するＮＨ_３濃度を示す； 図８は、本発明による、実施例３の触媒（Ｂ３）を２００℃及び２５０℃で用いて（試験条件ＩＩ）、周期的リッチ／リーン操作モードにおける時間に依存するＮＨ_３濃度を示す； 図９は、比較例０１による慣用的な貯蔵触媒（基準）（ＶＢ０１）を２００℃及び２５０℃で用いて（試験条件ＩＩ）、周期的リッチ／リーン操作モードにおける時間に依存するＮＨ_３濃度を示す； 図１０は、比較例０２による、本発明の触媒の貯蔵成分（ＫＩ）（ＶＢ０２）を１５０℃、２００℃及び２５０℃で用いて（試験条件ＩＩ）、周期的リッチ／リーン操作モードにおける時間に依存するＮＨ_３濃度を示す； 図１１は、実施例２（Ｂ０２）と比較例２（ＶＢ０２）によるフレッシュ触媒における試験条件Ｉ下での反応温度に依存する、リッチ／リーン・サイクルの平均ＮＯ_ｘ転化率を示す； 図１２は、実施例６（Ｂ０６）と比較例３（ＶＢ０３）によるフレッシュ触媒における試験条件Ｉ下での反応温度に依存する、リッチ／リーン・サイクルの平均ＮＯ_ｘ転化率を示す； 図１３は、実施例７９（Ｂ７９）、実施例８１（Ｂ８１）及び比較例１（ＶＢ０１）によるフレッシュ触媒における試験条件Ｉ下での反応温度に依存する、リッチ／リーン・サイクルの平均ＮＯ_ｘ転化率を示す。

Claims (30)

1. 周期的リーン／リッチ操作モードのリーン・エンジンの排気ガスからのＮＯ_ｘの除去方法であって、少なくとも下記部分工程：
   （ｉ）リーン排気ガス条件下での、少なくとも１つのＮＯ_ｘ貯蔵成分中へのＮＯ_ｘの貯蔵、
   （ｉｉ）リッチ排気ガス条件下での、貯蔵ＮＯ_ｘの、アンモニア（ＮＨ_３）へのin situ転化、
   （ｉｉｉ）リッチ排気条件下での、少なくとも１つのＮＨ_３貯蔵成分中へのＮＨ_３の貯蔵、
   （ｉｖ）リーン排気ガス条件下での、ＮＯ_ｘとのＮＨ_３の反応
   を含み、当該部分工程「ＮＯ_ｘの貯蔵」と「ＮＯ_ｘとのＮＨ_３の反応」が少なくとも一時的に及び／又は部分的に、同時に及び／又は並行して行われる方法。
2. 異なる部分工程の実施のために必要である成分が、空間的及び／又は機能的に接触する系を形成する、請求項１記載の方法。
3. 少なくとも２つ、好ましくは全ての成分が共通の基板又は接合した基板系上に存在する、請求項２記載の方法。
4. ＮＨ_３の貯蔵並びにＳＣＲ方法によるＮＨ_３転化が同一成分によって行われる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. ＮＯ_ｘの貯蔵のために、それらの化学的性質に因り酸化窒素と相互作用しうる、全ての物質が適用される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. 空間的及び／又は機能的に接触する系が、アンモニア発生のため、アンモニア貯蔵のため及びアンモニアから窒素への転化のために用いられる成分を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. 前記成分を、成形体上に、好ましくは、ハニカム構造、ペレット、ビーズ又は押出成形体から選択される成形体上に適用する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. 少なくとも１つのＮＯ_ｘ貯蔵成分、少なくとも１つのin situアンモニア発生成分、少なくとも１つのアンモニア貯蔵成分、並びに少なくとも１つのＳＣＲ成分から少なくとも成る統合触媒系であって、これらの成分の少なくとも２つ、好ましくは、これらの成分の全てが、共通の基板上又は接合した基板系上に存在する統合触媒系。
9. 前記統合触媒系の下流に、酸化触媒を設置することを特徴とする、請求項８記載の系。
10. 周期的リーン／リッチ操作モードのリーン・エンジンの排気ガスから、酸化窒素（ＮＯ_ｘ）を含有する有害物質を除去するための触媒であって、当該触媒が、
    （ｉ）ＮＯ_ｘ貯蔵成分中に酸化窒素（ＮＯ_ｘ）を貯蔵する、
    （ｉｉ）ＮＯ_ｘをアンモニア（ＮＨ_３）に転化させる、
    （ｉｉｉ）アンモニアをＮＨ_３貯蔵成分中に貯蔵する、
    （ｉｖ）ＮＨ_３をＮＯ_ｘと反応させる
    ことを特徴とする触媒。
11. 周期的リーン／リッチ操作モードのリーン・エンジンの排気ガスから、酸化窒素（ＮＯ_ｘ）を含有する有害物質を除去するための触媒であって、触媒が、群（１）からの少なくとも１つの物質と、群（２）からの少なくとも１つの酸性固体と、任意に、群（３）及び（４）からの物質の少なくとも１つとを含有し：
    （１）Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｅ、アルカリ土類金属元素及び希土類元素の酸化物、混合酸化物、ホスフェート及びスルフェート；ヘテロポリ酸；ゼオライト；並びにこれらの混合物から選択される担体物質上に存在する、各々単独の又は混合物としての、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ及びＲｕ；
    （２）ゼオライト、ヘテロポリ酸、硫酸化した酸化ジルコニウム又はリン酸ジルコニウム；並びにこれらの混合物；
    （３）アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類元素、ジルコニウム、チタンの酸化物及び混合酸化物；
    （４）Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｇ及びＳｎの無機化合物並びにこれらの混合物；
    当該触媒が、
    （ｉ）ＮＯ_ｘ貯蔵成分中に酸化窒素（ＮＯ_ｘ）を貯蔵する、
    （ｉｉ）ＮＯ_ｘをアンモニア（ＮＨ_３）に転化させる、
    （ｉｉｉ）アンモニアをＮＨ_３貯蔵成分中に貯蔵する、
    （ｉｖ）ＮＨ_３をＮＯ_ｘと反応させる
    ことを特徴とする触媒。
12. 周期的リーン／リッチ操作モードのリーン・エンジンの排気ガスから、酸化窒素（ＮＯ_ｘ）を含有する有害物質を除去するための触媒であって、当該触媒が、群（１）からの少なくとも１つの物質と、任意に、群（３）及び（４）からの物質の少なくとも１つとを含有し：
    （１）Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｅ、アルカリ土類金属元素及び希土類元素の酸化物、混合酸化物、ホスフェート及びスルフェート；ヘテロポリ酸；ゼオライト；並びにこれらの混合物から選択される担体物質上に存在する、各々単独の又は混合物としての、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ及びＲｕ；
    （３）アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類元素、ジルコニウム、チタンの酸化物及び混合酸化物；
    （４）Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｇ及びＳｎの無機化合物並びにこれらの混合物；
    群（１）からの担体物質の少なくとも１つが、請求項１１で定義したとおりの酸性固体であり；
    当該触媒が、
    （ｉ）ＮＯ_ｘ貯蔵成分中に酸化窒素（ＮＯ_ｘ）を貯蔵する、
    （ｉｉ）ＮＯ_ｘをアンモニア（ＮＨ_３）に転化させる、
    （ｉｉｉ）アンモニアをＮＨ_３貯蔵成分中に貯蔵する、
    （ｉｖ）ＮＨ_３をＮＯ_ｘと反応させる
    ことを特徴とする触媒。
13. 群（１）からの少なくとも１つの物質と、群（２）からの少なくとも１つの酸性固体と、任意に、群（３）及び（４）からの物質の少なくとも１つとを含有することを特徴とする触媒：
    （１）Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｅ、アルカリ土類金属元素及び希土類元素の酸化物、混合酸化物、ホスフェート及びスルフェート；ヘテロポリ酸；ゼオライト；並びにこれらの混合物から選択される担体物質上に存在する、各々単独の又は混合物としての、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ及びＲｕ；
    （２）ゼオライト、ヘテロポリ酸、硫酸化した酸化ジルコニウム又はリン酸ジルコニウム；並びにこれらの混合物；
    （３）アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類元素、ジルコニウム、チタンの酸化物及び混合酸化物；
    （４）Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｇ及びＳｎの無機化合物並びにこれらの混合物。
14. 群（１）からの少なくとも１つの物質と、群（２）からの少なくとも１つの酸性固体と、任意に、群（３）及び（４）からの物質の少なくとも１つとを含有し：
    （１）Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｅ、アルカリ土類金属元素及び希土類元素の酸化物、混合酸化物、ホスフェート及びスルフェート；ヘテロポリ酸；ゼオライト；並びにこれらの混合物から選択される担体物質上に存在する、各々単独又は混合物としての、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ及びＲｕ；
    （２）ゼオライト、ヘテロポリ酸、硫酸化した酸化ジルコニウム又はリン酸ジルコニウム；並びにこれらの混合物；
    （３）アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類元素、ジルコニウム、チタンの酸化物及び混合酸化物；
    （４）Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｇ及びＳｎの無機化合物並びにこれらの混合物；
    前記触媒がウォッシュコート方法によって得られうることを特徴とする触媒。
15. 群（２）からの前記ゼオライトが、３を超えるＳｉ／Ａｌ比率を有することを特徴とする、請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の触媒。
16. 群（２）からの前記ゼオライトが、ペンタシル、Ｙ−ゼオライト、ＵＳＹ、ＤＡＹ、モルデン沸石及びゼオライト−βから成る群から選択されることを特徴とする、請求項１１〜１５のいずれか１項に記載の触媒。
17. 前記触媒が、鉄交換ゼオライト、好ましくは鉄交換及び／又は希土類元素交換ゼオライトから成る、さらなる成分を含有することを特徴とする、請求項１１〜１６のいずれか１項に記載の触媒。
18. 触媒の総質量中の貴金属合計量が、０．５〜１０重量％の範囲内であり、この場合に、当該触媒の総質量中の貴金属量が、０．１〜５重量％の範囲内であることを特徴とする、請求項１１〜１７のいずれか１項に記載の触媒。
19. 触媒の総質量中の群（２）からの酸性固体の量が、５〜９５重量％の範囲内であり、この場合、１０〜７５重量％の範囲が好ましいことを特徴とする、請求項１０〜１８のいずれか１項に記載の触媒。
20. 前記触媒が、モノリシック・ハニカム体上に備えられることを特徴とする、請求項１０〜１９のいずれか１項に記載の触媒。
21. 請求項１０〜２０のいずれかで定義した触媒の製造方法であって、工程（ｉ）：
    （ｉ）ＮＯ_ｘ貯蔵成分を請求項１０記載の触媒のＮＨ_３貯蔵成分と接触させるか、又は請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の触媒において、群（１）の物質の少なくとも１つを、群（２）の少なくとも１つの酸性固体と、場合によっては群（３）及び（４）からの物質の少なくとも１つとに接触させる工程
    を含み、少なくとも請求項１４記載の触媒を接触させることがウォッシュコート方法を含むことを特徴とする方法。
22. 周期的リーン／リッチ操作モードのリーン・エンジンの排気ガスから酸化窒素（ＮＯ_ｘ）を含有する有害物質を除去するための触媒系であって、請求項１０〜２０のいずれか１項に記載の触媒又は請求項２１に従って製造された触媒に加えて、少なくとも１つのさらなる触媒を含有することを特徴とする触媒系。
23. 少なくとも１つのさらなる触媒が、ＮＯ_ｘ貯蔵触媒であることを特徴とする、請求項２２記載の触媒系。
24. 周期的リーン／リッチ操作モードのリーン・エンジンの排気ガスからの酸化窒素（ＮＯ_ｘ）を含有する有害物質の除去のための、請求項１０〜２０のいずれか１項に記載の触媒又は請求項２１に従って製造された触媒又は請求項２２若しくは２３に記載の触媒系の使用。
25. 周期的リーン／リッチ操作モードのリーン・エンジンの排気ガスからの酸化窒素（ＮＯ_ｘ）を含有する有害物質の除去方法であって、請求項１０〜２０のいずれか１項に記載の触媒又は請求項２１に従って製造された触媒又は請求項２２若しくは２３に記載の触媒系を用いることを特徴とする方法。
26. 周期的リーン／リッチ操作モードのリーン・エンジンの排気ガスからの酸化窒素（ＮＯ_ｘ）を含有する有害物質の除去方法であって、請求項１０〜２０のいずれか１項に記載の触媒又は請求項２１に従って製造された触媒又は請求項２２若しくは２３に記載の触媒系を用い、当該方法が工程（ｉ）〜（ｉｖ）：
    （ｉ）ＮＯ_ｘ貯蔵成分中への酸化窒素（ＮＯ_ｘ）の貯蔵、
    （ｉｉ）ＮＯ_ｘのアンモニア（ＮＨ_３）への転化、
    （ｉｉｉ）ＮＨ_３貯蔵成分中へのアンモニアの貯蔵、
    （ｉｖ）ＮＯ_ｘとのＮＨ_３の反応
    を含むことを特徴とする方法。
27. 工程（ｉ）がリーン排気ガス条件下で行なわれ、工程（ｉｉ）がリッチ排気ガス条件下で行なわれ、工程（ｉｉｉ）と（ｉｖ）がリッチ排気ガス条件下とリーン排気ガス条件下の両方で行なわれることを特徴とする、請求項２６記載の方法。
28. 工程（ｉ）と（ｉｖ）が、少なくとも一時的に同時に及び／又は並行して行なわれることを特徴とする、請求項２７記載の方法。
29. ＮＯ_ｘセンサーが、触媒の下流に又は触媒系の下流に設置され、当該センサーの測定値が燃焼エンジンのエンジン管理システムに移送され、当該管理システムが排気ガスのリッチ／リーン調整を行なうことを特徴とする、請求項２６〜２８のいずれか１項に記載の方法。
30. 請求項１０〜２０のいずれかで定義したとおりの触媒又は請求項２１に従って製造された触媒を含有するカーボンブラック・フィルター。

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