JP2007532541A - Cosmetic preparations containing ZnO nanoparticles - Google Patents

Abstract

本発明は、粒子と化粧品皮膚製剤の油相の間の界面相互作用をコントロールするために、星型-グラフトコポリマーコーティング上にループ状及び／または線状ポリマー構造を含むシロキサン星型-グラフトコポリマーコーティングを粒子表面上に有する表面処理した酸化亜鉛及びチタニア粒子、特に酸化亜鉛及びチタニアナノ粒子の形成に関する。
【選択図】 なしThe present invention relates to a siloxane star-graft copolymer coating comprising looped and / or linear polymer structures on the star-graft copolymer coating to control the interfacial interaction between the oil phase of the particles and the cosmetic skin formulation. Relates to the formation of surface-treated zinc oxide and titania particles, in particular zinc oxide and titania nanoparticles, on the particle surface.
[Selection figure] None

Description

粒子表面、特にナノ粒子表面は、参照により本明細書に組み入れる米国特許第５，９９３，９６７号及び同第６，０３３，７８１号に開示されている方法に従って均一コーティングを形成するために星型-グラフトコポリマーにより表面処理され得る。   Particle surfaces, particularly nanoparticle surfaces, are formed in a star shape to form a uniform coating according to the methods disclosed in US Pat. Nos. 5,993,967 and 6,033,781, which are incorporated herein by reference. It can be surface treated with graft copolymers.

現代のスキンケア製剤は、効力、皮膚適合性及び美的アピールの高い基準を満たさなければならない。化粧品の性能は全処方に関連していることは一般的に認められている。よって、活性成分を組み込んだ最適なガレヌス製剤は市場で成功するために必要な前提条件である。局所製剤の目的は、皮膚のバリアー機能を調節または補助するため及び活性成分のデリバリーシステムとして作用するための２つの主要カテゴリーに分類され得る。この特許は、特に荷電有機物質（例えば、アクリレートを主成分とするポリマー、α-及びβ-ヒドロキシ酸等）と無機酸化亜鉛及びチタニアとを組み合わせる現代のスキンケア製品に使用されるガレヌス的に興味深い製剤コンセプトの開発に焦点を当てている。   Modern skin care formulations must meet high standards of efficacy, skin compatibility and aesthetic appeal. It is generally accepted that cosmetic performance is related to all prescriptions. Thus, an optimal galenical formulation incorporating an active ingredient is a necessary prerequisite for success in the market. The purpose of topical formulations can be divided into two main categories for regulating or assisting the barrier function of the skin and for acting as an active ingredient delivery system. This patent is a galenically interesting formulation used in modern skin care products, especially combining charged organic substances (eg polymers based on acrylates, α- and β-hydroxy acids etc.) with inorganic zinc oxide and titania. Focus on concept development.

本発明は特に、粒状酸化亜鉛、特にナノ粒子状酸化亜鉛を荷電有機物質（例えば、アクリレートを主成分とするポリマー、α-及びβ-ヒドロキシ酸等）と一緒に配合したときに直面する問題に関する。現代のスキンケア製剤はディスパージョンである。荷電有機物質はディスパージョンの水性相中に存在し、無機成分の酸化亜鉛及びチタニアはディスパージョンの油相中に存在する。製剤中で、アクリレートを主成分とするポリマーは化粧品上許容される基剤（例えば、トリエタノールアミンまたは水酸化ナトリウム）で中和されると、水性相の粘度が増加することにより製剤を粘稠化する。他の荷電有機物質（例えば、α-及びβ-ヒドロキシ酸）は上皮細胞再生を強化するような他の機能を有し得る。しかしながら、粒状酸化亜鉛由来の亜鉛イオンは油相から水性相に移動し、荷電有機物質と不利に相互作用して、アクリレートを主成分とするポリマーを壊したり、粒状無機物質の溶解を伴って無機塩を形成したりする。   The present invention is particularly concerned with the problems encountered when particulate zinc oxide, particularly nanoparticulate zinc oxide, is formulated with charged organic materials (eg, acrylate-based polymers, α- and β-hydroxy acids, etc.). . Modern skin care products are dispersions. The charged organic material is present in the aqueous phase of the dispersion and the inorganic components zinc oxide and titania are present in the oil phase of the dispersion. In formulations, polymers based on acrylates become viscous due to an increase in the viscosity of the aqueous phase when neutralized with a cosmetically acceptable base (eg triethanolamine or sodium hydroxide). Turn into. Other charged organic materials (eg, α- and β-hydroxy acids) may have other functions such as enhancing epithelial cell regeneration. However, zinc ions derived from granular zinc oxide migrate from the oil phase to the aqueous phase and interact adversely with the charged organic material, breaking the polymer based on acrylates and dissolving the inorganic inorganic material with the dissolution of the granular inorganic material. Or form a salt.

（ａ）表面処理ＺｎＯ及び／またはＴｉＯ_２（チタニア）として規定される生成物そのもの及び（ｂ）前記生成物そのもののパーソナルケア製剤での使用を除き、あらゆる用途のための無機、半金属及び／または金属酸化物粒子に対する表面処理は本発明から具体的に除外される。パーソナルケア製剤は、スキンケア、ヘアケア、フットケア、サンケア、オーラルケア、ボディケア、化粧品、カラーコスメティック、パーソナルクリーニング及び局所ヒト日焼け止めのための化粧品または外皮用製剤と定義される。 (A) surface treated ZnO and / or TiO ₂ (titania) as defined by the product itself and (b) the product itself as inorganic, semi-metallic and / or for use in personal care formulations Alternatively, the surface treatment for the metal oxide particles is specifically excluded from the present invention. A personal care formulation is defined as a cosmetic or dermatological formulation for skin care, hair care, foot care, sun care, oral care, body care, cosmetics, color cosmetics, personal cleaning and topical human sunscreen.

本発明は、粒子と化粧品皮膚製剤の油相の間の界面相互作用をコントロールするために、星型-グラフトコポリマーコーティング上にループ状及び／または線状ポリマー構造を含むシロキサン星型-グラフトコポリマーコーティングを粒子表面上に有する表面処理した酸化亜鉛及びチタニア粒子、特に酸化亜鉛及びチタニアナノ粒子の形成に関する。トポロジカルなループを含む、あるいは含まないシロキサン星型-グラフトコポリマーは、不均質重合反応により“粒子表面近傍”に形成される。得られる表面処理は、イオン漏出を防ぎ、表面処理酸化亜鉛を荷電有機物質（例えば、アクリレートを主成分とするポリマー、α-及びβ-ヒドロキシ酸等）と相溶性となるように酸化亜鉛表面を不動態化する。加えて、酸化亜鉛及びチタニア上の表面処理は、表面処理粒子を化粧品皮膚製剤の各種油相成分と熱力学的に相溶性となるように適合され得る。   The present invention relates to a siloxane star-graft copolymer coating comprising looped and / or linear polymer structures on the star-graft copolymer coating to control the interfacial interaction between the oil phase of the particles and the cosmetic skin formulation. Relates to the formation of surface-treated zinc oxide and titania particles, in particular zinc oxide and titania nanoparticles, on the particle surface. Siloxane star-graft copolymers with or without topological loops are formed “near the particle surface” by a heterogeneous polymerization reaction. The resulting surface treatment prevents ion leakage and the surface treated zinc oxide is made compatible with charged organic substances (eg, polymers based on acrylates, α- and β-hydroxy acids, etc.). Passivate. In addition, the surface treatment on zinc oxide and titania can be adapted to make the surface treated particles thermodynamically compatible with the various oil phase components of the cosmetic skin formulation.

無機粒子は、多種多様の技術及び化学的試みにより長年にわたり表面処理されてきた。前記技術の幾つかは、粒子表面上にカップリング剤を使用、粒子表面を物理的に改変、粒子表面上の固有組成を化学的に改変及び／または粒子を配合するように処方を変更することにより粒子表面にコーティングを設けることである。最後の方法は処方物組成及び成分を限定し、必須の処方及び製品特性が変わる恐れがあるので製剤中の粒子挙動をコントロールするには最も望ましくない方法の１つである。   Inorganic particles have been surface treated for many years by a wide variety of techniques and chemical attempts. Some of the techniques involve using a coupling agent on the particle surface, physically modifying the particle surface, chemically modifying the intrinsic composition on the particle surface, and / or modifying the formulation to incorporate the particles. To provide a coating on the particle surface. The last method is one of the most undesirable methods to control the particle behavior in the formulation as it limits the formulation composition and ingredients and can change the required formulation and product properties.

酸化亜鉛及びチタニアの表面は、今まで吸着、イオン交換及び共有結合によりコーティングされてきた。吸着及びイオン交換では、表面が適当な化学特性を有していなければならない。粒子表面に共有結合できる反応は通常表面結合ヒドロキシ基との反応を含む。これらのコーティングは、一定の製剤及び製品適合性を与え、最良の利用可能な技術の場合には粒子凝集を与えないが、反応性粒子からのイオン移動を防止できず、また界面材料特性の最終コントロールに影響を及ぼし得る不十分な表面処理である。   Zinc oxide and titania surfaces have so far been coated by adsorption, ion exchange and covalent bonding. For adsorption and ion exchange, the surface must have suitable chemical properties. Reactions that can be covalently bonded to the particle surface usually include reactions with surface-bound hydroxy groups. These coatings provide a certain formulation and product compatibility and, in the best available technology, do not provide particle agglomeration, but do not prevent ion migration from reactive particles, and the final interfacial material properties. Insufficient surface treatment that can affect control.

ループ状及び／または線状ポリマー鎖が重合されている星型-グラフトシロキサンコポリマーからなるコーティングを有する表面処理した酸化亜鉛及び／またはチタニアナノ粒子を提供することにより、既存技術の欠点は解消され、追加の作用効果が与えられる。粒子表面、特にナノ粒子表面は、参照により本明細書に組み入れる米国特許第５，９９３，９６７号及び同第６，０３３，７８１号に開示されている方法に従って均一コーティングを形成するようにシロキサン星型-グラフトコポリマーにより表面処理され得る。この均一な粒子表面処理により、粒子が凝集することなしに相溶性が得られ、上記した限定も受けない。前記星型-グラフトコポリマーは反応性であるペンダント基を有するように形成され得る。反応性ペンダント基に二官能性モノマーがグラフト共重合されると、ループ状及び／または線状鎖が形成される。   By providing surface-treated zinc oxide and / or titania nanoparticles with a coating consisting of a star-graft siloxane copolymer in which looped and / or linear polymer chains are polymerized, the disadvantages of the existing technology are eliminated and added The effect of is given. The particle surface, in particular the nanoparticle surface, is a siloxane star so as to form a uniform coating according to the methods disclosed in US Pat. Nos. 5,993,967 and 6,033,781, which are incorporated herein by reference. It can be surface treated with a mold-graft copolymer. By this uniform particle surface treatment, compatibility can be obtained without agglomeration of the particles, and there is no limitation as described above. The star-graft copolymer can be formed with pendant groups that are reactive. When a bifunctional monomer is graft copolymerized to a reactive pendant group, a loop and / or linear chain is formed.

星型-グラフトコポリマーは酸化亜鉛及び／またはチタニア粒子、特にナノ粒子に適用され得る。星型-グラフトコポリマーコーティングは、シロキサンをベースとするポリマーを形成するように特定モノマーを反応させることにより形成される。表面処理剤は酸化亜鉛及び／またはチタニアナノ粒子を封入している。通常、複数の酸化亜鉛及び／またはチタニアナノ粒子が星型-グラフトコポリマーで表面処理され、表面処理剤は粒子の少なくとも一部、好ましくは全粒子を個別に封入している。米国特許第５，９９３，９６７号及び同第６，０３３，７８１号に開示されている星型-グラフトコポリマーは、
Ｓｉ（ｗ，ｘ，ｙ，ｚ）
（式中、ｗ、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ四官能性、三官能性、二官能性及び一官能性モノマー単位のモル％であって、ｗ、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ約４５〜７５、５〜２５、５〜４５及び５〜１０の範囲である）
からなる。 Star-graft copolymers can be applied to zinc oxide and / or titania particles, in particular nanoparticles. Star-graft copolymer coatings are formed by reacting specific monomers to form siloxane-based polymers. The surface treatment agent encapsulates zinc oxide and / or titania nanoparticles. Usually, a plurality of zinc oxide and / or titania nanoparticles are surface-treated with a star-graft copolymer, and the surface treatment agent encapsulates at least a part of the particles, preferably all the particles individually. The star-graft copolymers disclosed in US Pat. Nos. 5,993,967 and 6,033,781 are:
Si (w, x, y, z)
Where w, x, y and z are the mole percentages of tetrafunctional, trifunctional, bifunctional and monofunctional monomer units, respectively, and w, x, y and z are each about 45-75. , 5-25, 5-45 and 5-10)
Consists of.

米国特許第５，９９３，９６７号及び同第６，０３３，７８１号に開示されているように、ナノ粒子をコーティングし、封入できる星型-グラフトコポリマーは、高い分枝度を生ずるように比較的高率の四官能性モノマーを必要とする。加えて、三官能性モノマーはコーティング構造に関わり、二官能性モノマーは線状ポリマーセグメントであり、一官能性モノマーは全体的なサイズをコントロールする。   As disclosed in US Pat. Nos. 5,993,967 and 6,033,781, star-graft copolymers that can be coated and encapsulated with nanoparticles are compared to produce a high degree of branching. Requires a high percentage of tetrafunctional monomers. In addition, trifunctional monomers are involved in the coating structure, bifunctional monomers are linear polymer segments, and monofunctional monomers control the overall size.

二官能性モノマーが星型-グラフトポリマーに重合すると粒子表面から溶媒和流体またはマトリックス構造に延びるループ状及び／または線状鎖が形成されるので、当業者は一官能性モノマーを減らすと星型-グラフトポリマー表面処理は機能性を維持でき、二官能性モノマーを増やすと更に線状ポリマーセグメントが形成され、所望通り表面処理されると予想するであろう。しかしながら、驚いたことに、星型-グラフトポリマー上の機能性を保持するには一官能性モノマーを減らし、更に線状鎖を形成するには二官能性モノマーを減らすことが必要なだけでなく、本発明では更に星型-グラフトコポリマーは米国特許第５，９９３，９６７号及び同第６，０３３，７８１号に教示されている表面処理に比してかなり少ない分枝度を有していなければならない。これは、予期しない驚くべき結果である。   Polymerization of the bifunctional monomer into a star-graft polymer forms loops and / or linear chains that extend from the particle surface to the solvating fluid or matrix structure, so one skilled in the art can reduce the monofunctional monomer to reduce the star functionality. -Graft polymer surface treatments can maintain functionality, and increasing bifunctional monomers would expect more linear polymer segments to be formed and surface treated as desired. Surprisingly, however, it is not only necessary to reduce the monofunctional monomer to retain functionality on the star-graft polymer, but also to reduce the bifunctional monomer to form a linear chain. In the present invention, the star-graft copolymer should also have a much lower degree of branching compared to the surface treatment taught in US Pat. Nos. 5,993,967 and 6,033,781. I must. This is an unexpected and surprising result.

こうしたループ状及び／または線状ポリマー鎖は、表面処理剤を適用媒体に広げることができ、酸化亜鉛及び／またはチタニア粒子の界面特性をコントロールできる。さもなければ、不十分なコーテイングであろう。   Such looped and / or linear polymer chains can spread the surface treatment agent to the application medium and control the interfacial properties of the zinc oxide and / or titania particles. Otherwise, it will be insufficient coating.

本発明は、複数の酸化亜鉛及び／またはチタニア粒子、並びに前記粒子の少なくとも一部を封入して星型-グラフトコポリマー上にループ状及び／または線状ポリマー構造を有する星型-グラフトコポリマーを含む表面処理粒子に関し、前記表面処理剤は、
Ｓｉ（ｘ，ｙ）
（ここで、ｘ及びｙはそれぞれ三官能性及び二官能性モノマー単位のモル％である）
からなる。 The present invention includes a plurality of zinc oxide and / or titania particles and a star-graft copolymer having a looped and / or linear polymer structure on the star-graft copolymer encapsulating at least a portion of the particles. Regarding the surface treatment particles, the surface treatment agent is:
Si (x, y)
(Where x and y are the mole percentages of trifunctional and bifunctional monomer units, respectively)
Consists of.

好ましい表面処理粒子では、
ｘはメチルトリメトキシシラン、ｎ-プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ-ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ-オクチルトリメトキシシラン、ｎ-オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン及び前記モノマーのトリエトキシ含有同等物からなる化粧品上許容される非反応性リガンドを有する三官能性モノマーの群から選択され、
ｙはジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジ-ｎ-ヘキシルジクロロシラン、ｎ-ヘキシルメチルジクロロシラン、メチルドデシルジエトキシシラン、ｎ-オクチルメチルジメトキシシラン及び前記モノマーのジエトキシ含有同等物からなる化粧品上許容される非反応性リガンドを有する二官能性モノマーの群から選択される。 In preferred surface treated particles,
x is methyltrimethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-octyltrimethoxysilane, n-octadecyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane and triethoxy-containing monomers Selected from the group of trifunctional monomers having cosmetically acceptable non-reactive ligands consisting of equivalents;
y is dicyclohexyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, dimethyldichlorosilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, di-n-hexyldichlorosilane, n-hexylmethyldichlorosilane, methyldodecyl Selected from the group of bifunctional monomers having cosmetically acceptable non-reactive ligands consisting of diethoxysilane, n-octylmethyldimethoxysilane and diethoxy-containing equivalents of said monomers.

最も好ましい表面処理粒子では、
ｘはｎ-オクチルトリメトキシシラン、ｎ-オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン及びフェニルトリエトキシシランからなる群から選択され、
ｙはジフェニルジエトキシシラン及びジフェニルジメトキシシランからなる群から選択される。 In the most preferred surface treated particles,
x is selected from the group consisting of n-octyltrimethoxysilane, n-octyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane and phenyltriethoxysilane;
y is selected from the group consisting of diphenyldiethoxysilane and diphenyldimethoxysilane.

上記ケイ素系ポリマー中のｘ及びｙの値はそれぞれ１〜５０及び５０〜９９の範囲である。好ましくは、上記ケイ素系ポリマー中のｘ及びｙの値はそれぞれ１〜４０及び６０〜９９の範囲である。最も好ましくは、上記ケイ素系ポリマー中のｘ及びｙの値はそれぞれ１０〜３０及び７０〜９０の範囲である。   The values of x and y in the silicon-based polymer are in the range of 1-50 and 50-99, respectively. Preferably, the values of x and y in the silicon-based polymer are in the range of 1 to 40 and 60 to 99, respectively. Most preferably, the values of x and y in the silicon-based polymer are in the range of 10-30 and 70-90, respectively.

前記表面処理剤は、酸化亜鉛及び／またはチタニア粒子、特にナノ粒子に適用される。ナノ粒子の平均粒径範囲は約１ｎｍ〜約９００ｎｍである。好ましいナノ粒子の平均粒径範囲は約２ｎｍ〜約５００ｎｍである。最も好ましいナノ粒子の平均粒径範囲は約５ｎｍ〜約１００ｎｍである。   The surface treatment agent is applied to zinc oxide and / or titania particles, particularly nanoparticles. The average particle size range of the nanoparticles is from about 1 nm to about 900 nm. Preferred nanoparticles have an average particle size range of about 2 nm to about 500 nm. The average particle size range of the most preferred nanoparticles is from about 5 nm to about 100 nm.

米国特許第５，９９３，９６７号及び同第６，０３３，７８１号に開示されている製造方法の代わりに、表面処理酸化亜鉛及び／またはチタニアの好ましい製造方法は実質的に球形のナノ結晶性粒子からなる粒子を表面処理剤前駆体と混合することを含む。ループ状及び／または線状ポリマー鎖を有するシロキサン星型-グラフトコポリマーは、不均質重合反応により“粒子表面近傍”に形成される。前記混合は、星型-グラフトコポリマーがナノ結晶性粒子をコーティングし、二官能性前駆体が重合されてループ状及び／または線状鎖表面処理モルフォロジーを形成するのに有効な温度、環境及び時間実施する。揮発性副生成物は、表面処理粉末を加熱すると蒸発し得る。ナノ粒子及びコーティング前駆体は、化学的に不動態の表面処理剤がイオン漏出を防止でき、表面処理酸化亜鉛を荷電有機物質（例えば、アクリレートを主成分とするポリマー、α-及びβ-ヒドロキシ酸等）と相溶し得るのに有効な量添加される。コーティング前駆体の使用量は粒子表面積または粒径に直接関連している。   Instead of the production methods disclosed in US Pat. Nos. 5,993,967 and 6,033,781, a preferred method of producing surface-treated zinc oxide and / or titania is substantially spherical nanocrystalline Mixing particles comprising particles with a surface treatment agent precursor. Siloxane star-graft copolymers with looped and / or linear polymer chains are formed “near the particle surface” by a heterogeneous polymerization reaction. The mixing is performed at a temperature, environment and time effective for the star-graft copolymer to coat the nanocrystalline particles and for the bifunctional precursor to be polymerized to form a looped and / or linear chain surface treatment morphology. carry out. Volatile by-products can evaporate when the surface-treated powder is heated. Nanoparticles and coating precursors allow chemically passivated surface treatments to prevent ionic leakage and surface treated zinc oxide to charged organic materials (eg, polymers based on acrylates, α- and β-hydroxy acids). Etc.) is added in an amount effective to be compatible. The amount of coating precursor used is directly related to the particle surface area or particle size.

本発明の原理に従って、酸化亜鉛及び／またはチタニア粒子、特にナノ粒子の、星型-グラフトポリマーコーティング上のループ状及び／または線状ポリマー構造を粒子表面上に用いた表面処理及びその作成方法が提供される。イオン漏出を防止すべく酸化亜鉛表面を不動態化し、表面処理酸化亜鉛を荷電有機部分（例えば、アクリレートを主成分とするポリマー、α-及びβ-ヒドロキシ酸等）と相溶させるために、表面処理剤は主にフェニルケミストリーを含む。加えて、表面処理粒子が化粧品皮膚製剤の各種油相成分と熱力学的に相溶性となるように、酸化亜鉛及びチタニア上の表面処理剤は非フェニル含有前駆体を賢明に選択することにより適合させることができる。   In accordance with the principles of the present invention, there is provided a surface treatment using zinc oxide and / or titania particles, in particular nanoparticles, loop-like and / or linear polymer structures on a star-graft polymer coating on the particle surface and a method of making the same. Provided. To passivate the zinc oxide surface to prevent ion leakage and to make the surface-treated zinc oxide compatible with charged organic moieties (eg polymers based on acrylates, α- and β-hydroxy acids, etc.) The treating agent mainly contains phenyl chemistry. In addition, surface treatments on zinc oxide and titania are adapted by judicious selection of non-phenyl containing precursors so that the surface treated particles are thermodynamically compatible with the various oil phase components of cosmetic skin preparations. Can be made.

表面処理剤は、酸化亜鉛及び／またはチタニア粒子、特にナノ粒子に適用される。ナノ粒子の平均粒径範囲は約１ｎｍ〜約９００ｎｍである。ナノ粒子の好ましい平均粒径範囲は約２ｎｍ〜約５００ｎｍである。ナノ粒子の最も好ましい平均粒径範囲は約５ｎｍ〜約１００ｎｍである。   The surface treatment agent is applied to zinc oxide and / or titania particles, in particular nanoparticles. The average particle size range of the nanoparticles is from about 1 nm to about 900 nm. A preferred average particle size range for the nanoparticles is from about 2 nm to about 500 nm. The most preferred average particle size range for the nanoparticles is from about 5 nm to about 100 nm.

ケイ素系ポリマー中のｘ及びｙの値はそれぞれ１〜５０及び５０〜９９の範囲である。好ましくは、上記ケイ素系ポリマー中のｘ及びｙの値はそれぞれ１〜４０及び６０〜９９の範囲である。最も好ましくは、上記ケイ素系ポリマー中のｘ及びｙの値はそれぞれ１０〜３０及び７０〜９０の範囲である。   The values of x and y in the silicon-based polymer are in the range of 1-50 and 50-99, respectively. Preferably, the values of x and y in the silicon-based polymer are in the range of 1 to 40 and 60 to 99, respectively. Most preferably, the values of x and y in the silicon-based polymer are in the range of 10-30 and 70-90, respectively.

シロキサン骨格の分枝、ループ状及び／または線状鎖の程度及びその化学的種類、すなわち化粧品皮膚製剤の特定油相成分との熱力学的相溶性の程度をコントロールするために各種組み合わせが使用される。更に、二官能性モノマーの化学的種類は、化粧品皮膚製剤媒体の油相成分中に延びるループまたは線状鎖に変換するように選択される。変換されなければ、薄いコーティングになるであろう。   Various combinations are used to control the degree of branching, looping and / or linear chain of the siloxane skeleton and its chemical type, ie the degree of thermodynamic compatibility with certain oil phase components of cosmetic skin preparations. The Furthermore, the chemical type of the bifunctional monomer is selected to convert into a loop or linear chain that extends into the oil phase component of the cosmetic skin preparation medium. If not converted, it will be a thin coating.

本発明は、ヒト皮膚またはヒト毛髪を有効保護濃度の表面処理粒子で処理することを含む前記皮膚または毛髪を紫外線から保護する方法にも関し、前記表面処理粒子は複数の酸化亜鉛及び／またはチタニア粒子、並びにこれらの粒子の少なくとも一部を封入して星型-グラフトコポリマーの上にループ状及び／または線状ポリマー構造を有する星型-グラフトコポリマーを含み、前記表面処理剤は
Ｓｉ（ｘ，ｙ）
［式中、ｘ及びｙはそれぞれ三官能性及び二官能性モノマー単位のモル％であって、ｘ及びｙはそれぞれ約１〜５０及び５０〜９９であり、
ｘはメチルトリメトキシシラン、ｎ-プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ-ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ-オクチルトリメトキシシラン、ｎ-オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン及び前記モノマーのトリエトキシ含有同等物からなる化粧品上許容される非反応性リガンドを有する三官能性モノマーの群から選択され、
ｙはジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジ-ｎ-ヘキシルジクロロシラン、ｎ-ヘキシルメチルジクロロシラン、メチルドデシルジエトキシシラン、ｎ-オクチルメチルジメトキシシラン及び前記モノマーのジエトキシ含有同等物からなる化粧品上許容される非反応性リガンドを有する二官能性モノマーの群から選択される］
からなり、表面処理ＺｎＯ及び／またはＴｉＯ_２として定義される生成物それ自体をパーソナルケア製剤中に使用する。 The present invention also relates to a method for protecting skin or hair from ultraviolet radiation comprising treating human skin or human hair with an effective protective concentration of surface-treated particles, wherein the surface-treated particles comprise a plurality of zinc oxide and / or titania. Particles, and a star-graft copolymer enclosing at least a portion of these particles and having a loop-like and / or linear polymer structure on the star-graft copolymer, wherein the surface treatment agent is Si (x, y)
[Wherein x and y are mole% of trifunctional and difunctional monomer units, respectively, and x and y are about 1-50 and 50-99, respectively,
x is methyltrimethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-octyltrimethoxysilane, n-octadecyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane and triethoxy-containing monomers Selected from the group of trifunctional monomers having cosmetically acceptable non-reactive ligands consisting of equivalents;
y is dicyclohexyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, dimethyldichlorosilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, di-n-hexyldichlorosilane, n-hexylmethyldichlorosilane, methyldodecyl Selected from the group of difunctional monomers having cosmetically acceptable non-reactive ligands consisting of diethoxysilane, n-octylmethyldimethoxysilane and diethoxy-containing equivalents of said monomers]
The product itself, defined as surface-treated ZnO and / or TiO ₂ , is used in personal care formulations.

上記方法の好ましい変形例では、表面処理剤は
Ｓｉ（ｘ，ｙ）
（式中、ｘ及びｙはそれぞれ約１０〜３０及び７０〜９０であり、
ｘはｎ-オクチルトリメトキシシラン、ｎ-オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン及びフェニルトリエトキシシランからなる群から選択され、
ｙはｎ-オクチルトリメトキシシラン及びｎ-オクチルトリエトキシシランからなる群から選択される）
からなる。 In a preferred variant of the above method, the surface treatment agent is Si (x, y)
Wherein x and y are about 10-30 and 70-90, respectively
x is selected from the group consisting of n-octyltrimethoxysilane, n-octyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane and phenyltriethoxysilane;
y is selected from the group consisting of n-octyltrimethoxysilane and n-octyltriethoxysilane)
Consists of.

上記方法の一変形例によれば、有効保護濃度は、パーソナルケア製剤の全重量に基づいて０．１〜２５重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、特に好ましくは１〜７重量％の範囲である。   According to one variant of the above method, the effective protective concentration is 0.1 to 25% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, particularly preferably 1 to 7% by weight, based on the total weight of the personal care formulation. Range.

上記方法の好ましい変形例では、パーソナルケア製剤は、表面処理した酸化亜鉛及び／または二酸化チタン粒子を単独で、またはＵＶ領域に吸収があり、化粧品及び医薬品製剤用として知られる化合物と一緒に含む。   In a preferred variant of the above method, the personal care formulation comprises surface-treated zinc oxide and / or titanium dioxide particles alone or together with compounds that are absorbed in the UV region and are known for cosmetic and pharmaceutical formulations.

従って、本発明は、化粧品上及び製薬上適当な担体中に、複数の酸化亜鉛及び／またはチタニア粒子、並びに前記粒子の少なくとも一部を封入して星型-グラフトコポリマーの上にループ状及び／または線状ポリマー構造を有する星型-グラフトコポリマーを含む表面処理粒子を有効保護濃度含む、ヒト皮膚またはヒト毛髪を紫外線から保護するための日焼け止め含有パーソナルケア製剤にも関し、前記コーティングポリマーは、
Ｓｉ（ｘ，ｙ）
（式中、ｘ及びｙはそれぞれ三官能性及び二官能性モノマー単位のモル％であって、ｘは約１〜５０であり、ｙは約５０〜９９であり、
ｘはメチルトリメトキシシラン、ｎ-プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ-ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ-オクチルトリメトキシシラン、ｎ-オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン及び前記モノマーのトリエトキシ含有同等物からなる化粧品上許容される非反応性リガンドを有する三官能性モノマーの群から選択され、
ｙはジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジ-ｎ-ヘキシルジクロロシラン、ｎ-ヘキシルメチルジクロロシラン、メチルドデシルジエトキシシラン、ｎ-オクチルメチルジメトキシシラン及び前記モノマーのジエトキシ含有同等物からなる化粧品上許容される非反応性リガンドを有する二官能性モノマーの群から選択される）
からなる。 Thus, the present invention provides a plurality of zinc oxide and / or titania particles and at least a portion of the particles encapsulated in a cosmetic and pharmaceutically suitable carrier in a loop and / or on a star-graft copolymer. Or a sunscreen-containing personal care formulation for protecting human skin or human hair from ultraviolet radiation, comprising an effective protective concentration of surface-treated particles comprising a star-graft copolymer having a linear polymer structure, wherein the coating polymer comprises:
Si (x, y)
(Wherein x and y are mole percentages of trifunctional and difunctional monomer units, respectively, where x is about 1-50 and y is about 50-99;
x is methyltrimethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-octyltrimethoxysilane, n-octadecyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane and triethoxy-containing monomers Selected from the group of trifunctional monomers having cosmetically acceptable non-reactive ligands consisting of equivalents;
y is dicyclohexyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, dimethyldichlorosilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, di-n-hexyldichlorosilane, n-hexylmethyldichlorosilane, methyldodecyl Selected from the group of difunctional monomers having cosmetically acceptable non-reactive ligands consisting of diethoxysilane, n-octylmethyldimethoxysilane and diethoxy-containing equivalents of said monomers)
Consists of.

表面処理剤が
Ｓｉ（ｘ，ｙ）
（式中、ｘ及びｙはそれぞれ約１０〜３０及び７０〜９０であり、
ｘはｎ-オクチルトリメトキシシラン、ｎ-オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン及びフェニルトリエトキシシランからなる群から選択され、
ｙはｎ-オクチルトリメトキシシラン及びｎ-オクチルトリエトキシシランからなる群から選択される）
からなるパーソナルケア製剤が特に好ましい。 Surface treatment agent is Si (x, y)
Wherein x and y are about 10-30 and 70-90, respectively
x is selected from the group consisting of n-octyltrimethoxysilane, n-octyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane and phenyltriethoxysilane;
y is selected from the group consisting of n-octyltrimethoxysilane and n-octyltriethoxysilane)
A personal care formulation consisting of

本発明の化粧品及び外皮用製剤は化粧品活性成分、助剤及び／または添加剤、例えば共乳化剤、脂肪及びワックス、安定剤、増粘剤、生体活性成分、フィルム形成剤、フレグランス、染料、真珠光沢剤、保存剤、顔料、電解質（例えば、硫酸マグネシウム）及びｐＨ調節剤を含み得る。   The cosmetic and skin preparations of the present invention are cosmetic active ingredients, auxiliaries and / or additives such as coemulsifiers, fats and waxes, stabilizers, thickeners, bioactive ingredients, film formers, fragrances, dyes, pearl luster. Agents, preservatives, pigments, electrolytes (eg, magnesium sulfate) and pH adjusters.

適当な共乳化剤は、好ましくはＷ／Ｏ及びＯ／Ｗ乳化剤（例えば、ポリグリセロールエステル、ソルビタンエステルまたは部分エステル化グリセリド）である。脂肪の典型例はグリセリドである。ワックスとしては、特に蜜ろう、パラフィンワックスまたは微結晶ワックスが挙げられ得、場合により親水性ワックスと組み合わせてもよい。使用可能な安定剤は脂肪酸の金属塩（例えば、ステアリン酸マグネシウム，アルミニウム及び／または亜鉛）である。適当な増粘剤の例は、架橋ポリアクリル酸及びその誘導体、多糖（特に、キサンタンガム、グアーガム、寒天、アルギネート及びチロース）、カルボキシメチルセルロース及びヒドロキシエチルセルロース、脂肪アルコール、モノグリセリド及び脂肪酸、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンである。用語「生体活性成分」は、例えば植物抽出物、タンパク質加水分解物及びビタミン複合体を意味する。一般的な皮膜形成剤は、例えばハイドロコロイド（例：キトサン、微結晶性キトサンまたは４級キトサン、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン／酢酸ビニルコポリマー、アクリル酸シリーズのポリマー、４級セルロース誘導体及び類似化合物）である。適当な保存剤の例は、ホルムアルデヒド溶液、ｐ-ヒドロキシベンゾエートまたはソルビン酸である。適当な真珠光沢剤の例は、グリコールジステアリン酸エステル（例：エチレングリコールジステアレート）、脂肪酸及び脂肪酸モノグリコールエステルである。使用され得る染料は、例えばワインハイムに所在のVerlag Chemie発行（１９８４年）の“Kosmetische Farbemittel”[Cosmetic Colorants], Farbstoffkommission der Deutschen Forschungsgemeinschaft [Dyes Commission of the German Research Council]の刊行物中に挙げられている化粧品用として適当且つ認可されている物質である。染料は通常混合物の全量に基づいて０．００１〜０．１重量％の濃度で使用される。   Suitable coemulsifiers are preferably W / O and O / W emulsifiers (for example polyglycerol esters, sorbitan esters or partially esterified glycerides). A typical example of fat is glyceride. As waxes, mention may be made in particular of beeswax, paraffin wax or microcrystalline wax, optionally in combination with hydrophilic waxes. Stabilizers that can be used are metal salts of fatty acids (eg magnesium stearate, aluminum and / or zinc). Examples of suitable thickeners are cross-linked polyacrylic acid and its derivatives, polysaccharides (especially xanthan gum, guar gum, agar, alginate and tyrose), carboxymethylcellulose and hydroxyethylcellulose, fatty alcohols, monoglycerides and fatty acids, polyacrylates, polyvinyl alcohol And polyvinylpyrrolidone. The term “bioactive ingredient” means, for example, plant extracts, protein hydrolysates and vitamin complexes. Common film formers are for example hydrocolloids (eg chitosan, microcrystalline chitosan or quaternary chitosan, polyvinyl pyrrolidone, vinyl pyrrolidone / vinyl acetate copolymers, acrylic acid series polymers, quaternary cellulose derivatives and similar compounds). . Examples of suitable preservatives are formaldehyde solution, p-hydroxybenzoate or sorbic acid. Examples of suitable pearlescent agents are glycol distearate (eg ethylene glycol distearate), fatty acids and fatty acid monoglycol esters. Dyes that can be used are listed, for example, in the publication of “Kosmetische Farbemittel” [Cosmetic Colorants], Farbstoffkommission der Deutschen Forschungsgemeinschaft [Dyes Commission of the German Research Council], published by Verlag Chemie, Weinheim (1984). It is a substance that is suitable and approved for use in cosmetics. The dye is usually used at a concentration of 0.001 to 0.1% by weight, based on the total amount of the mixture.

本発明の目的の製剤に一般的な酸化防止剤を添加することも有利である。本発明によれば、化粧品または外皮用の用途に一般的なまたは適切な酸化防止剤はいずれも好ましい酸化防止剤として使用され得る。   It is also advantageous to add common antioxidants to the formulations intended for the present invention. According to the invention, any antioxidant that is common or suitable for cosmetic or skin applications can be used as a preferred antioxidant.

酸化防止剤は、有利には、非常に低許容量（例えば、ｐｍｏｌ〜μｍｏｌ／ｋｇ）でアミノ酸（例：グリシン、ヒスチジン、チロシン、トリプトファン）及びその誘導体；イミダゾール（例：ウロカニン酸）及びその誘導体；ペプチド、例えばＤ，Ｌ-カルノシン、Ｄ-カルノシン、Ｌ-カルノシン及びその誘導体（例：アンセリン）；カロテノイド、カロテン（例えば、α-カロテン、β-カロテン、リコペン）及びその誘導体；レチノイド（例：レチノール、レチナール及び／またはレチノイン酸）及びそれぞれのエステル；α-リポ酸及びその誘導体（例：ジヒドロリポ酸）；アウロチオグルコース、プロピルチオウラシル及び他のチオール（例：チオレドキシン、グルタチオン、システイン、シスチン、シスタミン、並びにそのグリコシル、Ｎ-アセチル、メチル、エチル、プロピル、アミル、ブチル、ラウリル、パルミトイル、オレイル、γ-リノレイル、コレステリル及びグリセリルエステル）及びその塩；チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジステアリル、チオジプロピオン酸及びその誘導体（エステル、エーテル、ペプチド、脂質、ヌクレオチド、ヌクレオシド及び塩）；及びスルホキシミン化合物（例：ブチオニンスルホキシミン、ホモシステインスルホキシミン、ブチオニンスルホン、ペンタ-，ヘキサ-，ヘプタチオニンスルホキシミン）、並びに（金属）キレート化剤（例：α-ヒドロキシ脂肪酸、パルミチン酸、フィチン酸、ラクトフェリン）、α-ヒドロキシ酸（例：クエン酸、乳酸、マレイン酸）、フミン酸、胆汁酸、胆汁抽出物、ビリルビン、ビリベルジン、ＥＤＴＡ、ＥＧＴＡ及びその誘導体；不飽和脂肪酸及びその誘導体（例：γ-リノレン酸、リノール酸、オレイン酸）；葉酸及びその誘導体；２-アミノプロピオン酸ジ酢酸、フラボノイド、ポリフェノール、カテキン、ユビキノン、ユビキノール及びその誘導体；ビタミンＣ及び誘導体（例：パルミチン酸アスコルビル、リン酸アスコルビルＭｇ、酢酸アスコルビル）；トコフェロール及び誘導体（例：ビタミンＥ酢酸塩）；ベンゾイン樹脂のコニフェリルベンゾエート；ルチン酸及びその誘導体；フェルラ酸及びその誘導体；ブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、ノルジヒドログアヤ酸、ノルジヒドログアヤレチック酸、トリヒドロキシブチロフェノン、尿酸及びその誘導体；マンノース及びその誘導体；亜鉛及びその誘導体（例：ＺｎＯ、ＺｎＳＯ_４）、セレン及びその誘導体（例：セレノメチオニン）；スチルベン及びその誘導体（例えば、スチルベン酸化物、トランス-スチルベン酸化物）；並びに本発明で適当な前記活性成分の誘導体（塩、エステル、エーテル、糖、ヌクレオチド、ヌクレオシド、ペプチド及び脂質）からなる群から選択される。 Antioxidants are advantageously very low tolerated (eg pmol to μmol / kg) amino acids (eg glycine, histidine, tyrosine, tryptophan) and their derivatives; imidazoles (eg urocanic acid) and their derivatives Peptides such as D, L-carnosine, D-carnosine, L-carnosine and derivatives thereof (eg anserine); carotenoids, carotenes (eg α-carotene, β-carotene, lycopene) and derivatives thereof; retinoids (eg: Retinol, retinal and / or retinoic acid) and their respective esters; α-lipoic acid and its derivatives (eg dihydrolipoic acid); aurothioglucose, propylthiouracil and other thiols (eg thioredoxin, glutathione, cysteine, cystine, Cystamine and its glycosyl, N- Cetyl, methyl, ethyl, propyl, amyl, butyl, lauryl, palmitoyl, oleyl, γ-linoleyl, cholesteryl and glyceryl esters) and salts thereof; dilauryl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, thiodipropionic acid and its salts Derivatives (esters, ethers, peptides, lipids, nucleotides, nucleosides and salts); and sulfoximine compounds (eg butionine sulfoximine, homocysteine sulfoximine, butionine sulfone, penta-, hexa-, heptathionin sulfoximine) ), And (metal) chelating agents (eg: α-hydroxy fatty acids, palmitic acid, phytic acid, lactoferrin), α-hydroxy acids (eg: citric acid, lactic acid, maleic acid), humic acid, bile acids, bile extraction Objects, bilirubin, bilibel Gins, EDTA, EGTA and derivatives thereof; unsaturated fatty acids and derivatives thereof (eg, γ-linolenic acid, linoleic acid, oleic acid); folic acid and derivatives thereof; 2-aminopropionic acid diacetic acid, flavonoids, polyphenols, catechins, ubiquinones Ubiquinol and derivatives thereof; vitamin C and derivatives (eg ascorbyl palmitate, ascorbyl phosphate Mg, ascorbyl acetate); tocopherol and derivatives (eg vitamin E acetate); coniferyl benzoate of benzoin resin; rutinic acid and derivatives thereof Ferulic acid and derivatives thereof; butylhydroxytoluene, butylhydroxyanisole, nordihydroguaialic acid, nordihydroguaiaretic acid, trihydroxybutyrophenone, uric acid and derivatives thereof; mannose and derivatives thereof; zinc and Beauty derivatives thereof (e.g. ZnO, ZnSO _4), selenium and derivatives thereof (e.g. selenomethionine); stilbene and derivatives thereof (e.g., stilbene oxide, trans - stilbene oxide); and appropriate the active ingredient in the present invention It is selected from the group consisting of derivatives (salts, esters, ethers, sugars, nucleotides, nucleosides, peptides and lipids).

製剤中の酸化防止剤（１つ以上の化合物）の量は、製剤の全重量に基づいて好ましくは０．００１〜３０重量％、特に好ましくは０．０５〜２０重量％、特に０．１〜１０重量％である。   The amount of antioxidant (one or more compounds) in the formulation is preferably from 0.001 to 30% by weight, particularly preferably from 0.05 to 20% by weight, in particular from 0.1 to 0.1%, based on the total weight of the formulation. 10% by weight.

ビタミンＥ及び／またはその誘導体が酸化防止剤の場合、それぞれの濃度を製剤の全重量に基づいて０．００１〜１０重量％の範囲から選択することが有利である。   When vitamin E and / or its derivatives are antioxidants, it is advantageous to select the respective concentration from the range of 0.001 to 10% by weight, based on the total weight of the formulation.

ビタミンＡ及び／またはその誘導体またはカロテノイドが酸化防止剤の場合、それぞれの濃度を製剤の全重量に基づいて０．００１〜１０重量％の範囲から選択することが有利である。   When vitamin A and / or its derivatives or carotenoids are antioxidants, it is advantageous to select the respective concentration from the range 0.001 to 10% by weight, based on the total weight of the formulation.

本発明の目的のための化粧品または外皮用製剤が溶液、エマルジョン、ディスパージョンの場合、使用する溶媒は水または水溶液；油、例えばカプリン酸またはカプリル酸のトリグリセリド、好ましくはヒマシ油；脂肪、ワックス、並びに他の天然及び合成脂肪物質、好ましくは脂肪酸と低炭素数アルコール（例えば、イソプロパノール、プロピレングリコールまたはグリセロール）のエステル；脂肪アルコールと低炭素数アルカン酸または脂肪酸のエステル；低炭素数アルコール、ジオールまたはポリオール及びそのエーテル、好ましくはエタノール、イソプロパノール、プロピレングリコール、グリセロール、エチレングリコール、エチレングリコールモノエチルまたはモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチル，モノエチルまたはモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルまたはモノエチルエーテル、及び類似体であり得る。   If the cosmetic or skin preparation for the purposes of the present invention is a solution, emulsion, dispersion, the solvent used is water or an aqueous solution; an oil such as a caprylic or caprylic triglyceride, preferably castor oil; a fat, a wax, And other natural and synthetic fatty substances, preferably esters of fatty acids and low carbon number alcohols (eg isopropanol, propylene glycol or glycerol); esters of fatty alcohols and low carbon number alkanoic acids or fatty acids; low carbon number alcohols, diols or Polyols and their ethers, preferably ethanol, isopropanol, propylene glycol, glycerol, ethylene glycol, ethylene glycol monoethyl or monobutyl ether, propylene glycol monomethyl, monoethyl Or monobutyl ether, may be diethylene glycol monomethyl or monoethyl ether, and analogs.

特に、上記溶媒の混合物が使用される。アルコール性溶媒の場合、水が追加成分であり得る。   In particular, mixtures of the above solvents are used. In the case of alcoholic solvents, water can be an additional component.

本発明の目的のエマルジョン、オレオゲル、ハイドロディスパージョンまたはリポディスパージョンの油相は、有利には３〜３０個の炭素原子の鎖長を有する飽和及び／または不飽和の直鎖及び／または分枝鎖アルカンカルボン酸と３〜３０個の炭素原子の鎖長を有する飽和及び／または不飽和の直鎖及び／または分枝鎖アルコールのエステル；芳香族カルボン酸と３〜３０個の炭素原子の鎖長を有する飽和及び／または不飽和の直鎖及び／または分枝鎖アルコールのエステルからなる群から選択される。前記エステル油は、有利にはミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸イソプロピル、オレイン酸イソプロピル、ステアリン酸ｎ-ブチル、アジピン酸ジイソプロピル、ラウリン酸ｎ-ヘキシル、オレイン酸ｎ-デシル、ステアリン酸グリセリル、ステアリン酸イソオクチル、ステアリン酸イソノニル、イソノナン酸イソノニル、パルミチン酸２-エチルヘキシル、ラウリン酸２-エチルヘキシル、ステアリン酸２-ヘキシルデシル、パルミチン酸２-オクチルドデシル、オレイン酸オレイル、エルカ酸オレイル、オレイン酸エルシル、エルカ酸エルシル、並びに前記エステルの合成、半合成及び天然混合物（例えば、ホホバ油）からなる群から選択される。   The oil phase of the emulsion, oleogel, hydrodispersion or lipodispersion for the purposes of the invention is preferably a saturated and / or unsaturated linear and / or branched chain having a chain length of 3 to 30 carbon atoms. Esters of saturated and / or unsaturated linear and / or branched alcohols having a chain length of 3 to 30 carbon atoms with a chain alkanecarboxylic acid; aromatic carboxylic acids and a chain of 3 to 30 carbon atoms It is selected from the group consisting of long and saturated and / or unsaturated linear and / or branched alcohol esters. The ester oil is preferably isopropyl myristate, isopropyl palmitate, isopropyl stearate, isopropyl oleate, n-butyl stearate, diisopropyl adipate, n-hexyl laurate, n-decyl oleate, glyceryl stearate, Isooctyl stearate, isononyl stearate, isononyl isononanoate, 2-ethylhexyl palmitate, 2-ethylhexyl laurate, 2-hexyldecyl stearate, 2-octyldodecyl palmitate, oleyl oleate, oleyl erucate, erucyl oleate, It is selected from the group consisting of erucyl erucate and synthetic, semi-synthetic and natural mixtures (eg jojoba oil) of said esters.

加えて、油相は、有利には直鎖及び分枝鎖炭化水素及び炭化水素ワックス、シリコーン油、ジアルキルエーテル；飽和または不飽和の直鎖及び／または分枝鎖アルコール、脂肪酸トリグリセリド（すなわち、８〜２４個、特に１２〜１８個の炭素原子の鎖長を有する飽和及び／または不飽和の直鎖及び／または分枝鎖アルカンカルボン酸のトリグリセロールエステル）から選択され得る。脂肪酸トリグリセリドを例えば合成、半合成及び天然油（例えば、オリーブ油、ヒマワリ油、大豆油、落花生油、菜種油、アーモンド油、パーム油、ヤシ油、パーム核油等）からなる群から選択することが有利であり得る。   In addition, the oil phase is preferably linear and branched hydrocarbons and hydrocarbon waxes, silicone oils, dialkyl ethers; saturated or unsaturated linear and / or branched alcohols, fatty acid triglycerides (ie 8 Saturated and / or unsaturated straight chain and / or branched chain alkanecarboxylic acid triglycerol esters having a chain length of ˜24, in particular 12-18 carbon atoms. Advantageously, the fatty acid triglycerides are selected from the group consisting of synthetic, semi-synthetic and natural oils (eg olive oil, sunflower oil, soybean oil, peanut oil, rapeseed oil, almond oil, palm oil, coconut oil, palm kernel oil, etc.) It can be.

前記油及びワックス成分の混合物も本発明の目的で有利に使用される。場合により、油相の単一脂質成分としてワックス（例えば、パルミチン酸セチル）を使用することも有利である。   Mixtures of the oil and wax components are also advantageously used for the purposes of the present invention. In some cases, it may be advantageous to use a wax (eg, cetyl palmitate) as the single lipid component of the oil phase.

油相は、有利にはイソステアリン酸２-エチルヘキシル、イソヘキサデカン、オクチルドデカノール、イソノナン酸イソトリデシル、イソエイコサン、ココ酸２-エチルヘキシル、Ｃ_{１２-１５}アルキルベンゾエート、カプリル酸／カプリン酸トリグリセリド、ジカプリリルエーテルからなる群から選択される。 The oil phase is preferably from 2-ethylhexyl isostearate, isohexadecane, octyldodecanol, isotridecyl isononanoate, isoeicosane, 2-ethylhexyl cocoate, C _12-15 alkylbenzoate, caprylic / capric triglyceride, dicaprylyl ether Selected from the group consisting of

Ｃ_{１２-１５}アルキルベンゾエートとイソステアリン酸２-エチルヘキシルの混合物、Ｃ_{１２-１５}アルキルベンゾエートとイソノナン酸イソトリデシルの混合物、及びＣ_{１２-１５}アルキルベンゾエートとイソステアリン酸２-エチルヘキシルとイソノナン酸イソトリデシルの混合物が特に有利である。 Particularly preferred are mixtures of C _12-15 alkyl benzoate and 2-ethylhexyl isostearate, mixtures of C _12-15 alkyl benzoate and isotridecyl isononanoate, and mixtures of C _12-15 alkyl benzoate, 2-ethylhexyl isostearate and isotridecyl isononanoate. It is.

炭化水素のうち、パラフィン油、スクアラン及びスクアレンが本発明の目的で有利に使用される。   Of the hydrocarbons, paraffin oil, squalane and squalene are advantageously used for the purposes of the present invention.

例えば、サリチル酸ブチルオクチル（例えば、CP HallからHallbrite BHBの商品名で市販されている）、安息香酸ヘキサデシル、安息香酸ブチルオクチル及びその混合物（Hallstar AB）及び／またはナフタル酸ジエチルヘキシル（Hallbrite TQ）も有利な油成分である。   For example, butyl octyl salicylate (commercially available under the trade name Hallbrite BHB from CP Hall), hexadecyl benzoate, butyl octyl benzoate and mixtures thereof (Hallstar AB) and / or diethylhexyl naphthalate (Hallbrite TQ) It is an advantageous oil component.

油相が大量の環状または線状シリコーン油を有するかまたはもっぱら前記シリコーン油から構成されることも有利であるが、シリコーン油以外の他の油相成分を追加使用することも好ましい。   While it is advantageous for the oil phase to have a large amount of cyclic or linear silicone oil or to consist exclusively of said silicone oil, it is also preferred to use additional oil phase components other than silicone oil.

有利には、本発明に従って使用されるシリコーン油としてシクロメチコン（オクタメチルシクロテトラシロキサン）が使用される。しかしながら、他のシリコーン油、例えばヘキサメチルシクロトリシロキサン、ポリジメチルシロキサン、ポリ（メチルフェニルシロキサン）も本発明の目的で有利に使用され得る。   Advantageously, cyclomethicone (octamethylcyclotetrasiloxane) is used as the silicone oil used according to the invention. However, other silicone oils such as hexamethylcyclotrisiloxane, polydimethylsiloxane, poly (methylphenylsiloxane) can also be used advantageously for the purposes of the present invention.

シクロメチコンとイソノナン酸イソトリデシルの混合物及びシクロメチコンとイソステアリン酸２-エチルヘキシルの混合物も特に有利である。   Also particularly advantageous are mixtures of cyclomethicone and isotridecyl isononanoate and of cyclomethicone and 2-ethylhexyl isostearate.

固体スティックは、例えば天然または合成ワックス、脂肪アルコールまたは脂肪酸エステルを含み得る。リップケアスティックや体臭を抑えるためのスティック製剤を使用することが好ましい。   Solid sticks can contain, for example, natural or synthetic waxes, fatty alcohols or fatty acid esters. It is preferable to use a lip care stick or a stick preparation for suppressing body odor.

本発明の目的でコスメティックスティックとして使用するのに適した一般的な基材は流動油（例えば、パラフィン油、ヒマシ油、ミリスチン酸イソプロピル）、半固体成分（例えば、石油ゼリー、ラノリン）、固体成分（例えば、蜜ろう、セレシン、微結晶ワックス及びオゾセライト）及び高融点ワックス（例えば、カルナバ蝋、カンデリラ蝋）である。   Common substrates suitable for use as cosmetic sticks for the purposes of the present invention are fluid oils (eg paraffin oil, castor oil, isopropyl myristate), semi-solid components (eg petroleum jelly, lanolin), solid components (E.g., beeswax, ceresin, microcrystalline wax and ozocerite) and high melting point waxes (e.g., carnauba wax, candelilla wax).

エアゾール容器からスプレーされ得る本発明の目的の化粧品及び／または外皮用製剤のための適当な噴射剤は、一般的に公知である容易に揮発する液化噴射剤、例えば炭化水素（プロパン、ブタン、イソブタン）であり、これらは単独でまたは交互に混合して使用され得る。圧縮空気も有利に使用され得る。   Suitable propellants for cosmetic and / or skin preparations for the purposes of the present invention that can be sprayed from aerosol containers are generally known easily volatilized liquefied propellants such as hydrocarbons (propane, butane, isobutane). These can be used alone or mixed in alternation. Compressed air can also be used advantageously.

当業者は、勿論、本発明をエアゾール剤の形態で実現するのに原則として適している、それ自体非毒性であるが、環境または他の付随現象に対する悪影響のために避けなければならないガス噴射剤、特にフルオロカーボン類及びクロロフルオロカーボン類（ＣＦＣｓ）があることを承知している。   Those skilled in the art, of course, are suitable in principle to realize the present invention in the form of aerosols, which are non-toxic per se, but must be avoided due to adverse effects on the environment or other attendant phenomena Are particularly aware that there are fluorocarbons and chlorofluorocarbons (CFCs).

本発明の目的の化粧品はまた、有効量の本発明の活性成分及び該活性成分に対して一般的に使用されている溶媒、好ましくは水の他に、有機増粘剤、例えばアラビアガム、キサンタンガム、アルギン酸ナトリウム、セルロース誘導体（好ましくは、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース）；または無機増粘剤、例えばベントナイトのようなケイ酸アルミニウム；またはポリエチレングリコールとポリエチレングリコールステアレートまたはジステアレートの混合物をも含むゲル形態をとり得る。増粘剤はゲル中に０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％の量存在する。光保護剤を含む化粧品及び医薬品製剤は、通常少なくとも１つの油相を含む担体を主成分とする。しかしながら、水性成分のみを主成分とする製剤も可能である。従って、適当な製剤は油、水中油型または油中水型エマルジョン、クリーム及びペースト、リップ保護スティック製剤またはグリース非含有ゲルである。   Cosmetic products for the purposes of the present invention also comprise organic thickeners such as gum arabic, xanthan gum, in addition to an effective amount of the active ingredient of the present invention and a solvent commonly used for the active ingredient, preferably water. Sodium alginate, cellulose derivatives (preferably methylcellulose, hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose); or inorganic thickeners such as aluminum silicates such as bentonite; or polyethylene glycol and polyethylene glycol stearate Alternatively, it may take the form of a gel that also includes a mixture of distearate. The thickener is present in the gel in an amount of 0.1 to 30% by weight, preferably 0.5 to 15% by weight. Cosmetic and pharmaceutical preparations containing photoprotective agents are usually based on a carrier containing at least one oil phase. However, preparations containing only aqueous components as main components are also possible. Thus, suitable formulations are oils, oil-in-water or water-in-oil emulsions, creams and pastes, lip protection stick formulations or grease-free gels.

本発明に従って使用されるゲルは、通常増粘剤の存在下で低炭素数アルコール（例：エタノール、イソプロパノール、１，２-プロパンジオール、グリセロール）と水または上記した油を含む。油性-アルコール性ゲルの場合好ましい増粘剤は二酸化ケイ素またはケイ酸アルミニウムであり、水性-アルコール性またはアルコール性ゲルの場合好ましい増粘剤はポリアクリレートである。   The gel used in accordance with the present invention usually comprises a low carbon number alcohol (eg ethanol, isopropanol, 1,2-propanediol, glycerol) and water or the oil described above in the presence of a thickener. Preferred thickeners for oily-alcoholic gels are silicon dioxide or aluminum silicate, and preferred thickeners for aqueous-alcoholic or alcoholic gels are polyacrylates.

製剤に基づいて、助剤及び添加剤の総量は１〜８０重量％、好ましくは６〜４０重量％であり、非水性成分（“活性成分”）の量は２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％である。製剤はそれ自体公知の方法で、例えば高温、低温、高温-高温／低温またはＰＩＴ乳化により製造され得る。これは純粋に機械的方法であり、化学反応は生じていない。   Based on the formulation, the total amount of auxiliaries and additives is 1 to 80% by weight, preferably 6 to 40% by weight, and the amount of non-aqueous component (“active ingredient”) is 20 to 80% by weight, preferably 30%. ~ 70 wt%. The preparation can be produced in a manner known per se, for example by high temperature, low temperature, high temperature-high temperature / low temperature or PIT emulsification. This is a purely mechanical method and no chemical reaction takes place.

従って、日焼け止め製剤は液体、ペーストまたは固体形態、例えば油中水型クリーム、水中油型クリーム及びローション、エアゾールフォームクリーム、ゲル、オイル、マーキングペンシル、パウダー、スプレーまたはアルコール-水性ローションであり得る。   Thus, sunscreen formulations can be in liquid, paste or solid form, such as water-in-oil creams, oil-in-water creams and lotions, aerosol foam creams, gels, oils, marking pencils, powders, sprays or alcohol-aqueous lotions.

適用技術要件に従って、表面処理粒子（ＺｎＯ及び／またはＴｉＯ_２）は化粧品製剤の油相または水性相のいずれかに添加され得る。 Depending on the application technical requirements, the surface-treated particles (ZnO and / or TiO ₂ ) can be added to either the oil phase or the aqueous phase of the cosmetic formulation.

最後に、本発明に従って使用されるＵＶフィルターの組合せの全系において安定であるならば、ＵＶ領域に吸収があるそれ自体公知の追加物質を更に使用することも可能である。   Finally, it is also possible to use further additional substances known per se that absorb in the UV region, provided that they are stable in the entire system of UV filter combinations used according to the invention.

ヒト表皮を保護するために使用される化粧品及び医薬品製剤中の光保護剤の大部分は、ＵＶ-Ｂ領域（２８０〜３２０ｎｍの範囲）のＵＶ光及びＵＶ-Ａ領域（３２０〜４００ｎｍの範囲）のＵＶ光を吸収する化合物から構成されている。例えば、本発明に従って使用されるＵＶ-Ａ吸収剤の量は、ＵＶ-Ｂ及びＵＶ-Ａ吸収剤の総量に基づいて１０〜９０重量％、好ましくは２０〜５０重量％である。   Most of the photoprotective agents in cosmetic and pharmaceutical formulations used to protect human epidermis are UV light in the UV-B region (280-320 nm range) and UV-A region (320-400 nm range). It is comprised from the compound which absorbs UV light. For example, the amount of UV-A absorber used according to the present invention is 10 to 90% by weight, preferably 20 to 50% by weight, based on the total amount of UV-B and UV-A absorber.

本発明に従って使用される製剤と組み合わせて使用される適当なＵＶフィルター物質はＵＶ-Ａ及びＵＶ-Ｂフィルター物質である。その例を以下に挙げることができる。

Suitable UV filter materials used in combination with the formulations used according to the present invention are UV-A and UV-B filter materials. Examples can be given below.

ポリマーまたはポリマー結合フィルター物質も本発明に従って使用され得る。   Polymer or polymer bonded filter materials can also be used in accordance with the present invention.

本発明の化粧品及び外皮用製剤は更に、鉄酸化物（例えば、Ｆｅ_２Ｏ_３）、ジルコニウム酸化物（ＺｒＯ_２）、ケイ素酸化物（ＳｉＯ_２）、マンガン酸化物（例えば、ＭｎＯ）、アルミニウム酸化物（Ａｌ_２Ｏ_３）、セリウム酸化物（例えば、Ｃｅ_２Ｏ_３）、対応金属の混合酸化物及び前記酸化物の混合物からなる群から選択される水に全くまたは殆ど溶解しない金属酸化物及び／または他の金属化合物をベースとする無機顔料を有利に含むことができる。 The cosmetic and skin preparation of the present invention further includes iron oxide (eg, Fe ₂ O ₃ ), zirconium oxide (ZrO ₂ ), silicon oxide (SiO ₂ ), manganese oxide (eg, MnO), aluminum oxide. (Al ₂ O ₃ ), cerium oxides (eg Ce ₂ O ₃ ), mixed oxides of the corresponding metals and metal oxides that are not or hardly soluble in water selected from the group consisting of said oxide mixtures and Inorganic pigments based on other metal compounds can / are advantageously included.

本発明の目的で、無機顔料がコーティングされていること、すなわち表面処理されていることが特に有利であるが、必須ではない。この表面処理には、例えば顔料に独国特許出願公開第３３１４７４２号に記載されているような公知方法により薄い疎水性層を設けることが含まれ得る。   For the purposes of the present invention, it is particularly advantageous, but not essential, that the inorganic pigment is coated, ie surface-treated. This surface treatment can include, for example, providing the pigment with a thin hydrophobic layer by known methods such as described in German Offenlegungsschrift 3314742.

ヒト毛髪をＵＶ線から保護するために、本発明の光保護剤はシャンプー、ローション、ゲル、ヘアスプレー、エアゾールフォームクリームまたはエマルジョン中に０．１〜１０重量％、好ましくは１〜７重量％の濃度で配合され得る。各製剤は特に洗髪、ヘアカラーリング及びヘアスタイリングのために使用され得る。   In order to protect human hair from UV radiation, the photoprotective agent of the present invention is 0.1 to 10%, preferably 1 to 7% by weight in a shampoo, lotion, gel, hair spray, aerosol foam cream or emulsion. Can be formulated at a concentration. Each formulation can be used especially for hair washing, hair coloring and hair styling.

本発明に従って使用される製剤は、通常鋭いバンド構造でＵＶ-Ａ線領域で特に高い吸収を示す点で特に顕著である。更に、前記製剤は化粧品油中で容易に溶解し得、化粧品製剤中に容易に配合され得る。この製剤から作製したエマルジョンは、高い安定性の点で特に顕著であり、製剤Ｉそれ自体は高い光安定性の点で顕著であり、こうして製造した製剤は皮膚に対する快い感触の点で顕著である。   The preparations used according to the invention are particularly striking in that they usually have a sharp band structure and a particularly high absorption in the UV-A region. Furthermore, the formulations can be easily dissolved in cosmetic oils and can be easily incorporated into cosmetic formulations. Emulsions made from this formulation are particularly prominent in terms of high stability, Formulation I itself is prominent in terms of high light stability, and the formulation thus produced is prominent in terms of pleasant touch to the skin. .

本発明の製剤のＵＶフィルター作用は、化粧品及び医薬製剤中の活性成分及び助剤を安定化するためにも使用され得る。   The UV filter action of the formulations of the present invention can also be used to stabilize active ingredients and auxiliaries in cosmetic and pharmaceutical formulations.

本発明の製剤は、鋭いバンド構造及び高い光保護因子でＵＶ線域で特に高い吸収能がある点で顕著である。   The preparation of the present invention is remarkable in that it has a sharp band structure and a high photoprotective factor, and has a particularly high absorption ability in the UV range.

（実施例１）
酸化亜鉛及び／またはチタニア粒子を表面処理するための一般的バッチ方法
この方法は、複数のナノ粒子からなる酸化亜鉛及び／またはチタニア粒子をその内容物を制御環境下で混合及び加熱し得る表面処理容器中に導入することを含む。適当な表面処理容器の例は、Buchi Rotovap（小規模でBrinkmann Instrumentsから入手可能）、Ｖ型ブレンダー（商業規模でPatterson-Kelleyから入手可能）、リボンブレンダー（商業規模でJaygoから入手可能）、回転オーブン（商業規模でThermal Processing Solutionsから入手可能）及び流動床（商業規模でLittleford Dayから入手可能）を含む。 Example 1
General Batch Method for Surface Treatment of Zinc Oxide and / or Titania Particles This method is a surface treatment that can mix and heat zinc oxide and / or titania particles consisting of a plurality of nanoparticles in a controlled environment. Including introduction into a container. Examples of suitable surface treatment containers are Buchi Rotovap (available on small scale from Brinkmann Instruments), V blender (available on commercial scale from Patterson-Kelley), ribbon blender (available on commercial scale from Jaygo), rotating Includes an oven (available from Thermal Processing Solutions on a commercial scale) and a fluidized bed (available from Littleford Day on a commercial scale).

ａ）粒子を当業者に公知の方法を用いて表面処理容器に導入する。酸素を容器から、通常は真空後不活性ガスをフラッシュすることにより除去し、複数のナノ粒子を混合する。その混合方法は、例えば容器の回転、容器内でのエレメントの回転が含まれるが、これらに限定されない。粒子は実質的に球状のナノ結晶性ナノ粒子であり、一般的な単位操作方法を用いて容易に流動する。粒子混合は、粒子表面をコンディショニングできる表面処理容器の環境に粒子表面を露出させるのに有効な温度、環境及び時間実施する。混合は連続またはプログラム間隔で、いろいろな混合速度で起こり得る。混合は、表面処理粒子の化学に応じて室温で、または室温よりも高いまたは低い温度で起こり得る。混合の程度は、最終生成物の嵩密度をコントロールするように使用され得る。混合を多くすると、粒状生成物の嵩密度は高くなる。   a) The particles are introduced into the surface treatment vessel using methods known to those skilled in the art. Oxygen is removed from the container, usually by flushing with inert gas after vacuum, and the plurality of nanoparticles are mixed. Examples of the mixing method include, but are not limited to, rotation of the container and rotation of the element in the container. The particles are substantially spherical nanocrystalline nanoparticles and flow easily using common unit operation methods. Particle mixing is performed at a temperature, environment and time effective to expose the particle surface to the environment of a surface treatment vessel that can condition the particle surface. Mixing can occur at various mixing rates, either continuously or at program intervals. Mixing can occur at room temperature, or above or below room temperature, depending on the chemistry of the surface treated particles. The degree of mixing can be used to control the bulk density of the final product. The greater the mixing, the higher the bulk density of the granular product.

ｂ）粒子表面コンディショニングは、粒子表面に吸着した材料を除去すること、粒子表面にドーパントを添加すること、またはコンディショニングステップの組合せを含むが、これらに限定されない。粒子表面コンディショニングは、以下の単位操作により実施されるが、これらに限定されない：真空処理；プラズマ処理；ガスを用いる洗浄、フラッシングまたは流動化；流体洗浄；反応性ガスまたは流体の処理；等。いずれの場合も、反応性副生成物及び残渣は表面処理前駆体を適用する前に除去される。   b) Particle surface conditioning includes, but is not limited to, removing material adsorbed on the particle surface, adding a dopant to the particle surface, or a combination of conditioning steps. Particle surface conditioning is performed by the following unit operations, but is not limited to: vacuum treatment; plasma treatment; gas cleaning, flushing or fluidization; fluid cleaning; reactive gas or fluid treatment; In either case, reactive by-products and residues are removed before applying the surface treatment precursor.

ｃ）粒子表面コンディショニング後、粒子を表面処理前駆体と混合し、環境において星型-グラフトコポリマーがナノ結晶性酸化亜鉛及び／またはチタニア粒子をコーティングし、二官能性前駆体が重合して星型-グラフトコポリマー上にループ状及び／または線状鎖を形成するのに有効な時間所定温度に加熱する。表面処理中、粒子混合により連続的に表面を露出でき、複数の粒子への均一表面処理の適用が促進される。ナノ粒子及びコーティング前駆体をパーソナルケアに使用できるのに有効な相対量で添加する。使用するコーティング前駆体の量は粒子の表面積及び粒径に直接関係している。   c) After particle surface conditioning, the particles are mixed with a surface treatment precursor, the star-graft copolymer is coated with nanocrystalline zinc oxide and / or titania particles in the environment, and the bifunctional precursor is polymerized to form a star. Heating to a predetermined temperature for a time effective to form looped and / or linear chains on the graft copolymer. During the surface treatment, the surface can be continuously exposed by mixing the particles, and the application of the uniform surface treatment to a plurality of particles is promoted. Nanoparticles and coating precursors are added in relative amounts effective to be used for personal care. The amount of coating precursor used is directly related to the surface area and particle size of the particles.

ｄ）表面処理シーケンスは以下のプロセスシーケンスを含み得るが、これらに限定されない：粒子コンディショニング後上記ｂ）及びｃ）のように表面処理；複数の粒子コンディショニングステップ後表面処理；粒子コンディショニング後複数の表面処理ステップ；逐次の粒子コンディショニング-表面処理-粒子コンディショニング-表面処理ステップ；及び当業者が考える他のシーケンス。   d) The surface treatment sequence may include but is not limited to the following process sequences: surface treatment after particle conditioning as in b) and c) above; surface treatment after multiple particle conditioning steps; multiple surfaces after particle conditioning Processing step; sequential particle conditioning-surface treatment-particle conditioning-surface treatment step; and other sequences contemplated by those skilled in the art.

ｅ）粒子は単一の組成または複数の組成からなり得る。   e) The particles may consist of a single composition or multiple compositions.

ｆ）表面処理前駆体の導入方法は、当業者に公知の計量技術を用いた流体スプレーまたは蒸気流が含まれ得るが、これらに限定されない。   f) The method of introducing the surface treatment precursor may include, but is not limited to, fluid spray or vapor flow using metering techniques known to those skilled in the art.

ｇ）表面処理前駆体を前駆体混合物として；前駆体混合物、その後単一前駆体として；または単一前駆体を順次添加することにより導入してもよい。   g) The surface treatment precursor may be introduced as a precursor mixture; a precursor mixture followed by a single precursor; or by sequential addition of a single precursor.

ｈ）表面処理した粒子が湿っているならば乾燥し、反応を高温で実施したならば室温まで冷却し、表面処理容器から取り出す。   h) If the surface-treated particles are moist, dry; if the reaction is carried out at high temperature, cool to room temperature and remove from the surface treatment vessel.

（実施例２）
酸化亜鉛を表面処理するためのバッチ方法
以下の方法は、表面処理酸化亜鉛粒子を作成するためのものである。表面処理酸化亜鉛は化粧品製剤用の活性な身体用日焼け止め成分である。 (Example 2)
Batch Method for Surface Treatment of Zinc Oxide The following method is for making surface treated zinc oxide particles. Surface treated zinc oxide is an active body sunscreen ingredient for cosmetic formulations.

生成物は実施例１に詳記したバッチ方法により作成される。   The product is made by the batch method detailed in Example 1.

ａ）表面積が１４ｍ^２／ｇの酸化亜鉛ナノ粒子（８ｋｇ）をプラスチックバッグに入れ、手動できれいな２ｆｔ^３のＶ型ブレンダーに充填する。Ｖ型ブレンダーを完全真空レベルまで排気した後、Ｖ型ブレンダーを窒素で真空緩和することにより酸素を除去した。排気及び緩和サイクルを２回繰り返す。 a) Zinc oxide nanoparticles (8 kg) with a surface area of 14 m ² / g are placed in a plastic bag and manually filled into a clean 2 ft ³ V-shaped blender. After evacuating the V-type blender to a full vacuum level, oxygen was removed by evacuating the V-type blender with nitrogen. Repeat the evacuation and mitigation cycle twice.

ｂ）Ｖ型ブレンダーに不活性ガスを充填し、Ｖ型ブレンダーを５ＲＰＭで回転し、Ｖ型ブレンダーに絶えず窒素をフラッシュして、吸着材料を除去することにより粒子をコンディショニングする。   b) Condition the particles by filling the V-type blender with inert gas, rotating the V-type blender at 5 RPM, and constantly flushing the V-type blender with nitrogen to remove the adsorbent material.

ｃ）ジフェニルジメトキシシランモノマー（１６８ｇ）及びオクチルトリエトキシシランモノマー（４２ｇ）をパドルミキサーを用いて均質に混合して、おおよそ約Ｓｉ（０，２０，８０及び０）表面処理前駆体混合物（全重量２１０ｇ）を形成する。   c) Diphenyldimethoxysilane monomer (168 g) and octyltriethoxysilane monomer (42 g) are mixed homogeneously using a paddle mixer to approximately approximately Si (0, 20, 80 and 0) surface treatment precursor mixture (total weight) 210g).

ｄ）粒子表面コンディショニング後、表面処理前駆体混合物を不活性圧力置換によりノズルを介してＶ型ブレンダーに導入し、粒子を室温で混合しながら粒子上にスプレーする。温度を１０５〜１１５℃に漸増させ続ける。粒子混合及び蒸気相輸送により、表面処理前駆体は粒子を湿らせ、ナノ結晶性酸化亜鉛をコーティングするように反応させることができる。温度を１０５〜１１５℃に１時間維持する。   d) After particle surface conditioning, the surface treatment precursor mixture is introduced into the V-type blender through a nozzle by inert pressure displacement and the particles are sprayed onto the particles while mixing at room temperature. Continue to gradually increase the temperature to 105-115 ° C. Through particle mixing and vapor phase transport, the surface treatment precursor can be allowed to react to wet the particles and coat the nanocrystalline zinc oxide. The temperature is maintained at 105-115 ° C. for 1 hour.

ｅ）容器に不活性ガスＮ_２をパージしながら表面処理容器に真空を生じさせることにより表面処理酸化亜鉛を乾燥させる。真空にすると、未反応の表面処理前駆体及び反応副生成物が除去される。同時に、容器の温度を室温まで冷却する。表面処理酸化亜鉛を室温で容器から取り出す。 e) drying the surface-treated zinc oxide by causing a vacuum to the surface treatment vessel while purging the inert gas N ₂ container. When the vacuum is applied, unreacted surface treatment precursors and reaction byproducts are removed. At the same time, the container is cooled to room temperature. The surface treated zinc oxide is removed from the container at room temperature.

化粧品製剤に添加するとき、酸化亜鉛を表面処理するとイオン漏出が防止され、表面処理酸化亜鉛は荷電有機物質（例えば、アクリレートを主成分とするポリマー、α-及びβ-ヒドロキシ酸）と相溶性となる。酸化亜鉛粒子に他の公知の市販品または公知の表面処理しても化学的に安定となる挙動は観察できない。   When added to cosmetic preparations, surface treatment with zinc oxide prevents ionic leakage, and surface treated zinc oxide is compatible with charged organic substances (eg, polymers based on acrylates, α- and β-hydroxy acids). Become. Even if the zinc oxide particles are made of other known commercial products or known surface treatments, a behavior that becomes chemically stable cannot be observed.

上記バッチ方法は、連続混合及び加熱装置を用い、適当な方法の改変により、当業者が認識しているように大量の粒子を表面処理するように規模拡大したり、連続的に実施できる。   The batch method can be scaled up or continuously carried out using a continuous mixing and heating device and surface treatment of a large number of particles as recognized by those skilled in the art by appropriate modification of the method.

（実施例３）
特殊表面処理例
１） 身体用日焼け止め成分-Ｓｉ（２０，８０）／オクチルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン；４．３重量％の表面処理前駆体混合物をＺｎＯ（２３ｍ^２／ｇ）に対して適用。 (Example 3)
Special surface treatment example 1) Body sunscreen component-Si (20,80) / octyltriethoxysilane, diphenyldimethoxysilane; 4.3% by weight of surface treatment precursor mixture with respect to ZnO (23 m ² / g) Apply.

２） 身体用日焼け止め成分-Ｓｉ（２０，８０）／オクチルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン；約９．４重量％の表面処理前駆体混合物をＴｉＯ_２（５０ｍ^２／ｇ）に適用。 2) Body sunscreen component—Si (20,80) / octyltriethoxysilane, diphenyldimethoxysilane; about 9.4% by weight of the surface treatment precursor mixture applied to TiO ₂ (50 m ² / g).

（実施例４）
化粧品製剤
上記した方法により作成した表面処理酸化亜鉛ナノ粒子を、表１〜２０に示す水中油型製剤中に各表に続く手順を用いて配合した。 Example 4
Cosmetic preparation The surface-treated zinc oxide nanoparticles prepared by the method described above were blended in the oil-in-water preparations shown in Tables 1 to 20 using the procedure following each table.

手順：製剤１
１．相Ａ成分を８０℃に加熱する；
２．相Ａをホモジナイザーを用いて１１０００ｒｐｍで３分間撹拌する；
３．相Ｂ成分を混合し、８０℃に加熱する；
４．相Ｂを相Ａに添加して、混合物１を形成する；
５．混合物１をホモジナイザーを用いて１１０００ｒｐｍで３０秒〜１分間撹拌する；
６．混合物１を穏やかにプラネタリ混合しながら室温まで冷却する；
７．混合物１をホモジナイザーを用いて１１０００ｒｐｍで３０秒〜１分間撹拌する。 Procedure: Formulation 1
1. Heating phase A component to 80 ° C .;
2. Stir Phase A using a homogenizer at 11000 rpm for 3 minutes;
3. Mix Phase B ingredients and heat to 80 ° C;
4). Add Phase B to Phase A to form Mixture 1;
5). Mix 1 is stirred at 11000 rpm for 30 seconds to 1 minute using a homogenizer;
6). Cool Mix 1 to room temperature with gentle planetary mixing;
7). Mixture 1 is stirred with a homogenizer at 11000 rpm for 30 seconds to 1 minute.

手順：製剤２
１．相Ａ成分を８０℃に加熱する；
２．相Ａをホモジナイザーを用いて１５０００ｒｐｍで３分間撹拌する；
３．相Ｂ成分を混合し、８０℃に加熱する；
４．相Ｃ成分を混合し、８０℃に加熱する；
５．相Ｂ及び相Ｃを混合して、混合物１を形成する；
６．混合物１を相Ａに添加して、混合物２を形成する；
７．混合物２をホモジナイザーを用いて１１０００ｒｐｍで３０秒〜１分間撹拌する；
８．混合物２を穏やかにプラネタリ混合しながら室温まで冷却する；
９．混合物１をホモジナイザーを用いて１１０００ｒｐｍで３０秒〜１分間撹拌する。 Procedure: Formulation 2
1. Heating phase A component to 80 ° C .;
2. Stir Phase A using a homogenizer at 15000 rpm for 3 minutes;
3. Mix Phase B ingredients and heat to 80 ° C .;
4). Mix Phase C ingredients and heat to 80 ° C;
5). Mix Phase B and Phase C to form Mixture 1;
6). Mixture 1 is added to Phase A to form Mixture 2;
7). Stir Mixture 2 with a homogenizer at 11000 rpm for 30 seconds to 1 minute;
8). Cool mixture 2 to room temperature with gentle planetary mixing;
9. Mixture 1 is stirred with a homogenizer at 11000 rpm for 30 seconds to 1 minute.

手順：製剤３
１．相Ａ成分を８０℃に加熱する；
２．相Ａをホモジナイザーを用いて１１０００ｒｐｍで３分間撹拌する；
３．相Ｂ成分を混合し、８０℃に加熱する；
４．相Ｂ及び相Ａを混合して、混合物１を形成する；
５．混合物１をホモジナイザーを用いて１１０００ｒｐｍで３０秒〜１分間撹拌する；
６．混合物１を穏やかにプラネタリ混合しながら室温まで冷却する；
７．相Ｃを混合物１にホモジナイザーを用いて１１０００ｒｐｍで３０秒〜１分間混合する。 Procedure: Formulation 3
1. Heating phase A component to 80 ° C .;
2. Stir Phase A using a homogenizer at 11000 rpm for 3 minutes;
3. Mix Phase B ingredients and heat to 80 ° C .;
4). Mix Phase B and Phase A to form Mixture 1;
5). Mix 1 is stirred at 11000 rpm for 30 seconds to 1 minute using a homogenizer;
6). Cool Mix 1 to room temperature with gentle planetary mixing;
7). Phase C is mixed with Mixture 1 using a homogenizer at 11000 rpm for 30 seconds to 1 minute.

手順：製剤４
１．相Ａ成分を８０℃に加熱する；
２．相Ｂに相Ａを添加し、ホモジナイザーを用いて１５０００ｒｐｍで３分間混合して、混合物１を形成する；
３．相Ｃ成分を混合し、８０℃に加熱する；
４．混合物１及び相Ｃをホモジナイザーを用いて１１０００ｒｐｍで３分間混合して、混合物２を形成する；
５．混合物２に相Ｄ成分をホモジナイザーを用いて１１０００ｒｐｍで３０秒〜１分間添加して、混合物３を形成する；
６．混合物３を穏やかにプラネタリ混合しながら室温まで冷却する；
７．混合物１をホモジナイザーを用いて１１０００ｒｐｍで３０秒〜１分間撹拌する。 Procedure: Formulation 4
1. Heating phase A component to 80 ° C .;
2. Add Phase A to Phase B and mix for 3 minutes at 15000 rpm using a homogenizer to form Mixture 1;
3. Mix Phase C ingredients and heat to 80 ° C .;
4). Mix 1 and Phase C using a homogenizer at 11000 rpm for 3 minutes to form Mix 2;
5). Add Phase D ingredients to Mix 2 using a homogenizer at 11000 rpm for 30 seconds to 1 minute to form Mix 3;
6). Cool mixture 3 to room temperature with gentle planetary mixing;
7). Mixture 1 is stirred with a homogenizer at 11000 rpm for 30 seconds to 1 minute.

手順：製剤５
１．相Ａ成分を８０℃に加熱する；
２．相Ａをホモジナイザーを用いて１１０００ｒｐｍで３分間撹拌する；
３．相Ｂ成分を８０℃に加熱する；
４．相Ｂを相Ａに添加し、ホモジナイザーを用いて１１０００ｒｐｍで３０秒〜１分間混合して、混合物１を形成する；
５．混合物１に相Ｃをホモジナイザーを用いて１１０００ｒｐｍで３０秒〜１分間混合して、混合物２を形成する；
６．混合物２に相Ｄ成分を添加し、穏やかにプラネタリ混合しながら室温まで冷却する；
７．混合物１をホモジナイザーを用いて１１０００ｒｐｍで３０秒〜１分間撹拌する。 Procedure: Formulation 5
1. Heating phase A component to 80 ° C .;
2. Stir Phase A using a homogenizer at 11000 rpm for 3 minutes;
3. Heating phase B component to 80 ° C .;
4). Add Phase B to Phase A and mix at 11000 rpm for 30 seconds to 1 minute using a homogenizer to form Mixture 1;
5). Mix Phase 1 with Mixture 1 using a homogenizer at 11000 rpm for 30 seconds to 1 minute to form Mixture 2;
6). Add Phase D ingredients to Mix 2 and cool to room temperature with gentle planetary mixing;
7). Mixture 1 is stirred for 30 seconds to 1 minute at 11000 rpm using a homogenizer.

手順：製剤６
１．相Ａ成分及び相Ｂ成分を別々に８０℃に加熱する；
２．相Ａ及び相Ｂを別々にホモジナイズする；
３．相Ｂを相Ａに添加し、３分間ホモジナイズする；
４．相Ｃを相Ａ／Ｂに添加し、ホモジナイズする；
５．混合物４を穏やかにプラネタリ混合しながら室温まで冷却する。 Procedure: Formulation 6
1. Heat Phase A and Phase B components separately to 80 ° C .;
2. Homogenize phase A and phase B separately;
3. Add Phase B to Phase A and homogenize for 3 minutes;
4). Add Phase C to Phase A / B and homogenize;
5). Cool Mix 4 to room temperature with gentle planetary mixing.

手順：製剤７
１．相Ａ成分及び相Ｂ成分を別々に８０℃に加熱する；
２．相Ａ及び相Ｂを別々にホモジナイズする；
３．相Ｂを相Ａに添加し、３分間ホモジナイズする；
４．相Ｃを相Ａ／Ｂに添加し、ホモジナイズする；
５．混合物４を穏やかにプラネタリ混合しながら室温まで冷却する。 Procedure: Formulation 7
1. Heat Phase A and Phase B components separately to 80 ° C .;
2. Homogenize phase A and phase B separately;
3. Add Phase B to Phase A and homogenize for 3 minutes;
4). Add Phase C to Phase A / B and homogenize;
5). Cool Mix 4 to room temperature with gentle planetary mixing.

手順：製剤８
１．相Ａ成分及び相Ｂ成分を別々に８０℃に加熱する；
２．相Ａ及び相Ｂを別々にホモジナイズする；
３．相Ｂを相Ａに添加し、３分間ホモジナイズする；
４．相Ｃを相Ａ／Ｂに添加し、ホモジナイズする；
５．混合物４を穏やかにプラネタリ混合しながら室温まで冷却する。 Procedure: Formulation 8
1. Heat Phase A and Phase B components separately to 80 ° C .;
2. Homogenize phase A and phase B separately;
3. Add Phase B to Phase A and homogenize for 3 minutes;
4). Add Phase C to Phase A / B and homogenize;
5). Cool Mix 4 to room temperature with gentle planetary mixing.

手順：製剤９
１．相Ａ成分及び相Ｂ成分を別々に８０℃に加熱する；
２．相Ａ及び相Ｂを別々にホモジナイズする；
３．相Ｂを相Ａに添加し、３分間ホモジナイズする；
４．相Ｃを相Ａ／Ｂに添加し、ホモジナイズする；
５．混合物４を穏やかにプラネタリ混合しながら室温まで冷却する。 Procedure: Formulation 9
1. Heat Phase A and Phase B components separately to 80 ° C .;
2. Homogenize phase A and phase B separately;
3. Add Phase B to Phase A and homogenize for 3 minutes;
4). Add Phase C to Phase A / B and homogenize;
5). Cool Mix 4 to room temperature with gentle planetary mixing.

手順：製剤１０
１．相Ａ成分及び相Ｂ成分を別々に８０℃に加熱する；
２．相Ａ及び相Ｂを別々にホモジナイズする；
３．相Ｂを相Ａに添加し、３分間ホモジナイズする；
４．相Ｃを相Ａ／Ｂに添加し、ホモジナイズする；
５．混合物４を穏やかにプラネタリ混合しながら室温まで冷却する。 Procedure: Formulation 10
1. Heat Phase A and Phase B components separately to 80 ° C .;
2. Homogenize phase A and phase B separately;
3. Add Phase B to Phase A and homogenize for 3 minutes;
4). Add Phase C to Phase A / B and homogenize;
5). Cool Mix 4 to room temperature with gentle planetary mixing.

手順：製剤１１
１．相Ａ及び相Ｂ成分を別々に８０℃に加熱する；
２．相Ａ及び相Ｂを別々にホモジナイズする；
３．相Ｂを相Ａに添加し、３分間ホモジナイズする；
４．相Ｃを相Ａ／Ｂに添加し、ホモジナイズする；
５．混合物４を穏やかにプラネタリ混合しながら室温まで冷却する。 Procedure: Formulation 11
1. Separately heat Phase A and Phase B ingredients to 80 ° C .;
2. Homogenize phase A and phase B separately;
3. Add Phase B to Phase A and homogenize for 3 minutes;
4). Add Phase C to Phase A / B and homogenize;
5). Cool Mix 4 to room temperature with gentle planetary mixing.

手順：製剤１２
１．相Ａ成分及び相Ｂ成分を別々に８０℃に加熱する；
２．相Ａ及び相Ｂを別々にホモジナイズする；
３．相Ｂを相Ａに添加し、３分間ホモジナイズする；
４．相Ｃを相Ａ／Ｂに添加し、ホモジナイズする；
５．混合物４を穏やかにプラネタリ混合しながら室温まで冷却する。 Procedure: Formulation 12
1. Heat Phase A and Phase B components separately to 80 ° C .;
2. Homogenize phase A and phase B separately;
3. Add Phase B to Phase A and homogenize for 3 minutes;
4). Add Phase C to Phase A / B and homogenize;
5). Cool Mix 4 to room temperature with gentle planetary mixing.

手順：製剤１３
１．相Ａ成分及び相Ｂ成分を別々に８０℃に加熱する；
２．相Ａ及び相Ｂを別々にホモジナイズする；
３．相Ｂを相Ａに添加し、３分間ホモジナイズする；
４．相Ｃを相Ａ／Ｂに添加し、ホモジナイズする；
５．混合物４を穏やかにプラネタリ混合しながら室温まで冷却する。 Procedure: Formulation 13
1. Heat Phase A and Phase B components separately to 80 ° C .;
2. Homogenize phase A and phase B separately;
3. Add Phase B to Phase A and homogenize for 3 minutes;
4). Add Phase C to Phase A / B and homogenize;
5). Cool Mix 4 to room temperature with gentle planetary mixing.

手順：製剤１４
１．相Ａ及び相Ｂを別々に約８０℃に加熱する；
２．相Ａ及び相Ｂをホモジナイザーを用いて１１０００ｒｐｍで３分間ホモジナイズする；
３．相Ｂを相Ａに撹拌し、ホモジナイズする；
４．混合物３を穏やかにプラネタリ混合しながら室温まで冷却する；
５．相Ｃに撹拌し、ホモジナイズする。 Procedure: Formulation 14
1. Heating phase A and phase B separately to about 80 ° C .;
2. Homogenize Phase A and Phase B with a homogenizer at 11000 rpm for 3 minutes;
3. Stir Phase B to Phase A and homogenize;
4). Cool mixture 3 to room temperature with gentle planetary mixing;
5). Stir to phase C and homogenize.

手順：製剤１５
１．相Ａ及び相Ｂを別々に約８０℃に加熱する；
２．相Ａ及び相Ｂをホモジナイザーを用いて１１０００ｒｐｍで３分間ホモジナイズする；
３．相Ｂを相Ａに撹拌し、ホモジナイズする；
４．混合物３を穏やかにプラネタリ混合しながら室温まで冷却する；
５．相Ｃに撹拌し、ホモジナイズする。 Procedure: Formulation 15
1. Heating phase A and phase B separately to about 80 ° C .;
2. Homogenize Phase A and Phase B with a homogenizer at 11000 rpm for 3 minutes;
3. Stir Phase B to Phase A and homogenize;
4). Cool mixture 3 to room temperature with gentle planetary mixing;
5). Stir to phase C and homogenize.

手順：製剤１６
１．相Ａ、Ｂ、Ｃ及び相Ｄを別々に約７０℃に加熱する；
２．相Ｂをロールミルを用いてホモジナイズする；
３．相Ｂを相Ａに混合し、ホモジナイズする；
４．相Ｃをホモジナイズし、相Ａ及びＢに撹拌し、１２０００ｒｐｍでホモジナイズする；
５．相Ｄを溶解し、合わせた相Ａ、Ｂ及びＣに撹拌し、ホモジナイズする；
６．相Ｅに撹拌し、なめらかにホモジナイズする；
７．撹拌しながら４０℃に冷却する；
８．相Ｆを添加し、ホモジナイズする。 Procedure: Formulation 16
1. Heat Phase A, B, C and Phase D separately to about 70 ° C;
2. Homogenize phase B using a roll mill;
3. Mix Phase B with Phase A and homogenize;
4). Homogenize phase C, stir into phases A and B and homogenize at 12000 rpm;
5). Dissolve Phase D, stir into combined Phases A, B and C and homogenize;
6). Stir Phase E and homogenize smoothly;
7). Cool to 40 ° C. with stirring;
8). Add Phase F and homogenize.

手順：製剤１７
１．相Ａ成分を８０℃に加熱する；
２．相Ａをホモジナイザーを用いて１１０００ｒｐｍで３分間ホモジナイズする；
３．相Ｂ成分を混合し、８０℃に加熱する；
４．相Ｃを相Ｂに添加し、ホモジナイズする；
５．相Ｂ／Ｃを相Ａに添加し、ホモジナイズする；
６．混合物を穏やかにプラネタリ混合しながら室温まで冷却する。 Procedure: Formulation 17
1. Heating phase A component to 80 ° C .;
2. Homogenize phase A using a homogenizer at 11000 rpm for 3 minutes;
3. Mix Phase B ingredients and heat to 80 ° C .;
4). Add phase C to phase B and homogenize;
5). Add Phase B / C to Phase A and homogenize;
6). Cool the mixture to room temperature with gentle planetary mixing.

手順：製剤１８
１．相Ａ成分及び相Ｂ成分を別々に８０℃に加熱する；
２．相Ｂを相Ａに撹拌し、ホモジナイズする；
３．混合物を穏やかにプラネタリ混合しながら室温まで冷却する。 Procedure: Formulation 18
1. Heat Phase A and Phase B components separately to 80 ° C .;
2. Stir Phase B to Phase A and homogenize;
3. Cool the mixture to room temperature with gentle planetary mixing.

手順：製剤１９
１．相Ａ成分及び相Ｂ成分を別々に８０℃に加熱する；
２．相Ｂを相Ａに撹拌し、ホモジナイズする；
３．混合物を穏やかにプラネタリ混合しながら室温まで冷却する。 Procedure: Formulation 19
1. Heat Phase A and Phase B components separately to 80 ° C .;
2. Stir Phase B to Phase A and homogenize;
3. Cool the mixture to room temperature with gentle planetary mixing.

手順：製剤２０
１．相Ａ成分及び相Ｂ成分を別々に８０℃に加熱する；
２．相Ａ及び相Ｂを別々にホモジナイズする；
３．相Ｂを相Ａに添加し、３分間ホモジナイズする；
４．相Ｃを相Ａ／Ｂに添加し、ホモジナイズする；
５．混合物４を穏やかにプラネタリ混合しながら室温まで冷却する。 Procedure: Formulation 20
1. Heat Phase A and Phase B components separately to 80 ° C .;
2. Homogenize phase A and phase B separately;
3. Add Phase B to Phase A and homogenize for 3 minutes;
4). Add Phase C to Phase A / B and homogenize;
5). Cool Mix 4 to room temperature with gentle planetary mixing.

上記例は、サンケア製剤として使用されるＯ／Ｗディスパージョンである。しかしながら、本発明はこれらの例に限定されず、すべてのパーソナルケア製剤用に許容されているすべての化粧品成分を含有する他のスキンケア製剤にも拡大され得る。   The above example is an O / W dispersion used as a suncare formulation. However, the invention is not limited to these examples and can be extended to other skin care formulations containing all cosmetic ingredients that are acceptable for all personal care formulations.

本発明の特定の要素、実施形態及び使用を示し、記載してきたが、勿論当業者は特に上記した教示にてらして修飾を加え得るので本発明はこれらに限定されないと理解される。従って、本発明の趣旨及び範囲内の要件を含むような前記修飾を包含するように添付の請求の範囲から意図される。   While particular elements, embodiments and uses of the invention have been shown and described, it will be understood that the invention is not limited thereto, as those skilled in the art may make modifications, especially in light of the above teachings. Accordingly, it is intended by the appended claims to cover such modifications as may include requirements within the spirit and scope of the invention.

Claims (14)

ヒト皮膚またはヒト毛髪を有効保護濃度の表面処理粒子で処理することを含む前記皮膚または毛髪を紫外線から保護する方法であって、前記表面処理粒子は、複数の酸化亜鉛及び／またはチタニア粒子、並びにこれらの粒子の少なくとも一部を封入して星型-グラフトコポリマー上にループ状及び／または線状ポリマー構造を有する星型-グラフトコポリマーを含み、前記表面処理剤が
Ｓｉ（ｘ，ｙ）
［式中、ｘ及びｙはそれぞれ三官能性及び二官能性モノマー単位のモル％であって、ｘ及びｙはそれぞれ約１〜５０及び５０〜９９であり、
ｘはメチルトリメトキシシラン、ｎ-プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ-ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ-オクチルトリメトキシシラン、ｎ-オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン及びこれらのモノマーのトリエトキシ含有同等物からなる化粧品上許容される非反応性リガンドを有する三官能性モノマーの群から選択され、
ｙはジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジ-ｎ-ヘキシルジクロロシラン、ｎ-ヘキシルメチルジクロロシラン、メチルドデシルジエトキシシラン、ｎ-オクチルメチルジメトキシシラン及びこれらのモノマーのジエトキシ含有同等物からなる化粧品上許容される非反応性リガンドを有する二官能性モノマーの群から選択される］
からなり、表面処理ＺｎＯ及び／またはＴｉＯ_２として定義される生成物それ自体をパーソナルケア製剤中に使用する前記方法。 A method of protecting human skin or hair from ultraviolet radiation, comprising treating human skin or human hair with an effective protective concentration of surface treatment particles, wherein the surface treatment particles comprise a plurality of zinc oxide and / or titania particles, and A star-graft copolymer having a loop-like and / or linear polymer structure on a star-graft copolymer encapsulating at least a part of these particles, wherein the surface treatment agent is Si (x, y)
[Wherein x and y are mole% of trifunctional and difunctional monomer units, respectively, and x and y are about 1-50 and 50-99, respectively,
x is methyltrimethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-octyltrimethoxysilane, n-octadecyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane and triethoxy of these monomers Selected from the group of trifunctional monomers having cosmetically acceptable non-reactive ligands comprising equivalents,
y is dicyclohexyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, dimethyldichlorosilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, di-n-hexyldichlorosilane, n-hexylmethyldichlorosilane, methyldodecyl Selected from the group of bifunctional monomers having cosmetically acceptable non-reactive ligands consisting of diethoxysilane, n-octylmethyldimethoxysilane and diethoxy-containing equivalents of these monomers]
Made, the method of using the product itself is defined as the surface treatment ZnO and / or TiO ₂ in the personal care formulation. 表面処理剤が
Ｓｉ（ｘ，ｙ）
［式中、ｘ及びｙはそれぞれ約１０〜３０及び７０〜９０であり、
ｘはｎ-オクチルトリメトキシシラン、ｎ-オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン及びフェニルトリエトキシシランからなる群から選択され、
ｙはｎ-オクチルトリメトキシシラン及びｎ-オクチルトリエトキシシランからなる群から選択される］
からなる請求項１に記載の方法。 Surface treatment agent is Si (x, y)
[Wherein x and y are about 10-30 and 70-90 respectively;
x is selected from the group consisting of n-octyltrimethoxysilane, n-octyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane and phenyltriethoxysilane;
y is selected from the group consisting of n-octyltrimethoxysilane and n-octyltriethoxysilane]
The method of claim 1, comprising: 有効保護濃度が、パーソナルケア製剤の全重量に基づいて０．１〜２５重量％の範囲である請求項１に記載の方法。   2. A method according to claim 1, wherein the effective protective concentration is in the range of 0.1 to 25% by weight, based on the total weight of the personal care formulation. パーソナルケア製剤が、表面処理した酸化亜鉛及び／または二酸化チタン粒子を単独で、またはＵＶ領域に吸収があり且つ化粧品及び医薬品製剤用として知られる化合物と一緒に含む請求項１に記載の方法。   The method according to claim 1, wherein the personal care formulation comprises surface-treated zinc oxide and / or titanium dioxide particles alone or together with a compound that is absorbed in the UV region and is known for cosmetic and pharmaceutical formulations. 化粧品上及び製薬上適当な担体中に、複数の酸化亜鉛及び／またはチタニア粒子、並びに前記粒子の少なくとも一部を封入して星型-グラフトコポリマー上にループ状及び／または線状ポリマー構造を有する星型-グラフトコポリマーを含む表面処理粒子を有効保護濃度含む、ヒト皮膚またはヒト毛髪を紫外線から保護するための日焼け止め含有パーソナルケア製剤であって、前記コーティングポリマーは、
Ｓｉ（ｘ，ｙ）
［式中、ｘ及びｙはそれぞれ三官能性及び二官能性モノマー単位のモル％であって、それぞれｘは約１〜５０であり、ｙは約５０〜９９であり、
ｘはメチルトリメトキシシラン、ｎ-プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ-ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ-オクチルトリメトキシシラン、ｎ-オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン及びこれらのモノマーのトリエトキシ含有同等物からなる化粧品上許容される非反応性リガンドを有する三官能性モノマーの群から選択され、
ｙはジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジ-ｎ-ヘキシルジクロロシラン、ｎ-ヘキシルメチルジクロロシラン、メチルドデシルジエトキシシラン、ｎ-オクチルメチルジメトキシシラン及びこれらのモノマーのジエトキシ含有同等物からなる化粧品上許容される非反応性リガンドを有する二官能性モノマーの群から選択される］
からなる前記パーソナルケア製剤。 A plurality of zinc oxide and / or titania particles and at least a portion of the particles are encapsulated in a cosmetically and pharmaceutically suitable carrier to have a looped and / or linear polymer structure on the star-graft copolymer. A sunscreen-containing personal care formulation for protecting human skin or human hair from ultraviolet radiation comprising an effective protective concentration of surface-treated particles comprising a star-graft copolymer, wherein the coating polymer comprises:
Si (x, y)
[Wherein x and y are the mole percentages of trifunctional and difunctional monomer units, respectively, where x is about 1-50 and y is about 50-99,
x is methyltrimethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-octyltrimethoxysilane, n-octadecyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane and triethoxy of these monomers Selected from the group of trifunctional monomers having cosmetically acceptable non-reactive ligands comprising equivalents,
y is dicyclohexyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, dimethyldichlorosilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, di-n-hexyldichlorosilane, n-hexylmethyldichlorosilane, methyldodecyl Selected from the group of bifunctional monomers having cosmetically acceptable non-reactive ligands consisting of diethoxysilane, n-octylmethyldimethoxysilane and diethoxy-containing equivalents of these monomers]
Said personal care formulation. 表面処理剤が
Ｓｉ（ｘ，ｙ）
［式中、ｘ及びｙはそれぞれ約１０〜３０及び７０〜９０であり、
ｘはｎ-オクチルトリメトキシシラン、ｎ-オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン及びフェニルトリエトキシシランからなる群から選択され、
ｙはｎ-オクチルトリメトキシシラン及びｎ-オクチルトリエトキシシランからなる群から選択される］
からなる請求項５に記載のパーソナルケア製剤。 Surface treatment agent is Si (x, y)
[Wherein x and y are about 10-30 and 70-90 respectively;
x is selected from the group consisting of n-octyltrimethoxysilane, n-octyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane and phenyltriethoxysilane;
y is selected from the group consisting of n-octyltrimethoxysilane and n-octyltriethoxysilane]
The personal care formulation according to claim 5. 複数の酸化亜鉛及び／またはチタニア粒子、並びに前記粒子の少なくとも一部を封入して星型-グラフトコポリマー上にループ状及び／または線状ポリマー構造を有する星型-グラフトコポリマーを含む表面処理粒子であって、前記表面処理剤は
Ｓｉ（ｘ，ｙ）
［式中、ｘ及びｙはそれぞれ三官能性及び二官能性モノマー単位のモル％であって、ｘ及びｙはそれぞれ約１〜５０及び５０〜９９であり、
ｘはメチルトリメトキシシラン、ｎ-プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ-ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ-オクチルトリメトキシシラン、ｎ-オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン及びこれらのモノマーのトリエトキシ含有同等物からなる化粧品上許容される非反応性リガンドを有する三官能性モノマーの群から選択され、
ｙはジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジ-ｎ-ヘキシルジクロロシラン、ｎ-ヘキシルメチルジクロロシラン、メチルドデシルジエトキシシラン、ｎ-オクチルメチルジメトキシシラン及びこれらのモノマーのジエトキシ含有同等物からなる化粧品上許容される非反応性リガンドを有する二官能性モノマーの群から選択される］
からなる前記表面処理粒子。 A surface-treated particle comprising a plurality of zinc oxide and / or titania particles, and a star-graft copolymer enclosing at least a portion of said particles and having a loop-like and / or linear polymer structure on the star-graft copolymer The surface treatment agent is Si (x, y)
[Wherein x and y are mole% of trifunctional and difunctional monomer units, respectively, and x and y are about 1-50 and 50-99, respectively,
x is methyltrimethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-octyltrimethoxysilane, n-octadecyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane and triethoxy of these monomers Selected from the group of trifunctional monomers having cosmetically acceptable non-reactive ligands comprising equivalents,
y is dicyclohexyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, dimethyldichlorosilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, di-n-hexyldichlorosilane, n-hexylmethyldichlorosilane, methyldodecyl Selected from the group of bifunctional monomers having cosmetically acceptable non-reactive ligands consisting of diethoxysilane, n-octylmethyldimethoxysilane and diethoxy-containing equivalents of these monomers]
The surface-treated particles comprising: 表面処理剤が
Ｓｉ（ｘ，ｙ）
［式中、ｘ及びｙはそれぞれ約１０〜３０及び７０〜９０であり、
ｘはｎ-オクチルトリメトキシシラン、ｎ-オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン及びフェニルトリエトキシシランからなる群から選択され、
ｙはｎ-オクチルトリメトキシシラン及びｎ-オクチルトリエトキシシランからなる群から選択される］
からなる請求項７に記載の表面処理した酸化亜鉛及び／またはチタニア粒子。 Surface treatment agent is Si (x, y)
[Wherein x and y are about 10-30 and 70-90 respectively;
x is selected from the group consisting of n-octyltrimethoxysilane, n-octyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane and phenyltriethoxysilane;
y is selected from the group consisting of n-octyltrimethoxysilane and n-octyltriethoxysilane]
The surface-treated zinc oxide and / or titania particles according to claim 7. 粒子がナノ結晶性粒子である請求項７に記載の表面処理した酸化亜鉛及び／またはチタニア粒子。   The surface-treated zinc oxide and / or titania particles according to claim 7, wherein the particles are nanocrystalline particles. 粒子が約１ｎｍ〜約９００ｎｍの平均粒径範囲を有するナノ粒子である請求項７に記載の表面処理した酸化亜鉛及び／またはチタニア粒子。   The surface-treated zinc oxide and / or titania particles according to claim 7, wherein the particles are nanoparticles having an average particle size range of about 1 nm to about 900 nm. 粒子が約２ｎｍ〜約５００ｎｍの平均粒径範囲を有するナノ粒子である請求項７に記載の表面処理した酸化亜鉛及び／またはチタニア粒子。   The surface-treated zinc oxide and / or titania particles according to claim 7, wherein the particles are nanoparticles having an average particle size range of about 2 nm to about 500 nm. 粒子が約５ｎｍ〜約１００ｎｍの平均粒径範囲を有するナノ粒子である請求項７に記載の表面処理した酸化亜鉛及び／またはチタニア粒子。   The surface-treated zinc oxide and / or titania particles according to claim 7, wherein the particles are nanoparticles having an average particle size range of about 5 nm to about 100 nm. ｘ及びｙがそれぞれ約１〜４０及び６０〜９９である請求項７に記載の表面処理した酸化亜鉛及び／またはチタニア粒子。   The surface-treated zinc oxide and / or titania particles according to claim 7, wherein x and y are about 1 to 40 and 60 to 99, respectively. ｘ及びｙがそれぞれ約１０〜３０及び７０〜９０である請求項７に記載の表面処理した酸化亜鉛及び／またはチタニア粒子。   The surface-treated zinc oxide and / or titania particles according to claim 7, wherein x and y are about 10 to 30 and 70 to 90, respectively.