JP2007531286A - トリメタスフェアを備える光起電装置 - Google Patents

Abstract

入射波長の電磁放射線を電気へ変換させるための代表的な光起電装置は、入射波長の電磁放射線の吸収体と、トリメタスフェアであって、前記トリメタスフェアが前記吸収体と電子移動接触しているトリメタスフェアと、前記トリメタスフェアと電気接触しているアノードと、および前記吸収体と電気接触しているカソードと、を含む。前記吸収体および前記トリメタスフェアは、ヘテロ接合または混合接合として配列できる。代表的な電気回路は、入射電磁放射線の吸収体と、吸収体と電子移動接触しているトリメタスフェア含有材料と、アノードと、カソードと、およびアノードからカソードへの電流路と、を有する。トリメタスフェア含有材料を用いて入射電磁放射線を電気信号へ変換させる代表的な方法もまた開示する。

Description

（連邦政府による資金援助を受けた研究または開発に関する陳述）
本発明の少なくとも一部の態様は、ミサイル防御庁第ＩＩ期ＳＢＩＲ契約番号ＤＡＳＧ６０−０２−Ｃ−００４３の助成金を交付されて実施された。米連邦政府は、本発明に所定の権利を有する。
［発明の分野］

本開示は、光起電材料および光起電装置に関する。より詳細には、本開示は、入射波長の電磁放射線を電気へ変換させるための、トリメタスフェアを含む光起電装置に関する。

以下の当分野の先行技術に関する考察では、所定の構造および／または方法を参照する。しかし、以下の参考文献はこれらの構造および／または方法が先行技術をなすことの是認であると見なすべきではない。本出願人は、そのような構造および／または方法が本発明にとっての先行技術として適さないことを証明する権利を明示的に保持する。

有機薄膜光起電装置は、通常は光子を吸収すると電子−正孔対を生成する（励起として知られる）光活性ポリマー（ポリ（フェニレンビニレン）もしくはＰＰＶなど）から構成される。光電流を生成するためには、電子および正孔が相互から逆極性の電極へ移動させられなければならない。これらの電荷が分離されないと、電荷の再結合が発生し、結果として熱または放射線またはその他の有害な事象が生じる。

高電子親和力を備える材料（アルシアンブルーなど）は、この再結合を防止するために電子電荷を受け入れ、それを電極へ移動させて電流を生成することができる。例えば内部空間が空いているフラーレン構造のような古典的なフラーレン材料およびカーボンナノチューブは、高電子親和力を有することが知られている。

光起電装置において有効であるにもかかわらず、古典的なフラーレン材料のエネルギー効率は他の光起電テクノロジーと比較して不良であった。全般的な太陽エネルギー変換効率を改良するためには、改良された電子の親和力および移動度を備える材料が必要とされる。

例えば、古典的なフラーレン材料およびカーボンナノチューブ材料は極めて非極性であり、典型的には光起電装置を製造する際に組み合わせて使用される光活性ポリマーとの不良な混和性を有する。１つのアプローチは、より高度の適合性を促進するためにこれらの材料の誘導体を形成することであった。しかし、誘導体化によって、電子親和力などの材料の電子特性は弱体化され、これらの材料は電子受容体として非効率的になる。ＰＣＢＭ（６，６）−フェニル−Ｃ_６１−酪酸は、溶解性およびホスト材料との混和性を改良するための有機基を備えるフラーレン誘導体である（例えば、Ｔ．Ｍｕｎｔｅｒｓ ｅｔ ａｌ．，Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ，４０３−４０４（２００２），ｐｐ．２４７−２５１を参照されたい）。

また別の例では、Ｃ_６０およびその他の炭素ナノ材料（古典的なフラーレン、古典的な金属内包フラーレン、例えば内部空間内に１つまたは複数の金属イオンを備えるフラーレン（Ｇｄ^＋３＠Ｃ_６０など）、およびカーボンナノチューブ）は、酸素などの環境汚染物質と容易に反応して一重項酸素を生成する可能性がある。一重項酸素は、フラーレン表面上でエポキシドまたはヒドロキシルを形成することができ、これは材料の電子特性を崩壊させる原因となる。およそ５００〜７００ｎｍの可視光線エネルギーの存在下では、Ｃ_６０などの古典的なフラーレンは、内部二量化（２＋２付加環化）反応または上昇した温度での重合反応も受ける可能性がある。光電池では、上述したような電子親和力材料の不可避の消耗の結果として効率の減少が生じるであろう。

入射波長の電磁放射線を電気へ変換させるための代表的な光起電装置は、入射波長の電磁放射線の吸収体と、前記吸収体と電子移動接触しているトリメタスフェアと、前記トリメタスフェアと電気接触しているアノードと、および前記吸収体と電気接触しているカソードと、を含む。

代表的な電気回路は、入射電磁放射線の吸収体と、前記吸収体と電子移動接触しているトリメタスフェア含有材料と、アノードと、カソードと、および前記アノードから前記カソードへの電流路と、を含む。

入射電磁放射線を電気信号へ変換させる方法は、電子−正孔対を生成するために前記入射電磁放射線を吸収体または光活性材料によって吸収する工程と、前記吸収体または前記光活性材料の最低空軌道（ＬＵＭＯ）内の電子を、バンドギャップを越えてトリメタスフェア含有材料へ移動させる工程と、前記トリメタスフェア含有材料からアノード内へ電子を注入する工程と、前記吸収体または前記光活性材料内の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）の正孔をカソードへ移動させる工程と、ならびに、前記アノードおよび前記カソードの間の回路を完成する工程と、を含む。

本発明の目的および長所は、同様の数字が同様の要素を指定している添付の図面と結び付けて、以下の好ましい実施形態についての詳細な説明から明白になるであろう。

トリメタスフェアは、高度に効率的な電子輸送特性、上昇した酸化、熱、および放射線安定性を付与する固有の電子構造を有する他に類のないクラスの材料である。トリメタスフェアは、ケージの内部空間内の窒素または他の非炭素ヘテロ原子もしくはイオンと複合体化（complexed）された１つまたは複数の金属原子もしくはイオンを内包する炭素ケージ構造である。光電池内のドーパントなどのエネルギー移動用途において使用すると、結果として効率的なエネルギー変換を生じさせることがある。

図１は、トリメタスフェアの代表的な実施形態を図示している。トリメタスフェア１００は、炭素原子の外側ケージ１０２を含む。ケージ１０２内は、希土類金属もしくはＩＩＩＢ族金属のいずれかであってよい１つまたは複数の金属原子もしくはイオン１０６ａ、１０６ｂ、１０６ｃを含有する内部空間１０４である。図示したトリメタスフェア１００では、金属原子もしくはイオンは三価イオンであり、一般に指定位置Ａ^１、Ａ^２、およびＡ^３（各々図示した金属原子もしくはイオン１０６ａ、１０６ｂ、１０６ｃに対応する）に所在する。Ａ^１、Ａ^２、およびＡ^３各々での金属原子もしくはイオン１０６ａ、１０６ｂ、１０６ｃは、同一または相違する原子もしくはイオンであってよい。さらに、複合体化要素１０８が図示されている。複合体化要素の１つの例は、窒素、または例えばリンなどの他のヘテロ原子もしくはイオンである。図１に図示した代表的な実施形態は、この新規なクラスの材料の代表的メンバー（および最も豊富なメンバー）である。しかし、ケージの内側にある複合体(complex)の金属変種およびケージ変種はこの材料ファミリー内に存在する。

一般に、本用途において使用するために適合するトリメタスフェアは、一般式Ａ_３−ｎＸ_ｎＮ＠Ｃ_ｍ（式中、ｎは０〜３の範囲内であり、ＡおよびＸは三価金属であってよく、希土類金属もしくはＩＩＩＢ族金属のいずれかであってよく、およびｍは約６０〜約２００である）を有する。

トリメタスフェアケージのサイズは、金属に対するイオン半径が増加するにつれて増加する。例えば、約６８以下のケージサイズを有するトリメタスフェアを作製するためには、金属原子は、好ましくは約０．０９０ｎｍ（±０．００５ｎｍ）未満のイオン半径を有する。約６８個の炭素原子〜約８０個の炭素原子の範囲内のケージサイズを有するトリメタスフェア金属内包フラーレンを形成するためには、金属原子は好ましくは三価であり、約０．０９５ｎｍ（±０．００５ｎｍ）未満のイオン半径を有する。

好ましくは、トリメタスフェアは内包フラーレンのＡ_３−ｎＸ_ｎＮ＠Ｃ_６８、Ａ_３−ｎＸ_ｎＮ＠Ｃ_７８、またはＡ_３−ｎＸ_ｎＮ＠Ｃ_８０ファミリーから選択される。
要素Ａは、希土類元素およびＩＩＩＢ族金属からなる群から選択され、好ましくはスカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、および、イッテルビウムからなる群から選択され、より好ましくは、エルビウム、ホルミウム、スカンジウム、および、イットリウムからなる群から選択される。
要素Ｘは、好ましくは、希土類元素およびＩＩＩＢ族金属からなる群から選択され、好ましくはスカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、および、イッテルビウムからなる群から選択され、より好ましくは、スカンジウムである。

本明細書で使用する「内包」は、炭素ケージネットワーク内の原子の内包を意味する。本明細書では元素についての容認された記号および元素の数を示す下付き文字を使用する。さらに、＠記号の右側の全元素は炭素ケージネットワークの一部であるが、他方左側に列挙した全元素は炭素ケージネットワーク内に含有される。この表記法の下では、Ｓｃ_３Ｎ＠Ｃ_８０は、三金属窒化物であるＳｃ_３ＮがＣ_８０炭素ケージ内に位置することを示している。

トリメタスフェアの電子構造は、内包金属−ヘテロ原子／イオン複合体であるために、古典的なフラーレンおよび古典的な金属内包フラーレンとは相違する。この複合体は新規な電子特性を付与し、結果として優れた電子受容（還元の容易さ）および電子移動（高移動度）特性を生じさせる。これらの材料内での形式電荷の付与は、構成材料間に電荷不均衡が存在することを示唆している。１つの実施例として、図２は、Ｃ_８０炭素ケージ内の電荷分布を図示している。トリメタスフェアの様々なゾーン（ケージ−金属原子／イオン−複合体化ヘテロ原子／イオン）の電荷分布（負−正−負）は、類を見ない特性を付与するために寄与する。図２に図示したトリメタスフェア２００では、金属原子／イオン２０２ａ、２０２ｂ、２０２ｃはＩＩＩＢ族の三価金属元素であり、各々が結合のために１つの電子を複合体化ヘテロ原子／イオン２０４（例えば窒素）へ供与し、電荷均衡のために２つの電子を炭素ケージ２０６へ供与する。トリメタスフェア２００上で結果として生じた電荷分布は、ケージ−金属原子／イオン−複合体化ヘテロ原子／イオン上でそれぞれ負−正−負の電荷分布を含む。

トリメタスフェア材料は、電気光学装置のための潜在的電子受容材料として大きく相違する物理的特性および限界を有する。トリメタスフェアは、より極性溶媒中では溶解性が上昇すること、そして分極率および化合物極性にしたがって判別される分離媒体上での保持時間の延長によって証明されるように、古典的な炭素ナノ材料より極性（分極性）である。その結果として、低極性の古典的なフラーレンおよびナノチューブの代わりに、システム適合性および電池構成要素との混和性において予期せぬ長所を実現できる。例えば、トリメタスフェア材料における外側フラーレンケージは、古典的な金属内包フラーレンに比較して相当に非反応性であり、古典的なフラーレン材料よりはるかに高度の熱安定性を有する。

トリメタスフェアは光起電装置内に使用できる。図３は、トリメタスフェアを含む代表的な結合エネルギーレベル図／回路図３００を示している。吸収体もしくは光活性材料３０２は、放射線３０４（例、可視光線もしくは紫外線）を吸収し、電子−正孔対（励起子）３０６を生成する。吸収体３０２の最低空軌道（ＬＵＭＯ）内の電子（ｅ⁻）は、バンドギャップ（Ｅ_ｇ）を越えてトリメタスフェアまたはトリメタスフェア含有材料３０８のＬＵＭＯへ移動させることができる。次にこの電子は、アノード３１０内へ注入される。吸収体３０２の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）内にとどまっている正孔（ｈ^＋）は、カソード３１２へ移動させることができるので、そこで回路が完成する。この移動は直接的であってよい、または例えばポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）などの電子／正孔移動度特性を備えるまた別の材料によって媒介されてよい。ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）などの分散助剤もまた使用できる。図３はヘテロ接合配列を図示しているが、本明細書では混合接合を含む他の配列もまた企図されている。

吸収体は、光子を吸収して励起子を生成することのできる任意の光活性材料（ポリマー、有機分子、無機分子など）または材料の組み合わせであってよい；トリメタスフェアは本明細書に開示した任意のトリメタスフェアであってよい；そしてアノード（およびカソード）は、バルク材料からの電子を受容または供与することを可能にする機能を備える金属もしくは半導体などの任意の電子伝導性材料であってよい。

図１〜３に示した構造とは別の構造を有するトリメタスフェアの変形については、特に周期表からの相違する原子を含む場合は相違する電子特性が予測される。同様にＣ_６０、Ｃ_７０、Ｃ_７８、Ｃ_８２、Ｃ_８４、Ｃ_８６、Ｃ_８８、Ｃ_９０、およびＣ_９２を含むがそれらに限定されない炭素ケージ構造の変形は各々が、結果として生じる適用に影響を及ぼすであろう異なる電子的、物理的、および構造的特性を有するであろう。

トリメタスフェアは、ヘテロ接合装置および混合装置を含む任意の適合する手段によってポリマーをベースとする光起電装置に組み込むことができる。

例えば、トリメタスフェアは、トリメタスフェアと吸収体との間の表面接触、例えばヘテロ接合を形成するために、ポリチオフェンおよびＰＰＶなどの導電性ポリマーを用いて、インジウム−スズ−酸化物（ＩＴＯ）被覆ガラス、もしくは、例えばアルミニウムなどの金属電極等の導電性もしくは半導性基質上にスピンコーティングすることができる。また別の実施例では、トリメタスフェアは導電性もしくは半導性基質上に低気圧下の高温で蒸着させられる。任意で、電気接触を提供するために、金属電極をトリメタスフェア材料上に配置することができる。

また別の実施例では、混合接合を形成するために２つの材料を混合できる任意の方法によってトリメタスフェア／吸収体混合物を溶着させることができる。これらの方法の実施例には、（ａ）溶媒中に両方の材料を溶解させてスピンコーティング、ディップコーティングなどによって基質（例、電極）上に塗膜を成形する；（ｂ）トリメタスフェアは吸収体ホストの膜上に蒸着させることができる；（ｃ）トリメタスフェアおよび吸収体を蒸着または類似のプロセスによって共溶着させることができる；および（ｄ）トリメタスフェア／吸収体のまた別の層を分子自己集合プロセスによって溶着させることができる、が含まれるがそれらに限定されない。トリメタスフェア／吸収体の混合物は、均質であってよい、または材料全体にわたる濃度勾配を備えて溶着させることができる。

これらの典型的方法の一部を、明暗条件に曝露させられている間に電圧バイアスを適用して光電流測定値について試験した。図４は、トリメタスフェア材料を組み込んでいる装置の代表的な実施形態である。図４の装置４００では、およそ１００ｎｍのトリメタスフェア層４０２がＩＴＯ基質４０４上に置かれている。この図は、ＩＴＯ基質４０４のガラス部分４０６およびインジウム−スズ−酸化物層４０８の両方を図示している。装置４００は、さらに電子／正孔移動性材料ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ４１０および吸収体材料としてのポリチオフェン（約１００ｎｍ）の層４１２を含む。装置を完成するために、アルミニウム電極４１４およびアルミニウム電極からインジウム−スズ−酸化物層４０８までの回路４１６が含まれている。図５は、図４の装置のための波長の関数としての規格化した光応答性のグラフである。

また別の代表的な実施形態では、炭素ケージの外側は有機基で誘導体化されている。これらの有機基はトリメタスフェアの溶解性に影響を及ぼす、またはそれらを吸収体などの１つまたは複数の他の成分と適合性にさせる可能性がある。誘導体化は、トリメタスフェアが他の材料内に分散する能力ならびにトリメタスフェアの構造の電子特性の両方を変化させる。

これらの材料の用途には、電子およびエネルギー移動を可能に、または増強することのできる用途および装置が含まれる。例えば、光起電装置、熱電装置、発光ダイオード、キャパシタ、およびトランジスタは、本明細書に考察した電子原理を使用して作動する。これらの用途の各々は、トリメタスフェアを組み込むために適合させることができる。

トリメタスフェア、それらの材料特性およびそれらの使用に関する詳細は、その全開示が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第６，３０３，７６０号の中に見いだすことができる。

本発明を好ましい実施形態と結び付けて説明してきたが、当業者には、添付の特許請求の範囲に規定した本発明の精神および範囲から逸脱せずに、本明細書に特別には記載していない追加、削除、修飾、および置換を行えることが理解されるであろう。

Ａ^１Ａ^２Ａ^３Ｎ＠Ｃ_８０構造を有するトリメタスフェアの代表的な１つの実施形態を示した図である。 Ｓｃ_３Ｎ＠Ｃ_８０のトリメタスフェア内での代表的な１つの計算電荷分布を示した図である。 電気回路内の吸収体ホスト内でのトリメタスフェアの代表的な１つの実施形態についてのエネルギーレベル図の例である。 トリメタスフェア材料を用いて形成された光起電装置の代表的な１つの実施形態である。 図４の装置のための波長の関数としての正規化光反応性のグラフである。

Claims (39)

1. 電磁放射線の入射波長の吸収体と；
   前記吸収体と電子移動接触しているトリメタスフェアと；
   前記トリメタスフェアと電気接触しているアノードと；
   前記吸収体と電気接触しているカソードと
   を含む電磁放射線の入射波長を電気へ変換させるための光起電装置。
2. 前記吸収体および前記トリメタスフェアが、ヘテロ接合である、請求項１に記載の光起電装置。
3. 前記吸収体および前記トリメタスフェアが、混合接合である、請求項１に記載の光起電装置。
4. 前記トリメタスフェアが、内部容積を備える炭素ケージ構造を含み、このとき前記炭素ケージ構造が、非炭素ヘテロ原子もしくはイオンと複合体化された１つ以上の金属原子もしくはイオンを内包する、請求項１に記載の光起電装置。
5. 前記トリメタスフェアが、一般式Ａ_３−ｎＸ_ｎＮ＠Ｃ_ｍ（式中、ｎは０〜３の範囲内であり、ＡおよびＸは三価金属であり、ｍは約６０〜約２００であり、およびＮは非炭素ヘテロ原子もしくはイオンである）を有する、請求項４に記載の光起電装置。
6. Ｎが、窒素である、請求項５に記載の光起電装置。
7. 前記三価金属が、希土類金属またはＩＩＩＢ族金属である、請求項５に記載の光起電装置。
8. Ａが、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、ガドリニウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、およびイッテルビウムからなる群から選択される、請求項７に記載の光起電装置。
9. Ａが、エルビウム、ホルミウム、スカンジウム、およびイットリウムからなる群から選択される、請求項８に記載の光起電装置。
10. Ｘが、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、ガドリニウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、およびイッテルビウムからなる群から選択される、請求項７に記載の光起電装置。
11. 前記トリメタスフェアが、Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３複合体構造（このとき、Ａ^１、Ａ^２、およびＡ^３は同一の原子もしくはイオンである）を有する、請求項１に記載の光起電装置。
12. 前記トリメタスフェアが、ヘテロ原子もしくはイオンを含むＡ^１、Ａ^２、Ａ^３複合体構造を有する、請求項１１に記載の光起電装置。
13. 入射電磁放射線の吸収体と；
    前記吸収体と電子移動接触しているトリメタスフェア含有材料と；
    アノードと；
    カソードと；
    前記アノードから前記カソードへの電流路とを含む電気回路。
14. 前記吸収体および前記トリメタスフェア含有材料が、ヘテロ接合である、請求項１３に記載の電気回路。
15. 前記吸収体および前記トリメタスフェア含有材料が、混合接合である、請求項１３に記載の電気回路。
16. 前記アノードが、前記トリメタスフェア含有材料と電気接触している、請求項１３に記載の電気回路。
17. 前記カソードが、前記吸収体と電気接触している、請求項１３に記載の電気回路。
18. 前記トリメタスフェア含有材料におけるトリメタスフェアが、内部容積を備える炭素ケージ構造を含み、このとき前記炭素ケージ構造が、非炭素ヘテロ原子もしくはイオンと複合体化された１つ以上の金属原子もしくはイオンを内包する、請求項１３に記載の電気回路。
19. 前記トリメタスフェアが、一般式Ａ_３−ｎＸ_ｎＮ＠Ｃ_ｍ（式中、ｎは０〜３の範囲内であり、ＡおよびＸは三価金属であり、ｍは約６０〜約２００であり、およびＮは非炭素ヘテロ原子もしくはイオンである）を有する、請求項１８に記載の電気回路。
20. Ｎが、窒素である、請求項１９に記載の電気回路。
21. 前記三価金属が、希土類金属またはＩＩＩＢ族金属である、請求項１９に記載の電気回路。
22. Ａが、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、ガドリニウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、およびイッテルビウムからなる群から選択される、請求項２１に記載の電気回路。
23. Ａが、エルビウム、ホルミウム、スカンジウム、およびイットリウムからなる群から選択される、請求項２２に記載の電気回路。
24. Ｘが、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、ガドリニウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、およびイッテルビウムからなる群から選択される、請求項２１に記載の電気回路。
25. 前記トリメタスフェア含有材料のトリメタスフェアが、Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３複合体構造（このとき、Ａ^１、Ａ^２、およびＡ^３は同一の原子もしくはイオンである）を有する、請求項１３に記載の電気回路。
26. 前記トリメタスフェアが、ヘテロ原子もしくはイオンを含むＡ^１、Ａ^２、Ａ^３複合体構造を有する、請求項２５に記載の電気回路。
27. 電子／正孔対を生成するために入射電磁放射線を吸収体または光活性材料によって吸収するステップと；
    前記吸収体または前記光活性材料の最低空軌道（ＬＵＭＯ）内の電子を、バンドギャップを越えてトリメタスフェア含有材料へ移動させるステップと；
    前記トリメタスフェア含有材料からアノード内へ電子を注入するステップと；
    前記吸収体または前記光活性材料の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）内の正孔をカソードへ移動させるステップと；
    前記アノードおよび前記カソード間の回路を完成させる工程と
    を含む、入射電磁放射線を電気信号へ変換させる方法。
28. 前記吸収体および前記トリメタスフェア含有材料が、ヘテロ接合である、請求項２７に記載の方法。
29. 前記吸収体および前記トリメタスフェア含有材料が、混合接合である、請求項２７に記載の方法。
30. 前記トリメタスフェア含有材料におけるトリメタスフェアが、内部容積を備える炭素ケージ構造を含み、このとき前記炭素ケージ構造が、非炭素ヘテロ原子もしくはイオンと複合体化された１つ以上の金属原子もしくはイオンを内包する、請求項２７に記載の方法。
31. 前記トリメタスフェアが、一般式Ａ_３−ｎＸ_ｎＮ＠Ｃ_ｍ（式中、ｎは０〜３の範囲内であり、ＡおよびＸは三価金属であり、ｍは約６０〜約２００であり、およびＮは非炭素ヘテロ原子もしくはイオンである）を有する、請求項３０に記載の方法。
32. Ｎが、窒素である、請求項３１に記載の方法。
33. 前記三価金属が、希土類金属またはＩＩＩＢ族金属である、請求項３１に記載の方法。
34. Ａが、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、ガドリニウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、およびイッテルビウムからなる群から選択される、請求項３３に記載の方法。
35. Ａが、エルビウム、ホルミウム、スカンジウム、およびイットリウムからなる群から選択される、請求項３４に記載の方法。
36. Ｘが、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、ガドリニウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、およびイッテルビウムからなる群から選択される、請求項３３に記載の方法。
37. 前記入射電磁放射線が、可視スペクトルまたは紫外スペクトル内の波長である、請求項２７に記載の方法。
38. 前記トリメタスフェア含有材料のトリメタスフェアが、Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３複合体構造（このとき、Ａ^１、Ａ^２、およびＡ^３が、同一の原子もしくはイオンである）を有する、請求項２７に記載の方法。
39. 前記トリメタスフェアが、ヘテロ原子もしくはイオンを含むＡ^１、Ａ^２、Ａ^３複合体構造を有する、請求項３８に記載の方法。

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