JP2007529025A - 可変の光学および／又はエネルギー特性を有する電気制御可能な膜 - Google Patents

Abstract

本発明は、可変の光学／エネルギー反射または透過特性を有する電気制御可能なデバイスに関する。本発明はそのデバイスが自立型の膜の形態に形づくられ、この膜が少なくとも１種類の第１成分と少なくとも１種類の第２成分とを含むブレンドから形成され、該第１成分はこのブレンドに通電変色機能を与え、また第２成分は上記ブレンド内でのイオン電荷移動のための電解質機能を生み出す。

Description

本発明は、可変の光学および／又はエネルギー特性を有する電気的に制御可能なデバイスに関する。より詳細には透過または反射において動作するエレクトロクロミックシステムを用いたデバイスに関する。

エレクトロクロミックシステムの例は、米国特許第５ ２３９ ４０６号および欧州特許ＥＰ−６１２ ８２６号に記載されている。

エレクトロクロミックシステムは広範囲に研究されている。それらは一般に電解質によって分離され、２個の電極が側面に配置された２層のエレクトロクロミック材料を含むものが知られている。電源の作用下でそれぞれのエレクトロクロミック層は可逆的に電荷を注入することができ、それらの注入／放出の結果としてのそれらの酸化状態の変化がそれらの光学的および／又は熱的特性の変化（例えば酸化タングステンの場合、青色から無色の外観への転換）をもたらす。

エレクトロクロミックシステムを３つのカテゴリーに分類するのが通例である。すなわち、

−電解質がポリマーまたはゲルの形態、例えば欧州特許ＥＰ−２５３ ７１３号またはＥＰ−６７０ ３４６号の特許に記載のものなどプロトン伝導性ポリマー、または欧州特許ＥＰ−３８２ ６２３号、ＥＰ−５１８ ７５４号、およびＥＰ−５３２ ４０８号の特許に記載のものなどリチウムイオンにより伝導するポリマーであり、システムのその他の層が一般に無機の性質のものであるもの。

−電解質が本質的に無機層であるもの。このカテゴリーはしばしば用語「完全固体状態」システムを指し、このような例は欧州特許ＥＰ−８６７ ７５２号、ＥＰ−８３１ ３６０、フランス特許公開第ＦＲ−２ ７９１ １４７号、および第ＦＲ−２ ７８１ ０８４号の特許中に見出すことができる。

−すべての層がポリマーベースのもので、このカテゴリーはしばしば用語「完全ポリマー」システムを指す。

これらのシステムについてはすでに多くの用途が考えられてきた。それらは最も一般的には建築物用の窓ガラスとして、または車両用のグレイジング、特にサンルーフとして、またはそれらが反射で動作し、もはや透過ではない場合は防眩バックミラーとして使用される。

エレクトロクロミックシステムのどのカテゴリーでも、一般にシステムは１層の電解質によって分離され、２層の導電層が側面に配置された２層のエレクトロクロミック材料を本質的に含む機能層の積層体を含む。通例では、当業者には周知の様々な技術（ＣＶＤ 、ゾル／ゲル技術、マグネトロンスパッタリング、スピンコートなど）によりこの機能性積層体を形成する様々な層をガラス基板上に堆積するかまたはこれら基板中に組み込むが、これらはすべてその積層体の最適特性を維持するためにきわめて厳密な操作条件を用いて構築する必要がある。

したがって本発明の目的は、透過または反射において可変の光学および／又はエネルギー特性を有し、基板中に組み込み易くする電気的に制御可能なデバイスを提案することによりこれらの欠点を軽減することである。

したがって本発明の主題は、透過または反射において可変の光学および／又はエネルギー特性を有する電気的に制御可能なデバイスであり、これはエレクトロクロミック機能を有するブレンドを実現するのに適した少なくとも第１成分と、上記ブレンド内でイオン電荷を輸送するための電解質機能を実現するのに適した少なくとも第２成分とのブレンドから形成される自立型の膜として作製されることを特徴とする。

電気的に制御可能な機能を生み出すのに必要なすべての材料を組み込んだ自立型の膜を使用するおかげで基板の製造から機能層の積層体の製造を切り離すことが可能になり、それにより標準的な組立工程（ラミネーション、カレンダ加工、オーブン処理、加圧加工など）を維持することが可能になる。

本発明の好ましい態様においては下記の構成のどれか１つを所望により用いることができる。すなわち、

−ブレンドが、最初にそのブレンド中に含有された第１および第２成分の逐次重合によって得られる単一マトリクスを構成する。

−ブレンドが、最初にそのブレンド中に含有された第１および第２成分の同時重合によって得られる単一マトリクスを構成する。

−ブレンドが、連続的に加えられる第１および第２成分の重合によって得られる単一マトリクスを構成する。

−第１成分が導電性ポリマーである。
−第１成分が、３，４−アルキレンジオキシチオフェンまたはジオキシピロールまたはそれらの誘導体の１つを主成分とするポリマーである。

−第１成分が、カルバゾールまたはその誘導体の１つを主成分とするポリマーである。

−第１成分が、ポリアニリンまたはその誘導体の１つを主成分とするポリマーである。

−第１成分が、少なくとも１種類が陽極色を有し、その他が陰極色を有する少なくとも２種類のエレクトロクロミック材料のブレンドである。

−陰極色を有するこの材料がビピリジン塩である。
−陽極色を有するこの材料が５，１０−フェナジンまたはその誘導体の１つを主成分とする。

−第２成分が、ポリオキシアルキレン類から選択されるポリマーである。
−第２成分が、ポリオキシエチレン類またはその誘導体の１つから選択される。
ｍ）第２成分が、二官能性（アクリル酸、メタクリル酸、アルコール、アリルなど）のポリ（エチレングリコール）を主成分とする。

−自立型の膜が、機械的完全性を改良するまたはイオン伝導度を向上させるのに適した第３成分を所望により含む。

−第３成分を第２成分と混合し、それらの重合が同時または逐次である。
−第３成分が、特にポリアクリラート、ポリメタクリラート、ポリカーボナート、ポリアセタート、ポリウレタン、セルロース系材料などから選択されるポリマーである。

−第３成分が、ジエチレングリコールジアリルカーボナートまたはその誘導体の１つ、またはポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリラートを主成分とする。

−膜が、ポリマーと少なくとも２種類の構成成分との相互侵入網目構造を構成する。
−膜が、ポリマーと少なくとも２種類の構成成分との半相互侵入網目構造を構成する。

−膜が、その膜の特性方向に沿って第１成分の組成の勾配を有する。
−システムが少なくとも１枚のキャリヤ基板を更に含み、上記デバイスが２本の電流リード、すなわちそれぞれ下側の電流リードと上側の電流リード（キャリヤ基板から最も遠い「上側」電流リードに対して、基板に最も近い電流リードに相当する「下側」）の間に配置される。

本発明の別の態様によればこれは、上記の少なくとも１種類のエレクトロクロミックデバイス、すなわちビオロゲンベースのデバイスから作製されるエレクトロクロミックシステムに関する。

本発明の好ましい態様において下記の構成のどれか１つを所望により用いることができる。すなわち、

−エレクトロクロミックシステムが、自律的に作動することができる車両サンルーフ、または車両の側窓または後部窓、またはバックミラーを構成する。

−エレクトロクロミックシステムが、前面ガラスまたは前面ガラスの一部を構成する。

−エレクトロクロミックシステムが、グラフィックおよび／又は英数字データ表示パネル、建築物用の窓ガラス、バックミラー、航空機の風防ガラスまたは客室窓、または天窓を構成する。

−エレクトロクロミックシステムが、建築物用の屋内または屋外の窓ガラス、湾曲されてもよい商店のショーケースまたは調理台の陳列ケース、ペインティング型の物を保護するための施釉、遮光コンピュータスクリーン、ガラス家具、建物内部２つの部屋または自動車車両内の２つのコンパートメントを隔てる壁を構成する。

−エレクトロクロミックシステムが、透過または反射で動作する。
−基板が、透明であり、平坦または湾曲しており、澄んでいるかまたは全体に色を帯びており、また多角形または少なくとも一部湾曲している。

−基板が、不透明であるか、または不透明にされている。
−エレクトロクロミックシステムが別の機能を含んでいる。
本発明の更に別の態様によればこれは前述のようにデバイスを得るための方法であり、
−所望により、第２成分が、少なくとも１種類の重合開始剤の存在下で第３成分と混合される。

−第２成分の重合をそのブレンドの熱活性化により行い、そのブレンドの熱活性化を第３成分が重合するまで続ける。

−そのブレンドの熱活性化によるステップ中に第２および第３成分を重合または共重合する。

−第１成分を第２および第３成分のブレンドに加え、該第１成分を重合開始剤の助けによりブレンドの浸漬によって重合させ、次いでそのブレンドを水洗する。

この方法の別の変形態様によれば第１成分を最初に第２および第３成分のモノマーブレンドに混ぜる。第２および第３成分を少なくとも１種類の重合開始剤の助けにより重合させた後、第１成分を重合開始剤の助けによりそのブレンドの浸漬によって重合させ、次いでそのブレンドを水洗する。

本発明を添付の図面と関連してより詳細に述べる。

添付図面においては図を理解しやすくするために成分の幾つかを実際よりも拡大または縮小して示している。

この図は、下側の導電層２と、上側の導電層４が載っている活性積層体３と、その上側の導電層の上方で電流を取り出すための導線５の第１グリッドまたは同等の装置と、下側の導電層２の下方で電流を取り出すための導線６の第２グリッドまたは同等の装置とを備えたガラス板１を示す。これら電流リードは、そのエレクトロクロミック活性層が十分に導電性である場合は導線であるか、または電極を形成する層の上または内部を通っている線のグリッドであって、この電極が金属から作製され、またはこの電極がＩＴＯ、Ｆ：ＳＮＯ_２、もしくはＡｌ：ＺｎＯから作製されるＴＣＯ（導電性透明酸化物）型のものであるグリットであるか、または単一導電層であるそのいずれかである。

導線５、６は金属線であり、例えば所望により、炭素または金属酸化物で被覆されたタングステンから作製され、直径が１０と１００ μｍの間、好ましくは２０と５０ μｍの間にあり、直線または波状であり、加熱風防ガラス分野において周知の技術、例えば欧州特許ＥＰ−７８５ ７００号、ＥＰ−５５３ ０２５号、ＥＰ−５０６ ５２１号、およびＥＰ−４９６ ６６９号の特許に記載の技術によってＰＵのシート上に配置される。

これら周知の技術の一つは、ポリマーシートの表面に導線を押し付ける加熱プレスホイールを用いることにあり、このプレスホイールは導線ガイド装置を介して供給リールから導線を供給される。

下側の導電層２は、４００ ｎｍのＦ：ＳｎＯ_２の第２層が載っている５０ ｎｍのＳｉＯＣの第１層から形成される二重層である（両層とも好ましくは裁断前にフロートガラス上にＣＶＤにより連続的に堆積される）。

別法では下側の導電層２は、約１００から３５０ ｎｍのＩＴＯの第２層が載っている約２０ ｎｍの所望によりドープしたＳｉＯ_２を主成分とする第１層（この層は具体的にはアルミニウムまたはホウ素をドープされる）から形成される二重層であることもできる（両層とも好ましくは酸素、また所望により熱した酸素の存在下で磁気強化反応性スパッタリングにより連続的に真空蒸着される）。

上側の導電層は、下側の導電層２と同じ方法で作製される。
図に示す活性積層体３は、全体として自立型の膜として形づくられる。本発明の文脈中において、その機械的特性の結果として膜の取扱いを可能にする粘着力を獲得する場合、またその膜を扱いやすく、輸送しやすく、且つ組み立てやすくすることを可能にするその形状とその寸法を維持する場合、その膜を「自立型」であると言う。これらの特性は、補強基板の存在下で得られる。

この膜は少なくとも２種類の成分、すなわちエレクトロクロミック機能を与えるのに適した第１成分と、イオン電荷輸送機能を与えるのに適した第２成分とのブレンドから得られる。

第１の態様ではこのブレンドは、第１成分が第２成分の後に重合される、相継いで組み込まれる第１および第２成分の逐次重合により得られる。

第２の態様ではこのブレンドは、第１成分が第２成分の後に重合される、最初に組み込まれる第１および第２成分のブレンドの逐次重合により得られる。

これら２つの態様では第１成分は導電性ポリマーから、より具体的には３，４−アルキレンジオキシチオフェンまたはその誘導体の一つ、例えば化学重合により形成されるＰＥＤＴと呼ばれるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を主成分とするものから選択される。

例えば、変えることができるモル質量（５５０および８７５ ｇ／モル）のポリ（エチレングリコール）ジメタクリラート（ＰＥＧＤＭ）と、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）とのブレンドを、「テフロン（登録商標）」シール材によって隔てられた２枚のガラス板の間で注型した。５０℃での熱処理、続いて８０℃での後硬化によりメタクリル酸官能基を重合／架橋させた。次いでこのモノマーの膜中への取込みを可能にするために、この膜を純エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＴ）の溶液か、またはＥＤＴを含有する有機溶液中に浸漬した。浸漬時間を変えることによって取り込まれるＥＤＴの量の調節することが可能であった。次いでこの膜を、酸化剤（例えば ＦｅＣｌ_３）を含有する溶液中に浸漬した。その膜をどのくらい長く酸化溶液中に浸漬したかにより網目構造中のＰＥＤＴ の量を適合させた。

第２の態様ではＥＤＴモノマー（Ｂａｙｅｒ Ｇｒｏｕｐの会社のＳｔａｒｋから販売されている）をＰＥＧＤＭ／ＡＩＢＮのブレンド中に取り込んだ。このマトリクスの架橋の間にＥＤＴモノマーがその三次元材料中にトラップされた。その逐次重合は、先のケースの場合と同様に酸化溶液中に浸漬することにより行った。

第１成分として用いられる導電性ポリマーの別の例によれば、このポリマーは化学重合により形成されるカルバゾールまたはその誘導体の一つを主成分とする。

例えば、酸化化学合成により得られる、アルキルまたはオリゴオキシエチレン鎖でＮ置換したポリカルバゾールを用いることができる。化学架橋を可能にする側鎖カルバゾールまたはチオフェンを含有するオキシエチレン基を有するマクロマーもまた可能である。

第１成分を構成する導電性ポリマーはどれも著しく安定、特にＵＶに関して安定であり、陽イオン（Ｎａ^＋、Ｌｉ^＋、Ｃａ^２＋、Ｂａ^２＋など）、別の選択肢としてＨ^＋イオン、または陰イオン（ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、Ｃｌ⁻、ＴＦＳＩ、ＳＣＮ⁻など）の注入／放出によって動作し、これらのイオンは所望により融解塩の形態で取り込まれる。

更に別の例によれば第１成分は導電性ポリマーを主成分とせずに有機分子のブレンド、すなわちそのうちの一つが陽極色（５，１０−フェナジンまたはその誘導体の一つ）を有し、その他が少なくとも陰極色（ビピリジン塩）を有する少なくとも２種類のエレクトロクロミック材料のブレンドを主成分とする。

陽極色を有する有機分子として用いられるフェナジン誘導体は、例えば５，１０−ジアルキル−５，１０−ジヒドロフェナジン、５，１０−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−５，１０−ジヒドロフェナジン、または５，１０−ジメトキシメチル−５，１０−ジヒドロフェナジンであることができる。

膜のマトリクス中で、電解質として働く第１成分と会合する第２成分もまたポリマーである。これはポリオキシアルキレンから選択され、より一層詳細にはポリオキシエチレン（ＰＯＥ）またはその誘導体の一つを主成分とする。

このようなポリマーの例は、ポリ（エチレングリコール）ジメタクリラート（ＰＥＧＤＭ）またはポリ（エチレングリコール）ジアクリラートから、またはポリオキシエチレンを主成分とするポリエステルまたはポリウレタンの網目構造体から製造することができる。

例えば２ ｇのポリ（エチレングリコール）ジメタクリラート（ＰＥＧＤＭ）（Ａｌｄｒｉｃｈにより販売されており、Ｍ＝５５０または８７５ ｇ／モル）と、２ ｇのポリ（エチレングリコール）メタクリラート（ＰＥＧＭ）（Ａｌｄｒｉｃｈにより販売されており、Ｍ＝４７５ ｇ／モル）と、エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）（ＰＥＧＤＭおよびＰＥＧＭに対して１または２または１０重量％）と、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（Ａｌｄｒｉｃｈにより販売されており、ＰＥＧＤＭおよびＰＥＧＭに対して１重量％）とのブレンドを、「テフロン（登録商標）」（登録商標）シール材によって隔てられた２枚のガラス板に間で注型した。５０℃での熱処理、続いて８０℃での後硬化によりメタクリル酸官能基を重合／架橋させた。三次元材料が形成され、その中にＥＤＯＴモノマーがトラップされる。次いでこの膜を酸化剤（例えばＦｅＣｌ_３、Ａｃｒｏｓにより販売されている）を含有する溶液中に浸漬した。網目構造中のＥＤＯＴの量は、その膜がどのくらい長く酸化溶液中に浸漬されたかによって決まる。機械的特性およびイオン伝導特性を変えるために、同じ操作条件を用いて重量で９０／１０から１０／９０の範囲のＰＥＧＤＭ／ＰＥＧＭブレンドを製造することができる。

膜の機械的特性を定量する方法の一つはＤＭＡ（動的機械分析）を使用することにある。異なるＰＥＧＤＭのモル質量（Ｍ＝８７５および５５０ ｇ／モル）に対する、また最初に導入したＰＥＧＤＭとＰＥＧＭの様々な質量比（ｘ／ｙ）に対する様々なＰＥＧＤＭ／ＰＥＧＭマトリクスのｔａｎδ温度（この方法を用いて得られた）を下記の表中に示す。

第１および第２成分のブレンドによって形成される自立型の膜の機械的強度を改良することが望ましい場合、ことによるとそれ自体が数種類のポリマーのブレンドからなる第３成分を上記ブレンド中に取り込むことができる。

一態様においてこの第３成分は、ポリカーボナート類、またはより一層具体的にはジエチレングリコールジアリルカーボナート（ＣＲ３９）またはその誘導体の一つを主成分とするものから選択されるポリマー、またはメタクリル酸メチルまたはポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリラートなどのメタクリル酸を主成分とするモノマーである。

ＰＥＧＤＭ／ＰＥＧＭ／ＰＣが４０／４０／２０のマトリクスの場合、ポリ（エチレングリコール）ジメタクリラート（ＰＥＧＤＭ）（Ａｌｄｒｉｃｈにより販売されており、Ｍ＝８７５ ｇ／モル）２ ｇ、ポリ（エチレングリコール）メタクリラート（ＰＥＧＭ）（Ａｌｄｒｉｃｈにより販売されており、Ｍ＝４７５ ｇ／モル）２ ｇ、炭酸ビスアリル（ＣＲ３９）（Ａｌｄｒｉｃｈにより販売されており、Ｍ＝２７４．２７ ｇ／モル）１ ｇ、およびエチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）（Ｓｔａｒｋにより販売されており、Ｍ＝１４２ ｇ／モル、ＰＥＧＤＭ、ＰＥＧＭ、およびＣＲ３９に対して２重量％）のブレンドを調製した。このブレンドに、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（Ａｌｄｒｉｃｈにより販売されている）３重量％（この百分率は、最初に導入したＰＥＧＤＭ、ＰＥＧＭ、およびＣＲ３９に対する重量単位である）と、別の重合開始剤１，１′−アゾビス（シクロヘキサンカルボニル）（Ａｃｒｏｓにより販売されている）４重量％（この百分率は、最初に導入したＣＲ３９に対する重量単位である）とを加えた。先と同様にこのブレンドを「テフロン（登録商標）」（登録商標）シール材によって隔てられた２枚のガラス板に間で注型した。５５℃、次いで８０℃、最後に１００℃での熱処理、続いて１２０℃での後硬化によりアリルとメタクリル酸官能基を重合／架橋させた。この最後の重合は先のケースの場合と同様に酸化溶液中に浸漬することによって行った。網目構造中のＥＤＯＴの量は、その膜を酸化溶液中に浸漬する時間によって適合させた。

次いで、自立型の膜に成形された第１、第２、および場合によると第３成分のブレンドを少なくとも２枚の基板の間に位置決めした。この自立型の膜に面するそれら基板面は、所望により電流リードを含んでいるそれぞれ上側および下側の導電層２、４で被覆された。次いでこの組立体は可変の光学および／又はエネルギー特性を有する電気的に制御可能なデバイスを構成する。

２枚の基板の間で膜を組み立てるに先立って、上記膜にＬｉ^＋塩または既述のもの由来の他の陽イオンに基づく塩を、また所望により可塑剤を含浸させる。

この含浸は、その塩が洗浄用およびモノマー重合用の溶媒に不溶の場合にはこれら３成分のモノマーブレンド中にＬｉ^＋塩を取り込むことにより膜の生産ステップの間に行うことができる。

この電気的に制御可能なデバイスの一態様ではマトリクスがポリマーの網目構造または相互侵入網目構造のいずれかを形成する。

この原理は、その重合または架橋の方法もしくは条件が同一または異なっている官能基を含有する第２および第３成分のブレンド（モノマーまたはプレポリマー）を重合および／又は架橋させることである。第１のケースではマトリクスが網目構造であり、一方、第２のケースではマトリクスが相互侵入網目構造である。第３成分が存在することは必須ではない。このケースでもまたマトリクスが網目構造である。

例えば第２成分のモノマーまたはプレポリマーはラジカル重合により重合することができ、また第３成分のモノマーはラジカル、カチオン、またはアニオン重合より重合することができ、これら第２および第３成分のモノマーまたはプレポリマーは同一または異なる温度で重合する。

エレクトロクロミック機能を与える第１成分は、最初の第２および第３成分のブレンド中に直接導入するか、または第２および第３成分からなる網目構造中への含浸により導入する。この第３成分が存在することは必須ではない。

一態様ではこうして形成される相互侵入網目構造内の第１成分の化学重合は、この第１成分を重合するための少なくとも１種類の薬品（例えばＦｅＣｌ_３）を含有する溶液中に浸漬することにより行われる。得られる網目構造は均一であってもよく、または重合溶媒、浸漬時間、その共役モノマーの初期濃度、および膜の厚さによって決まる勾配を有してもよい。

したがって、例えば第１、第２、および第３成分を形成する３種類のモノマーを下記のように最初に混合した。すなわち、

第１網目構造を、第２および第３成分のモノマーのブレンドから形成した（本発明者等のケースではポリ（エチレングリコール）ジメタクリラート（ＰＥＧＤＭ）を重合開始剤のブレンド（ＡＩＢＮおよびＰＯＢ）の存在下でジエチレングリコールジアリルカーボナート（ＣＲ３９）と混ぜ合わせた）。ＰＯＥの重合（ＰＥＧＤＭに由来する）は４０℃で行った。ＰＣの重合（ＣＲ３９に由来する）は８０℃で行った。形成される膜を次いで１００℃で硬化した。この段階において第１の相互侵入網目構造が得られた。

第１網目構造内の第１成分の重合（エレクトロクロミック機能を与える）は、酸化溶液（ＦｅＣｌ_３など）中に上記第１網目構造体を浸漬することにより得られ、反応しなかった第１成分の過剰なモノマーは、メタノール溶液に浸漬した後に、得られた上記網目構造体を洗浄することによって除去した。

例えば第２および第３成分に基づく自立型の膜（ＰＯＥ／ＰＣ）の側面に位置する前述の２枚の均一な自立型の膜（ＰＯＥ／ＰＣ／ＰＥＤＴ）ベースの機能システム、すなわち上側および下側電極を形成する活性層と組み合わせた組立体は、動作可能であり、酸化状態と還元状態の間で３を超えるコントラストを達成することが可能になる。この組立体を下記の表に示され、従来技術で知られているエレクトロクロミックシステムの場合に得られる光学特性（すなわち電着技術により得られるもの）に匹敵する光学特性（例えばＴＩ）を示している。

この自立型の膜の第２の態様では再度、先の網目構造を得る方法の主なステップを用いて網目構造を得た。

第２および第３成分から形成される第１網目構造は、第１成分が存在する点を除いては同様のやり方で得られた。この第１成分は他の２成分の混合時に最初は存在しない。

重合された形態の第１網目構造体（ＰＯＥ／ＰＣ）を、第１の純成分（本発明者等の例ではこの第１成分は具体的にはＥＤＴを主成分としたことが思い出されるはずである）を主成分とするモノマー溶液中に浸漬した。ＰＯＥ／ＰＣ網目構造のマトリクスをＥＤＴで膨潤させた後に、酸化溶液（ＦｅＣｌ_３、トシル酸鉄など）中にその膨潤した第１網目構造体を浸漬することによって重合を行った。膨潤したマトリクス中へのモノマー、次いで重合剤の浸透は、その自立型の膜の厚さを通して均一ではないので、得られる網目構造は勾配を有した。

ＰＥＤＴの量は表面では膜の中心よりも多かった。重合溶液の溶媒の性質を変えることによってこの勾配を調整することができた。

絶縁性マトリクス中での導電性ポリマーの勾配の形成は、膜のオーム表面抵抗対厚さ内抵抗の比の変化によって監視することができる。様々な溶媒に対する浸漬時間の関数としてこの比の変化を監視することによって重合速度に及ぼす溶媒およびマトリクスの性質の影響を観察することができた。所与の溶媒に対する浸漬時間を制御することによって膜中の導電性ポリマーの勾配を制御することができた。

実例は、自立型の膜に面するそれぞれの面に活性層を備えた（また任意選択の電流リードを備えた）２枚のガラス基板間に、その勾配を有する膜を組み込んだ電気的制御可能なデバイスは、酸化状態と還元状態の間で３を超えるコントラストを達成することを可能にすることを示す。

同様に、それら２枚の基板間で膜を組み立てるのに先立って上記膜にＬｉ^＋塩または別の陽イオンに基づく塩を、また所望により可塑剤を含浸させた。

この含浸は、これら３成分のモノマーブレンド中にＬｉ^＋塩または別の陽イオンに基づく塩を取り込むことにより膜の生産ステップの間に行うことができる。

これら自立型の膜は、従来の組立技術（層の堆積）と比べて複数の利点を有する。すなわち、

−予想される用途（下記）においてエレクトロクロミック機能を挿入するために単一の膜を工業的に用いることができる。

−マトリクス中に導電性ポリマーの勾配を有する２種類のポリマー種（エレクトロクロミックポリマーおよびポリマー電解質）の相互侵入が、それらの欠点（層間剥離）を有することなく電極（陽極および陰極）と接触するための事実上の面を創りだす外面層を生成する。

−エレクトロクロミック材料が外部から部分的に保護され、その結果その電気的制御可能なデバイスの寿命を向上させる。

更に、電気的制御可能なデバイスの基板を形成する上記２枚のガラス板は、それぞれ厚さ約２ｍｍの標準的な平坦で澄んだケイ酸ソーダガラスから作製される。

本発明は、同じやり方で湾曲および／又は強化ガラス基板に適用される。
同様に、ガラス基板の少なくとも１枚が全体に色を帯び、具体的には青色または緑色、灰色、ブロンズ色、または褐色に着色していてもよい。

本発明に用いられる基板はまた、ポリマー（ＰＭＭＡ、ＰＥＴ、ＰＣなど）を基材とすることもできる。これら基板がきわめて雑多な幾何形状を有することができることにもまた注目されたい。すなわち、それらは正方形または矩形の形態であってもよいがまた、丸いまたは波状の外形（丸形、楕円形、「波形」など）によって画定される任意の多角形または少なくとも一部湾曲した輪郭の形態であってもよい。

更に、２枚のガラス基板のうち少なくとも一方（エレクトロクロミックまたは同等のシステムを備えていない面上の）を、別の機能（他の機能とは、ことによると例えば太陽光線保護積層体、よごれ防止積層体などである）を有する皮膜で覆うことができる。太陽光線保護積層体に関しては、スパッタによって付着させ、少なくとも１層の銀層を含む薄層の積層体であることができる。したがって下記の型の組合せを有することができる。すなわち、

−ガラス／エレクトロクロミックシステム／太陽光線保護層／ガラス、
−ガラス／エレクトロクロミックシステム／ガラス／熱可塑性樹脂／ガラス、および
−ガラス／エレクトロクロミックシステム／熱可塑性樹脂／ガラス。
この熱可塑性樹脂は、ＰＶＢ、ＰＵ、およびＥＶＡから選択することができる。
この太陽光線保護皮膜はまた、ガラス基板の１枚の上ではなく、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）型の可撓性ポリマーのシート上に付着させることもできる。

太陽光線保護皮膜の例については欧州特許ＥＰ８２６ ６４１号、ＥＰ８４４ ２１９号、ＥＰ８４７ ９６５号、国際公開第ＷＯ９９／４５４１５号、および欧州特許ＥＰ１ ０１０ ６７７号特許を参照することができる。

上記本発明の主題を形成するデバイスはまた、３枚ガラスの「基板」中に組み込むこともでき、好適には安全性の基準を満たす板ガラスの生産に用いられる。

図１は、第１の態様に従って製造した本発明による電気的に制御可能なデバイスの概略図である。

Claims (33)

1. 透過または反射において可変の光学／エネルギー特性を有する電気制御可能なデバイスであって；
   前記デバイスが単一自立型（single self-supporting）の膜として作製され、
   前記膜が少なくとも１種類の第１成分と少なくとも１種類の第２成分の重合ブレンド（polymerized blend）から形成され、該第１成分が前記ブレンドにエレクトロクロミック機能を与えるのに適したものであり、且つ該第２成分が前記ブレンド内でイオン電荷を輸送する電解質機能を与えるのに適したものであることを特徴とするデバイス。
2. 前記ブレンドが、前記第１および第２成分の同時重合によって得られる単一マトリクスを構成することを特徴とする請求項１に記載のデバイス。
3. 前記ブレンドが、前記第１および第２成分の逐次重合によって得られる単一マトリクスを構成することを特徴とする請求項１に記載のデバイス。
4. 前記第１成分が導電性ポリマーであることを特徴とする請求項１および２のいずれかに記載のデバイス。
5. 前記第１成分が、３，４−アルキレンジオキシチオフェンまたはその誘導体の一つを主成分とするポリマーであることを特徴とする請求項４に記載のデバイス。
6. 前記第１成分が、カルバゾールまたはその誘導体の一つを主成分とするポリマーであることを特徴とする請求項４に記載のデバイス。
7. 前記第１成分が少なくとも２種類のエレクトロクロミック材料のブレンドであり、少なくとも１種類が陽極色（coloration）を有し、その他が陰極色を有することを特徴とする請求項１に記載のデバイス。
8. 陽極色を有する前記材料がビピリジン塩であることを特徴とする請求項７に記載のデバイス。
9. 陰極色を有する前記材料が、５，１０−フェナジンまたはその誘導体の一つを主成分とすることを特徴とする請求項７に記載のデバイス。
10. 前記第２成分が、ポリオキシアルキレン類から選択されるポリマーであることを特徴とする請求項１〜３の一項に記載のデバイス。
11. 前記第２成分が、ポリオキシアルキレン類またはその誘導体の一つから選択されることを特徴とする請求項１０に記載のデバイス。
12. 前記第２成分が、二官能性ポリ（エチレングリコール）またはその誘導体の一つを主成分とすることを特徴とする請求項１０および１１のいずれかに記載のデバイス。
13. 前記自立型の膜が、その機械的完全性を改良する、またはイオン伝導度を向上させるのに適した第３成分を含むことを特徴とする請求項１〜１２の一項に記載のデバイス。
14. 前記第３成分がポリマー、特にポリアクリラート、ポリメタクリラート、ポリカーボナート、ポリアセタート、ポリウレタン、セルロース系材料などから選択されるポリマーであることを特徴とする請求項１３に記載のデバイス。
15. 前記第３成分が、ジエチレングリコールジアリルカーボナートまたはその誘導体の一つ、またはポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリラートを主成分とすることを特徴とする請求項１３および１４のいずれかに記載のデバイス。
16. 前記膜が相互侵入網目構造を構成することを特徴とする請求項１〜１５のいずれか一項に記載のデバイス。
17. 前記膜が半相互侵入網目構造を構成することを特徴とする請求項１〜１５のいずれか一項に記載のデバイス。
18. 前記膜が、その膜の特性方向に沿って第１成分の組成の勾配を有することを特徴とする請求項１〜１６の一項に記載のデバイス。
19. 前記請求項のいずれか一項に記載の少なくとも１個のデバイスを組み込んだシステムであって、前記システムが少なくとも１枚のキャリヤ基板を更に含み、前記デバイスが２本の電流リード、すなわちそれぞれ下側の電流リードと上側の電流リード（前記キャリヤ基板から最も遠い「上側」電流リードに対して、基板に最も近いリードに相当する「下側」）の間に配置されることを特徴とするシステム。
20. エレクトロクロミックまたはビオロゲン（viologen）ベースのシステムであることを特徴とする請求項１９に記載のシステム。
21. 自律的に作動することができる車両サンルーフ、または車両の側窓または後部窓、またはバックミラーを構成することを特徴とする請求項１９および２０のいずれかに記載のシステム。
22. 前面ガラスまたは前面ガラスの一部を構成することを特徴とする請求項１９または２０のいずれかに記載のシステム。
23. グラフィックおよび／又は英数字データ表示パネル、建築物用の窓ガラス、バックミラー、航空機の風防ガラスまたは客室窓、または天窓を構成することを特徴とする請求項１９または２０のいずれかに記載のシステム。
24. −建築物用の屋内または屋外の窓ガラス、
    −湾曲させることができる商店のショーケースまたは調理台の陳列ケース、
    −ペインティング型の物を保護するための施釉、
    −遮光コンピュータスクリーン、
    −ガラス家具、または
    −建物内部の２つの部屋または自動車車両内の２つのコンパートメントを隔てる壁、
    を構成することを特徴とする請求項１９および２０のいずれかに記載のシステム。
25. 透過または反射で動作することを特徴とする請求項１９〜２４のいずれか一項に記載のシステム。
26. 前記基板が透明であり、平坦または湾曲しており、澄んでいるかまたは全体に色を帯びており、また多角形または少なくとも一部湾曲していることを特徴とする請求項１９〜２５の一項に記載のシステム。
27. 前記基板が不透明であるか、または不透明にされていることを特徴とする請求項１９〜２６の一項に記載のシステム。
28. 別の機能を含んでいることを特徴とする請求項１９〜２７の一項に記載のシステム。
29. −所望により、前記第２成分が重合開始剤の存在下で前記第３成分と混合され、
    −前記第２成分の重合が前記ブレンドの熱活性化により行われ、且つ前記ブレンドの熱活性化が前記第３成分が重合するまで続けられ、また
    −前記第２および第３成分が前記ブレンドの熱活性化によるステップ中に重合または共重合される、
    ことを特徴とする請求項１〜１８のいずれか一項に記載のデバイスを得るための方法。
30. −前記第１成分を前記第２および第３成分のブレンドに加え、
    −前記第１成分を重合開始剤の助けにより前記ブレンドの浸漬によって重合させ、
    −前記ブレンドを水洗する、
    ことを特徴とする請求項２９に記載の取得方法。
31. −前記第２および第３成分の前記重合ブレンドを、前記第１成分を主剤とする浴中で接触させ、
    −前記第１成分を重合開始剤の助けにより前記ブレンドの浸漬によって重合させ、
    −前記ブレンドを水洗する、
    ことを特徴とする請求項２９に記載の方法。
32. 前記膜にＬｉ^＋塩または別の陽イオンに基づく塩を、また所望により、可塑剤を含浸させることを特徴とする請求項２９〜３１の一項に記載の方法。
33. 前記膜の含浸を、前記３成分のモノマーのブレンド中に電荷提供物質を取り込むことにより前記膜の生産ステップの間に行うことを特徴とする請求項２９〜３１の一項に記載の方法。

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