JP2007528907A - トリフルオロスチレン含有化合物、およびポリマー電解質膜におけるそれらの使用 - Google Patents

トリフルオロスチレン含有化合物、およびポリマー電解質膜におけるそれらの使用 Download PDF

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Abstract

構造（Ｉ）を有するモノマーであって、式中、ＲＦは、場合により酸素または塩素を含有する直鎖状または分枝状ペルフルオロアルケン基であり；ｎは１または２であるモノマー。これらのモノマーは、ポリマー電解質膜を製造するのに有用なホモポリマーおよびコポリマーの製造に使用される。これらの膜を含有する、燃料電池などの電気化学電池も、説明する。
【化１】
Figure 2007528907

Description

本発明は、新規な化合物、および電解質としての、電気化学電池におけるその使用に関し、より詳細には、燃料電池の電解質としてのこの化合物の使用に関する。
燃料電池およびリチウムイオンバッテリなどの電気化学電池が知られている。動作条件によって、各タイプの電池は、特定の１組の要件を、それらに使用される電解質に置く。燃料電池の場合、これは、典型的には、電池に電力供給するために使用される、水素またはメタノールなどの燃料のタイプ、および電極を分離するために使用される膜の組成によって決められる。燃料としての水素によって電力供給されるプロトン交換膜燃料電池は、現在用いられるより高い動作温度で動作させて、より低い純度の供給流、向上した電極反応速度、燃料電池スタックからのより良好な熱伝達によりその冷却を向上させることを利用することができる。廃熱も有用に用いられる。しかし、現在の燃料電池を１００℃を超えて動作されるべきである場合、それらを加圧して、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）ペルフルオロスルホン酸膜などの典型的なプロトン交換膜の適切な水和を維持して、有用なレベルのプロトン伝導性を支持しなければならない。
燃料電池およびリチウムイオンバッテリなどの電気化学電池の最新世代の性能を向上させる新規な電解質を発見して、より低いレベルの水和で適切なプロトン伝導性を維持する新たな膜材料を開発する必要が続いている。
第１の態様において、本発明は、下記構造を有するモノマーであって、
Figure 2007528907
式中、ＲＦは、場合により酸素または塩素を含有する直鎖状または分枝状ペルフルオロアルケン基であり；
ｎは１または２であるモノマーを提供する。
第２の態様において、本発明は、下記構造を有するホモポリマーであって、
Figure 2007528907
式中、ＲＦは、場合により酸素または塩素を含有する直鎖状または分枝状ペルフルオロアルケン基であり、
ｎは１または２であるホモポリマーを提供する。
第３の態様において、本発明は、
（ａ）下記構造を有するコポリマー
Figure 2007528907
式中、ＲＦは、場合により酸素または塩素を含有する直鎖状または分枝状ペルフルオロアルケン基であり、
Ｙは、Ｈ；Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、またはＩなどのハロゲン；直鎖状または分枝状ペルフルオロアルキル基（アルキル基がＣ１からＣ１０の炭素原子を含んでなる）；または、酸素、塩素、または臭素を含有するペルフルオロアルキル基（アルキル基がＣ１からＣ１０の炭素原子を含んでなる）であり、
ｎは１または２であり、
ｍおよびｘは、モル分率であり、ここで、ｍは０．０１から０．９９であり、
ｘは０．９９から０．０１であり；
ｘ＋ｍ＝１
（ｂ）下記構造を有するコポリマー
Figure 2007528907
式中、ＲＦは、場合により酸素または塩素を含有する直鎖状または分枝状ペルフルオロアルケン基であり、
Ｙは、Ｈ；Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、またはＩなどのハロゲン；直鎖状または分枝状ペルフルオロアルキル基（アルキル基がＣ１からＣ１０の炭素原子を含んでなる）；または、酸素、塩素、または臭素を含有するペルフルオロアルキル基（アルキル基がＣ１からＣ１０の炭素原子を含んでなる）であり、
ｎは１または２であり、
ｍ、ｘ、およびｚは、モル分率であり、ここで、ｍは０．０１から０．９９であり、
ｘは０．９９から０．０１であり、
ｚは０．０００１から０．１０であり、
ｍ＋ｘ＋ｚ＝１
よりなる群から選択されるコポリマーを提供する。
第４の態様において、本発明は、
（ａ）下記構造を有するホモポリマー
Figure 2007528907
式中、ＲＦは、場合により酸素または塩素を含有する直鎖状または分枝状ペルフルオロアルケン基であり、
ｎは１または２であり；
（ｂ）下記構造を有するコポリマー
Figure 2007528907
式中、ＲＦは、場合により酸素または塩素を含有する直鎖状または分枝状ペルフルオロアルケン基であり、
Ｙは、Ｈ；Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、またはＩなどのハロゲン；直鎖状または分枝状ペルフルオロアルキル基（アルキル基がＣ１からＣ１０の炭素原子を含んでなる）；または、酸素、塩素、または臭素を含有するペルフルオロアルキル基（アルキル基がＣ１からＣ１０の炭素原子を含んでなる）であり、
ｎは１または２であり、
ｍおよびｘは、モル分率であり、ここで、ｍは０．０１から０．９９であり、
ｘは０．９９から０．０１であり；
ｘ＋ｍ＝１；
（ｃ）下記構造を有するコポリマー
Figure 2007528907
式中、ＲＦは、場合により酸素または塩素を含有する直鎖状または分枝状ペルフルオロアルケン基であり、
Ｙは、Ｈ；Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、またはＩなどのハロゲン；直鎖状または分枝状ペルフルオロアルキル基（アルキル基がＣ１からＣ１０の炭素原子を含んでなる）；または、酸素、塩素、または臭素を含有するペルフルオロアルキル基（アルキル基がＣ１からＣ１０の炭素原子を含んでなる）であり、
ｎは１または２であり、
ｍ、ｘ、およびｚは、モル分率であり、ここで、ｍは０．０１から０．９９であり、
ｘは０．９９から０．０１であり、
ｚは０．０００１から０．１０であり、
ｍ＋ｘ＋ｚ＝１；ならびにそれらの混合物
よりなる群から選択されるホモポリマーまたはコポリマーから製造されたポリマー電解質膜を提供する。
第４の態様において、本発明は、
（ａ）下記化学構造を有する膜
Figure 2007528907
式中、ＲＦは、場合により酸素または塩素を含有する直鎖状または分枝状ペルフルオロアルケン基であり、
Ｑ＝ＯＭ、ＯＨ、ＮＨＳＯ２ＲＦ（Ｍ＝Ｌｉ＋、Ｎａ、Ｋ、またはＣｓ）、
ｎ＝１または２；
（ｂ）下記化学構造を有する膜
Figure 2007528907
式中、ＲＦは、場合により酸素または塩素を含有する直鎖状または分枝状ペルフルオロアルケン基であり、
Ｙは、Ｈ；Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、またはＩなどのハロゲン；直鎖状または分枝状ペルフルオロアルキル基（アルキル基がＣ１からＣ１０の炭素原子を含んでなる）；または、酸素、塩素、または臭素を含有するペルフルオロアルキル基（アルキル基がＣ１からＣ１０の炭素原子を含んでなる）であり、
Ｑ＝ＯＭ、ＯＨ、ＮＨＳＯ２ＲＦ（Ｍ＝Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、またはＣｓ＋）、
ｎは１または２であり、
ｍおよびｘは、モル分率であり、ここで、ｍは０から０．９９であり、
ｘは１から０．００１であり、
ｘ＋ｍ＝１；
（ｃ）下記化学構造を有する膜
Figure 2007528907
式中、ＲＦは、場合により酸素または塩素を含有する直鎖状または分枝状ペルフルオロアルケン基であり、
Ｙは、Ｈ；Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、またはＩなどのハロゲン；直鎖状または分枝状ペルフルオロアルキル基（アルキル基がＣ１からＣ１０の炭素原子を含んでなる）；または、酸素、塩素、または臭素を含有するペルフルオロアルキル基（アルキル基がＣ１からＣ１０の炭素原子を含んでなる）であり、
Ｑ＝ＯＭ、ＯＨ、ＮＨＳＯ２ＲＦ（Ｍ＝Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、またはＣｓ＋）、
ｎは１または２であり、
ｍ、ｘ、およびｚは、モル分率であり、ここで、ｍは０．０１から０．９９であり、
ｘは０．９９から０．０１であり、
ｚは０．０００１から０．１０であり、
ｍ＋ｘ＋ｚ＝１
よりなる群から選択されるポリマー電解質膜を提供する。
第５の態様において、本発明は、第１の表面と、第２の表面とを有するポリマー電解質膜を含んでなる膜電極アセンブリであって、膜が、
（ａ）下記構造を有するホモポリマー
Figure 2007528907
式中、ＲＦは、場合により酸素または塩素を含有する直鎖状または分枝状ペルフルオロアルケン基であり、
ｎは１または２であり；
（ｂ）下記構造を有するコポリマー
Figure 2007528907
式中、ＲＦは、場合により酸素または塩素を含有する直鎖状または分枝状ペルフルオロアルケン基であり、
Ｙは、Ｈ；Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、またはＩなどのハロゲン；直鎖状または分枝状ペルフルオロアルキル基（アルキル基がＣ１からＣ１０の炭素原子を含んでなる）；または、酸素、塩素、または臭素を含有するペルフルオロアルキル基（アルキル基がＣ１からＣ１０の炭素原子を含んでなる）であり、
ｎは１または２であり、
ｍおよびｘは、モル分率であり、ここで、ｍは０．０１から０．９９であり、
ｘは０．９９から０．０１であり；
ｘ＋ｍ＝１；
（ｃ）下記構造を有するコポリマー
Figure 2007528907
式中、ＲＦは、場合により酸素または塩素を含有する直鎖状または分枝状ペルフルオロアルケン基であり、
Ｙは、Ｈ；Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、またはＩなどのハロゲン；直鎖状または分枝状ペルフルオロアルキル基（アルキル基がＣ１からＣ１０の炭素原子を含んでなる）；または、酸素、塩素、または臭素を含有するペルフルオロアルキル基（アルキル基がＣ１からＣ１０の炭素原子を含んでなる）であり、
ｎは１または２であり、
ｍ、ｘ、およびｚは、モル分率であり、ここで、ｍは０．０１から０．９９であり、
ｘは０．９９から０．０１であり、
ｚは０．０００１から０．１０であり、
ｍ＋ｘ＋ｚ＝１；ならびにそれらの混合物
よりなる群から選択されるホモポリマーまたはコポリマーから製造される膜電極アセンブリを提供する。
第５の態様において、膜電極アセンブリは、多孔性支持体をさらに含んでなるポリマー電解質膜を含んでなる。
第５の態様において、膜電極アセンブリは、膜の第１および第２の表面上に存在する、電極触媒コーティング組成物から製造された少なくとも１つの電極をさらに含んでなる。それは、また、少なくとも１つのガス拡散バッキングをさらに含んでなる。あるいは、膜電極アセンブリは、膜の第１および第２の表面上に存在するガス拡散電極をさらに含んでなり、ガス拡散電極は、ガス拡散バッキングと、電極触媒含有組成物から製造された電極とを含んでなる。
第６の態様において、本発明は、膜電極アセンブリを含んでなる、燃料電池などの電気化学電池であって、膜電極アセンブリが、第１の表面と、第２の表面とを有するポリマー電解質膜を含んでなり、膜が、
（ａ）下記構造を有するホモポリマー
Figure 2007528907
式中、ＲＦは、場合により酸素または塩素を含有する直鎖状または分枝状ペルフルオロアルケン基であり、
ｎは１または２であり；
（ｂ）下記構造を有するコポリマー
Figure 2007528907
式中、ＲＦは、場合により酸素または塩素を含有する直鎖状または分枝状ペルフルオロアルケン基であり、
Ｙは、Ｈ；Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、またはＩなどのハロゲン；直鎖状または分枝状ペルフルオロアルキル基（アルキル基がＣ１からＣ１０の炭素原子を含んでなる）；または、酸素、塩素、または臭素を含有するペルフルオロアルキル基（アルキル基がＣ１からＣ１０の炭素原子を含んでなる）であり、
ｎは１または２であり、
ｍおよびｘは、モル分率であり、ここで、ｍは０．０１から０．９９であり、
ｘは０．９９から０．０１であり、
ｘ＋ｍ＝１、
（ｃ）下記構造を有するコポリマー
Figure 2007528907
式中、ＲＦは、場合により酸素または塩素を含有する直鎖状または分枝状ペルフルオロアルケン基であり、
Ｙは、Ｈ；Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、またはＩなどのハロゲン；直鎖状または分枝状ペルフルオロアルキル基（アルキル基がＣ１からＣ１０の炭素原子を含んでなる）；または、酸素、塩素、または臭素を含有するペルフルオロアルキル基（アルキル基がＣ１からＣ１０の炭素原子を含んでなる）であり、
ｎは１または２であり、
ｍ、ｘ、およびｚは、モル分率であり、ここで、ｍは０．０１から０．９９であり、
ｘは０．９９から０．０１であり、
ｚは０．０００１から０．１０であり、
ｍ＋ｘ＋ｚ＝１；ならびにそれらの混合物
よりなる群から選択されるホモポリマーまたはコポリマーから製造される電気化学電池を提供する。
第６の態様において、本発明は、多孔性支持体をさらに含んでなるポリマー電解質膜を含んでなる燃料電池を提供する。
第６の態様において、燃料電池は、ポリマー電解質膜の第１および第２の表面上に存在する、たとえばアノードおよびカソードなどの、電極触媒含有組成物から製造された少なくとも１つの電極をさらに含んでなる。それは、また、少なくとも１つのガス拡散バッキングをさらに含んでなる。あるいは、膜電極アセンブリは、膜の第１および第２の表面上に存在するガス拡散電極をさらに含んでなり、ガス拡散電極は、ガス拡散バッキングと、電極触媒含有組成物から製造された電極とを含んでなる。
第６の態様において、燃料電池は、燃料をアノードに送出するための手段と、酸素をカソードに送出するための手段と、アノードおよびカソードを外部電気負荷に接続するための手段と、アノードと接触する液体または気体状態の水素またはメタノールと、カソードと接触する酸素とをさらに含んでなる。燃料は、液体相または蒸気相である。いくつかの適切な燃料としては、水素、メタノールおよびエタノールなどのアルコール；ジエチルエーテルなどのエーテルなどが挙げられる。
小分子である本発明のモノマーを使用して、固体ポリマー電解質膜の製造において電解質として有用なホモポリマーまたはコポリマーを製造してもよい。これらのポリマー電解質膜を使用して、燃料電池の構成要素である触媒コーティング膜を製造する。これらのホモポリマーまたはコポリマーは、また、バッテリ、クロルアルカリ（ｃｈｌｏｒａｌｋａｌｉ）電池、電解セル、センサ、電気化学キャパシタ、および修正電極などの他の電気化
学電池の電解質として有用である。
モノマー
本発明のモノマーは、下記構造を有し、
Figure 2007528907
式中、ＲＦは、（ＣＦ２）ｒ（ｒ＝１から２０）、（ＣＦ２ＣＦ２）ｒＯＣＦ２ＣＦ２（ｒ＝０から６）、ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｒＣＦ２ＣＦ２（ｒ＝１から８）、より典型的には、（ＣＦ２）ｒ（ｒ＝１から８）、（ＣＦ２ＣＦ２）ｒＯＣＦ２ＣＦ２（ｒ＝０から２）、ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｒＣＦ２ＣＦ２（ｒ＝１から２）などの、場合により酸素または塩素を含有する直鎖状または分枝状ペルフルオロアルケン基であり；
ｎは１または２であり、より典型的にはｎは１である。
Ａ．モノマーの合成
構造１を有するモノマーを、トリフルオロビニル亜鉛試薬と臭化アリールとのＰｄ触媒反応によって製造し、これは、フェイリング（Ｆｅｉｒｉｎｇ）ら、ジャーナル・オブ・フルオリン・ケミストリー（Ｊ． Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．） １０５、１２９、２０００に開示された。ビニル亜鉛試薬は、ＤＭＦ中の亜鉛粉末とＣＦ２＝ＣＦＢｒとの反応から製造した（バートン（Ｂｕｒｔｏｎ）ら、ＪＯＣ ５３、２７１４、１９８８）。
Figure 2007528907
トリフルオロスチレンおよび１，４−ビス（トリフルオロスチレン）などの他のモノマーを、バートンの方法に従って同様に製造した。あるいは、モノマーは、銅粉末の存在下でのヨードハロベンゼンとＩＲＦＳＯ２Ｆとの反応により、カップリング生成物ＸＣ６Ｈ４ＲＦＳＯ２Ｆを生じさせ、その後、ＣＦ２＝ＣＦＺｎＸとのパラジウム触媒カップリング反応によって、製造することができる。第３の方法は、最初に、ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＩＣｌをヨード−またはブロモベンゼンに加えて、ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣ６Ｈ４Ｘ（Ｘ＝Ｉ、Ｂｒ）を生じさせ、次に、銅粉末の存在下でＩＲＦＳＯ２Ｆとカップリングして、カップリング生成物ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣ６Ｈ４ＲｆＳＯ２Ｆを生成し、これをＺｎで処理して、所望のモノマーＣＦ２＝ＣＦＣ６Ｈ４ＲＦＳＯ２Ｆを生成することを含む。ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＩＣｌは、また、ジヨード−またはジブロモベンゼンと反応して、ＣＦ２ＣｌＣＦＣ
ｌＣ６Ｈ３Ｘ２（Ｘ＝Ｂｒ、Ｉ）を生じさせ、これをＩＲＦＳＯ２Ｆおよび銅粉末とカップリングして、ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣ６Ｈ３（ＲＦＳＯ２Ｆ）２をもたらしてもよい。最後に、亜鉛でのＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣ６Ｈ３（ＲＦＳＯ２Ｆ）２の脱塩素が、ＣＦ２＝ＣＦＣ６Ｈ３（ＲＦＳＯ２Ｆ）２を生じさせる。
ホモポリマーおよびコポリマー
これらのモノマーを使用して、下記の手順を用いてホモポリマーおよびコポリマーを製造する。
１の単独重合および共重合を、ニートな重合、溶液重合、懸濁液重合、またはエマルション重合によって行ってもよい。ルペルゾル（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ）（登録商標）１１およびペルフルオロアシルペルオキシドなどの典型的な開始剤を、懸濁液重合または溶液重合に使用した。水溶液重合において、ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ， Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ， ＷＩ）から得られる過硫酸カリウム（ＫＰＳ）および過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）などの無機過酸化物を、開始剤として使用するか、アンモニウムペルフルオロオクタノエートおよびフッ素化アルカンスルホネートなどのフッ素化有機塩、またはドデシルアミンヒドロクロリド塩などの非フッ素化界面活性剤を、界面活性剤として使用した。構造１で表されるモノマーを、典型的には、水性エマルション重合に使用した。ポリマーの分子量を、ハロカーボン、ＣＨＣｌ３、フッ素化ヨウ化物および臭化物、ＭｅＯＨ、エーテル、エステル、ならびにアルカンなどの連鎖移動剤の添加によって制御することができる。ポリマーを凝固によって単離した。ポリマーは、高い熱安定性を有し、かつプレスして薄いフィルムにしてもよい。ポリマーは、また、トリフルオロトルエンおよび２，５−ジクロロトリフルオロトルエンなどの特定の溶媒に溶解した。薄いフィルムを、また、これらのポリマー溶液からキャストしてもよい。構造４を有するものなどのわずかに架橋されたポリマーは、機械的特性が向上され、過剰の水取込みが低減される。
上記手順によって形成された結果として生じるホモポリマーは、下記構造を有し、
Figure 2007528907
式中、ＲＦは、（ＣＦ２）ｒ（ｒ＝１から２０）、（ＣＦ２ＣＦ２）ｒＯＣＦ２ＣＦ２（ｒ＝０から６）、ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｒＣＦ２ＣＦ２（ｒ＝１から８）、より典型的には、（ＣＦ２）ｒ（ｒ＝１から８）、（ＣＦ２ＣＦ２）ｒＯＣＦ２ＣＦ２（ｒ＝０から２）、ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｒＣＦ２ＣＦ２（ｒ＝１から２）などの、場合により酸素または塩素を含有する直鎖状または分枝状ペルフルオロアルケン基であり；
ｎは１または２であり、より典型的にはｎは１である。
上記手順を用いて形成された結果として生じるコポリマーは、下記構造で表され、
Figure 2007528907
式中、ＲＦは、（ＣＦ２）ｒ（ｒ＝１から２０）、（ＣＦ２ＣＦ２）ｒＯＣＦ２ＣＦ２（ｒ＝０から６）、ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｒＣＦ２ＣＦ２（ｒ＝１から８）、より典型的には、（ＣＦ２）ｒ（ｒ＝１から８）、（ＣＦ２ＣＦ２）ｒＯＣＦ２ＣＦ２（ｒ＝０から２）、ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｒＣＦ２ＣＦ２（ｒ＝１から２）などの、場合により酸素または塩素を含有する直鎖状または分枝状ペルフルオロアルケン基であり；
Ｙは、Ｈ；Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩなどのハロゲン；直鎖状または分枝状ペルフルオロアルキル基および非フッ素化アルキル基（ＣｎＦ２ｎ＋１およびＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは１から１０）、より典型的にはＣｑＦ２ｑ＋１（ｑは１から６）など、アルキル基がＣ１からＣ１０の炭素原子を含んでなる）；または、酸素、塩素、または臭素を含有するペルフルオロアルキル基（ＣＦ３（ＣＦ２）ｑＯ（ＣＦ２ＣＦ２）ｑ（ｑ＝１から５）、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２（ＯＣＦＣＦ３）ｑ（ｑ＝１から５）；より典型的には、ＣＦ３（ＣＦ２）ｑＯＣＦ２ＣＦ２（ｑ＝１から２）、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２（ＯＣＦＣＦ３）ｑ（ｑ＝１から３）など、アルキル基がＣ１からＣ１０の炭素原子を含んでなる）であり；
ｎは、１または２、より典型的には１であり；
ｍおよびｘは、モル分率であり、ここで、ｍは、０から０．９９、より典型的には０．１から０．４であり；
ｘは、１から０．００１；より典型的には０．９から０．６であり；
ｘ＋ｍ＝１；
Figure 2007528907
式中、ＲＦは、（ＣＦ２）ｒ（ｒ＝１から２０）、（ＣＦ２ＣＦ２）ｒＯＣＦ２ＣＦ２（ｒ＝０から６）、ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｒＣＦ２ＣＦ２（ｒ＝１から８）、より典型的には、（ＣＦ２）ｒ（ｒ＝１から８）、（ＣＦ２ＣＦ２）ｒＯＣＦ２ＣＦ２（ｒ＝０から２）、ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｒＣＦ２ＣＦ２（ｒ＝１から２）などの、場合により酸素または塩素を含有する直鎖状または分枝状ペルフルオロアルケン基であり；
Ｙは、Ｈ；Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩなどのハロゲン；直鎖状または分枝状ペルフルオロアルキル基および非フッ素化アルキル基（ＣｎＦ２ｎ＋１およびＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは１から１０）、より典型的にはＣｑＦ２ｑ＋１（ｑは１から６）など、アルキル基がＣ１からＣ１０の炭素原子を含んでなる）；または、酸素、塩素、または臭素を含有するペルフルオロアルキル基（ＣＦ３（ＣＦ２）ｑＯ（ＣＦ２ＣＦ２）ｑ（ｑ＝１から５）、ＣＦ
３ＣＦ２ＣＦ２（ＯＣＦＣＦ３）ｑ（ｑ＝１から５）；より典型的には、ＣＦ３（ＣＦ２）ｑＯＣＦ２ＣＦ２（ｑ＝１から２）、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２（ＯＣＦＣＦ３）ｑ（ｑ＝１から３）など、アルキル基がＣ１からＣ１０の炭素原子を含んでなる）であり；
ｎは、１または２、より典型的には１であり；
ｍ、ｘ、およびｚは、モル分率であり、ここで、ｍは、０．１から０．８、より典型的には０．２から０．６であり；
ｘは、０．２から０．９、より典型的には０．４から０．８であり；
ｚは、０．００１から０．０５、より典型的には０．００２から０．０１である。
膜
ホモポリマー（ｈｏｍｐｏｌｙｍｅｒ）およびコポリマーを、それらの溶液からキャストして薄いフィルムにすることができる。典型的には、ＴＨＦ、トリフルオロトルエンを溶媒として使用した。キャストフィルムは、透明かつ可撓性であった。フィルムは、また、また、２００から２５０℃で熱プレスすることによって製造してもよい。フィルムを、ＭＯＨ、Ｍ２ＣＯ３（Ｍ＝Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、またはＣｓ＋）、またはＭｅＯＨ、ＤＭＳＯ、および水の混合物中のＭＯＨなどの塩基で加水分解してもよい。加水分解は、典型的には、室温から３７３°Ｆ、好ましくは室温から３２３°Ｆで行われる。ＨＮＯ３などの酸でのポリマー塩の処理が、ポリマー酸を生じさせる。構造２、３、および４で表されるポリマーを、ＣＦ３ＳＯ２ＮＨ２および塩基との反応によって対応するスルホンイミドに変えてもよい。
上で特定されたホモポリマーおよびコポリマーのイオノマーを多孔性支持体内に吸収して、向上した機械的特性および寸法安定性を有するポリマー電解質膜を形成してもよい。これらの膜は、１００℃より高い温度で動作することができる。イオノマーは、膜重量の５％から９９．９％、典型的には２０から９８％、より典型的には５０から９０％を有してもよい。
多孔性支持体
膜の多孔性支持体は、広範囲の成分から製造してもよい。本発明の多孔性支持体は、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、それらの材料のコポリマーなどのポリオレフィンなどの炭化水素から製造してもよい。ポリクロロトリフルオロエチレンなどのペルハロゲン化（Ｐｅｒｈａｌｏｇｅｎａｔｅｄ）ポリマーも使用してもよい。熱劣化および化学的劣化に対する耐性のため、支持体は、好ましくは、高度にフッ素化されたポリマー、最も好ましくは過フッ素化ポリマーから製造される。
たとえば、多孔性支持体のポリマーは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、またはテトラフルオロエチレンと他のペルフルオロアルキルオレフィンもしくはペルフルオロビニルエーテルとのコポリマーの微孔性フィルムであることができる。支持体層としての使用に適した微孔性ＰＴＦＥフィルムおよびシーティングが知られている。たとえば、米国特許第３，６６４，９１５号明細書は、少なくとも４０％の空隙を有する一軸延伸フィルムを開示している。米国特許第３，９５３，５６６号明細書、米国特許第３，９６２，１５３号明細書、および米国特許第４，１８７，３９０号明細書は、少なくとも７０％の空隙を有する多孔性ＰＴＦＥフィルムを開示している。
あるいは、多孔性支持体は、平織り、斜子織り、からみ織りなどのさまざまな織りを用いて織られた、上で説明された支持体ポリマーの繊維から製造された布であってもよい。多孔性支持体布に本発明の化合物をコーティングして、複合膜を形成することによって、本発明の実施に適した膜を製造することができる。効果的であるために、コーティングは、両外面上にあり、支持体の内部細孔を通って分配されなければならない。これは、支持体上にポリマーの薄い均一なコーティングを形成することができる含浸条件下で、ポリマーまたは支持体に有害でない溶媒を使用して本発明の実施に適したポリマーの溶液または分散液を多孔性支持体に含浸させることによって行ってもよい。溶液／分散液を備えた支持体を乾燥させて、膜を形成する。望ましい場合は、含浸後大きい細孔が膜内に残る場合に発生することがある、膜を通るバルク流を防止するために、イオン交換ポリマーの薄いフィルムを、含浸された多孔性支持体の片側または両側に積層することができる。
化合物が膜内に連続相として存在することが好ましい。
固体ポリマー電解質膜の他の形態としては、２０００ 燃料電池セミナー（Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ｓｅｍｉｎａｒ）（２０００年１０／３０から１１／２、オレゴン州ポートランド（Ｐｏｒｔｌａｎｄ，Ｏｒｅｇｏｎ））アブストラクト（Ａｂｓｔｒａｃｔｓ）、ｐ２３に開示されたような、ＰＴＦＥフィブリルがイオン交換樹脂中に分散されたＰＴＦＥフィブリル分散タイプおよびＰＴＦＥヤーン埋込みタイプが挙げられる。
電気化学電池
図１に示されているように、燃料電池などの電気化学電池が、強化されていない膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）を形成するように少なくとも１つのガス拡散バッキング（ＧＤＢ）（１３）と組合された触媒コーティング膜（ＣＣＭ）（１０）を含んでなる。触媒コーティング膜（１０）は、上で説明されたイオン交換ポリマー膜（１１）と、電極触媒コーティング組成物から形成された触媒層または電極（１２）とを含んでなる。燃料電池には、たとえばメタノールおよびエタノールなどの液体または気体アルコール；またはジエチルエーテルなどのエーテルなどの燃料用の入口（１４）、アノード出口（１５）カソードガス入口（１６）カソードガス出口（１７）タイロッド（図示せず）でともに結合されたアルミニウムエンドブロック（１８）、シーリング用ガスケット（１９）電気絶縁層（２０）ならびにガス分配用フローフィールドを備えた黒鉛集電体ブロック（２１）および金めっき集電体（２２）がさらに設けられる。
燃料電池は、液体相または気体相であってもよく、かつ水素、アルコール、またはエーテルを含んでなってもよい燃料源を使用する。典型的には、メタノール／水溶液がアノード室に供給され、空気または酸素がカソード室に供給される。
触媒コーティング膜（ＣＣＭ）
上述されたものと同様の電極触媒コーティング組成物を固体フッ素化ポリマー電解質膜上に塗布する、ＣＣＭ製造のさまざまな技術が知られている。いくつかの既知の方法としては、スプレー、塗装、パッチコーティング、およびスクリーン印刷、デカール印刷、パッド印刷、またはフレキソ印刷が挙げられる。
本発明の一実施形態において、２００℃未満、好ましくは１４０〜１６０℃の温度で、ガス拡散バッキング（ＧＤＢ）をＣＣＭとともに熱強化することによって、図１に示されたＭＥＡ（３０）を製造してもよい。ＣＣＭは、当該技術において知られている任意のタイプから製造してもよい。この実施形態において、ＭＥＡが、上に薄い触媒−バインダー層が配置されたポリマー電解質（ＳＰＥ）膜を含んでなる。触媒は、担持されていても（典型的には炭素上に）担持されていなくてもよい。１つの製造方法において、触媒インクをカプトン（Ｋａｐｔｏｎ）（登録商標）ポリイミドフィルム（デュポン・カンパニー（ＤｕＰｏｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手可能）などの平坦な剥離基材上に広げることによって、触媒フィルムをデカールとして製造する。インクが乾燥した後、圧力および熱を加えることによってデカールをＳＰＥ膜の表面に転写し、その後、剥離基材を除去して、制御された厚さおよび触媒分布を有する触媒層を備えた触媒コーティング膜（ＣＣＭ）を形成する。あるいは、印刷などによって触媒層を膜に直接塗布し、次に、触媒フィルムを２００℃以下の温度で乾燥させる。
膜電極アセンブリ
次に、こうして形成されたＣＣＭをＧＤＢと組合せて、ＭＥＡ（３０）を形成する。ＭＥＡは、ＣＣＭおよびＧＤＢを層状に重ね、その後、２００℃以下、好ましくは１４０〜１６０℃の範囲内の温度に加熱し、圧力を加えることによって、１工程で構造全体を強化することによって形成する。ＭＥＡの両側を同じようにかつ同時に形成することができる。また、触媒層およびＧＤＢの組成物は、膜の両側で異なることができる。あるいは、ガス拡散電極をポリマー電解質膜の各表面に配置することによって、膜電極を形成してもよく、ガス拡散電極は、ガス拡散バッキングと、電極触媒含有組成物から製造された電極とを含んでなる。電極触媒組成物は、組成物中のバインダーとして本発明のホモポリマーまたはコポリマーを含んでなってもよい。
本発明を下記実施例で例示する。
液体導電性測定
液体の導電性は、高温で８００μＬの小さい体積で腐食性サンプルを取扱うことができるセルを使用して測定する。直径０．３８ｍｍの白金ワイヤを、５回、直径５．１４ｍｍのマコール（Ｍａｃｏｒ）（登録商標）機械加工可能ガラスセラミックロッド（ニューヨーク州コーニングのコーニング・インコーポレイテッド（Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｉｎｃ．， Ｃｏｒｎｉｎｇ， ＮＹ））の一端の周りに巻き、ワイヤリードの残りを熱収縮ＰＴＦＥチューブで絶縁することによって、２つのコイル電極を２５ｍｍ離して形成する。サンプルを外径９ｍｍ×内径６．８ｍｍ×長さ１７８ｍｍのガラスチューブ内に装填し、電極がサンプル中に完全に浸漬されるようにロッドを挿入する。チューブを強制対流サーモスタット付オーブン内に配置し、加熱する。ＡＣインピーダンスの実部Ｒｓを、ポテンショスタット／周波数応答分析器（ペンシルバニア州ウォーミンスターのガムリー・インスツルメンツ（Ｇａｍｒｙ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ， Ｗａｒｍｉｎｓｔｅｒ， ＰＡ）の、ＥＩＳソフトウェアを備えたＰＣ４／７５０（商標））を使用して１ｋＨｚの周波数で測定する。位相角は、典型的には２度未満であり、これは、測定が、電極界面からの容量寄与によって影響されないことを示す。セル定数Ｋは、公称０．１Ｓ／ｃｍ（０．１０２７Ｓ／ｃｍ実際）についてＮＩＳＴ追跡可能塩化カリウム導電性校正標準を用いて１０ｋＨｚの周波数でインピーダンスの実部Ｒｃを測定し、下記のように計算することによって定め、
Ｋ＝Ｒｃ×０．１０２７Ｓ／ｃｍ×（１＋ΔＴ×０．０２℃−１）
式中、ΔＴは、校正標準の温度Ｔｍと２５℃との間の差（ΔＴ＝Ｔｍ−２５）である。セル定数は、典型的には１２ｃｍ−１に近い。次に、サンプルの導電性κを、下記のように計算する。
κ＝Ｋ／Ｒｓ
面通過（Ｔｈｒｏｕｇｈ−Ｐｌａｎｅ）導電性測定
膜の面通過導電性は、電流が膜の平面に垂直に流れる技術によって測定する。下部電極を直径１２．７ｍｍのステンレス鋼ロッドから形成し、上部電極を直径６．３５ｍｍのステンレス鋼ロッドから形成する。ロッドを長さに切断し、それらの端部を研磨し、金でめっきする。下部電極／ＧＤＥ／膜／ＧＤＥ／上部電極からなるスタックを形成する。ＧＤＥ（ガス拡散電極）は、微孔性層、白金触媒、および触媒層の上の０．６〜０．８ｍｇ／ｃｍ２のナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）塗布を備えたカーボンクロスを含んでなる触媒ＥＬＡＴ（登録商標）（ニュージャージー州サマセットのドゥ・ノーラ・ノース・アメリカ・インコーポレイテッドのＥ−ＴＥＫ・ディビジョン（Ｅ−ＴＥＫ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ， Ｄｅ Ｎｏｒａ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ， Ｉｎｃ．， Ｓｏｍｅｒｓｅｔ， ＮＪ））である。下部ＧＤＥを直径９．５ｍｍのディスクとして打抜き、膜および上部ＧＤＥを、上部電極に一致するように直径６．３５ｍｍのディスクとして打抜く。スタックを組立て、マコール（登録商標）機械加工可能ガラスセラミック（ニューヨーク州コーニングのコーニング・インコーポレイテッド）のブロック内に所定位置に保持し、それは、下部電極を受入れるようにブロックの底部にドリル加工された直径１２．７ｍｍの穴と、上部電極を受入れるようにブロックの頂部にドリル加工された同軸の直径６．４ｍｍの穴とを有する。クランプおよび校正スプリングによって、２７０Ｎの力をスタックに加える。これは、上部電極の下の活性領域において８．６ＭＰａの圧力を生じさせ、これは、ＧＤＥと膜との間の低インピーダンスイオン接触を確実にする。取付具を強制対流サーモスタット付オーブン内に配置し、加熱する。膜を含む取付具のＡＣインピーダンスの実部Ｒｓを、ポテンショスタット／周波数応答分析器（ペンシルバニア州ウォーミンスターのガムリー・インスツルメンツの、ＥＩＳソフトウェアを備えたＰＣ４／７５０（商標））を使用して１００ｋＨｚの周波数で測定する。取付具ショートＲｆも、膜サンプルを使用せずに組立てられた取付具およびスタックについて１００ｋＨｚでＡＣインピーダンスの実部を測定することによって定める。次に、膜の導電性κを、下記のように計算し、
κ＝ｔ／（（Ｒｓ−Ｒｆ）×０．３１７ｃｍ２）
式中、ｔは、ｃｍ単位の膜の厚さである。
面内導電性測定
膜の面内導電性は、制御された相対湿度および温度の条件下で、電流が膜の平面に平行に流れる技術によって測定する。ワイ・ソーン（Ｙ．Ｓｏｎｅ）らによる「４電極ＡＣインピーダンス方法によって測定されるようなナフィオン（登録商標）１１７のプロトン伝導性（Ｐｒｏｔｏｎ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ Ｎａｆｉｏｎ（登録商標） １１７ Ａｓ Ｍｅａｓｕｒｅｄ ｂｙ ａ Ｆｏｕｒ−Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ＡＣ Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ Ｍｅｔｈｏｄ）」と題する論文、ジャーナル・オブ・ジ・エレクトロケミカル・ソサエティ（Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．）、１４３、１２５４（１９９６）に記載されたものと同様の４電極技術を用い、この論文を引用によりここに援用する。図２を参照すると、下部取付具（４０）を、４の直径０．２５ｍｍの白金ワイヤ電極を支持し保持する、溝を含む４の平行なリッジ（４１）を有するように、アニールガラス繊維強化ＰＥＥＫから機械加工する。２つの外側電極の間の距離は２５ｍｍであり、２つの内側電極の間の距離は１０ｍｍである。膜のストリップを、１０から１５ｍｍの幅、および外側電極を被覆しかつ外側電極をわずかに越えて延在するのに十分な長さに切断し、白金電極の上に配置する。底部取付具のリッジに位置が対応するリッジを有する上部取付具（図示せず）を上に配置し、２つの取付具を、膜を押して白金電極と接触させるようにともに締付ける。膜を含む取付具を小さい圧力容器（圧力フィルタハウジング）内に配置し、これを強制対流サーモスタット付オーブン内に配置し、加熱する。容器内の温度を熱電対によって測定する。水を、校正されたウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）５１５ ＨＰＬＣポンプ（マサチューセッツ州ミルフォードのウォーターズコーポレーション（Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ， Ｍｉｌｆｏｒｄ， ＭＡ））から供給し、校正されたマスフローコントローラ（２００ｓｃｃｍ最大）から供給された乾燥空気と組合せて、オーブン内の直径１．６ｍｍのステンレス鋼チューブのコイル内で水を蒸発させる。結果として生じる加湿空気を圧力容器の入口に供給する。容器内の総圧力（１００から３４５ｋＰａ）を、出口上の圧力制御減少弁（ｐｒｅｓｓｕｒｅ−ｃｏｎｔｒｏｌ ｌｅｔｄｏｗｎ ｖａｌｖｅ）によって調整し、キャパシタンスマノメータ（マサチューセッツ州ボックスバラのセトラ・システムズ・インコーポレイテッド（Ｓｅｔｒａ Ｓｙｓｔｅｍｓ， Ｉｎｃ．， Ｂｏｘｂｏｒｏｕｇｈ， ＭＡ）のモデル２８０Ｅ）を使用して測定する。温度の関数としての液体水の蒸気圧力、２つの流量からのガス組成、容器温度、および総圧力の表を使用して、理想的なガス挙動を想定して、相対湿度を計算する。図２を参照すると、取付具の下部部分および上部部分のスロット（４２）が、加湿空気の、膜へのアクセスを可能にし、水蒸気との急速な平衡をもたらす。電流を外側の２つの電極の
間に与え、結果として生じる電圧を内側の２つの電極の間で測定する。内側の２つの電極の間のＡＣインピーダンス（抵抗）の実部Ｒを、ポテンショスタット／周波数応答分析器（ペンシルバニア州ウォーミンスターのガムリー・インスツルメンツの、ＥＩＳソフトウェアを備えたＰＣ４／７５０（商標））を使用して１ｋＨｚの周波数で測定する。次に、膜の導電性κを、下記のように計算し、
κ＝１．００ｃｍ／（Ｒ×ｔ×ｗ）
式中、ｔは膜の厚さであり、ｗはその幅である（両方ともｃｍ単位）。
実施例１
下記の手順を用いて、ｐ−ＣＦ２＝ＣＦＣ６Ｈ４ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを製造した。
ゴムセプタム（ｒｕｂｂｅｒ ｓｅｐｔａ）、磁気撹拌バー、ベントされたコネクタチューブ、および窒素パージチューブバブラにベントされたドライアイスコンデンサが取付けられた１０００ｍＬの２首フラスコに、室温で、酸で洗浄されたＺｎ４５ｇ（０．６９モル）、およびＤＭＦ５００ｍＬを投入した。ＣＦ２＝ＣＦＢｒを、気体として、ベントされたコネクタチューブを介してゆっくり加え、ドライアイスで凝縮して、フラスコ内のＺｎおよびＤＭＦ混合物の懸濁液に加えた。臭素２ｍＬを加えた後、発熱反応が発生し、混合物を室温で２時間撹拌し、この間、ＣＦ２＝ＣＦＢｒ９９．１ｇ（０．６１６モル）を加え、次に、６５℃で１．５時間撹拌して、ＣＦ２＝ＣＦＺｎＸ溶液を生じさせた。
磁気撹拌バーおよび冷水コンデンサが取付けられた１Ｌの３首フラスコに、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４６．０ｇを投入し、次に、上述されたように製造された（ＣＦ２＝ＣＦ）ＺｎＸ溶液５６０ｍＬを、カニューレを介して反応フラスコに移送した。ｐ−Ｂｒ−（Ｃ６Ｈ４）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ１１５ｇ（０．３２４モル）を、シリンジを介して加え、反応混合物を７５℃に１０時間加熱した。コンデンサを蒸留ヘッドと取替え、０．３０〜１．８ｍｍＨｇで蒸留して、ドライアイスで冷却されたレシーバに送った。透明な淡黄色液体約５００ｍＬが得られた。この透明な淡黄色液体を水中に注ぎ、下層を分離し、その体積の２倍の氷冷水で洗浄し、次に、ブライン溶液で洗浄して、粗生成物１０１．５６ｇを回収した。蒸留が、純生成物９９ｇ（８６％）を生じさせた、ｂｐ５７〜６１℃／０．５ｍｍＨｇ。１９Ｆ ＮＭＲ：＋４３．８（ｍ，１Ｆ）、−８２．０（ｓ，２Ｆ）、−９９．７（ｄｄ，Ｊ＝６７．８Ｈｚ，Ｊ＝３４Ｈｚ，１Ｆ）、−１１２．０（ｓ，２Ｆ）、−１１４．４（ｄｄ，Ｊ＝１０９．３Ｈｚ，Ｊ＝６７．８Ｈｚ，１Ｆ）、−１７７．４（ｄｄ，Ｊ＝１０９．３Ｈｚ，Ｊ＝３４Ｈｚ，１Ｆ）。１Ｈ ＮＭＲ：７．６（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ）、７．２（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ）。
実施例２
過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を使用して、ＣＦ２＝ＣＦＣ６Ｈ４ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを重合した。
ゴムセプタム、Ｎ２出口／入口およびバブラを備えた冷水コンデンサ、磁気撹拌バー、ならびに熱電対が取付けられた２５０ｍＬの３首丸底フラスコに、脱イオン水５０ｍＬおよび４．８ｍＬの２０重量％Ｃ８溶液（ａｑ）を投入した。溶液をＮ２で３０分間泡立たせ、次に、ＣＦ２＝ＣＦＣ６Ｈ４ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ７．２ｇ（２０．２ミリモル）を、Ｎ２下でシリンジを介してフラスコに加え、次に、５分間超音波処理した。５０℃に加熱した後、水２ｍＬ中のＡＰＳ５０ｍｇを加え、結果として生じる混合物を５０℃で週末にわたって撹拌し、次に、付加的な水１ｍＬ中のＡＰＳ１０ｍｇを加えた。混合物の撹拌を１４時間続け、次に、混合物を凍結させた。融解後、混合物を１０％ＨＮＯ３１５ｍｌで９０℃で１．５時間処理し、次に、ＲＴに冷却した。結果として生じる固体を濾過し、水で３回洗浄し、１０５℃で真空／Ｎ２下で４時間さらに乾燥させて、ポリマー５．４１を生じさせ、これは、ＴＨＦに可溶性であった。１Ｈ ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）：６．０−７．８ｐｐｍ。１９Ｆ ＮＭＲ：＋４０．２（ｓ，１Ｆ）、−８４．６（ｍ，２Ｆ）、−１０７から−１３３（ｍ，２Ｆ）、−１１４．８（ｓ，２Ｆ）、−１７５から−１７８（ｍ，１Ｆ）。分析：Ｃ１０Ｈ４Ｆ８ＳＯ３についての計算値：Ｃ，３３．７１；Ｈ，１．１３；Ｆ，４２．７０；Ｓ，８．９８。実測値：Ｃ，３３．８４；Ｈ，０．９３；Ｆ，４２．７；Ｓ，８．９８。Ｍｗ＝９．３９×１０５、Ｍｎ＝１．０５×１０５．ＤＳＣは、ポリマーのＴｇが１６５℃であることを示した。ＴＧＡは、１０℃／分で加熱されたとき空気中で、分解温度が３００℃であり、１０％の重量損失が３４０℃であることを示した。
実施例３
下記の手順を用いて、ＣＦ２＝ＣＦＣ６Ｈ４ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを重合した。
ゴムセプタム、Ｎ２出口／入口およびバブラを備えた冷水コンデンサ；磁気撹拌バー、ならびに熱電対が取付けられた５００ｍＬの３首丸底フラスコに、脱イオン水１００ｍＬおよび２０重量％Ｃ８溶液（ａｑ）８．０ｍＬを投入した。溶液をＮ２で３０分間泡立たせ、次に、ＣＦ２＝ＣＦＣ６Ｈ４ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ１４．４ｇ（４０．４ミリモル）を、Ｎ２下でシリンジを介してフラスコに加え、混合物を５分間超音波処理した。５５℃に加熱した後、水２ｍＬ中のＫＰＳ５７ｍｇを加え、結果として生じる混合物を５５℃で２６時間撹拌した。次に、付加的な水２ｍＬ中のＫＰＳ２８ｍｇを加えた。混合物の撹拌を２２時間続け、混合物を凍結させた。融解後、混合物を１０％ＨＮＯ３５０ｍｌで９０℃で１．５時間処理し、次に、ＲＴに冷却した。結果として生じる固体を濾過し、ＤＩ水で３回洗浄して、いくつかのより大きい固体を備えた細かいオフホワイト色ポリマーを生じさせた。固体をメタノール中でスラリー化し、濾過し、空気乾燥させた。一晩空気乾燥させた後、白色固体１５．８４ｇを回収した。サンプルを１００℃で真空／Ｎ２下で一晩さらに乾燥させ、Ｍｗ＝８．４４×１０５およびＭｎ＝２．０２×１０５を有するサンプル１２．０ｇを回収した。
実施例４
８０℃におけるＡＰＳおよび下記の手順を用いて、ＣＦ２＝ＣＦＣ６Ｈ４ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを重合した。
ゴムセプタム、Ｎ２出口／入口およびバブラを備えた冷水コンデンサ；磁気撹拌バー、ならびに熱電対が取付けられた１００ｍＬの３首丸底フラスコに、脱イオン水４０ｍＬおよび３．８ｍＬの２０重量％Ｃ８溶液（ａｑ）を投入した。溶液をＮ２で７５分間泡立たせ、次に、ＣＦ２＝ＣＦＣ６Ｈ４ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ５．６ｇ（１５．７ミリモル）を、Ｎ２下でシリンジを介してフラスコに加えた。８０℃に加熱した後、水１ｍＬ中のＡＰＳ４ｍｇをフラスコに加え、１１時間毎時間撹拌した。次に、混合物をフラスコ内で凍結させた。融解後、混合物を１０％ＨＮＯ３１０ｍｌで９０℃で１．５時間処理し、次に、ＲＴに冷却した。結果として生じる固体を濾過し、水で３回洗浄し、１０５℃で真空／Ｎ２下で５時間さらに乾燥させて、Ｍｗ＝４．４４×１０５およびＭｎ＝７．１６×１０４を有するポリマー（８８．９％）４．９８ｇを生じさせた。
実施例５
ＣＨＣｌ３の存在下で、８０℃におけるＡＰＳ ＣＨＣｌ３および下記の手順を用いて、ＣＦ２＝ＣＦＣ６Ｈ４ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを製造した。
ゴムセプタム、Ｎ２出口／入口およびバブラを備えた冷水コンデンサ；磁気撹拌バー、ならびに熱電対が取付けられた１００ｍＬの３首丸底フラスコに、脱イオン水４０ｍＬおよび３．８ｍＬの２０重量％Ｃ８水溶液を投入した。溶液をＮ２で７５分間泡立たせ、その後、Ｎ２下でシリンジを介してＣＦ２＝ＣＦＣ６Ｈ４ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ５．６ｇ（１５．７ミリモル）およびＣＨＣｌ３１０μｌを加えた。８０℃に加熱した後、水１ｍＬ中のＡＰＳ４ｍｇをフラスコに加え、１１時間毎時間撹拌した。次に、混合物を凍結させた。融解後、混合物を１０％ＨＮＯ３１０ｍｌで９０℃で１．５時間処理し、次に、ＲＴに冷却した。結果として生じる固体を濾過し、水で３回洗浄し、１１０℃で真空／Ｎ２下で５時間さらに乾燥させて、Ｍｗ＝２．０４×１０５およびＭｎ＝５．６２×１０４を
有するポリマー（７９．６％）４．４６ｇを生じさせた。
実施例６
Ｉ（ＣＦ２）６Ｉの存在下で、８０℃におけるＡＰＳおよび下記の手順を用いて、ｐ−ＣＦ２＝ＣＦＣ６Ｈ４ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆポリマーを製造した。
ゴムセプタム、Ｎ２出口／入口およびバブラを備えた冷水コンデンサ；磁気撹拌バー、ならびに熱電対が取付けられた１００ｍＬの３首丸底フラスコに、脱イオン水４０ｍＬおよび３．８ｍＬの２０重量％Ｃ８溶液（ａｑ）を投入した。溶液をＮ２で７５分間泡立たせ、次に、ＣＦ２＝ＣＦＣ６Ｈ４ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ５．６ｇ（１５．７ミリモル）およびＩ（ＣＦ２）６Ｉ３５ｍｇを、Ｎ２下でシリンジを介してフラスコに加えた。８０℃に加熱した後、水１ｍＬ中のＡＰＳ４ｍｇをフラスコに加え、１１時間毎時間撹拌した。次に、混合物を凍結させた。融解後、混合物を１０％ＨＮＯ３１０ｍｌで９０℃で１．５時間処理し、次に、ＲＴに冷却した。結果として生じる固体を濾過し、水で３回洗浄し、１０５℃で真空／Ｎ２下で５時間さらに乾燥させて、Ｍｗ＝５．３９×１０５およびＭｎ＝１．１０×１０４を有するポリマーの（７９．１％）の４．１８ｇを生じさせた。
実施例７
下記の手順を用いて、ｐ−ＣＦ２＝ＣＦＣ６Ｈ４ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆをトリフルオロスチレンと共重合した。
Ｎ２入口／出口、磁気撹拌バー、および熱電対が取付けられた３首のきれいなフラスコに、脱イオン水２５ｍＬおよび２０％Ｃ８水溶液２．１ｍＬを投入した。溶液をＮ２で３０分間泡立たせた。ＣＦ２＝ＣＦＣ６Ｈ４ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ２．９ｇおよびＣＦ２＝ＣＦＣ６Ｈ５１．３ｇ（８．２ミリモル）を、Ｎ２パージ下でシリンジを介してフラスコに加えた。５５℃に加熱した後（温度制御が非常に重要である！）、脱イオン水２ｍＬ中の過硫酸カリウム（ＫＰＳ）５２ｍｇを、シリンジを介して加え、フラスコを５５℃に２４時間保った。付加的なＫＰＳ１５ｍｇを加え、さらに２４時間撹拌した。フラスコをドライアイスで冷却して凍結させ、次に、ＲＴに温めた。１０％ＨＮＯ３１５ｍｌを加えた後、混合物を９０℃で１．５時間撹拌し、ＲＴに冷却し、濾過し、水で３回洗浄して、いくつかのベージュ色塊を備えた白色粉末を生じさせた。これを真空オーブン内で１００℃で４時間さらに乾燥させて、コポリマー２．８１ｇを生じさせた。
実施例８
下記の手順を用いて、ｐ−ＣＦ２＝ＣＦＣ６Ｈ４ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＦをＣ６Ｈ５ＣＦ＝ＣＦ２と共重合した。
Ｎ２入口／出口、磁気撹拌バー、および熱電対が取付けられた３首の１００ｍＬフラスコに、脱イオン水４０ｍＬおよび２０％アンモニウムペルフルオロオクタノエート（Ｃ８）水溶液３．８ｍＬを投入した。溶液をＮ２で３０分間泡立たせた。ＣＦ２＝ＣＦＣ６Ｈ４ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ５．０ｇ（１４ミリモル）およびＣＦ２＝ＣＦＣ６Ｈ５０．６３ｇ（４ミリモル）を、Ｎ２パージ下でシリンジを介してフラスコに加え、５分間超音波処理した。５５℃に加熱した後、脱イオン水２ｍＬ中の過硫酸カリウム（ＫＰＳ）５２ｍｇを、シリンジを介して加え、フラスコを５５℃に２４時間保った。付加的なＫＰＳ３２ｍｇを加え、混合物を週末にわたって撹拌した。フラスコをドライアイスで冷却して凍結させ、次に、ＲＴに温めた。１０％ＨＮＯ３２０ｍｌを加えた後、混合物を９０℃で１．５時間撹拌し、次に、ＲＴに冷却した。固体を１００ｍＬのＤＩ水中で３回スラリー化させて、ｐＨ６の中性にした。一晩空気乾燥させた後、白色固体７．１９ｇを回収した。サンプルを１２０℃で真空／Ｎ２下で一晩さらに乾燥させ、ベージュ色微粒子固体４．００ｇを回収した。ＴＨＦ溶液中の１９Ｆ ＮＭＲは、（ＣＦ２ＣＦＣ６Ｈ４ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ）７．４（ＣＦ２ＣＦＣ６Ｈ５）の組成、Ｍｗ＝１．４２×１０５、Ｍｎ＝７．８４×１０３を示した。
実施例９
下記の手順を用いて、１：３のモル比で、ＣＦ２＝ＣＦＣ６Ｈ４ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＦをＣ６Ｈ５ＣＦ＝ＣＦ２と共重合した。
ゴムセプタム、Ｎ２出口／入口およびバブラを備えた冷水コンデンサ；磁気撹拌バー、ならびに熱電対が取付けられた２５０ｍＬの３首丸底フラスコに、脱イオン水５０ｍＬおよびドデシルアミンヒドロクロリド１．０ｇを投入した。溶液をＮ２で３０分間泡立たせ、次に、ＣＦ２＝ＣＦＣ６Ｈ４ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ２．８ｇ（７．８６ミリモル）およびＣ６Ｈ５ＣＦ＝ＣＦ２３．７ｇ（２３．４ミリモル）を、Ｎ２下でシリンジを介してフラスコに加え、５分間超音波処理した。５５℃に加熱した後、水２ｍＬ中のＫＰＳ５７ｍｇを加え、結果として生じる混合物を１８時間撹拌し、次に、付加的なＫＰＳ１５ｍｇを加えた。３３時間撹拌した後、混合物をドライアイスで一晩凍結させ、ＲＴに温めた。１０％ＨＮＯ３５０ｍｌを加え、混合物を９０℃で１．５時間撹拌した。結果として生じる固体は、濾過するには細かすぎ、遠心分離機にかけることによって回収した。固体を２００ｍＬのＤＩ水中で２回スラリー化させ、１５０ｍＬの０．５Ｎ ＮａＨＣＯ３を２回加えて、ｐＨ６をもたらした。一晩空気乾燥させた後、回収は白色固体２．７９ｇであった。サンプルを１００℃で真空／Ｎ２下で一晩さらに乾燥させ、固体２．７６ｇを回収した。１９Ｆ ＮＭＲは、組成が（ＣＦ２ＣＦＣ６Ｈ４ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ）（Ｃ６Ｈ５ＣＦＣＦ２）２．６６であることを示した。＋４３．２（ｍ）、−８２．３（ｍ）、−１０７．７から−１１０．０、−１１２．５（ｍ）、−１７０．５から−１７９．７（ｍ）ｐｐｍ．Ｍｗ＝３．０４×１０４およびＭｎ＝３．６９×１０３。
実施例１０
下記の手順を用いて、ｐ−ＣＦ２＝ＣＦＣ６Ｈ４ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＦをＣ６Ｈ５ＣＦ＝ＣＦ２と共重合した。
ゴムセプタム、Ｎ２出口／入口およびバブラを備えた冷水コンデンサ；磁気撹拌バー、ならびに熱電対が取付けられた２５０ｍＬの３首丸底フラスコに、脱イオン水５０ｍＬおよびドデシルアミンヒドロクロリド１．０ｇを投入した。溶液をＮ２で３０分間泡立たせた。ＣＦ２＝ＣＦＣ６Ｈ４ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ４．５ｇ（１２．６７ミリモル）およびＣ６Ｈ５ＣＦ＝ＣＦ２２．１７ｇ（１３．７２ミリモル）を、Ｎ２下でシリンジを介してフラスコに加え、次に、５分間超音波処理した。５０℃に加熱した後、水２ｍＬ中のＫＰＳ５２ｍｇを加え、混合物を２５時間撹拌し、付加的な水２ｍＬ中のＫＰＳ１５ｍｇを加えた。撹拌を週末にわたって続け、混合物をドライアイスで一晩凍結させ、ＲＴに温めた。飽和Ｋ２ＣＯ３溶液４０ｍＬを加え、固体を遠心分離によって単離し、水およびＭｅＯＨで洗浄し、真空オーブン内で乾燥させて、白色ポリマー２．３５ｇを生じさせた。１９Ｆ ＮＭＲは、組成が（ＣＦ２ＣＦＣ６Ｈ４ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ）（Ｃ６Ｈ５ＣＦＣＦ２）であり、＋４３．２（ｍ）、−８２．３（ｍ）、−１０７．７から−１１０．０、−１１２．５（ｍ）、−１７０．５から−１７９．７（ｍ）を示した。Ｍｗ＝９．３３×１０３およびＭｎ＝１．１７×１０３。
実施例１１
下記の手順を用いて、ｐ−ＣＦ２＝ＣＦＣ６Ｈ４ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＦおよびＣＦ２＝ＣＦＣ６Ｈ５ＣＦ＝ＣＦ２を共重合した。
ゴムセプタム、Ｎ２出口／入口およびバブラを備えた冷水コンデンサ；磁気撹拌バー、ならびに熱電対が取付けられた１００ｍＬの３首丸底フラスコに、脱イオン水４０ｍＬおよびポリ（ジフルオロメチレン），アルファ−フルオロ−オメガ（２−スルホエチル）アンモニウム塩（ＴＬＦ−８９２７フッ素界面活性剤、デラウェア州ウィルミントンのイー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ． Ｉ． ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏ．， Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ， ＤＥ））０．１ｇを投入した。溶液をＮ２で３０分間泡立たせ、その後、ＣＦ２＝ＣＦＣ６Ｈ４ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ７．２２ｇ（２０．２７ミリモル）およびｐ−ＣＦ２＝ＣＦ−Ｃ６Ｈ５−ＣＦ＝ＣＦ２０．１５８ｇ（０．６６ミリモル）を、Ｎ２下でシリンジを介してフラスコに加えた。５５℃に加熱した後、水２ｍＬ中のＫＰＳ５２ｍｇを加え、混合物を２４時間撹拌した。付加的な水２ｍＬ中のＫＰＳ１５ｍｇを加えた。６３時間撹拌した後、混合物をドライアイス上で一晩凍結させ、ＲＴに温めた。１０％ＨＮＯ３１５ｍｌを加え、混合物を９０℃で１．５時間撹拌した。ＲＴに冷却した後、混合物を濾過し、水で３回洗浄して、白っぽい粉末を生じさせ、これを真空オーブン内で１００℃で４時間乾燥させて、細かいベージュ色粉末５．７２８ｇを生じさせた。
実施例１２
下記の手順を用いて、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｃ６Ｈ４）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆおよびｐ−ＣＦ２＝ＣＦ−（Ｃ６Ｈ５）−ＣＦ＝ＣＦ２を共重合した。
ゴムセプタム、Ｎ２出口／入口およびバブラを備えた冷水コンデンサ；磁気撹拌バー、ならびに熱電対が取付けられた１００ｍＬの３首丸底フラスコに、脱イオン水４０ｍＬおよびポリ（ジフルオロメチレン），アルファ−フルオロ−オメガ（２−スルホエチル）アンモニウム塩（ＴＬＦ−８９２７フッ素界面活性剤、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ））０．１ｇを投入した。溶液をＮ２で３０分間泡立たせ、その後、ＣＦ２＝ＣＦＣ６Ｈ４ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ７．２２ｇ（２０．２７ミリモル）およびｐ−ＣＦ２＝ＣＦ−Ｃ６Ｈ５−ＣＦ＝ＣＦ２０．３３８ｇ（１．４２ミリモル）を、Ｎ２下でシリンジを介してフラスコに加えた。５５℃に加熱した後、水２ｍＬ中のＫＰＳ５２ｍｇを加え、混合物を２４時間撹拌した。付加的な水２ｍＬ中のＫＰＳ１５ｍｇを加えた。６３時間撹拌を続けた後、混合物をドライアイス上で一晩凍結させ、次に、ＲＴに温めた。１０％ＨＮＯ３１５ｍｌを加えた。混合物を９０℃で１．５時間撹拌し、ＲＴに冷却し、濾過し、水で３回洗浄して、白っぽい粉末を生じさせ、それを真空オーブン内で１００℃で４時間乾燥させて、細かいベージュ色粉末５．７１８ｇを生じさせた。
実施例１３
下記の手順を用いて、ＣＦ２＝ＣＦＣ６Ｈ４ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆおよびｐ−ＣＦ２＝ＣＦＣ６Ｈ５ＣＦ＝ＣＦ２を共重合した。
ゴムセプタム、Ｎ２出口／入口およびバブラを備えた冷水コンデンサ；磁気撹拌バー、ならびに熱電対が取付けられた１００ｍＬの３首丸底フラスコに、脱イオン水４０ｍＬおよびポリ（ジフルオロメチレン），アルファ−フルオロ−オメガ（２−スルホエチル）アンモニウム塩（ＴＬＦ−８９２７フッ素界面活性剤、デュポン）０．１ｇを投入した。溶液をＮ２で３０分間泡立たせ、その後、ＣＦ２＝ＣＦＣ６Ｈ４ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ７．２２ｇ（２０．２７ミリモル）およびｐ−ＣＦ２＝ＣＦ−Ｃ６Ｈ５−ＣＦ＝ＣＦ２０．０３ｇ（０．１２６ミリモル）を、Ｎ２下でシリンジを介してフラスコに加えた。５５℃に加熱した後、水２ｍＬ中のＫＰＳ５２ｍｇを加え、混合物を２４時間撹拌した。付加的な水２ｍＬ中のＫＰＳ１５ｍｇを加えた。９０時間撹拌を続けた後、混合物をドライアイス上で一晩凍結させ、ＲＴに温めた。１０％ＨＮＯ３１５ｍｌを加え、混合物を９０℃で１．５時間撹拌し、ＲＴに冷却し、濾過し、水で３回洗浄して、白っぽい粉末を生じさせた。この白っぽい粉末を真空オーブン内で１００℃で４時間乾燥させて、細かいベージュ色粉末５．９４ｇを生じさせた。
実施例１４
下記の手順を用いて、ＣＦ２＝ＣＦＣ６Ｈ４ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、Ｃ６Ｈ５ＣＦ＝ＣＦ２、およびｐ−ＣＦ２＝ＣＦＣ６Ｈ５ＣＦ＝ＣＦ２を共重合した。
ゴムセプタム、Ｎ２出口／入口およびバブラを備えた冷水コンデンサ；磁気撹拌バー、ならびに熱電対が取付けられた１００ｍＬの３首丸底フラスコに、脱イオン水２５ｍＬおよびポリ（ジフルオロメチレン），アルファ−フルオロ−オメガ（２−スルホエチル）アンモニウム塩（ＴＬＦ−８９２７フッ素界面活性剤；デュポン）０．０５ｇを投入した。溶液をＮ２で３０分間泡立たせ、その後、ＣＦ２＝ＣＦＣ６Ｈ４ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ
４．１ｇ（１１．５ミリモル）、Ｃ６Ｈ５ＣＦ＝ＣＦ２を１．２８ｇ（８．１ミリモル）、およびｐ−ＣＦ２＝ＣＦ−Ｃ６Ｈ５−ＣＦ＝ＣＦ２０．０７ｇ（０．２９ミリモル）を、Ｎ２下でシリンジを介してフラスコに加えた。５５℃に加熱した後、水２ｍＬ中のＫＰＳ５２ｍｇを加え、混合物を２４時間撹拌し、付加的な水２ｍＬ中のＫＰＳ１５ｍｇを加えた。４８時間撹拌を続けた後、混合物をドライアイス上で一晩凍結させ、ＲＴに温めた。１０％ＨＮＯ３１５ｍｌを加え、混合物を９０℃で１．５時間撹拌し、ＲＴに冷却し、遠心分離機にかけて、黄色液体および固体２．１４ｇを生じさせ、それをトルエンで洗浄し、真空オーブン内で１１０℃で乾燥させて、白色固体１．１５ｇを生じさせた。
実施例１５
下記の手順を用いて、コポリマーを加水分解した。
実施例７で製造されたコポリマーを、２６０℃でプレスして薄いフィルムにした。フィルムを、４：５：１の比のＭｅＯＨ、水、およびＤＭＳＯ中の２０％ＫＯＨ中に、室温で２時間浸漬した。水で３回洗浄した後、フィルムを、４０℃で６時間、室温で一晩、１０％ＨＮＯ３で処理し、次に、新しい１０％ＨＮＯ３で再び２時間処理した。脱イオン（ｄｅ−ｉｎｏｉｚｅｄ）水で洗浄した後、フィルムは、面内方法を用いて測定された、８０℃および９５％の相対湿度（ＲＨ）における２４０ｍＳ／ｃｍの導電性を有した。
１つの電池アセンブリの概略図である。 面内導電性測定のための４電極セルの下部取付具の概略図である。

Claims (58)

  1. 下記構造：
    Figure 2007528907
     （式中、ＲＦは、場合により酸素または塩素を含有する直鎖状または分枝状ペルフルオロアルケン基であり；
    ｎは１または２である）
    を有するモノマー。
  2. ＲＦは、（ＣＦ２）ｒ（ｒ＝１から２０）、（ＣＦ２ＣＦ２）ｒＯＣＦ２ＣＦ２（ｒ＝０から６）、およびＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｒＣＦ２ＣＦ２（ｒ＝１から８）よりなる群から選択される請求項１に記載のモノマー。
  3. ＲＦは、（ＣＦ２）ｒ（ｒ＝１から８）、（ＣＦ２ＣＦ２）ｒＯＣＦ２ＣＦ２（ｒ＝０から２）、およびＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｒＣＦ２ＣＦ２（ｒ＝１から２）よりなる群から選択される請求項２に記載のモノマー。
  4. ｎは１である請求項１に記載のモノマー。
  5. 下記構造：
    Figure 2007528907
     （式中、ＲＦは、場合により酸素または塩素を含有する直鎖状または分枝状ペルフルオロアルケン基であり、
    ｎは１または２である）
    を有するホモポリマー。
  6. ＲＦは、（ＣＦ２）ｒ（ｒ＝１から２０）、（ＣＦ２ＣＦ２）ｒＯＣＦ２ＣＦ２（ｒ＝０から６）、およびＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｒＣＦ２ＣＦ２（ｒ＝１から８）よりなる群から選択される請求項５に記載のホモポリマー。
  7. ＲＦは、（ＣＦ２）ｒ（ｒ＝１から８）、（ＣＦ２ＣＦ２）ｒＯＣＦ２ＣＦ２（ｒ＝０
    から２）、およびＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｒＣＦ２ＣＦ２（ｒ＝１から２）よりなる群から選択される請求項６に記載のホモポリマー。
  8. ｎは１である請求項１に記載のホモポリマー。
  9. （ａ）下記構造：
    Figure 2007528907
     ［式中、ＲＦは、場合により酸素または塩素を含有する直鎖状または分枝状ペルフルオロアルケン基であり、
    Ｙは、Ｈ；Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、またはＩなどのハロゲン；直鎖状または分枝状ペルフルオロアルキル基（アルキル基がＣ１からＣ１０の炭素原子を含んでなる）；または、酸素、塩素、または臭素を含有するペルフルオロアルキル基（アルキル基がＣ１からＣ１０の炭素原子を含んでなる）であり、
    ｎは１または２であり、
    ｍおよびｘは、モル分率であり、ここで、ｍは０．０１から０．９９であり、
    ｘは０．９９から０．０１であり；
    ｘ＋ｍ＝１］
    を有するコポリマー
    （ｂ）下記構造：
    Figure 2007528907
     ［式中、ＲＦは、場合により酸素または塩素を含有する直鎖状または分枝状ペルフルオロアルケン基であり、
    Ｙは、Ｈ；Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、またはＩなどのハロゲン；直鎖状または分枝状ペルフルオロアルキル基（アルキル基がＣ１からＣ１０の炭素原子を含んでなる）；または、酸素、塩素、または臭素を含有するペルフルオロアルキル基（アルキル基がＣ１からＣ１０の炭素原子を含んでなる）であり、
    ｎは１または２であり、
    ｍ、ｘ、およびｚは、モル分率であり、ここで、ｍは０．０１から０．９９であり、
    ｘは０．９９から０．０１であり、
    ｚは０．０００１から０．１０であり、
    ｍ＋ｘ＋ｚ＝１］
    を有するコポリマー
    よりなる群から選択されるコポリマー。
  10. ＲＦは、（ＣＦ２）ｒ（ｒ＝１から２０）、（ＣＦ２ＣＦ２）ｒＯＣＦ２ＣＦ２（ｒ＝０から６）、およびＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｒＣＦ２ＣＦ２（ｒ＝１から８）よりなる群から選択される請求項９に記載のコポリマー。
  11. ＲＦは、（ＣＦ２）ｒ（ｒ＝１から８）、（ＣＦ２ＣＦ２）ｒＯＣＦ２ＣＦ２（ｒ＝０から２）、およびＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｒＣＦ２ＣＦ２（ｒ＝１から２）よりなる群から選択される請求項１０に記載のコポリマー。
  12. 直鎖状または分枝状ペルフルオロアルキル基および非フッ素化アルキル基（アルキル基がＣ１からＣ１０の炭素原子を含んでなる）が、ＣｎＦ２ｎ＋１（ｎは１から１０である）およびＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは１から１０である）よりなる群から選択される請求項９に記載のコポリマー。
  13. 酸素、塩素、または臭素を含有するペルフルオロアルキル基（アルキル基がＣ１からＣ１０の炭素原子を含んでなる）が、ＣＦ３（ＣＦ２）ｑＯ（ＣＦ２ＣＦ２）ｑ（ｑ＝１から５）およびＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２（ＯＣＦＣＦ３）ｑ（ｑ＝１から５）よりなる群から選択される請求項９に記載のコポリマー。
  14. 酸素、塩素、または臭素を含有するペルフルオロアルキル基が、ＣＦ３（ＣＦ２）ｑＯＣＦ２ＣＦ２（ｑ＝１から２）およびＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２（ＯＣＦＣＦ３）ｑ（ｑ＝１から３）よりなる群から選択される請求項１３に記載のコポリマー。
  15. ｎは１である請求項１４に記載のコポリマー。
  16. ｍおよびｘは、モル分率であり、ここで、構造３中、ｍは０．１から０．４であり；ｘは０．９から０．６である請求項９に記載のコポリマー。
  17. ｍ、ｘ、およびｚは、モル分率であり、ここで、構造４中、ｍは０．２から０．６であり；ｘは０．４から０．８であり；ｚは０．００２から０．０１である請求項９に記載のコポリマー。
  18. （ａ）下記構造：
    Figure 2007528907
     （式中、ＲＦは、場合により酸素または塩素を含有する直鎖状または分枝状ペルフルオロアルケン基であり、
    ｎは１または２である）
    を有するホモポリマー；
    （ｂ）下記構造：
    Figure 2007528907
     ［式中、ＲＦは、場合により酸素または塩素を含有する直鎖状または分枝状ペルフルオロアルケン基であり、
    Ｙは、Ｈ；Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、またはＩなどのハロゲン；直鎖状または分枝状ペルフルオロアルキル基（アルキル基がＣ１からＣ１０の炭素原子を含んでなる）；または、酸素、塩素、または臭素を含有するペルフルオロアルキル基（アルキル基がＣ１からＣ１０の炭素原子を含んでなる）であり、
    ｎは１または２であり、
    ｍおよびｘは、モル分率であり、ここで、ｍは０．０１から０．９９であり、
    ｘは０．９９から０．０１であり；
    ｘ＋ｍ＝１］
    を有するコポリマー；
    （ｃ）下記構造：
    Figure 2007528907
     ［式中、ＲＦは、場合により酸素または塩素を含有する直鎖状または分枝状ペルフルオロアルケン基であり、
    Ｙは、Ｈ；Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、またはＩなどのハロゲン；直鎖状または分枝状ペルフルオロアルキル基（アルキル基がＣ１からＣ１０の炭素原子を含んでなる）；または、酸素、塩素、または臭素を含有するペルフルオロアルキル基（アルキル基がＣ１からＣ１０の炭素原子を含んでなる）であり、
    ｍ、ｘ、およびｚは、モル分率であり、ここで、ｍは０．０１から０．９９であり、
    ｘは０．９９から０．０１であり、
    ｚは０．０００１から０．１０であり、
    ｍ＋ｘ＋ｚ＝１］
    を有するコポリマー；ならびにそれらの混合物
    よりなる群から選択されるホモポリマーまたはコポリマーから製造されたポリマー電解質膜。
  19. 多孔性支持体をさらに含んでなる請求項１８に記載のポリマー電解質膜。
  20. 構造２中のＲＦは、（ＣＦ２）ｒ（ｒ＝１から２０）、（ＣＦ２ＣＦ２）ｒＯＣＦ２ＣＦ２（ｒ＝０から６）、およびＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｒＣＦ２ＣＦ２（ｒ＝１から８）よりなる群から選択される請求項１８に記載のポリマー電解質膜。
  21. 構造２中のＲＦは、（ＣＦ２）ｒ（ｒ＝１から８）、（ＣＦ２ＣＦ２）ｒＯＣＦ２ＣＦ２（ｒ＝０から２）、およびＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｒＣＦ２ＣＦ２（ｒ＝１から２）よりなる群から選択される請求項２０に記載のポリマー電解質膜。
  22. 構造２中、ｎは１である請求項１８に記載のポリマー電解質膜。
  23. 構造３および４中のＲＦは、（ＣＦ２）ｒ（ｒ＝１から２０）、（ＣＦ２ＣＦ２）ｒＯＣＦ２ＣＦ２（ｒ＝０から６）、およびＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｒＣＦ２ＣＦ２（ｒ＝１から８）よりなる群から選択される請求項１８に記載のポリマー電解質膜。
  24. ＲＦは、（ＣＦ２）ｒ（ｒ＝１から８）、（ＣＦ２ＣＦ２）ｒＯＣＦ２ＣＦ２（ｒ＝０から２）、およびＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｒＣＦ２ＣＦ２（ｒ＝１から２）よりなる群から選択される請求項２３に記載のポリマー電解質膜。
  25. 構造３および４中の直鎖状または分枝状ペルフルオロアルキル基および非フッ素化アルキル基（アルキル基がＣ１からＣ１０の炭素原子を含んでなる）が、ＣｎＦ２ｎ＋１（ｎは１から１０である）およびＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは１から１０である）よりなる群から選択される請求項１８に記載のポリマー電解質膜。
  26. 構造３および４中の、酸素、塩素、または臭素を含有するペルフルオロアルキル基（アルキル基がＣ１からＣ１０の炭素原子を含んでなる）が、ＣＦ３（ＣＦ２）ｑＯ（ＣＦ２ＣＦ２）ｑ（ｑ＝１から５）およびＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２（ＯＣＦＣＦ３）ｑ（ｑ＝１から５）よりなる群から選択される請求項１８に記載のポリマー電解質膜。
  27. 酸素、塩素、または臭素を含有するペルフルオロアルキル基が、ＣＦ３（ＣＦ２）ｑＯＣＦ２ＣＦ２（ｑ＝１から２）およびＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２（ＯＣＦＣＦ３）ｑ（ｑ＝１から３）よりなる群から選択される請求項２６に記載のポリマー電解質膜。
  28. 構造３および４中のｎは１である請求項１８に記載のポリマー電解質膜。
  29. ｍおよびｘは、モル分率であり、ここで、構造３中、ｍは０．１から０．４であり；ｘは０．９から０．６である請求項１８に記載のポリマー電解質膜。
  30. ｍ、ｘ、およびｚは、モル分率であり、ここで、構造４中、ｍは０．２から０．６であり；ｘは０．４から０．８であり；ｚは０．００２から０．０１である請求項１８に記載のポリマー電解質膜。
  31. （ａ）下記化学構造：
    Figure 2007528907
     ［式中、ＲＦは、場合により酸素または塩素を含有する直鎖状または分枝状ペルフルオロアルケン基であり、
    Ｑ＝ＯＭ、ＯＨ、ＮＨＳＯ２ＲＦ（Ｍ＝Ｌｉ＋、Ｎａ、Ｋ、またはＣｓ）、
    ｎ＝１または２］
    を有する膜；
    （ｂ）下記化学構造：
    Figure 2007528907
     ［式中、ＲＦは、場合により酸素または塩素を含有する直鎖状または分枝状ペルフルオロアルケン基であり、
    Ｙは、Ｈ；Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、またはＩなどのハロゲン；直鎖状または分枝状ペルフルオロアルキル基（アルキル基がＣ１からＣ１０の炭素原子を含んでなる）；または、酸素、塩素、または臭素を含有するペルフルオロアルキル基（アルキル基がＣ１からＣ１０の炭素原子を含んでなる）であり、
    Ｑ＝ＯＭ、ＯＨ、ＮＨＳＯ２ＲＦ（Ｍ＝Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、またはＣｓ＋）、
    ｎは１または２であり、
    ｍおよびｘは、モル分率であり、ここで、ｍは０から０．９９であり、
    ｘは１から０．００１であり、
    ｘ＋ｍ＝１］
    を有する膜；
    （ｃ）下記化学構造：
    Figure 2007528907
     ［式中、ＲＦは、場合により酸素または塩素を含有する直鎖状または分枝状ペルフルオロアルケン基であり、
    Ｙは、Ｈ；Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、またはＩなどのハロゲン；直鎖状または分枝状ペルフルオロアルキル基（アルキル基がＣ１からＣ１０の炭素原子を含んでなる）；または、酸素、塩素、または臭素を含有するペルフルオロアルキル基（アルキル基がＣ１からＣ１０の炭素原子を含んでなる）であり、
    Ｑ＝ＯＭ、ＯＨ、ＮＨＳＯ２ＲＦ（Ｍ＝Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、またはＣｓ＋）、
    ｎは１または２であり、
    ｍ、ｘ、およびｚは、モル分率であり、ここで、ｍは０．０１から０．９９であり、
    ｘは０．９９から０．０１であり、
    ｚは０．０００１から０．１０であり、
    ｍ＋ｘ＋ｚ＝１］
    を有する膜
    よりなる群から選択されるポリマー電解質膜。
  32. 第１の表面と、第２の表面とを有するポリマー電解質膜を含んでなる膜電極アセンブリであって、膜が、
    （ａ）下記構造：
    Figure 2007528907
     （式中、ＲＦは、場合により酸素または塩素を含有する直鎖状または分枝状ペルフルオロアルケン基であり、
    ｎは１または２である）
    を有するホモポリマー；
    （ｂ）下記構造：
    Figure 2007528907
     ［式中、ＲＦは、場合により酸素または塩素を含有する直鎖状または分枝状ペルフルオロアルケン基であり、
    Ｙは、Ｈ；Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、またはＩなどのハロゲン；直鎖状または分枝状ペルフルオロアルキル基（アルキル基がＣ１からＣ１０の炭素原子を含んでなる）；または、酸素、塩素、または臭素を含有するペルフルオロアルキル基（アルキル基がＣ１からＣ１０の炭素原子を含んでなる）であり、
    ｎは１または２であり、
    ｍおよびｘは、モル分率であり、ここで、ｍは０．０１から０．９９であり、
    ｘは０．９９から０．０１であり；
    ｘ＋ｍ＝１］
    を有するコポリマー；
    （ｃ）下記構造：
    Figure 2007528907
     ［式中、ＲＦは、場合により酸素または塩素を含有する直鎖状または分枝状ペルフルオロアルケン基であり、
    Ｙは、Ｈ；Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、またはＩなどのハロゲン；直鎖状または分枝状ペルフルオロアルキル基（アルキル基がＣ１からＣ１０の炭素原子を含んでなる）；または、酸素、塩素、または臭素を含有するペルフルオロアルキル基（アルキル基がＣ１からＣ１０の炭素原子を含んでなる）であり、
    ｎは１または２であり、
    ｍ、ｘ、およびｚは、モル分率であり、ここで、ｍは０．０１から０．９９であり、
    ｘは０．９９から０．０１であり、
    ｚは０．０００１から０．１０であり、
    ｍ＋ｘ＋ｚ＝１］
    を有するコポリマー；ならびにそれらの混合物
    よりなる群から選択されるホモポリマーまたはコポリマーから製造される膜電極アセンブリ。
  33. ポリマー電解質膜が多孔性支持体をさらに含んでなる請求項３２に記載の膜電極アセン
    ブリ。
  34. 膜の第１および第２の表面上に存在する、電極触媒コーティング組成物から製造された少なくとも１つの電極をさらに含んでなる請求項３２に記載の膜電極アセンブリ。
  35. 少なくとも１つの電極上にポリマー電解質膜から離れた側に存在する少なくとも１つのガス拡散バッキングをさらに含んでなる請求項３４に記載の膜電極アセンブリ。
  36. 膜の第１および第２の表面上に存在するガス拡散電極をさらに含んでなり、ガス拡散電極が、ガス拡散バッキングと、電極触媒含有組成物から製造された電極とを含んでなる請求項３２に記載の膜電極アセンブリ。
  37. 構造２中のＲＦは、（ＣＦ２）ｒ（ｒ＝１から２０）、（ＣＦ２ＣＦ２）ｒＯＣＦ２ＣＦ２（ｒ＝０から６）、およびＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｒＣＦ２ＣＦ２（ｒ＝１から８）よりなる群から選択される請求項３２に記載の膜電極アセンブリ。
  38. 構造２中のＲＦは、（ＣＦ２）ｒ（ｒ＝１から８）、（ＣＦ２ＣＦ２）ｒＯＣＦ２ＣＦ２（ｒ＝０から２）、およびＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｒＣＦ２ＣＦ２（ｒ＝１から２）よりなる群から選択される請求項３７に記載の膜電極アセンブリ。
  39. 構造２中のｎは１である請求項３２に記載の膜電極アセンブリ。
  40. 構造３および４中のＲＦは、（ＣＦ２）ｒ（ｒ＝１から２０）、（ＣＦ２ＣＦ２）ｒＯＣＦ２ＣＦ２（ｒ＝０から６）、およびＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｒＣＦ２ＣＦ２（ｒ＝１から８）よりなる群から選択される請求項３２に記載の膜電極アセンブリ。
  41. ＲＦは、（ＣＦ２）ｒ（ｒ＝１から８）、（ＣＦ２ＣＦ２）ｒＯＣＦ２ＣＦ２（ｒ＝０から２）、およびＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｒＣＦ２ＣＦ２（ｒ＝１から２）よりなる群から選択される請求項４０に記載の膜電極アセンブリ。
  42. 構造３および４中の直鎖状または分枝状ペルフルオロアルキル基および非フッ素化アルキル基（アルキル基がＣ１からＣ１０の炭素原子を含んでなる）が、ＣｎＦ２ｎ＋１（ｎは１から１０である）およびＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは１から１０である）よりなる群から選択される請求項３２に記載の膜電極アセンブリ。
  43. 構造３および４中の、酸素、塩素、または臭素を含有するペルフルオロアルキル基（アルキル基がＣ１からＣ１０の炭素原子を含んでなる）が、ＣＦ３（ＣＦ２）ｑＯ（ＣＦ２ＣＦ２）ｑ（ｑ＝１から５）およびＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２（ＯＣＦＣＦ３）ｑ（ｑ＝１から５）よりなる群から選択される請求項３２に記載の膜電極アセンブリ。
  44. 酸素、塩素、または臭素を含有するペルフルオロアルキル基が、ＣＦ３（ＣＦ２）ｑＯＣＦ２ＣＦ２（ｑ＝１から２）およびＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２（ＯＣＦＣＦ３）ｑ（ｑ＝１から３）よりなる群から選択される請求項４３に記載の膜電極アセンブリ。
  45. 構造３および４中のｎは１である請求項３２に記載の膜電極アセンブリ。
  46. ｍおよびｘは、モル分率であり、ここで、構造３中、ｍは０．１から０．４であり；ｘは０．９から０．６である請求項３２に記載の膜電極アセンブリ。
  47. ｍ、ｘ、およびｚは、モル分率であり、ここで、構造４中、ｍは０．２から０．６であ
    り；ｘは０．４から０．８であり；ｚは０．００２から０．０１である請求項４６に記載のポリマー電解質膜。
  48. 膜電極アセンブリを含んでなる電気化学電池であって、膜電極アセンブリが、第１の表面と、第２の表面とを有するポリマー電解質膜を含んでなり、膜が、
    （ａ）下記構造：
    Figure 2007528907
     （式中、ＲＦは、場合により酸素または塩素を含有する直鎖状または分枝状ペルフルオロアルケン基であり、
    ｎは１または２であり）
    を有するホモポリマー；
    （ｂ）下記構造：
    Figure 2007528907
     ［式中、ＲＦは、場合により酸素または塩素を含有する直鎖状または分枝状ペルフルオロアルケン基であり、
    Ｙは、Ｈ；Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、またはＩなどのハロゲン；直鎖状または分枝状ペルフルオロアルキル基（アルキル基がＣ１からＣ１０の炭素原子を含んでなる）；または、酸素、塩素、または臭素を含有するペルフルオロアルキル基（アルキル基がＣ１からＣ１０の炭素原子を含んでなる）であり、
    ｎは１または２であり、
    ｍおよびｘは、モル分率であり、ここで、ｍは０．０１から０．９９であり、
    ｘは０．９９から０．０１であり、
    ｘ＋ｍ＝１］
    を有するコポリマー、
    （ｃ）下記構造：
    Figure 2007528907
     ［式中、ＲＦは、場合により酸素または塩素を含有する直鎖状または分枝状ペルフルオロアルケン基であり、
    Ｙは、Ｈ；Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、またはＩなどのハロゲン；直鎖状または分枝状ペルフルオロアルキル基（アルキル基がＣ１からＣ１０の炭素原子を含んでなる）；または、酸素、塩素、または臭素を含有するペルフルオロアルキル基（アルキル基がＣ１からＣ１０の炭素原子を含んでなる）であり、
    ｎは１または２であり、
    ｍ、ｘ、およびｚは、モル分率であり、ここで、ｍは０．０１から０．９９であり、
    ｘは０．９９から０．０１であり、
    ｚは０．０００１から０．１０であり、
    ｍ＋ｘ＋ｚ＝１］
    を有するコポリマー；ならびにそれらの混合物
    よりなる群から選択されるホモポリマーまたはコポリマーから製造される電気化学電池。
  49. 電気化学電池が燃料電池である請求項４８に記載の電気化学電池。
  50. ポリマー電解質膜が多孔性支持体をさらに含んでなる請求項４９に記載の燃料電池。
  51. ポリマー電解質膜の第１および第２の表面上に存在する、電極触媒含有組成物から製造された少なくとも１つの電極をさらに含んでなる請求項４９に記載の燃料電池。
  52. 少なくとも１つのガス拡散バッキングをさらに含んでなる請求項５１に記載の燃料電池。
  53. 膜の第１および第２の表面上に存在するガス拡散電極をさらに含んでなり、ガス拡散電極が、ガス拡散バッキングと、電極触媒含有組成物から製造された電極とを含んでなる請求項４９に記載の燃料電池。
  54. 燃料をアノードに送出するための手段と、酸素をカソードに送出するための手段と、アノードおよびカソードを外部電気負荷に接続するための手段と、アノードと接触する液体または気体状態の水素またはメタノールと、カソードと接触する酸素とをさらに含んでなる請求項５１に記載の燃料電池。
  55. 燃料をアノードに送出するための手段と、酸素をカソードに送出するための手段と、アノードおよびカソードを外部電気負荷に接続するための手段と、アノードと接触する液体または気体状態の水素またはメタノールと、カソードと接触する酸素とをさらに含んでなる請求項５３に記載の燃料電池。
  56. 燃料がアルコールまたはエーテルである請求項４９に記載の燃料電池。
  57. 燃料がメタノールである請求項５６に記載の燃料電池。
  58. 燃料が水素である請求項４９に記載の燃料電池。
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