JP2007520757A - Photochromic optical article - Google Patents

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Abstract

フォトクロミックプラスチック物品（例えば、レンズのような眼科用フォトクロミック物品）を記載する。この物品は、（１）硬質基材（例えば、熱硬化性基材または熱可塑性基材のようなポリマー基材）、（２）少なくとも１つのフォトクロミック材料（例えば、スピロオキサジン、ナフトピランおよび／もしくはフルギドのフォトクロミック量を含む、基材の少なくとも１つの表面に付着されたフォトクロミックポリマーコーティング、ならびに（３）フォトクロミックコーティングに密着して付着された樹状分岐ポリエステルアクリレートフィルムを含む。この樹状分岐ポリエステルアクリレートフィルム（例えば、有機シランを含む摩耗抵抗コーティング）に付着された摩耗抵抗コーティグを有する上記フォトクロミック物品；ならびに摩耗抵抗コーティングに付着された反射防止コーティングを有するフォトクロミック物品もまた記載される。Photochromic plastic articles (eg, ophthalmic photochromic articles such as lenses) are described. The article comprises (1) a rigid substrate (eg, a polymer substrate such as a thermoset substrate or a thermoplastic substrate), (2) at least one photochromic material (eg, spirooxazine, naphthopyran and / or fulgide). A photochromic polymer coating adhered to at least one surface of the substrate, comprising (3) a dendritic polyester acrylate film adhered in close contact with the photochromic coating, the dendritic polyester acrylate film comprising Also described is a photochromic article having an abrasion resistance coating attached to (eg, an abrasion resistant coating comprising an organosilane); and a photochromic article having an antireflective coating attached to the abrasion resistance coating. That.

Description

（発明の説明）
本発明は、硬質基材を含むフォトクロミック物品に関する。この硬質基材には、フォトクロミックポリマーコーティングが塗布され、その上に樹状分岐ポリエステルアクリレートを含む透明なポリマーが重ね合わされる。特に、本発明は、透明な硬質基材（例えば、ガラスおよび光学用途に使用される有機プラスチック基材）に関連する。より詳細には、本発明は、眼科用途のために使用されるフォトクロミック物品（例えば、レンズ）に関する。なお、より詳細には、本発明は、フォトクロミック物品に関し、このフォトクロミック物品は、透明なポリマー基材（このポリマー基材は、この基材の少なくとも１つの表面の少なくとも一部分に付着された透明なフォトクロミック有機ポリマーコーティグを有する）、および透明な層（この透明な層は、このフォトクロミックコーティグ上に重ね合わされた樹状分岐ポリエステルアクリレートを含む）を含む。 (Description of the invention)
The present invention relates to a photochromic article comprising a hard substrate. The hard substrate is coated with a photochromic polymer coating on which a transparent polymer containing a dendritic polyester acrylate is superimposed. In particular, the present invention relates to transparent rigid substrates such as organic plastic substrates used for glass and optical applications. More particularly, the present invention relates to photochromic articles (eg, lenses) used for ophthalmic applications. More particularly, the present invention relates to a photochromic article, the photochromic article comprising a transparent polymer substrate, the polymer substrate being attached to at least a portion of at least one surface of the substrate. And an organic polymer coating), and a transparent layer (which includes a dendritic polyester acrylate superimposed on the photochromic coating).

特定の実施形態において、本発明は、フォトクロミック物品（例えば、眼科用プラスチックレンズ）に関し、この物品の少なくとも１つの表面の少なくとも一部の上に、透明な、望ましくは光学的に透明なフォトクロミックポリマー性コーティングの第１の層および透明な樹状分岐アクリルポリエステルの第２の層が連続して付着されている。本発明のさらなる実施形態において、第２の層上に重ねられる少なくとも１種の磨耗抵抗コーティングを含む第３の層を有するフォトクロミック物品が企図される。なおさらなる実施形態において、第４の層（例えば、反射防止コーティング）が、その磨耗抵抗コーティング上に重ねられる。さらなる層が、その第四の層にかまたはその第４の層の下に加えられ、そのフォトクロミック物品にさらなる機能的特性（例えば、帯電防止コーティングおよび／または湿気防止コーティング）を提供し得る。   In certain embodiments, the present invention relates to photochromic articles (eg, ophthalmic plastic lenses) that are transparent, desirably optically transparent, photochromic polymeric on at least a portion of at least one surface of the article. A first layer of coating and a second layer of clear dendritic acrylic polyester are deposited in succession. In a further embodiment of the present invention, a photochromic article having a third layer comprising at least one abrasion resistant coating overlying the second layer is contemplated. In still further embodiments, a fourth layer (eg, an anti-reflective coating) is overlaid on the wear resistant coating. Additional layers can be added to or under the fourth layer to provide additional functional properties to the photochromic article (eg, antistatic coating and / or anti-moisture coating).

眼への入射光線の透過率を減少させながら、良好な画像の質を提供する透明な眼科用物品が、種々の用途（例えば、サングラス、視力矯正光学レンズ、プラノレンズおよびファッションレンズ（例えば、市販レンズおよび処方レンズ）、スポーツマスク、顔面シールド、ゴーグル、覆面、カメラレンズ、窓、自動車のウインドシールド、ならびに航空機および自動車の透明物（例えば、Ｔ−ルーフ、サイドライトおよびバックライト））のために必要とされている。その必要性に反応して、光学用途のためのフォトクロミックプラスチック物品には、かなりの注目がなされている。特に、ガラスレンズに対してフォトクロミックプラスチックレンズが提供する重量の利点のために、フォトクロミックプラスチックレンズは関心がもたれている。   Transparent ophthalmic articles that provide good image quality while reducing the transmittance of incident light to the eye are used in a variety of applications (eg, sunglasses, vision correction optical lenses, plano lenses and fashion lenses (eg, commercially available). Lenses and prescription lenses), sports masks, face shields, goggles, masks, camera lenses, windows, automotive windshields, and aircraft and automotive transparency (eg T-roof, sidelights and backlights)) is needed. In response to that need, considerable attention has been given to photochromic plastic articles for optical applications. In particular, photochromic plastic lenses are of interest because of the weight advantages that photochromic plastic lenses provide over glass lenses.

さらに、本発明の実施形態は、プラスチックフィルムおよびシート、光学デバイス（例えば、光学スイッチ）、ディスプレイデバイスおよびメモリ保存デバイス（例えば、特許文献１に記載されるもの）、ならびにセキュリティ要素（例えば、光学的に読み取り可能なデータ媒体（例えば、米国特許出願第２００２／０１４２２４８号に記載されるもの））、特許文献２に記載のスレッド形態またはストリップ形態のセキュリティ要素、およびセキュリティ文書および製品に載せられ得る検証マークの形態のセキュリティ要素に関連して使用され得る。   Furthermore, embodiments of the present invention include plastic films and sheets, optical devices (eg, optical switches), display devices and memory storage devices (eg, those described in US Pat. Readable data media (eg, those described in US Patent Application No. 2002/0142248), thread-shaped or strip-shaped security elements as described in US Pat. It can be used in connection with security elements in the form of marks.

フォトクロミズムは、有機材料または無機材料（例えば、クロメンまたはハロゲン化銀塩）またはこのような材料を含む物品の、紫外線照射への曝露の際の可逆的な色の変化に関連する現象である。紫外光線を含む照射の供給源としては、例えば日光および水銀ランプの光が挙げられる。フォトクロミック材料が紫外線照射に曝露される場合、これは色の変化を示し、そして紫外線照射が中止された場合、このフォトクロミック材料はその本来の色に戻るか、または無色状態に戻る。フォトクロミック材料が塗布されているか、または組み込まれている眼科用物品は、この色の可逆的変化および結果として光透過率の可逆的変化を示す。   Photochromism is a phenomenon associated with reversible color changes of organic or inorganic materials (eg, chromene or silver halide salts) or articles containing such materials upon exposure to ultraviolet radiation. Examples of the source of irradiation including ultraviolet light include sunlight and light from a mercury lamp. When the photochromic material is exposed to ultraviolet radiation, this indicates a color change and when the ultraviolet radiation is discontinued, the photochromic material returns to its original color or returns to a colorless state. Ophthalmic articles that have been coated or incorporated with photochromic materials exhibit this reversible change in color and consequently reversible change in light transmission.

この機構は、記載されてきた異なるタイプの有機フォトクロミック化合物の特徴である色の可逆的変化（すなわち、可視光（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）の電磁スペクトル中の吸収スペクトルにおける変化）を引き起こすと考えらた。例えば、非特許文献１を参照のこと。有機フォトクロミック化合物（例えば、インドリノスピロピランおよびインドリノスピロオキサジン）の色の可逆的変化を担う機構は、電子環機構であると考えられる。活性化紫外線照射に曝露された場合、これらの有機フォトクロミック化合物は無色の閉環形態から有色の開環形態へと転換する。対照的に、フォトクロミックフルギド化合物の可逆的な色の変化を担う電子環機構は、無色開環形態から有色の閉環形態への転換に関与すると考えられる。   This mechanism was thought to cause a reversible change in color (i.e., a change in the absorption spectrum in the electromagnetic spectrum of visible light (400 nm to 700 nm)) that is characteristic of the different types of organic photochromic compounds that have been described. For example, see Non-Patent Document 1. The mechanism responsible for the reversible color change of organic photochromic compounds (eg, indolinospiropyran and indolinospiroxazine) is believed to be an electronic ring mechanism. When exposed to activated ultraviolet radiation, these organic photochromic compounds convert from a colorless, ring-closed form to a colored, ring-opened form. In contrast, the electronic ring mechanism responsible for the reversible color change of the photochromic fulgide compound is believed to be involved in the conversion from the colorless open form to the colored closed form.

フォトクロミックプラスチック物品は、表面膨潤技術によってプラスチック基材内にフォトクロミック材料を組み込むことによって調製されてきた。このような方法において、フォトクロミック色素は、まず１つ以上のフォトクロミック色素／化合物をニートフォトクロミック色素／化合物としてか、あるいはポリマー性または他の有機溶媒キャリア中に溶解してかのいずれかで、プラスチック物品の表面に塗布する工程、次いでコーティングされた表面に熱を適用して、このフォトクロミック色素／化合物をプラスチック物品の表面下領域中に拡散させる工程（一般的に「膨潤」といわれるプロセス）によってプラスチック物品（例えば、レンズ）の表面下領域に組み込まれる。このようなフォトクロミックプラスチック物品のプラスチック基材は、ポリマーマトリクス中にフォトクロミック化合物（例えば、上述のスピロオキサジン、スピロピランおよびフルギド）を無色形態から有色形態に転換し、次いでそれらの本来の無色形態に戻すのに十分な自由容量を有すると報告される。しかしながら、上述の電子環機構が十分に現れて、商業的に受容可能なフォトクロミック用途のために、吸収された（または内部に組み込まれた）フォトクロミック材料のための基材としてそれらを使用し得るのに十分な自由容量を有さないと報告される特定のポリマーマトリクスが存在する。このような基材としては、例えば、一般的に熱硬化性ポリマーマトリクス（例えば、ポリオール（アリルカーボネート）モノマー、特にアリルジグリコールカーボネートモノマー（例えば、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）およびそれらのコポリマー））、一般的に公知の熱可塑性ビスフェノールＡベースのポリカーボネートおよび高度に架橋された光学ポリマーが挙げられる。   Photochromic plastic articles have been prepared by incorporating photochromic materials into plastic substrates by surface swelling techniques. In such methods, the photochromic dye is a plastic article, either first as one or more photochromic dye / compound as a neat photochromic dye / compound, or dissolved in a polymeric or other organic solvent carrier. Plastic article by applying to the surface of the substrate and then applying heat to the coated surface to diffuse the photochromic dye / compound into the subsurface region of the plastic article (a process commonly referred to as “swelling”) Incorporated in the subsurface area of the (eg lens). The plastic substrate of such photochromic plastic articles converts the photochromic compounds (eg, spirooxazine, spiropyran and fulgide described above) from a colorless form to a colored form and then back to their original colorless form in a polymer matrix. Is reported to have sufficient free capacity. However, the above-described electronic ring mechanisms have fully emerged and can be used as substrates for absorbed (or embedded) photochromic materials for commercially acceptable photochromic applications. There are certain polymer matrices that are reported to have insufficient free capacity. Such substrates include, for example, generally thermosetting polymer matrices (eg, polyol (allyl carbonate) monomers, particularly allyl diglycol carbonate monomers (eg, diethylene glycol bis (allyl carbonate) and copolymers thereof)), Examples include generally known thermoplastic bisphenol A-based polycarbonates and highly crosslinked optical polymers.

熱硬化性ポリマー、熱可塑性ポリカーボネートおよび高度に架橋された光学ポリマー性材料をフォトクロミック物品のためのプラスチック基材として使用するために、有機フォトクロミックコーティングをこのようなプラスチック基材の表面に塗布することが提案されてきた。フォトクロミックコーティングの曝露される表面に磨耗抵抗コーティングを塗布して、フォトクロミックコーティングの表面を物理的な操作、洗浄および他の環境へのフォトクロミックコーティングの曝露から生じる擦過または他の類似の表面的な欠損から保護することもまた提案されてきた。   In order to use thermosetting polymers, thermoplastic polycarbonates and highly cross-linked optical polymeric materials as plastic substrates for photochromic articles, organic photochromic coatings can be applied to the surface of such plastic substrates. Has been proposed. Apply an abrasion resistant coating to the exposed surface of the photochromic coating to make the surface of the photochromic coating from scratches or other similar surface defects resulting from physical manipulation, cleaning and exposure of the photochromic coating to other environments It has also been proposed to protect.

フォトクロミックポリマー性コーティングおよび磨耗抵抗コーティングのオーバーレイを有する眼科用のプラスチックレンズに関する特定の状況において、このようなレンズがひどく傷つけられた場合に、このような傷ついたレンズをアルコール（例えば、イソプロピルアルコール）を含む市販の洗浄液で洗浄することは、フォトクロミックコーティングにおいて不完全性を引き起こし得るということが観察されてきた。さらに、このようなプラスチックレンズの製造の間に、フォトクロミックコーティングに塗布される磨耗抵抗コーティング、または磨耗抵抗コーティングに塗布される反射防止コーティングが、製品要求を通過しないこと、または眼科用レンズが商業的に受容可能な眼科用レンズについての「表面的な基準」を満たさないことが見出されるのは珍しくは無い。コーティングされたレンズにおける表面上の欠損としては、しみ、ひっかき傷、異物、ひび割れおよびクレージングが挙げられる。これが生じるとき、欠陥のあるコーティングを取り除き（例えば、苛性水溶液での化学的処理によって）、その後新しいコーティングを塗布することが望ましい。受容可能でないコーティングを化学的に取り除くプロセスにおいて、下にあるコーティング（例えば、フォトクロミックコーティング）は損傷され得、それによって物品（例えば、レンズ）の価値を破壊する。当業者に容易に明らかなように、光学レンズのフォトクロミックコーティングへの磨耗抵抗コーティングおよび反射防止コーティングの連続的な塗布は、一連の複数の製造工程のうちの最後の工程の１つであり、この工程のそれぞれが、生産されるレンズの価値を増し、そしてコストを高くする。付着されたコーティングが製品要求に合わないために、この生産プロセスの最後の段階近くでレンズを破棄することは、生産コストを高くし、そしてレンズ製品の最終コストを高くする。したがって、このような製品の損失を避けることが、経済的に望ましい。   In certain situations involving ophthalmic plastic lenses with a photochromic polymeric coating and an abrasion resistant coating overlay, such a damaged lens can be treated with alcohol (eg, isopropyl alcohol) if severely damaged. It has been observed that cleaning with a commercial cleaning solution containing can cause imperfections in the photochromic coating. In addition, during the manufacture of such plastic lenses, the abrasion resistance coating applied to the photochromic coating, or the anti-reflective coating applied to the abrasion resistance coating does not pass product requirements, or the ophthalmic lens is commercially available. It is not uncommon to find that they do not meet the “superficial criteria” for acceptable ophthalmic lenses. Surface defects in the coated lens include stains, scratches, foreign objects, cracks and crazing. When this occurs, it is desirable to remove the defective coating (eg, by chemical treatment with an aqueous caustic solution) and then apply a new coating. In the process of chemically removing unacceptable coatings, the underlying coating (eg, photochromic coating) can be damaged, thereby destroying the value of the article (eg, lens). As will be readily apparent to those skilled in the art, the continuous application of the abrasion resistance coating and antireflective coating to the photochromic coating of the optical lens is one of the last steps in a series of manufacturing steps, Each of the processes increases the value of the lens produced and increases the cost. Discarding the lens near the last stage of this production process increases the production cost and the final cost of the lens product because the deposited coating does not meet product requirements. Therefore, it is economically desirable to avoid such product losses.

さらに、フォトクロミック光学レンズのいくつかの製造業者は、彼らが独自に所有する磨耗抵抗コーティングおよび／または反射防止コーティングを、別の製造業者によって調製されたフォトクロミックコーティングされたレンズに取り付けることを望む。フォトクロミックコーティングが、レンズの梱包、発送、開梱、洗浄または他のこのような磨耗抵抗および／または反射防止コーティングの塗布のための調製における物理的操作の結果として、ひっかき傷がつけられたり、または傷つけられたりすることはあり得る。結果として、このような製造業者に発送されるレンズが、フォトクロミックコーティングされたレンズの梱包、開梱、発送、洗浄および／または操作の間に生じ得る擦過または他の表面的な不完全性に抵抗性（すなわち、擦過抵抗性）であることが望ましい。   In addition, some manufacturers of photochromic optical lenses desire to attach their own wear resistant and / or anti-reflective coatings to photochromic coated lenses prepared by another manufacturer. The photochromic coating is scratched as a result of physical manipulation in the packaging, shipping, unpacking, cleaning or other such wear resistance and / or anti-reflection coating application of the lens, or It can be hurt. As a result, lenses shipped to such manufacturers are resistant to scratches or other cosmetic imperfections that may occur during the packing, unpacking, shipping, cleaning and / or manipulation of photochromic coated lenses. It is desirable that it be a property (that is, scratch resistance).

上述の困難性のうちのいくつかを減じるために、放射線硬化されるアクリレートベースのフィルムをフォトクロミックコーティングと磨耗抵抗コーティングとの間に塗布し、それによって欠陥のある磨耗抵抗コーティングおよび／または反射防止コーティングをフォトクロミックコーティングから除去することに関連する特定の製造問題を減じ、そして、磨耗抵抗コーティングを有さないフォトクロミックコーティングを操作および発送の間保護することが提案されてきた。放射線硬化されたアクリレートベースのフィルムは、（ａ）擦過抵抗性、（ｂ）無機苛性希釈水溶液での処理に抵抗性、および（ｃ）磨耗抵抗有機シラン含有コーティングに適合性であるとして記載される。アクリレートベースのフィルムをフォトクロミックコーティングに塗布する工程において、重合可能なアクリル組成物を含有する光開始剤が使用される。   To reduce some of the difficulties described above, a radiation-cured acrylate-based film is applied between the photochromic coating and the abrasion resistant coating, thereby causing a defective abrasion resistant coating and / or antireflective coating. It has been proposed to reduce certain manufacturing issues associated with removing photochromic coatings and to protect photochromic coatings that do not have an abrasion resistant coating during operation and shipping. Radiation-cured acrylate-based films are described as being (a) scratch-resistant, (b) resistant to treatment with an aqueous inorganic caustic solution, and (c) wear-resistant compatible with organosilane-containing coatings. . In the process of applying an acrylate-based film to the photochromic coating, a photoinitiator containing a polymerizable acrylic composition is used.

一般的に、紫外光を有効に吸収する光開始剤化合物はその構造において芳香族環を有する。さらに、それらは通常、放射線硬化可能な組成物においてそれらの可溶性を改良するために低分子量であり、その結果熱に供された場合は相対的に揮発性である。これらの特徴は、光開始剤を含有する硬化可能な組成物および硬化された組成物が、硬化の間および硬化後に、熱および光に供されたときに、硬化された組成物の黄変および不快な匂いを生じ得る。さらに、反応を起こしていない光開始剤または分解された光開始剤が硬化後に硬化された組成物中に残存し、硬化された組成物が水と接触した場合に、反応を起こしていない光開始剤が滲出するということが知られている。   In general, a photoinitiator compound that effectively absorbs ultraviolet light has an aromatic ring in its structure. In addition, they are usually low molecular weight to improve their solubility in radiation curable compositions, and as a result are relatively volatile when subjected to heat. These characteristics are that when the curable composition containing the photoinitiator and the cured composition are subjected to heat and light during and after curing, the yellowing of the cured composition and An unpleasant odor can be produced. In addition, unreacted photoinitiators remain in the cured composition after curing, and the unreacted photoinitiator remains in contact with water when cured. It is known that the agent exudes.

したがって、硬化のために光開始剤を必要としない放射線硬化可能なコーティング組成物、または一般的に放射線硬化可能なコーティング組成物において使用されるより少ない量の光開始剤を必要とするコーティング組成物を利用することが望ましい。樹状分岐ポリエステルアクリレートを含むコーティング／フィルムが光開始剤の使用無しで放射線によって硬化され得ること；またはわずかに少量の光開始剤を使用して放射線によって硬化され得ること；そしてこのようなコーティング／フィルムが、フォトクロミックポリマー性コーティングおよび磨耗コーティングの間に位置される場合、上記の製造問題を実質的に減じ得ることが発見されてきた。樹状分岐ポリエステルアクリレートコーティング／フィルムは、このフォトクロミックコーティングに接着し、代表的に、フォトクロミックコーティングよりも硬く、そして有機シラン材料を含む磨耗抵抗コーティングに適合性であり；すなわち塗布された磨耗抵抗コーティングがクレーズ（すなわち、微細なひび割れ）しない。
米国特許第６，５８９，４５２号明細書 米国特許第６，４７４，６９５号明細書 Ｊｏｈｎ Ｃ．Ｃｒａｎｏ，「Ｃｈｒｏｍｏｇｅｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ （Ｐｈｏｔｏｃｈｒｏｍｉｃ）」，Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，第４版（１９９３年），ｐｐ．３２１−３３２ Accordingly, a radiation curable coating composition that does not require a photoinitiator for curing, or a coating composition that requires a lower amount of photoinitiator than is typically used in radiation curable coating compositions. It is desirable to use A coating / film comprising a dendritic polyester acrylate can be cured by radiation without the use of a photoinitiator; or can be cured by radiation using a slight amount of photoinitiator; and such a coating / film It has been discovered that the above manufacturing problems can be substantially reduced if the film is positioned between a photochromic polymeric coating and an abrasion coating. The dendritic polyester acrylate coating / film adheres to the photochromic coating, is typically harder than the photochromic coating, and is compatible with an abrasion resistant coating comprising an organosilane material; that is, the applied abrasion resistant coating is Does not craze (ie fine cracks).
US Pat. No. 6,589,452 US Pat. No. 6,474,695 John C. Crano, “Chromogenetic Materials (Photochromic)”, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4th edition (1993), pp. 321-332

本発明の１つの実施形態に従って企図されるフォトクロミック物品（例えば、レンズ）は、以下の組合せ：
（ａ）透明な硬質基材、
（ｂ）該ポリマー性基材の少なくとも１つの表面の少なくとも一部分に付着された、フォトクロミック有機ポリマー性コーティングであって、該ポリマー性コーティングは、少なくとも１つの有機フォトクロミック材料を含む、ポリマー性コーティング；および
（ｃ）該フォトクロミックポリマー性コーティング上に密着して付着された、透明な樹状分岐ポリエステルアクリレートを含む、透明な硬化されたフィルム、
を含む。 A photochromic article (eg, a lens) contemplated according to one embodiment of the invention has the following combination:
(A) a transparent hard substrate,
(B) a photochromic organic polymeric coating attached to at least a portion of at least one surface of the polymeric substrate, the polymeric coating comprising at least one organic photochromic material; and (C) a transparent cured film comprising a transparent dendritic polyester acrylate adhered intimately on the photochromic polymeric coating;
including.

本発明の別の実施形態において、企図される上記フォトクロミック物品は、硬化樹状分岐ポリエステルアクリレートフィルムの露出した表面に付着された摩耗抵抗コーティング（例えば、有機シランを含むハードコーティング）をさらに含む。本発明のさらなる実施形態において、企図されるフォトクロミック物品は、摩耗抵抗コーティグに塗布された反射防止コーティングを有する。静電防止コーティングおよび／または湿気防止コーティングのような他のコーティグもまた、反射防止コーティングに塗布され得る。   In another embodiment of the present invention, the contemplated photochromic article further comprises an abrasion resistant coating (eg, a hard coating comprising an organosilane) applied to the exposed surface of the cured dendritic polyester acrylate film. In a further embodiment of the invention, contemplated photochromic articles have an anti-reflective coating applied to the abrasion resistance coating. Other coatings such as anti-static and / or anti-moisture coatings can also be applied to the anti-reflective coating.

本発明のなおさらなる実施形態において、企図される眼科用フォトクロミック物品は、以下の組合せ：
（ａ）透明な有機可塑性基材であって、例えば、アリルジグリコールカーボネート（例えば、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）、を含むポリマー組成物から調製される熱硬化基材、熱可塑性ポリカーボネートから調製される基材、ポリウレアウレタンから調製される基材、またはポリ官能基イソシアネートおよび／もしくはイソチオシアネートと、ポリチオールもしくはポリエピスルフィドモノマーとの反応生成物を含む組成物から調製される基材；
（ｂ）該可塑性基材の少なくとも１つの表面に付着された、光学的に透明なフォトクロミック有機ポリマーコーティング、例えば、アクリルベースのフォトクロミックコーティング、ポリウレタンベースのフォトクロミックコーティング、ポリウレアウレタンベースのフォトクロミックコーティング、アミノプラスト樹脂ベースのフォトクロミックコーティングまたはポリエポキシベースのフォトクロミックコーティグであって、該ポリマーコーティングは、少なくとも１つの有機フォトクロミック材料のフォトクロミック量を含む、ポリマーコーティング；
（ｃ）光学的に透明な放射線硬化性層（例えば、フィルム）であって、該フォトクロミックコーティングに干渉的に接着された樹状分岐ポリエステルアクリレートを含む、硬化層；および
（ｄ）必要に応じて、摩耗抵抗コーティング（例えば、該樹状分岐ポリエステルアクリレート層に接着した有機シランを含むハードコーティング）
を含む。なおさらに企図される実施形態において、摩耗抵抗コーティングが存在すると仮定すれば、反射防止コーティングが、該摩耗抵抗コーティングに接着される。 In yet a further embodiment of the invention, contemplated ophthalmic photochromic articles have the following combinations:
(A) A transparent organic plastic substrate, for example, prepared from a thermosetting substrate prepared from a polymer composition containing allyl diglycol carbonate (for example, diethylene glycol bis (allyl carbonate)), a thermoplastic polycarbonate A substrate, a substrate prepared from a polyureaurethane, or a substrate prepared from a composition comprising the reaction product of a polyfunctional isocyanate and / or isothiocyanate and a polythiol or polyepisulfide monomer;
(B) an optically clear photochromic organic polymer coating attached to at least one surface of the plastic substrate, such as an acrylic based photochromic coating, a polyurethane based photochromic coating, a polyureaurethane based photochromic coating, an aminoplast A resin-based photochromic coating or a polyepoxy-based photochromic coating, wherein the polymer coating comprises a photochromic amount of at least one organic photochromic material;
(C) an optically clear radiation curable layer (eg, a film) comprising a dendritic polyester acrylate interferometrically bonded to the photochromic coating; and (d) optionally. , Abrasion resistant coatings (eg, hard coatings containing organosilanes adhered to the dendritic polyester acrylate layer)
including. In still further contemplated embodiments, assuming an abrasion resistant coating is present, an antireflective coating is adhered to the abrasion resistant coating.

（発明の詳細な説明）
本発明に従って、硬質基材（例えば、ガラスまたは有機ポリマー性材料のような透明な基材）；この基材の少なくとも１つの表面の少なくとも１部に付着されたフォトクロミックポリマー性コーティング；およびこのフォトクロミックコーティング上に重ね合わせられた（例えば、接着された）樹状分岐ポリエステルアクリレートを含む層（例えば、コーティング／フィルム）を組み合わせて備えるフォトクロミック物品が提供される。この樹状分岐ポリエステルアクリレートフィルムは、代表的には、（ａ）フォトクロミックコーティングより硬く、例えば、こすられるか、または削られた場合にフォトクロミックコーティングよりも、透過されにくく、損なわれにくく、傷がつきにくく、そして望ましくは、（ｂ）磨耗抵抗である有機シラン含有コーティングに適合性である。 (Detailed description of the invention)
In accordance with the present invention, a rigid substrate (eg, a transparent substrate such as glass or an organic polymeric material); a photochromic polymeric coating deposited on at least a portion of at least one surface of the substrate; and the photochromic coating Photochromic articles are provided that comprise a combination of layers (eg, coatings / films) comprising a dendritic polyester acrylate overlaid (eg, bonded) thereon. This dendritic polyester acrylate film is typically harder than (a) a photochromic coating, eg, less permeable, less damaged and scratched than a photochromic coating when rubbed or scraped. It is difficult and desirably compatible with (b) organosilane-containing coatings that are abrasion resistant.

本明細書（操作実施例以外）の目的のために、他で特に示されない限り、成分、反応条件などの量および範囲を表す全ての数字（例えば、屈折率および波長などを表すもの）は、全例において語句「約」で修飾されていると理解されるべきである。したがって、他で逆に示されない限り、本明細書および添付の特許請求の範囲で記載される数値で表したパラメーターは近似値であり、本発明によって得ようとされる所望の特性に依存して変動し得る。少なくとも、そして特許請求の範囲に対して均等論の適用の制限を意図することなく、各々の数値パラメーターは、報告された有効数字の数値および通常の四捨五入の技術の適用を考慮して読むべきである。さらに、本明細書および添付の特許請求の範囲で使用される冠詞「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、明瞭かつ明解に一つの指示対象に限定しない限り、複数の指示対象も含むことが意図される。   For purposes of this specification (other than operating examples), unless otherwise indicated, all numbers representing amounts and ranges of ingredients, reaction conditions, etc. (eg, representing refractive index and wavelength, etc.) are: It should be understood that all examples are modified with the phrase “about”. Thus, unless indicated to the contrary, the numerical parameters set forth in this specification and the appended claims are approximations and depend on the desired properties sought to be obtained by the present invention. Can vary. At least, and without intending to limit the application of the doctrine of equivalents to the claims, each numeric parameter should be read in light of the reported significant figures and the application of normal rounding techniques. is there. Further, the articles “a”, “an”, and “the” as used herein and in the appended claims also include a plurality of indicating objects unless they are clearly and clearly limited to one indicating object. Is intended.

本明細書中で使用される場合、硬化された組成物または硬化可能な組成物（例えば、いくつかの特定の記述の「硬化された組成物」）と関連して使用される、用語「硬化」「硬化された」または類似の用語は、硬化可能な組成物を形成する重合可能な成分および／または架橋可能な成分の少なくとも１部が、少なくとも部分的に重合および／または架橋されているということを意味することが意図される。特定の実施形態において、この架橋可能な成分の架橋密度（例えば、架橋の度合い）は、完全架橋の５％〜１００％の範囲であり得る。他の実施形態において、この架橋密度は、全架橋の３５％〜８５％（例えば、５０％〜８５％）の範囲であり得る。この架橋の度合いは、列挙された値を含む、先に定められた値の任意の組み合わせの間の範囲であり得る。   As used herein, the term “cured” as used in connection with a cured or curable composition (eg, “cured composition” in some specific descriptions). "Hardened" or similar terms mean that at least a portion of the polymerizable and / or crosslinkable components that form the curable composition are at least partially polymerized and / or crosslinked. Is meant to mean. In certain embodiments, the crosslink density (eg, degree of crosslinking) of the crosslinkable component can range from 5% to 100% of full crosslinking. In other embodiments, the crosslink density can range from 35% to 85% (eg, 50% to 85%) of the total crosslinks. This degree of crosslinking can range between any combination of the previously defined values, including the listed values.

発明の広い範囲を記載する数値範囲およびパラメーターは近似値であるが、特定の実施例に記載の数値は、できるだけ正確に報告している。しかし、そのようないかなる数値も、それぞれの試験測定において見出される標準偏差からやむを得ず生じるいくらかの誤差を本来含んでいる。   The numerical ranges and parameters describing the broad scope of the invention are approximate, but the numerical values given in the specific examples are reported as accurately as possible. Any such numerical value, however, inherently contains certain errors necessarily resulting from the standard deviation found in their respective testing measurements.

関連するモノマーの調製方法、ポリマー化、コーティング、物品、フォトクロミック化合物などを記載する、欄および行番号によって言及される特定の特許における開示のような、本特許出願明細書における特定の引用（公開された特許または認可された特許、および公開された論文）は、本明細書中に参考として全体が援用される。   Specific citations (published) in this patent application, such as disclosure in specific patents referenced by column and line number, describing methods of preparation of related monomers, polymerization, coatings, articles, photochromic compounds, etc. Patents or licensed patents and published articles) are hereby incorporated by reference in their entirety.

本発明の実施形態に従って、硬化された樹状分岐ポリエステルアクリレートを含む層（例えば、フィルム）は、フォトクロミックポリマー性コーティングに重ね合わせられる（例えば、密着して接着される）。非アクリル性樹状分岐ポリエステル型高分子が、米国特許第５，４１８，３０１号、同第５，６６３，２４７号、同第６，２２５，４０４ Ｂ１号および米国特許出願公開第２００２／０１５１６５２ Ａ１号などにおいて記載される。これらの高分子は、代表的には樹枝様の構造を有する三次元分子である。本明細書中で使用される場合、用語「樹状分岐ポリエステル型高分子」および「樹状分岐ポリエステル型オリゴマー」（または類似の意味の用語）は、高度に分枝した樹状分岐高分子およびデンドリマーを意味し、そして包含することが意図される。高度に分枝したであると指定される類似の高分子がある程度非対称性を保持する一方、デンドリマーは高度に対称性であり、なお高度に分枝した樹枝様構造を維持する。デンドリマーは、単分散の高度に分枝した樹状分岐高分子または実質的に単分散の高度に分枝した樹状分岐高分子と呼ばれ得る。   In accordance with an embodiment of the present invention, a layer (eg, film) comprising a cured dendritic polyester acrylate is overlaid (eg, adhered intimately) to a photochromic polymeric coating. Non-acrylic dendritic polyester type polymers are described in US Pat. Nos. 5,418,301, 5,663,247, 6,225,404 B1 and US 2002/0151652 A1. It is described in the issue. These polymers are typically three-dimensional molecules having a dendritic structure. As used herein, the terms “dendritic polyester-type polymer” and “dendritic polyester-type oligomer” (or terms of similar meaning) refer to highly branched dendritic polymers and Means and is intended to encompass dendrimers. While similar macromolecules designated as highly branched retain some asymmetry, dendrimers are highly symmetric and still maintain a highly branched dendritic structure. Dendrimers can be referred to as monodispersed highly branched dendritic polymers or substantially monodispersed highly branched dendritic polymers.

高度に分枝した樹状分岐ポリエステル高分子は、通常１つ以上の反応部位または官能基を有する開始剤または核および多くの分枝層、そして必要に応じて１つ以上のスペーシング層および／または鎖末端化分子の層を含む。分枝層の連続複製は、通常増加した分枝多重度を得、そして、適用可能であるか所望される場合、増加した数の末端官能基を得る。この層は、通常、世代および分枝デンドロンと呼ばれる。高度に分枝した分枝状樹状分岐高分子（デンドリマー）は、米国特許第６，２２５，４０４ Ｂ１号の第６欄、第８〜３０行目に見出される式によって図示され得る。これらの式において、ＸおよびＹは、それぞれ４つおよび２つの反応性官能基を有する開始剤または核であり、そしてＡ、ＢおよびＣは３つ（ＡおよびＣ）および４つ（Ｂ）の反応性官能基を有する分枝鎖エクステンダーであり、各分枝鎖エクステンダーは、高分子において１つの分枝鎖世代を形成する。上述の式におけるＴは、末端鎖ストッパーまたは適切な末端官能基または末端部位である（例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基またはエポキシド基）。   Highly branched dendritic polyester polymers usually comprise an initiator or nucleus having one or more reactive sites or functional groups and a number of branched layers, and optionally one or more spacing layers and / or Or a layer of chain-terminated molecules. Successive replication of the branch layer usually results in increased branching multiplicity and, if applicable or desired, an increased number of terminal functional groups. This layer is usually referred to as generation and branched dendrons. Highly branched branched dendritic polymers (dendrimers) can be illustrated by the formula found in column 6, lines 8-30 of US Pat. No. 6,225,404 B1. In these formulas, X and Y are initiators or nuclei with 4 and 2 reactive functional groups, respectively, and A, B and C are 3 (A and C) and 4 (B) Branch extenders with reactive functional groups, each branch extender forming one branch generation in the polymer. T in the above formula is an end chain stopper or a suitable end functional group or end site (eg, hydroxyl group, carboxyl group or epoxide group).

デンドロンは、予め生成され、次いで核に添加され得る。デンドロンは、例えば、１つ以上のヒドロキシ官能性カルボン酸を、通常のエステル化温度で、一官能性、二官能性、三官能性または多官能性のカルボン酸に、一官能性、二官能性、三官能性または多官能性のアルコールまたはエポキシドでエステル基を形成させるか、あるいはエステル結合、エーテル結合または他の化学結合を生じる類似の手順によって濃縮することによって生成され得る。デンドロンを生成するために使用される原材料は、核または開始剤と反応される少なくとも１つの末端反応部位を提供するように選択される。   The dendron can be pre-generated and then added to the nucleus. Dendrons, for example, convert one or more hydroxy functional carboxylic acids to monofunctional, difunctional, trifunctional or polyfunctional carboxylic acids at normal esterification temperatures, monofunctional, difunctional Can be produced by forming ester groups with trifunctional or polyfunctional alcohols or epoxides, or concentrating by similar procedures resulting in ester bonds, ether bonds or other chemical bonds. The raw material used to produce the dendron is selected to provide at least one terminal reactive site that is reacted with the nucleus or initiator.

樹状分岐ポリエステル型高分子は、代表的には、エステルまたはポリエステルユニットから、必要に応じてエーテルまたはポリエーテルユニットと組み合わせて組み立てられる。この高度に分枝した樹状分岐高分子は、少なくとも１つの反応性エポキシド基、ヒドロキシル基、カルボキシル基または無水基を有するモノマー性またはポリマー性の核そして必要に応じて、少なくとも１つの鎖エクステンダーを含む少なくとも１つのスペーシング世代を含み、核に１〜１００、通常１〜２０（例えば、２〜８）の少なくとも３つの反応基を有する少なくとも１つのモノマー性またはポリマー性分枝鎖エクステンダーを含む分枝世代が添加され、この反応基の少なくとも１つはヒドロキシル基であり、かつ少なくとも１つはカルボキシル基または無水基である。このスペーシング鎖エクステンダーは、望ましくは１つはヒドロキシル基であり、かつ１つはカルボキシル基または無水基である２つの反応基を有する化合物であるか、あるいはラクトンのようなこのような化合物の内部エーテルである。この高度に分枝した樹状分岐高分子の末端鎖エクステンダー官能基は、実質的に、ヒドロキシル基、カルボキシル基または無水基であり、そしてこの高度に分枝した樹状分岐高分子は、必要に応じて、少なくとも１つのモノマー性またはポリマー性鎖ストッパーで完全にか、または部分的に鎖末端化されている、および／または官能基化されている。   The dendritic polyester type polymer is typically assembled from an ester or polyester unit, optionally in combination with an ether or polyether unit. This highly branched dendritic polymer comprises a monomeric or polymeric nucleus having at least one reactive epoxide group, hydroxyl group, carboxyl group or anhydride group and optionally at least one chain extender. Containing at least one spacing generation and containing at least one monomeric or polymeric branched extender having at least three reactive groups in the nucleus, usually 1-100, usually 1-20 (eg 2-8) A branch generation is added, at least one of the reactive groups is a hydroxyl group, and at least one is a carboxyl group or an anhydride group. This spacing chain extender is preferably a compound having two reactive groups, one hydroxyl group and one carboxyl or anhydride group, or the interior of such a compound such as a lactone. Ether. The terminal chain extender functionality of this highly branched dendritic polymer is essentially a hydroxyl group, a carboxyl group or an anhydrous group, and this highly branched dendritic polymer requires Accordingly, it is completely or partially chain-terminated and / or functionalized with at least one monomeric or polymeric chain stopper.

樹状分岐ポリエステル型高分子は、十分に規定される、高度に分岐した高分子であり、これは中心コアから放射状に広がり、そして議論されるように、段階的な反復分枝反応シーケンスを介して合成される。この反復分枝シーケンスは、代表的に、各世代について完全なシェルを保証し、高分子が代表的には単分散であることを導く。この樹状分岐ポリエステル高分子調製のための合成手順は、その大きさ、形状、界面／内面化学、可撓性および位相に対するほぼ完全な制御を提供する。この樹状分岐ポリエステル高分子は、完全かつ対称性の分枝および不完全かつ非対称性の分枝を有し得る。   Dendritic polyester-type polymers are well-defined, highly branched polymers that radiate from the central core and, as discussed, through a stepwise iterative branching reaction sequence. Are synthesized. This iterative branching sequence typically ensures a complete shell for each generation, leading to the polymer being typically monodisperse. This synthetic procedure for the preparation of dendritic polyester polymers provides almost complete control over its size, shape, interface / inner surface chemistry, flexibility and phase. The dendritic polyester polymer can have complete and symmetric branches and incomplete and asymmetric branches.

ポリエステル型樹状分岐高分子についての中心開始分子の非限定的な例としては、分子量２０００未満の脂肪族、脂環式または芳香族のジオール、トリオール、テトラオール、ソルビトール、マンニトール、ジペンタエリスリトール、二価アルコール、三価アルコールまたは多価アルコールとアルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシド）との反応生成物が挙げられる。適切なジオールの非限定的な例としては、１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオールのダイマー、トリマーまたはポリマー、２−アルキル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジアルキル−１，３−プロパンジオール（例えば、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール）、２−ヒドロキシ−２−アルキル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジ（ヒドロキシアルキル）−１，３−プロパンジオール、２−ヒドロキシアルコキシ−２−アルキル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジ（ヒドロキシアルコキシ）−１，３−ブロパンジオール（ｐｒｏｐａｎｄｉｏｌ）、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−エタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、１，６−ヘキサンジオールおよびポリテトラヒドロフランが挙げられる。この開始剤分子のアルキル基は、代表的には、Ｃ１−Ｃ１２（例えば、Ｃ１−Ｃ４）アルキル基である。 Non-limiting examples of central initiation molecules for polyester-type dendritic polymers include aliphatic, cycloaliphatic or aromatic diols with molecular weights less than 2000, triols, tetraols, sorbitol, mannitol, dipentaerythritol, Examples include reaction products of dihydric alcohols, trihydric alcohols or polyhydric alcohols with alkylene oxides (eg, ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide). Non-limiting examples of suitable diols include 1,3-propanediol, 1,3-propanediol dimers, trimers or polymers, 2-alkyl-1,3-propanediol, 2,2-dialkyl-1 , 3-propanediol (for example, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol), 2-hydroxy-2-alkyl-1,3-propanediol, 2,2-di (hydroxyalkyl) -1 , 3-propanediol, 2-hydroxyalkoxy-2-alkyl-1,3-propanediol, 2,2-di (hydroxyalkoxy) -1,3-bropandiol, 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, 1,2-ethanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neo Emissions chill glycol, trimethylol ethane, trimethylol propane, pentaerythritol, ditrimethylol ethane, ditrimethylol propane, 1,6-hexanediol and polytetrahydrofuran. The alkyl group of the initiator molecule is typically a C 1 -C 12 (eg, C 1 -C 4 ) alkyl group.

ポリエステル鎖エクステンダーは、少なくとも２つのヒドロキシル基を有する一官能性カルボン酸であり、例えば、ジメチロールプロピオン酸、α，α−ビス（ヒドロキシ）プロピオン酸、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）吉草酸、α，α，α−トリス（ヒドロキシメチル）酢酸、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、α，β−ジヒドロキシプロピオン酸、ヘプトン酸、クエン酸、ｄ−酒石酸またはｌ−酒石酸、あるいは３，５−ジヒドロキシ安息香酸のようなα−フェニルカルボン酸であるが、これらに限定されない。   The polyester chain extender is a monofunctional carboxylic acid having at least two hydroxyl groups, such as dimethylolpropionic acid, α, α-bis (hydroxy) propionic acid, α, α-bis (hydroxymethyl) propionic acid, α, α-bis (hydroxymethyl) butyric acid, α, α-bis (hydroxymethyl) valeric acid, α, α, α-tris (hydroxymethyl) acetic acid, α, α-bis (hydroxymethyl) butyric acid, α, β -Dihydroxypropionic acid, heptonic acid, citric acid, d-tartaric acid or l-tartaric acid, or α-phenylcarboxylic acids such as 3,5-dihydroxybenzoic acid, but are not limited thereto.

使用され得る鎖末端化因子としては、飽和一官能性カルボン酸、飽和脂肪酸、不飽和一官能性カルボン酸、安息香酸のような芳香族一官能性カルボン酸、および二官能性または多官能性のカルボン酸またはそれらの無水物が挙げられる。このような酸の例はベヘン酸である。ポリエステル鎖エクステンダー中の末端ヒドロキシ基は、官能基の有無にかかわらず鎖ストッパーと反応し得る。   Chain terminators that can be used include saturated monofunctional carboxylic acids, saturated fatty acids, unsaturated monofunctional carboxylic acids, aromatic monofunctional carboxylic acids such as benzoic acid, and difunctional or polyfunctional Carboxylic acids or their anhydrides are mentioned. An example of such an acid is behenic acid. The terminal hydroxy group in the polyester chain extender can react with the chain stopper with or without functional groups.

樹状分岐ポリエステル型高分子は、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｐｅｒｓｔｏｒｐ，ＳｗｅｄｅｎからＢＯＬＴＯＲＮ（登録商標）Ｈ２０、Ｈ３０およびＨ４０樹状分岐高分子の表示の下市販されており、これらの高分子は末梢においてヒドロキシ基で官能基化されている。これらの材料は１，０００〜４０００の範囲の平均分子量を有する。このＢＯＬＴＯＲＮ（登録商標）Ｈ２０、Ｈ３０およびＨ４０材料は、それぞれ、高分子の末梢部に平均で１６個、３２個および６４個のヒドロキシ基を有する。   Dendritic polyester polymers are commercially available from Perstorp Specialty Chemicals, Perstorp, Sweden under the designation BOLTORN® H20, H30 and H40 dendritic polymers, which are hydroxy groups in the periphery. It is functionalized with These materials have an average molecular weight in the range of 1,000 to 4000. The BOLTORN® H20, H30, and H40 materials have an average of 16, 32, and 64 hydroxy groups, respectively, at the periphery of the polymer.

樹状分岐ポリエステル高分子材料は、公知のエステル化技術によってアクリル化され、本明細書中に記載の樹状分岐ポリエステルアクリレートフィルムを形成するために使用される材料を提供し得る。例えば、国際公開第００／７７０７０ Ａ２号および同第００／６４９７５号を参照のこと。   The dendritic polyester polymer material can be acrylated by known esterification techniques to provide a material used to form the dendritic polyester acrylate film described herein. See, for example, WO 00/77070 A2 and 00/64975.

アクリル化、アクリル性樹状分岐ポリエステル高分子の回収および精製は、例えば、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ−１９８０ Ｖｏｌ．１，ｐａｇｅｓ ３８６−４１３、「Ａｃｒｙｌｉｃ Ｅｓｔｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」に開示されるような、文献から周知の方法を使用して適切に実施され得る。アクリル化は、代表的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸（β−メタクリル酸）との直接反応（例えば、エステル化）ならびに／あるいは上記アクリルに対応する無水物および／またはハロゲン化物との直接反応であり、通常、ヒドロキシル基と上記酸、無水物および／またはハロゲン化物のモル比が１：０．１と１：５との間、より通常には、１：０．５と１：１．５との間のである。代表的には、このアクリル化因子は、化学量論的なモル過剰において使用される。他のアクリル化因子としては、例えば、エポキシドまたは無水官能性アクリレートおよびグリシジルメタクリレートのようなメタクリレートが挙げられる。   The recovery and purification of acrylated, acrylic dendritic polyester polymers is described, for example, in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology-1980 Vol. 1, pages 386-413, "Acrylic Ester Polymers", can be suitably implemented using methods well known from the literature. Acrylation typically involves a direct reaction (eg, esterification) with acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid (β-methacrylic acid) and / or an anhydride and / or halide corresponding to the acrylic. Direct reaction, usually the molar ratio of hydroxyl group to the acid, anhydride and / or halide is between 1: 0.1 and 1: 5, more usually 1: 0.5 and 1: Between 1.5. Typically, this acrylate factor is used in a stoichiometric molar excess. Other acrylate factors include, for example, epoxides or anhydride functional acrylates and methacrylates such as glycidyl methacrylate.

アクリル化された樹状分岐ポリエステル高分子は、官能性アクリル基（例えば、アクリル化されたヒドロキシル基）の可変パーセンテージを有し得る。このようなパーセンテージは、初期のヒドロキシル含有量に基づいて５％〜１００％変動し得る。しばしば、このパーセンテージは、４５％〜８０％のように、２０％〜９０％（例えば、４０％〜８５％）変動し得る。アクリル化されたヒドロキシル基のパーセンテージは、列挙されたパーセンテージを含む、これらのパーセンテージの任意の組み合わせに及び得る。   The acrylated dendritic polyester polymer can have a variable percentage of functional acrylic groups (eg, acrylated hydroxyl groups). Such percentages can vary from 5% to 100% based on the initial hydroxyl content. Often this percentage can vary from 20% to 90% (eg, 40% to 85%), such as 45% to 80%. The percentage of hydroxyl groups that are acrylated can range in any combination of these percentages, including the listed percentages.

このエステル化工程は、代表的には、無極性の有機溶媒のような溶媒の存在下で実施され、この有機溶媒の例としては、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン、キシレンまたはこのような溶媒の混合物が挙げられるがこれらに限定されない。エステル化は、以下のような触媒の存在下で簡便に実施される：ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、硫酸、リン酸、ナフタレンスルホン酸、ＢＦ３、ＡｌＣｌ３、ＳｎＣｌ４のようなルイス酸、チタン酸テトラブチルのようなチタネート、および有機スズ化合物。このアクリル化工程は、代表的には、５０℃〜２００℃の温度で実施され、より通常は、８０℃〜１５０℃の温度で、選択された溶媒およびアクリル化工程が実施される圧力に依存して実施される。このアクリル化工程は、メチルエーテルヒドロキノン、ヒドロキノン、フェノチアジン、ジ−ｔ−ブチルヒドロキノンのようなラジカル重合インヒビター、またはこのようなインヒビターの混合物の存在下で実施され得る。 This esterification step is typically carried out in the presence of a solvent such as a non-polar organic solvent, examples of which include heptane, cyclohexane, toluene, benzene, xylene or such solvents. Examples include, but are not limited to, mixtures. Esterification is conveniently performed in the presence of the following catalyst: p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, trifluoroacetic acid, sulfuric acid, phosphoric acid, naphthalenesulfonic acid, BF 3 , Lewis acids such as AlCl 3 , SnCl 4 , titanates such as tetrabutyl titanate, and organotin compounds. This acrylation step is typically performed at a temperature of 50 ° C. to 200 ° C., and more usually at a temperature of 80 ° C. to 150 ° C., depending on the selected solvent and the pressure at which the acrylation step is performed. Implemented. This acrylation step can be carried out in the presence of a radical polymerization inhibitor such as methyl ether hydroquinone, hydroquinone, phenothiazine, di-t-butylhydroquinone, or a mixture of such inhibitors.

国際公開第００／６４９７５号の開示に従って、樹状分岐ポリエステル高分子は一般的に粘性の液体であるので、この樹状分岐ポリエステル高分子は、アクリル化工程の前に１つ以上のヒドロキシル基および２０００未満（例えば、６０〜１５００または１００〜１０００）の分子量を有する有機アルコール（例えば、脂肪族アルコール）と混合され得る。代表的には、このアルコールは約２０℃〜５０℃の温度で液体であるか、この温度で上記樹状分岐ポリエステル高分子との液体混合物を得る。このアルコールは、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコールまたは１，３−プロピレングリコール、ブタンジオールあるいはジグリコール、トリグリコールまたはポリグリコールのようなジオールであり得、例としては、ジエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたは１つ以上のエチレングリコールおよび１つ以上のプロピレングリコールを含むポリマーのようなグリコールポリマーが挙げられる。この樹状分岐ポリエステル高分子およびアルコールは、２５：７５と７５：２５との間または４０：６０と６０：４０との間（例えば、５０：５０）のような、９０：１０と１０：９０との間の樹状分岐ポリエステル 対 アルコールの重量比で混合され得る。この混合物のアクリル化は、少なくとも１つの樹状分岐ポリエステルアクリレートおよび少なくとも１つのアクリレートモノマーを含むアクリレート化合物を生成する。樹状分岐ポリエステル高分子およびアルコールの重量比は、規定の値を含む列挙された値の任意の組み合わせの間で変動し得る。   In accordance with the disclosure of WO 00/64975, the dendritic polyester polymer is generally a viscous liquid, so that the dendritic polyester polymer has one or more hydroxyl groups and It can be mixed with an organic alcohol (eg, an aliphatic alcohol) having a molecular weight of less than 2000 (eg, 60-1500 or 100-1000). Typically, the alcohol is liquid at a temperature of about 20 ° C. to 50 ° C., or at this temperature, a liquid mixture with the dendritic polyester polymer is obtained. The alcohol can be ethylene glycol, 1,2-propylene glycol or 1,3-propylene glycol, butanediol or a diol such as diglycol, triglycol or polyglycol, such as diethylene glycol, polypropylene glycol or 1 Glycol polymers such as polymers comprising one or more ethylene glycols and one or more propylene glycols. The dendritic polyester polymer and alcohol are 90:10 and 10:90, such as between 25:75 and 75:25 or between 40:60 and 60:40 (eg, 50:50). And a dendritic polyester to alcohol weight ratio. Acrylation of this mixture produces an acrylate compound comprising at least one dendritic polyester acrylate and at least one acrylate monomer. The weight ratio of the dendritic polyester polymer and alcohol can vary between any combination of the listed values, including defined values.

本開示および特許請求の範囲で使用される場合、用語「樹状分岐ポリエステルアクリレート」（または同様の意味の用語）は、樹状分岐ポリエステル型高分子をアクリル化することによってか、またはアクリル化工程の間にアクリル化される基を有する粘性減少材料（例えば、１つ以上のヒドロキシル基を有する１つ以上のアルコール）を含有する樹状分岐ポリエステル型高分子をアクリル化することによって生成される組成物を意味し、そして包含することが意図される。用語「樹状分岐ポリエステルアクリレートフィルム」（または同様の意味の用語）は、樹状分岐ポリエステルアクリレート（上に定義される）を含む組成物ならびに樹状分岐ポリエステルアクリレートおよび少なくとも１つの他の放射線硬化可能なアクリル材料または熱的に硬化可能なアクリル材料を含む組成物（樹状分岐ポリエステルアクリレート（上に定義される）および放射線硬化可能なアクリル材料または熱的に硬化可能な（メタ）アクリルモノマー（以下で集合的に放射線硬化可能な材料として言及される）の混合物の組成物）の放射線硬化によって生成されるフィルムを意味し、そして包含することが意図される。用語「樹状分岐ポリエステルアクリレートを含む組成物」（または同様の意味の用語）は、このような組成物のいずれかを意味し、そして包含することが意図される。異なる樹状分岐ポリエステルアクリレートのブレンドが、樹状分岐ポリエステルアクリレートフィルムを調製するために使用される組成物の中で使用され得ることもまた企図される。   As used in the present disclosure and claims, the term “dendritic polyester acrylate” (or a term of similar meaning) is either by acrylating a dendritic polyester-type polymer or by an acrylation process. A composition produced by acrylating a dendritic polyester-type polymer containing a viscosity reducing material (eg, one or more alcohols having one or more hydroxyl groups) having a group to be acrylated between Means and is intended to encompass. The term “dendritic polyester acrylate film” (or a term of similar meaning) refers to a composition comprising a dendritic polyester acrylate (as defined above) and a dendritic polyester acrylate and at least one other radiation curable. A composition comprising a novel acrylic material or a thermally curable acrylic material (dendritic polyester acrylate (as defined above) and a radiation curable acrylic material or a thermally curable (meth) acrylic monomer (hereinafter Means and is intended to encompass a film produced by radiation curing of a mixture composition), referred to collectively as a radiation curable material. The term “composition comprising a dendritic polyester acrylate” (or a term of similar meaning) means and is intended to encompass any such composition. It is also contemplated that blends of different dendritic polyester acrylates can be used in the compositions used to prepare dendritic polyester acrylate films.

樹状分岐ポリエステルアクリレート組成物中に組み込まれ得る放射線硬化可能な（メタ）アクリルモノマー材料の非限定的な例としては、モノアクリレートおよびジアクリレート、トリアクリレート、テトラアクリレート、ペンタアクリレートのようなポリアクリレートなどが挙げられる。代表的には、ジアクリレート、トリアクリレートおよびこのようなアクリレートの混合物が企図される。この（メタ）アクリルモノマー材料は、樹状分岐ポリエステルアクリレート組成物と、所望されるフィルムの物理的特性（例えば、ブレンドの粘性、架橋の度合いおよびフィルムの硬さ）に依存して種々の比率でブレンドされ得る。代表的には、さらなる（メタ）アクリルモノマー材料に対する樹状分岐ポリエステルアクリレート（上に定義される）の重量比は、広範に変動し得る。特に、この重量比は９０：１０〜１０：９０の範囲に及び得、より詳細には５０：５０のような７０：３０〜３０：７０の範囲（例えば４０：６０〜６０：４０）に及び得る。このさらなる（メタ）アクリルモノマー材料に対する樹状分岐ポリエステルアクリレートの比率は、規定の値を含む列挙された値の任意の組み合わせの間で変動し得る。   Non-limiting examples of radiation curable (meth) acrylic monomer materials that can be incorporated into dendritic polyester acrylate compositions include polyacrylates such as monoacrylates and diacrylates, triacrylates, tetraacrylates, pentaacrylates Etc. Typically, diacrylates, triacrylates and mixtures of such acrylates are contemplated. This (meth) acrylic monomer material can be used in various proportions depending on the dendritic polyester acrylate composition and the desired physical properties of the film (eg, blend viscosity, degree of crosslinking and film hardness). Can be blended. Typically, the weight ratio of the dendritic polyester acrylate (defined above) to the additional (meth) acrylic monomer material can vary widely. In particular, this weight ratio may range from 90:10 to 10:90, and more particularly ranges from 70:30 to 30:70, such as 50:50 (eg 40:60 to 60:40). obtain. The ratio of the dendritic polyester acrylate to this additional (meth) acrylic monomer material can vary between any combination of the listed values, including the defined value.

本明細書中で使用される場合、用語「アクリル」および「アクリレート」は、（意図する意味を変更することが無い限り）交換可能に使用され、アクリル酸の誘導体ならびに他のように明確に示されない限り、メタクリル酸、エタクリル酸などの置換アクリル酸を包含する。用語「（メタ）アクリル」または「（メタ）アクリレート」は、示された材料（例えば、モノマー）のアクリル／アクリレート形態およびメタクリル／メタクリレート形態の両方を包含するように意図される。１つの企図される実施形態において、樹状分岐ポリエステルアクリレートフィルムは、フォトクロミックコーティングと磨耗抵抗コーティングとの間に挿入され、かつフォトクロミックコーティングおよび磨耗抵抗コーティングに隣接するので、このフィルムはこれらのコーティングをつなぎ合わせるように役立ち、そしてフォトクロミックコーティングを保護する障壁として役立つ。このような実施形態において、樹状分岐ポリエステルアクリレートフィルムは、「タイ層」と言われ得る。   As used herein, the terms “acrylic” and “acrylate” are used interchangeably (unless the intended meaning is changed) and are clearly indicated as derivatives of acrylic acid as well as others. Unless otherwise specified, substituted acrylic acids such as methacrylic acid, ethacrylic acid and the like are included. The term “(meth) acryl” or “(meth) acrylate” is intended to encompass both acrylic / acrylate and methacryl / methacrylate forms of the indicated materials (eg, monomers). In one contemplated embodiment, the dendritic polyester acrylate film is inserted between the photochromic coating and the abrasion resistant coating and is adjacent to the photochromic coating and the abrasion resistant coating so that the film joins these coatings. Serves to match and serves as a barrier to protect the photochromic coating. In such embodiments, the dendritic polyester acrylate film may be referred to as a “tie layer”.

アクリルモノマーの非限定的な例としては、ポリアクリレート（例えば、ジアクリレート、トリアクリレート、テトラアクリレートおよびペンタアクリレート）およびモノアクリレート（例えば、単一のアクリル官能基を含有するモノマー、ヒドロキシ置換モノアクリレートおよびトリアルコキシシリルプロピルメタクリレートのようなアルコキシシリルアルキルアクリレート）が挙げられる。   Non-limiting examples of acrylic monomers include polyacrylates (eg, diacrylates, triacrylates, tetraacrylates and pentaacrylates) and monoacrylates (eg, monomers containing a single acrylic functional group, hydroxy-substituted monoacrylates and Alkoxysilylalkyl acrylates such as trialkoxysilylpropyl methacrylate).

多くのアクリレートが、以下の一般式Ｉ
Ｒ”−［ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ’）＝ＣＨ２］ｎ Ｉ
によって表され得、
ここで、Ｒ”は２〜２０個の炭素原子および必要に応じて１〜２０個のアルキレンオキシ結合を含有する脂肪族基または芳香族基であり；Ｒ’は水素または１〜４個の炭素原子を含有するアルキル基であり、そしてｎは１〜５の整数である。ｎが１より大きい場合、Ｒ”はアクリル官能基を一緒に結合する結合基である。代表的には、Ｒ’は水素またはメチルであり、そしてｎは１〜３の整数である。より具体的には、ジアクリレート（ｎが２の場合）は、一般式ＩＩ Many acrylates have the general formula I
R ″ — [OC (O) C (R ′) ═CH 2 ] n I
And can be represented by
Where R ″ is an aliphatic or aromatic group containing 2 to 20 carbon atoms and optionally 1 to 20 alkyleneoxy bonds; R ′ is hydrogen or 1 to 4 carbons. Is an alkyl group containing atoms, and n is an integer from 1 to 5. When n is greater than 1, R ″ is a linking group that joins together the acrylic functionality. Typically, R ′ is hydrogen or methyl and n is an integer from 1 to 3. More specifically, diacrylate (when n is 2) is represented by the general formula II

Figure 2007520757
によって表され得、
ここで、Ｒ１およびＲ２は同じか、または異なり得、そしてそれぞれ、水素または１〜４個の炭素原子を含有するアルキル基（例えば、メチル）から選択され、そしてＡは、例えば１〜２０個の炭素原子のヒドロカルビル結合基（例えば、アルキレン基、１つ以上のオキシアルキレン基（または異なるオキシアルキレン基の混合物））；あるいは以下の一般式ＩＩＩ
Figure 2007520757
 And can be represented by
Wherein R 1 and R 2 can be the same or different and are each selected from hydrogen or an alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms (eg, methyl) and A is, eg, 1-20 A hydrocarbyl linking group of 1 carbon atom (eg, an alkylene group, one or more oxyalkylene groups (or a mixture of different oxyalkylene groups));

Figure 2007520757
の基であり、
ここで、各Ｒ３は、水素原子または１〜４個の炭素原子のアルキル基（例えば、メチル）であり；Ｘはハロゲン原子（例えば、塩素）であり；ａは０〜４の整数（例えば、０〜１）であり、ベンゼン環上で置換されたハロゲン原子の数を表し；そしてｋおよびｍは、０〜２０の数（例えば、１〜１５または２〜１０）である。このｋおよびｍの値は、平均値であり、計算される場合は自然数または分数であり得る。
Figure 2007520757
 The basis of
Where each R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group of 1 to 4 carbon atoms (eg, methyl); X is a halogen atom (eg, chlorine); a is an integer of 0 to 4 (eg, 0 to 1) and represents the number of halogen atoms substituted on the benzene ring; and k and m are numbers from 0 to 20 (eg 1 to 15 or 2 to 10). The values of k and m are average values and can be natural or fractional when calculated.

エポキシ基を有するアクリレートは、以下の一般式ＩＶ   An acrylate having an epoxy group is represented by the following general formula IV:

Figure 2007520757
によって表され得、
ここで、Ｒ１およびＲ６は同じか、または異なり得、そしてそれぞれ、水素または１〜４個の炭素原子を含有するアルキル基（例えば、メチル）から選択され；Ｒ４およびＲ５は２〜３個の炭素原子を含有するアルキレン基（例えば、エチレンオキシおよびプロピレンオキシ）であり、そしてｍおよびｎは０〜２０の数（例えば、０または１〜１５または２〜１０）である。ｍおよびｎのうちの１つが０であり、他方が１である場合、残存するＲ基は以下の式Ｖ
Figure 2007520757
 And can be represented by
Wherein R 1 and R 6 can be the same or different and are each selected from hydrogen or an alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms (eg, methyl); R 4 and R 5 are 2 to 2 An alkylene group containing 3 carbon atoms (e.g. ethyleneoxy and propyleneoxy) and m and n are numbers from 0 to 20 (e.g. 0 or 1-15 or 2-10). When one of m and n is 0 and the other is 1, the remaining R group can be represented by the formula V

Figure 2007520757
の芳香族基（例えば、２，２’−ジフェニレンプロパン基に由来する基）であり得、このフェニル基は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基またはハロゲン（例えば、メチルおよび／塩素）で置換され得る。
Figure 2007520757
 Aromatic groups such as those derived from 2,2′-diphenylenepropane groups, wherein the phenyl groups are substituted with C 1 -C 4 alkyl groups or halogens (eg methyl and / chlorine). obtain.

以下の特定のアクリルモノマー材料の詳細な実施例において、用語「アクリレート」は、アルキル基において１〜４個の炭素原子を含有する対応するアルキルアクリレート、特に、対応するメタクリレートを意味し、そして包含することが意図され；そしてここで、アルキルアクリレート（例えば、メタクリレート）が特定され、対応するアクリレートが企図される。例えば、実施例におけるヒドロキシエチルアクリレートへの言及は、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルエタクリレートなどを含み；エチレングリコールジアクリレートへの言及は、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジエタクリレートなどを含む。このようなアクリルモノマー材料の非限定的な例としては以下が挙げられる；
ヒドロキシエチルアクリレート、
ヒドロキシプロピルアクリレート、
ヒドロキシブチルアクリレート、
ヒドロキシ−ポリ（アルキレンオキシ）アルキルアクリレート、
カプロラクトンアクリレート、
エチレングリコールジアクリレート、
ブタンジオールジアクリレート、
ヘキサンジオールジアクリレート、
ヘキサメチレンジアクリレート、
ジエチレングリコールジアクリレート、
トリエチレングリコールジアクリレート、
テトラエチレングリコールジアクリレート、
ポリエチレングリコールジアクリレート、
ジプロピレングリコールジアクリレート、
トリプロピレングリコールジアクリレート、
テトラプロピレングリコールジアクリレート、
ポリプロピレングリコールジアクリレート、
グリセリルエトキシレートジアクリレート、
グリセリルプロポキシレートジアクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート
トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート、
トリメチロールプロパンプロポキシレートトリアクリレート、
ネオペンチルグリコールジアクリレート、
ネオペンチルグリコールエトキシレートジアクリレート、
ネオペンチルグリコールプロポキシレートジアクリレート、
モノメトキシトリメチロールプロパンエトキシレートジアクリレート、
ペンタエリスリトールエトキシレートテトラアクリレート、
ペンタエリスリトールプロポキシレートテトラアクリレート、
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、
ジペンタエリスリトールエトキシレートペンタアクリレート、
ジペンタエリスリトールプロポキシレートペンタアクリレート、
ジ−トリメチロールプロパンエトキシレートテトラアクリレート、
２〜２０個のエトキシ基を含有するビスフェノールＡエトキシレートジアクリレート、
２〜２０個のプロポキシ基を含有するビスフェノールＡプロポキシレートジアクリレート、
２〜２０個のエトキシ基およびプロポキシ基の混合物を含有するビスフェノールＡアルコキシル化ジアクリレート、
ビスフェノールＡグリセロレートジメタクリレート、
ビスフェノールＡグリセロレート（１グリセロール／１フェノール）ジメタクリレート、
グリシジルアクリレート、
β−メチルグリシジルアクリレート、
ビスフェノールＡ−モノグリシジルエーテルアクリレート、
４−グリシジルオキシブチルメタクリレート、
３−（グリシジル−２−オキシエトキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、
３−（グリシジルオキシ−１−イソプロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、
３−（グリシジルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、および
３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート。 In the detailed examples of specific acrylic monomer materials below, the term “acrylate” means and includes the corresponding alkyl acrylate containing 1-4 carbon atoms in the alkyl group, in particular the corresponding methacrylate. And where an alkyl acrylate (eg, methacrylate) is specified and the corresponding acrylate is contemplated. For example, references to hydroxyethyl acrylate in the examples include hydroxyethyl methacrylate, hydroxyethyl ethacrylate, etc .; references to ethylene glycol diacrylate include, for example, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol diethacrylate, and the like. . Non-limiting examples of such acrylic monomer materials include:
Hydroxyethyl acrylate,
Hydroxypropyl acrylate,
Hydroxybutyl acrylate,
Hydroxy-poly (alkyleneoxy) alkyl acrylate,
Caprolactone acrylate,
Ethylene glycol diacrylate,
Butanediol diacrylate,
Hexanediol diacrylate,
Hexamethylene diacrylate,
Diethylene glycol diacrylate,
Triethylene glycol diacrylate,
Tetraethylene glycol diacrylate,
Polyethylene glycol diacrylate,
Dipropylene glycol diacrylate,
Tripropylene glycol diacrylate,
Tetrapropylene glycol diacrylate,
Polypropylene glycol diacrylate,
Glyceryl ethoxylate diacrylate,
Glyceryl propoxylate diacrylate,
Trimethylolpropane triacrylate trimethylolpropane ethoxylate triacrylate,
Trimethylolpropane propoxylate triacrylate,
Neopentyl glycol diacrylate,
Neopentyl glycol ethoxylate diacrylate,
Neopentyl glycol propoxylate diacrylate,
Monomethoxytrimethylolpropane ethoxylate diacrylate,
Pentaerythritol ethoxylate tetraacrylate,
Pentaerythritol propoxylate tetraacrylate,
Dipentaerythritol pentaacrylate,
Dipentaerythritol ethoxylate pentaacrylate,
Dipentaerythritol propoxylate pentaacrylate,
Di-trimethylolpropane ethoxylate tetraacrylate,
Bisphenol A ethoxylate diacrylate containing 2 to 20 ethoxy groups,
Bisphenol A propoxylate diacrylate containing 2 to 20 propoxy groups,
A bisphenol A alkoxylated diacrylate containing a mixture of 2 to 20 ethoxy groups and propoxy groups;
Bisphenol A glycerolate dimethacrylate,
Bisphenol A glycerolate (1 glycerol / 1 phenol) dimethacrylate,
Glycidyl acrylate,
β-methylglycidyl acrylate,
Bisphenol A-monoglycidyl ether acrylate,
4-glycidyloxybutyl methacrylate,
3- (glycidyl-2-oxyethoxy) -2-hydroxypropyl methacrylate,
3- (glycidyloxy-1-isopropyloxy) -2-hydroxypropyl acrylate,
3- (glycidyloxy-2-hydroxypropyloxy) -2-hydroxypropyl acrylate, and 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate.

本発明のさらなる実施形態において、放射線重合可能な、または熱重合可能なエチレン官能基またはアリル官能基（アクリル官能基以外）を含むモノマーのような、さらに他の反応性モノマー／希釈物もまた存在し得るということが企図される。このような材料の例としては、放射線硬化可能なビニル化合物（例えば、ビニルエーテル）が挙げられるがこれらに限定されない。これらの反応性モノマー／希釈物は、（樹脂固体に基づき）樹状分岐ポリエステルアクリレートを含む組成物の０〜１０または２０重量パーセントのような３０重量パーセントまで、または４０重量パーセントまでの量（例えば、０〜４０重量パーセント）で存在し得る。この反応性モノマー／希釈物の量は、列挙された値を含む任意の規定の量の間で変動し得る。   In further embodiments of the present invention, there are also other reactive monomers / diluents such as monomers that contain radiation-polymerizable or heat-polymerizable ethylene or allyl functional groups (other than acrylic functional groups). It is contemplated that it can. Examples of such materials include, but are not limited to, radiation curable vinyl compounds (eg, vinyl ethers). These reactive monomers / diluents may be in an amount up to 30 weight percent, such as 0-10 or 20 weight percent of the composition comprising the dendritic polyester acrylate (based on resin solids), or up to 40 weight percent (e.g. 0 to 40 weight percent). The amount of reactive monomer / diluent can vary between any defined amount, including the listed values.

放射線硬化可能な樹状分岐ポリエステルアクリレートにおいて使用され得るビニルエーテル基を有する化合物としては、水素原子／基、ハロゲン原子／基、ヒドロキシ基およびアミノ基で置換された末端基を有するアルキルビニルエーテル；水素原子／基、ハロゲン原子／基、ヒドロキシ基およびアミノ基で置換された末端基を有するシクロアルキルビニルエーテル；ビニルエーテル基がアルキレン基と結合されたモノビニルエーテル、ジビニルエーテルおよびポリビニルエーテルが挙げられるがこれらに限定されず；そしてここで、ビニルエーテル基はアルキル、シクロアルキル、および芳香族基から選択される置換基の有無にかかわらず、エーテル結合、ウレタン結合およびエステル結合から選択される少なくとも１つの結合を介して少なくとも１つの基に結合される。   Compounds having vinyl ether groups that can be used in radiation curable dendritic polyester acrylates include alkyl vinyl ethers having terminal groups substituted with hydrogen atoms / groups, halogen atoms / groups, hydroxy groups and amino groups; Cycloalkyl vinyl ethers having terminal groups substituted with groups, halogen atoms / groups, hydroxy groups and amino groups; including but not limited to monovinyl ethers, divinyl ethers and polyvinyl ethers in which a vinyl ether group is bonded to an alkylene group And wherein the vinyl ether group is reduced via at least one bond selected from ether bonds, urethane bonds and ester bonds, with or without substituents selected from alkyl, cycloalkyl, and aromatic groups; Kutomo are combined into one group.

このような化合物の例としては、以下が挙げられるがこれらに限定されない：メチルビニルエーテル、ヒドロキシメチルビニルエーテル、クロロメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、３−クロロプロピルビニルエーテル、３−アミノプロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、４−アミノブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、イソペンチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールモノビニルエーテル、へプチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、イソオクチルビニルエーテル、ノニルビニルエーテル、イソノニルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、イソデシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、イソドデシルビニルエーテル、トリデシルビニルエーテル、イソトリデシルビニルエーテル、ペンタデシルビニルエーテル、イソペンタデシルビニルエーテル、ヘキサデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、メチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、およびペンタエリスリトールテトラビニルエーテル。   Examples of such compounds include, but are not limited to, methyl vinyl ether, hydroxymethyl vinyl ether, chloromethyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, diethylaminoethyl vinyl ether, propyl Vinyl ether, 3-hydroxypropyl vinyl ether, 2-hydroxypropyl vinyl ether, 3-chloropropyl vinyl ether, 3-aminopropyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, butyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, 4-aminobutyl vinyl ether, pentyl vinyl ether, Isopentyl vinyl ether, hexyl vinyl ether, , 6-hexanediol monovinyl ether, heptyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, isooctyl vinyl ether, nonyl vinyl ether, isononyl vinyl ether, decyl vinyl ether, isodecyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, isododecyl vinyl ether, tridecyl vinyl ether, iso Tridecyl vinyl ether, pentadecyl vinyl ether, isopentadecyl vinyl ether, hexadecyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether, methylene glycol divinyl ether, ethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, 1,4-butanediol divinyl ether, 1,6-hexanediol Divinyl ether, Cyclohexane diol divinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether and pentaerythritol tetravinyl ether.

シクロアルキルビニルエーテルとしては、以下が挙げられるがこれらに限定されない：シクロプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシシクロプロピルビニルエーテル、２−クロロシクロプロピルビニルエーテル、シクロプロピルメチルビニルエーテル、シクロブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシシクロブチルビニルエーテル、３−クロロシクロブチルビニルエーテル、シクロブチルメチルビニルエーテル、シクロペンチルビニルエーテル、３−ヒドロキシシクロペンチルビニルエーテル、３−クロロシクロペンチルビニルエーテル、シクロペンチルメチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−アミノシクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテルおよびシクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル。   Cycloalkyl vinyl ethers include, but are not limited to: cyclopropyl vinyl ether, 2-hydroxycyclopropyl vinyl ether, 2-chlorocyclopropyl vinyl ether, cyclopropylmethyl vinyl ether, cyclobutyl vinyl ether, 3-hydroxycyclobutyl vinyl ether, 3-chlorocyclobutyl vinyl ether, cyclobutyl methyl vinyl ether, cyclopentyl vinyl ether, 3-hydroxycyclopentyl vinyl ether, 3-chlorocyclopentyl vinyl ether, cyclopentyl methyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, 4-hydroxycyclohexyl vinyl ether, cyclohexyl methyl vinyl ether, 4-aminocyclohexyl vinyl ether , Cyclohexanediol monovinyl ether, cyclohexanedimethanol monovinyl ether and cyclohexane dimethanol divinyl ether.

使用され得るビニルエーテルの他の非限定的な例としては、以下が挙げられる：エチレングリコールメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテルなど。例えば、米国特許第６，４１０，６１１ Ｂ１号の第１９欄第２６行目〜第２０欄第２７行目に規定されるビニルエーテルを参照のこと。   Other non-limiting examples of vinyl ethers that can be used include: ethylene glycol methyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, diethylene glycol methyl vinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol monovinyl ether, and the like. See, for example, the vinyl ethers defined in US Pat. No. 6,410,611 B1 at column 19, line 26 to column 20, line 27.

上に記載のさらなるアクリルモノマーおよび他の反応性モノマー／希釈物の量は、硬化可能な樹状分岐ポリエステルアクリレート含有フィルム組成物を含む重合可能な材料（樹脂固体）の総量に基づき、この総量は非重合可能有機希釈物（例えば、溶媒、光開始剤、安定剤、可塑剤および他のこのような成分）のような他の成分を含まない。硬化可能なフィルム組成物を含む種々の重合可能な材料の全ての合計は、もちろん１００パーセントに等しい。   The amount of additional acrylic monomers and other reactive monomers / diluents described above is based on the total amount of polymerizable material (resin solids) including the curable dendritic polyester acrylate-containing film composition, and this total amount is It does not include other components such as non-polymerizable organic diluents (eg, solvents, photoinitiators, stabilizers, plasticizers and other such components). The sum of all of the various polymerizable materials including the curable film composition is of course equal to 100 percent.

放射線硬化可能な（メタ）アクリル材料は、代表的には市販されており；そして市販されていない場合、当業者に周知の手順で合成され得る。市販されるアクリル材料の例は、米国特許第５，９１０，３７５号において、特に第８欄第２０〜５５行目および第１０欄第５〜３６行目に見られる開示に見出され得る。市販されるアクリル材料は、種々の製造業者から入手可能であり、ＳＡＲＴＯＭＥＲ、ＥＢＥＣＲＹＬおよびＰＨＯＴＯＭＥＲの商品名で販売されているものを含む。   Radiation curable (meth) acrylic materials are typically commercially available; and if not commercially available, they can be synthesized by procedures well known to those skilled in the art. Examples of commercially available acrylic materials can be found in the disclosure found in US Pat. No. 5,910,375, particularly at column 8, lines 20-55 and column 10, lines 5-36. Commercially available acrylic materials are available from various manufacturers and include those sold under the trade names SARTOMER, EBECRYL and PHOTOMER.

同時係属の、本願と同日にＷ． Ｂｌａｃｋｂｕｒｎらによって出願された、発明の名称「Ｐｈｏｔｏｃｈｒｏｍｉｃ Ｏｐｔｉｃａｌ Ａｒｔｉｃｌｅ」米国特許出願番号第ｘｘ／ｘｘｘ，ｘｘｘ号に開示されるように、接着を増強する量の接着促進材料（接着促進因子）が、樹状分岐ポリエステルアクリレートを含む組成物中に組み込まれ得ることが企図される。接着を増強する量によって、樹状分岐ポリエステルアクリレートフィルムに適用される重ね合わせられた有機シラン含有磨耗抵抗コーティング（本明細書中に記載される）に対する、樹状分岐ポリエステルアクリレートフィルムの適合性が増強されるということが意味される。代表的には、少なくとも１つの接着促進因子の０．１〜２０重量パーセントが、樹状分岐ポリエステルアクリレート組成物がフォトクロミックコーティング上に適用される前に、樹状分岐ポリエステルアクリレート組成物中に組み込まれる。より具体的には、少なくとも１つの接着促進因子の０．５〜１６（例えば、０．５〜１０）重量パーセント、より具体的には０．５〜８（例えば、５）重量パーセントが樹状分岐ポリエステルアクリレート組成物中に組み込まれる。樹状分岐ポリエステルアクリレート組成物中に組み込まれる接着促進因子の量は、列挙された値を含む上述の値の任意の組み合わせの間の範囲であり得る。   Co-pending W. W. on the same day as this application. As disclosed in US Patent Application No. xx / xxx, xxx, filed by Blackburn et al., Entitled “Photochromic Optical Article”, an amount of adhesion promoting material (adhesion promoting factor) is It is contemplated that it can be incorporated into a composition comprising a branched polyester acrylate. The amount of adhesion enhancing enhances the compatibility of the dendritic polyester acrylate film to the overlaid organosilane-containing abrasion resistant coating (described herein) applied to the dendritic polyester acrylate film. Is meant to be. Typically, 0.1 to 20 weight percent of at least one adhesion promoter is incorporated into the dendritic polyester acrylate composition before the dendritic polyester acrylate composition is applied onto the photochromic coating. . More specifically, 0.5 to 16 (eg, 0.5 to 10) weight percent, more specifically 0.5 to 8 (eg, 5) weight percent of at least one adhesion promoter is dendritic. Incorporated into the branched polyester acrylate composition. The amount of adhesion promoter incorporated into the dendritic polyester acrylate composition can range between any combination of the above values, including the listed values.

樹状分岐ポリエステルアクリレートフィルム中に組み込まれ、その磨耗抵抗コーティング（例えば、有機シラン材料を含む磨耗抵抗コーティング）との適合性を増強し得る接着促進因子の中には、アミノ有機シランのような接着促進有機シラン材料、ならびにシランカップリング剤、有機チタン酸カップリング剤および有機ジルコン酸カップリング剤が挙げられるが、これらに限定されない。   Among adhesion promoters that can be incorporated into dendritic polyester acrylate films and enhance their compatibility with abrasion resistant coatings (eg, abrasion resistant coatings containing organosilane materials) include adhesions such as aminoorganosilanes Accelerated organosilane materials, and include, but are not limited to, silane coupling agents, organic titanate coupling agents, and organic zirconate coupling agents.

使用され得るアミノ有機シランは、第一アミノ有機シラン、第二アミノ有機シランおよび第三アミノ有機シランであり、特にアミノ有機シランは以下の一般式ＶＩ：   Aminoorganosilanes that can be used are primary aminoorganosilanes, secondary aminoorganosilanes and tertiary aminoorganosilanes, in particular aminoorganosilanes having the following general formula VI:

Figure 2007520757
によって表され、
ここで、ｎは０〜２の整数（通常は０または１）であり；各Ｒはメチル、エチル、プロピルおよびブチルのようなＣ１−Ｃ８アルキル（通常はＣ１−Ｃ４アルキル）、メトキシメチル、メトキシエチル、エトキシメチルなどのようなＣ１−Ｃ４アルコシキＣ１−Ｃ８アルキル（代表的にはＣ１−Ｃ３アルコキシＣ１−Ｃ３アルキル）、またはＣ６−Ｃ１０アリール（例えば、Ｃ６−Ｃ８アリール）から独立して選択され；Ｒ１は水素、Ｃ１−Ｃ８アルキル（通常はＣ１−Ｃ３アルキル）またはＣ６−Ｃ１０アリール（例えば、Ｃ６−Ｃ８アリール）であり；Ｒ２は二価Ｃ１−Ｃ１０アルキレン、Ｃ２−Ｃ１０アルケニレンまたはフェニレン（通常はエチレン、トリメチレンなどのようなＣ２−Ｃ５アルキレン）またはビニレン、１−プロペニレン、ブテニレン、２−ペンテニレンなどのようなＣ２−Ｃ５アルキレンであり；各Ｒ３およびＲ４は、水素、Ｃ１−Ｃ８アルキル（通常はＣ１−Ｃ３アルキル）、Ｃ１−Ｃ８ヒドロキシアルキル（通常はＣ２−Ｃ３ヒドロキシアルキル）、Ｃ１−Ｃ８アミノアルキル（通常はＣ２−Ｃ３アミノアルキル）、Ｃ４−Ｃ７シクロアルキル（例えば、Ｃ５−Ｃ６シクロアルキル）、Ｃ６−Ｃ１０アリール（例えば、Ｃ６−Ｃ８アリール）、（メタ）アクリルイルオキシＣ１−Ｃ４アルキル（このアルキル基は必要に応じてヒドロキシのような官能基で置換されている）（例えば、（メタ）アクリルイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）から独立して選択されるか、またはＲ３およびＲ４は、一緒になって４〜７個の炭素原子を（例えば、５〜６個の炭素原子）のシクロアルキル基を形成するか、またはＣ４−Ｃ７複素環基を形成し、ここで、ヘテロ原子は酸素および／または窒素（例えば、モルホリノまたはピペラジノ）であるか、または一般式ＶＩＡ
Figure 2007520757
 Represented by
Here, n is an integer of 0 to 2 (usually 0 or 1); and each R is methyl, ethyl, propyl and C 1 -C 8 alkyl (typically C 1 -C 4 alkyl), such as butyl, C 1 -C 4 alkoxy C 1 -C 8 alkyl (typically C 1 -C 3 alkoxy C 1 -C 3 alkyl), such as methoxymethyl, methoxyethyl, ethoxymethyl, or the like, or C 6 -C 10 aryl Independently selected from (eg C 6 -C 8 aryl); R 1 is hydrogen, C 1 -C 8 alkyl (usually C 1 -C 3 alkyl) or C 6 -C 10 aryl (eg C 6 -C 8 aryl); R 2 is a divalent C 1 -C 10 alkylene, C 2 -C 10 alkenylene or phenylene (usually ethylene, C 2 -C 5 alkylene such as trimethylene ) Or vinylene, 1-propenylene, butenylene, pentenylene be C 2 -C 5 alkylene, such as; each R 3 and R 4 are hydrogen, C 1 -C 8 alkyl (typically C 1 -C 3 Alkyl), C 1 -C 8 hydroxyalkyl (usually C 2 -C 3 hydroxyalkyl), C 1 -C 8 aminoalkyl (usually C 2 -C 3 aminoalkyl), C 4 -C 7 cycloalkyl (eg , C 5 -C 6 cycloalkyl), C 6 -C 10 aryl (eg, C 6 -C 8 aryl), (meth) acrylyloxy C 1 -C 4 alkyl (this alkyl group is optionally substituted with hydroxy) Substituted with a functional group such as (for example, (meth) acrylyloxy-2-hydroxypropyl) or R 3 and R 4 together form a cycloalkyl group of 4 to 7 carbon atoms (eg 5 to 6 carbon atoms) or a C 4 -C 7 heterocyclic group, wherein Wherein the heteroatom is oxygen and / or nitrogen (eg morpholino or piperazino) or is of the general formula VIA

Figure 2007520757
で表される基であり、
ここで、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２およびｎは一般式ＶＩに関して定義される通りである。上記式によって表される化合物の部分的および全体の加水分解物は、式ＶＩの化合物中にもまた含まれる。
Figure 2007520757
 A group represented by
Here, R, R 1 , R 2 and n are as defined for general formula VI. Partial and total hydrolysates of the compounds represented by the above formula are also included in the compounds of formula VI.

使用され得るアミノシランの非限定的な例としては、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノエチルトリメトキシシラン、アミノエチルトリエトキシシラン、メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノブチルメチルジメトキシシラン、アミノプロピルジメチルメトキシシラン、アミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノプロピルジメチルエトキシシラン、アミノブチルメチルジメトキシシラン、ビス−（γ−トリメトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、（Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、ジエチルアミノメチルトリエトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２’−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２’−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ブチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−オクチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（３’−トリエトキシシリルプロピル）−ピペラジン、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン、トリス−（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（３’−アミノプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（３’−トリエトキシシリルプロピル）モルホリン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、およびＮ−フェニル−γ−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシランが挙げられる。   Non-limiting examples of aminosilanes that can be used include aminopropyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, aminoethyltrimethoxysilane, aminoethyltriethoxysilane, methylaminopropyltrimethoxysilane, aminobutylmethyldimethoxysilane, Aminopropyldimethylmethoxysilane, aminopropylmethyldimethoxysilane, aminopropyldimethylethoxysilane, aminobutylmethyldimethoxysilane, bis- (γ-trimethoxysilylpropyl) amine, N- (3-methacryloxy-2-hydroxypropyl)- 3-aminopropyltriethoxysilane, N- (3-acryloxy-2-hydroxypropyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, (N, N-dimethylaminopropylene ) Trimethoxysilane, (N, N-diethyl-3-aminopropyl) trimethoxysilane, diethylaminomethyltriethoxysilane, bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane N- (2′-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2′-aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, N-butyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N -Octyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-cyclohexyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N- (3'-triethoxysilylpropyl) -piperazine, bis- (3-triethoxysilylpropyl) amine, tris -(3-Trimethoxysilylpropyl) a N, N-dimethyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-methyl-N-butyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N- (3′-aminopropyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, N- (3′-triethoxysilylpropyl) morpholine, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, and N-phenyl-γ-amino-2-methylpropyltrimethoxysilane.

シランカップリング剤は、以下の一般式ＶＩＩ：
（Ｒ５）ａ（Ｒ６）ｂＳｉ［（ＯＲ）３］ｃ ＶＩＩ
によって表され得、
ここで、各Ｒ５は、エポキシ、グリシドキシ、アミノ、ビニル、スチリル、（メタ）アクリルオキシ、メルカプト、ハロアルキル（例えば、クロロアルキル）、ウレイド、または有機官能基で置換された１０個以下の炭素原子を有する炭化水素基から独立して選択される有機官能基であり：各Ｒ６は２０個以下の炭素原子を有する炭化水素基であり、これは脂肪族基、芳香族基またはこれらの炭化水素基の混合物から独立して選択され（例えば、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、より具体的にはＣ１−Ｃ１０アルキル（例えばＣ１−Ｃ６アルキルまたはフェニル））；各Ｒはメチル、エチル、プロピルおよびブチルのようなＣ１−Ｃ８アルキル（通常は、Ｃ１−Ｃ４アルキル）、メトキシメチル、メトキシエチル、エトキシメチルなどのようなＣ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ８アルキル（代表的には、Ｃ１−Ｃ３アルコキシＣ１−Ｃ３アルキル、Ｃ６−Ｃ１０アリール（例えば、Ｃ６−Ｃ８アリール）またはアセトキシから独立して選択され；ａは１または２の整数（通常は１）であり、ｂは０、１または２（例えば０）であり、ｃは１、２または３（例えば２または３）であり、ただし、ａ＋ｂ＋ｃの総和は４に等しい。 The silane coupling agent has the following general formula VII:
(R 5 ) a (R 6 ) b Si [(OR) 3 ] c VII
And can be represented by
Where each R 5 is 10 or less carbon atoms substituted with epoxy, glycidoxy, amino, vinyl, styryl, (meth) acryloxy, mercapto, haloalkyl (eg, chloroalkyl), ureido, or an organic functional group An organic functional group independently selected from hydrocarbon groups having: each R 6 is a hydrocarbon group having up to 20 carbon atoms, which is an aliphatic group, an aromatic group or a hydrocarbon thereof Independently selected from a mixture of groups (eg, C 1 -C 20 alkyl, more specifically C 1 -C 10 alkyl (eg, C 1 -C 6 alkyl or phenyl)); each R is methyl, ethyl, C 1 -C 8 alkyl such as propyl and butyl (typically, C 1 -C 4 alkyl), methoxymethyl, methoxyethyl, such as ethoxymethyl The Una C 1 -C 4 alkoxy C 1 -C 8 alkyl (typically, C 1 -C 3 alkoxy C 1 -C 3 alkyl, C 6 -C 10 aryl (e.g., C 6 -C 8 aryl) or acetoxy A is an integer of 1 or 2 (usually 1), b is 0, 1 or 2 (eg 0) and c is 1, 2 or 3 (eg 2 or 3) Yes, but the sum of a + b + c is equal to 4.

シランカップリング剤の非限定的な例としては、以下が挙げられる：ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、γグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、（３−アクリルオキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−アクリルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−アクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−メタクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタクリルオキシメチル）ジメチルエトキシシラン、メタクリルオキシメチルトリエトキシシラン、メタクリルオキシメチルトリメトキシシラン、メタクリルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、クロロプロピルトリエトキシシラン、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、このようなシラン材料の混合物およびこのようなシランの少なくとも部分的な加水分解物。   Non-limiting examples of silane coupling agents include: vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltri (2-methoxyethoxy) silane, vinyltriphenoxysilane, vinyltriisopropoxysilane, vinyltri- t-butoxysilane, divinyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, allyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane, (3-acryloxypropyl ) Dimethylmethoxysilane, (3-acryloxypropyl) methyldimethoxysilane, (3-acryloxypropyl) trimethoxysilane, (3-methacryloxypropyl) trimethoxysilane, (methacryloxymethyl) ) Dimethylethoxysilane, methacryloxymethyltriethoxysilane, methacryloxymethyltrimethoxysilane, methacryloxypropyldimethylethoxysilane, methacryloxypropyltrimethoxysilane, styrylethyltrimethoxysilane, mercaptomethylmethyldiethoxysilane, 3-mercaptopropyl Methyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3,4-epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, chloropropyltriethoxysilane, 3- (trimethoxysilyl) propyl Methacrylate, ureidopropyltriethoxysilane, mixtures of such silane materials and less of such silanes Partial hydrolysis products also.

有機チタン酸カップリング剤の非限定的な例としては、以下が挙げられる：チタン酸テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル）ブチル、チタン酸ジ（ジトリデシル）ホスフィート（ｐｈｏｓｐｈｉｔｏ）（ＫＲ ５５としてＫｅｎｒｉｃｈ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から市販されている）；チタン酸ネオペンチル（ジアリル）オキシトリネオデカノイル；チタン酸ネオペンチル（ジアリル）オキシトリ（ドデシル）ベンゼン−スルホニル；チタン酸ネオペンチル（ジアリル）オキシトリ（ジオクチル）ホスフェート（ｐｈｏｓｐｈａｔｏ）；チタン酸ネオペンチル（ジアリル）オキシトリ（ジオクチル）ピロ−ホスフェート；チタン酸ネオペンチル（ジアリル）オキシトリ（Ｎ−エチレンジアミノ）エチル；チタン酸ネオペンチル（ジアリル）オキシトリ（ｍ−アミノ）フェニル；チタン酸ネオペンチル（ジアリル）オキシトリヒドロキシカプロイル；チタン酸イソプロピルジメチルアクリルイソステアロイル；チタン酸テトライソプロピル（ジオクチル）ホスフィト；このようなチタネートの混合物、およびその少なくとも部分的な加水分解物。   Non-limiting examples of organic titanate coupling agents include: tetra (2,2-diallyloxymethyl) butyl titanate, di (ditridecyl) phosphite titanate (Kenrich Petrochemicals as KR 55) Neopentyl (diallyl) oxytrineodecanoyl titanate; neopentyl (diallyl) oxytri (dodecyl) benzene-sulfonyl titanate; neopentyl (diallyl) oxytri (dioctyl) phosphate titanate (phosphophato) Neopentyl (diallyl) oxytri (dioctyl) pyro-phosphate titanate; neopentyl (diallyl) oxytri (N-ethylenediamino) ethyl titanate; neopentyl titanate Thiol (diallyl) oxytri (m-amino) phenyl; neopentyl (diallyl) oxytrihydroxycaproyl titanate; isopropyldimethylacrylic isostearoyl titanate; tetraisopropyl (dioctyl) phosphite titanate; a mixture of such titanates, and At least partial hydrolyzate.

有機ジルコネートカップリング剤の非限定的な例としては、以下が挙げられる：ジルコン酸テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル）ブチルジ（ジトリデシル）ホスフィト（ＫＺ ５５としてＫｅｎｒｉｃｈ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されている）；ジルコン酸ネオペンチル（ジアリールオキシ）トリネオデカノイル；ジルコン酸ネオペンチル（ジアリル）オキシトリ（ドデシル）ベンゼンスルホニル；ジルコン酸ネオペンチル（ジアリールオキシ）トリ（デオクチル）ホスフェート；ジルコン酸ネオペンチル（ジアリールオキシ）トリ（デオクチル）ピロホスフェート；ジルコン酸ネオペンチル（ジアリールオキシ）トリ（Ｎ−エチレンジアミノ）エチル；ジルコン酸ネオペンチル（ジアリールオキシ）、トリ（ｍ−アミノ）フェニル；ジルコン酸ネオペンチル（ジアリールオキシ）とりメタクリル；ジルコン酸ネオペンチル（ジアリールオキシ）トリアクリル；ジルコン酸ジネオペンチル（ジアリールオキシ）ジ（ｐ−アミノ）ベンゾイル；ジルコン酸ジネオペンチル（アリル）オキシジ（３−メルカプト）プロピオン酸；このようなジルコネートの混合物およびその少なくとも部分的な加水分解物。   Non-limiting examples of organic zirconate coupling agents include: tetra (2,2-diallyloxymethyl) butyl di (ditridecyl) phosphite zirconate (commercially available from Kenrich Petrochemicals as KZ 55); Neopentyl zirconate (diaryloxy) trineodecanoyl; neopentyl zirconate (diallyl) oxytri (dodecyl) benzenesulfonyl; neopentyl zirconate (diaryloxy) tri (deoctyl) phosphate; neopentyl zirconate (diaryloxy) tri (deoctyl) pyrol Phosphate; neopentyl zirconate (diaryloxy) tri (N-ethylenediamino) ethyl; neopentyl zirconate (diaryloxy), tri (m-amino) Phenyl; neopentyl zirconate (diaryloxy) and methacrylic; neopentyl zirconate (diaryloxy) triacryl; dineopentyl zirconate (diaryloxy) di (p-amino) benzoyl; dineopentyl zirconate (allyl) oxydi (3-mercapto) propion Acids; mixtures of such zirconates and at least partial hydrolysates thereof.

本明細書および特許請求の範囲において使用される場合、用語「少なくとも部分的な加水分解物」とは、部分的に加水分解された化合物または完全に加水分解された化合物を意味し、そして包含することが意図される。   As used herein and in the claims, the term “at least partially hydrolyzate” means and includes a partially hydrolyzed compound or a fully hydrolyzed compound. Is intended.

先に記載されたように、樹状分岐ポリエステルアクリレートは、光開始剤の使用無しで硬化され得る。さらに、樹状分岐ポリエステルアクリレートを含む本明細書中に記載の組成物もまた、光開始剤の使用無しで硬化され得ることが企図される。しかし、少量の１つ以上の光開始剤の使用は、硬化率を増強し、そしてより短い時間でのより完璧な硬化を提供する。したがって、硬化可能な樹状分岐ポリエステルアクリレート組成物はまた、少なくとも１つの光開始剤を含有し得ることが意図される。光開始剤は、樹脂処方物が電子ビームプロセスによって硬化される場合は不要である。   As previously described, the dendritic polyester acrylate can be cured without the use of a photoinitiator. In addition, it is contemplated that the compositions described herein comprising dendritic polyester acrylates can also be cured without the use of photoinitiators. However, the use of a small amount of one or more photoinitiators increases the cure rate and provides a more complete cure in a shorter time. Accordingly, it is contemplated that the curable dendritic polyester acrylate composition may also contain at least one photoinitiator. A photoinitiator is not required when the resin formulation is cured by an electron beam process.

使用される場合、光開始剤は組成物の硬化を開始し、そして持続するのに十分な量（例えば、開始量または光開始量）で存在する。光開始剤は、望ましくは硬化プロセスの開始を得るのに必要な最少量で使用される。一般的には、この光開始剤は、硬化可能な樹状分岐ポリエステルアクリレートフィルム組成物中の光開始された重合可能成分の総重量に基づいて、０．１〜１０重量パーセント（例えば、０．５〜６重量パーセント）、より一般的には１〜４重量パーセントの量で存在し得る。光開始剤は、以下でフォトクロミックポリマーコーティングに関して議論および記載される。この議論は、放射線硬化可能な樹状分岐ポリエステルアクリレート組成物に関しても適用可能であり、そこに援用される。市販の光開始剤のさらなる例は、米国特許第５，９１０，３７５号の第１０欄第３８〜４３行目および米国特許第６，２７１，３３９ Ｂ１号の第１１欄第２４〜６５行目に見出され得る。   When used, the photoinitiator is present in an amount sufficient to initiate and persist the curing of the composition (eg, an initiation amount or a photoinitiation amount). The photoinitiator is desirably used in the minimum amount necessary to obtain the start of the curing process. Generally, the photoinitiator is 0.1 to 10 weight percent (e.g., 0.0.10 weight percent) based on the total weight of photoinitiated polymerizable components in the curable dendritic polyester acrylate film composition. 5 to 6 weight percent), more typically 1 to 4 weight percent. Photoinitiators are discussed and described below with respect to photochromic polymer coatings. This argument is also applicable and incorporated herein with respect to radiation curable dendritic polyester acrylate compositions. Further examples of commercially available photoinitiators include US Pat. No. 5,910,375, column 10, lines 38-43 and US Pat. No. 6,271,339 B1, column 11, lines 24-65. Can be found.

樹状分岐ポリエステルアクリレートフィルム形成組成物は、紫外線安定剤を含有し得、これはＵＶ吸収剤および／またはヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）であり得る。ＵＶ吸収剤の非限定的な例としては、ベンゾトリアゾールおよびヒドロキシベンゾフェノンが挙げられる。しかしＵＶ吸収剤の場合、適切な波長の十分なＵＶ放射がマレイミド誘導体含有層を通過し、フォトクロミック材料をフォトクロミックポリマーコーティング内で活性化することが可能であるか注意されるべきである。ＨＡＬＳ安定剤は、ＴＩＮＵＶＩＮの商品名の下、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙから入手可能である。使用される光安定剤の量は、組成物を安定化するのに有効な量（すなわち、有効量）であり、これは選択される特定の化合物に依存するが、代表的には重合可能な樹脂成分の１００重量部に対して２０重量部までである。ＵＶ吸収剤はまた、有効量で使用され、これは代表的には、重合可能な樹脂成分の１００重量部に対して１０重量部まで（例えば、０．０５〜５重量部）である。   The dendritic polyester acrylate film-forming composition can contain a UV stabilizer, which can be a UV absorber and / or a hindered amine light stabilizer (HALS). Non-limiting examples of UV absorbers include benzotriazole and hydroxybenzophenone. However, in the case of UV absorbers, it should be noted that sufficient UV radiation of the appropriate wavelength can pass through the maleimide derivative-containing layer to activate the photochromic material within the photochromic polymer coating. HALS stabilizers are available from Ciba-Geigy under the trade name TINUVIN. The amount of light stabilizer used is an amount effective to stabilize the composition (ie, an effective amount), which depends on the particular compound selected, but is typically polymerizable. Up to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the resin component. UV absorbers are also used in effective amounts, typically up to 10 parts by weight (eg 0.05 to 5 parts by weight), based on 100 parts by weight of the polymerizable resin component.

この樹状分岐ポリエステルアクリレートフィルム形成組成物は、当業者に公知の他の添加物を含み得る。これらの添加物としては、溶媒（適切な粘度の獲得が必要とされる場合）、流動剤および平準化剤、湿潤剤、消泡剤、レオロジー改質剤、界面活性剤（例えば、蛍光界面活性剤）、安定剤および抗酸化剤が挙げられるがこれらに限定されない。このような物質は当業者に周知であり、そして市販の界面活性剤および抗酸化剤／安定剤のいくつかの例は、前述の‘３７５特許の第１０欄、第４３〜５４行目に見出され得る。このような添加物の他の非限定的な例としては、シリコーン、修飾シリコーン、シリコーンアクリレート、炭化水素および他のフッ素含有化合物が挙げられる。   The dendritic polyester acrylate film forming composition may include other additives known to those skilled in the art. These additives include solvents (if appropriate viscosity acquisition is required), flow and leveling agents, wetting agents, antifoaming agents, rheology modifiers, surfactants (eg, fluorescent surfactants) Agents), stabilizers and antioxidants, but are not limited to these. Such materials are well known to those skilled in the art, and some examples of commercially available surfactants and antioxidants / stabilizers can be found in the aforementioned '375 patent at column 10, lines 43-54. Can be issued. Other non-limiting examples of such additives include silicones, modified silicones, silicone acrylates, hydrocarbons and other fluorine-containing compounds.

硬化可能な樹状分岐ポリエステルアクリレートフィルム形成組成物は、混合およびブレンドを促進する温度で組成物の成分を混合することによって調製される。この組成物は、後にフォトクロミックコーティングをプラスチック基材に塗布する工程について記載されるのと同じ手順（例えば、スピンコーティングおよび浸漬コーティング）によってフォトクロミックコーティングに塗布され得る。   The curable dendritic polyester acrylate film forming composition is prepared by mixing the components of the composition at a temperature that facilitates mixing and blending. This composition can be applied to the photochromic coating by the same procedure described later for applying the photochromic coating to the plastic substrate (eg, spin coating and dip coating).

樹状分岐ポリエステルアクリレート組成物をフォトクロミックコーティングに塗布する前に、フォトクロミックコーティングの表面を樹状分岐ポリエステルアクリレートフィルムのフォトクロミックコーティングへの接着を増強するように処理することが一般的であるが、必須ではない。効果的な処理としては、低温プラズマまたはコロナ放電による処理のような活性ガス処理が挙げられる。特に望ましい表面処理は、低温プラズマ処理である。この方法は、表面の処理が重ね合わされたフィルムまたはコーティングの接着を増強することを可能にし、かつ物理的な表面を変更する（例えば、物品の残部に影響することなく表面を粗雑化することおよび／または化学的に修飾することによる）清潔かつ効果的な方法である。アルゴンのような不活性ガスおよび酸素のような反応性ガスは、プラズマガスとして使用されている。不活性ガスは表面を粗雑化し、一方酸素のような反応性ガスは、プラズマに曝露された表面を、例えば、表面上のヒドロキシル単位またはカルボキシル単位を生成することで、粗雑化および化学的に修飾する。１つの企図される実施形態において、酸素はプラズマガスとして使用される。なぜなら、酸素はわずかではあるが効果的な物理的表面の粗雑化を、わずかではあるが効果的な表面の化学的修飾とともに提供すると考えられているからである。もちろん、表面の粗雑化および／または化学的修飾の程度は、プラズマガスおよびプラズマユニットの操作条件（処理の時間の長さを含む）の関数である、
慣習的なプラズマ処理は、表面の上から２０〜２００Å（数個の分子層）を変更するということが報告されている。プラズマユニットの操作条件は、プラズマチャンバの設計および大きさ（例えば、体積）、プラズマユニットの出力および構造の関数である。プラズマを操作する周波数は、例えば４０ｋＨｚのような低周波数から２．４５ＧＨｚのようなマイクロ波周波数まで変動し得る。同様に、プラズマユニットを操作する出力は、例えば５０〜１０００ワット（例えば５０〜１５０ワットのような、５０〜７５０ワット）のように、変動し得る。プラズマユニットを操作する圧力もまた変動し得るが、低い圧力は一般的に処理された表面に対して物理的により破壊的ではないということが観察されており、これは望ましい。低い圧力（例えば、２０〜６５Ｐａまたは２０〜７０Ｐａ）が有用であると考えられている。表面がプラズマに曝露される時間もまた変動し得、そして処理される表面のタイプ（すなわち、フォトクロミックポリマー性コーティングのために使用されるポリマーのタイプ）の関数である。しかし、非常に長い期間の処理は逆効果を生じ得るので、表面はあまり長くは処理されないということに注意されるべきである。当業者は、樹状分岐ポリエステルアクリレートフィルムのフォトクロミックコーティングへの接着を増強するプラズマ処理された表面を提供するために必要とされる最少時間を容易に決定し得る。眼用物品（例えば、レンズ）について、プラズマ処理の長さは、一般的に１〜１０分間（例えば、１〜５分間）変動する。１つの企図されるプラズマ処理は、１００ワットの出力レベルで操作するＰｌａｓｍａｔｅｃｈ機械によって１〜１０分間（例えば、１〜５分間）、１００ｍｌ／分の酸素をＰｌａｓｍａｔｅｃｈ機械の真空チャンバ内に導入しながら生成された酸素プラズマの使用に関する。 Before applying the dendritic polyester acrylate composition to the photochromic coating, it is common to treat the surface of the photochromic coating to enhance adhesion of the dendritic polyester acrylate film to the photochromic coating, but it is not necessary Absent. Effective treatment includes active gas treatment such as treatment by low temperature plasma or corona discharge. A particularly desirable surface treatment is a low temperature plasma treatment. This method allows surface treatment to enhance the adhesion of the overlaid film or coating and alters the physical surface (e.g. roughening the surface without affecting the rest of the article and A clean and effective method (by chemical modification). Inert gases such as argon and reactive gases such as oxygen are used as plasma gases. Inert gases roughen the surface, while reactive gases such as oxygen roughen and chemically modify the surface exposed to the plasma, for example, by generating hydroxyl or carboxyl units on the surface. To do. In one contemplated embodiment, oxygen is used as the plasma gas. This is because oxygen is believed to provide a small but effective physical surface roughening with a small but effective surface chemical modification. Of course, the degree of surface roughening and / or chemical modification is a function of the plasma gas and the operating conditions of the plasma unit, including the length of processing time,
Conventional plasma treatments have been reported to change 20-200 cm (several molecular layers) from the top of the surface. The operating conditions of the plasma unit are a function of the design and size (eg, volume) of the plasma chamber, the power and structure of the plasma unit. The frequency at which the plasma is operated can vary from a low frequency such as 40 kHz to a microwave frequency such as 2.45 GHz. Similarly, the power at which the plasma unit is operated can vary, for example, 50-1000 watts (eg, 50-750 watts, such as 50-150 watts). Although the pressure at which the plasma unit operates can also vary, it has been observed that low pressure is generally less physically disruptive to the treated surface, which is desirable. Low pressures (eg, 20-65 Pa or 20-70 Pa) are considered useful. The time that the surface is exposed to the plasma can also vary and is a function of the type of surface being treated (ie, the type of polymer used for the photochromic polymeric coating). However, it should be noted that the surface is not treated too long because treatment for a very long period can have adverse effects. One skilled in the art can readily determine the minimum time required to provide a plasma treated surface that enhances adhesion of the dendritic polyester acrylate film to the photochromic coating. For ophthalmic articles (eg, lenses), the length of the plasma treatment typically varies from 1 to 10 minutes (eg, 1 to 5 minutes). One contemplated plasma treatment is generated by a Plasmatech machine operating at a power level of 100 watts for 1-10 minutes (eg, 1-5 minutes) while introducing 100 ml / min of oxygen into the vacuum chamber of the Plasmatech machine. Relates to the use of an oxygen plasma.

プラズマ処理に供されるコーティングまたは物品の表面は、代表的には室温であるが、所望の場合この表面は予めわずかに加熱され得る。プラズマ処理は、処理される表面（および物品）の温度を上昇させる傾向があることに注意すべきである。その結果、処理の間の表面の温度は、プラズマ処理の長さの直接の関数である。プラズマ処理に供される表面の温度は、この表面が有意に不利に影響されないように（粗雑化およびわずかな化学的修飾による意図される表面積の増加以外）低い温度で維持されるべきである。当業者は、処理される基材に対して、プラズマ処理された表面に重ね合わせられたフィルム／コーティングの接着の改善を獲得するためにプラズマユニットの操作条件を容易に選択し得る。処理される表面の試験は、表面における物理的変化の相対的な程度を決定するように原子間力顕微鏡によって実施され得る。一般的に、低温の、マイクロ波周波数である酸素プラズマが、放射線硬化された樹状分岐ポリエステルアクリレートフィルムが塗布されるフォトクロミックコーティングの処理のために使用され得る。   The surface of the coating or article that is subjected to plasma treatment is typically at room temperature, but if desired, this surface can be preheated slightly. It should be noted that plasma treatment tends to increase the temperature of the surface (and article) being treated. As a result, the temperature of the surface during processing is a direct function of the length of the plasma processing. The temperature of the surface subjected to plasma treatment should be maintained at a low temperature so that this surface is not significantly adversely affected (other than the intended increase in surface area by roughening and slight chemical modification). One of ordinary skill in the art can readily select the operating conditions of the plasma unit to obtain improved adhesion of the film / coating superimposed on the plasma treated surface for the substrate being treated. Testing of the surface to be treated can be performed by atomic force microscopy to determine the relative degree of physical change at the surface. In general, a low temperature, microwave frequency oxygen plasma can be used for the treatment of a photochromic coating to which a radiation cured dendritic polyester acrylate film is applied.

硬化可能な樹状分岐ポリエステルアクリレートフィルム形成組成物が、厚みが異なり得る実質的に均質な硬化フィルムを得る様式で塗布される。１つの企図される実施形態において、この厚みは２００ミクロン未満であり、通常は１００ミクロン未満（例えば、５０ミクロン以下）である。別の企図される実施形態において、このフィルムは２〜２０ミクロン（例えば２〜１５ミクロン）、より代表的には８〜１２ミクロンの範囲の厚みであり得る。このフィルム厚は、列挙される値を含む、これらの値の任意の組み合わせの間の範囲であり得る。用語「フィルム」は、コーティング分野の当業者によって、一般的に、２０ミル（５００ミクロン）以下の厚みの層であるとみなされるが、本開示および特許請求の範囲において、この用語が放射線硬化に関して使用される場合、樹状分岐ポリエステルアクリレートフィルムは、本明細書に記載の厚みを有するとして定義される。   A curable dendritic polyester acrylate film-forming composition is applied in a manner to obtain a substantially homogeneous cured film that may vary in thickness. In one contemplated embodiment, this thickness is less than 200 microns, typically less than 100 microns (eg, 50 microns or less). In another contemplated embodiment, the film can have a thickness in the range of 2-20 microns (eg, 2-15 microns), more typically 8-12 microns. The film thickness can range between any combination of these values, including the listed values. The term “film” is generally considered by those skilled in the coating art to be a layer having a thickness of 20 mils (500 microns) or less, although in the present disclosure and claims this term is related to radiation curing. When used, a dendritic polyester acrylate film is defined as having the thickness described herein.

塗布されたフィルムは、次いで、ＵＶ照射（または、ＵＶ照射が使用されない場合は電子ビームプロセス）（すなわち、２００〜４５０ｎｍの範囲の放射線）に曝露される。代表的には、この曝露は、市販のＵＶランプまたはエキシマーの下を、所定の速度で動いているコンベヤ上でフィルム（またはフィルムが塗布される基材）を通過させることによって達成される。この放射線は、可視光および紫外光両方のスペクトルを含有し得る。この放射線は単色性または多色性でもよく、非干渉性または干渉性でもよく、そして重合を開始するのに十分な強度であるべきである。任意の適切なタイプのＵＶランプ（例えば、水銀蒸発またはパルスキセノン）が使用され得る。光開始剤が使用される場合、光開始剤の吸収スペクトルは、最も高い効果効率のためにＵＶランプ（バルブ）（例えば、Ｈバルブ、Ｄバルブ、ＱバルブまたはＶバルブ）のスペクトル出力と一致されるべきである。硬化プロセスは、一般的に酸素（例えば、空気）が硬化プロセスから排除された場合により効果的である。酸素の排除は、硬化プロセスの間の塗布されたフィルムに対する窒素ブランケットの使用により達成され得る。   The coated film is then exposed to UV radiation (or an electron beam process if UV radiation is not used) (ie radiation in the range of 200-450 nm). Typically, this exposure is achieved by passing the film (or the substrate on which the film is applied) under a commercially available UV lamp or excimer on a conveyor moving at a predetermined speed. This radiation may contain both visible and ultraviolet light spectra. The radiation may be monochromatic or polychromatic, incoherent or coherent, and should be strong enough to initiate polymerization. Any suitable type of UV lamp (eg, mercury evaporation or pulsed xenon) can be used. If a photoinitiator is used, the absorption spectrum of the photoinitiator is matched to the spectral output of the UV lamp (bulb) (eg, H bulb, D bulb, Q bulb or V bulb) for the highest efficiency of efficiency. Should be. The curing process is generally more effective when oxygen (eg, air) is excluded from the curing process. Oxygen exclusion can be achieved by the use of a nitrogen blanket on the applied film during the curing process.

放射線硬化（例えば、ＵＶ硬化）に続いて、硬化後熱が、フィルムを完全に硬化するために使用され得る。２１２°Ｆ（１００°Ｃ）のオーブン中での０．５〜３時間にわたる加熱が、通常は完全にフィルムを硬化するのに適切である。フォトクロミックコーティングの放射線硬化に関する議論はまた、樹状分岐ポリエステルアクリレートフィルムの硬化に関連して適用可能であり、従って、この議論は本明細書中に援用される。   Following radiation curing (eg, UV curing), post-curing heat can be used to fully cure the film. Heating in a 212 ° F. (100 ° C.) oven for 0.5-3 hours is usually adequate to fully cure the film. The discussion regarding radiation curing of photochromic coatings is also applicable in connection with curing dendritic polyester acrylate films, and thus this discussion is incorporated herein.

あるいは、樹状分岐ポリエステルアクリレートフィルムは熱硬化され得るが、熱硬化はあまり望ましくない。例えば、熱的なアゾ型またはペルオキシ型遊離基開始剤が、フィルムに組み込まれ得、そしてこのフィルムは赤外線加熱によってか、またはフィルム（またはフィルムを含有する基材）を、このフィルムを硬化するのに十分な温度に維持された慣習的なオーブン（例えば、対流式オーブン）に置くことによって硬化される。このような遊離基開始剤の例は、アクリル／メタクリルモノマーベースのフォトクロミックコーティング組成物に関連して本明細書中に記載され、そしてこの議論はここで適用可能である。さらに企図される実施形態において、この樹状分岐ポリエステルアクリレートフィルムは、上記のように、熱開始剤と光開始剤との組み合わせで硬化され得る。光開始剤の非限定的な例は、フォトクロミックポリマーコーティングの重合化に関連して本明細書中に記載される。この議論はここで適用可能であり、本明細書中に援用される。樹状分岐ポリエステルアクリレートを含む組成物の熱硬化が使用される場合、光開始剤単独でか、または光開始剤を組み合わせて（例えば、放射線硬化の使用）、１つ以上の他の反応性モノマー材料（例えば、樹状分岐ポリエステルアクリレートに組み込まれる（メタ）アクリルモノマー）もまた熱硬化される。   Alternatively, the dendritic polyester acrylate film can be heat cured, but heat curing is less desirable. For example, a thermal azo-type or peroxy-type free radical initiator can be incorporated into the film and the film can be cured by infrared heating or the film (or the substrate containing the film) can be cured. Cured by placing in a conventional oven (eg, a convection oven) maintained at a sufficient temperature. Examples of such free radical initiators are described herein in connection with acrylic / methacrylic monomer based photochromic coating compositions, and this discussion is applicable here. In a further contemplated embodiment, the dendritic polyester acrylate film can be cured with a combination of a thermal initiator and a photoinitiator, as described above. Non-limiting examples of photoinitiators are described herein in connection with the polymerization of photochromic polymer coatings. This discussion is applicable here and is incorporated herein. When thermal curing of a composition comprising a dendritic polyester acrylate is used, one or more other reactive monomers, either photoinitiator alone or in combination with a photoinitiator (eg, use of radiation curing) Materials (eg, (meth) acrylic monomers incorporated into dendritic polyester acrylates) are also heat cured.

フォトクロミックポリマー性コーティングが塗布される硬質基材は、異なり得、このような基材としてはフォトクロミックポリマーコーティングを支持する任意の硬質基材が挙げられる。このような硬質基材の非限定的な例としては、紙、ガラス、セラミック、木造物、織物、金属および有機ポリマー材料が挙げられる。使用される特定の基材は、硬質基材およびフォトクロミックコーティングの両方を必要とする特定の用途に依存する。所望の実施形態において、この硬質基材は透明である。   The hard substrate to which the photochromic polymeric coating is applied can vary, and such substrates include any hard substrate that supports the photochromic polymer coating. Non-limiting examples of such rigid substrates include paper, glass, ceramic, wooden structures, fabrics, metals and organic polymer materials. The particular substrate used will depend on the particular application requiring both hard substrate and photochromic coating. In the desired embodiment, the rigid substrate is transparent.

本発明のフォトクロミック物品の調製において使用され得るポリマー性基材としては、有機ポリマー性材料およびガラスのような無機ポリマー性材料が挙げられる。本明細書中で使用される場合、用語「ガラス」とは、ポリマー性物質（例えば、ポリマー性シリケート）として定義される。ガラス基材は、意図される目的に適切であればどのような型でも良いが、望ましくは、透明な、着色の薄い、石英ガラスとして周知である透明ガラス、特にソーダ石灰石英ガラスである。種々の石英ガラスの性質および組成は当該分野において周知である。このガラスは、熱的テンパーリングまたは化学的テンパーリングのいずれかによって強化され得る。本明細書中に記載のフォトクロミック物品を調製するために使用され得るポリマー性有機基材は、基材の表面に塗布されるフォトクロミックポリマー性コーティングと化学的に適合性である任意の現在公知の（または後に発見される）プラスチック材料である。特に企図されるのは、光学基材として有用であることが当該分野で認識されている合成樹脂（例えば、眼用レンズのような光学用途のために光学的に透明な鋳造を調製するために使用される有機光学樹脂）である。   Polymeric substrates that can be used in the preparation of the photochromic articles of the present invention include organic polymeric materials and inorganic polymeric materials such as glass. As used herein, the term “glass” is defined as a polymeric material (eg, polymeric silicate). The glass substrate may be of any type suitable for the intended purpose, but is preferably a transparent, lightly colored, transparent glass known as quartz glass, in particular soda-lime quartz glass. The nature and composition of various quartz glasses are well known in the art. The glass can be tempered by either thermal tempering or chemical tempering. The polymeric organic substrate that can be used to prepare the photochromic articles described herein is any currently known (chemically compatible) photochromic polymeric coating applied to the surface of the substrate. (Or later discovered) plastic material. Particularly contemplated are synthetic resins that are recognized in the art as useful as optical substrates (eg, to prepare optically transparent castings for optical applications such as ophthalmic lenses). Organic optical resin used).

ポリマー性有機基材として使用され得る有機基材の非限定的な例は、米国特許第５，９６２，６１７号、および同第５，６５８，５０１号の第１５欄第２８行目〜第１６欄第１７行目に記載されるモノマーおよびモノマーの混合物から調製されるポリマー（すなわち、ホモポリマーおよびコポリマー）である。このような有機基材は、望ましくは１．４８〜１．７４（例えば、１．５０〜１．６７）の範囲の屈折率を有する熱可塑性または熱硬化性の基材（例えば、透明な、より具体的には光学的に透明な基材）であり得る。   Non-limiting examples of organic substrates that can be used as polymeric organic substrates include US Pat. Nos. 5,962,617 and 5,658,501, column 15, lines 28-16. Polymers (ie homopolymers and copolymers) prepared from the monomers and monomer mixtures described in column 17th line. Such organic substrates desirably are thermoplastic or thermoset substrates (e.g., transparent, having a refractive index in the range of 1.48 to 1.74 (e.g., 1.50 to 1.67). More specifically, it may be an optically transparent substrate).

このように開示されるモノマーおよびポリマーの非限定的な例としては以下が挙げられる：ジエチレングリコールビス（炭酸アリル）のようなポリオール（炭酸アリル）モノマー（例えば、炭酸アリルジグリコール）であり、このモノマーはＣＲ−３９の商品名のもとＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃから販売されている；ポリウレア−ポリウレタン（ポリウレアウレタン）ポリマーであり、これは、例えば、ポリウレタンプレポリマーおよびジアミン硬化剤との反応によって調製される（ＴＲＩＶＥＸの商品名のもとＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃから販売されるようなポリマーに対する組成物）；ポリオール（メタ）アクリロイル末端化炭酸モノマー；ジエチレングリコールジメタクリレートモノマー；エトキシレートフェノールメタクリレートモノマー；ジイソプロペニルベンゼンモノマー；エトキシル化トリメルロールプロパントリアクリレートモノマー；エチレングリコールビスメタクリリレートモノマー；ポリ（エチレングリコール）ビスメタクリレートモノマー；ウレタンアクリレートモノマー；ポリ（エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート）モノマー；ポリ（酢酸ビニル）；ポリ（ビニルアルコール）；ポリ（ビニルクロライド）；ポリ（ビニリデンクロライド）；ポリエチレン；ポリプロピレン；ポリウレタン：ポリチオウレタン；ビスフェノールＡおよびホスゲンに由来するカーボネート結合樹脂（商品名ＬＥＸＡＮで販売される材料）のような熱可塑性ポリカーボネート；商品名ＭＹＬＡＲで販売される材料のようなポリエステル；ポリ（エチレンテレフタレート）；ポリビニルブチラール；商品名ＰＬＥＸＩＧＬＡＳのもと販売される材料のようなポリ（メチルメタクリレート）であり、ポリマーは、多官能性イソシアネートおよび／またはイソチオシアネートを、ポリチオールまたはポリエピスルフィドモノマー（ホモポリマー化またはコポリマー化および／またはターポリマー化された）と、ポリチオール、ポリイソシアネート、ポリイソチオシアネートおよび必要に応じてエチレン不飽和モノマーと、またはハロゲン化芳香族含有ビニルモノマーと反応することによって調製される。このようなモノマーのコポリマーおよび記載されたポリマーのブレンド、ならびに他のポリマーとのコポリマーもまた（例えば、浸透するネットワーク生成物を形成するために）企図される。有機基材の正確な性質は、本発明に対し重要ではない。しかし、有機ポリマー性基材は、この基材の表面に塗布されるフォトクロミックポリマー性コーティングと化学的に適合性であるべきである。光学的用途のために、この基材は透明であるべきであり、より望ましくは光学的に透明であるべきである。   Non-limiting examples of monomers and polymers thus disclosed include: polyol (allyl carbonate) monomers such as diethylene glycol bis (allyl carbonate) (eg, allyl diglycol carbonate), which monomer Is sold by PPG Industries, Inc. under the trade name CR-39; a polyurea-polyurethane (polyureaurethane) polymer, which is prepared, for example, by reaction with a polyurethane prepolymer and a diamine curing agent (Composition for polymers such as those sold by PPG Industries, Inc. under the trade name TRIVEX); polyol (meth) acryloyl-terminated carbonic acid monomer; diethylene glycol dimethacrylate monomer; ethoxylate phenol Diol methacrylate monomer; diisopropenyl benzene monomer; ethoxylated trimerlol propane triacrylate monomer; ethylene glycol bismethacrylate monomer; poly (ethylene glycol) bismethacrylate monomer; urethane acrylate monomer; poly (ethoxylated bisphenol A dimethacrylate) monomer Poly (vinyl acetate); Poly (vinyl alcohol); Poly (vinyl chloride); Poly (vinylidene chloride); Polyethylene; Polypropylene; Polyurethane: Polythiourethane; Carbonate-binding resin derived from bisphenol A and phosgene (under the trade name LEXAN) Thermoplastic polycarbonates such as materials sold; polyesters such as materials sold under the trade name MYLAR; Poly (methyl methacrylate), such as a material sold under the trade name PLEXIGLAS, the polymer is a polyfunctional isocyanate and / or isothiocyanate, polythiol or polyepisulfide monomer ( Homopolymerized or copolymerized and / or terpolymerized) and prepared by reacting with polythiols, polyisocyanates, polyisothiocyanates and optionally ethylenically unsaturated monomers, or halogenated aromatic-containing vinyl monomers Is done. Copolymers of such monomers and blends of the polymers described, as well as copolymers with other polymers are also contemplated (eg, to form penetrating network products). The exact nature of the organic substrate is not critical to the present invention. However, the organic polymeric substrate should be chemically compatible with the photochromic polymeric coating applied to the surface of the substrate. For optical applications, the substrate should be transparent, more desirably optically transparent.

本発明のフォトクロミック物品を調製するために使用されるポリマー性有機基材は、保護コーティング（例えば、磨耗抵抗コーティング）をその表面に有し得る。例えば、市販の熱可塑性ポリカーボネート光学レンズは、代表的にはその表面に磨耗抵抗コーティング（例えば、ハードコート）をすでに塗布して販売される。なぜなら、この表面は容易に傷がつき、磨耗し、または磨り減りがちだからである。このようなレンズの例は、Ｇｅｎｔｅｘポリカーボネートレンズ（Ｇｅｎｔｅｘ Ｏｐｔｉｃｓから入手可能である）であり、これはポリカーボネート表面にハードコートがすでに塗布されて販売される。本開示において使用される場合、用語「ポリマー性有機基材」（または類似の用語）またはこのような基材の「表面」とは、ポリマー性有機基材そのものまたはコーティング（例えば、保護コーティングおよび／またはプライマー）を基材上に有するこのような基材のいずれかが意味され、包含されることが意図される。したがって、本開示または請求の範囲において基材の表面に対するプライマーコーティングまたはフォトクロミックコーティングの塗布に参照がなされる場合、このような参照としては、ポリマー性有機基材へのこのようなコーティングそのもの、またはコーティング（例えば、基材の表面上の磨耗抵抗コーティングまたはプライマー）を塗布することが挙げられる。ゆえに、用語「基材」としては、その表面上に保護コーティングおよび／またはプライマーを有する基材が含まれる。このコーティングは、任意の適切なコーティング（フォトクロミックコーティング以外）であり得、そして磨耗抵抗コーティング（ハードコート）（例えば、任意の保護コーティング）、プライマーコーティングまたはさらなる機能特性を、この基材が部分である物品に提供するコーティングさえ含まれる。   The polymeric organic substrate used to prepare the photochromic articles of the present invention can have a protective coating (eg, an abrasion resistant coating) on its surface. For example, commercially available thermoplastic polycarbonate optical lenses are typically sold with an abrasion resistant coating (eg, hard coat) already applied to the surface. This is because the surface is easily scratched, worn, or prone to wear. An example of such a lens is a Gentex polycarbonate lens (available from Gentex Optics), which is sold with a hard coat already applied to the polycarbonate surface. As used in this disclosure, the term “polymeric organic substrate” (or similar term) or “surface” of such a substrate refers to the polymeric organic substrate itself or a coating (eg, a protective coating and / or Or any such substrate having a primer) on the substrate is meant and intended to be included. Thus, where reference is made in this disclosure or claims to the application of a primer coating or photochromic coating to the surface of a substrate, such reference includes such coatings on polymeric organic substrates themselves, or coatings (Eg, an abrasion resistant coating or primer on the surface of the substrate). Hence, the term “substrate” includes a substrate having a protective coating and / or primer on its surface. The coating can be any suitable coating (other than a photochromic coating), and the substrate is part of an abrasion resistant coating (hard coat) (eg, any protective coating), primer coating or additional functional properties Even coatings provided on articles are included.

プラスチック基材（特に熱可塑性ポリカーボネートのようなプラスチック基材）上のフォトクロミック有機コーティングの使用が記載されてきた。本発明にしたがって、任意の有機ポリマー性材料が選択された有機基材のコーティングとして使用され得、これは使用され得る用途のために選択された有機フォトクロミック材料／化合物に対してホスト材料として機能する。通常、このホスト有機ポリマー性コーティングは、フォトクロミック材料が効果的に機能する（例えば、無色形態から紫外線（ＵＶ）放射に対して裸眼に認識できる着色形態に変化させ、そしてＵＶ照射が取り除かれたときに無色形態に戻す）のに十分な内部自由容量を有する。さもなければ、フォトクロミック材料のためのホスト材料として使用される有機コーティングの正確な化学的性質は、重要ではない。   The use of photochromic organic coatings on plastic substrates (especially plastic substrates such as thermoplastic polycarbonates) has been described. In accordance with the present invention, any organic polymeric material can be used as a coating on a selected organic substrate, which serves as a host material for the selected organic photochromic material / compound for the application that can be used . Typically, this host organic polymeric coating changes the photochromic material to function effectively (eg, from a colorless form to a colored form recognizable to the naked eye for ultraviolet (UV) radiation, and when UV radiation is removed. Sufficient internal free capacity to return to a colorless form. Otherwise, the exact chemistry of the organic coating used as the host material for the photochromic material is not critical.

このような有機ポリマー材料の非限定的な例としては、米国特許第６，１０７，３９５号、および同第６，１８７，４４４ Ｂ１号ならびに国際特許公開第０１／５５２６９号に記載のポリウレタンベースのコーティング；米国特許第６，２６８，０５５ Ｂ１号に記載されるエポキシ樹脂ベースのコーティング；米国特許第６，６０２，６０３号、国際特許公開第９６／３７５９３号および同第９７／０６９４４号ならびに米国特許第５，６２１，０１７号および同第５，７７６，３７６号に記載のアクリル／メタクリルモノマーベースのコーティング；米国特許第６，５０６，４８８ Ｂ１号および同第６，４３２，５４４ Ｂ１号に記載のアミノプラスト（例えば、メラミン型）樹脂；米国特許第６，４３６，５２５ Ｂ１号に記載のヒドロキシ官能性成分およびポリマー性無水物官能性成分を含むコーティング（例えば、ポリ無水物コーティング）；米国特許第６，５３１，０７６ Ｂ２号の第２欄第２７行目〜第１８欄第６７行目に記載のポリウレアウレタンコーティング；および米国特許第６，０６０，００１号に記載のＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド機能性ポリマーを含むコーティングが挙げられる。   Non-limiting examples of such organic polymeric materials include the polyurethane-based materials described in US Pat. Nos. 6,107,395 and 6,187,444 B1 and International Patent Publication No. 01/55269. Coating; epoxy resin based coating as described in US Pat. No. 6,268,055 B1; US Pat. Nos. 6,602,603, WO 96/37593 and 97/06944 and US patents Acrylic / methacrylic monomer based coatings as described in US Pat. Nos. 5,621,017 and 5,776,376; as described in US Pat. Nos. 6,506,488 B1 and 6,432,544 B1 Aminoplast (eg, melamine type) resins; hydrides described in US Pat. No. 6,436,525 B1 Coating comprising a roxy functional component and a polymeric anhydride functional component (eg, polyanhydride coating); US Pat. No. 6,531,076 B2, column 2, line 27 to column 18, line 67 And a coating comprising an N-alkoxymethyl (meth) acrylamide functional polymer as described in US Pat. No. 6,060,001.

フォトクロミックポリウレタンベースのコーティング、フォトクロミックポリアクリルベースのコーティングまたはポリメタクリル酸ベースのコーティング（ポリ（メタ）アクリルベースのコーティングとして集合的に参照される）、フォトクロミックアミノプラスト樹脂ベースのコーティング、フォトクロミックポリウレアウレタンベースのコーティングおよびフォトクロミックエポキシ樹脂ベースのコーティングが特に重要である。プラノ光学レンズおよび視力補正光学レンズ、日よけレンズおよびゴーグル、商業用または家庭用の窓、自動車および飛行機の透明なもの、ヘルメット、プラスチックシート、クリアフィルムなどのような眼用用途のための透明な（例えば、光学的に透明な）プラスチック基材のような光学的に透明なフォトクロミックポリウレタン、ポリウレアウレタン、エポキシおよびポリ（メタ）アクリルベースのコーティングが特に重要である。   Photochromic polyurethane based coating, photochromic polyacrylic based coating or polymethacrylic acid based coating (collectively referred to as poly (meth) acrylic based coating), photochromic aminoplast resin based coating, photochromic polyurea urethane based coating Coatings and photochromic epoxy resin based coatings are particularly important. Transparent for ophthalmic applications such as plano optical lenses and vision correction optical lenses, sunshade lenses and goggles, commercial or household windows, automotive and airplane transparency, helmets, plastic sheets, clear films, etc. Of particular importance are optically transparent photochromic polyurethanes, polyureaurethanes, epoxies and poly (meth) acrylic based coatings such as plastic substrates (eg optically transparent).

基材、フィルム、材料またはコーティングに関して本開示および特許請求の範囲において使用される、用語「透明性」は、示されるコーティング、フィルム、基材または材料（例えば、プラスチック基材、非活性化フォトクロミックコーティング、放射線硬化された樹状分岐ポリエステルアクリレートフィルムならびに放射線硬化された樹状分岐ポリエステルアクリレートフィルム上に重ねられたか、または重ね合わせられたコーティング）は、少なくとも７０％の光透過率、代表的には少なくとも８０％の光透過率、そしてより代表的には少なくとも８５％の光透過率を有することを意味する。本開示および特許請求の範囲において使用される、用語「光学的に透明な」によって、特定の項目が商業的に受容可能であり、光学物品について規定の値（例えば、眼科用）を満たす光透過率を有することが意味される。   As used in this disclosure and claims with respect to a substrate, film, material or coating, the term “transparency” refers to the indicated coating, film, substrate or material (eg, plastic substrate, non-activated photochromic coating). A radiation-cured dendritic polyester acrylate film as well as a radiation-cured dendritic polyester acrylate film layered or layered coating) having a light transmission of at least 70%, typically at least It means having a light transmission of 80%, and more typically a light transmission of at least 85%. As used in the present disclosure and claims, the term “optically clear” allows light transmission to meet a specified value (eg, ophthalmic) for a particular item that is commercially acceptable for a particular item. Is meant to have a rate.

フォトクロミックポリウレタンコーティングを調製するために使用され得るポリウレタンは、米国特許第６，１８７，４４４ Ｂ１号の第３欄第４行目〜第６欄第２２行目において完全に記載されるように、有機ポリオール成分とイソシアネート成分との反応によって生成されたものである。より具体的には、このポリウレタンは、少なくとも１つのハードセグメントを生成する有機ポリオールと、少なくとも１つのソフトセグメントを生成する有機ポリオールとの組み合わせから生成される。一般的に、このハードセグメントはイソシアネートと鎖エクステンダーとの反応を生じ；そしてこのソフトセグメントはイソシアネートとポリマーバックボーン成分（例えば、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオールもしくはポリエーテルポリオールまたはこのようなポリオールの混合物）を生じる。ハードセグメントを生成するポリオール対ソフトセグメントを生成するポリオールの重量比は、１０：９０〜９０：１０まで変動し得る。   Polyurethanes that can be used to prepare photochromic polyurethane coatings are organic as described fully in US Pat. No. 6,187,444 B1, column 3, line 4 to column 6, line 22. It is produced by a reaction between a polyol component and an isocyanate component. More specifically, the polyurethane is produced from a combination of an organic polyol that produces at least one hard segment and an organic polyol that produces at least one soft segment. Generally, the hard segment produces a reaction between the isocyanate and the chain extender; and the soft segment produces an isocyanate and a polymer backbone component (eg, a polycarbonate polyol, a polyester polyol or a polyether polyol, or a mixture of such polyols). . The weight ratio of polyol that produces hard segments to polyol that produces soft segments can vary from 10:90 to 90:10.

ポリウレタン反応混合物を含む成分の相対量は、反応性イソシアネート基の利用可能な数対反応性ヒドロキシル基の利用可能な数の比率として表され得、例えば、ＮＣＯ：ＯＨ基の比率は、０．３：１．０〜３．０：１．０である。イソシアネート成分は、脂肪族イソシアネート、芳香族イソシアネート、脂環式イソシアネートまたは複素環イソシアネート、あるいはこのようなイソシアネートの混合物であり得る。代表的には、このイソシアネート成分は、閉鎖脂肪族イソシアネートまたは非閉鎖脂肪族イソシアネートあるいは脂環式イソシアネート、またはこのようなイソシアネートの混合物である。   The relative amounts of the components comprising the polyurethane reaction mixture can be expressed as a ratio of the available number of reactive isocyanate groups to the available number of reactive hydroxyl groups, for example, the ratio of NCO: OH groups is 0.3. : 1.0 to 3.0: 1.0. The isocyanate component can be an aliphatic isocyanate, an aromatic isocyanate, an alicyclic isocyanate or a heterocyclic isocyanate, or a mixture of such isocyanates. Typically, the isocyanate component is a closed or non-closed aliphatic isocyanate or alicyclic isocyanate, or a mixture of such isocyanates.

さらに、米国特許第６，１０７，３９５号に記載されるように、フォトクロミックホスト材料として適切なポリウレタンは、以下を含むイソシアネート反応性混合物から調製され得る（ｉ）２〜４個の名目上の官能基および５００〜６０００ｇ／モルの分子量を有する、４０〜８５重量パーセントの１つ以上のポリオール、（ｉｉ）２〜３個の官能基および６２〜４９９の分子量を有する、１５〜６０重量パーセントの１つ以上のジオールまたはトリオールまたはこれらの混合物、および（ｉｉｉ）３未満（例えば、２）の官能基を有する脂肪族ポリイソシアネート。   In addition, as described in US Pat. No. 6,107,395, polyurethanes suitable as photochromic host materials can be prepared from isocyanate-reactive mixtures comprising (i) 2-4 nominal functionalities 40-85 weight percent of one or more polyols having a group and a molecular weight of 500-6000 g / mol, (ii) 15-60 weight percent of 1 having 2-3 functional groups and a molecular weight of 62-499. An aliphatic polyisocyanate having one or more diols or triols or mixtures thereof and (iii) less than 3 (eg 2) functional groups.

既に記載した米国特許第６，６０２，６０３号は、フォトクロミック材料のためのポリ（メタ）アクリルホスト材料のための反応混合物を、少なくとも２つの二官能性（メタ）アクリレートモノマーを含み、３個より多く１５個未満のアルコキシユニットを有し得るとして記載する。１つの記載される実施形態において、二官能性の（メタ）アクリレートは、直鎖または分枝鎖のアルキレン基によって連結された反応性のアクリレート基を有し、これは通常１〜８個の炭素原子を含有し；一方第２の二官能性（メタ）アクリレートは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはこれらのオキシド基の混合物によってランダムに、またはブロック順序で連結された反応性アクリレート基を有する。   US Pat. No. 6,602,603, already described, contains a reaction mixture for a poly (meth) acrylic host material for a photochromic material, comprising at least two difunctional (meth) acrylate monomers, It is described as having as many as less than 15 alkoxy units. In one described embodiment, the bifunctional (meth) acrylate has a reactive acrylate group linked by a linear or branched alkylene group, which usually has 1 to 8 carbons. The second difunctional (meth) acrylate contains atoms, while having a reactive acrylate group linked randomly or in block order by ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide or a mixture of these oxide groups.

米国特許第６，２６８，０５５ Ｂ１号に記載のエポキシ樹脂ベースのコーティングは、エポキシ樹脂またはポリエポキシド（例えば、脂肪族アルコールおよびフェノールのポリグリシジルエーテル、エポキシ含有アクリルポリマー、ポリカルボン酸のポリグリシジルエステルおよびこれらのエポキシ含有材料の混合物）を含む組成物と硬化剤（例えば、酸無水物と有機ポリオールとの反応から形成された半エステルを含む多価酸）との反応によって調製されるものである。   Epoxy resin-based coatings described in US Pat. No. 6,268,055 B1 are epoxy resins or polyepoxides (eg, polyglycidyl ethers of aliphatic alcohols and phenols, epoxy-containing acrylic polymers, polyglycidyl esters of polycarboxylic acids and These are prepared by the reaction of a composition containing a mixture of these epoxy-containing materials) and a curing agent (for example, a polyvalent acid containing a half ester formed from the reaction of an acid anhydride and an organic polyol).

プラスチック基材の少なくとも１つの表面に塗布されるフォトクロミックコーティングの量は、硬化されたコーティングが紫外線（ＵＶ）放射に曝露されたときに、光学濃度（ΔＯＤ）の所望の変化を示すコーティングを生成するのに十分な量の有機フォトクロミック材料を提供する量（すなわち、フォトクロミック量）である。代表的には、３０秒のＵＶ曝露後に２２℃（７２°Ｆ）で測定される光学濃度の変化は、少なくとも０．０５であり、より代表的には少なくとも０．１５であり、そしてさらにより代表的には少なくとも０．２０である。１５分のＵＶ曝露後の光学濃度の変化は、代表的には少なくとも０．１０であり、より代表的には少なくとも０．５０であり、そしてさらにより代表的には少なくとも０．７０である。   The amount of photochromic coating applied to at least one surface of the plastic substrate produces a coating that exhibits a desired change in optical density (ΔOD) when the cured coating is exposed to ultraviolet (UV) radiation. An amount that provides a sufficient amount of organic photochromic material (ie, a photochromic amount). Typically, the change in optical density measured at 22 ° C. (72 ° F.) after 30 seconds of UV exposure is at least 0.05, more typically at least 0.15, and even more Typically at least 0.20. The change in optical density after 15 minutes of UV exposure is typically at least 0.10, more typically at least 0.50, and even more typically at least 0.70.

言い換えれば、フォトクロミックコーティングにおいて使用される活性フォトクロミック材料の量は、このコーティングを生成するために使用されるモノマー／樹脂の総量に基づき、０．５〜４０．０重量パーセントの範囲であり得る。使用されるフォトクロミック材料の相対量は変動し、そしてフォトクロミックコーティング中の活性化形態のフォトクロミック化合物の色の相対強度、所望される最終的な色、およびこのフォトクロミック材料の可溶性または分散性に部分的に依存する。コーティング内にフォトクロミック材料の結晶を生じるフォトクロミック材料の量の使用をさけるために注意がされるべきである。代表的には、フォトクロミックコーティング内の活性フォトクロミック材料の濃度は、１．０〜３０重量パーセントの範囲であり、より代表的には３〜２０重量パーセントの範囲であり、そしてさらにより代表的には３〜１０重量パーセントの範囲である（このコーティングを生成するために使用されるモノマー／樹脂の総量に基づく）。コーティング中のフォトクロミック材料の量は、列挙された値を含む、これらの値の任意の組み合わせの間の範囲であり得る。   In other words, the amount of active photochromic material used in the photochromic coating can range from 0.5 to 40.0 weight percent, based on the total amount of monomer / resin used to produce the coating. The relative amount of photochromic material used varies and is partly related to the relative intensity of the color of the activated form of the photochromic compound in the photochromic coating, the desired final color, and the solubility or dispersibility of the photochromic material. Dependent. Care should be taken to avoid the use of an amount of photochromic material that results in crystals of the photochromic material in the coating. Typically, the concentration of active photochromic material within the photochromic coating is in the range of 1.0 to 30 weight percent, more typically in the range of 3 to 20 weight percent, and even more typically. It is in the range of 3-10 weight percent (based on the total amount of monomer / resin used to produce this coating). The amount of photochromic material in the coating can range between any combination of these values, including the listed values.

褪色半減期（Ｔ１／２）に関連して報告されるフォトクロミックコーティングの漂白速度は、代表的には５００秒以下であり、より代表的には１９０秒以下であり、そしてさらにより代表的には１１５秒以下である。この半減漂白速度は、フォトクロミックコーティングの活性化形態の光学密度（ΔＯＤ）の変化が、活性化光の供給源の除去後の最も高いΔＯＤの二分の一に達する変化についての秒単位の時間間隔である。光学密度および漂白速度の変化についての上述の値は、２２°Ｃ（７２°Ｆ）で測定される。   The photochromic coating bleach rates reported in relation to the amber half-life (T1 / 2) are typically less than 500 seconds, more typically less than 190 seconds, and even more typically. 115 seconds or less. This half-bleach rate is the time interval in seconds for the change in the optical density (ΔOD) of the activated form of the photochromic coating to reach the highest ΔOD half after removal of the source of activating light. is there. The above values for changes in optical density and bleaching rate are measured at 22 ° C (72 ° F).

基材の表面に塗布されるフォトクロミックコーティングは、代表的には少なくとも３ミクロンの厚みを有し、より代表的には少なくとも５ミクロン、さらにより代表的には少なくとも１０ミクロン（例えば、少なくとも２０ミクロンまたは３０ミクロン）の厚みを有する。この適用されるフォトクロミックコーティングはまた、通常は２００ミクロン以下の厚みを有し、より通常は１００ミクロン以下、そしてさらにより通常は５０ミクロン以下（例えば、４０ミクロン以下）の厚みを有する。フォトクロミックコーティングの厚みは、列挙された値を含む、これらの値の任意の組み合わせの間の範囲であり得る。例えば、このフォトクロミックコーティングは１０〜５０ミクロン（例えば、２０〜４０ミクロン）の範囲であり得る。塗布されるフォトクロミックコーティングは、もっとも望ましくは、表面的な欠損（例えば、ひっかき傷、くぼみ、しみ、ひび割れ、異物など）を有さない。   The photochromic coating applied to the surface of the substrate typically has a thickness of at least 3 microns, more typically at least 5 microns, and even more typically at least 10 microns (eg, at least 20 microns or 30 microns). The applied photochromic coating also typically has a thickness of 200 microns or less, more usually 100 microns or less, and even more usually 50 microns or less (eg, 40 microns or less). The thickness of the photochromic coating can range between any combination of these values, including the listed values. For example, the photochromic coating can range from 10-50 microns (eg, 20-40 microns). The applied photochromic coating is most desirably free of surface defects (eg, scratches, dents, spots, cracks, foreign objects, etc.).

代表的には、用語「コーティング」とは、コーティング分野の当業者によって４ミル（約１００ミクロン）以下の厚みを有する層であるとみなされる。しかし本明細書および特許請求の範囲においてフォトクロミックコーティングに関して使用される場合、用語コーティングは、厚み（例えば、本明細書において上に規定されるような厚み）を有するとして定義される。さらに、本明細書および特許請求の範囲において使用される場合、用語「ポリマー性基材の表面」または同様の用語（すなわち、フォトクロミックポリマー性コーティングが塗布される表面）が、この基材の表面の少なくとも一部のみがコーティングされる実施形態を包含することが意図される。ゆえに、フォトクロミックコーティング（およびこのフォトクロミックコーティングに塗布される樹状分岐ポリエステルアクリレートフィルム）は、基材の表面の一部のみを覆い得るが、代表的には、このコーティングは少なくとも１つの基材表面の全体に塗布される。   Typically, the term “coating” is considered by those skilled in the coating art to be a layer having a thickness of 4 mils (about 100 microns) or less. However, as used herein with reference to photochromic coatings, the term coating is defined as having a thickness (eg, a thickness as defined herein above). Further, as used herein and in the claims, the term “polymeric substrate surface” or similar term (ie, the surface to which the photochromic polymeric coating is applied) is used to describe the surface of the substrate. It is intended to include embodiments where at least a portion is coated. Thus, the photochromic coating (and the dendritic polyester acrylate film applied to the photochromic coating) can cover only a portion of the surface of the substrate, but typically the coating is applied to at least one substrate surface. It is applied to the whole.

フォトクロミックコーティングの硬度は重要ではないが、塗布および硬化後は、フォトクロミックコーティングの硬度は望ましくはコーティングにおいて欠損（例えば、ひっかき傷）を生じることなく物理的／機械的に扱えるよう十分に硬いべきである。フォトクロミックコーティングの硬度は、代表的には、フォトクロミックコーティングに塗布された放射線硬化された樹状分岐ポリエステルアクリレート組成物から調製されたフィルム未満であり、これは同様に、代表的には、樹状分岐ポリエステルアクリレートフィルムに塗布された磨耗抵抗（ハードコート）コーティングよりも軟らかい。したがって、プラスチック基材に塗布される主要なコーティング（基材に塗布され得るいかなるプライマー層も含まない）は、磨耗抵抗コーティングの方向に硬度を増す。コーティングまたはフィルムの硬度は、当業者に公知の試験（例えば、Ｆｉｓｃｈｅｒ微小硬度、ペンシル硬度またはＫｎｏｏｐ硬度）によって定量化され得る。   The hardness of the photochromic coating is not critical, but after application and curing, the hardness of the photochromic coating should preferably be sufficiently hard to handle physically / mechanically without causing defects (eg, scratches) in the coating . The hardness of the photochromic coating is typically less than a film prepared from a radiation-cured dendritic polyester acrylate composition applied to the photochromic coating, which is also typically dendritic branching. Softer than the abrasion resistance (hard coat) coating applied to the polyester acrylate film. Thus, the primary coating applied to the plastic substrate (without any primer layer that can be applied to the substrate) increases the hardness in the direction of the abrasion resistant coating. The hardness of the coating or film can be quantified by tests known to those skilled in the art (eg, Fischer microhardness, pencil hardness or Knoop hardness).

フォトクロミックポリマー性コーティングのＦｉｓｃｈｅｒ微小硬度は、代表的には３０Ｎ／ｍｍ２未満であり、より具体的には、２Ｎ／ｍｍ２または５Ｎ／ｍｍ２のように２５Ｎ／ｍｍ２未満（例えば、１５Ｎ／ｍｍ２未満）である。特に、このＦｉｓｃｈｅｒ微小硬度の値は、本明細書に記載される範囲の、より低い部分である（例えば、２〜２５Ｎ／ｍｍ２（例えば、１０〜１５Ｎ／ｍｍ２（例えば、１２Ｎ／ｍｍ２）））。硬度のより低い範囲は、フォトクロミック材料に関してすでに議論された電子環状の機構がより高い硬度の値よりも高い有効性で現れることを可能にする。フォトクロミックポリマー性コーティングのＦｉｓｃｈｅｒ微小硬度は、列挙された値を含む規定の値の任意の組み合わせの間の範囲であり得る。Ｆｉｓｃｈｅｒ微小硬度値は、Ｆｉｓｃｈｅｒｓｃｏｐｅ ＨＣＶ Ｍｏｄｅｌ Ｈ−１００（Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．から入手可能）を用いて、２ｕｍ（ミクロン）の圧子（ｉｎｄｅｎｔｏｒ）（Ｖｉｃｋｅｒｓダイヤモンド針）での、深さ１００ミリＮの負荷、３０負荷工程および負荷工程の間の０．５秒の休止の条件下で、試験サンプルの中心領域で３回測定することによって得られ得る。 Fischer microhardness of photochromic polymeric coatings is typically less than 30 N / mm 2, more specifically, less than 25 N / mm 2 as 2N / mm 2 or 5N / mm 2 (e.g., 15N / less than mm 2 ). In particular, the value of the Fischer microhardness in the range described herein, a lower portion (e.g., 2~25N / mm 2 (e.g., 10 to 15 N / mm 2 (e.g., 12N / mm 2 ))). The lower range of hardness allows the electrocyclic mechanism already discussed for photochromic materials to appear with higher effectiveness than higher hardness values. The Fischer microhardness of the photochromic polymeric coating can range between any combination of specified values, including the listed values. Fischer microhardness values were measured using a Fischerscope HCV Model H-100 (available from Fischer Technology, Inc.) with a 2 um indentor (Vickers diamond needle) at a depth of 100 milliN. Can be obtained by measuring three times in the central region of the test sample under conditions of 30 loading steps and a 0.5 second pause between loading steps.

硬質基材に塗布され得るフォトクロミックコーティングについて利用され得るフォトクロミック材料（例えば、フォトクロミック色素／化合物またはこのような色素／化合物を含有する組成物）は、無機および／または有機フォトクロミック化合物ならびに／あるいは現在当業者に公知の（または後に発見される）このような有機フォトクロミック化合物を含有する物質である。選択される特定のフォトクロミック材料（例えば、化合物）は、重要ではなく、そしてそれ／それらの選択は、最終的な用途およびその用途のために所望される色または色相に依存する。２つ以上のフォトクロミック化合物が組み合わせて使用される場合、それらは一般的に、互いに補完し、所望の色または色相を生成するように選択される。   Photochromic materials (eg, photochromic dyes / compounds or compositions containing such dyes / compounds) that can be utilized for photochromic coatings that can be applied to rigid substrates are inorganic and / or organic photochromic compounds and / or presently skilled in the art. A substance containing such an organic photochromic compound known (or later discovered). The particular photochromic material (eg, compound) selected is not critical and its / the choice depends on the end use and the color or hue desired for that use. When two or more photochromic compounds are used in combination, they are generally selected to complement each other and produce the desired color or hue.

フォトクロミックコーティングにおいて使用される有機フォトクロミック化合物は、３００ｎｍと１０００ｎｍとの間（例えば、４００ｎｍと７００ｎｍ）の可視スペクトル内に少なくとも１つの活性化された吸収極大を有する。この有機フォトクロミック材料は、フォトクロミックコーティング中に（例えば、溶解または分散されて）組み込まれ、そしてフォトクロミック材料が活性化されたとき（すなわち、紫外線放射に曝露されたとき）に、色はこのような材料の着色形態の特徴である色または色相へと変化する。   Organic photochromic compounds used in photochromic coatings have at least one activated absorption maximum in the visible spectrum between 300 nm and 1000 nm (eg, 400 nm and 700 nm). The organic photochromic material is incorporated into the photochromic coating (eg, dissolved or dispersed) and when the photochromic material is activated (ie, exposed to ultraviolet radiation), the color is such material It changes to the color or hue that is characteristic of the color form.

無機フォトクロミック材料は、代表的に、銀ハライド、カドミニウムライドおよび／または銅ハライドの晶子を含有する。一般的に、このハライド材料は、塩化物または臭化物である。他の無機フォトクロミック材料は、ユーロピウム（ＩＩ）および／またはセリウム（ＩＩＩ）の鉱物ガラス（例えば、ケイ酸ソーダガラス）への添加によって調製され得る。１つの実施形態において、この無機フォトクロミック材料は溶融ガラスに添加され、そしてポリマー性フォトクロミックコーティングを形成するために使用されるコーティング組成物中に組み込まれる粒子へと形成される。このような無機フォトクロミック材料は、Ｋｉｒｋ Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，第４版， Ｖｏｌｕｍｅ ６， ｐａｇｅｓ ３２２−３２５に記載される。   Inorganic photochromic materials typically contain crystallites of silver halide, cadmium halide and / or copper halide. Generally, the halide material is chloride or bromide. Other inorganic photochromic materials can be prepared by the addition of europium (II) and / or cerium (III) to mineral glass (eg, sodium silicate glass). In one embodiment, the inorganic photochromic material is added to molten glass and formed into particles that are incorporated into the coating composition used to form the polymeric photochromic coating. Such inorganic photochromic materials are described in Kirk Homer Encyclopedia of Chemical Technology, 4th edition, Volume 6, pages 322-325.

１つの企図される実施形態において、フォトクロミックコーティングの有機フォトクロミック成分は、以下：
（ａ）４００ｎｍ〜５５０ｎｍ未満（例えば、４００ｎｍ〜５２５ｎｍ）の可視λ極大を有する少なくとも１つのフォトクロミック有機化合物；および
（ｂ）５２５ｎｍまたは５５０ｎｍより大きい（例えば、５２５ｎｍ〜７００ｎｍまたは５５０ｎｍ〜７００ｎｍ）の可視λ極大を有する少なくとも１つのフォトクロミック有機化合物
を含む。 In one contemplated embodiment, the organic photochromic component of the photochromic coating is:
(A) at least one photochromic organic compound having a visible λ maximum of 400 nm to less than 550 nm (eg, 400 nm to 525 nm); and (b) a visible λ of greater than 525 nm or 550 nm (eg, 525 nm to 700 nm or 550 nm to 700 nm). At least one photochromic organic compound having a maximum.

フォトクロミックコーティングにおいて使用され得るフォトクロミック化合物の非限定的な例としては、ベンゾピラン、クロメン（例えば、ナフト［１，２−ｂ］ピランおよびナフト［２，１−ｂ］ピランのようなナフトピラン）、スピロ−９−フルオレノ［１，２−ｂ］ピラン、フェナントロピラン、キノピランおよびインデノ縮合ナフトピラン、米国特許第５，６４５，７６７号第１欄第１０行目〜第１２欄第５７行目、および米国特許第５，６５８，５０１号第１欄第６４行目〜第１３欄第３６行目に開示されるものが挙げられる。使用され得るフォトクロミック化合物のさらなる非限定的な例としては、オキサジン（例えば、ベンゾオキサジン、ナフトオキサジンおよびスピロ（インドリン）ピリドベンゾオキサジン）が挙げられる。本明細書において使用が企図される他のフォトクロミック物質は、例えば、米国特許第３，３６１，７０６号に記載の金属ジチゾネート（例えば、水銀ジチゾネート）；米国特許第４，９３１，２２０号第２０欄第５行目〜第２１欄第３８行目に記載のフルギドおよびフルジミド（例えば、３−フリルおよび３−チエニルファルギドおよびフルジミド）；米国特許出願第２００３／０１７４５６０号段落［００２５］〜［００８６］に記載のジアリールエテン；および任意の前述のフォトクロミック材料／化合物の混合物である。   Non-limiting examples of photochromic compounds that can be used in photochromic coatings include benzopyran, chromene (eg, naphthopyrans such as naphtho [1,2-b] pyran and naphtho [2,1-b] pyran), spiro- 9-fluoreno [1,2-b] pyran, phenanthropyran, quinopyran and indeno-condensed naphthopyran, US Pat. No. 5,645,767, column 1, line 10 to column 12, line 57, and the United States Patents disclosed in Japanese Patent No. 5,658,501, column 1, line 64 to column 13, line 36. Further non-limiting examples of photochromic compounds that can be used include oxazines such as benzoxazine, naphthoxazine and spiro (indoline) pyridobenzoxazine. Other photochromic materials contemplated for use herein include, for example, metal dithizonates (eg, mercury dithizonate) described in US Pat. No. 3,361,706; US Pat. No. 4,931,220, column 20 Frugides and fluzimides (eg, 3-furyl and 3-thienylfargide and fluzimide) as described in lines 5-21, line 38; US patent application 2003/0174560, paragraphs [0025]-[0086] And a mixture of any of the aforementioned photochromic materials / compounds.

フォトクロミック化合物、重合可能なフォトクロミック化合物および相補的フォトクロミック化合物のさらなる非限定的な例は、以下の米国特許に記載される：
第５，１６６，３４５号第３欄第３６行目〜第１４欄第３行目；
第５，２３６，９５８号第１欄第４５行目〜第６欄第６５行目；
第５，２５２，７４２号第１欄第４５行目〜第６欄第６５行目；
第５，３５９，０８５号第５欄第２５行目〜第１９欄第５５行目；
第５，４８８，１１９号第１欄第２９行目〜第７欄第６５行目；
第５，８２１，２８７号第３欄第５行目〜第１１欄第３９行目；
第６，１１３，８１４号第２欄第２３行目〜第２３欄第２９行目；
第６，１５３，１２６号第２欄第１８行目〜第８欄第６０行目；
第６，２９６，７８５号第２欄第４７行目〜第３１欄第５行目；
第６，３４８，６０４号第３欄第２６行目〜第１７欄第１５行目；および
第６，３５３，１０２第１欄第６２行目〜第１１欄第６４行目。
スピロ（インドリン）ピランはまた、テキストＴｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｖｏｌｕｍｅ ＩＩＩ， 「Ｐｈｏｔｏｃｈｒｏｍｉｓｍ」，第３章， Ｇｌｅｎｎ Ｈ． Ｂｒｏｗｎ（編），Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ， Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９７１に記載される。さらに、金属オキシド中にカプセル化されたフォトクロミック色素およびフォトクロミック化合物がフォトクロミックコーティング中に使用され得ることが企図される。例えば、米国特許第４，１６６，０４３号および同第４，３６７，１７０号に記載の材料を参照のこと。 Further non-limiting examples of photochromic compounds, polymerizable photochromic compounds and complementary photochromic compounds are described in the following US patents:
No. 5,166,345, column 3, line 36 to column 14, line 3;
No. 5,236,958, column 1, line 45 to column 6, line 65;
No. 5,252,742, column 1, line 45 to column 6, line 65;
No. 5,359,085, column 5, line 25 to column 19, line 55;
No. 5,488,119, column 1, line 29 to column 7, line 65;
No. 5,821,287, column 3, line 5 to column 11, line 39;
No. 6,113,814, column 2, line 23 to column 23, line 29;
No. 6,153,126, column 2, line 18 to column 8, line 60;
No. 6,296,785, column 2, line 47 to column 31, line 5;
No. 6,348,604, column 3, line 26 to column 17, line 15; and 6,353,102, column 1, line 62 to column 11, line 64.
Spiro (indoline) pyran is also described in the text Techniques in Chemistry, Volume III, “Photochromism”, Chapter 3, Glenn H. et al. Brown (eds.), John Wiley and Sons, Inc. , New York, 1971. It is further contemplated that photochromic dyes and photochromic compounds encapsulated in metal oxides can be used in the photochromic coating. See, for example, the materials described in US Pat. Nos. 4,166,043 and 4,367,170.

本発明のフォトクロミックコーティングは、１つのフォトクロミック化合物または所望される場合、２つ以上のフォトクロミック化合物の混合物を含有し得る。フォトクロミック化合物の混合物は、特定の活性化された色（例えば、中間的な灰色に近い色、または中間的な茶色に近い色）を獲得するために使用され得る。例えば、中間的な灰色および茶色を規定するパラメータを記載する、米国特許第５，６４５，７６７号第１２欄第６６行目〜第１３欄第１９行目を参照のこと。   The photochromic coating of the present invention may contain one photochromic compound or, if desired, a mixture of two or more photochromic compounds. A mixture of photochromic compounds can be used to obtain a specific activated color (eg, a color close to intermediate gray, or a color close to intermediate brown). See, for example, US Pat. No. 5,645,767, column 12, line 66 to column 13, line 19, which describes parameters defining intermediate gray and brown colors.

本明細書中に記載されるフォトクロミック化合物は、コーティング組成物に添加することによって、および／またはこの化合物を硬化可能なコーティング組成物に添加する前に溶媒に溶解することによって、硬化可能なコーティング組成物に組み込まれ得る。あるいは、よる複雑ではあるが、このフォトクロミック化合物は、吸収、浸透、拡散または他の移行方法によって硬化されたポリマーコーティング中に組み込まれ得、これらの方法はホスト材料への色素移行の分野において当業者に公知である。   The photochromic compounds described herein are curable coating compositions by adding to the coating composition and / or by dissolving the compound in a solvent prior to adding the compound to the curable coating composition. Can be incorporated into objects. Alternatively, although more complex, the photochromic compound can be incorporated into a cured polymer coating by absorption, penetration, diffusion or other migration methods, and these methods are known to those skilled in the art of dye transfer to host materials. It is well known.

フォトクロミック材料に加えて、フォトクロミックコーティング（または前駆体処方物）は、コーティングに対する所望の特性または特徴を与えるさらなる慣習的なアジュバンドを含有し得、これはプラスチック基材の表面にフォトクロミックコーティングを塗布し、かつ硬化するために使用されるプロセスによって必要とされ、またはコーティングの性能を増強する。このようなアジュバントとしては、以下が挙げられるがこれらに限定されない：紫外光吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）、非対称ジアリールオキサルアミド（オキサニリド）化合物および一重項酸素消光剤（例えば、有機リガンドとのニッケルイオン錯体）のような光安定剤、抗酸化剤、ポリフェノール抗酸化剤、熱安定剤、レオロジー調節剤、平準化剤（例えば、界面活性剤、フリーラジカルスカベンジャー）および接着促進剤（例えば、トリアルコキシシラン（例えば、１〜４個の炭素原子のアルコキシ基を有するシランであって、このようなシランとしては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロへキシルエチルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、アミノエチルトリメトキシシランおよび３−（トリメトキシシリル）プロピメタクリレートが挙げられる））。このようなフォトクロミック性能増進アジュバント材料の混合物が企図される。例えば、米国特許第４，７２０，３５６号、同第５，３９１，３２７号および同第５，７７０，１１５号に記載の材料を参照のこと。   In addition to the photochromic material, the photochromic coating (or precursor formulation) may contain additional conventional adjuvants that provide the desired properties or characteristics for the coating, which apply the photochromic coating to the surface of the plastic substrate. And required by the process used to cure, or enhance the performance of the coating. Such adjuvants include, but are not limited to: ultraviolet light absorbers, hindered amine light stabilizers (HALS), asymmetric diaryloxalamide (oxanilide) compounds and singlet oxygen quenchers (eg, organic ligands). Light stabilizers such as nickel ion complexes), antioxidants, polyphenol antioxidants, heat stabilizers, rheology modifiers, leveling agents (eg surfactants, free radical scavengers) and adhesion promoters (eg Trialkoxysilane (for example, a silane having an alkoxy group of 1 to 4 carbon atoms, such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, 3 , 4-Epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane, dimethyl And diethoxysilane, aminoethyltrimethoxysilane and 3- (trimethoxysilyl) propimethacrylate)). Mixtures of such photochromic performance enhancing adjuvant materials are contemplated. See, for example, the materials described in U.S. Pat. Nos. 4,720,356, 5,391,327, and 5,770,115.

（化学的および色に関して）適合性の色合い（例えば、色素）もまた、医学的な理由または様式の理由（例えば、より美しい結果を達成するために）で、フォトクロミックコーティング処方物に添加され得、またはプラスチック基材に塗布され得る。選択される特定の色素は変動し得、そして上述の必要性および達成されるべき結果に依存する。１つの実施形態において、この色素は使用される活性化されたフォトクロミック材料から生じる色を補完するように（例えば、より中間的な色を獲得するため、あるいは特定の波長または入射光を吸収するために）選択され得る。別の企図される実施形態において、この色素はフォトクロミックコーティングが活性化されていない状態にある場合に、所望の色相を基材および／またはコーティングに提供するために選択され得る。   Compatible shades (with respect to chemical and color) (e.g., pigments) can also be added to the photochromic coating formulation for medical or modal reasons (e.g., to achieve more beautiful results), Or it can be applied to a plastic substrate. The particular dye chosen can vary and depends on the above needs and the results to be achieved. In one embodiment, the dye is complementary to the color resulting from the activated photochromic material used (eg, to obtain a more intermediate color or to absorb a specific wavelength or incident light). To be selected. In another contemplated embodiment, the dye can be selected to provide the desired hue to the substrate and / or coating when the photochromic coating is in an unactivated state.

このフォトクロミックコーティング組成物は、プラスチック基材の表面に重合可能な処方物として塗布され、次いで、当業者に周知の方法によって硬化（重合）される。このような方法としては、光重合、熱重合（赤外線重合を含む）および他の放射線供給源が挙げられるが、これらに限定されない。このような応用方法としては、スピンコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、噴霧コーティングの当該分野で認められている方法またはオーバーレイを調製するのに使用される方法が挙げられる。このような方法は、米国特許第４，８７３，０２９号に記載される。   This photochromic coating composition is applied as a polymerizable formulation to the surface of a plastic substrate and then cured (polymerized) by methods well known to those skilled in the art. Such methods include, but are not limited to, photopolymerization, thermal polymerization (including infrared polymerization) and other radiation sources. Such application methods include spin-coating, curtain coating, dip coating, spray coating recognized methods or methods used to prepare overlays. Such a method is described in US Pat. No. 4,873,029.

重合可能な処方物として適用される場合、フォトクロミックコーティング処方物はまた、代表的には触媒または重合開始剤を含有する。フォトクロミックコーティング処方物の重合可能な成分を重合するために使用される触媒／重合開始剤の量は変動し得、そして使用される特定の開始剤および重合可能なモノマーに依存する。代表的には、重合を開始（触媒）し、そして維持するのに必要なだけの量（すなわち、開始量または触媒量）が必要とされる。一般的に、光開始剤を含む処方物（少なくとも１つの触媒および／または重合開始剤の処方物）中の重合可能なモノマーの総重量に基づき、０〜１０重量パーセント（例えば、０．０１〜８重量パーセント）、より代表的には０．１〜５重量パーセントが使用される。触媒／開始剤の量は、列挙された値を含む、上記の値の任意の組み合わせの間を変動し得る。この触媒／開始剤は、フォトクロミックホストとして選択されたポリマー性コーティングを生成するために使用される特定のモノマーを重合するために使用され得、そしてこれはコーティング処方物中に含まれるフォトクロミック材料の機能を有意に損なわない。   When applied as a polymerizable formulation, the photochromic coating formulation also typically contains a catalyst or polymerization initiator. The amount of catalyst / polymerization initiator used to polymerize the polymerizable components of the photochromic coating formulation can vary and depends on the particular initiator and polymerizable monomer used. Typically, as much as necessary to initiate (catalyze) and maintain the polymerization (ie, the starting or catalytic amount) is required. Generally, from 0 to 10 weight percent (e.g., from 0.01 to 8 weight percent), more typically 0.1 to 5 weight percent is used. The amount of catalyst / initiator can vary between any combination of the above values, including the listed values. This catalyst / initiator can be used to polymerize certain monomers used to produce the polymeric coating selected as the photochromic host, and this is the function of the photochromic material contained in the coating formulation. Is not significantly impaired.

例えば、ポリウレタン反応混合物を硬化するために使用され得る触媒は、Ｌｅｗｉｓ塩基、Ｌｅｗｉｓ酸およびＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第５版， １９９２， Ｖｏｌｕｍｅ Ａ２１， ｐｐ． ６７３〜６７４に記載の挿入型触媒からなる群より選択され得る。通常、この触媒は有機スズ触媒（例えば、スズオクチレート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズメルカプチド、ジブチルスズジマレアート、ジメチルスズジアセテート、ジメチルスズジラウレートおよび１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）である。スズ触媒の混合物もまた、使用され得る。当該分野で記載される他のスズ触媒も、同様に使用され得る。   For example, catalysts that can be used to cure polyurethane reaction mixtures include Lewis base, Lewis acid, and Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, 1992, Volume A21, pp. 199. 673 to 674 can be selected from the group consisting of insertion type catalysts. Typically, this catalyst is an organotin catalyst (eg, tin octylate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin mercaptide, dibutyltin dimaleate, dimethyltin diacetate, dimethyltin dilaurate and 1,4-diazabicyclo [2.2. 2] octane). Mixtures of tin catalysts can also be used. Other tin catalysts described in the art can be used as well.

エポキシ樹脂コーティング組成物は、代表的に、高い平均酸性官能基（すなわち、分子あたり２個以上の酸性基）多価酸硬化剤を含有する。代表的に、この酸性基はカルボン酸基である。ポリカルボン酸の非限定的な例としては、ジカルボン酸（例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸およびドデカンジオン酸（ｄｏｄｅｃａｎｅｄｉｏｃ ａｃｉｄ）、；トリカルボン酸（例えば、クエン酸）；ならびにテトラカルボン酸（例えば、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸）が挙げられる。   Epoxy resin coating compositions typically contain a high average acidic functional group (ie, two or more acidic groups per molecule) polyacid curing agent. Typically, this acidic group is a carboxylic acid group. Non-limiting examples of polycarboxylic acids include dicarboxylic acids (eg, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, tartaric acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid. Acids and dodecanedioic acids; tricarboxylic acids (eg citric acid); and tetracarboxylic acids (eg 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid).

ポリ無水物コーティング組成物は、代表的に、アミン化合物を硬化触媒として含有する。アミン化合物の非限定的な例としては、ジメチルココアミン、ジメチルドデシルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミンおよび少なくとも２つのジアルキルアミノ基を含有するフェノール化合物が挙げられる。アミノプラスト樹脂およびアルコキシアクリルアミドポリマーコーティング組成物は、一般的に触媒として酸性化合物を含有する。非限定的な例としては、リン酸または置換されたリン酸（例えば、アルキル酸リン酸およびフェニル酸リン酸）；およびスルホン酸または置換されたスルホン酸（例えば、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸およびジノニルナフタレンスルホン酸）が挙げられる。   Polyanhydride coating compositions typically contain an amine compound as a curing catalyst. Non-limiting examples of amine compounds include dimethylcocoamine, dimethyldodecylamine, triethylamine, ethanolamine and phenolic compounds containing at least two dialkylamino groups. Aminoplast resins and alkoxyacrylamide polymer coating compositions generally contain an acidic compound as a catalyst. Non-limiting examples include phosphoric acid or substituted phosphoric acid (eg, alkyl acid phosphoric acid and phenyl acid phosphoric acid); and sulfonic acid or substituted sulfonic acid (eg, paratoluene sulfonic acid, dodecylbenzene sulfone). Acid and dinonylnaphthalenesulfonic acid).

アクリル／メタクリルモノマーベースのコーティング組成物は、有機ペルオキシ化合物またはアゾビス（有機ニトリル）化合物のような熱開始剤（例えば、遊離基を生成する開始剤）、光開始剤またはこのような開始剤の混合物を含有し得る。   Acrylic / methacrylic monomer-based coating compositions can be thermal initiators such as organic peroxy compounds or azobis (organonitrile) compounds (eg, initiators that generate free radicals), photoinitiators or mixtures of such initiators. May be contained.

適切な有機ペルオキシ化合物の非限定的な例としては、ペルオキシモノカーボネートエステル（例えば、第三級ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート）；ペルオキシジカーボネートエステル（例えば、ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ（第二ブチル）ペルオキシジカーボネートおよびジイソプロピルペルオキシジカーボネート）；ジアシルペルオキシド（例えば、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、プロピオニルペルオキシド、アセチルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド）；ペルオキシエステル（例えば、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシオクチレートおよびｔ−ブチルペルオキシイソブチレート）；メチルエチルケトンペルオキシド；ならびにアセチルシクロへキサンスルホニルペルオキシドが挙げられる。   Non-limiting examples of suitable organic peroxy compounds include peroxymonocarbonate esters (eg, tertiary butyl peroxyisopropyl carbonate); peroxydicarbonate esters (eg, di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, di ( Dibutyl) peroxydicarbonate and diisopropylperoxydicarbonate); diacyl peroxides (eg 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, isobutyryl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, propionyl peroxide, acetyl peroxide, benzoyl peroxide, p-chloro) Benzoyl peroxide); peroxyesters (eg t-butylperoxypivalate, t-butylperoxyoctylene) And t- butyl peroxy isobutyrate); and the hexane sulfonyl peroxide into and acetylcyclopentanone; methyl ethyl ketone peroxide.

適切なアゾビス（有機ニトリル）化合物の非限定的な例としては、アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンテンニトリル）、１，１’−アゾビスシクロへキサンカルボニトリルおよびアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）ならびにこのようなアゾ熱開始剤の混合物が挙げられる。所望される熱開始剤は、生じるコーティングを変色せず、重合可能なコーティング組成物内に組み込まれたフォトクロミック材料を分解しない熱開始剤である。   Non-limiting examples of suitable azobis (organonitrile) compounds include azobis (isobutyronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylpentenenitrile), 1,1′-azobiscyclohexanecarbox. Mention may be made of nitriles and azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and mixtures of such azo thermal initiators. Desirable thermal initiators are those that do not discolor the resulting coating and do not degrade the photochromic material incorporated within the polymerizable coating composition.

光重合は、光開始剤が必要とされる場合、紫外光および／または可視光を使用する少なくとも１種の光開始剤の存在下で実施され得る。遊離基開始剤である光開始剤は、その作用の様式に基づいて２つの主要な群に分類される。切断型の光開始剤としては、アセトフェノン、a−アミノアルキルフェノン、ベンゾインエーテル、ベンゾイルオキシム、アシルホスフェンオキシドおよびビスアシルホスフィンオキシドが挙げられるがこれらに限定されない。抽出型光開始剤としては、ベンゾフェノン、Ｍｉｃｈｌｅｒ’ｓケトン、チオキサントン、アントラキノン、カンファルキノン、フルオロンおよびケトクマリンが挙げられるがこれらに限定されない。抽出型光開始剤は、アミンおよび抽出のために不安定な水素原子を提供するように添加された他の水素供与体材料のような材料の存在下でより良く機能する。代表的な水素供与体は、酸素または窒素（例えば、アルコール、エーテルおよび第三アミン）に対してα位置の活性酸素を有するか、または硫黄（例えば、チオール）に直接付加された活性水素原子を有する。このような添加された材料の非存在下において、光開始剤は、水素抽出を介して、モノマー、オリゴマーまたは他の系の成分から、なお出現し得る。   Photopolymerization can be carried out in the presence of at least one photoinitiator using ultraviolet light and / or visible light, if a photoinitiator is required. Photoinitiators that are free radical initiators fall into two main groups based on their mode of action. Cleaved photoinitiators include, but are not limited to, acetophenone, a-aminoalkylphenone, benzoin ether, benzoyl oxime, acyl phosphene oxide, and bisacyl phosphine oxide. Extraction type photoinitiators include, but are not limited to, benzophenone, Michler's ketone, thioxanthone, anthraquinone, camphorquinone, fluorone and ketocoumarin. Extractive photoinitiators work better in the presence of materials such as amines and other hydrogen donor materials added to provide labile hydrogen atoms for extraction. Typical hydrogen donors have an active oxygen atom in the α position relative to oxygen or nitrogen (eg, alcohols, ethers and tertiary amines) or have an active hydrogen atom directly attached to sulfur (eg, thiol). Have. In the absence of such added material, the photoinitiator may still emerge from monomers, oligomers or other system components via hydrogen extraction.

使用され得る光重合開始剤の非限定的な例としては、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノール、アセトフェノン、ベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、フルオロン（例えば、Ｓｐｅｃｔｒａ Ｇｒｏｕｐ Ｌｉｍｉｔｅｄから入手可能な開始剤のＨ−Ｎｕシリーズ）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−イソプロピルチキサントン、a−アミノアルキルフェノン（例えば、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、アシルホスフィンオキシド（例えば、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドおよび，２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド；ビスアシルホスフィンオキシド（例えば、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドおよびビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド；フェニル−４−オクチルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ドデシルジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（４−（２−テトラデカノール）オキシフェニル）−ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート）およびこれらの光重合開始剤の混合物が挙げられる。   Non-limiting examples of photoinitiators that can be used include benzyl, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin isobutyl ether, benzophenol, acetophenone, benzophenone, 4,4′-dichlorobenzophenone, 4,4′-bis ( N, N′-dimethylamino) benzophenone, diethoxyacetophenone, fluorone (eg, H-Nu series of initiators available from Spectra Group Limited), 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-isopropyl thixanthone, a-aminoalkylphenone (for example, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -1-butanone, acylphosphine oxy (Eg, 2,6-dimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dichlorobenzoyldiphenylphosphine oxide, and 2,6-dimethoxybenzoyldiphenylphosphine oxide; bisacylphosphine Oxides such as bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, bis (2,6-dimethylbenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, bis (2, 4,6-trimethylbenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide and bis (2,6-dichlorobenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide; phenyl-4-octyl And phenyliodonium hexafluoroantimonate, dodecyldiphenyliodonium hexafluoroantimonate, (4- (2-tetradecanol) oxyphenyl) -iodonium hexafluoroantimonate) and mixtures of these photoinitiators.

光重合のために使用される放射線の供給源は、紫外光および／または可視光を放つ供給源から選択される。放射線の供給源は、水銀ランプ、ＦｅＩ３および／またはＧａＩ３で塗られた水銀ランプ、殺菌灯キセノンランプ、タングステンランプ、金属ハライドランプまたはこれらのランプの組み合わせであり得る。代表的には、光開始剤の吸収スペクトルは、もっとも高い硬化効率のために、光供給バルブ（例えば、Ｈバルブ、Ｄバルブ、Ｑバルブおよび／またはＶバルブ）のスペクトル出力と一致する。硬化可能なコーティングの光源への曝露時間は、光供給源の波長および強度、光開始剤、およびコーティングの厚みに依存して変動する。一般的に、曝露時間は、コーティングを実質的に硬化するのに十分であるか、あるいは熱硬化の後で物理的操作を可能にするのに十分に硬化されるコーティングを生成するのに十分である。フォトクロミックコーティングはまた、熱開始剤または光開始剤の存在を必要としない電子ビームプロセスを用いて硬化され得る。 The source of radiation used for photopolymerization is selected from sources that emit ultraviolet light and / or visible light. The source of radiation can be a mercury lamp, a mercury lamp coated with FeI 3 and / or GaI 3 , a germicidal lamp xenon lamp, a tungsten lamp, a metal halide lamp or a combination of these lamps. Typically, the absorption spectrum of the photoinitiator matches the spectral output of the light supply valve (eg, H valve, D valve, Q valve and / or V valve) for the highest curing efficiency. The exposure time of the curable coating to the light source varies depending on the wavelength and intensity of the light source, the photoinitiator, and the thickness of the coating. In general, the exposure time is sufficient to substantially cure the coating, or sufficient to produce a coating that is sufficiently cured to allow physical manipulation after thermal curing. is there. The photochromic coating can also be cured using an electron beam process that does not require the presence of a thermal initiator or photoinitiator.

溶媒もまた、コーティング処方物の成分を溶解および／または分散するためにコーティング処方物中に存在し得る。代表的に、溶媒の溶媒和する量（例えば、コーティング処方物中の固体成分を可溶化／分散するのに十分な量）が使用される。一般的に、コーティング処方物の総重量に基づいて、１０〜８０重量パーセントの溶媒材料が使用される。   A solvent may also be present in the coating formulation to dissolve and / or disperse the components of the coating formulation. Typically, a solvating amount of solvent (eg, an amount sufficient to solubilize / disperse the solid components in the coating formulation) is used. Generally, 10 to 80 weight percent solvent material is used, based on the total weight of the coating formulation.

溶媒としては以下が挙げられるが、これらに限定されない：ベンゼン、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、エタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピルアルコール、プロピレンカーボネート、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−ビニルピロリジノン、Ｎ−アセチルピロリジノン、Ｎ−ヒドロキシメチルピロリジノン、Ｎ−ブチルピロリジノン、Ｎ−エチルピロリジノン、Ｎ−（Ｎ−オクチル）ピロリジノン、Ｎ−（Ｎ−ドデシル）ピロリジノン、２−メトキシエチルエーテル、キシレン、シクロヘキサン、３−メチルシクロヘキサン、エチルアセテート、ブチルアセテート、テトラヒドロフラン、メタノール、アミルプロピオナート、メチルプロピオナート、プロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、エチレングリコール、エチレングリコールのモノアルキルエーテルおよびジアルキルエーテルおよびＣＥＬＬＯＳＯＬＶＥ工業用溶媒として販売されるそれらの誘導体、ならびにこのような溶媒の混合物。   Solvents include, but are not limited to: benzene, toluene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetone, ethanol, tetrahydrofurfuryl alcohol, propyl alcohol, propylene carbonate, N-methylpyrrolidinone, N-vinylpyrrolidinone, N -Acetylpyrrolidinone, N-hydroxymethylpyrrolidinone, N-butylpyrrolidinone, N-ethylpyrrolidinone, N- (N-octyl) pyrrolidinone, N- (N-dodecyl) pyrrolidinone, 2-methoxyethyl ether, xylene, cyclohexane, 3- Methylcyclohexane, ethyl acetate, butyl acetate, tetrahydrofuran, methanol, amyl propionate, methyl propionate, propylene glycol methyl ether , Diethylene glycol monobutyl ether, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, ethylene glycol, monoalkyl ethers and their derivatives which are sold as dialkyl ethers and CELLOSOLVE industrial solvent of ethylene glycol, and mixtures of such solvents.

さらに企図される実施形態において、フォトクロミックポリマー性コーティングは、有機溶媒の有無にかかわらず、水系コーティング（例えば、ラテックスのような水性ポリマー分散物）として適用され得る。この型の系は水相および水相に分散される有機相を含む二相の系である。水系コーティングの使用は当該分野で周知である。例えば、水溶性ウレタン樹脂およびこのような樹脂から調製されたコーティング関する米国特許第５，７２８，７６９号、ならびに‘７６９において参照される特許を参照のこと。   In further contemplated embodiments, the photochromic polymeric coating can be applied as a water-based coating (eg, an aqueous polymer dispersion such as a latex) with or without an organic solvent. This type of system is a two-phase system comprising an aqueous phase and an organic phase dispersed in the aqueous phase. The use of water-based coatings is well known in the art. See, for example, US Pat. No. 5,728,769 relating to water-soluble urethane resins and coatings prepared from such resins, as well as the patent referenced in '769.

フォトクロミックコーティング処方物がプラスチック基材の表面に塗布された後、これは紫外線放射または電子ビーム放射によって硬化（重合）されるか、あるいは熱硬化される。使用される特定の硬化条件は、プラスチック基材、処方物中の重合可能な成分および使用される触媒／開始字の型に依存し、あるいは電子ビーム放射の場合、電子ビームの強度に依存する。熱硬化する工程は、室温からプラスチック基材がこの加熱によって損傷されない温度まで加熱する工程を包含し得る。２００℃までの温度が報告されてきた。このような硬化条件は当該分野において周知である。例えば、代表的な熱硬化サイクルは、処方物を室温（２２℃）から、８５℃〜１２５℃まで、２分間〜２０分間の期間にわたって加熱する工程を包含する。紫外線放射硬化または電子ビーム放射硬化のために必要とされる時間は、一般的に熱硬化よりも短く（例えば、５秒間〜５分間）、放射線の強度（出力）に依存する。熱硬化またはＵＶ／電子ビーム硬化条件が物理的に扱われるが完全には硬化されていないコーティングを生成する場合、さらなる硬化後の熱工程がまたフォトクロミックコーティングを完全に硬化するために利用され得る。   After the photochromic coating formulation is applied to the surface of the plastic substrate, it is cured (polymerized) by ultraviolet radiation or electron beam radiation, or thermally cured. The specific curing conditions used will depend on the plastic substrate, the polymerizable components in the formulation and the type of catalyst / initiation used, or in the case of electron beam radiation, the electron beam intensity. The thermosetting step can include heating from room temperature to a temperature at which the plastic substrate is not damaged by this heating. Temperatures up to 200 ° C have been reported. Such curing conditions are well known in the art. For example, a typical thermosetting cycle involves heating the formulation from room temperature (22 ° C.) to 85 ° C. to 125 ° C. over a period of 2 to 20 minutes. The time required for ultraviolet radiation curing or electron beam radiation curing is generally shorter than thermal curing (eg, 5 seconds to 5 minutes) and depends on the intensity (power) of the radiation. If thermal curing or UV / electron beam curing conditions are physically handled but produce a coating that is not fully cured, additional post-curing thermal steps can also be utilized to fully cure the photochromic coating.

フォトクロミックコーティングをプラスチック基材の表面に塗布する前に、この基材の表面は、しばしば清潔にされ、そして清潔な表面および基材へのフォトクロミックコーティングの接着を促進する表面を提供するように処理される。一般的に使用される効果的な洗浄および処理としては、以下が挙げられるが、これらに限定されない：水性石鹸／洗剤水溶液での超音波洗浄、有機溶媒の水性混合物（例えば、５０：５０のイソプロパノール：水またはエタノール：水）での洗浄、ＵＶ処理、活性ガス処理（例えば、既に記載された低温プラズマまたはコロナ放電での処理）および基材表面のヒドロキシル化を生じる化学的処理（例えば、水酸化アルカリ金属（例えば、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム）水溶液での表面のエッチング）であって、この水溶液はまた蛍光界面活性剤を含み得る。一般的に、この水酸化アルカリ金属水溶液は希釈水溶液（例えば５〜４０重量パーセント、より代表的には１０〜１５重量パーセント（例えば１２重量パーセント）の水酸化アルカリ金属）である。例えば、ポリマー有機材料の表面処理を記載する、米国特許第３，９７１，８７２号第３欄第１３〜２５行目；同第４，９０４，５２５号第６欄第１０〜４８行目；および同第５，１０４，６９２号第１３欄第１０〜５９行目を参照のこと。   Prior to applying the photochromic coating to the surface of the plastic substrate, the surface of the substrate is often cleaned and treated to provide a clean surface and a surface that promotes adhesion of the photochromic coating to the substrate. The Commonly used effective cleaning and treatments include, but are not limited to: ultrasonic cleaning with aqueous soap / detergent aqueous solution, aqueous mixture of organic solvents (eg 50:50 isopropanol : Water or ethanol: water) cleaning, UV treatment, active gas treatment (eg treatment with low-temperature plasma or corona discharge already described) and chemical treatment (eg hydroxylation) that results in hydroxylation of the substrate surface Surface etching with an aqueous alkali metal (eg, sodium hydroxide or potassium hydroxide) solution, which may also include a fluorescent surfactant. Generally, the aqueous alkali metal hydroxide solution is a dilute aqueous solution (eg, 5-40 weight percent, more typically 10-15 weight percent (eg, 12 weight percent) alkali metal hydroxide). For example, U.S. Pat. No. 3,971,872, column 3, lines 13-25; US Pat. No. 4,904,525, column 6, lines 10-48, which describes the surface treatment of polymeric organic materials; See No. 5,104,692, column 13, lines 10-59.

いくつかの場合において、プライマーコーティングが、フォトクロミックコーティングの適用の前に基材のプラスチック表面に適用される。プライマーコーティングは、有機基材とフォトクロミックポリマーコーティングとの間に挿入され、そしてフォトクロミックポリマー性コーティングを含む成分と基材との相互作用および逆の相互作用を妨げる障壁コーティングとしておよびその逆で、および／またはフォトクロミックコーティングのプラスチック基材への接着を促進する接着層として役割を果たす。プライマーは、フォトクロミックコーティングを塗布するのに使用される方法（噴霧コーティング、スピンコーティング、拡散コーティング、カーテンコーティング、圧延コーティングまたは浸漬コーティング）のいずれかによって、プラスチック基材に塗布され得、そして清潔にされ、かつ未処理の基材表面または清潔にされ、かつ処理された（例えば、化学的処理）基材表面に塗布され得る。プライマーコーティングは当該分野において周知である。適切なプライマーコーティングの選択は、使用されるプラスチック基材および特定のフォトクロミックコーティングに依存する（例えば、プライマーコーティングは、プライマーコーティングに対して所望される機能的利益（例えば、障壁特性および接着特性）を提供しつつ、プラスチック基材の表面およびフォトクロミックコーティングと化学的および物理的に適合性でなければならない）。   In some cases, a primer coating is applied to the plastic surface of the substrate prior to application of the photochromic coating. The primer coating is inserted between the organic substrate and the photochromic polymer coating, and as a barrier coating that prevents the interaction of the component comprising the photochromic polymeric coating with the substrate and vice versa, and vice versa, and / or Alternatively, it serves as an adhesive layer that promotes adhesion of the photochromic coating to the plastic substrate. The primer can be applied to the plastic substrate and cleaned by any of the methods used to apply the photochromic coating (spray coating, spin coating, diffusion coating, curtain coating, rolling coating or dip coating). And can be applied to an untreated substrate surface or to a cleaned and treated (eg, chemical treatment) substrate surface. Primer coating is well known in the art. The selection of an appropriate primer coating depends on the plastic substrate used and the particular photochromic coating (eg, primer coating has the desired functional benefits (eg, barrier properties and adhesive properties) over the primer coating). And must be chemically and physically compatible with the surface of the plastic substrate and the photochromic coating).

プライマーコーティングは、１つまたは複数の単分子層の厚みであり、そして０．１ミクロン〜１０ミクロン、より通常には０．１〜２または３ミクロンの範囲の厚みであり得る。このプライマーの厚みは、列挙された値を含む、上述の値の任意の組み合わせの間で変動し得る。適切なプライマーコーティングの１つの企図される実施形態は、米国特許第６，１５０，４３０号に記載されるように、有機官能性シラン（例えば、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン）、化学線の曝露に際して酸を生成する物質の触媒（例えば、オニウム塩）および有機溶媒（例えば、ジグリム（ｄｉｇｌｙｍｅ）またはイソプロピルアルコール）を含む。プライマーコーティングのさらなる例は、実質的に有機シロキサンを含まず、少なくとも１つのエチレン結合を有する有機無水物およびイソシアネート含有物質を含む組成物を記載する米国特許第６，０２５，０２６号に記載される。   The primer coating is one or more monolayers thick and can be in the range of 0.1 microns to 10 microns, more usually 0.1 to 2 or 3 microns. The primer thickness can vary between any combination of the above values, including the listed values. One contemplated embodiment of a suitable primer coating is an organofunctional silane (eg, methacryloxypropyltrimethoxysilane), upon exposure to actinic radiation, as described in US Pat. No. 6,150,430. It includes a catalyst (eg, an onium salt) of an acid producing substance and an organic solvent (eg, diglyme or isopropyl alcohol). A further example of a primer coating is described in US Pat. No. 6,025,026, which describes a composition that is substantially free of organosiloxane and comprises an organic anhydride having at least one ethylene linkage and an isocyanate-containing material. .

さらに企図される実施形態において、磨耗抵抗コーティングは、樹状分岐ポリエステルアクリレートフィルム上に重ねられる（例えば、重ね合わせられる）。このような実施形態において、熱硬化後の樹状分岐ポリエステルアクリレートフィルムは、磨耗抵抗コーティングの塗布後まで樹状分岐ポリエステルアクリレートフィルムコーティングされた製品の重要な扱いが無い場合、磨耗抵抗コーティングの塗布後まで後回しにされ得る。非常に広範囲の扱いが必要とされる場合、樹状分岐ポリエステルアクリレートフィルムの硬化後の熱は磨耗抵抗コーティングの塗布前に実施されることが提案される。   In further contemplated embodiments, the abrasion resistant coating is overlaid (eg, overlaid) on the dendritic polyester acrylate film. In such an embodiment, the heat-cured dendritic polyester acrylate film is applied after application of the abrasion resistance coating unless there is significant handling of the dendritic polyester acrylate film coated product until after application of the abrasion resistance coating. Until later. If very extensive handling is required, it is suggested that the post-cure heat of the dendritic polyester acrylate film be performed prior to application of the abrasion resistant coating.

硬化された樹状分岐ポリエステルアクリレートフィルムは、透明性であるべきであり、より具体的には、光学用途（例えば、眼科用）のために使用される場合に光学的に透明であり、そしてフォトクロミックコーティングされた基材の光学特性を著しく損なわないべきである。例えば、この樹状分岐ポリエステルアクリレートフィルムは、十分な量の適切なＵＶ照射を基材に付着されたフォトクロミックポリマー性コーティングの中に組み込まれるフォトクロミック材料を活性化するために通過させることが可能であるべきである。用語「透明性」および「光学的に透明」は、本開示において先に定義される。硬化された樹状分岐ポリエステルアクリレートフィルムの表面は、望ましくはそれに塗布されるフォトクロミックコーティングよりも硬く、そして通常は、一般的にこの樹状分岐ポリエステルアクリレートフィルムに塗布される磨耗抵抗コーティングよりも軟らかい。記載されるように、硬化された樹状分岐ポリエステルアクリレートフィルムは、フォトクロミックコーティングに十分に接着するべきであり、かつ、有機シランで調製される磨耗抵抗コーティングに適合性であるべきである。さらに、本明細書において後に記載されるように、硬化された樹状分岐ポリエステルフィルムが水溶性無機苛性溶液（例えば、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの希釈水溶液）での処理（例えば、除去）に抵抗性であることが望ましいが、必須ではない。   The cured dendritic polyester acrylate film should be transparent, more specifically optically clear when used for optical applications (eg ophthalmic), and photochromic The optical properties of the coated substrate should not be significantly impaired. For example, the dendritic polyester acrylate film can be passed through a sufficient amount of appropriate UV radiation to activate the photochromic material incorporated into the photochromic polymeric coating attached to the substrate. Should. The terms “transparency” and “optically transparent” are defined earlier in this disclosure. The surface of the cured dendritic polyester acrylate film is desirably harder than the photochromic coating applied to it, and is usually softer than the abrasion resistant coating generally applied to the dendritic polyester acrylate film. As described, the cured dendritic polyester acrylate film should adhere well to the photochromic coating and be compatible with abrasion resistant coatings prepared with organosilanes. Further, as described later herein, the cured dendritic polyester film is subjected to treatment (eg, removal) with a water-soluble inorganic caustic solution (eg, a dilute aqueous solution of sodium hydroxide or potassium hydroxide). Although it is desirable to be resistant, it is not essential.

放射線硬化された樹状分岐ポリエステルアクリレートフィルムは、望ましくはプラスチック基材に塗布されたフォトクロミックコーティングにしっかりと接着するべきである。接着は、慣習的な当該分野で認められるクロスハッチテープ剥離接着試験によって、そしてよりストリンジュエントな試験である煮沸水クロスハッチテープ剥離接着試験によって決定され得る。前者はしばしば第１の（１°）試験または乾燥試験と呼ばれ；一方後者はしばしば第２の（２°）または湿潤試験と呼ばれる。第１の試験において、約１ｍｍ間隔（チップ−チップ）で配置され、かつ０．６５ｍｍ厚の１１枚のブレードを備える切断工具が、第１の長い切断を作製するために使用され、その後第１の切断を９０度で横断するように第２および第三の切断を作製される。第２および第三の切断は、独立したクロスハッチ帯を提供するよう互いに分離される。Ｓｃｏｔｃｈ ３Ｍマスキングテープ１インチ（２．５４ｃｍ）幅２〜２と１／２インチ（５〜６．３ｃｍ）長の断片は、第１の切断の方向に貼り付けられ、すべての気泡を取り除くように押し付けられる。このテープは鋭敏、急速でさらに連続的な動きで表面から剥離される。この手順はテープの新しい断片で繰り返される。テープの小断片（１と１／２インチ、３．８ｃｍ）は、第１のテープの方向に対して９０度の方向で第２および第三の切断によって作製されたクロスハッチ帯のそれぞれに貼り付けられ、そしてこれらのテープ断片は、鋭敏、急速同等でさらに連続的な動きで表面から剥離される。切断工具によって作製されたグリッドの３０パーセント以下の方形が、基材（フォトクロミックコーティング）からはがれた（ｄｅｂｏｎｄｅｄ）のが見出される場合（すなわち、少なくとも７０パーセントのグリッドが無傷で残る場合）このコーティングは接着試験を通過したとみなされる。より具体的には、グリッドの１００個の方形のうち、２０個以下（特に、１０個以下）の方形、より具体的には５個以下の方形（例えば１個の方形）が基材からはがれることが望ましい。本発明に従って、放射線硬化された樹状分岐ポリエステルアクリレートフィルムは、フォトクロミックコーティングに接着したとみなされるようにクロスハッチテープ剥離接着試験を通過するべきである。別の言い方をすれば、放射線硬化された樹状分岐ポリエステルアクリレートフィルムがクロスハッチテープ剥離試験を通過した場合、このことは本明細書において樹状分岐ポリエステルアクリレートフィルムが、付着される層（例えば、フォトクロミックコーティング）に密着して付着されている（または粘着して付着されている）といわれる。   The radiation-cured dendritic polyester acrylate film should desirably adhere firmly to the photochromic coating applied to the plastic substrate. Adhesion can be determined by the conventional art-recognized cross hatch tape peel adhesion test and by the more stringent test, the boiling water cross hatch tape peel adhesion test. The former is often referred to as the first (1 °) test or dry test; while the latter is often referred to as the second (2 °) or wet test. In the first test, a cutting tool with 11 blades arranged approximately 1 mm apart (chip-to-chip) and 0.65 mm thick is used to make the first long cut, after which the first Second and third cuts are made to cross the cut at 90 degrees. The second and third cuts are separated from each other to provide an independent cross hatch zone. Scotch 3M masking tape 1 inch (2.54 cm) wide 2-2 and 1/2 inch (5-6.3 cm) long pieces are applied in the direction of the first cut to remove all air bubbles Pressed. The tape is peeled off the surface with a sharp, rapid and continuous movement. This procedure is repeated with a new piece of tape. A small piece of tape (1 and 1/2 inches, 3.8 cm) is affixed to each of the cross hatch bands produced by the second and third cuts at 90 degrees to the direction of the first tape. These tape pieces are then peeled off the surface with a sharp, rapid and even continuous movement. This coating adheres if less than 30 percent of the square made by the cutting tool is found to be debonded from the substrate (photochromic coating) (ie, at least 70 percent of the grid remains intact). It is considered that the test has passed. More specifically, out of 100 squares of the grid, 20 or less (especially 10 or less) squares, more specifically, 5 or less squares (for example, one square) are peeled from the base material. It is desirable. In accordance with the present invention, the radiation cured dendritic polyester acrylate film should pass the cross hatch tape peel adhesion test to be considered adhered to the photochromic coating. In other words, if the radiation-cured dendritic polyester acrylate film passed the cross-hatch tape peel test, this means that the dendritic polyester acrylate film herein is attached to the layer (eg, It is said that it adheres to (or adheres to) a photochromic coating.

さらにより厳しい接着試験である第２の接着試験または湿潤試験は、必要に応じて、フォトクロミックコーティングに放射線硬化された樹状分岐ポリエステルアクリレートフィルムの接着を評価するために実施され得る。このさらなる試験、すなわち、煮沸水クロスハッチ接着試験は、上記のようにクロスハッチでスコア付けされた試験サンプル（例えば、レンズ）を、沸騰する脱イオン水中に３０分間入れる工程を包含する。この試験サンプルが室温まで冷えた後に、上に記載のクロスハッチテープ剥離接着試験が再度なされる。クロスハッチ接着試験について記載されたのと同一の通過／失敗要求が、この試験の煮沸水改変に対して使用される。   An even more stringent adhesion test, a second adhesion test or wetting test, can be performed to evaluate the adhesion of the dendritic polyester acrylate film radiation cured to the photochromic coating, if desired. This additional test, the boiling water cross-hatch adhesion test, involves placing a test sample (eg, a lens) scored with a cross hatch as described above in boiling deionized water for 30 minutes. After the test sample has cooled to room temperature, the cross hatch tape peel adhesion test described above is performed again. The same pass / fail requirements described for the cross-hatch adhesion test are used for the boiling water modification of this test.

１つの企図される実施形態において、放射線硬化された樹状分岐ポリエステルアクリレートフィルムは、水溶性無機苛性溶液（例えば、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムのような相対希釈アルカリ金属水酸化物溶液）による処理（例えば、除去）に抵抗性である。このフィルムは、１４０°Ｆ（６０℃）での４分間の１２．５％水酸化カリウム水溶液への曝露後、フィルムの厚みが０．５ミクロン以下減少される場合に、このような溶液による除去にたいして抵抗性であるとみなされる。望ましくは、このフィルム厚は水酸化カリウム水溶液への２回の曝露後、より望ましくは、３回の曝露後に０．５ミクロン以上減少されない。   In one contemplated embodiment, the radiation-cured dendritic polyester acrylate film is treated with a water-soluble inorganic caustic solution (eg, a relatively diluted alkali metal hydroxide solution such as sodium hydroxide or potassium hydroxide). Resistant (eg, removal). The film is removed by such a solution when the film thickness is reduced by 0.5 microns or less after 4 minutes exposure to 12.5% aqueous potassium hydroxide at 140 ° F. (60 ° C.). It is considered resistant to this. Desirably, the film thickness is not reduced by more than 0.5 microns after two exposures to the aqueous potassium hydroxide solution, more desirably after three exposures.

放射線硬化された樹状分岐ポリエステルアクリレートフィルムは、望ましくはまた、磨耗、擦過などからプラスチック表面を保護するために使用される磨耗抵抗コーティング（ハードコート）、特に有機シラン材料を含む磨耗抵抗コーティングと適合性である。しばしばハードコートまたはシランベースのハードコートと呼ばれる有機シラン含有磨耗抵抗コーティングは、当該分野において周知であり、そして種々の製造業者（例えば、ＳＤＣ Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｉｎｃ．およびＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．）から市販されている。有機シランハードコーティングを開示する、米国特許第４，７５６，９７３号第５欄第１〜４５行目、ならびに同第５，４６２，８０６号第１欄第５８行目〜第２欄第８行目および第３欄第５２行目〜第５欄第５０行目を参照のこと。有機シランハードコーティングを開示する、米国特許第４，７３１，２６４号、同第５，１３４，１９１号、同第５，２３１，１５６号、および国際特許出願公開第９４／２０５８１号もまた参照のこと。   Radiation-cured dendritic polyester acrylate film is also desirably compatible with abrasion resistance coatings (hard coats) used to protect plastic surfaces from abrasion, abrasion, etc., especially abrasion resistance coatings containing organosilane materials It is sex. Organosilane-containing wear resistant coatings, often referred to as hardcoats or silane-based hardcoats, are well known in the art and are commercially available from various manufacturers (eg, SDC Coatings, Inc. and PPG Industries, Inc.). Yes. U.S. Pat. No. 4,756,973, column 5, lines 1-45 and 5,462,806, column 1, line 58 to column 2, line 8 which discloses organosilane hard coatings See column 3 and line 52 to column 5 line 50. See also U.S. Pat. Nos. 4,731,264, 5,134,191, 5,231,156, and WO 94/20581, which disclose organosilane hard coatings. thing.

放射線硬化された樹状分岐ポリエステルアクリレートフィルムの記載された物理的特性は、有機シランハードコーティングと適合性のものであるが、磨耗抵抗および擦過抵抗を提供する他のコーティング（例えば、多官能性アクリルハードコーティング、メラミンベースのハードコーティング、ウレタンベースのハードコーティング、アルキドベースのコーティング、シリカゾルベースのハードコーティングあるいは他の有機もしくは無機または無機／有機ハイブリッドハードコーティング）も、磨耗抵抗コーティングとして使用され得る。当業者は、樹状分岐ポリエステルアクリレートフィルムが有機シランハードコートと適合性であるかどうかを、有機シランハードコートを樹状分岐ポリエステルアクリレートフィルムに塗布し、そして樹状分岐ポリエステルアクリレートフィルムの、そのハードコートに対する適合性をハードコート上に実施されるクロスハッチテープ剥離接着試験によって決定することにより容易に決定し得る。   The described physical properties of radiation-cured dendritic polyester acrylate films are compatible with organosilane hard coatings, but other coatings that provide abrasion resistance and scratch resistance (eg, multifunctional acrylics) Hard coatings, melamine based hard coatings, urethane based hard coatings, alkyd based coatings, silica sol based hard coatings or other organic or inorganic or inorganic / organic hybrid hard coatings) can also be used as abrasion resistant coatings. Those skilled in the art will apply an organosilane hard coat to the dendritic polyester acrylate film and determine whether the dendritic polyester acrylate film is compatible with the organosilane hardcoat and the hardness of the dendritic polyester acrylate film. Suitability for the coat can be readily determined by determining by a cross hatch tape peel adhesion test performed on the hard coat.

樹状分岐ポリエステルアクリレートフィルムのハードコートに対する適合性を決定する別の方法は、ハードコートが樹状分岐ポリエステルアクリレートフィルムに塗布され、そして硬化された後に、ハードコート中においてクレージングが存在しないことである。クレージングによってハードコートにおける断裂の存在が意味される。このような断裂は、ときに観察者によって容易に明らかである；しかし、この断裂は非常に微細であり得、かつ明るい光の下拡大により観察され得る。光源は、光がハードコートに対し垂直に照らされる、高強度の７５ワットのキセノンバルブの白色アーク光からなり得る。   Another way to determine the compatibility of the dendritic polyester acrylate film to the hard coat is that there is no crazing in the hard coat after the hard coat is applied to the dendritic polyester acrylate film and cured. . By crazing is meant the presence of tears in the hard coat. Such tears are sometimes readily apparent by the observer; however, this tear can be very fine and can be observed by magnification under bright light. The light source may consist of a high intensity 75 watt xenon bulb white arc light where the light is illuminated perpendicular to the hard coat.

用語「有機シラン磨耗抵抗コーティング（ハードコート）に適合性である」の使用によって、クロスハッチテープ剥離接着試験またはハードコート中にクレージングが存在しないことによって決定されるように、樹状分岐ポリエステルアクリレートフィルムがその表面に置かれる有機シランハードコートを有することが可能であること、そしてこの有機シランハードコートが通常の扱い／磨耗条件下で樹状分岐ポリエステルアクリレートフィルムに接着することが意味される。もちろん、有機シランハードコートは濃縮された苛性の水溶液での処理または激しい機械的磨耗によって除去され得る。さらに、用語磨耗抵抗有機シラン含有コーティング（または他のこのような類似の意味の用語）は、磨耗抵抗コーティングが少なくとも１つの有機シランを含む組成物から調製されることが意味される。   Dendritic polyester acrylate film as determined by the use of the term "compatible with organosilane abrasion resistance coating (hard coat)" as determined by the cross-hatch tape peel adhesion test or the absence of crazing in the hard coat Is capable of having an organosilane hardcoat placed on its surface, and that the organosilane hardcoat adheres to the dendritic polyester acrylate film under normal handling / abrasion conditions. Of course, the organosilane hardcoat can be removed by treatment with a concentrated aqueous caustic solution or severe mechanical wear. In addition, the term abrasion resistance organosilane-containing coating (or other such similar term) is meant that the abrasion resistance coating is prepared from a composition comprising at least one organosilane.

必要とされる場合、樹状分岐ポリエステルアクリレートフィルムの表面に磨耗抵抗コーティングが塗布されるまえに、樹状分岐ポリエステルアクリレートフィルムにプライマーコーティングが塗布され得ることが企図される。このようなプライマーコーティングは当該分野において公知である。適切なプライマーコーティングの選択は、使用される特定の樹状分岐ポリエステルアクリレートフィルムおよび磨耗抵抗コーティングに依存する（すなわち、プライマーコーティングは、それが接する表面と化学的および物理的に適合性（非反応性）でなければならない）。このプライマーコーティングは、１つまたは複数の単分子層の厚みであり得、そしてこの厚みは、０．１ミクロン〜１０ミクロン（例えば、０．１ミクロン〜２ミクロンまたは０．１ミクロン〜３ミクロン）の範囲であり得る。このようなプライマーコーティングはフォトクロミックコーティングと関連して本明細書中で議論され、そしてこの議論はまた本発明に適用可能である。   If required, it is contemplated that a primer coating can be applied to the dendritic polyester acrylate film before the abrasion resistant coating is applied to the surface of the dendritic polyester acrylate film. Such primer coatings are known in the art. The selection of an appropriate primer coating depends on the specific dendritic polyester acrylate film and abrasion resistance coating used (ie, the primer coating is chemically and physically compatible (non-reactive) with the surface it contacts. )Must). The primer coating can be one or more monolayers thick, and this thickness can be 0.1 microns to 10 microns (eg, 0.1 microns to 2 microns or 0.1 microns to 3 microns). Range. Such primer coatings are discussed herein in connection with photochromic coatings, and this discussion is also applicable to the present invention.

１つの実施形態において、ハードコートは以下の一般式ＶＩＩＩ：
Ｒ１ＳｉＷ３ ＶＩＩＩ
によって表される少なくとも１つの有機シランモノマーの、固体として計算される３５〜９５重量パーセントを含む組成物から調製され得、
ここで、Ｒ１はグリシドキシ（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルであり、望ましくはグリシドキシ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルであり、およびより望ましくはグリシドキシ（Ｃ１−Ｃ４）アルキルであり；Ｗは水素、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ１−Ｃ５アルコキシ、Ｃ１−Ｃ５アルコキシ（Ｃ１−Ｃ５）アルコキシ、Ｃ１−Ｃ４アシルオキシ、フェノキシ、Ｃ１−Ｃ３アルキルフェノキシ、またはＣ１−Ｃ３アルコキシフェノキシであり、このハロゲンはブロモ、クロロまたはフルオロである。代表的には、Ｗは水素、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ１−Ｃ３アルコキシ、Ｃ１−Ｃ３アルコキシ（Ｃ１−Ｃ３）アルコキシ、Ｃ１−Ｃ２アシルオキシ、フェノキシ、Ｃ１−Ｃ２アルキルフェノキシまたはＣ１−Ｃ２アルコキシフェノキシであり、そしてこのハロゲンはクロロまたはフルオロである。より代表的には、Ｗはヒドロキシ、Ｃ１−Ｃ３アルコキシ、Ｃ１−Ｃ３アルコキシ（Ｃ１−Ｃ３）アルコキシ、Ｃ１−Ｃ２アシルオキシ、フェノキシ、Ｃ１−Ｃ２アルキルフェノキシまたはＣ１−Ｃ２アルコキシフェノキシである。 In one embodiment, the hard coat has the following general formula VIII:
R 1 SiW 3 VIII
Prepared from a composition comprising 35 to 95 weight percent, calculated as a solid, of at least one organosilane monomer represented by
Where R 1 is glycidoxy (C 1 -C 20 ) alkyl, preferably glycidoxy (C 1 -C 10 ) alkyl, and more preferably glycidoxy (C 1 -C 4 ) alkyl; Hydrogen, halogen, hydroxy, C 1 -C 5 alkoxy, C 1 -C 5 alkoxy (C 1 -C 5 ) alkoxy, C 1 -C 4 acyloxy, phenoxy, C 1 -C 3 alkylphenoxy, or C 1 -C 3 alkoxyphenoxy, where the halogen is bromo, chloro or fluoro. Typically, W is hydrogen, halogen, hydroxy, C 1 -C 3 alkoxy, C 1 -C 3 alkoxy (C 1 -C 3) alkoxy, C 1 -C 2 acyloxy, phenoxy, C 1 -C 2 alkyl Phenoxy or C 1 -C 2 alkoxyphenoxy and the halogen is chloro or fluoro. More typically, W is hydroxy, C 1 -C 3 alkoxy, C 1 -C 3 alkoxy (C 1 -C 3 ) alkoxy, C 1 -C 2 acyloxy, phenoxy, C 1 -C 2 alkylphenoxy or C 1 -C 2 is a alkoxyphenoxy.

ハードコート組成物中の、実験式ＶＩＩＩによって表されるシランモノマーの、固体として計算される重量パーセントは、代表的には４０〜９０重量パーセント、より代表的には４５〜８５重量パーセント；およびさらにより代表的には５０〜７０重量パーセントである。固体を計算した重量パーセントは、理論的にオルトシリケートの加水分解の間に形成するシラノールの割合として決定される。   The weight percent, calculated as solids, of the silane monomer represented by empirical formula VIII in the hardcoat composition is typically 40 to 90 weight percent, more typically 45 to 85 weight percent; and More typically 50 to 70 weight percent. The weight percent calculated for the solid is theoretically determined as the fraction of silanol that forms during the hydrolysis of the orthosilicate.

一般式ＶＩＩＩによって表されるシランモノマーの非限定的な例としては：
グリシドキシメチルトリエトキシシラン、
グリシドキシメチルトリメトキシシラン、
α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、
α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、
α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、
α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、
β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、
β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、
β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、
β−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、
β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、
γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、
δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、
δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、
このようなシランモノマーの加水分解物、ならびにこのようなシランモノマーとそれらの加水分解物との混合物が挙げられる。 Non-limiting examples of silane monomers represented by the general formula VIII include:
Glycidoxymethyltriethoxysilane,
Glycidoxymethyltrimethoxysilane,
α-glycidoxyethyltrimethoxysilane,
α-glycidoxyethyl triethoxysilane,
α-glycidoxypropyltrimethoxysilane,
α-glycidoxypropyltriethoxysilane,
α-glycidoxypropyltrimethoxysilane,
α-glycidoxypropyltriethoxysilane,
β-glycidoxyethyltrimethoxysilane,
β-glycidoxyethyl triethoxysilane,
β-glycidoxypropyltrimethoxysilane,
β-glycidoxypropyltriethoxysilane,
β-glycidoxybutyltrimethoxysilane,
β-glycidoxybutyl triethoxysilane,
γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane,
γ-glycidoxypropyltriethoxysilane,
γ-glycidoxypropyl tripropoxysilane,
γ-glycidoxypropyl tributoxysilane,
γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane,
γ-glycidoxypropyltriphenoxysilane,
γ-glycidoxybutyltrimethoxysilane,
γ-glycidoxybutyl triethoxysilane,
δ-glycidoxybutyl trimethoxysilane,
δ-glycidoxybutyl triethoxysilane,
Examples include hydrolysates of such silane monomers, as well as mixtures of such silane monomers and their hydrolysates.

上記実施形態のハードコート組成物は、計算固体として、以下の５〜６５重量パーセントをさらに含み得る：（ａ）実験式ＩＸによって表されるシランモノマー；（ｂ）実験式Ｘによって表される金属アルコキシド；または（ｃ）（ａ）：（ｂ）の重量比が１：１００〜１００：１であるこれらの混合物。代表的に、このハードコート組成物は、上述の材料（ａ）、（ｂ）または（ｃ）の１０〜６０重量パーセント計算固体、より代表的には１５〜５５重量パーセント、そしてさらにより代表的には３０〜５０重量パーセント計算固体を含有する。   The hard coat composition of the above embodiment may further comprise the following 5 to 65 weight percent as a calculated solid: (a) a silane monomer represented by empirical formula IX; (b) a metal represented by empirical formula X Alkoxides; or (c) mixtures thereof in which the weight ratio of (a) :( b) is from 1: 100 to 100: 1. Typically, the hardcoat composition is 10-60 weight percent calculated solids of the above-described material (a), (b) or (c), more typically 15-55 weight percent, and even more representative. Contains 30 to 50 weight percent calculated solids.

ハードコート組成物は、以下の実験式ＩＸ：
Ｒ２ ｂ（Ｒ３）ｃＳｉＺ４−（ｂ＋ｃ） ＩＸ
によって表される少なくとも１つのシランモノマーを含み得、
ここで、Ｒ２はＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ２０ハロアルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０ハロアルケニル、フェニル、フェニル（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルフェニル、フェニル（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニルフェニル、モルホリノ、アミノ（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、アミノ（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル、メルカプト（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、メルカプト（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル、シアノ（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、シアノ（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル、アシルオキシ、メタクリルオキシまたはハロゲンであり得る。このハロまたはハロゲンは、ブロモ、クロロまたはフルオロであり得る。代表的には、Ｒ２はＣ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ１−Ｃ１０ハロアルキル、Ｃ２−Ｃ１０アルケニル、フェニル、フェニル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、Ｃ１−Ｃ１０アルキルフェニル、モルホリノ、アミノ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、アミノ（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニル、メルカプト（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、メルカプト（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニル、シアノ（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、シアノ（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニルまたはハロゲンであり、そしてこのハロまたはハロゲンはクロロまたはフルオロである。 The hard coat composition has the following empirical formula IX:
R 2 b (R 3 ) c SiZ 4- (b + c) IX
At least one silane monomer represented by
Here, R 2 is C 1 -C 20 alkyl, C 1 -C 20 haloalkyl, C 2 -C 20 alkenyl, C 2 -C 20 haloalkenyl, phenyl, phenyl (C 1 -C 20 ) alkyl, C 1-. C 20 alkylphenyl, phenyl (C 2 -C 20) alkenyl, C 2 -C 20 alkenyl phenyl, morpholino, amino (C 1 -C 20) alkyl, amino (C 2 -C 20) alkenyl, mercapto (C 1 - C 20) alkyl, mercapto (C 2 -C 20) alkenyl, cyano (C 1 -C 20) alkyl, cyano (C 2 -C 20) alkenyl, acyloxy, may be methacryloxy or halogen. The halo or halogen can be bromo, chloro or fluoro. Typically, R 2 is C 1 -C 10 alkyl, C 1 -C 10 haloalkyl, C 2 -C 10 alkenyl, phenyl, phenyl (C 1 -C 10 ) alkyl, C 1 -C 10 alkylphenyl, morpholino. , Amino (C 1 -C 10 ) alkyl, amino (C 2 -C 10 ) alkenyl, mercapto (C 1 -C 10 ) alkyl, mercapto (C 2 -C 10 ) alkenyl, cyano (C 1 -C 20 ) alkyl , cyano (C 2 -C 10) alkenyl or halogen, and the halo or halogen is chloro or fluoro.

式ＩＸにおいて、Ｒ３はＣ１−Ｃ２０アルキレン、Ｃ２−Ｃ２０アルケニレン、フェニレン、Ｃ１−Ｃ２０アルキレンフェニレン、アミノ（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレン、アミノ（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニレンであり得；Ｚは水素、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ１−Ｃ５アルコキシ、Ｃ１−Ｃ５アルコキシ（Ｃ１−Ｃ５）アルコキシ、Ｃ１−Ｃ４アシルオキシ、フェノキシ、Ｃ１−Ｃ３アルキルフェノキシまたはＣ１−Ｃ３アルコキシフェノキシであり得、このハロまたはハロゲンはブロモ、クロロまたはフルオロであり；ｂおよびｃは、それぞれ０〜２の整数であり；そしてｂとｃの合計は０〜３の整数である。代表的には、Ｒ３はＣ１−Ｃ１０アルキレン、Ｃ２−Ｃ１０アルケニレン、フェニレン、Ｃ１−Ｃ１０アルキレンフェニレン、アミノ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキレン、アミノ（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニレンであり、Ｚは水素、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ１−Ｃ３アルコキシ、Ｃ１−Ｃ３アルコキシ（Ｃ１−Ｃ３）アルコキシ、Ｃ１−Ｃ２アシルオキシ、フェノキシ、Ｃ１−Ｃ２アルキルフェノキシ、またはＣ１−Ｃ２アルコキシフェノキシであり、そしてこのハロまたはハロゲンはクロロまたはフルオロである。 In Formula IX, R 3 is C 1 -C 20 alkylene, C 2 -C 20 alkenylene, phenylene, C 1 -C 20 alkylene phenylene, amino (C 1 -C 20 ) alkylene, amino (C 2 -C 20 ) alkenylene. by and obtained; Z is hydrogen, halogen, hydroxy, C 1 -C 5 alkoxy, C 1 -C 5 alkoxy (C 1 -C 5) alkoxy, C 1 -C 4 acyloxy, phenoxy, C 1 -C 3 alkylphenoxy Or C 1 -C 3 alkoxyphenoxy, where the halo or halogen is bromo, chloro or fluoro; b and c are each an integer from 0 to 2; and the sum of b and c is from 0 to 3 It is an integer. Typically, R 3 is C 1 -C 10 alkylene, C 2 -C 10 alkenylene, phenylene, C 1 -C 10 alkylene phenylene, amino (C 1 -C 10 ) alkylene, amino (C 2 -C 10 ). alkenylene, Z is hydrogen, halogen, hydroxy, C 1 -C 3 alkoxy, C 1 -C 3 alkoxy (C 1 -C 3) alkoxy, C 1 -C 2 acyloxy, phenoxy, C 1 -C 2 alkylphenoxy Or C 1 -C 2 alkoxyphenoxy and the halo or halogen is chloro or fluoro.

一般式ＩＸによって表されるシランモノマーの非限定的な例としては、メチルトリメトキシシラン、メチル−トリエトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、およびγ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピル−メチルジエトキシシラン、テトラメチルオルトシリケート、テトラエチルオルトシリケート、このようなシランモノマーの加水分解物、ならびにこのようなシランモノマーおよびこれらの加水分解物の混合物が挙げられる。   Non-limiting examples of silane monomers represented by the general formula IX include methyltrimethoxysilane, methyl-triethoxysilane, methyltrimethoxyethoxysilane, methyltriacetoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltributoxysilane, Ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, and γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, chloromethyltrimethoxysilane, Chloromethyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, γ-chloropropylmethyldimethoxysilane, γ-chloropropyl-methyldiethoxysilane, tetramethylorthosilicate, tetra Chill orthosilicate, hydrolyzates of such silane monomers, as well as mixtures of such silane monomers and their hydrolysates.

ハードコート組成物は、実験式Ｘ：
Ｍ（Ｔ）ｑ Ｘ
によって表される少なくとも１つの化合物を含み得、
ここで、Ｍはアルミニウム、アンチモン、タンタル、チタンまたはジルコニウムから選択される金属であり；ＴはＣ１−Ｃ１０アルコキシであり、そしてｑはＭの数価に等しい整数である。通常、Ｍはアルミニウム、チタンまたはジルコニウムかた選択され、そしてＴはＣ１−Ｃ１０アルコキシ（例えば、プロポキシ）である。 The hard coat composition has the empirical formula X:
M (T) q X
At least one compound represented by
Where M is a metal selected from aluminum, antimony, tantalum, titanium or zirconium; T is C 1 -C 10 alkoxy, and q is an integer equal to the valence of M. Usually, M is aluminum, it is selected titanium or zirconium how, and T is C 1 -C 10 alkoxy (e.g., propoxy).

ハードコート組成物はまた、組成物の総重量に基づいて、０〜２０重量パーセントの金属酸化物を含み得、この金属酸化物は、二酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化チタン、酸化ジルコニウムまたはこれらの金属酸化物の混合物から選択される。この金属酸化物は、ゾル形態であり得る。本明細書において使用される場合、用語ゾルは、水溶液または有機液中において微細に分離される固体の無機金属酸化物粒子のコロイド分散系を意味し、そして包含する。このような粒子の平均サイズは、１ナノメートル〜２００ナノメートルの範囲であり得、代表的には２ナノメートル〜２００ナノメートル、そしてより代表的には５ナノメートル〜５０ナノメートルの範囲であり得る。   The hard coat composition may also include 0 to 20 weight percent metal oxide, based on the total weight of the composition, which includes silicon dioxide (silica), aluminum oxide (alumina), antimony oxide, It is selected from tin oxide, titanium oxide, zirconium oxide or a mixture of these metal oxides. The metal oxide can be in sol form. As used herein, the term sol means and includes a colloidal dispersion of solid inorganic metal oxide particles that are finely separated in an aqueous or organic liquid. The average size of such particles can range from 1 nanometer to 200 nanometers, typically from 2 nanometers to 200 nanometers, and more typically from 5 nanometers to 50 nanometers. possible.

このような金属酸化物ゾルは、金属塩前駆体を所望の粒子サイズを形成するのに十分な時間加水分解することによって調製され得るか、または商業的に購入され得る。ハードコート組成物において使用され得る商業的に入手可能な金属酸化物ゾルの例としては、ＮＡＬＣＯ（登録商標）コロイドゾル（ＮＡＬＣＯ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手可能）、ＲＥＭＡＳＯＬ（登録商標）コロイドゾル（Ｒｅｍｅｔ Ｃｏｒｐ．から入手可能）およびＬＵＤＯＸ（登録商標）コロイドゾル（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．から入手可能）が挙げられる。安定な酸性金属酸化物ゾルおよびアルカリ性金属酸化物ゾルは、水性分散物として市販される。通常、この金属酸化物は酸に安定なコロイドシリカ、酸に安定なコロイドアルミナ（例えば、ＮＡＬＣＯ（登録商標）８６７６）または酸に安定なアルミナコーティングされたシリカゾル（例えば、ＮＡＬＣＯ（登録商標）１０５６）の形態で供給されるシリカまたはアルミナである。金属酸化物ゾルはまた、有機液（例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレンクリコールおよび２プロポキシエタノール）中に分散剤として得られ得る。   Such metal oxide sols can be prepared by hydrolyzing the metal salt precursor for a time sufficient to form the desired particle size, or can be purchased commercially. Examples of commercially available metal oxide sols that can be used in hardcoat compositions include NALCO® colloidal sol (available from NALCO Chemical Co.), REMASOL® colloidal sol (from Remet Corp.). And LUDOX® colloidal sol (available from EI du Pont de Nemours Co., Inc.). Stable acidic metal oxide sols and alkaline metal oxide sols are commercially available as aqueous dispersions. Typically, the metal oxide is an acid stable colloidal silica, an acid stable colloidal alumina (eg, NALCO® 8676) or an acid stable alumina coated silica sol (eg, NALCO® 1056). Silica or alumina supplied in the form of Metal oxide sols can also be obtained as dispersants in organic liquids such as ethanol, isopropyl alcohol, ethylene glycol and 2-propoxyethanol.

ハードコート組成物はまた、触媒量の水溶性酸性触媒を含有し得る。触媒量は、シランモノマーの重縮合を引き起こすのに十分な量である。代表的には、酸性触媒の触媒量は、ハードコート組成物の総重量に基づいて、０．０１〜１０重量パーセントの範囲である。この水溶性酸性触媒は、有機カルボン酸または無機酸であり得る。適切な触媒の例としては、酢酸、蟻酸、グルタル酸、マレイン酸、硝酸、硫酸および塩酸が挙げられる。   The hard coat composition may also contain a catalytic amount of a water-soluble acidic catalyst. The catalytic amount is sufficient to cause polycondensation of the silane monomer. Typically, the catalytic amount of the acidic catalyst ranges from 0.01 to 10 weight percent, based on the total weight of the hard coat composition. The water-soluble acidic catalyst can be an organic carboxylic acid or an inorganic acid. Examples of suitable catalysts include acetic acid, formic acid, glutaric acid, maleic acid, nitric acid, sulfuric acid and hydrochloric acid.

ハードコート組成物中に存在する有機溶媒は、シランモノマーの加水分解によってインサイチュで添加され得るか、または形成され得る。有用な有機溶媒は、コーティング組成物の固体成分を溶解または分散する有機溶媒である。コーティング組成物中に存在する溶媒の最少量は、溶媒和量（すなわち、コーティング組成物中の固体成分を可溶化または分散するのに十分な量）である。例えば、存在する溶媒の量は、コーティング組成物の総重量に基づき、２０〜９０重量パーセントの範囲であり得、そして、コーティング組成物中に存在するシランモノマーの量に部分的に依存する。溶媒の例としては、以下が挙げられるがこれらに限定されない：ベンゼン、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、エタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピルアルコール、プロピレンカーボネート、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−ビニルピロリジノン、Ｎ−アセチルピロリジノン、Ｎ−ヒドロキシメチルピロリジノン、Ｎ−ブチル−ピロリジノン、Ｎ−エチルピロリジノン、Ｎ−（Ｎ−オクチル）−ピロリジノン、Ｎ−（ｎ−ドデシル）ピロリジノン、２−メトキシエチルエーテル、キシレン、シクロヘキサン、３−メチルシクロヘキサノン、エチルアセテート、ブチルアセテート、テトラヒドロフラン、メタノール、アミルプロピオネート、メチルプロピオネート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、エチレングリコール、エチレングリコールのモノアルキルエーテルおよびジアルキルエーテル、および商品名ＣＥＬＬＯＳＯＬＶＥ工業溶媒で販売されているそれらの誘導体、プロピレングリコールメチルエーテルおよびプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（これらは、それぞれ商品名ＤＯＷＡＮＯＬ（登録商標）ＰＭ溶媒およびＤＯＷＡＮＯＬ（登録商標）ＰＭＡ溶媒で販売される）ならびにこれらの溶媒の混合物。   The organic solvent present in the hardcoat composition can be added or formed in situ by hydrolysis of the silane monomer. Useful organic solvents are those that dissolve or disperse the solid components of the coating composition. The minimum amount of solvent present in the coating composition is the solvation amount (ie, an amount sufficient to solubilize or disperse the solid components in the coating composition). For example, the amount of solvent present can range from 20 to 90 percent by weight based on the total weight of the coating composition and depends in part on the amount of silane monomer present in the coating composition. Examples of solvents include but are not limited to: benzene, toluene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetone, ethanol, tetrahydrofurfuryl alcohol, propyl alcohol, propylene carbonate, N-methylpyrrolidinone, N-vinylpyrrolidinone. N-acetylpyrrolidinone, N-hydroxymethylpyrrolidinone, N-butyl-pyrrolidinone, N-ethylpyrrolidinone, N- (N-octyl) -pyrrolidinone, N- (n-dodecyl) pyrrolidinone, 2-methoxyethyl ether, xylene, Cyclohexane, 3-methylcyclohexanone, ethyl acetate, butyl acetate, tetrahydrofuran, methanol, amylpropionate, methylpropionate, diethylene glycol Butyl ether, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, ethylene glycol, monoalkyl and dialkyl ethers of ethylene glycol, and their derivatives sold under the trade name CELLOSOLVE industrial solvent, propylene glycol methyl ether and propylene glycol methyl ether acetate (these are Traded under the trade names DOWANOL® PM solvent and DOWANOL® PMA solvent respectively) and mixtures of these solvents.

非イオン性界面活性剤の平準化量が、ハードコート組成物中に成分として存在し得る。平準化量は、コーティングが、それが塗布される樹状分岐ポリエステルアクリレートフィルムの表面でハードコート組成物に均等に拡散するか、またはハードコート組成物を平らにさせるのに十分な量である。代表的には、この非イオン性界面活性剤は使用される状態で液体であり、そしてシランモノマーの量に基づいて、約０．０５〜約１．０重量パーセントの量で使用され得る。適切な非イオン性界面活性剤は、Ｋｉｒｋ Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，第３版，Ｖｏｌｕｍｅ ２２，ｐａｇｅｓ ３６０〜３７７に記載される。他の利用可能な非イオン性界面活性剤としては、米国特許第５，５８０，８１９号、第７欄第３２行目〜第８欄第４６行目に記載される界面活性剤が挙げられる。   A leveling amount of the nonionic surfactant can be present as a component in the hardcoat composition. The leveling amount is that amount sufficient to allow the coating to evenly diffuse into the hardcoat composition at the surface of the dendritic polyester acrylate film to which it is applied or to flatten the hardcoat composition. Typically, the nonionic surfactant is liquid as used and can be used in an amount of about 0.05 to about 1.0 weight percent, based on the amount of silane monomer. Suitable nonionic surfactants are described in Kirk Homer Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd edition, Volume 22, pages 360-377. Other available nonionic surfactants include those described in US Pat. No. 5,580,819, column 7, line 32 to column 8, line 46.

ハードコート組成物中で使用され得る非イオン性界面活性剤の非限定的な例としては、エトキシル化アルキルフェノール（例えば、ＩＧＥＰＡＬ（登録商標）ＤＭ界面活性剤またはオクチル−フェノキシポリエトキシエタノール（これはＴＲＩＴＯＮ（登録商標）Ｘ−１００として販売される））、アセチレン型ジオール（例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール（これはＳＵＲＦＹＮＯＬ（登録商標）１０４として販売される））、エトキシル化アセチレン型ジオール（例えば、ＳＵＲＦＹＮＯＬ（登録商標）４００界面活性剤シリーズ）、フルオロ−界面活性剤（例えば、ＦＬＵＯＲＡＤ（登録商標）フルオロケミカル界面活性剤）およびキャップド非イオン（例えば、ベンジルキャップドオクチルフェノールエトキシレート（これはＴＲＩＴＯＮ（登録商標） ＣＦ８７として販売される）、プロピルレンオキシドキャップドアルキルエトキシレート（これらはＰＬＵＲＡＦＡＣ（登録商標）ＲＡシリーズ界面活性剤として入手可能である）、オクチルフェノキシヘキサデシルエトキシベンジルエーテル、溶媒中のポリエーテル改変ジメチルポリシロキサンコポリマー（これはＢＹＫ（登録商標）−３０６添加剤としてＢｙｋ Ｃｈｅｍｉｅによって販売されている）ならびにこれらの列挙された界面活性剤の混合物が挙げられる。   Non-limiting examples of nonionic surfactants that can be used in hardcoat compositions include ethoxylated alkylphenols such as IGEPAL® DM surfactant or octyl-phenoxypolyethoxyethanol (which is TRITON (Sold as (registered trademark) X-100)), acetylene type diol (for example, 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol (this is SURFYNOL® 104 Sold)), ethoxylated acetylenic diols (eg, SURFYNOL® 400 surfactant series), fluoro-surfactants (eg, FLUORAD® fluorochemical surfactants) and capped non-ions (For example, benzyl capped octyl fe Ethoxylate (which is sold as TRITON® CF87), propylene oxide capped alkyl ethoxylate (these are available as PLURAFAC® RA series surfactants), octylphenoxyhexa Decyl ethoxybenzyl ether, polyether modified dimethyl polysiloxane copolymer in solvent (sold by BYK Chemie as BYK®-306 additive) as well as mixtures of these listed surfactants .

水もまた、ハードコート組成物中にシランモノマー加水分解物を形成するのに十分な量で存在する。任意の金属酸化物ゾル中に存在する水は、必要な量の水を供給し得る。そうでない場合、さらなる水が、シランモノマーを加水分解するのに必要な、必要とされるさらなる量を提供するためにコーティング組成物に添加され得る。   Water is also present in an amount sufficient to form a silane monomer hydrolyzate in the hardcoat composition. The water present in any metal oxide sol can supply the required amount of water. Otherwise, additional water can be added to the coating composition to provide the additional amount needed to hydrolyze the silane monomer.

磨耗抵抗コーティング（ハードコート）は、フォトクロミックコーティングおよび樹状分岐ポリエステルアクリレートフィルムに関して記載された塗布技術（例えば、スピンコーティング）と同じものを使用して樹状分岐ポリエステルアクリレートフィルムに塗布され得る。磨耗抵抗フィルムは、０．５ミクロン〜１０ミクロンの厚みで塗布され得る。ハードコート（例えば、有機シランハードコート）を樹状分岐ポリエステルアクリレートフィルムに塗布する工程の前に、樹状分岐ポリエステルアクリレートフィルムは、そのハードコートの受容性およびハードコートの接着を増強するように処理され得る。樹状分岐ポリエステルアクリレートフィルムの塗布に先立つフォトクロミックコーティングの前処理に関して上に記載されるこのような処理（例えば、プラズマ処理）が、使用され得る。   The abrasion resistance coating (hard coat) can be applied to the dendritic polyester acrylate film using the same application techniques (eg, spin coating) described for the photochromic coating and the dendritic polyester acrylate film. The abrasion resistant film can be applied at a thickness of 0.5 to 10 microns. Prior to the step of applying a hard coat (eg, organosilane hard coat) to the dendritic polyester acrylate film, the dendritic polyester acrylate film is treated to enhance its hard coat receptivity and hard coat adhesion. Can be done. Such a treatment (eg, plasma treatment) as described above with respect to the pretreatment of the photochromic coating prior to the application of the dendritic polyester acrylate film can be used.

本発明のさらなる実施形態において、さらなるコーティング（例えば、反射防止コーティング）が、ハードコート層に塗布され得る。反射防止コーティングの例は、米国特許第６，１７５，４５０号および国際特許公開第００／３３１１１号に記載される。   In further embodiments of the present invention, additional coatings (eg, antireflective coatings) can be applied to the hardcoat layer. Examples of antireflective coatings are described in US Pat. No. 6,175,450 and International Patent Publication No. 00/33111.

本発明は、以下の実施例においてより詳細に記載され、これらの実施例は例示としてのみ意図され、したがって本実施例における多数の改変および変更が当業者に明らかである。本実施例において、パーセンテージは他に特定されない限り重量パーセントとして報告される。括弧内の小文字によって１つの実施例において特定され、かつ他の実施例において使用されるモノマー、触媒、開始剤などの材料は、後の実施例において同一の小文字で特定される。   The invention is described in more detail in the following examples, which are intended as illustrations only, and many modifications and variations in this example will be apparent to those skilled in the art. In this example, percentages are reported as weight percentages unless otherwise specified. Materials such as monomers, catalysts, initiators, etc. that are identified in one example by lowercase letters in parentheses and used in other examples are identified by the same lowercase letter in later examples.

（実施例１）
以下の実施例において、Ｇｅｎｔｅｘ Ｏｐｔｉｃｓから得たプラノＰＤＱコーティングされたポリカーボネートレンズを使用した。この試験レンズを、Ｐｌａｓｍａｔｅｃｈ機械を使用して、１００ワットの出力レベルで１分間、１００ｍｌ／分の速度で酸素をＰｌａｓｍａｔｅｃｈ機械の真空チャンバ内に導入しながら酸素プラズマで処理した。次いでこのレンズを脱イオン水でリンスし、そして空気で乾燥した。フォトクロミックポリウレタンコーティング組成物を、スピンコーティングによってプラズマ処理したレンズに塗布し、そして熱硬化した。ポリウレタン組成物の成分およびその量を表１に作表する。ポリウレタン組成物の成分を３０分間、６０℃で混合し、その後レンズに塗布される前に室温で３０分間混合した。このフォトクロミックポリウレタンコーティングは、約２０ミクロンの厚みであった。 Example 1
In the following examples, plano PDQ coated polycarbonate lenses obtained from Gentex Optics were used. The test lens was treated with an oxygen plasma using a Plasmatech machine with oxygen introduced into the vacuum chamber of the Plasmatech machine at a power level of 100 Watts for 1 minute at a rate of 100 ml / min. The lens was then rinsed with deionized water and air dried. The photochromic polyurethane coating composition was applied to the plasma treated lens by spin coating and heat cured. The components of the polyurethane composition and their amounts are tabulated in Table 1. The components of the polyurethane composition were mixed for 30 minutes at 60 ° C. and then mixed for 30 minutes at room temperature before being applied to the lens. This photochromic polyurethane coating was about 20 microns thick.

Figure 2007520757
（ａ）メチルエチルケトオキシムブロックされたヘキサメチレンジイソシアネート（Ｂａｙｅｒ）
（ｂ）メチルエチルケトオキシムブロックされたイソホロンジイソシアネートトリマー（ＣｒｅａＮｏｖａ，Ｉｎｃ．）
（ｃ）ポリへキサンカーボネートジオール（Ｓｔａｈｌ）
（ｄ）ポリアクリレートポリオール（米国特許第６，１８７，４４４ Ｂ１号の実施例１における組成物Ｄ）
（ｅ）ヒンダードアミン光安定剤（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）
（ｆ）γグリシドキシプロピルトリメトキシシランカップリング剤（ＯＳｉ）
（ｇ）ＵＶ照射によって活性化された場合に、コーティングに灰色の色合いを与えるよう設計された割合のナフトピランフォトクロミック材料の混合物
（ｈ）界面活性剤（Ｎｉａｘ）。
Figure 2007520757
 (A) Methyl ethyl ketoxime blocked hexamethylene diisocyanate (Bayer)
(B) Methyl ethyl ketoxime blocked isophorone diisocyanate trimer (CreaNova, Inc.)
(C) Polyhexane carbonate diol (Stahl)
(D) Polyacrylate polyol (Composition D in Example 1 of US Pat. No. 6,187,444 B1)
(E) Hindered amine light stabilizer (Ciba-Geigy)
(F) γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane coupling agent (OSi)
(G) A mixture of proportions of naphthopyran photochromic material designed to give the coating a gray tint when activated by UV irradiation (h) Surfactant (Niax).

２つのコーティング調製物を、樹状分岐ポリエステルアクリレートＰＲＯ−５２４９をそれぞれ１５グラム使用して調製した。ＰＲＯ−５２４９樹状分岐ポリエステルアクリレートは、その供給業者によってネオペンチルグリコール−２−プロポキシル化ジアクリレートと樹状分岐ポリエステルアクリレートとの５０／５０ブレンドであり、ここで１６個の末端ヒドロキシ基のうち約１３個がアクリル化されていると報告される。第１のコーティング調製物は、ニートＰＲＯ ５２４９を光開始剤無しで使用し；一方第２のコーティング調製物は、０．０３８グラム（０．２５重量％）のＢＡＰＯ光開始剤［ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド］を含有した。   Two coating preparations were prepared using 15 grams each of the dendritic polyester acrylate PRO-5249. PRO-5249 dendritic polyester acrylate is a 50/50 blend of neopentylglycol-2-propoxylated diacrylate and dendritic polyester acrylate by its supplier, where of the 16 terminal hydroxy groups About 13 are reported to be acrylated. The first coating preparation uses neat PRO 5249 without photoinitiator; while the second coating preparation uses 0.038 grams (0.25 wt%) of BAPO photoinitiator [bis (2, 4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide].

試験レンズ上のフォトクロミックポリウレタンコーティングを、Ｐｌａｓｍａｔｅｃｈ機械を使用してコーティングされていないプラノレンズを処理するのに使用されるのと同じ条件を使用して、プラズマ放電によって処理した。樹状分岐ポリエステルアクリレートコーティング調製物を、スピンコーティングによって約０．０６グラム（約１０ミクロンの厚み）の湿潤フィルムを与えるように、試験レンズに塗布した。このコーティングを、窒素雰囲気下でＤバルブからのＵＶ光で硬化した。続いて、４つのレンズ（２つはＢＡＰＯ光開始剤あり、２つは光開始剤無し）を、Ｐｌａｓｍａｔｅｃｈ機械を使用してコーティングされていないプラノレンズを処理するのに使用されるのと同じ条件を使用してプラズマ処理し、次いでシロキサンベースのハードコート（ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手可能なＨＩ−ＧＡＲＤ １０３５）でハードコーティングした。このハードコートの厚みは約２ミクロンであった。サンプルの全ては対流オーブンにおいて１００℃で３時間にわたって焼かれた後であった。この試験レンズを、第１および第２のクロスハッチテープ剥離接着試験を用いて接着について試験し、そしてハードコートの硬化後のクレージングンのレベルを観察することによってハードコートの適合性について試験した。（光開始剤の有無にかかわらず）樹状分岐ポリエステルアクリレートコーティングをコーティングし、ハードコートは有さない試験サンプルの全てに、第１の（乾燥）クロスハッチテープ剥離接着試験および第２の（湿潤）クロスハッチテープ剥離接着試験の両方において１００％の接着を見出した。ハードコーティングしたレンズ（光開始剤なし）に、１００％の接着（第１のクロスハッチ）および９０％の接着（第２のクロスハッチ）をそれぞれ見出した。ハードコーティングしたレンズ（光開始剤あり）に、９０％の接着（第１のクロスハッチ）および７０％の接着（第２のクロスハッチ）をそれぞれ見出した。ハードコートの全てが、クレージングを有さないことを観察し、このことはこのハードコートが樹状分岐アクリレートコーティングに適合性であることを示す。   The photochromic polyurethane coating on the test lens was processed by plasma discharge using the same conditions used to process an uncoated plano lens using a Plasmatech machine. A dendritic polyester acrylate coating preparation was applied to the test lens to give a wet film of about 0.06 grams (about 10 microns thick) by spin coating. The coating was cured with UV light from a D bulb under a nitrogen atmosphere. Subsequently, four lenses (two with BAPO photoinitiator and two with no photoinitiator) are the same conditions used to process an uncoated plano lens using a Plasmatech machine. And then hard coated with a siloxane based hard coat (HI-GARD 1035 available from PPG Industries, Inc.). The hard coat thickness was about 2 microns. All of the samples were after baking for 3 hours at 100 ° C. in a convection oven. The test lens was tested for adhesion using the first and second crosshatch tape peel adhesion tests and tested for hardcoat suitability by observing the level of crazing after the hardcoat was cured. All test samples coated with a dendritic polyester acrylate coating (with or without photoinitiator) and no hard coat were subjected to a first (dry) cross-hatch tape peel adhesion test and a second (wet) ) 100% adhesion was found in both cross hatch tape peel adhesion tests. 100% adhesion (first cross hatch) and 90% adhesion (second cross hatch) were found on the hard coated lens (no photoinitiator), respectively. 90% adhesion (first cross hatch) and 70% adhesion (second cross hatch) were found on the hard coated lens (with photoinitiator), respectively. All of the hard coats were observed to have no crazing, indicating that this hard coat is compatible with the dendritic acrylate coating.

樹状分岐ポリエステルアクリレートフィルムコーティングされた試験レンズは透明であり、そして８６％の光透過率を有した。樹状分岐ポリエステルアクリレートフィルムコーティングされた試験レンズを、ＵＶ光に曝露し、そして可逆的な色の変化を観察した。   The dendritic polyester acrylate film coated test lens was transparent and had a light transmission of 86%. Dendritic polyester acrylate film coated test lenses were exposed to UV light and reversible color changes were observed.

（実施例２）
樹状分岐ポリエステルコーティング溶液を５グラムのＰＲＯ ５２４９樹状分岐ポリエステルアクリレートおよび０．０１２５グラム（０．２５重量％）のＢＡＰＯ光開始剤を使用して調製したこと以外は、実施例１の手順を、Ｇｅｎｔｅｘ Ｏｐｔｉｃｓから入手したプラノＰＤＱポリカーボネートレンズを使用して追随した。さらに、１つのコーティング溶液は０．２５グラムのγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ａ−１８７）を含有させた。 (Example 2)
The procedure of Example 1 was followed except that a dendritic polyester coating solution was prepared using 5 grams of PRO 5249 dendritic polyester acrylate and 0.0125 grams (0.25 wt%) BAPO photoinitiator. Was followed using a Plano PDQ polycarbonate lens obtained from Gentex Optics. In addition, one coating solution contained 0.25 grams of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (A-187).

この試験レンズを、実施例１に記載のようにプラズマ放電で処理し、実施例１に記載のタイプのフォトクロミックポリウレタンコーティングでコーティングし、樹状分岐ポリエステルアクリレートコーティング溶液を、スピンコーティングによってフォトクロミックポリウレタンコーティングに塗布し、実施例１に記載の様式で硬化した。実施例１に記載のように、２つのレンズをプラズマ処理し、そしてシロキサンベースのハードコートでコーティングした。全てのレンズは、対流オーブンにおいて１００℃で３時間にわたって後焼きを行った。接着およびハードコート適合性についての試験を、実施例１に記載のように実施した。（ハードコートの有無にかかわらず）Ａ−１８７シラン添加剤を含有するレンズの全てに、１００％の接着（第１のクロスハッチおよび第２のクロスハッチ）を見出した。さらに、このハードコートは硬化後にクレージングを示さなかった。Ａ−１８７シラン添加剤を有さないレンズおよびハードコートを有さないレンズが、１００％の接着（第１のクロスハッチおよび第２のクロスハッチ）を有することを見出し、一方、ハードコートを有するレンズが、１００％の接着（第１のクロスハッチ）および４０％の接着（第２のクロスハッチ）を有することを見出した。これらのレンズはまた、ハードコートのクレージングを示さなかった。   The test lens was treated with plasma discharge as described in Example 1 and coated with a photochromic polyurethane coating of the type described in Example 1, and a dendritic polyester acrylate coating solution was spin coated into a photochromic polyurethane coating. It was applied and cured in the manner described in Example 1. As described in Example 1, two lenses were plasma treated and coated with a siloxane-based hardcoat. All lenses were post-baked in a convection oven at 100 ° C. for 3 hours. Tests for adhesion and hard coat compatibility were performed as described in Example 1. 100% adhesion (first crosshatch and second crosshatch) was found on all lenses containing the A-187 silane additive (with or without hard coat). Furthermore, the hard coat showed no crazing after curing. A-187 Lens without silane additive and lens without hard coat are found to have 100% adhesion (first crosshatch and second crosshatch) while having hard coat It was found that the lens has 100% adhesion (first cross hatch) and 40% adhesion (second cross hatch). These lenses also showed no hardcoat crazing.

本発明は、その特定の実施形態の具体的な詳細を参照して記載されてきたが、添付の特許請求の範囲に含まれる範囲を除いて、このような詳細が発明の範囲を制限するものとしてみなされることは意図されない。   Although the invention has been described with reference to specific details for specific embodiments thereof, such details are not intended to limit the scope of the invention, except as included in the appended claims. It is not intended to be considered as.

Claims (56)

フォトクロミック物品であって、該物品は、以下：
（ａ）硬質基材、
（ｂ）該基材の少なくとも１つの表面の少なくとも一部分に付着された、フォトクロミック有機ポリマー性コーティングであって、該ポリマー性コーティングは、少なくとも１つのフォトクロミック材料のフォトクロミック量を含む、ポリマーコーティング；および
（ｃ）該フォトクロミックポリマーコーティング上に重ね合わせられた、透明な樹状分岐ポリエステルアクリレートフィルム
を含む、物品。 A photochromic article, the article comprising:
(A) a hard substrate,
(B) a photochromic organic polymeric coating deposited on at least a portion of at least one surface of the substrate, the polymeric coating comprising a photochromic amount of at least one photochromic material; and c) An article comprising a transparent dendritic polyester acrylate film superimposed on the photochromic polymer coating. 前記樹状分岐ポリエステルアクリレートフィルムが、樹状分岐ポリエステル高分子および２０００未満の分子量を有する有機アルコールをアクリル化することによって調製される液体組成物から調製される、請求項１に記載のフォトクロミック物品。 The photochromic article of claim 1, wherein the dendritic polyester acrylate film is prepared from a liquid composition prepared by acrylating a dendritic polyester polymer and an organic alcohol having a molecular weight of less than 2000. 前記樹状分岐ポリエステルアクリレートフィルムが、樹状分岐ポリエステルアクリレートおよび少なくとも１つの他の放射線硬化可能なアクリル材料または熱硬化可能なアクリル材料を含む組成物から調製される、請求項１に記載のフォトクロミック物品。 The photochromic article of claim 1, wherein the dendritic polyester acrylate film is prepared from a composition comprising a dendritic polyester acrylate and at least one other radiation curable acrylic material or a heat curable acrylic material. . 前記少なくとも１つの他の放射線硬化可能なアクリル材料または熱硬化可能なアクリル材料が、モノアクリレートおよびポリアクリレートから選択される（メタ）アクリルモノマー性材料である、請求項３に記載のフォトクロミック物品。 4. The photochromic article of claim 3, wherein the at least one other radiation curable acrylic material or heat curable acrylic material is a (meth) acrylic monomeric material selected from monoacrylates and polyacrylates. 前記ポリアクリレートが、ジアクリレート、トリアクリレートまたはジアクリレートおよびトリアクリレートの混合物である、請求項４に記載のフォトクロミック物品。 The photochromic article of claim 4, wherein the polyacrylate is diacrylate, triacrylate or a mixture of diacrylate and triacrylate. 前記樹状分岐ポリエステルアクリレートと、他の放射線硬化可能な（メタ）アクリルモノマー材料または熱硬化可能な（メタ）アクリル性モノマー材料との質量比が、９０：１０〜１０：９０の範囲である、請求項４に記載のフォトクロミック物品。 The mass ratio of the dendritic polyester acrylate to other radiation curable (meth) acrylic monomer materials or heat curable (meth) acrylic monomer materials is in the range of 90:10 to 10:90. The photochromic article according to claim 4. 前記樹状分岐ポリエステルアクリレートと、他の放射線硬化可能な（メタ）アクリルモノマー性材料または熱硬化可能な（メタ）アクリルモノマー性材料との質量比が、７０：３０〜３０：７０の範囲である、請求項６に記載のフォトクロミック物品。 The mass ratio of the dendritic polyester acrylate and the other radiation curable (meth) acrylic monomeric material or heat curable (meth) acrylic monomeric material is in the range of 70:30 to 30:70. The photochromic article according to claim 6. 前記樹状分岐ポリエステルアクリレートと、他の放射線硬化可能な（メタ）アクリルモノマー性材料または熱硬化可能な（メタ）アクリルモノマー性材料との質量比が、６０：４０〜４０：６０の範囲である、請求項６に記載のフォトクロミック物品。 The mass ratio of the dendritic polyester acrylate and other radiation curable (meth) acrylic monomeric material or heat curable (meth) acrylic monomeric material is in the range of 60:40 to 40:60. The photochromic article according to claim 6. 前記樹状分岐ポリエステルアクリレートフィルムが、アクリル官能基以外の重合可能な基を含む少なくとも１つの他の放射線硬化可能なモノマー性材料をさらに含む組成物から調製され、該少なくとも１つの他の放射線硬化可能なモノマー性材料が、該組成物の４０重量％までの量で存在する、請求項４に記載のフォトクロミック物品。 The dendritic polyester acrylate film is prepared from a composition further comprising at least one other radiation curable monomeric material comprising a polymerizable group other than an acrylic functional group, the at least one other radiation curable Photochromic article according to claim 4, wherein the monomeric material is present in an amount up to 40% by weight of the composition. 前記樹状分岐ポリエステルポリマーアクリレートフィルムの表面に重ね合わせられた、摩耗抵抗コーティングをさらに含む、請求項１に記載のフォトクロミック物品。 The photochromic article of claim 1, further comprising an abrasion resistant coating superimposed on a surface of the dendritic polyester polymer acrylate film. 前記摩耗抵抗コーティングが、有機シランベースのコーティングを含む、請求項１０に記載のフォトクロミック物品。 The photochromic article of claim 10, wherein the abrasion resistant coating comprises an organosilane-based coating. 前記摩耗抵抗フィルムの表面に付着された反射防止コーティグをさらに含む、請求項１０に記載のフォトクロミック物品。 The photochromic article of claim 10 further comprising an antireflective coating attached to a surface of the abrasion resistant film. 少なくとも１つの光開始剤が、前記樹状分岐ポリエステルアクリレートおよび少なくとも１つの他の放射線硬化可能なアクリル材料を含む組成物に、光開始量で存在する、請求項３に記載のフォトクロミック物品。 4. The photochromic article of claim 3, wherein at least one photoinitiator is present in a photoinitiated amount in a composition comprising the dendritic polyester acrylate and at least one other radiation curable acrylic material. 前記少なくとも１つの光開始剤は、前記樹状分岐ポリエステルアクリレートを含む組成物において光開始量で存在する、請求項４に記載のフォトクロミック物品。 The photochromic article of claim 4, wherein the at least one photoinitiator is present in a photoinitiated amount in a composition comprising the dendritic polyester acrylate. 前記少なくとも１つの光開始剤が、０．１〜１０重量パーセントの量で存在する、請求項１４に記載のフォトクロミック物品。 The photochromic article of claim 14, wherein the at least one photoinitiator is present in an amount of 0.1 to 10 weight percent. 前記少なくとも１つの光開始剤が、０．５〜６重量パーセントの量で存在する、請求項１４に記載のフォトクロミック物品。 The photochromic article of claim 14, wherein the at least one photoinitiator is present in an amount of 0.5 to 6 weight percent. 前記樹状分岐ポリエステルアクリレートフィルムの厚みが、２〜２０ミクロンの範囲である、請求項１に記載のフォトクロミック物品。 The photochromic article according to claim 1, wherein the thickness of the dendritic polyester acrylate film is in the range of 2 to 20 microns. 前記樹状分岐ポリエステルアクリレートフィルムが、摩耗抵抗有機シラン含有コーティングと適合性である、請求項１に記載のフォトクロミック物品。 The photochromic article of claim 1, wherein the dendritic polyester acrylate film is compatible with an abrasion resistant organosilane-containing coating. 前記フォトクロミック有機ポリマー性コーティグが、樹状分岐ポリエステルアクリレートフィルムよりも柔らかい、請求項１８に記載のフォトクロミック物品。 The photochromic article of claim 18, wherein the photochromic organic polymeric coating is softer than the dendritic polyester acrylate film. 前記透明な硬質基材は、１．４８〜１．７４の屈折率を有する、熱硬化材料または熱可塑性材料から選択される有機ポリマー基材である、請求項１に記載のフォトクロミック物品。 The photochromic article according to claim 1, wherein the transparent hard substrate is an organic polymer substrate selected from a thermosetting material or a thermoplastic material having a refractive index of 1.48 to 1.74. 前記ポリマー基材が、アリルジグリコールカーボネートモノマーを含むポリマー組成物から調製される熱硬化基材、熱可塑性ポリカーボネートから調製される基材、ポリウレアウレタンから調製される基材、またはポリ官能性イソシアネートおよび／もしくはイソチオシアネートと、ポリチオールもしくはポリエピスルフィドモノマーとの反応生成物を含む組成物から調製される基材から選択される基材である、請求項２０に記載のフォトクロミック物品。 The polymer substrate is a thermoset substrate prepared from a polymer composition comprising allyl diglycol carbonate monomer, a substrate prepared from a thermoplastic polycarbonate, a substrate prepared from polyureaurethane, or a polyfunctional isocyanate and 21. The photochromic article of claim 20, wherein the photochromic article is a substrate selected from substrates prepared from a composition comprising a reaction product of / or isothiocyanate and a polythiol or polyepisulfide monomer. 前記アリルジグリコールカーボネートが、ジエチレングリコールビス（アリルカーネート）である、請求項２１に記載のフォトクロミック物品。 The photochromic article according to claim 21, wherein the allyl diglycol carbonate is diethylene glycol bis (allyl carnate). 前記フォトクロミック有機ポリマー性コーティングが、フォトクロミックポリウレタンベースのコーティング、フォトクロミックポリウレアウレタンベースのコーティング、フォトクロミックポリ（メタ）アクリルベースのコーティング、フォトクロミックアミノプラスト樹脂ベースのコーティング、またはフォトクロミックエポキシ樹脂ベースのコーティグから選択される、請求項１に記載のフォトクロミック物品。 The photochromic organic polymer coating is selected from a photochromic polyurethane based coating, a photochromic polyureaurethane based coating, a photochromic poly (meth) acrylic based coating, a photochromic aminoplast resin based coating, or a photochromic epoxy resin based coating. The photochromic article according to claim 1. 前記フォトクロミック材料が、フォトクロミックスピロオキサジン、ベンゾピラン、ナフトピラン、フルギド、金属ジゾオネート、ジアリールエタンまたはこれらのフォトクロミック材料の混合物から選択される有機フォトクロミック材料である、請求項１に記載のフォトクロミック物品。 The photochromic article of claim 1, wherein the photochromic material is an organic photochromic material selected from photochromic pyrooxazine, benzopyran, naphthopyran, fulgide, metal dizoonate, diarylethane, or a mixture of these photochromic materials. 前記フォトクロミックナフトピランが、ナフト［１，２−ｂ］ピラン、ナフト［２，１−ｂ］ピラン、スピロ−９−フルオレノ［１，２−ｂ］ピラン、フェナントロピラン、キノピランまたはインデノ−縮合ナフトピランから選択され、かつ前記スピロオキサジンがナフトオキサジンまたはスピロ（インドリン）ピリドベンゾオキサジンから選択される、請求項２４に記載のフォトクロミック物品。 The photochromic naphthopyrans are naphtho [1,2-b] pyran, naphtho [2,1-b] pyran, spiro-9-fluoreno [1,2-b] pyran, phenanthropyran, quinopyran or indeno-condensation. 25. The photochromic article of claim 24, wherein the photochromic article is selected from naphthopyrans and the spirooxazine is selected from naphthoxazine or spiro (indoline) pyridobenzoxazine. フォトクロミック物品であって、該フォトクロミック物品は、以下：
（ａ）透明な硬質有機ポリマー基材、
（ｂ）該ポリマー性基材の少なくとも１つの表面の少なくとも一部分に付着されたフォトクロミック有機ポリマーコーティングであって、該ポリマー性コーティングは、少なくとも１つの有機フォトクロミック材料のフォトクロミック量を含む、フォトクロミック有機ポリマーコーティング、および
（ｃ）該フォトクロミックポリマー性コーティングに密着して付着された、透明な樹状分岐ポリエステルアクリレートフィルム
を含む、物品。 A photochromic article, wherein the photochromic article is:
(A) a transparent hard organic polymer substrate;
(B) a photochromic organic polymer coating deposited on at least a portion of at least one surface of the polymeric substrate, the polymeric coating comprising a photochromic amount of at least one organic photochromic material. And (c) an article comprising a transparent dendritic polyester acrylate film adhered in intimate contact with the photochromic polymeric coating. 前記ポリマー基材が、１．４８〜１．７４の屈折率を有する熱硬化性材料または熱可塑性材料から選択される、請求項２６に記載のフォトクロミック物品。 27. A photochromic article according to claim 26, wherein the polymer substrate is selected from a thermosetting or thermoplastic material having a refractive index of 1.48 to 1.74. 前記ポリマー基材が、アリルジグリコールカーボネートモノマーを含む重合可能な組成物から調製される熱硬化基材、熱可塑性ポリカーボネートから調製される基材、ポリウレアウレタンから調製される基材、またはポリ官能性イソシアネートおよび／もしくはイソチオシアネートと、ポリチオールもしくはポリエピスルフィドモノマーとの反応生成物を含む組成物から調製される基材から選択される基材である、請求項２６に記載のフォトクロミック物品。 The polymer substrate is a thermoset substrate prepared from a polymerizable composition comprising an allyl diglycol carbonate monomer, a substrate prepared from a thermoplastic polycarbonate, a substrate prepared from a polyureaurethane, or polyfunctional 27. The photochromic article of claim 26, wherein the photochromic article is a substrate selected from substrates prepared from a composition comprising a reaction product of an isocyanate and / or isothiocyanate and a polythiol or polyepisulfide monomer. 前記樹状分岐ポリエステルアクリレートフィルムが、樹状分岐ポリエステル高分子および２０００未満の分子量を有する有機アルコールをアクリル化することによって調製される液体組成物から調製される、請求項２８に記載のフォトクロミック物品。 29. The photochromic article of claim 28, wherein the dendritic polyester acrylate film is prepared from a liquid composition prepared by acrylating a dendritic polyester polymer and an organic alcohol having a molecular weight of less than 2000. 前記樹状分岐ポリエステルアクリレートフィルムが、樹状分岐ポリエステルアクリレートおよび少なくとも１つの他の放射線硬化可能なアクリル材料を含む組成物から調製され、かつ該少なくとも１つの他の放射線硬化可能なアクリル材料が、モノアクリレート、ポリアクリレートおよびそのようなアクリレート材料の混合物から選択される（メタ）アクリルモノマー性材料である、請求項２８に記載のフォトクロミック物品。 The dendritic polyester acrylate film is prepared from a composition comprising a dendritic polyester acrylate and at least one other radiation curable acrylic material, and the at least one other radiation curable acrylic material is mono 29. A photochromic article according to claim 28 which is a (meth) acrylic monomeric material selected from acrylates, polyacrylates and mixtures of such acrylate materials. 前記樹状分岐ポリエステルアクリレートフィルムが、樹状分岐ポリエステルアクリレートおよびネオペンチルグリコール−２−プロポキシレートジアクリレートを含む組成物から調製される、請求項３０に記載のフォトクロミック物品。 32. The photochromic article of claim 30, wherein the dendritic polyester acrylate film is prepared from a composition comprising a dendritic polyester acrylate and neopentyl glycol-2-propoxylate diacrylate. 前記少なくとも１つの光開始剤は、前記樹状分岐ポリエステルアクリレートを含む組成物に光開始量で存在する、請求項３０に記載のフォトクロミック物品。 32. The photochromic article of claim 30, wherein the at least one photoinitiator is present in a photoinitiated amount in a composition comprising the dendritic polyester acrylate. 前記樹状分岐ポリエステルアクリレートフィルムの表面に付着された反射防止コーティグをさらに含む、請求項２６に記載のフォトクロミック物品。 27. The photochromic article of claim 26, further comprising an antireflective coating attached to the surface of the dendritic polyester acrylate film. 前記摩耗抵抗コーティングが、有機シランベースのコーティングを含む、請求項３３に記載のフォトクロミック物品。 34. The photochromic article of claim 33, wherein the abrasion resistant coating comprises an organosilane based coating. 前記摩耗抵抗フィルムの表面に付着された反射防止コーティグをさらに含む、請求項３３に記載のフォトクロミック物品。 34. The photochromic article of claim 33, further comprising an antireflective coating attached to the surface of the abrasion resistant film. フォトクロミック物品であって、該物品は、以下：
（ａ）透明な有機ポリマー性基材であって、該基材は、アリルジグリコールカーボネートモノマーを含む重合可能な組成物から調製される熱可塑性基材、熱可塑性ポリカーボネートから調製される基材、ポリウレアウレタンから調製される基材、またはポリ官能性イソシアネートおよび／もしくはイソチオシアネートと、ポリチオールもしくはポリエピスルフィドモノマーとの反応生成物を含む組成物から調製される基材から選択され、かつ１．４８〜１．７４の屈折率を有する、基材
（ｂ）該ポリマー性基材の少なくとも１つに付着された透明なフォトクロミック有機ポリマーコーティングであって、該ポリマー性コーティグは、スピロオキサジン、ベンゾピラン、ナフトピラン、フルギド、金属ジゾオネート、ジアリールエタンまたはこれらのフォトクロミック材料の混合物から選択される少なくとも１つの有機フォトクロミック材料のフォトクロミック量を含み、該フォトクロミックポリマー性コーティングは、５〜２００ミクロンの厚みを有する、フォトクロミック有機ポリマー性コーティング；ならびに
（ｃ）該フォトクロミックポリマー性コーティングに密着して付着された、放射線硬化された透明な樹状分岐ポリエステルアクリレートフィルム
を含む、物品。 A photochromic article, the article comprising:
(A) a transparent organic polymeric substrate, the substrate being prepared from a polymerizable composition comprising an allyl diglycol carbonate monomer, a substrate prepared from a thermoplastic polycarbonate, Selected from substrates prepared from polyureaurethanes, or substrates prepared from compositions comprising reaction products of polyfunctional isocyanates and / or isothiocyanates and polythiols or polyepisulfide monomers, and from 1.48 to A substrate having a refractive index of 1.74; (b) a transparent photochromic organic polymer coating attached to at least one of the polymeric substrates, the polymeric coating comprising spirooxazine, benzopyran, naphthopyran, Fulgide, metal dizoonate, diarylethane or A photochromic organic polymeric coating comprising a photochromic amount of at least one organic photochromic material selected from a mixture of these photochromic materials, the photochromic polymeric coating having a thickness of 5 to 200 microns; and (c) the An article comprising a radiation-cured transparent dendritic polyester acrylate film adhered in intimate contact with a photochromic polymeric coating. 前記フォトクロミックコーティングが、フォトクロミックポリウレタンベースのコーティング、フォトクロミックポリウレアウレタンベースのコーティング、フォトクロミックポリ（メタ）アクリルベースのコーティング、フォトクロミックアミノプラスト樹脂ベースのコーティング、またはフォトクロミックエポキシ樹脂ベースのコーティグから選択され、かつ１０〜５０ミクロンの厚みを有する、請求項３６に記載のフォトクロミック物品。 The photochromic coating is selected from a photochromic polyurethane based coating, a photochromic polyureaurethane based coating, a photochromic poly (meth) acrylic based coating, a photochromic aminoplast resin based coating, or a photochromic epoxy resin based coating, and 10 to 10 38. The photochromic article of claim 36, having a thickness of 50 microns. 前記樹状分岐ポリエステルアクリレートフィルムの表面に付着された摩耗抵抗コーティングをさらに含む、請求項３６に記載のフォトクロミック物品。 38. The photochromic article of claim 36, further comprising an abrasion resistant coating attached to a surface of the dendritic polyester acrylate film. 前記摩耗抵抗コーティングが、有機シランベースのコーティグを含む、請求項３８に記載のフォトクロミック物品。 40. The photochromic article of claim 38, wherein the abrasion resistant coating comprises an organosilane based coating. 前記摩耗抵抗コーティングの表面に付着された反射防止コーティグをさらに含む、請求項３８に記載のフォトクロミック物品。 40. The photochromic article of claim 38, further comprising an antireflective coating attached to a surface of the abrasion resistant coating. 前記ポリマー性基材が、熱可塑性ポリカーボネートを含む基材である、請求項３６に記載のフォトクロミック物品。 The photochromic article of claim 36, wherein the polymeric substrate is a substrate comprising a thermoplastic polycarbonate. 前記樹状分岐ポリエステルアクリレートフィルムが、樹状分岐ポリエステル高分子および６０〜１０００の分子量を有する脂肪族アルコールをアクリル化することによって調製される液体組成物から調製される、請求項３６に記載のフォトクロミック物品。 37. The photochromic of claim 36, wherein the dendritic polyester acrylate film is prepared from a liquid composition prepared by acrylating a dendritic polyester polymer and an aliphatic alcohol having a molecular weight of 60-1000. Goods. 前記樹状分岐ポリエステルアクリレートフィルムが、樹状分岐ポリエステルアクリレートおよび少なくとも１つの他の放射線硬化可能なアクリル材料を含む組成物から調製される、請求項４１に記載のフォトクロミック物品。 42. The photochromic article of claim 41, wherein the dendritic polyester acrylate film is prepared from a composition comprising a dendritic polyester acrylate and at least one other radiation curable acrylic material. 前記少なくとも１つの他の放射線硬化可能なアクリル材料が、モノアクリレートおよびポリアクリレートから選択される（メタ）アクリルモノマー材料である、請求項４３に記載のフォトクロミック物品。 44. The photochromic article of claim 43, wherein the at least one other radiation curable acrylic material is a (meth) acrylic monomer material selected from monoacrylates and polyacrylates. 前記ポリアクリレート材料が、ジアクリレート、トリアクリレートまたはジアクリレートおよびトリアクリレートの混合物である、請求項４４に記載のフォトクロミック物品。 45. The photochromic article of claim 44, wherein the polyacrylate material is diacrylate, triacrylate or a mixture of diacrylate and triacrylate. 前記樹状分岐ポリエステルアクリレートと、他の放射線硬化可能な（メタ）アクリルモノマー性材料との質量比が、７０：３０〜３０：７０の範囲である、請求項４４に記載のフォトクロミック物品。 45. The photochromic article according to claim 44, wherein a mass ratio of the dendritic polyester acrylate and other radiation curable (meth) acrylic monomeric material ranges from 70:30 to 30:70. 少なくとも１つの光開始剤が、樹状分岐ポリエステルアクリレートおよび少なくとも１つの他の放射線硬化可能なアクリル材料を含む組成物に、光開始量で存在する、請求項４３に記載のフォトクロミック物品。 44. The photochromic article of claim 43, wherein the at least one photoinitiator is present in a photoinitiated amount in a composition comprising a dendritic polyester acrylate and at least one other radiation curable acrylic material. 前記少なくとも１つの光開始剤が、０．５〜６重量パーセントの量で存在する、請求項４７に記載のフォトクロミック物品。 48. The photochromic article of claim 47, wherein the at least one photoinitiator is present in an amount of 0.5 to 6 weight percent. 前記物品が、眼科用物品である、請求項３６に記載のフォトクロミック物品。 37. The photochromic article according to claim 36, wherein the article is an ophthalmic article. 前記眼科用物品が、レンズである、請求項４９に記載のフォトクロミック物品。 50. The photochromic article of claim 49, wherein the ophthalmic article is a lens. 前記フォトクロミックコーティングが、フォトクロミックポリウレタンベースのコーティング、フォトクロミックポリウレアウレタンベースのコーティング、フォトクロミックポリ（メタ）アクリルベースのコーティング、フォトクロミックアミノプラスト樹脂ベースのコーティング、またはフォトクロミックエポキシ樹脂ベースのコーティグから選択され、１０〜５０ミクロンの厚みを有し、かつ前記樹状分岐ポリエステルアクリレートフィルムが、樹状ポリエステルアクリレートおよび少なくとも１つの放射線硬化可能な（メタ）アクリレート材料を含む組成物から調製される、請求項４１に記載のフォトクロミック物品。 The photochromic coating is selected from a photochromic polyurethane based coating, a photochromic polyureaurethane based coating, a photochromic poly (meth) acrylic based coating, a photochromic aminoplast resin based coating, or a photochromic epoxy resin based coating; 42. The photochromic of claim 41, wherein the photochromic has a thickness of microns and the dendritic polyester acrylate film is prepared from a composition comprising dendritic polyester acrylate and at least one radiation curable (meth) acrylate material. Goods. 前記樹状分岐ポリエステルアクリレートおよび少なくとも１つの他の放射線硬化可能な（メタ）アクリレート材料を含む組成物に、少なくとも１つの光開始剤が０．１〜１０重量パーセントの量で存在する、請求項５１に記載のフォトクロミック物品。 52. In the composition comprising the dendritic polyester acrylate and at least one other radiation curable (meth) acrylate material, at least one photoinitiator is present in an amount of 0.1 to 10 weight percent. The photochromic article as described in 1. 前記物品が、眼科用物品である、請求項５２に記載のフォトクロミック物品。 53. The photochromic article of claim 52, wherein the article is an ophthalmic article. 前記眼科用物品が、レンズである、請求項５３に記載のフォトクロミック物品。 54. The photochromic article according to claim 53, wherein the ophthalmic article is a lens. 前記樹状分岐ポリエステルアクリレートフィルムの表面に付着された摩耗抵抗コーティングをさらに含む、請求項５４に記載のフォトクロミック物品。 55. The photochromic article of claim 54, further comprising an abrasion resistant coating attached to a surface of the dendritic polyester acrylate film. 前記摩耗抵抗コーティングの表面に付着された反射防止コーティグをさらに含む、請求項５５に記載のフォトクロミック物品。 56. The photochromic article of claim 55, further comprising an anti-reflective coating attached to a surface of the abrasion resistant coating.
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