JP2007516350A - 高性能耐侵食性酸化物サーメット - Google Patents

Abstract

セラミック相（ＰＱ）およびバインダー相（ＲＳ）を含む、式（ＰＱ）（ＲＳ）（式中、Ｐは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ、Ｆｅ、Ｍｎ、第ＩＶ族、第Ｖ族および第ＶＩ族元素並びにそれらの混合物からなる群から選択される金属であり；Ｑは酸化物であり；Ｒは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎおよびそれらの混合物からなる群から選択される卑金属であり；Ｓは、実質的に、Ｃｒ、ＡｌおよびＳｉからなる群から選択される少なくとも一種の元素、並びにＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｓｃ、Ｙ、ＬａおよびＣｅからなる群から選択される少なくとも一種の反応性湿潤元素からなる）によって表されるサーメット組成物、並びにその製造方法が開示される。
【選択図】図６

Description

本発明は、広くサーメット、特に金属酸化物を含むサーメット組成物に関する。これらのサーメットは、優れた耐侵食および腐蝕性を有する物質が必要である高温用途に対して適切である。

耐侵食性物質は、表面が侵食力に付される多くの用途で使用が認められる。例えば、製油所プロセスの槽壁および内部は、種々の化学および石油環境で、触媒粒子などの堅い固体粒子を含む強烈な流体に暴露され、侵食および腐食の両者に付される。これらの槽および内部を、特に高温で物質の劣化を引起す侵食および腐食に対して保護することは、技術的な難問である。耐火性ライナーは、一般に、最も厳しい侵食および腐蝕に対して保護を必要とする構成部分に用いられる。固体粒子を流体ストリームから分離するのに用いられる内部サイクロン（例えば触媒粒子をプロセス流体から分離するための流動接触分解装置（ＦＣＣＵ）の内部サイクロン）の内部壁などである。耐侵食性物質の最新技術では、化学的に、アルミナキャスタブル耐火物が結合される。これらのアルミナキャスタブル耐火物は、保護が必要な表面に適用され、熱硬化で硬化し、金属錨または金属強化材によって表面に接着する。アルミナキャスタブル耐火物は、容易に、他の耐火物の表面に結合する。一つの市販されている化学的に結合されたアルミナキャスタブル耐火物の典型的な化学組成は、重量で、８０．０％Ａｌ_２Ｏ_３、７．２％ＳｉＯ_２、１．０％Ｆｅ_２Ｏ_３、４．８％ＭｇＯ／ＣａＯ、４．５％Ｐ_２Ｏ_５である。最新技術の耐火性ライナーの寿命は、実質的に、高速の固体粒子の衝突、機械的割れおよび破砕によるライナーの過度の機械的磨耗によって制約される。従って、高温用途に対して優れた耐侵食および腐食特性を有する物質の必要性が存在する。本発明のサーメット組成物は、この必要性を満足する。

セラミック−金属複合材は，サーメットと呼ばれる。適切な化学的安定性を有するサーメットは、高い硬度および破壊靭性に対して適切に設計され、技術的に知られた耐火性物質に勝るより高い耐侵食性程度を提供しうる。サーメットは、一般に、セラミック相およびバインダー相を含み、通常、粉末冶金技術を用いて製造される。ここで、金属およびセラミック粉末は、混合され、圧縮され、高温で焼結されて、稠密な成形体が形成される。

本発明は、新規な改良サーメット組成物を含む。

本発明はまた、高温で用いるのに適切なサーメット組成物を含む。

更に、本発明は、金属表面を、高温条件下での侵食および腐蝕に対して保護するための改良方法を含む。

これらおよび他の目的は、次の詳細な説明から明らかになる。

本発明の一実施形態は、セラミック相（ＰＱ）およびバインダー相（ＲＳ）を含む、式（ＰＱ）（ＲＳ）：
（式中、Ｐは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ、Ｆｅ、Ｍｎ、第ＩＶ族、第Ｖ族および第ＶＩ族元素並びにそれらの混合物からなる群から選択される金属であり、
Ｑは酸化物であり、
Ｒは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎおよびそれらの混合物からなる群から選択される卑金属であり、
Ｓは、実質的に、Ｃｒ、ＡｌおよびＳｉからなる群から選択される少なくとも一種の元素、並びにＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｓｃ、Ｙ、ＬａおよびＣｅからなる群から選択される少なくとも一種の反応性湿潤元素からなる）
によって表されるサーメット組成物を含む。

式（ＰＱ）（ＲＳ）によって表されるサーメット組成物の一つの成分は、（ＰＱ）として示されるセラミック相である。セラミック相（ＰＱ）においては、Ｐは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ、Ｆｅ、Ｍｎ、長周期型元素周期律表の第ＩＶ族、第Ｖ族、第ＶＩ族元素およびそれらの混合物からなる群から選択される金属である。Ｑは酸化物である。従って、酸化物サーメット組成物中のセラミック相（ＰＱ）は、金属酸化物である。酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）は、好ましいセラミック相である。（ＰＱ）におけるモル比Ｐ：Ｑは、０．５：１〜１：２．５の範囲で変わりうる。限定しない例証の例として、Ｐ＝Ｓｉの場合には、（ＰＱ）はＳｉＯ_２でありうる。ここで、Ｐ：Ｑは約１：２である。Ｐ＝Ａｌの場合には、（ＰＱ）はＡｌ_２Ｏ_３でありうる。ここで、Ｐ：Ｑは１：１．５である。セラミック相により、硬度が、酸化物サーメットに付与され、約１１５０℃までの温度における耐侵食性が付与される。

サーメットのセラミック相（ＰＱ）は、好ましくは、バインダー相（ＲＳ）中に分散される。分散されたセラミック粒子のサイズは、直径０．５〜７０００μｍの範囲にあることが好ましい。より好ましくは、直径０．５〜３０００μｍの範囲にある。分散されたセラミック粒子は、いかなる形状であってもよい。いくつかの限定しない例には、球体、楕円体、多面体、歪み球体、歪み楕円体および歪み多面体が成形されて含まれる。粒子サイズの直径とは、３Ｄ形状の粒子の最長軸の測定値を意味する。粒子サイズの決定には、光学顕微鏡法（ＯＭ）、走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）、透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）などの顕微鏡法を用いうる。

本発明の他の実施形態においては、（ＰＱ）相は、小板アルミナである。小板アルミナは、稠密な耐火性凝集物、即ち十分に焼結された粗い結晶α−Ａｌ_２Ｏ_３である。小板アルミナの名称は、その六面小板形状の結晶構成からくる。それは、アルミナベースの耐火性キャスタブルのための凝集物として一般的である。小板アルミナを用いて作製されたサーメットにより、優れた機械的特性が、侵食過程中に、負荷をバインダー相（ＲＳ）からセラミック相（ＰＱ）に効果的に移動することにより付与される。

式（ＰＱ）（ＲＳ）によって表される酸化物サーメット組成物の他の成分は、（ＲＳ）として示されるバインダー相である。バインダー相（ＲＳ）においては、Ｒは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎおよびそれらの混合物からなる群から選択される卑金属である。Ｓは、Ｃｒ、ＡｌおよびＳｉからなる群から選択される少なくとも一種の元素、並びにＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｓｃ、Ｙ、ＬａおよびＣｅからなる群から選択される少なくとも一種の反応性湿潤元素から実質的になる合金化金属である。Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｉおよびそれらの混合物の合計重量は、バインダー（ＲＳ）の重量を基準として少なくとも約１２ｗｔ％である。反応性湿潤元素は、バインダーの重量を基準として約０．０１ｗｔ％〜約２ｗｔ％、好ましくは約０．０１ｗｔ％〜約１ｗｔ％である。合金化金属Ｓは、更に、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏおよびそれらの混合物からなる群から選択される耐腐蝕性元素を含みうる。耐腐蝕性元素は、優れた耐腐蝕性を提供する。反応性湿潤元素は、サーメット相（ＰＱ）および溶融バインダー相（ＲＳ）の間の接触角を、１５００℃〜１７５０℃の温度範囲で減少することによって、高められた湿潤性を提供する。ＣｅおよびＬａなどの反応性湿潤元素を添加する一方法は、ミッシュ金属の適切量を添加することである。ミッシュ金属は、長周期型元素周期律表の混合希土類元素であり、当業者に知られる。これらの元素は、処理における酸化物および金属粉末の混合中に純金属として添加することもでき、酸化物粉末と混合する前の金属粉末の一部であってもよい。

酸化物サーメット組成物においては、バインダー相（ＲＳ）は、サーメットの容積を基準として５〜７０ｖｏｌ％、好ましくは５〜４５ｖｏｌ％、より好ましくは１０〜３０ｖｏｌ％の範囲にある。質量比Ｒ／Ｓは、５０／５０〜９０／１０の範囲で異なりうる。好ましい一実施形態においては、バインダー相（ＲＳ）中のクロム含有量は、バインダー（ＲＳ）の重量を基準として少なくとも１２ｗｔ％である。他の好ましい実施形態においては、バインダー相（ＲＳ）中のジルコニウムおよびハフニウムの合計含有量は、バインダー相（ＲＳ）の全重量を基準として約０．０１ｗｔ％〜約２．０ｗｔ％である。

サーメット組成物は、二次的な酸化物（Ｐ’Ｑ）を更に含みうる。ここで、Ｐ’は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅおよびそれらの混合物からなる群から選択される。換言すれば、二次的な酸化物は、サーメット組成物（ＰＱ）（ＲＳ）のＰ、Ｒ、Ｓおよびそれらの組合せからの金属元素から誘導される。（Ｐ’Ｑ）における比Ｐ’：Ｑは、０．５：１〜１：２．５の範囲で変わりうる。本発明のサーメット中の全セラミック相の容積には、（ＰＱ）および二次的な酸化物（Ｐ’Ｑ）の両者が含まれる。酸化物サーメット組成物においては、（ＰＱ）＋（Ｐ’Ｑ）は、サーメットの容積を基準として約３０〜９５ｖｏｌ％の範囲である。好ましくは、サーメットの容積を基準として約５５〜９５ｖｏｌ％である。より好ましくは、サーメットの容積を基準として約７０〜９０ｖｏｌ％である。

サーメット相（およびサーメット成分）の容量％は、多孔度による細孔容積を除く。サーメットは、０．１〜１５ｖｏｌ％の範囲の多孔度によって特徴付けることができる。好ましくは、多孔度の容積は、サーメットの容積の０．１〜１０％未満である。多孔度を構成する細孔は、好ましく連続されない。しかし、サーメット体中に不連続の細孔として分配される。平均細孔サイズは、好ましくは、セラミック相（ＰＱ）の平均粒子サイズと同じか、またはそれより小さい。

本発明の一様態は、サーメットの微細形態である。セラミック相は、球体、楕円体、多面体、歪み球体、歪み楕円体および歪み多面体形状の粒子または小板として分散されうる。好ましくは、分散粒子の少なくとも５０％は、個々の酸化物セラミック粒子間の粒子−粒子間隔が、少なくとも１ｎｍであるものである。粒子−粒子間隔は、例えばＳＥＭ、ＴＥＭなどの顕微鏡法によって決定されうる。

本発明のサーメット組成物は、向上された侵食および腐食特性を有する。侵食速度は、本開示の実施例欄に記載されるように、高温侵食および摩耗試験（ＨＥＡＴ）によって決定された。本発明の酸化物サーメットの侵食速度は、１．０×１０^−６ｃｃ／ｇＳｉＣ侵食体未満である。腐食速度は、本開示の実施例欄に記載されるように、熱重量（ＴＧＡ）分析によって決定された。本発明の酸化物サーメットの腐食速度は、１×１０^−１１ｇ^２／ｃｍ^４・ｓ未満である。

サーメット組成物は、約１．０ＭＰａ・ｍ^１／２超、好ましくは約３ＭＰａ・ｍ^１／２超、より好ましくは約５ＭＰａ・ｍ^１／２超の破壊靭性を有する。破壊靭性は、単調負荷条件下で、物質中の割れ伝播を阻止する能力である。破壊靭性は、割れが、物質中で不安定に伝播する臨界応力強度因子として定義される。曲げ試料の引張側での前割れを用いる三点曲げ外形での荷重が、好ましくは、破壊靭性を破壊力学理論により測定するのに用いられる。本発明のサーメットの（ＲＳ）相は、初めの段落に記載されるように、主として、この特質を付与する原因である。

サーメット組成物は、一般的な粉末冶金技術（混合、ミリング、圧縮、焼結、冷却など）によって作製される。これは、出発物質として、適切なセラミック粉末およびバインダー粉末を必要とされる容積比で用いる。これらの粉末は、ボールミル中で、エタノールなどの有機液体の存在下に、粉末を互いに実質的に分散するのに十分な時間粉砕される。液体は除去され、粉砕された粉末は乾燥され、ダイに入れられ、生地に圧縮される。得られた生地は、次いで、約１２００℃超〜約１７５０℃までの温度で、約１０分〜約４時間の範囲の時間焼結される。焼結操作は、好ましくは、不活性雰囲気または減圧下で行われる。例えば、不活性雰囲気はアルゴン、還元雰囲気は水素でありうる。その後、焼結体は、典型的には周囲条件に冷却させる。本明細書に記載される方法によるサーメット製造により、厚さ７ｍｍを超えるバルクサーメット本体の製作が可能となる。

本発明の他の態様は、冶金学の当業者に知られるシグマ相などの脆化金属間沈殿物を回避することである。本発明の酸化物サーメットは、好ましくは、これらの脆化相約５ｖｏｌ％未満を有する。（ＰＱ）および（ＲＳ）相を有する本発明のサーメットは、これより前の段落に記載されるように、この特質を付与する原因である。

本発明のサーメットの一特徴は、その微細構造が高温でも安定なことで、これはサーメットを、金属表面を約１１５０℃までの温度での侵食に対して保護する際に用いるのに特に適切なものにする。この安定性により、それらの使用が２年超の期間、例えば約２年〜約１０年間可能となると考えられる。対照的に、多くの既知のサーメットは、高温で転移を経る。これは、サーメットの特性に有害な影響を有する相の形成をもたらす。

本発明のサーメットの高温安定性により、それらが、耐火材が一般に用いられる用途に適切にされる。適切な使用に関する限定しない一覧には、プロセス槽、移送ライン、サイクロン（例えば、精製業で用いられる流動接触分解装置のサイクロンにおけるような流体−固体分離サイクロン）、グリッドインサート、温度計保護管、バルブ体、すべり弁ゲートおよびガイド、触媒再生装置などに対するライナーが含まれる。従って、侵食または腐食環境（特に約３００℃〜約１１５０℃）に暴露される金属表面は、表面に本発明のサーメット組成物の層を提供することによって保護される。本発明のサーメットは、機械的手段または溶接によって、金属表面に固定されうる。

容量％の決定：
各相、成分および細孔容積（または多孔度）の容量％は、走査電子顕微鏡法による２次元面積画分から決定された。走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）を、焼結サーメット試料について行い、二次電子画像を、好ましくは倍率１０００×で得た。ＳＥＭによって走査された面積について、Ｘ線点画像を、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸＳ）を用いて得た。ＳＥＭおよびＥＤＸＳ分析を、試料の五つの隣接する面積について行った。各相の２次元面積画分を、次いで、各面積について、画像分析ソフトウェアを用いて決定した。即ち、ＥＤＸイメージング／マッピング バージョン３．２［ＥＤＸ Ｉｍａｇｉｎｇ／Ｍａｐｐｉｎｇ Ｖｅｒｓｉｏｎ ３．２］（ＥＤＡＸ Ｉｎｃ、Ｍａｈｗａｈ、Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ ０７４３０、ＵＳＡ）である。面積画分の算術平均を、五つの測定値から決定した。容量％（ｖｏｌ％）を、次いで、平均面積画分を１００倍することによって決定した。実施例に表されるｖｏｌ％は、２ｖｏｌ％未満と測定された相の量に対しては精度±５０％を有し、２ｖｏｌ％以上と測定された相の量に対しては精度±２０％を有する。

重量％の決定：
サーメット相中の元素の重量％は、標準ＥＤＸＳ分析によって決定された。

次の限定しない実施例は、本発明を更に説明するために含まれる。

実施例１：反応性湿潤
反応性湿潤元素をバインダーに添加することの有効性は、接触角を減少することによって、溶融バインダーのセラミック上での湿潤を促進することである。接触角の測定を行って、湿潤現象を定量した。バインダーの重量を基準として種々の量の反応性湿潤元素を含む合金バインダー（例えば、０．９ｗｔ％Ｚｒおよび０．４ｗｔ％Ｈｆ）を、単結晶（例えば、Ｃ（０００１）面サファイア）の研磨基体の頂部に置き、高真空加熱炉中（１×１０^−６ｔｏｒｒ）で１０分間１７００℃に加熱する。試料を周囲温度に冷却した後、接触角を、次いで、断面電子顕微鏡法によって測定した。例として、３０４ＳＳの接触角のデータを図１に示す。これは、接触角の変化を種々の濃度のＺｒ／Ｈｆの関数として示す。この図には、０．１ｗｔ％のＺｒ／Ｈｆが、接触角を１６０゜から３３゜に低減することが示される。図２−ａおよび２−ｂには本発明の湿潤段階が示される。図３は、高真空加熱炉（１０^−６ｔｏｒｒ）中で１７００℃１０分間湿潤実験をした後、アルミナ−Ｍ３０４ＳＳ（Ｆｅ（バランス）：１８．２Ｃｒ：８．７Ｎｉ：１．３Ｍｎ：０．９Ｚｒ：０．４２Ｓｉ：０．４Ｈｆ）バインダー界面における、ＳＥＭを用いて得られた総Ｘ−線画像である。ここで、バーは２０μｍを表す。この画像においては、バインダーおよびアルミナの両相は暗く見える。混合Ｚｒ／Ｈｆ酸化物相である反応生成物は、明るく見える。

実施例２：原料物質の粉末および侵食試験
アルミナ粉末を，種々の素材から得た。表１に、高温耐侵食／腐蝕性酸化物サーメットに用いられたアルミナ粉末を列記する。

Ａｒガス噴霧法により調製された金属合金粉末は、Ｏｓｐｒｅｙ Ｍｅｔａｌｓ（Ｎｅａｔｈ、ＵＫ）から得られた。金属合金粉末は、従来のサイズ低減方法によって、望ましくは２０μｍ未満、好ましくは５μｍ未満の粒子サイズにサイズが低減され、一方９５％超の合金化バインダー粉末は、１６μｍ未満に篩い分けされた。例として、実験で用いられたＭ３０４ＳＳ粉末は、９６．２％超の合金バインダー粉末が１６μ未満に篩い分けされた。

侵食速度は、（サーメット、耐火材または除去された比較物質の容積）／（ガスストリームに混入された、定義された平均サイズおよび形状の侵食体粒子の単位質量）として測定された。これは、ｃｃ／ｇの単位（例えば、＜０．００１ｃｃ／１０００ｇＳｉＣ）を有した。侵食体物質およびサイズ分布、速度、質量流、侵食体の衝突角，同様に侵食試験温度および化学環境は、侵食に影響を及ぼす。

サーメットの侵食減は、高温侵食および磨耗試験（ＨＥＡＴ）によって測定された。約２インチ四方および約０．５インチ厚のサーメット試料片を、精度±０．０１ｍｇまで秤量した。片の片側の中央を、ＳｉＣ粒子１２００ｇ／分に付した。これは、直径０．５インチのライザー管から出る空気ジェットに混入される。その際、ライザー管の端部は、目標円板から１インチにある。侵食体として用いられた５８μｍの角張ったＳｉＣ粒子は、２２０グリットの＃１グレード黒色炭化ケイ素（ＵＫ Ａｂｒａｓｉｖｅｓ，Ｉｎｃ．、Ｎｏｒｔｈｂｒｏｏｋ、ＩＬ）であった。サーメット目標物に衝突する侵食体の速度は、４５．７ｍ／秒（１５０フィート／秒）であり、目標物におけるガス−侵食体ストリームの衝突角は、ライザー管の主軸および試料円板の表面の間で４５゜±５゜、好ましくは４５゜±２゜であった。キャリヤガスは、全ての試験に対して加熱空気であった。ＨＥＡＴ装置での侵食試験は、７３２℃（１３５０゜Ｆ）で７時間行われた。侵食体への暴露が完了し、周囲温度への冷却の後、サーメット試料を、再度、精度±０．０１ｍｇまで秤量して、重量減を決定した。侵食速度は、（除去された物質の容積）／（ガスストリーム中に混入された侵食体粒子の単位質量）に等しかった。表２の向上は、標準ＲＥＳＣＯＢＯＮＤ（商標）ＡＡ−２２Ｓ（Ｒｅｓｃｏ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．、Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ、ＰＡ）の値１．０に比較した侵食による重量減の低減である。ＡＡ−２２Ｓは、典型的には、ｗｔ％で、少なくとも８０．０％Ａｌ_２Ｏ_３、７．２％ＳｉＯ_２、１．０％Ｆｅ_２Ｏ_３、４．８％ＭｇＯ／ＣａＯ、４．５％Ｐ_２Ｏ_５を含む。侵食された表面の顕微鏡写真は、損傷メカニズムを決定するのに電子顕微鏡法で撮られた。ＨＥＡＴ試験により、非常に強力な侵食体粒子が測定される。より典型的な粒子は、より軟らかくて、より低い侵食速度をもたらす。例えば、ＦＣＣＵ触媒は、アルミナシリケートに基づくが、これは、ＳｉＣよりはるかに軟らかなアルミナより軟らかい。

実施例３：アルミナ−変性３０４ＳＳサーメット
平均直径１μｍのα−Ａｌ_２Ｏ_３粉末（純度９９．９９％、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）７０ｖｏｌ％、および平均直径６．７μｍの変性Ｍ３０４ＳＳ粉末（Ｏｓｐｒｅｙ Ｍｅｔａｌｓ、９６．２％が−１６μｍ未満に篩い分けされる）３０ｖｏｌ％を、ＨＤＰＥミリングジャー中でエタノールを用いて分散した。エタノール中の粉末を、イットリア強化ジルコニア（ＹＴＺ）球（直径１０ｍｍ、Ｔｏｓｏｈ Ｃｅｒａｍｉｃｓ）と、ボールミル中１００ｒｐｍで２４時間混合した。エタノールを、混合粉末から、真空オーブン中１３０℃で２４時間加熱することによって除去した。乾燥粉末を、液圧一軸プレス（ＳＰＥＸ３６３０自動Ｘ−プレス）中５，０００ｐｓｉで、直径４０ｍｍのダイ中に成形した。得られた緑色円板ペレットを、アルゴン中２５℃／分で４００℃まで昇温し、残留溶剤を除去するために４００℃で３０分間保持した。円板を、次いで、高真空（１０^−６ｔｏｒｒ）で１７００℃に加熱し、１７００℃で１時間保持した。温度を、次いで、−１５℃／分で１００℃未満に降温した。

得られたサーメットは、
ｉ）平均粒子サイズ約４μｍのＡｌ_２Ｏ_３７０ｖｏｌ％、
ｉｉ）平均粒子サイズ約０．７μｍの二次的なＺｒ／Ｈｆ酸化物１ｖｏｌ％、および
ｉｉｉ）Ｚｒ／Ｈｆ減損合金バインダー２９ｖｏｌ％
を含んだ。

表２に、ＨＥＡＴによって測定されたサーメットの侵食減が要約される。サーメット組成物は、空気中で１０μｍ〜１００μｍのＳｉＣ粒子１２００ｇ／分に、衝突速度少なくとも約４５．７ｍ／秒（１５０フィート／秒）および衝突角約４５゜、並びに温度少なくとも約７３２℃（１３５０゜Ｆ）で少なくとも７時間付した際に、侵食速度約１×１０^−６ｃｃ／ｇ減未満を示した。

図４は、この実施例によって処理されたＡｌ_２Ｏ_３サーメットのＳＥＭ画像である。ここで、バーは１０μｍを表す。この画像においては、Ａｌ_２Ｏ_３相は暗く見え、バインダー相は明るく見える。新しい二次的なＺｒ／Ｈｆ酸化物相はまた、バインダー／アルミナ界面に示される。図５は、図４の選択領域のＴＥＭ画像である。ここで、バーは１μｍを表す。この画像においては、新しい二次的なＺｒ／Ｈｆ酸化物相は、バインダー／アルミナ界面に暗く見える。二次的な金属酸化物相の金属元素（Ｍ）は、ｗｔ％で、約７０Ｚｒ：３０Ｈｆからなる。バインダー相は、二次的なＺｒ／Ｈｆ酸化物相の沈殿によりＺｒ／Ｈｆが減損される。

実施例４：アルミナ−変性３０４ＳＳサーメット
板状アルミナ（純度９９．４％、Ａｌｃｏａ、９０％が８メッシュ未満に篩い分けされる）７０ｖｏｌ％、および平均直径６．７μｍのＭ３０４ＳＳ粉末（Ｏｓｐｒｅｙ Ｍｅｔａｌｓ、９６．２％が−１６μｍ未満に篩い分けされる）３０ｖｏｌ％を、ＨＤＰＥミリングジャー中に入れた。粉末を、液体媒体を用いることなく、ボールミル中１００ｒｐｍで２４時間混合した。混合粉末を、直径４０ｍｍのアルミナ坩堝中１，０００ｐｓｉで成形した。次いで、成形ペレットを高真空（１０^−６ｔｏｒｒ）で１７００℃に加熱し、１７００℃で１時間保持した。次いで、温度を−１５℃／分で１００℃未満に降温した。

得られたサーメットは、
ｉ）種々のグリットサイズのＡｌ_２Ｏ_３（−８メッシュ）７０ｖｏｌ％、
ｉｉ）平均粒子サイズ約１μｍの二次的なＺｒ／Ｈｆ酸化物１ｖｏｌ％、および
ｉｉｉ）Ｚｒ／Ｈｆ減損合金バインダー２９ｖｏｌ％
を含んだ。

図６は、ＳＥＭを用いて得られた総Ｘ−線画像である。ここで、バーは２０μｍを表す。この画像においては、Ａｌ_２Ｏ_３相は暗く見え、バインダー相は明るく見える。反応性湿潤の結果としての二次的なＺｒ／Ｈｆ酸化物相はまた、バインダー／アルミナ界面に白く示される。

実施例５：細密充填アルミナ−変性３０４ＳＳサーメット
セラミック粒子を、選択肢として、細密充填を得るようにサイジングした。この場合には、メッシュサイズは、粒子サイズの測定値として用いられる。それは、種々のサイズの粒子を、篩い（メッシュ）を通して篩い分けすることによって得られる。メッシュ数は、（篩いの目開き数）／平方インチを示す。換言すれば、メッシュサイズ１００は、水平および垂直の両配向で、ワイヤ１０本／直線インチを有する篩いを用いる。これにより、目開き１００個／平方インチが得られる。メッシュサイズの前の“＋”は、粒子が、篩い上に保持されるか、それより大きいことを示す。メッシュサイズの前の“−”は、粒子が、篩いを通過するか、それより小さいことを示す。例えば、−４８メッシュは、粒子が、４８メッシュ（３８８μｍ）の篩いの目開きを通過するか、それより小さいことを示す。典型的には、９０％以上の粒子は、特定された篩い内に入る。しばしば、メッシュサイズは、二つの数値によって表される（即ち、２８／４８）。これは、二つの篩い間に適合する粒子サイズの範囲を意味する。頂部の篩いは、目開き２８個／平方インチを有し、底部の篩いは、目開き４８個／平方インチを有する。例えば、充填物質バッチの粒子サイズの範囲は、３８８μｍ〜７０７μｍの粒子を含むように絞られうる。先ず、メッシュサイズ２８（目開き２８個／平方インチ）を有する篩いを通してそれを篩い分けする。これにより７０７μｍより小さな粒子が通過される。次いで、４８メッシュ（目開き４８個／平方インチ）を有する第二の篩いを第一のメッシュの後に用いる。３８８μｍより小さな粒子は通過する。二つの篩いの間に、３８８μｍ〜７０７μｍの粒子範囲が得られる。そこで、セラミックのこのバッチは、メッシュサイズ２８／４８を有するものとして表しうる。表３に、本発明の細密充填セラミックの好ましい処方が示される。

表３に基づく板状アルミナ（純度９９．４％、Ａｌｃｏａ）処方７０ｖｏｌ％、および平均直径６．７μｍのＭ３０４ＳＳ粉末（Ｏｓｐｒｅｙ Ｍｅｔａｌｓ、９６．２％が−１６μｍ未満に篩い分けされる）３０ｖｏｌ％を、ＨＤＰＥミリングジャー中に入れた。粉末を、液体媒体を用いることなく、ボールミル中１００ｒｐｍで２４時間混合した。混合粉末を、直径４０ｍｍのアルミナ坩堝中１，０００ｐｓｉで成形した。成形ペレットを、次いで、高真空（１０^−６ｔｏｒｒ）で１７００℃に加熱し、１７００℃で１時間保持した。温度を、次いで、−１５℃／分で１００℃未満に降温した。

得られたサーメットは、
ｉ）種々のグリットサイズのＡｌ_２Ｏ_３７０ｖｏｌ％、
ｉｉ）平均粒子サイズ約１μｍの二次的なＺｒ／Ｈｆ酸化物１ｖｏｌ％、および
ｉｉｉ）Ｚｒ／Ｈｆ減損合金バインダー２９ｖｏｌ％
を含んだ。

実施例６：腐蝕試験
実施例３、４および５の各サーメットを、酸化試験に付した。用いられた手順は、次のようであった。即ち、
１）約１０ｍｍ角および約１ｍｍ厚の試料サーメットを、６００グリットのダイヤモンド仕上げに研磨し、アセトン中で洗浄した。
２）試料を、次いで、熱重量分析装置（ＴＧＡ）で、空気１００ｃｃ／分に８００℃で暴露した。
３）操作（２）を、８００℃で６５時間行った。
４）６５時間後に、試料を周囲温度に冷却させた。
５）酸化物スケールの厚さを、腐蝕表面の断面顕微鏡試験によって決定した。

バインダー相上に選択的に形成された酸化物スケールの厚さは、約０．５μｍ〜約１．５μｍの範囲であった。サーメット組成物は、空気１００ｃｃ／分に、８００℃で少なくとも６５時間当てた際、腐蝕速度約１×１０^−１１ｇ^２／ｃｍ^４・ｓ未満を示し、厚さ３０μｍ未満の平均酸化物スケールを有した。

種々の濃度のＺｒ／Ｈｆを含む変性３０４ステンレススチール（Ｍ３０４ＳＳ）について、サファイアＣ（０００１）面基体に対する接触角（θ）を示すグラフである。 本発明による湿潤段階を示す。 本発明による湿潤段階を示す。 アルミナおよびＭ３０４ＳＳ界面について、湿潤実験後の走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）で得られた総Ｘ−線画像である。 Ｍ３０４ＳＳ３０ｖｏｌ％を用いて作製された７０ｖｏｌ％Ａｌ_２Ｏ_３サーメットのＳＥＭ画像である。 図４に示されたものと同じサーメットの透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）画像である。 Ｍ３０４ＳＳバインダー３０ｖｏｌ％を用いて作製された７０ｖｏｌ％板状Ａｌ_２Ｏ_３サーメットのＳＥＭ画像である。

Claims (17)

1. セラミック相（ＰＱ）およびバインダー相（ＲＳ）を含む、式（ＰＱ）（ＲＳ）：
   （式中、Ｐは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ、Ｆｅ、Ｍｎ、第ＩＶ族、第Ｖ族および第ＶＩ族元素並びにそれらの混合物からなる群から選択される金属であり、
   Ｑは酸化物であり、
   Ｒは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎおよびそれらの混合物からなる群から選択される卑金属であり、
   Ｓは、実質的に、Ｃｒ、ＡｌおよびＳｉからなる群から選択される少なくとも一種の元素、並びにＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｓｃ、Ｙ、ＬａおよびＣｅからなる群から選択される少なくとも一種の反応性湿潤元素からなる）
   によって表されるサーメット組成物。
2. 前記セラミック相（ＰＱ）は、前記サーメットの容積を基準として３０〜９５ｖｏｌ％の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のサーメット組成物。
3. 前記セラミック相（ＰＱ）におけるモル比Ｐ：Ｑは、０．５：１〜１：２．５の範囲で変わりうることを特徴とする請求項２に記載のサーメット組成物。
4. 前記（ＰＱ）は、前記サーメットの容積を基準として５５〜９５ｖｏｌ％の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のサーメット組成物。
5. 前記セラミック相（ＰＱ）は、前記バインダー相（ＲＳ）中に、直径０．５μｍ〜７０００μｍのサイズ範囲の球状粒子として分散されることを特徴とする請求項１に記載のサーメット組成物。
6. 前記バインダー相（ＲＳ）は、前記サーメットの容積を基準として５〜７０ｖｏｌ％の範囲にあり、質量比Ｒ／Ｓは５０／５０〜９０／１０の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のサーメット組成物。
7. 前記Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｉおよびそれらの混合物の合計重量は、前記バインダー相（ＲＳ）の重量を基準として少なくとも１２ｗｔ％であることを特徴とする請求項６に記載のサーメット組成物。
8. Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｓｃ、Ｙ、ＬａおよびＣｅからなる群から選択される前記反応性湿潤元素は、前記バインダー相（ＲＳ）の全重量を基準として０．０１〜２ｗｔ％の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のサーメット組成物。
9. 二次的な酸化物（Ｐ’Ｑ）（式中、Ｐ’は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅおよびそれらの混合物からなる群から選択される）を更に含むことを特徴とする請求項１に記載のサーメット組成物。
10. １×１０^−６ｃｃ／（ｇＳｉＣ侵食体）未満の侵食速度を有することを特徴とする請求項１に記載のサーメット組成物。
11. 空気１００ｃｃ／分に、８００℃で少なくとも６５時間当てた際、腐蝕速度１×１０^−１１ｇ^２／ｃｍ^４・ｓ未満、または厚さ３０μｍ未満の平均酸化物スケールを有することを特徴とする請求項１に記載のサーメット組成物。
12. 侵食速度１×１０^−６ｃｃ／（ｇＳｉＣ侵食体）未満を有し、また空気１００ｃｃ／分に、８００℃で少なくとも６５時間当てた際、腐蝕速度１×１０^−１１ｇ^２／ｃｍ^４・ｓ未満、または厚さ３０μｍ未満の平均酸化物スケールを有することを特徴とする請求項１に記載のサーメット組成物。
13. 前記サーメットの容積を基準として５ｖｏｌ％未満の脆化相を有することを特徴とする請求項１に記載のサーメット組成物。
14. １．０ＭＰａ ｍ^１／２超の破壊靭性を有することを特徴とする請求項１に記載のサーメット組成物。
15. １１５０℃までの温度で侵食を受ける金属表面の保護方法であって、前記金属表面に、請求項１〜１４のいずれかに記載のサーメット組成物を提供する工程を含むことを特徴とする金属表面の保護方法。
16. ３００℃〜１１５０℃の範囲の温度で侵食性物質に暴露される金属表面の保護方法であって、前記金属表面に、請求項１〜１４のいずれかに記載のサーメット組成物を提供する工程を含むことを特徴とする金属表面の保護方法。
17. 前記表面は、流体−固体分離サイクロンの内側表面を含むことを特徴とする請求項１５に記載の金属表面の保護方法。

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