JP2007516221A - Implementation of methods to achieve special levels of surface area and porosity in crystals - Google Patents

Implementation of methods to achieve special levels of surface area and porosity in crystals Download PDF

Info

Publication number
JP2007516221A
JP2007516221A JP2006532890A JP2006532890A JP2007516221A JP 2007516221 A JP2007516221 A JP 2007516221A JP 2006532890 A JP2006532890 A JP 2006532890A JP 2006532890 A JP2006532890 A JP 2006532890A JP 2007516221 A JP2007516221 A JP 2007516221A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
metal
organic
multidentate
mof
hydrogen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2006532890A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP4937749B2 (en
Inventor
ヤギ，オマル，エム．
マツガー，アダム，ジェイ．
ローセル，ジェシー
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of Michigan
Original Assignee
University of Michigan
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University of Michigan filed Critical University of Michigan
Publication of JP2007516221A publication Critical patent/JP2007516221A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP4937749B2 publication Critical patent/JP4937749B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F17—STORING OR DISTRIBUTING GASES OR LIQUIDS
    • F17C—VESSELS FOR CONTAINING OR STORING COMPRESSED, LIQUEFIED OR SOLIDIFIED GASES; FIXED-CAPACITY GAS-HOLDERS; FILLING VESSELS WITH, OR DISCHARGING FROM VESSELS, COMPRESSED, LIQUEFIED, OR SOLIDIFIED GASES
    • F17C11/00—Use of gas-solvents or gas-sorbents in vessels
    • F17C11/005—Use of gas-solvents or gas-sorbents in vessels for hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic System
    • C07F3/06—Zinc compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/223—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material containing metals, e.g. organo-metallic compounds, coordination complexes
    • B01J20/226—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF], zeolitic imidazolate frameworks [ZIF]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic System
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic System
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic System
    • C07F3/003—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic System without C-Metal linkages
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/32—Hydrogen storage

Abstract

The present invention provides a metal-organic framework ("MOF") comprising a plurality of metal clusters and a plurality of multidentate linking ligands. Each metal of the plurality of metal clusters comprises one or more metal ions. Each ligand of the plurality of multidentate linking ligands connects adjacent metal clusters. The present invention also provides a method of forming the metal-organic framework. The method of the invention comprises combining a solution comprising one or metal ions with a multidentate linking ligand having a sufficient number of accessible sites for atomic or molecular adsorption that the surface area of the resulting metal-organic framework is greater than 2,900 m2/g.

Description

関連する出願のクロスリファレンス
この出願は、２００３年１２月５日付け提出の米国特許出願番号６０／５２７，５１１及び２００３年５月９日付け提出の米国特許出願番号６０／４６９，４８３の利益をクレームする。これらの出願の各々の全体の開示は、参考文献によって具現化される。 CROSS REFERENCE TO RELATED APPLICATIONS This application takes advantage of US Patent Application No. 60 / 527,511 filed December 5, 2003 and US Patent Application No. 60 / 469,483 filed May 9, 2003. Claim. The entire disclosure of each of these applications is embodied by reference.

連邦政府のスポンサーによる研究または開発に関する開示
本発明は、国際科学基金によって与えられた、契約番号９９８０４６９に基づく政府サポートにより成された。政府はこの発明に特定の権利を有する。 Disclosure Regarding Research or Development by a Federal Sponsor This invention was made with government support under contract number 9980469 awarded by the International Science Fund. The government has certain rights in this invention.

発明の背景
１．発明の技術分野
少なくとも一つの実施例において、本発明は高いレベルの表面積及び気孔率を有する金属−有機物構成体に関する。 Background of the Invention TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION In at least one embodiment, the present invention relates to a metal-organic composition having a high level of surface area and porosity.

２．背景技術
多孔性の材料が、例えば、気体／液体の分離、触媒、発光に基づくセンサ、気体貯蔵などを含む、化学的及び物理的な多数のプロセスにおいて重要になってきた。典型的な例として、特定した出願の各々は、望ましい結果を達成するために、気孔のサイズと原子及び分子吸着特性を最適にすることを要求する。多孔性材料の分野における未解決の問題の一つが、非常に高い表面積を有する化学構造の設計及び合成である。近年まで、無秩序な構造における最も高い表面積がカーボンの表面積（２，０３０ｍ２／ｇ）であり、秩序のある構造における最も高い表面積がゼオライトの表面積（９０４ｍ２／ｇ）であった。最近、同様あるいはいくらか高い表面積を有する金属−有機物構成体（「ＭＯＦｓ」）の結晶が報告された。結晶、分離および気体貯蔵を含む多くの応用に対する、このような進歩や高い表面積の重要性にもかかわらず、材料における表面積の上限はどの程度なのか、及び、それはどのようにして達成できるのか、についての質問に対する回答として、まだ、何の対策とその輪郭は描かれていなかった。 2. BACKGROUND ART Porous materials have become important in many chemical and physical processes including, for example, gas / liquid separation, catalysis, luminescence-based sensors, gas storage, and the like. As a typical example, each of the identified applications requires optimizing the pore size and atomic and molecular adsorption properties to achieve the desired results. One unsolved problem in the field of porous materials is the design and synthesis of chemical structures with very high surface areas. Until recently, the highest surface area in disordered structures was the surface area of carbon (2,030 m 2 / g) and the highest surface area in ordered structures was the surface area of zeolite (904 m 2 / g). Recently, crystals of metal-organic constructs (“MOFs”) with similar or somewhat higher surface areas have been reported. In spite of these advances and the importance of high surface area for many applications including crystallization, separation and gas storage, what is the upper surface area limit in the material and how can it be achieved? As an answer to the question about, no measures and their outlines were drawn yet.

気孔のサイズ及び吸着を最適にするための方法は、化学組成、機能性、及び、基礎となるトポロジーを変えることのない分子の大きさ、を変えることを含む（A. Stein, S. W. Keller and T. E. Mallouk, Science 259, 1558(1993); and P. J. Fagan and M. D. Ward, Sci Am. 267, 48(1992)を参照のこと）。分子の組み立てを制御出来ないこと、特に、結晶中において原子のグループの方向性を制御出来ないために、好適な例として、システム・アプローチが存在する。これらの困難性は、よく特徴付けられ制御可能なステップによって形成することが出来る有機分子の合成と対比されるべきである。通常、広がった固体の不溶性は、これらの材料の組み立てが単一のステップで完了することを必要とする（O. M. Yaghi, M. O'Keeffe, and M. Kanatzidis, J. Solid State Chem. 152, 1 (2000)を参照のこと）。   Methods for optimizing pore size and adsorption include changing chemical composition, functionality, and molecular size without changing the underlying topology (A. Stein, SW Keller and TE Mallouk, Science 259, 1558 (1993); and PJ Fagan and MD Ward, Sci Am. 267, 48 (1992)). As a good example, there is a system approach because of the inability to control the assembly of molecules, in particular the inability to control the orientation of groups of atoms in the crystal. These difficulties should be contrasted with the synthesis of organic molecules that can be formed by well-characterized and controllable steps. Usually, the insolubility of the spreading solid requires that the assembly of these materials be completed in a single step (OM Yaghi, M. O'Keeffe, and M. Kanatzidis, J. Solid State Chem. 152, 1 (see 2000)).

安定で多孔性の金属−有機物構成体はすでに開示されている。通常、ＭＯＦは、クラスター間の距離を増加させてネット状の構造を与える配位子をリンクすることによって、周期的にお互いをリンクした金属クラスターを含む。同じネット状のトポロジー（すなわち、対称性および接続性を内在する）に基づくＭＯＦは、「等細網状（isoreticular)」と表現される。Li et al.は、トリエチルアミンを、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ホルムアミド／クロロベンゼン中において、硝酸亜鉛(II)およびベンゼン−１，４−ジカルボン酸（Ｈ２ＢＤＣ）の溶液中に拡散することによって形成され、Ｈ２ＢＤＣの脱プロトン化およびＺｎ２＋イオンとの反応となる、金属−有機物構成体（ＭＯＦ−５として引用される）を開示した（Li, Hailian, Mohamed Eddaoudi, M. O'Keeffe and O. M. Yaghi, "Design and synthesis of an exceptionally stable and highly porous metal-organic framework," Nature, Vol. 402, pp.276-279 (Nov. 18 1999)）。ＭＯＦ−５構成体は、隣接するクラスターの中心間の距離が１２．９Åである、３次元で交差するチャンネルシステムを有する、幅のある多孔性の網状組織を備えた状態で発見された。ＭＯＦ−５の結晶構造は多数の望ましい特徴を有しているが、ＭＯＦ−５の構成体は、相対的に低い生産高で形成される。また、ＭＯＦ−５の構成は、隣接するＺｎ４（Ｏ）Ｏ１２Ｃ６クラスター間のリンケージのように単一のベンゼン環に限定されて現れる。ＵＳ特許出願２００３０００４３６４（’３６４出願）は、多数の等細網状の金属−有機物構成体に対する準備をすることによって、Li et al.で開示された研究を添加して向上させている。’３６４出願は、結合配位子が官能基が結びついたフェニルを含むことにより改良されることを認識している。また、Li et al.および’３６４出願の両者において、結合配位子が多座電荷配位子であることが好ましい。’３６４出願は、金属−有機物構成体の設計に識見を与えるが、最も効果的に表面積を増加させる分子成分を特定するためには、さらなる改良が未だ必要である。 Stable and porous metal-organic constructs have already been disclosed. Typically, MOFs include metal clusters that are linked to each other periodically by linking ligands that increase the distance between the clusters to give a net-like structure. An MOF based on the same net-like topology (ie, inherent in symmetry and connectivity) is expressed as “isoreticular”. Li et al. Is formed by diffusing triethylamine into a solution of zinc (II) nitrate and benzene-1,4-dicarboxylic acid (H 2 BDC) in N, N-dimethyl-formamide / chlorobenzene. Disclosed a metal-organic construct (cited as MOF-5) that results in deprotonation of H 2 BDC and reaction with Zn 2+ ions (Li, Hailian, Mohamed Eddaoudi, M. O'Keeffe and OM) Yaghi, “Design and synthesis of an exceptionally stable and highly porous metal-organic framework,” Nature, Vol. 402, pp.276-279 (Nov. 18 1999)). The MOF-5 construct was discovered with a wide porous network with a three-dimensional intersecting channel system with a distance of 12.9 mm between the centers of adjacent clusters. Although the crystal structure of MOF-5 has a number of desirable characteristics, the MOF-5 construct is formed with a relatively low yield. Moreover, the structure of MOF-5 appears to be limited to a single benzene ring like a linkage between adjacent Zn 4 (O) O 12 C 6 clusters. US patent application 20030004364 (the '364 application) improves upon the addition of the work disclosed in Li et al. By preparing for a large number of isolemic metal-organic constructs. The '364 application recognizes that the binding ligand is improved by including a phenyl with a functional group attached. Also, in both Li et al. And the '364 application, it is preferred that the binding ligand is a multidentate charge ligand. Although the '364 application provides insight into the design of metal-organic constructs, further improvements are still needed to identify the molecular components that most effectively increase surface area.

研究者によって、また、複数のＮドナー配位子を使用することによって、隣接するクラスター間の長いリンクを有する構成体を定式化する試みが行われた。４，４’−ビピリジンのような２種、３種および複数種のＮドナー有機リンカーの組み立てによるオープン構成体の合成は、多くの陽イオンの構成体構造を作り出す。そのような合成は気孔率の異なる構成体を作り出すことができるが、気孔内においてゲストが排出／交換されるため、しばしば、そのように限定された構成体の実際の効用を作り出す主となる構成体の崩壊の結果となる。   Attempts have been made by researchers and by formulating constructs with long links between adjacent clusters by using multiple N donor ligands. The synthesis of open constructs by assembling two, three and multiple N donor organic linkers such as 4,4'-bipyridine creates many cationic constructs. Such synthesis can create constructs with different porosities, but is often the primary construct that creates the actual utility of such limited constructs as the guests are expelled / exchanged within the pores. As a result of body collapse.

従って、先行技術において、吸着性の向上した多孔性構造の必要、特に、合成によりそのような構成を作り出す方法の必要性がある。   Accordingly, there is a need in the prior art for a porous structure with improved adsorptivity, particularly a method for creating such a configuration by synthesis.

発明の要約
本発明は、データとして報告された最も高い表面積を有する構造の実現をもたらす一般的な方法を提供する。本発明の一実施例において、複数の金属クラスターおよび複数の多座配位のリンク用配位子を備える金属−有機物構成体（ＭＯＦ）が提供される。本発明の方法は、ＵＳ特許出願２００３０００４３６４の改良を示し、その開示をここでは参考として組み込んでいる。複数の金属クラスターの各金属は、一つあるいはそれ以上のイオンを備えている。複数の多座配位のリンク用配位子の各配位子は、隣接する金属クラスターと接続する。複数の多座配位のリンク用配位子は、２，９００ｍ２／ｇ以上の表面積の原子または分子を吸着するための、十分な数のアクセル可能なサイトを有している。 SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a general method that results in the realization of the structure with the highest surface area reported as data. In one embodiment of the present invention, a metal-organic composition (MOF) comprising a plurality of metal clusters and a plurality of multidentate linking ligands is provided. The method of the present invention represents an improvement of US patent application 20030004364, the disclosure of which is hereby incorporated by reference. Each metal of the plurality of metal clusters has one or more ions. Each of the multiple multidentate linkage ligands is connected to an adjacent metal cluster. The plurality of multidentate linking ligands have a sufficient number of accessible sites to adsorb atoms or molecules with a surface area of greater than 2,900 m 2 / g.

本発明の他の実施例において、新規なＭＯＦ構造および関連するリンク用配位子の設計、合成および特性が提供される。この実施例の結晶Ｚｎ４Ｏ（ＢＴＢ）２（ＢＴＢ＝１，３，５−ベンゼントリベンゾエート）では、４，５００ｍ２／ｇの表面積を有する新規な金属−有機物構成体（ＭＯＦ−１７７と呼ばれる）が典型的である。ＭＯＦ−１７７は、この表面積の例外的なレベルを、一つの材料ではこれまで実現できなかった多環式有機ゲストの分子属性を拘束できる巨大な気孔を有する規則的な構成と結合している。 In other embodiments of the invention, the design, synthesis and properties of novel MOF structures and related linking ligands are provided. The crystalline Zn 4 O (BTB) 2 (BTB = 1,3,5-benzenetribenzoate) in this example is called a new metal-organic construct (MOF-177) with a surface area of 4,500 m 2 / g. ) Is typical. MOF-177 combines this exceptional level of surface area with a regular structure with large pores that can constrain the molecular attributes of polycyclic organic guests not previously possible with a single material.

本発明のさらに多の実施例において、ゲストの種を吸着する方法が提供される。この実施例では、ＭＯＦは、ゲストの種の少なくとも一部が吸着されるよう、ゲストの種と接触する。   In still further embodiments of the present invention, a method for adsorbing guest species is provided. In this embodiment, the MOF contacts the guest species such that at least a portion of the guest species is adsorbed.

好適な実施例の詳細な説明
発明者が現在知っている発明を実施するために最良の形態を構成する、本発明の好適な組成または実施例および方法を、以下詳細に説明する。 DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Preferred compositions or examples and methods of the invention, which constitute the best mode for carrying out the invention now known to the inventors, are described in detail below.

ここで使用される「リンク用配位子」は、２つあるいはそれ以上の金属を配位させ、その結果、分離部分を増加させ、作製される構成体中に空孔領域やチャンネルの欠陥部分を得ることができる、化学的な種（中性の分子およびイオンを含む）を意味する。実施例は、４，４’−ビピリジン（中性で多数のＮドナー分子）およびベンゼン−１，４−ジカルボキシレート（ポリカルボキシレートの陰イオン）を含む。   As used herein, a “linking ligand” coordinates two or more metals, resulting in an increase in separations, resulting in voids and channel defects in the fabricated structure. Means chemical species (including neutral molecules and ions) from which Examples include 4,4'-bipyridine (neutral, multiple N donor molecules) and benzene-1,4-dicarboxylate (an anion of polycarboxylate).

ここで使用される「非リンク用配位子」は、金属と配位するがリンカーとして働かない化学的な種を意味する。非リンク用配位子は、金属をなおブリッジすることができるが、これは通常単一の配位機能性を介しており、そのため、大きな分離とはならない。実施例は、水、水酸化物、ハロゲン化合物、および、アルコール、ホルムアミド、エーテル、ニトリル、ジメチルスルホキシド、アミンの様な配位溶媒を含む。   As used herein, “non-linking ligand” means a chemical species that coordinates with a metal but does not act as a linker. Non-linking ligands can still bridge the metal, but this is usually via a single coordination functionality and therefore not a great separation. Examples include water, hydroxides, halogen compounds and coordinating solvents such as alcohols, formamides, ethers, nitriles, dimethyl sulfoxides, amines.

ここで使用される「ゲスト」は、構成体と一体とは考えられない開放構成体の固体の空孔領域内に存在するどのような化学的な種をも意味する。実施例は、合成プロセスにおける空孔領域を満たす溶媒の分子、吸着試験中のガスのように、浸漬（拡散による）中または溶媒分子の排出の後に溶媒と交換する他の粒子を含む。   “Guest” as used herein refers to any chemical species present in the solid void region of an open structure that is not considered integral with the structure. Examples include other particles that exchange with the solvent during immersion (diffusion) or after ejection of the solvent molecules, such as molecules of the solvent that fill the vacancy region in the synthesis process, gases during the adsorption test.

ここで使用される「電荷バランス用の種」とは、構成体の電荷のバランスをとる帯電したゲスト種を意味する。かなり頻繁に、この種は、構成体に強力に結合し、すなわち、水素結合を介している。それは排出により分離し、小さな帯電した種を残し（以下を参照）、あるいは、同等の帯電した種と交換されるが、通常、崩壊することなく金属−有機物構成体の気孔から除去されることはない。   As used herein, “charge balancing species” means charged guest species that balance the charge of the construct. Quite often, this species binds strongly to the construct, i.e., through hydrogen bonding. It separates by discharge, leaves small charged species (see below), or is replaced with an equivalent charged species, but is usually removed from the pores of the metal-organic construct without collapsing. Absent.

ここで使用される「空間充填用の物質」とは、合成中に開放構成体の空孔領域を充填するゲスト種を意味する。不変の気孔率を示す物質は、加熱および／または排出により空間充填用の物質を除去した後でも活動しないで残る。実施例は、溶剤分子または分子電荷バランス用の種を含む。後者は、熱で分解し、そのガス状の生産物は簡単に排出され、小さな電荷バランス用の種が気孔中に残る（すなわちプロトン）。ときどき、空間充填用の物質はテンプレート物質として参照する。   As used herein, “space-filling substance” means a guest species that fills the void area of an open structure during synthesis. Substances exhibiting a constant porosity remain inactive after removal of the space filling substance by heating and / or evacuation. Examples include solvent molecules or molecular charge balancing species. The latter decomposes with heat and the gaseous product is easily discharged, leaving a small charge-balancing species in the pores (ie protons). Sometimes the space filling material is referred to as the template material.

本発明の概念の基礎はグラフェンシートを考慮することによってわかる（図１ａ）。このシートからの段々小さくなる断片の切り取りおよびそれらのコロニー表面積の計算（実施例を参照のこと）は、６員環の隠れている端部を露出することが比表面積の増大につながることを示している。そのため、単一の無限シートの表面積が２，９６５ｍ２／ｇである（両端部を計算、実施例を参照のこと）。ポリ−ｐ−リンクした６員環の無限チェーンを構成するユニット（図１ｂ）に対し、表面積はほぼ２倍となる（５，６８３ｍ２／ｇ）。あるいは、グラフェンシートが中央環に１，３，５位でリンクした３つの６員環のユニットを分割すると（図１ｃ）、表面積は同様に高くなる（６，２００ｍ２／ｇ）。最後に、全ての隠れた端部を露出して６員環を分離すると（図１ｄ）、７，７４５ｍ２／ｇの上限値となる。この解析は、断片化を続ければより高い表面積を得ることができるであろうが、ＭＯＦの断片化を終わらせるであろう水素原子を考慮していない。以下に述べるように、隠された端部を露出することは、例外的な表面積を持つ構造を設計するためのガイドとして作用し、なぜゼオライトがこの目的のために不適切であるのかの理由を確認するための助けとなる。ファウジャサイトのように典型的なゼオライト構造の中では、ゲスト分子は方ソーダ石の骨組み内の空間を残した状態で気孔の壁の吸着サイトにのみアクセスでき、Ｍ−Ｏ−Ｍ６員環（Ｍは金属原子）の端部には完全にアクセスできず、相対的に低い表面積となる。従って、凝縮した環を有する構造は、環の表面および端部の露出を最大限にするためには、避けるべきである。 The basis of the inventive concept can be seen by considering a graphene sheet (FIG. 1a). Cutting smaller pieces from this sheet and calculating their colony surface area (see examples) show that exposing the hidden end of the six-membered ring leads to an increase in specific surface area. ing. Therefore, the surface area of a single infinite sheet is 2,965 m 2 / g (calculate both ends, see examples). The surface area is almost doubled (5,683 m 2 / g) compared to the unit (Fig. 1b) constituting an infinite chain of poly-p-linked 6-membered rings. Alternatively, if the graphene sheet is divided into three 6-membered units linked to the central ring at the 1,3,5 position (FIG. 1c), the surface area is similarly increased (6,200 m 2 / g). Finally, if all the hidden edges are exposed and the 6-membered ring is separated (FIG. 1d), the upper limit is 7,745 m 2 / g. This analysis will give higher surface area if fragmentation continues, but does not take into account hydrogen atoms that would end MOF fragmentation. As discussed below, exposing the hidden edges serves as a guide for designing structures with exceptional surface areas, and why the zeolites are inappropriate for this purpose. Help to confirm. In a typical zeolite structure such as faujasite, guest molecules can access only the adsorption site on the pore wall, leaving a space in the sodalite framework, and the M-O-M6 membered ring ( M is not completely accessible at the end of the metal atom) and has a relatively low surface area. Therefore, structures with condensed rings should be avoided to maximize exposure of the ring surface and ends.

一実施例において、本発明は、複数の金属クラスターおよび複数の多座リンク構成の配位子を備える金属−有機物構成体を提供する。複数の金属クラスターの各々は、一つあるいはそれ以上の金属イオンを備えている。また、金属クラスターはさらに一つあるいはそれ以上の非リンク配位子を含んでいる。複数の多座リンク構成の配位子の各々の配位子は、隣接する金属クラスターを接続する。通常、複数の多座リンク構成の配位子は十分な数の原子または分子吸着のためのアクセス可能なサイトを有しており、物質のグラムあたりの表面積は２，９００ｍ２／ｇより大きい。ここで使用する「端部」は、ゲスト種の吸着が起きる化学接合（単一、２重、３重、芳香性、配位の各接合）近辺での気孔内の領域を意味する。例えば、そのような端部は、芳香族または非芳香族における露出された原子−原子接合の近傍の領域を含む。露出したの意味は、環が互いに連結している場所で起きるそのような接合ではない。いくつかの方法が表面積を決定するために存在しているが、特に有用な方法はラングミューラの表面積測定方法である。本発明の変形例において、複数の多座リンク構成の配位子は十分な数の原子または分子吸着のためのアクセス可能なサイト（すなわち端部）を有しており、物質のグラムあたりの表面積は３，０００ｍ２／ｇより大きい。他の変形例において、複数の多座リンク構成の配位子は十分な数の原子または分子吸着のためのアクセス可能なサイト（すなわち端部）を有しており、物質のグラムあたりの表面積は約３，５００ｍ２／ｇより大きい。さらに他の変形例において、複数の多座リンク構成の配位子は十分な数の原子または分子吸着のためのアクセス可能なサイト（すなわち端部）を有しており、物質のグラムあたりの表面積は約４，０００ｍ２／ｇより大きい。表面積の上限は、通常、約１０，０００ｍ２／ｇである。より一般的には、表面積の上限は約８，０００ｍ２／ｇである。 In one embodiment, the present invention provides a metal-organic construct comprising a plurality of metal clusters and a plurality of multidentate linked ligands. Each of the plurality of metal clusters includes one or more metal ions. The metal cluster further includes one or more unlinked ligands. Each ligand of the plurality of multidentate link-structured ligands connects adjacent metal clusters. Typically, multiple multidentate linked ligands have a sufficient number of accessible sites for atomic or molecular adsorption, and the surface area per gram of material is greater than 2,900 m 2 / g. As used herein, “end” refers to the area within the pores near the chemical junction (single, double, triple, aromatic, coordinated junction) where adsorption of the guest species occurs. For example, such ends include regions near exposed atom-atom junctions in aromatics or non-aromatics. Exposed means not such a junction that occurs where the rings are connected to each other. Several methods exist for determining the surface area, but a particularly useful method is the Langmuir surface area measurement method. In a variation of the invention, the plurality of multidentate linked ligands have a sufficient number of accessible sites (ie, ends) for atomic or molecular adsorption, and the surface area per gram of material. Is greater than 3,000 m 2 / g. In other variations, multiple multidentate linked ligands have a sufficient number of accessible sites (ie, ends) for atomic or molecular adsorption, and the surface area per gram of material is Greater than about 3,500 m 2 / g. In yet another variation, the plurality of multidentate linked ligands have a sufficient number of accessible sites (ie, ends) for atomic or molecular adsorption, and the surface area per gram of material. Is greater than about 4,000 m 2 / g. The upper limit of the surface area is usually about 10,000 m 2 / g. More generally, the upper surface area limit is about 8,000 m 2 / g.

本発明のＭＯＦで使用される金属イオンは、元素のＩＵＰＡＣ周期律表（アクチニドおよびランタニドを含む）のグループ１から１６の金属のイオンから構成されるグループから選択される一つあるいはそれ以上のイオンを備えている。本発明のＭＯＦで使用される金属イオンの実際の例としては、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｂｅ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｃ３＋、Ｙ３＋、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋、Ｈｆ４＋、Ｖ４＋、Ｖ３＋、Ｖ２＋、Ｎｂ３＋、Ｔａ３＋、Ｃｒ３＋、Ｍｏ３＋、Ｗ３＋、Ｍｎ３＋、Ｍｎ２＋、Ｒｅ３＋、Ｒｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｆｅ２＋、Ｒｕ３＋、Ｒｕ２＋、Ｏｓ３＋、Ｏｓ２＋、Ｃｏ３＋、Ｃｏ２＋、Ｒｈ２＋、Ｒｈ＋、Ｉｒ２＋、Ｉｒ＋、Ｎｉ２＋、Ｎｉ＋、Ｐｄ２＋、Ｐｄ＋、Ｐｔ２＋、Ｐｔ＋、Ｃｕ２＋、Ｃｕ＋、Ａｇ＋、Ａｕ＋、Ｚｎ２＋、Ｃｄ２＋、Ｈｇ２＋、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｔｌ３＋、Ｓｉ４＋、Ｓｉ２＋、Ｇｅ４＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ４＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ４＋、Ｐｂ２＋、Ａｓ５＋、Ａｓ３＋、Ａｓ＋、Ｓｂ５＋、Ｓｂ３＋、Ｓｂ＋、Ｂｉ５＋、Ｂｉ３＋、Ｂｉ＋、および、それらの組み合わせからなるグループから選択された一つあるいはそれ以上のイオンを備えている。合成混合において所定のクラスターを形成する能力のため、これらの内でも、Ｃｏ２＋、Ｃｕ２＋およびＺｎ２＋を用いることが好ましい。 The metal ions used in the MOFs of the present invention are one or more ions selected from the group consisting of group 1 to 16 metal ions of the IUPAC periodic table of elements (including actinides and lanthanides) It has. Actual examples of metal ions used in the MOF of the present invention include Li + , Na + , K + , Rb + , Be 2+ , Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ , Ba 2+ , Sc 3+ , Y 3+ , Ti 4+, Zr 4+, Hf 4+ , V 4+, V 3+, V 2+, Nb 3+, Ta 3+, Cr 3+, Mo 3+, W 3+, Mn 3+, Mn 2+, Re 3+, Re 2+, Fe 3+, Fe 2+ , Ru 3+ , Ru 2+ , Os 3+ , Os 2+ , Co 3+ , Co 2+ , Rh 2+ , Rh + , Ir 2+ , Ir + , Ni 2+ , Ni + , Pd 2+ , Pd + , Pt 2+ , Pt + , Pt + 2+, Cu +, Ag +, Au +, Zn 2+, Cd 2+, Hg 2+, Al 3+, Ga 3+, In 3+, Tl 3+, Si 4+, Si 2+, e 4+, Ge 2+, Sn 4+ , Sn 2+, Pb 4+, Pb 2+, As 5+, As 3+, As +, Sb 5+, Sb 3+, Sb +, Bi 5+, Bi 3+, Bi +, and combinations thereof One or more ions selected from the group consisting of: Among these, it is preferable to use Co 2+ , Cu 2+ and Zn 2+ because of the ability to form a predetermined cluster in the synthetic mixing.

特に有用な金属クラスターはＭｍＸｎ式で表され、ここで、Ｍは金属イオンであり、Ｘはグループ１４からグループ１７の非金属原子のアニオンからなるグループから選択され、ｍは１から１０の整数であり、ｎは金属クラスターの電荷バランスをとるために選択される数であり、それにより、金属クラスターは所定の電荷を有する。金属イオンＭの実施例は、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｖ２＋、Ｖ３＋、Ｖ４＋、Ｖ５＋、Ｍｎ２＋、Ｒｅ２＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｒｕ３＋、Ｒｕ２＋、Ｏｓ２＋、Ｃｏ２＋、Ｒｈ２＋、Ｉｒ２＋、Ｎｉ２＋、Ｐｄ２＋、Ｐｔ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｄ２＋、Ｈｇ２＋、Ｓｉ２＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ２＋、および、Ｐｂ２＋を含む。Ｘのより特定された実施例は、Ｏ、ＮおよびＳのアニオンである。従って、代表的な金属クラスターは、ｎが４と同じでＯからなるＸを有する（例えば、Ｚｎ４Ｏ）。 A particularly useful metal cluster is represented by the formula M m X n , where M is a metal ion, X is selected from the group consisting of anions of non-metal atoms of group 14 to group 17, and m is 1 to 10 And n is a number selected to balance the charge of the metal cluster, whereby the metal cluster has a predetermined charge. Examples of metal ions M are Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ , Ba 2+ , V 2+ , V 3+ , V 4+ , V 5+ , Mn 2+ , Re 2+ , Fe 2+ , Fe 3+ , Ru 3+ , Ru 2+ , Including Os 2+ , Co 2+ , Rh 2+ , Ir 2+ , Ni 2+ , Pd 2+ , Pt 2+ , Cu 2+ , Zn 2+ , Cd 2+ , Hg 2+ , Si 2+ , Ge 2+ , Sn 2+ and Pb 2+ . More specific examples of X are O, N and S anions. Therefore, a typical metal cluster has X which is the same as n and consists of O (for example, Zn 4 O).

本発明のＭＯＦは、さらに、一つあるいはそれ以上の非リンク用位子を含む金属クラスターを含むことができる。例えば、有用な非リンク配位子は、Ｏ２−、サルフェート、ナイトレート、ナイトライト、サルファイト、ビサルファイト、フォスフェート、ハイドロゲンフォスフェート、ジハイドロゲンフォスフェート、ジフォスフェート、トリフォスフェート、フォスファイト、クロライド、クロレート、ブロマイド、ブロメート、イオダイド、イオデート、カーボネート、ビカーボネート、サルファイド、ハイドロゲンサルフェート、セレナイド、セレネート、ハイドロゲンセレネート、テルライド、テルレート、ハイドロゲンテルレート、ナイトライド、フォスファイド、アルセナイド、アルセネート、ハイドロゲンアルセネート、ジハイドロゲンアルセネート、アンチモナイド、アンチモネート、ハイドロゲンアンチモネート、ジハイドロゲンアンチモネート、フルオライド、ボライド、ボレート、ハイドロゲンボレート、パークロレート、クロライト、ハイポクロライト、パーブロメート、ブロマイト、ハイポブロマイト、ペリオデート、イオダイト、ハイポイオダイト、および、それらの混合物からなるグループから選択された配位子を含む。 The MOF of the present invention can further include a metal cluster including one or more non-linking ligands. For example, useful non-linking ligands include O 2− , sulfate, nitrate, nitrite, sulfite, bisulfite, phosphate, hydrogen phosphate, dihydrogen phosphate, diphosphate, triphosphate, phosphite , Chloride, Chlorate, Bromide, Bromate, Iodide, Iodate, Carbonate, Bicarbonate, Sulfide, Hydrogen sulfate, Selenide, Selenate, Hydrogen selenate, Telluride, Tellurate, Hydrogen tellurate, Nitride, Phosphide, Arsenide, Arsenate, Hydrogen Arsenate, Dihydrogen Arsenate, Antimonide, Antimonate, Hydrogen Antimonate, Dihydrogen An arrangement selected from the group consisting of ntimonate, fluoride, boride, borate, hydrogen borate, perchlorate, chlorite, hypochlorite, perbromate, bromite, hypobromite, periodate, iodide, hypoiodite, and mixtures thereof; Includes a scale.

また、本発明のＭＯＦは多座リンク配位子を含む。通常、多座リンク配位子は、帯電したリンク配位子である。そのような帯電したリンク配位子は、カルボキシレート（ＣＯ２ −）やサルフェート（ＳＯ３ −）のような陰イオンの官能基を含む。通常、多座リンク配位子の各々は、二つあるいはそれ以上のそのような帯電した官能基を含む。多座配位子は、ビデンテート配位子またはトリデンテート配位子である（３以上の高次の官能基も、また、本発明の範囲内である）。従って、有用な多座配位子の実施例は、２、３またはそれ以上のカルボキシレート基を含むことができる。多座リンク配位子は、通常、芳香環または非芳香環中に組み込まれた１６以上の原子を含む。その他の変形例として、多座リンク配位子は、芳香環または非芳香環中に組み込まれた２０以上の原子を含む。これらの変形例の各々において、芳香環または非芳香環中に組み込まれる原子の数の上限は、通常、約６０原子である。あるいは、多座配位子は、芳香環または非芳香環中に含まれる端部の数によって記載することができる。例えば、多座配位子は、通常、芳香環または非芳香環中に少なくとも１６の端部を有する。その他の変形例では、多座配位子は、通常、芳香環または非芳香環中に少なくとも１８の端部を有する。さらに他の変形例では、多座配位子は、通常、芳香環または非芳香環中に少なくとも２４の端部を有する。これらの変形例の各々において、芳香環または非芳香環中に組み込まれる端部の数の上限は、通常、約６０である。好ましい多座リンク配位子は、以下の式I：

Figure 2007516221

および式Iの置き換えられた変形例として記載される。置き換えられた変形例は、アルキル、アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、シアノ、アリル、アラルキルのような基によって置き換えられた環上の水素原子を有する構成を含む。この実施例における金属−有機物構成体の例は、式ＺｎＯ４（ＢＴＢ）３＊（ＤＥＦ）ｘを有し、ここで、ｘは配位させたＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）分子の数を表す。この数は通常０から約２５である。 The MOF of the present invention contains a multidentate link ligand. Usually, the multidentate link ligand is a charged link ligand. Such charged link ligands contain anionic functional groups such as carboxylate (CO 2 − ) and sulfate (SO 3 − ). Usually, each multidentate link ligand contains two or more such charged functional groups. A polydentate ligand is a bidentate ligand or a tridentate ligand (3 or more higher order functional groups are also within the scope of the present invention). Thus, examples of useful multidentate ligands can contain 2, 3 or more carboxylate groups. Multidentate link ligands typically contain 16 or more atoms incorporated in an aromatic or non-aromatic ring. As another variation, the multidentate link ligand contains 20 or more atoms incorporated in an aromatic or non-aromatic ring. In each of these variations, the upper limit on the number of atoms incorporated into an aromatic or non-aromatic ring is typically about 60 atoms. Alternatively, the polydentate ligand can be described by the number of ends contained in the aromatic or non-aromatic ring. For example, a polydentate ligand typically has at least 16 ends in an aromatic or non-aromatic ring. In other variations, the polydentate ligand typically has at least 18 ends in the aromatic or non-aromatic ring. In still other variations, the polydentate ligand typically has at least 24 ends in the aromatic or non-aromatic ring. In each of these variations, the upper limit on the number of ends incorporated into an aromatic or non-aromatic ring is typically about 60. Preferred multidentate link ligands have the following formula I:
Figure 2007516221

And as a replacement variant of formula I. Substituted variations include configurations having hydrogen atoms on the ring replaced by groups such as alkyl, alkoxy, halogen, nitro, cyano, allyl, aralkyl. An example of a metal-organic construct in this example has the formula ZnO 4 (BTB) 3 * (DEF) x , where x is the number of coordinated N, N-diethylformamide (DEF) molecules. Represents. This number is usually from 0 to about 25.

他の好適な多座リンク配位子は、以下の式II：

Figure 2007516221

および式IIの置き換えられた変形例として記載される。置き換えられた変形例は、アルキル、アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、シアノ、アリル、アラルキルのような基によって置き換えられた環上の水素原子を有する構成を含む。この実施例における金属−有機物構成体の例は、式ＺｎＯ４（ＤＣＢＰ）３＊（ＤＥＦ）ｘを有し、ここで、ｘは配位させたジエチルホルムアミドの分子の数を表す整数である。ここでも、この数は通常０から約２５である。 Other suitable multidentate link ligands are those of formula II:
Figure 2007516221

And as a replacement variant of formula II. Substituted variations include configurations having hydrogen atoms on the ring replaced by groups such as alkyl, alkoxy, halogen, nitro, cyano, allyl, aralkyl. An example of a metal-organic construct in this example has the formula ZnO 4 (DCBP) 3 * (DEF) x , where x is an integer representing the number of coordinated diethylformamide molecules. Again, this number is typically from 0 to about 25.

本発明の他の実施例において、金属−有機物構成体が提供される。この実施例の金属−有機物構成体は、複数の金属クラスターと、以下の式III：

Figure 2007516221

および式IIIの置き換えられた変形例を有する、一つあるいはそれ以上の多座リンク配位子とを備えている。置き換えられた変形例は、アルキル、アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、シアノ、アリル、アラルキルのような基によって置き換えられた環上の水素原子を有する構成を含む。この実施例における金属−有機物構成体の例は、式ＺｎＯ４（Ｃ３４Ｈ１２Ｏ４Ｎ４Ｚｎ）３＊（ＤＥＦ）ｘ（または、Ｚｎ４Ｏ［Ｚｎ（ＢＣＰＰ）］３＊（ＤＥＦ）ｘとも表される）を有し、ここで、ｘは配位させたＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミド分子の数を表す。 In another embodiment of the present invention, a metal-organic construct is provided. The metal-organic construct of this example comprises a plurality of metal clusters and the following formula III:
Figure 2007516221

And one or more multidentate linking ligands, with replacement variants of formula III. Substituted variations include configurations having hydrogen atoms on the ring replaced by groups such as alkyl, alkoxy, halogen, nitro, cyano, allyl, aralkyl. An example of a metal-organic construct in this example is the formula ZnO 4 (C 34 H 12 O 4 N 4 Zn) 3 * (DEF) x (or Zn 4 O [Zn (BCPP)] 3 * (DEF) has also represented) and x, where, x is a number from was coordinated N, N-diethylformamide molecules.

本発明の他の実施例において、上述した金属−有機物構成体は、さらに、ゲスト種を含む。そのようなゲスト種の存在は、金属−有機物構成体の表面積を効果的に増加させることができる。好ましいゲスト種は、例えば、１００ｇ／モル未満の分子重量を有する有機物分子、３００ｇ／モル未満の分子重量を有する有機物分子、６００ｇ／モル未満の分子重量を有する有機物分子、６００ｇ／モルより大きい分子重量を有する有機物分子、少なくとも一つの芳香族の環を含む有機物分子、多環の芳香族炭化水素、および、式ＭｍＸｎで表される金属複合体、ここで、Ｍは金属イオンであり、Ｘはグループ１４からグループ１７のアニオンからなるグループから選択され、ｍは１から１０の整数であり、ｎは金属クラスターの電荷バランスをとるために選択される数であり、それにより、金属クラスターは所定の電荷を有する；および、それらの組み合わせ、を含む。ゲスト種は、構成体をゲスト種と接触させることにより、金属−有機物構成体中へと導かれる。 In another embodiment of the present invention, the metal-organic composition described above further includes a guest species. The presence of such guest species can effectively increase the surface area of the metal-organic construct. Preferred guest species are, for example, organic molecules having a molecular weight of less than 100 g / mole, organic molecules having a molecular weight of less than 300 g / mole, organic molecules having a molecular weight of less than 600 g / mole, molecular weights greater than 600 g / mole An organic molecule having at least one aromatic ring, a polycyclic aromatic hydrocarbon, and a metal complex represented by the formula M m X n , where M is a metal ion, X is selected from the group consisting of group 14 to group 17 anions, m is an integer from 1 to 10 and n is a number selected to balance the charge of the metal cluster, whereby the metal cluster is Having a predetermined charge; and combinations thereof. The guest species is introduced into the metal-organic construct by contacting the construct with the guest species.

この実施例の変形例において、ゲスト種は吸着した化学種である。そのような種の例は、アンモニア、二酸化炭素、一酸化炭素、ハイドロゲン、アミン、メタン、酸素、アルゴン、ニトロゲン、アルゴン、オーガニックダイ、ポリサイクリックオーガニックダイ、および、それらの組み合わせ、を含む。また、これらの化学種は、構成体をゲスト種と接触させることにより、金属−有機物構成体中へと導かれる。   In a variation of this embodiment, the guest species is an adsorbed chemical species. Examples of such species include ammonia, carbon dioxide, carbon monoxide, hydrogen, amine, methane, oxygen, argon, nitrogen, argon, organic die, polycyclic organic die, and combinations thereof. These chemical species are also introduced into the metal-organic construct by contacting the construct with the guest species.

本発明の他の実施例において、ゲスト種を、ＭＯＦ−５（［Ｏ２Ｃ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ２］２−（１，４−ベンゼンジカルボキシレート、ＢＤＣ）基の８面体のアレイに接続した無機［ＯＺｎ４］６＋基を有する構成体）または関連する構成体に吸着させる方法を提供する。この方法では、これらの構成体は、上述したようにゲスト種（または化学種）と接触する。関連する構成体は、１または２位で置き換えられた、または、置き換えられていない芳香環基（例えば、フェニル、フェニレン、メシチレンなど）を含む多座配位子と接続した無機［ＯＺｎ４］６＋基を有する構成体を含む。 In another embodiment of the present invention, the guest species, MOF-5 ([O 2 C-C 6 H 4 -CO 2] 2- (1,4- benzene dicarboxylate, BDC) 8 tetrahedral array of groups A structure having an inorganic [OZn 4 ] 6+ group connected to the structure) or a related structure. In this method, these constructs are contacted with a guest species (or chemical species) as described above. Related constructs are inorganic [OZn 4 ] 6+ connected with polydentate ligands containing aromatic ring groups (eg, phenyl, phenylene, mesitylene, etc.) substituted or unsubstituted at the 1 or 2 position. A construct having a group.

本発明の変形例において、上述した金属−有機物構成体は、金属−有機物構成体の表面積を増加させた浸透性の金属−有機物構成体を含むことができる。本発明の構成体はそのような浸透性を除外することができるが、浸透性の構成体への浸入が表面積を増加させるために用いられる場合がある。   In a variation of the present invention, the metal-organic composition described above may include a permeable metal-organic composition having an increased surface area of the metal-organic composition. Although the constructs of the present invention can rule out such permeability, penetration into the permeable composition may be used to increase the surface area.

本発明の他の実施例において、金属−有機物構成体を形成する方法が提供される。この実施例の方法は、溶媒および（アクチニドおよびランタニドを含む）ＩＵＰＡＣ元素の周期律表のグループ１から１６の金属のイオンから構成されるグループから選択された一つあるいはそれ以上のイオンとからなる溶液と、多座リンク配位子とを、コンバインする工程を備えている。多座配位子は、金属−有機物構成体の表面積が上述した表面積および吸着特性を有するように、選択される。使用できる金属イオンの例は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｂｅ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｃ３＋、Ｙ３＋、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋、Ｈｆ４＋、Ｖ４＋、Ｖ３＋、Ｖ２＋、Ｎｂ３＋、Ｔａ３＋、Ｃｒ３＋、Ｍｏ３＋、Ｗ３＋、Ｍｎ３＋、Ｍｎ２＋、Ｒｅ３＋、Ｒｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｆｅ２＋、Ｒｕ３＋、Ｒｕ２＋、Ｏｓ３＋、Ｏｓ２＋、Ｃｏ３＋、Ｃｏ２＋、Ｒｈ２＋、Ｒｈ＋、Ｉｒ２＋、Ｉｒ＋、Ｎｉ２＋、Ｎｉ＋、Ｐｄ２＋、Ｐｄ＋、Ｐｔ２＋、Ｐｔ＋、Ｃｕ２＋、Ｃｕ＋、Ａｇ＋、Ａｕ＋、Ｚｎ２＋、Ｃｄ２＋、Ｈｇ２＋、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｔｌ３＋、Ｓｉ４＋、Ｓｉ２＋、Ｇｅ４＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ４＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ４＋、Ｐｂ２＋、Ａｓ５＋、Ａｓ３＋、Ａｓ＋、Ｓｂ５＋、Ｓｂ３＋、Ｓｂ＋、Ｂｉ５＋、Ｂｉ３＋、Ｂｉ＋、および、それらの組み合わせからなるグループから選択される。好適な多座リンク配位子は、上述した例と同じである。好ましい溶媒は、例えば、アンモニア、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ナフタレン、チオフェン、ピリジン、アセトン、１，２−ジクロロエタン、メチレンクロライド、テトラハイドロフラン、エタノールアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、および、それらの混合物を含む。この実施例の変形例（構成体の吸着特性は考慮しない）において、金属−有機物構成体は、溶媒および元素のＩＵＰＡＣ周期律表（アクチニドおよびランタニドを含む）のグループ１から１６の金属のイオンから構成されるグループから選択される一つあるいはそれ以上のイオンを、上述した式I、II、IIIで表される配位子から選択された配位子とコンバインすることによって形成される。 In another embodiment of the present invention, a method for forming a metal-organic construct is provided. The method of this example comprises a solvent and one or more ions selected from the group consisting of metal ions of groups 1 to 16 of the periodic table of IUPAC elements (including actinides and lanthanides) A step of combining the solution and the multidentate link ligand is provided. The multidentate ligand is selected such that the surface area of the metal-organic construct has the surface area and adsorption properties described above. Examples of metal ions that can be used are Li + , Na + , K + , Rb + , Be 2+ , Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ , Ba 2+ , Sc 3+ , Y 3+ , Ti 4+ , Zr 4+ , Hf 4+ , V 4+ , V 3+ , V 2+ , Nb 3+ , Ta 3+ , Cr 3+ , Mo 3+ , W 3+ , Mn 3+ , Mn 2+ , Re 3+ , Re 2+ , Fe 3+ , Fe 2+ , Ru 3+ , Ru 2+ , Ru 3+ , Os 2+ , Co 3+ , Co 2+ , Rh 2+ , Rh + , Ir 2+ , Ir + , Ni 2+ , Ni + , Pd 2+ , Pd + , Pt 2+ , Pt + , Cu 2+ , Cu + , Ag + , Au +, Zn 2+, Cd 2+, Hg 2+, Al 3+, Ga 3+, In 3+, Tl 3+, Si 4+, Si 2+, Ge 4+, Ge 2+, Sn +, Sn 2+, Pb 4+, Pb 2+, As 5+, As 3+, As +, Sb 5+, Sb 3+, Sb +, Bi 5+, Bi 3+, Bi +, and is selected from the group consisting of: . Suitable multidentate link ligands are the same as those described above. Preferred solvents are, for example, ammonia, hexane, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, nitrobenzene, naphthalene, thiophene, pyridine, acetone, 1,2-dichloroethane, methylene chloride, tetrahydrofuran, ethanolamine, triethylamine, N, N- Includes dimethylformamide, N, N-diethylformamide, and mixtures thereof. In a variation of this example (without considering the adsorption properties of the construct), the metal-organic construct is derived from the metal ions of groups 1 to 16 of the IUPAC periodic table of solvents and elements (including actinides and lanthanides). It is formed by combining one or more ions selected from the group comprised with a ligand selected from the ligands represented by Formulas I, II, and III described above.

本発明の方法で用いられる解放は、また、空間充填用の物質を含むことができる。好適な空間充填用の物質は、例えば：
ａ．アルキルアミン、および、１から２０の炭素原子を有する、直線状、ブランチ状、または、環状脂肪族化合物を含む対応するアルキルアンモニウム塩；
ｂ．アルキルアミン、および、１から５のフェニル環を有する対応するアルキルアンモニウム塩；
ｃ．１から２０の炭素原子を有する、直線状、ブランチ状、または、環状脂肪族化合物を含むアルキルホスホニウム塩；
ｄ．１から５のフェニル環を有するアルキルホスホニウム塩；
ｅ．アルキル有機酸、および、１から２０の炭素原子を有する、直線状、ブランチ状、または、環状脂肪族化合物を含む対応する塩；
ｆ．アルキル有機酸、および、１から５のフェニル環を有する対応する塩；
ｇ．１から２０の炭素原子を有する、直線状、ブランチ状、または、環状脂肪族化合物を含む脂肪族アルコール；
ｈ．１から５のフェニル環を有するアリルアルコール；
ｉ．サルフェート、ナイトレート、ナイトライト、サルファイト、ビサルファイト、フォスフェート、ハイドロゲンフォスフェート、ジハイドロゲンフォスフェート、ジフォスフェート、トリフォスフェート、フォスファイト、クロライド、クロレート、ブロマイド、ブロメート、イオダイド、イオデート、カーボネート、ビカーボネート、Ｏ２−、ジフォスフェート、サルファイド、ハイドロゲンサルフェート、セレナイド、セレネート、ハイドロゲンセレネート、テルライド、テルレート、ハイドロゲンテルレート、ナイトライド、フォスファイド、アルセナイド、アルセネート、ハイドロゲンアルセネート、ジハイドロゲンアルセネート、アンチモナイド、アンチモネート、ハイドロゲンアンチモネート、ジハイドロゲンアンチモネート、フルオライド、ボライド、ボレート、ハイドロゲンボレート、パークロレート、クロライト、ハイポクロライト、パーブロメート、ブロマイト、ハイポブロマイト、ペリオデート、イオダイト、ハイポイオダイト、からなるグループからの無機アニオン、および、これらの無機アニオンの対応する酸および塩；
ｊ．アンモニア、二酸化炭素、メタン、酸素、アルゴン、ニトロゲン、エチレン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ナフタレン、チオフェン、ピリジン、アセトン、１，２−ジクロロエタン、メチレンクロライド、テトラハイドロフラン、エタノールアミン、トリエチルアミン、トリフルオロメチルサルフォニック酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジメチルサルフオキサイド、クロロホルム、ブロモホルム、ジブロモメタン、ヨードホルム、ジヨードメタン、ハロゲン化された有機溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリジノン、アミド溶媒、メチルピリジン、ジメチルピリジン、ジエチレース(diethylethe)、および、それらの混合物。これらの空間充填用の物質は、除去されるまで金属−有機物構成体内に残ることを認識すべきである。 The release used in the method of the present invention can also include a space filling material. Suitable space filling materials are, for example:
a. Alkylamines and the corresponding alkylammonium salts containing linear, branched or cycloaliphatic compounds having 1 to 20 carbon atoms;
b. Alkylamines and corresponding alkylammonium salts having 1 to 5 phenyl rings;
c. Alkylphosphonium salts containing linear, branched or cycloaliphatic compounds having 1 to 20 carbon atoms;
d. An alkylphosphonium salt having 1 to 5 phenyl rings;
e. Alkyl organic acids and corresponding salts containing linear, branched or cycloaliphatic compounds having 1 to 20 carbon atoms;
f. Alkyl organic acids and corresponding salts having 1 to 5 phenyl rings;
g. Aliphatic alcohols including linear, branched or cycloaliphatic compounds having 1 to 20 carbon atoms;
h. Allyl alcohol having 1 to 5 phenyl rings;
i. Sulfate, nitrate, nitrite, sulfite, bisulfite, phosphate, hydrogen phosphate, dihydrogen phosphate, diphosphate, triphosphate, phosphite, chloride, chloride, bromide, bromate, iodide, iodide, carbonate, Bicarbonate, O 2− , diphosphate, sulfide, hydrogen sulfate, selenide, selenate, hydrogen selenate, telluride, tellurate, hydrogen tellurate, nitride, phosphide, arsenide, arsenate, hydrogen arsenate, dihydrogen arsenate , Antimonide, antimonate, hydrogen antimonate, dihydrogen antimonate Inorganic anions from the group consisting of fluoride, boride, borate, hydrogen borate, perchlorate, chlorite, hypochlorite, perbromate, bromite, hypobromite, periodate, iodite, hypoiodite, and of these inorganic anions The corresponding acids and salts;
j. Ammonia, carbon dioxide, methane, oxygen, argon, nitrogen, ethylene, hexane, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, nitrobenzene, naphthalene, thiophene, pyridine, acetone, 1,2-dichloroethane, methylene chloride, tetrahydrofuran, ethanolamine , Triethylamine, trifluoromethylsulfonic acid, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, dimethylsulfoxide, chloroform, bromoform, dibromomethane, iodoform, diiodomethane, halogenated organic solvent, N, N- Dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, 1-methyl-2-pyrrolidinone, amide solvent, methylpyridine, dimethylpyridine, diethylethe And mixtures thereof. It should be appreciated that these space-filling materials remain in the metal-organic construct until removed.

以下の例は、本発明の種々の実施例を記載している。当業者であれば、本発明の精神内およびクレームの範囲内の多くの変形例を認識できる。   The following examples describe various embodiments of the present invention. Those skilled in the art will recognize many variations that are within the spirit of the invention and scope of the claims.

これらのアイデアは、基礎となる亜鉛（II）カルボキシレートクラスター（Ｚｎ４Ｏ（ＣＯ２）６、八角形状のユニット）（図２ａ）を有する、図１ｃに示されたタイプのカルボキシレート誘導体（ＢＴＢ、三角形状のユニット）を、ＭＯＦ−１７７にリンクさせる確立された細網化学反応を利用することにより、実践することができる。ＭＯＦ−１７７のブロック形状の結晶は、Ｈ３ＢＴＢおよびＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの混合物をＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）中１００℃に加熱することによって、作製される（方法を参照のこと）。結晶は、基礎的な研究により、Ｚｎ４Ｏ（ＢＴＢ）２・（ＤＥＦ）１５（Ｈ２Ｏ）３として定式化されている（Anal. Calcd. C, 56.96; H, 7.46; N, 7.73. Found: C, 56.90; H, 7.54; N, 7.67)。反応混合物から分離した結晶のＸ線回折により研究（方法およびサポート情報を参照のこと）が、この定式化を確認した。それは、また、酢酸亜鉛のクラスターの各々が６個のＢＴＢユニット（図２ｂ）にリンクしている、Ｚｎ４Ｏ（ＢＴＢ）２化合物の大きく開いた３−Ｄ構造を示している。この構成において、定式化されたユニット（図２ｃ）毎に、７２の露出した端部（４８Ｃ−Ｃ、１２Ｃ−Ｏおよび１２Ｚｎ−Ｏ）およびたった４つの溶解した端部（Ｚｎ−Ｏ）がある。驚くべき事に、ＭＯＦ−１７７の構成は、完全に６員のＣ６Ｈ４、Ｃ６Ｈ３およびＯＺｎ２ＣＯ２環から構成されている。 These ideas are based on a carboxylate derivative (BTB) of the type shown in FIG. 1c, with an underlying zinc (II) carboxylate cluster (Zn 4 O (CO 2 ) 6 , octagonal unit) (FIG. 2a). , Triangular units) can be practiced by utilizing established reticulated chemistry that links to MOF-177. MOF-177 block-shaped crystals are made by heating a mixture of H 3 BTB and Zn (NO 3 ) 2 .6H 2 O to 100 ° C. in N, N-diethylformamide (DEF) (Method). checking). The crystal has been formulated by basic research as Zn 4 O (BTB) 2. (DEF) 15 (H 2 O) 3 (Anal. Calcd. C, 56.96; H, 7.46; N, 7.73. Found: C, 56.90; H, 7.54; N, 7.67). Studies (see methods and support information) by X-ray diffraction of crystals separated from the reaction mixture confirmed this formulation. It also shows the wide open 3-D structure of the Zn 4 O (BTB) 2 compound, where each zinc acetate cluster is linked to 6 BTB units (FIG. 2b). In this configuration, there are 72 exposed ends (48C-C, 12C-O and 12Zn-O) and only 4 dissolved ends (Zn-O) per formulated unit (Fig. 2c). . Surprisingly, the MOF-177 configuration is composed entirely of 6-membered C 6 H 4 , C 6 H 3 and OZn 2 CO 2 rings.

いかなる構成体原子からも最も遠い構造中の２つの場所がある。０，０，０および０，０，１／２の位置は、７．６Åの最も近い炭素原子を有し、１／２，０，０などの６つの位置は、７．１Åの最も近い炭素原子を有している。炭素原子のファンデルワールス半径が１．７Åとすると、いかなる構成体原子にも接触することなく、これらの位置はそれぞれ半径１２．８および１０．８Åの球体を収納する。後者は接続されて、１／２，０，ｚ、０，１／２，ｚおよび１／２，１／２，ｚに沿った連続する曲がりくねったチャンネルを作製する。このようにして準備された物質において、空孔は、定式ユニット毎に少なくとも１５ＤＥＦおよび３Ｈ２Ｏのゲストで占領される。ゲスト単独で占領された空間は、セル体積の８１％である。実際に、ガス吸着の研究は、この空間は導入されるゲスト種にアクセス可能であること、および、構成体はゲストがなくともその一体性を維持すること、を示している。 There are two places in the structure farthest from any constituent atom. The 0,0,0 and 0,0,1 / 2 positions have the closest carbon atom of 7.6Å, and the six positions such as 1 / 2,0,0 have the nearest carbon of 7.1Å. Has atoms. If the van der Waals radius of the carbon atom is 1.7 こ れ ら, these locations will contain spheres of radius 12.8 and 10.8 そ れ ぞ れ, respectively, without contacting any constituent atoms. The latter are connected to create a continuous tortuous channel along 1 / 2,0, z, 0,1 / 2, z and 1 / 2,1 / 2, z. In the material thus prepared, the vacancies are occupied with at least 15 DEF and 3H 2 O guests per formula unit. The space occupied by the guest alone is 81% of the cell volume. In fact, gas adsorption studies indicate that this space is accessible to the guest species introduced and that the structure maintains its integrity without the guest.

ゲストの移動性および構成体の安定性の証拠は、まず最初に、熱的な重量分析の研究からわかってきた。結晶サンプル（２．９４６０ｍｇ）は、空気中２５〜６００℃の間を５℃／分と一定の速度で加熱された。二つの重量減ステップが観測された：ここで第１のステップはゲスト分子のロス（calcd. 48.17%）に由来する、５０℃と１００℃との間で起きる４７．９５％に対応するものであり、一方、３５０℃以上で２２．０１％の第２の重量ロスは構成体の分解によるものである。１００℃から３５０℃の間でいかなる重量ロスもなければ、構成体はこれらの温度において空気中で熱的に安定であることを示した。完全に空の状態の気孔を有する物質に対する合成されたままのＭＯＦ−１７７のＸ線粉回折パターンの比較は、構成体の周期性および構造がなお保持され、さらに、ゲストの存在しない状態下における構成体の建築上の安定性を確認できることを示している。   Evidence of guest mobility and constituent stability has first been derived from thermal gravimetric studies. A crystal sample (2.9460 mg) was heated in air at a constant rate of 5 ° C./min between 25-600 ° C. Two weight loss steps were observed: here the first step corresponds to 47.95% occurring between 50 ° C and 100 ° C derived from the loss of guest molecules (calcd. 48.17%). On the other hand, the second weight loss of 22.01% above 350 ° C. is due to the decomposition of the structure. Without any weight loss between 100 ° C. and 350 ° C., the constructs were shown to be thermally stable in air at these temperatures. A comparison of the as-synthesized MOF-177 X-ray powder diffraction pattern for a material with completely empty pores shows that the periodicity and structure of the construct is still retained, and in the absence of a guest It shows that the architectural stability of the structure can be confirmed.

ガスに対するこの物質の能力を判断するために、気孔が完全に空の状態のＭＯＦ−１７７のサンプルについて、Ｎ２（ｇ）吸着等温線が測定された。等温線は、気孔からのガスの脱離に関し、可逆タイプIの行動を示し、ヒステリシスは示さなかった（図４）。アクセス可能な空孔は、定式ユニットあたり５２．７でユニットセルあたり４２２のＮ２分子の推定全数で校正した完全に空の状態の構造体のグラム毎に、１，２８８ｍｇのＮ２の全重量の摂取をした相対的に低い圧力（Ｐ／Ｐ０〜０．２）のＮ２分子で飽和している。 To determine the ability of this material to gas, the N 2 (g) adsorption isotherm was measured on a sample of MOF-177 with the pores completely empty. The isotherm showed reversible type I behavior with respect to gas desorption from the pores and no hysteresis (FIG. 4). The accessible vacancies are a total weight of 1,288 mg N 2 per gram of fully empty structure calibrated with an estimated total number of N 2 molecules of 52.7 per unit cell and 422 per unit cell. Is saturated with N 2 molecules of relatively low pressure (P / P 0 to 0.2).

ダビニン−ラダスキビッチの方程式を使用することで、１．５９ｃｍ３／ｇ（０．６９ｃｍ３／ｃｍ３）の気孔の体積を得た。Ｎ２の単層の範囲に対し、ラングミュアの表面積は４，５００ｍ２／ｇとなった。この表面積が、より確立された材料に対し達成されるのと同等の確かさのレベルで決定されることは意味のないことであり、ＭＯＦ−１７７の気孔はまだなお微細気孔の範囲（＜２０Åの気孔径）である。それにもかかわらず、ＭＯＦ−１７７の気孔の体積および表面積は、最も多孔性の結晶ゼオライトや多孔性のカーボンで観察された値を十分超えており、結晶ＭＯＦ材料の前回の記録（ＭＯＦ−５に対し２，９００ｍ２／ｇおよび０．５９ｃｍ３／ｃｍ３）をも超えている。 Dabinin - By using equations Radasukibitchi to obtain a volume of pores of 1.59cm 3 /g(0.69cm 3 / cm 3) . The surface area of Langmuir was 4,500 m 2 / g with respect to the range of the single layer of N 2 . It does not make sense that this surface area is determined with a level of certainty that is achieved for more established materials, and the porosity of MOF-177 is still in the microporous range (<20Å). Pore diameter). Nevertheless, the pore volume and surface area of MOF-177 is well above the values observed for the most porous crystalline zeolite and porous carbon, and the previous record of crystalline MOF materials (in MOF-5) It is also exceeded against 2,900m 2 / g and 0.59cm 3 / cm 3).

ＭＯＦ−１７７の潜在的な位相は、６配位のサイトとして８面体ＯＺｎ４（ＣＯ２）クラスターの中心、および、３配位のサイトとしてＢＴＢユニットの中心、を有する（６，３）配位のネットである。このネットの構成は、以下に述べる浸透性の構成体の形成を防ぐことによって気孔径を決定する際に重要な役目を果たす。最も一般的な（「デフォルト」とする）（６，３）配位のネットは、ピライト（ｐｙｒ）構造の後に指定される。しかし、二つのそのようなネットは、ある構成の全ての環が他のリンク（完全に連鎖している）によって浸透されるような方法で浸透し、逆もまた同様であり、実際、この位相に基づくＭＦ−１５０は、ネットの浸透性のペアとして生じる（図３）。与えられたネットを完全に連鎖する第２のネットは、そのネットの二重性として呼ばれ、もしネットおよびその二重性が同じ構成を有していれば（ｐｙｒの例と同様に）、それらは自己二重性と呼ばれる。自己二重性はネットのまれな性質であるが、３−、４−および６−配位を有するネットのデフォルト構成において発生し、そのため、同一のネットの二つ（あるいはそれ以上）のコピーの浸透は、大きな気孔材料の合成にとって一般的な障害となる。 The potential phase of MOF-177 has (6,3) coordination with the center of an octahedral OZn 4 (CO 2 ) cluster as a hexacoordinate site and the center of a BTB unit as a tricoordinate site. The net. The configuration of this net plays an important role in determining the pore size by preventing the formation of permeable structures described below. The most common (“default”) (6,3) coordination net is specified after the pyrite structure. However, two such nets penetrate in such a way that all rings of a configuration are penetrated by other links (fully chained), and vice versa, and in fact this phase MF-150, based on, occurs as a net permeable pair (FIG. 3). A second net that completely chains a given net is called the duality of that net, and if the net and its duality have the same configuration (as in the pyr example), they are self-duplex Called. Self-duplexity is a rare property of nets, but occurs in the default configuration of nets with 3-, 4- and 6-coordination, so that penetration of two (or more) copies of the same net is It is a common obstacle to the synthesis of large pore materials.

本発明は、二重の構成が大きく異なるネットを用いるために（望むならば）浸透性を除去するために効果的な方法を提供する。ｑｏｍとして呼ばれるＭＯＦ−１７７を潜在的に有するネット（図２ｂ）は、ｐｙｒネットに関連する：後者において、６配位サイトは立方最密充填の球の中心として設けられ（例えば、面心立方格子）、ｑｏｍにおいて、対応する配列は稠密立方充填である。しかしながら、二重性ネットは、（６，３）−配位と同様であるが、大変異なっており、同じ配位の端部リンクサイトのいくつかとして（図３ｂ）、ＭＯＦに対し実行可能な連鎖ではない。同様に、ｑｏｍはその二重性から大変異なっており、二つのそのようなｑｏｍネットは効率的に相互浸透できない。もちろん、ｐｙｒネットを防ぐための方法が、まず第１に特定されなければならない。８面体のＯＺｎ４（ＣＯ２）６をリンクするとき、ｐｙｒネットの形成を（ＭＯＦ−１５０と同様に）防ぐために、ＭＯＦ中で共面のカルボキシレート有するとして知られているＢＴＢのような芳香族トリカルボキシレートを用いるべきであるということを、単純な幾何学的な議論から示すことができる。 The present invention provides an effective way to remove permeability (if desired) for using nets with very different dual configurations. A net potentially having MOF-177, called qom (FIG. 2b), is associated with a pyr net: in the latter, a six-coordinate site is provided as the center of a cubic close-packed sphere (eg, face-centered cubic lattice). ), Qom, the corresponding array is dense cubic packing. However, dual nets are similar to (6,3) -coordination, but very different, as some of the end link sites of the same coordination (FIG. 3b), in a viable chain for MOF. Absent. Similarly, qom is very different due to its duality, and two such qom nets cannot efficiently penetrate each other. Of course, a method for preventing pyr nets must first be specified. When linking octahedral OZn 4 (CO 2 ) 6 , a fragrance like BTB known to have coplanar carboxylates in MOF to prevent pyr net formation (similar to MOF-150) It can be shown from a simple geometric argument that the group tricarboxylates should be used.

ＭＯＦ−１７７の例外的な安定性、気孔率および大きな気孔が与えられたことで、大きな有機分子の吸着性能がテストされた。伝統的に、多孔性の材料中の浸入は、ゲストのその場合成、ゲストを捕捉するための構成体の合成、あるいは、吸着による直接的な組み込み、のいずれかによって達成される。前者の二つの方法は、分離のために新しい材料を作るのに十分適当ではない。さらにまた、これらの全ての方法において、多結晶材料の使用は、浸入が気孔に直接よりも結晶間の領域に起こりやすくする。このことは、すべての研究において、ＭＯＦ−１７７の単結晶サンプルを使用することによって避けられる。最初の研究は、溶液からブロモベンゼン、１−ブロモナフタレン、２−ブロモナフタレン、および、９−ブロモナフタレンの簡単な摂取を示した（方法を参照のこと）。しかし、結晶中におけるこれらのゲストの分散の均一性は、直接に決定することは難しい。従って、ゲストの組み込みが直接視覚的に検証できるようＭＯＦ−１７７単結晶中に色のついた有機分子を浸入させることが、評価された。   Given the exceptional stability, porosity, and large pores of MOF-177, the adsorption performance of large organic molecules was tested. Traditionally, infiltration in porous materials is accomplished either by in situ synthesis of the guest, synthesis of a structure for capturing the guest, or direct incorporation by adsorption. The former two methods are not adequate enough to make new material for separation. Furthermore, in all these methods, the use of polycrystalline material makes intrusion more likely to occur in the region between crystals than directly into the pores. This is avoided in all studies by using a single crystal sample of MOF-177. Initial studies showed a simple uptake of bromobenzene, 1-bromonaphthalene, 2-bromonaphthalene, and 9-bromonaphthalene from solution (see methods). However, the uniformity of the dispersion of these guests in the crystal is difficult to determine directly. Therefore, it was evaluated that the colored organic molecules penetrated into the MOF-177 single crystal so that the guest incorporation could be directly visually verified.

ＭＯＦ−１７７結晶はＣ６０−トルエン溶液中に置かれた。数日経った後、結晶の形状および損なわれないで残った完全性、および、深い赤への色の変化が、構成体中へのＣ６０の浸入の光学的証拠を与えた（図５ａ）。Ｃ６０の存在を厳密に検査するために、ＭＯＦ−１７７−Ｃ６０複合体がラマン分光学によって解析された。この振動スペクトルは、バルク状のＣ６０のスペクトル、および、空にされたＭＯＦ−１７７のスペクトル、と比較された。カプセルに包まれたフラーレン複合体は、溶媒と混合されたＭＯＦ−１７７と同じ位置にバンドを示した。しかし、フラーレンのバンドはより拡がっており、構成体との相互作用のシグナルとなるバルク状のＣ６０から若干シフトした位置に観測された（図５ａ）。浸入の均一性は、単結晶を３つのパートにスライスし、それにより内部コアを露出させることによって確認され、中央部分が均一に全体を通して色づけされていたか、および、ラマンスペクトルが構成体およびゲストの両者に対してバンドを示したか、を検証した（図５ａ）。 MOF-177 crystals C 60 - were placed in toluene solution. After a few days, the crystal shape and intact integrity, and the color change to deep red gave optical evidence of C 60 penetration into the construct (FIG. 5a). . To thoroughly inspected for the presence of C 60, MOF-177-C 60 complex was analyzed by Raman spectroscopy. This vibrational spectrum was compared to the bulk C 60 spectrum and the empty MOF-177 spectrum. The fullerene complex encapsulated showed a band at the same position as MOF-177 mixed with solvent. However, the fullerene band was more widened and was observed at a position slightly shifted from the bulk C 60 that was a signal for interaction with the construct (FIG. 5a). Penetration uniformity was confirmed by slicing the single crystal into three parts, thereby exposing the inner core, the central part was uniformly colored throughout, and the Raman spectrum of the constituents and guests. It was verified whether a band was shown for both (FIG. 5a).

大きな多環の有機分子を収容するＭＯＦ−１７７の能力を定量化するために、３種類の染料、すなわち、アストラゾンオレンジＲ、ナイルレッド、および、ライチャードダイが選択された。これらの成分の飽和した溶液が、結晶を染めるために用いられた。結晶の中心からの断面の検査は、染料の分布の均一性を測定するために使用された（図５ｂ）。アストラゾンオレンジＲおよびナイルレッドの場合は、切断面は均一に着色されており、結晶中への染料の自由な移動を示した。ライチャードダイの場合は、この大変大きな分子のみが結晶の外側の部分に浸入した。   In order to quantify the ability of MOF-177 to accommodate large polycyclic organic molecules, three dyes were selected: Astrazone Orange R, Nile Red, and Richard Die. A saturated solution of these components was used to dye the crystals. Examination of the cross section from the center of the crystal was used to measure the uniformity of the dye distribution (Fig. 5b). In the case of Astrazone Orange R and Nile Red, the cut surface was uniformly colored, indicating free movement of the dye into the crystal. In the case of the Richard Die, only this very large molecule entered the outer part of the crystal.

ＭＯＦ−１７７中へのこれら３種類の染料の最大の取得量は、方法のセクションで記載されているようにして判断された。アストラゾンオレンジＲは、各ユニットセル中１６の染料分子に対応した結晶中で４０重量％を超えた。平均して、２つのナイルレッド分子が各ユニットセルに入った。研究した３種類の染料中最も大きい、ライチャードダイは、平均して各ユニットセルにたった１つの分子しか浸入せず、最も効果がなかった。拡散の研究で得られたこれらの結果は、従来の多孔性材料では現在アクセス不可能なレジメにおいてサイズを選択できる能力を明らかに示している。   The maximum yield of these three dyes into MOF-177 was determined as described in the method section. Astrazon Orange R exceeded 40% by weight in crystals corresponding to 16 dye molecules in each unit cell. On average, two Nile Red molecules entered each unit cell. The largest of the three dyes studied, the Richard Die, on average, penetrated only one molecule into each unit cell and was the least effective. These results from diffusion studies clearly demonstrate the ability to select sizes in regimes that are not currently accessible with conventional porous materials.

要約すると、本発明は、ある実施例において、ガスの貯蔵に最も高い能力を有する超多孔性の結晶を達成するために露出した端部に基づく一般的な方法を提供する。非浸入型の構成そしてそのために完全にアクセス可能な大きな気孔を達成するために非自己二重ネットを用いることの重要性が、再び示された。ＭＯＦ−１７７は、高い表面積を特別に大きい直径の規則化された気孔構成にコンバインして、染料の浸入として記載したように、石油の部分のように大きな有機分子と薬の分子とを結合できるため、ユニークである。   In summary, the present invention provides, in one embodiment, a general method based on exposed edges to achieve superporous crystals with the highest capacity for gas storage. The importance of using non-self-duplex nets to achieve a non-intrusive configuration and therefore large pores that are fully accessible has been shown again. MOF-177 combines high surface area into an extraordinarily large diameter ordered pore structure to bind large organic and drug molecules, such as petroleum moieties, as described for dye penetration. Because it is unique.

ＭＯＦ−５およびそれに関連する構成体の吸着特性
ロバスト性と高い多孔性とを有する立方体の構成体を形成するために、無機［ＯＺｎ４］６＋基が［Ｏ２Ｃ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ２］２−（１，４−ベンゼンジカルボキシレート、ＢＤＣ）基の８面体のアレイに接続した、ＭＯＦ−５（図６Ａ）の吸着特性が評価された。ＭＯＦ−５構造のモチーフおよび関連する化合物は、リンカーが互いに分離しており、分子を吸着するために全ての側面からアクセス可能であるため、ガスを吸着するための理想的な基本骨格を提供する。ＭＯＦ−５およびその派生物の足場を設けるような性質が、これらの構成の非常に高い表面積（２５００から３０００ｍ２ｇ）の結果となる。実際上、ＭＯＦの準備は簡単で、費用がかからず、高い生産性を有している。例えば、ＭＯＦ−５の形成反応は、４Ｚｎ２＋＋３Ｈ２ＢＤＣ＋８ＯＨ−＋３Ｚｎ４Ｏ（ＢＤＣ）３→７Ｈ２Ｏである。ＭＯＦファミリーは、また、高い熱安定性を有する（３００℃から４００℃）。ＭＯＦ−５および等細網状の金属−有機物構成体−６（ＩＲＭＯＦ−６）（図６Ｂ）は、室温でのメタン吸着性において他の材料より効率が良い。従って、水素貯蔵性能が判断された。 Adsorption Characteristics of MOF-5 and Related Structures In order to form a cubic structure having robustness and high porosity, the inorganic [OZn 4 ] 6+ group is [O 2 C—C 6 H 4 —CO. 2 ] The adsorption properties of MOF-5 (FIG. 6A) connected to an octahedral array of 2- (1,4-benzenedicarboxylate, BDC) groups were evaluated. The MOF-5 structural motif and related compounds provide an ideal basic framework for gas adsorption because the linkers are separated from each other and accessible from all sides to adsorb molecules. . The nature of providing a scaffold for MOF-5 and its derivatives results in the very high surface area (2500 to 3000 m 2 g) of these configurations. In practice, MOF preparation is simple, inexpensive and highly productive. For example, the formation reaction of MOF-5 is 4Zn 2+ + 3H 2 BDC + 8OH − + 3Zn 4 O (BDC) 3 → 7H 2 O. The MOF family also has a high thermal stability (300 ° C. to 400 ° C.). MOF-5 and equi-reticular metal-organic construct-6 (IRMOF-6) (FIG. 6B) are more efficient than other materials in methane adsorption at room temperature. Therefore, the hydrogen storage performance was judged.

水素ガスの取得性は、少量のＨ２を材料のゲストフリー形態を含む容器中に導入し、Ｈ２の分量の増加の関数として重量変化をモニターすることにより、７８ＫでＭＯＦ−５で測定された。測定された吸着性の等温線は、低い圧力で飽和状態となり、ＭＯＦ−５のグラムあたりＨ２が１３．２ｍｇの最大取得量を有するＨ２の高い圧力での擬似水平状態となる。観測された低い圧力でのＨ２のシャープなピークは、ＭＯＦ−５構成体とＨ２分子との間の好ましい吸着相互作用を示している。ＭＯＦ−５中におけるガスおよび有機物の蒸気（Ｎ２、Ａｒ、ＣＯ２、ＣＨＣｌ３、ＣＣｌ４、Ｃ６Ｈ６、および、Ｃ６Ｈ１２）の逆方向の吸着と同様に、吸着されたＨ２分子は圧力を減少させることにより気孔から可逆的に排出される。 Hydrogen gas availability is measured with MOF-5 at 78K by introducing a small amount of H 2 into a container containing the guest free form of the material and monitoring the weight change as a function of the increase in H 2 content. It was. The measured adsorptive isotherm becomes saturated at low pressure and becomes quasi-horizontal at high pressure of H 2 with a maximum acquisition of 13.2 mg of H 2 per gram of MOF-5. Sharp peak of H 2 in the observed lower pressure indicates favorable sorption interactions between the MOF-5 structure and H 2 molecules. Gas and organic vapors in the MOF-5 (N 2, Ar , CO 2, CHCl 3, CCl 4, C 6 H 6 and,, C 6 H 12) similarly to the opposite direction of the adsorption, the adsorbed H Two molecules are reversibly ejected from the pores by reducing the pressure.

Ｈ２の吸着性は、通常の適用環境、特に、室温および自動車の燃料にとって安全と考えられる圧力をまねた状態において評価された。ゲストフリーのＭＯＦ−５の試料１０ｇが２０ｂａｒまでのＨ２とともに充填された、異なる吸着装置が構成され、重量変化がＨ２の取得および解放の関数としてモニターされた。ＭＯＦ−５は、２０ｂａｒで１．０重量％の、圧力とともに直線的に増加する実質的なＨ２の取得を示した（図７）。これらの知見は、Ｈ２貯蔵の応用に対するＭＯＦの能力を示している。室温における等温線は、材料は調査した圧力範囲においてＨ２に対して著しく不飽和状態であり、原則として、高い圧力では少なくとも７８Ｋで観測された量までより多くのＨ２が取得されるため、観測されたようにほぼ直線であると予想される。 H 2 adsorptivity was evaluated in normal application environments, particularly at room temperature and pressures that were considered safe for automobile fuels. Different adsorbers were constructed in which 10 g of guest-free MOF-5 samples were packed with up to 20 bar of H 2 and the weight change was monitored as a function of H 2 acquisition and release. MOF-5 showed a substantial H 2 acquisition that increased linearly with pressure, 1.0 wt% at 20 bar (FIG. 7). These findings indicate the ability of MOF for H 2 storage applications. The isotherm at room temperature is that the material is highly unsaturated with respect to H 2 in the investigated pressure range, and in principle, more H 2 is obtained up to the amount observed at at least 78K at higher pressures, It is expected to be almost straight as observed.

ＭＯＦ−５のＨ２吸着特性を理解するために、そして、そのためにＨ２結合の特性を効果的にコントロールするために、吸着された水素分子の回転遷移のＩＮＳ分光が実施された。中性子は、Ｈ２分子の振動基底状態の回転トンネルスプリッティングの観測を促進する他のいかなる元素によってよりも水素によって、より強く非弾力的に遠くまで分散される。このスプリッティングはフリーなＨ２に対するオルト−パラ遷移のようなもので、このモードは光学的な分光学では禁じられている。このスプリッティングは、回転ポテンシャル−エネルギー表面の極端に敏感な測定であり、ゼオライト、ナノポーラスのニッケルフォスフェートＶＳＢ−５、および、カーボンナノチューブを含む広い種類の材料中におけるＩＮＳによって水素吸着の細かい詳細を決定することができる特徴である。 In order to understand the H 2 adsorption properties of MOF-5, and therefore to effectively control the properties of H 2 bonds, INS spectroscopy of rotational transitions of adsorbed hydrogen molecules was performed. Neutrons are more strongly and less elastically dispersed by hydrogen than by any other element that facilitates the observation of vibrational ground state rotational tunnel splitting of H 2 molecules. This splitting is ortho relative to free H 2 - like a para transition, this mode is forbidden in optical spectroscopy. This splitting is an extremely sensitive measurement of the rotational potential-energy surface and determines the fine details of hydrogen adsorption by INS in a wide variety of materials including zeolites, nanoporous nickel phosphate VSB-5, and carbon nanotubes. It is a feature that can be done.

ＭＯＦ−５のＩＮＳスペクトルは、定式ユニット毎に４、８および２４Ｈ２に対応するＨ２負荷の３つのレベルに対し図８のように示される。第１に、観測されたピークは、ゼオライト、ＶＳＢ−５およびカーボン材料におけるＨ２に対し見つかった例よりもよりシャープである。そのため、ＭＯＦ−５中のＨ２に対する吸着サイトは、分子がエネルギーとして閉じている種々の結合可能なサイトを有するゼオライトと比較して、よりよく定義される。第２に、スペクトルの豊富さから、すぐに、０−１以外の回転遷移が観測されるが、１種類の結合サイト以上のサイトがＭＯＦ−５中に存在することが想像される。ピークを割り当てる際のいくつかの進行が、回転ポテンシャルに対するモデルの使用で成される。簡単にするために、二重の最小ポテンシャルにおいて２つの角度上の自由度を有するＨ２の回転のためのエネルギーの固有値が、使用される。そのため、１０．３ｍｅＶおよび１２．１ｍｅＶのピークは、二つのサイトに対し０−１遷移として割り当てることができる。これらは、０−２および１−２遷移として割り当てられた残りのピークとともに、IおよびIIとして実質的に参照される。これらの割り当ては、定式ユニット毎に４つのＤ２分子のＩＮＳスペクトルと比較することによって検証され、Ｈ２とＤ２の各々の回転定数によって回転エネルギーレベルの図として作図される。サイトIおよびIIに付随する回転バリアは、それぞれ、０．４０および０．２４ｋｃａｌ・ｍｏｌ・１として見つかる。 The INS spectrum of MOF-5 is shown in FIG. 8 for three levels of H 2 load corresponding to 4, 8 and 24H 2 per formula unit. First, the observed peaks are sharper than the examples found for H 2 in zeolites, VSB-5 and carbon materials. Therefore, the adsorption sites for H 2 in MOF-5, compared with the zeolite with various bondable site molecule is closed as energy is better defined. Secondly, due to the richness of the spectrum, a rotational transition other than 0-1 is observed immediately, but it is assumed that there are more than one type of binding site in MOF-5. Some progress in assigning peaks is made through the use of a model for the rotational potential. For simplicity, the eigenvalue of energy for the rotation of H 2 with two angular degrees of freedom at the double minimum potential is used. Therefore, the 10.3 meV and 12.1 meV peaks can be assigned as 0-1 transitions for the two sites. These are substantially referenced as I and II, with the remaining peaks assigned as 0-2 and 1-2 transitions. These assignments are verified by comparison with the INS spectrum of 4 D 2 molecules per formula unit, is plotted as Figure rotational energy levels by rotation constant of each of H 2 and D 2. The rotation barriers associated with Sites I and II are found as 0.40 and 0.24 kcal · mol · 1, respectively.

結合サイトの性質に関する推論は、Ｈ２負荷の際のＩＮＳスペクトルの従属性から行うことができる。平均負荷は定式ユニット毎に４から８Ｈ２の増加となるため、１２．１ｍｅＶのバンド（サイトII）の強度は約２倍となり、一方、１０．３ｍｅＶのバンド（サイトI）の強度はそのまま一定である。サイトIはＺｎを付随することもでき、サイトIIはＢＤＣリンカーを付随することもできる。さらに、負荷の増加（定式ユニット毎に２４Ｈ２の場合）（図８の底のパネル）は、１２．１ｍｅＶのラインは４つのラインにスプリットされ、４つのラインはＢＤＣリンカーを有する４つの若干異なるサイトに付随することを示す。この結果は、これらの種類の材料に対し吸着能力をさらに高めることが、より大きなリンカーを用いることによって達成することができることを示唆している。実際に、１４．５ｍｅＶ付近の小さなピークが、少量の固定Ｈ２（それに対し０−１遷移が１４．７ｍｅＶのフリー回転値で基本的に起こる）に対応するこの高い負荷で観測され、ＭＯＦ−５における飽和範囲を示している。 Inferences regarding the nature of the binding site can be made from the dependence of the INS spectrum upon H 2 loading. The average load increases from 4 to 8H 2 per formula unit, so the intensity of the 12.1 meV band (site II) is approximately doubled, while the intensity of the 10.3 meV band (site I) remains constant. It is. Site I can be accompanied by Zn, and Site II can be accompanied by a BDC linker. In addition, the load increase (in the case of 24H 2 per formula unit) (bottom panel in FIG. 8), the 12.1 meV line is split into 4 lines, 4 lines being 4 slightly different with a BDC linker. Indicates accompanying the site. This result suggests that further enhancement of adsorption capacity for these types of materials can be achieved by using larger linkers. In fact, a small peak near 14.5 meV is observed at this high load corresponding to a small amount of fixed H 2 (whereas the 0-1 transition basically occurs at a free rotation value of 14.7 meV), MOF− 5 shows the saturation range.

Ｚｎ近辺の結合サイトの回転に対するバリアは、予想するよりも、ＢＤＣ上のバリアよりも幾分大きいが、回転遷移が８ｍｅＶで観測された、ＺｎＮａＡゼオライト中の特別構成体Ｚｎ２＋カチオンに対するバリアより若干小さい。Ｚｎのアクセスしやすさの異なる程度やゼオライトの超性能を有する骨格における強力な電界などの、種々のファクターが、この相違に寄与する。ＭＯＦ−５で見つかったバリアは、単一の壁からなるナノチューブを含み、０．０２５ｋｃａｌ・ｍｏｌ・１である、カーボンで見つかったバリアよりも著しく高い（０．４０および０．２４ｋｃａｌ・ｍｏｌ・１である）。また、その場合の回転バンドは、我々のケースにおける０．５ｍｅＶと比較して約２．５ｍｅＶの幅を有する。この値は、カーボン中よりもＭＯＦ−５中におけるＨ２のより低い移動性（すなわちより強い相互作用）を確認する。 The barrier to rotation of the binding site near Zn is somewhat larger than expected, but slightly higher than the barrier for the special constituent Zn 2+ cation in ZnNaA zeolite, where the rotational transition was observed at 8 meV. small. Various factors contribute to this difference, such as the different accessibility of Zn and the strong electric field in the framework with the super performance of zeolite. The barrier found in MOF-5 contains nanotubes consisting of a single wall and is significantly higher than the barrier found in carbon, which is 0.025 kcal · mol · 1 (0.40 and 0.24 kcal · mol · 1). Is). Also, the rotating band in that case has a width of about 2.5 meV compared to 0.5 meV in our case. This value confirms the lower mobility (ie, stronger interaction) of H 2 in MOF-5 than in carbon.

ＭＯＦ−５中の水素に対するＩＮＳの結果は、Ｈ２の取得レベルを決定する際の有機物リンカーの重要性を示している。従って、ＭＯＦ−５上での、同じ実験のセットアップや室温での測定に対する上述した詳細な事項を使用することで、ＩＲＭＯＦ−６およびＩＲＭＯＦ−８におけるＨ２吸着性が決定される（図６、ＢおよびＣ）。ここで、特定のＨ２の取得は、同じ温度（室温）および圧力（１０ｂａｒ）でのＭＯＦ−５で見つかった取得量に対しＩＲＭＯＦ−６および−８では、それぞれ、約２倍および約４倍で見つかる。特に、ＩＲＭＯＦ−８では、これら状態下でのＨ２取得量はグラムあたりＨ２の２０ｍｇ（２．０重量％）であり、「アクティブ」カーボン（０．１重量％）（ＣＥＣＡ、フランス）や「グラフィティック」カーボン（０．３重量％）で見つかった取得量より十分に高い能力である。室温で１０ｂａｒの条件下でのＭＯＦ−５、ＩＲＭＯＦ−６、および、ＩＲＭＯＦ−８で見つかった取得パーセントは、それぞれ、定式ユニットあたり１．９、４．２および９．１と同等である。室温における水素に対するこれらの構成の能力は、これらの材料の能力は準備条件に大変敏感であり、低圧力で飽和するように見えるが、低温でのカーボンナノチューブで達成された最も高い能力に匹敵する。 Results of INS for hydrogen in MOF-5 shows the importance of the organic linkers in determining the acquisition level of H 2. Thus, using the same details for the same experimental setup and room temperature measurements on MOF-5, the H 2 adsorption in IRMOF-6 and IRMOF-8 is determined (FIG. 6, B and C). Here, the acquisition of specific H 2 is about 2 times and about 4 times for IRMOF-6 and -8, respectively, compared to the amount found for MOF-5 at the same temperature (room temperature) and pressure (10 bar). Can be found at In particular, with IRMOF-8, the amount of H 2 obtained under these conditions is 20 mg (2.0 wt%) of H 2 per gram, and “active” carbon (0.1 wt%) (CECA, France) and The capacity is much higher than the yield found with “Graphic” carbon (0.3 wt%). The percent acquisition found with MOF-5, IRMOF-6, and IRMOF-8 under conditions of 10 bar at room temperature is equivalent to 1.9, 4.2, and 9.1, respectively, per formula unit. The ability of these configurations to hydrogen at room temperature is comparable to the highest ability achieved with carbon nanotubes at low temperatures, although the ability of these materials is very sensitive to preparation conditions and appears to saturate at low pressures .

方法
１．合成
Ｚｎ ４ Ｏ（ＢＴＢ） ２ ・ＤＥＦ３Ｈ ２ Ｏ（ＭＯＦ−１７７）の合成：
４，４’、４”−ベンゼン−１，３，５−トリル−トリベンゾイックアシッド（Ｈ３ＢＴＢ；０．００５ｇ、１．１４×１０−５ｍｏｌ）およびジンクナイトレート・ヘキサハイドレートＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（０．０２０ｇ、６．７２×１０−５ｍｏｌ）を含むＮ，Ｎ−ジエチレンホルムアミド（ＤＥＦ）溶液が、パイレックスチューブ（１０ｍｍ×８ｍｍｏ．ｄ．×ｉ．ｄ．、１５０ｍｍ長）中に置かれた。シールされたチューブは２．０℃／分の速度で１００℃まで加熱され、１００℃で２３時間保持され、そして、０．２℃／分の速度で室温まで冷却された。ＭＯＦ−１７７のブロック形状の黄色の結晶が形成され、ＤＥＦ（４×２ｍｌ）で洗浄して大気中（ｃａ．１分）で短時間乾燥することによって分離された（配位子に基づいた０．００５ｇ、３２％）。Anal. Calcd. for Ｃ１２９Ｈ２０１Ｎ１５Ｏ３１Ｚｎ４＝Ｚｎ４Ｏ（ＢＴＢ）２・（１５ＤＥＦ）（３Ｈ２Ｏ）：Ｃ、５６．９６；Ｈ、７．４６；Ｎ、７．７３。Found：Ｃ、５６．９０；Ｈ、７．５４；Ｎ、７．６７；ＦＴ−ＩＲ(KBr, 4000〜400cm-1):1643(s), 1607(s), 1591(s), 1546(m), 1406(vs), 1300(w), 1263(w), 1213(w), 1180(w), 1105(w), 1017(w), 857(w), 809(w), 980(s), 708(w), 669(w)。 Method
1. Composition
Synthesis of Zn 4 O (BTB) 2 .DEF3H 2 O (MOF-177):
4,4 ′, 4 ″ -benzene-1,3,5-tolyl-tribenzoic acid (H 3 BTB; 0.005 g, 1.14 × 10 −5 mol) and zinc nitrate hexahydrate Zn ( NO 3 ) 2 · 6H 2 O (0.020 g, 6.72 × 10 −5 mol) in N, N-diethyleneformamide (DEF) solution was added to a Pyrex tube (10 mm × 8 mm.d. × id). The sealed tube was heated to 100 ° C. at a rate of 2.0 ° C./min, held at 100 ° C. for 23 hours, and room temperature at a rate of 0.2 ° C./min. MOF-177 block-shaped yellow crystals formed and were separated by washing with DEF (4 × 2 ml) and drying briefly in air (ca. 1 min) (coordination). Child ... 0.005g, 32%), based on Anal Calcd for C 129 H 201 N 15 O 31 Zn 4 = Zn 4 O (BTB) 2 · (15DEF) (3H 2 O): C, 56.96; H, 7.46; N, 7.73. Found: C, 56.90; H, 7.54; N, 7.67; FT-IR (KBr, 4000-400 cm -1 ): 1643 (s), 1607 (s), 1591 (s), 1546 (m), 1406 (vs), 1300 (w), 1263 (w), 1213 (w), 1180 (w), 1105 (w), 1017 (w), 857 (w), 809 (w), 980 (s), 708 (w), 669 (w).

Ｚｎ ４ Ｏ（ＢＴＢ） ２ （ＭＯＦ−１７８）の合成：
４，４’、４”−ベンゼン−１，３，５−トリル−トリベンゾイックアシッド（Ｈ３ＢＴＢ）（３．０ｇ、６．８ｍｍｏｌ）およびジンクナイトレート・ヘキサハイドレート（１８．０ｇ、６０．５ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジエチレンホルムアミド溶液７５０ｍＬが準備され、キャップを有する６０ｍＬのガラスジャーに３０の等容量の部分に分配された。容器は１００℃のオーブンで１６時間加熱され、その後、淡い黄色のＭＯＦ−１７８の針状部がフィルタレーションを行うことによって得られ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドでリンスし、さらに、クロロホルムによってリンスした。３日以上の間クロロホルム（６０ｍＬ）中へ製品を浸漬し、さらに、１２時間（２５℃、＜１ｍＴｏｒｒ）の間排出することで、活性化された材料であるＺｎ４Ｏ（ＢＴＢ）２が得られた（ＦＷ１１５４ｇ／ｍｏｌ、生産量３．２ｇ、８１％）。同様の結果が、他のガラス容器を使用した場合にも、観測された。アンハイドロス・アセトニトリルを交換ゲストとして使用することができ、その場合は、最終製品の表面積に若干の影響がある。 Synthesis of Zn 4 O (BTB) 2 (MOF-178):
4,4 ′, 4 ″ -Benzene-1,3,5-tolyl-tribenzoic acid (H 3 BTB) (3.0 g, 6.8 mmol) and zinc nitrate hexahydrate (18.0 g, 60 .5 mmol) of N, N-diethyleneformamide solution was prepared and dispensed into 60 mL glass jars with caps in 30 equal volume portions.The vessel was heated in an oven at 100 ° C. for 16 hours and then light A yellow MOF-178 needle is obtained by filtration, rinsed with N, N-dimethylformamide and rinsed with chloroform, soaking the product in chloroform (60 mL) for more than 3 days. Furthermore, the material is activated by discharging for 12 hours (25 ° C., <1 mTorr). n 4 O (BTB) 2 was obtained (FW1154g / mol, yield 3.2 g, 81%). Similar results, even when using other glass container, was observed. Ann Hydro scan & Acetonitrile can be used as an exchange guest, in which case there is some impact on the surface area of the final product.

Ｚｎ ４ Ｏ［ＺｎＸ（ＢＣＰＰ）］ ３ （ＭＯＦ−１８０）の合成：
ジンクナイトレート・ヘキサハイドレートＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（３ｍｇ、０．０１００１ｍｍｏｌ）が、ＤＭＦの１．２ｍＬ中に溶解された。５，１５−ビス（４−カルボキシフェニル）ジンク（II）ポルフィリン（Ｈ２ＢＣＰＰ）（１ｍｇ、０．００１６４ｍｍｏｌ）が、０．２ｍＬのＤＭＦ中に溶解された。両者の溶液は、チューブ中に置かれ、続いて、排出／シールされ、５℃／分の速度で１０５℃まで加熱され、２４時間保持された。反応チューブは、その後、０．２℃／分の速度で冷却された。ＭＯＦ−１８０の暗い紫色の結晶が作製された。 Synthesis of Zn 4 O [ZnX (BCPP)] 3 (MOF-180):
Zinc nitrate / hexahydrate Zn (NO 3 ) 2 .6H 2 O (3 mg, 0.01001 mmol) was dissolved in 1.2 mL of DMF. 5,15-bis (4-carboxyphenyl) zinc (II) porphyrin (H 2 BCPP) (1 mg, 0.00164 mmol) was dissolved in 0.2 mL DMF. Both solutions were placed in a tube, subsequently drained / sealed, heated to 105 ° C. at a rate of 5 ° C./min and held for 24 hours. The reaction tube was then cooled at a rate of 0.2 ° C./min. A dark purple crystal of MOF-180 was made.

Ｚｎ ４ Ｏ（ＢＢＣ） ３ ・（ｇｕｅｓｔ） ｘ （ＭＯＦ−１９０）の合成
ジンクナイトレート・テトラハイドレート［Ｚｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ］の０．１００ｇと１，３，５−（４’−カルボキシ−４，４’−ビフェニル）ベンゼン（０．０３３ｍｍｏｌ）の０．０２２ｇとが、２０のシンチレーション用ガラス瓶中でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の１０ｍｌ中に溶解され、２４時間の間８５℃に加熱された。色のないブロック状の結晶がガラス瓶の壁に形成され、機械的に捕集される。ＭＯＦ−１９０の位相はＭＯＦ−１７７のそれと同じである。 Synthesis of Zn 4 O (BBC) 3 · (guest) x (MOF-190) 0.100 g of zincate nitrate tetrahydrate [Zn (NO 3 ) 2 · 4H 2 O] and 1,3,5- ( 0.022 g of 4′-carboxy-4,4′-biphenyl) benzene (0.033 mmol) was dissolved in 10 ml of N, N-dimethylformamide (DMF) in 20 scintillation glass bottles for 24 hours. During which time it was heated to 85 ° C. Colorless block-like crystals are formed on the glass bottle wall and mechanically collected. The phase of MOF-190 is the same as that of MOF-177.

Ｚｎ ４ Ｏ（Ｃ ２６ Ｈ １８ Ｏ ４ ） ３ ・（ＤＥＦ） １４ （Ｈ ２ Ｏ） １３．５ （ＩＲＭＯＦ−１７）の合成
Ｓ−６，６’−ジクロロ−２，２’−ジエトキシ−１，１’−ビナフタレン−４，４’−ジカルボキシレート（ＤＣＢＰ）（２１ｍｇ；０．０４４ｍｍｏｌ）およびＺｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ（４６ｍｇ；０．１７６ｍｍｏｌ）が、２０ｍＬのシンチレーション用ガラス瓶中でＤＥＦ（４ｍＬ）中に溶解された。色のない立方体の結晶（１０ｍｇ；０．００３ｍｍｏｌ；２０％）が、２４時間の間１００℃で混合物を加熱した後に形成された。Anal. Calcd. for Ｚｎ４Ｏ（ＤＣＢＰ）３・（ＤＥＦ）１４（Ｈ２Ｏ）１３．５：Ｃ、５１．８４；Ｈ、６．９１；Ｎ、５．７２。Found：Ｃ、５１．５６；Ｈ、６．０７；Ｎ、５．７３；ＦＴ−ＩＲ(KBr, 4000-500cm-1):3446(br), 3102(w), 3071(w), 2980(m), 2937(w), 2881(w), 1667(s), 1646(s), 1572(s), 1495(w), 1447(m), 1400(m), 1321(m), 1263(m), 1222(m), 1118(m), 1087(m), 909(w), 826(w), 801（ｗ），766(w), 511(a)。 Anal. Calcd. (%) for Ｚｎ４Ｏ（Ｃ２６Ｈ１８Ｏ４）３・（ＤＥＦ）０．７５（Ｈ２Ｏ）１０(クロロベンゼン交換生成物)：Ｃ、４８．４８；Ｈ、４．０９；Ｎ、０．５２。 Found：Ｃ、４８．３５；Ｈ、３．０１；Ｎ、０．６２。 Zn 4 O (C 26 H 18 O 4) 3 · (DEF) 14 (H 2 O) 13.5 (IRMOF-17) Synthesis S-6,6'-dichloro-2,2'-diethoxy-1, 1′-Binaphthalene-4,4′-dicarboxylate (DCBP) (21 mg; 0.044 mmol) and Zn (NO 3 ) 2 .4H 2 O (46 mg; 0.176 mmol) were placed in a 20 mL scintillation glass bottle. Dissolved in DEF (4 mL). Colorless cubic crystals (10 mg; 0.003 mmol; 20%) were formed after heating the mixture at 100 ° C. for 24 hours. Anal. Calcd. For Zn 4 O (DCBP) 3. (DEF) 14 (H 2 O) 13.5 : C, 51.84; H, 6.91; N, 5.72. Found: C, 51.56; H, 6.07; N, 5.73; FT-IR (KBr, 4000-500 cm -1 ): 3446 (br), 3102 (w), 3071 (w), 2980 ( m), 2937 (w), 2881 (w), 1667 (s), 1646 (s), 1572 (s), 1495 (w), 1447 (m), 1400 (m), 1321 (m), 1263 ( m), 1222 (m), 1118 (m), 1087 (m), 909 (w), 826 (w), 801 (w), 766 (w), 511 (a). Anal. Calcd. (%) For Zn 4 O (C 26 H 18 O 4 ) 3. (DEF) 0.75 (H 2 O) 10 (chlorobenzene exchange product): C, 48.48; 09; N, 0.52. Found: C, 48.35; H, 3.01; N, 0.62.

２．表面積の計算
グラファイト、ファウジャサイト、および、これらの構成の断片の表面積が、Ceriusプログラムを実行することで、コノリー面積法を介して得られた。 2. Surface area calculations The surface area of graphite, faujasite, and fragments of these components were obtained via the Connolly area method by running the Cerius program.

３．ＭＯＦ−１７７についての結晶学の研究
Ｚｎ４Ｏ（ＢＴＢ）２・（ＤＥＦ）１５・（Ｈ２Ｏ）３の結晶（０．３０×０．３０×０．２８ｍｍ３）が、ガラスの毛細管中にシールされ、２０００Ｗ電源（５０ｋＶ、４０ｍＡ）で駆動される通常のフォーカスでＭｏターゲットのＸ線チューブ（λ＝０．７１０７３Å）を備えた、ブルーカー社のＳＭＡＲＴ ＡＰＥＸ ＣＣＤ回折計上に搭載された。Ｘ線強度は、２７３（２）Ｋで測定された。１８００フレームの合計が、３０ｓ／フレームの露出時間で０．３°ωのスキャン幅で集められた。フレームは、狭いフレームアルゴリズムのＳＡＩＮＴソフトウェアパッケージで統合された。三方晶の単位セルを使用したデータの統合は、４１．６８°の最大２θ値に対し１７３，３９２の反射の合計をもたらし、そのうち１２，５３０は独立であり、５２３３は２σ（Ｉ）より大きかった。最終的なセルの定数は、４．３９５＜２θ＜４１．６６１で５０４９の反射となった。データの解析はデータの収集中の取るに足りない減少を示した。吸着の補正はＳＡＤＡＢＳを使用することによって行われた。構成は、直接法およびそれに続く差分フーリエ合成によって解かれ、三方晶の空間グループ

Figure 2007516221
、ａ＝３７．０７２（２）Å、基本的な解析に基づく公式でｚ＝８でｃ＝３０．０３３（２）Åを使用して、ＳＨＥＬＸＴＬ（バージョン６．１０）のソフトウェアパッケージでさらに計算した。ワイコフポジション(Wyckoff postition)２ｄおよび６ｈが中心の２つの独立したＺｎ４Ｏがあり；それらの内の一つは二つの取り得る方向を超えて不規則であった。Ｆ２における最終的な完全なマトリクスでの最小２乗法による計算は、ＧＯＦ＝１．３９７でＲ１＝０．１５３８（Ｆ＞４σ（Ｆ））およびｗＲ２＝０．４６３９（全てのデータ）に収束した。その他の詳細な事項はサポート情報として述べる。 3. Crystallographic studies on MOF-177 Zn 4 O (BTB) 2. (DEF) 15. (H 2 O) 3 crystals (0.30 × 0.30 × 0.28 mm 3 ) in glass capillaries And mounted on a Bruker SMART APEX CCD diffractometer equipped with a Mo target X-ray tube (λ = 0.7073Å) with a normal focus driven by a 2000 W power supply (50 kV, 40 mA). X-ray intensity was measured at 273 (2) K. A total of 1800 frames were collected with a scan width of 0.3 ° ω with an exposure time of 30 s / frame. Frames were integrated with a narrow frame algorithm SAINT software package. Data consolidation using trigonal unit cells resulted in a total of 173,392 reflections for a maximum 2θ value of 41.68 °, of which 12,530 were independent and 5233 was greater than 2σ (I). It was. The final cell constant was 4.395 <2θ <41.661, resulting in 5049 reflections. Analysis of the data showed insignificant reduction during data collection. Adsorption correction was performed by using SADABS. The composition is solved by the direct method followed by differential Fourier synthesis, and a space group of trigonal crystals
Figure 2007516221
, A = 37.072 (2) Å, further calculation with the software package of SHELXTL (version 6.10) using the formula based on basic analysis and z = 8 and c = 30.033 (2) Å did. There are two independent Zn 4 Os centered on Wyckoff postitions 2d and 6h; one of them was irregular beyond the two possible directions. The final square matrix calculation in F 2 converges to R1 = 0.1538 (F> 4σ (F)) and wR2 = 0.4639 (all data) with GOF = 1.397. did. Other details are described as support information.

４．ブロモアーネスの拡散
結晶は最初の液体（ＤＭＦ）からヘプタンに移された。３０分後、ヘプタンは除去され、新しいヘプタンがもう一度加えられた。このプロセスは、多孔性の構成体からＤＭＦ分子の完全な置換を確実にするために、３回繰り返された。過剰のヘプタンはその後除去され、４つのブロモアーネスの各々の０．００７Ｍを含むヘプタン溶液の１ｍＬが加えられた。結晶はこの溶液中に９０分間浸漬した状態とされた。上澄み中の各ブロモアーネスの濃度は、ガスクロマトグラフィーによりモニターされた。材料の消失はＭＯＦ−１７７結晶によるブロモアーネスの吸着を示している。 4). Bromoarness diffused crystals were transferred from the first liquid (DMF) to heptane. After 30 minutes, heptane was removed and fresh heptane was added once more. This process was repeated three times to ensure complete replacement of the DMF molecules from the porous construct. Excess heptane was then removed and 1 mL of a heptane solution containing 0.007 M of each of the four bromoarnes was added. The crystals were immersed in this solution for 90 minutes. The concentration of each bromoarness in the supernatant was monitored by gas chromatography. The disappearance of the material is indicative of bromoarness adsorption by MOF-177 crystals.

５．染料取得の定量化
ＭＯＦ−１７７結晶（３−５ｍｇ）が、ＣＨ２Ｃｌ２中で染料が飽和した溶液の０．１５ｍＬ中に置かれた。６日間の時間間隔中に、３０回、上澄みは除去され新しい染料の溶液と置き換えられた。６日間の封入後、結晶は溶液から取り出され、ＣＨ２Ｃｌ２でリンスされた。個々の結晶はマイクログラム平衡はかりで正確に重量を測定され、０．１ＮのＮａＯＨを含むメタノールの４０から６０μＬ中で消化された。この溶液は定量的に２ｍＬの容量フラスコに移され、メタノールを加えて正確な希釈液を得た。得られた溶液のＵＶ吸光度解析は、染料の濃度の決定を行うことができ、そのため、ＭＯＦ−１７７構成体に含まれる染料の量を決定できる。 5. Quantification of dye acquisition MOF-177 crystals (3-5 mg) were placed in 0.15 mL of a solution saturated with dye in CH 2 Cl 2 . During the 6 day time interval, the supernatant was removed 30 times and replaced with a solution of fresh dye. After 6 days encapsulation, the crystals were removed from the solution and rinsed with CH 2 Cl 2 . Individual crystals were accurately weighed on a microgram balance and digested in 40-60 μL of methanol containing 0.1 N NaOH. This solution was quantitatively transferred to a 2 mL volumetric flask and methanol was added to obtain an accurate dilution. UV absorbance analysis of the resulting solution can determine the concentration of the dye and, therefore, the amount of dye contained in the MOF-177 construct.

本発明の実施例が図示され記載されたが、これらの実施例が本発明の全て可能性のある形態を図示して記載しているとは考えない。また、明細書中で使用された単語は、限定のためより記述のための単語であって、本発明の精神および範囲から離れない限り種々の変更がなされることが理解できる。   While embodiments of the invention have been illustrated and described, it is not believed that these embodiments illustrate and describe all possible forms of the invention. Also, it is understood that the words used in the specification are words for description rather than limitation, and various modifications can be made without departing from the spirit and scope of the present invention.

図１はグラファイト断片の表面積を示す図である。（ａ）グラファイト構造から抽出されたグラフェンシート（６員環ネットワークシート）が、セリウス（Cerius）モデル化ソフトウェア（Nijkamp, M. G., Raaymakers, J. E., van Dillen, A. J. & de Jong, K. P. Hydrogen storage using physisorption-materials demands. Appl. Phys. A72, 619-623 (2001）)で計算された２，９６５ｍ２／ｇのコノリー(Connolly)表面積を有する；（ｂ）ポリ−ｐ−がリンクした６員環の連続はそのシートから抽出することができ、そのため、表面積を５，６８３ｍ２／ｇまで増加させる；（ｃ）中央環に対し１、３、５位で連結した６員環の切除は、表面積を６，２００ｍ２／ｇまで引き上げる；（ｄ）表面積は、グラフェンシートが完全に独立した６員環に分解されたとき、最大値７，７４５ｍ２／ｇに達する；FIG. 1 is a diagram showing the surface area of a graphite piece. (A) Graphene sheet (6-membered ring network sheet) extracted from graphite structure is converted to Cerius modeling software (Nijkamp, MG, Raaymakers, JE, van Dillen, AJ & de Jong, KP Hydrogen storage using physisorption- Materials demands. Appl. Phys. A72, 619-623 (2001)) with a Connolly surface area of 2,965 m 2 / g; (b) a continuous six-membered ring linked by poly-p- Can be extracted from the sheet, thus increasing the surface area to 5,683 m 2 / g; (c) The excision of a 6-membered ring connected in positions 1, 3, 5 with respect to the central ring results in a surface area of 6 , raised to 200m 2 / g; (d) surface area, when the graphene sheet is decomposed into completely separate 6-membered ring, reaches a maximum value 7,745m 2 / g; 図２はＭＯＦ−１７７の構造を提供する。（ａ）３つのＯＺｎ４ユニット（Ｈ原子は除外する）に連結したＢＴＢ。ＺｎＯ４の４面体は灰色で示され、Ｏ、Ｃ原子はそれぞれ明るい灰色および黒色の球体で示される。（ｂ）［００１］面で投影された構造が同様に示される。明瞭にするために、ｃ軸の繰り返しの約半分のみ示されている。（ｃ）中央のＯＺｎ４から照射される構造の断片；６員環が灰色の六角形として示されている；FIG. 2 provides the structure of MOF-177. (A) BTB linked to three OZn 4 units (excluding H atoms). The tetrahedron of ZnO 4 is shown in gray, and the O and C atoms are shown in light gray and black spheres, respectively. (B) The structure projected on the [001] plane is also shown. For clarity, only about half of the c-axis repeats are shown. (C) Fragment of structure irradiated from central OZn 4 ; 6-membered ring is shown as a gray hexagon; 図３はその２重構造で相互に成長したネット中の環のカテネーションを示す。ネットは、３座標ベクトルでは三角形を有するとともに、６座標ベクトルでは八角形を有する補強された状態で示される。（ａ）ＭＯＦ−１５０の自己２重ｐｙｒネットにおける一対の同一環；（ｂ）２重ネットの環と連鎖したＭＯＦ−１７７のｑｏｍネットの６員環。以下の記載において、一対の３座標ベクトルが一対の６座標ベクトルのように直接連結していることに注意のこと；FIG. 3 shows the catenation of the rings in the net grown on each other in the double structure. The net is shown in a reinforced state with a triangle in the 3 coordinate vector and an octagon in the 6 coordinate vector. (A) A pair of identical rings in a self-double pyr net of MOF-150; (b) a six-membered ring of a qom net of MOF-177 linked to a ring of the double net. Note that in the following description, a pair of three coordinate vectors are directly connected like a pair of six coordinate vectors; 図４は、ＭＯＦ−１７７（充填された球、吸着；開放された球の脱離）に対する７８Ｋでの窒素ガス吸着等温線のプロットである；Ｐ／Ｐ０は、Ｐ０＝７４６torrにおける、ガス圧（Ｐ）と飽和圧力（Ｐ０）との比である；FIG. 4 is a plot of the nitrogen gas adsorption isotherm at 78K versus MOF-177 (packed spheres, adsorption; desorption of released spheres); P / P 0 is the gas at P 0 = 746 torr The ratio of pressure (P) to saturation pressure (P 0 ); 図５は多環有機ゲストの封入状体を示す図である。無色の結晶が深い赤色になることの観察は、ＭＯＦ−１７７単結晶中へのＣ６０の吸着に対する光学的証拠を提供する。（ａ）分析的証拠は、バルク状のＣ６０（Ａ）および除かれたＭＯＦ（Ｂ）に対する、スライスした結晶（Ｄ）のラマンスペクトルおよび全体の結晶（Ｃ）の比較により提供される；（ｂ）多くのゲストを吸着するＭＯＦ−１７７結晶の能力は、染料アストラゾンオレンジ、ナイルレッド、ライハルトダイに対し定量化される。これらは、それぞれ、単位セルに対し１６、２および１モル組み込まれる。内部コアを露出するための結晶のスライスは、アストラゾンオレンジとナイルレッドでは、吸着は結晶全体に均一に達成されるのに対し、ライハルトダイでは、吸着は結晶端部に限定されること、を証明した。ボールとスポークに分子の図は、ＭＯＦ−１７７の気孔にぴったりはまる直径１１Åのボール上に重ね合わされる；FIG. 5 is a diagram showing inclusion bodies of polycyclic organic guests. Observation of the colorless crystals is deep red, to provide an optical evidence for adsorption of C 60 into MOF-177 single crystals. (A) Analytical evidence is provided by comparison of the Raman spectrum of the sliced crystal (D) and the entire crystal (C) against bulk C 60 (A) and the MOF removed (B); b) The ability of MOF-177 crystals to adsorb many guests is quantified against the dyes Astrazone Orange, Nile Red, Reichhardt. These are incorporated at 16, 2 and 1 mole, respectively, per unit cell. The slices of the crystal to expose the inner core are astrazon orange and nile red, where adsorption is achieved uniformly throughout the crystal, whereas in Reihardt die, adsorption is limited to the crystal edge, certified. Ball and spoke molecule diagrams are superimposed on an 11 mm diameter ball that fits in the pores of MOF-177; 図６は、それぞれが立方体で３次元的に延びた構造の単一の立方体の断片を示した、ＭＯＦ−５（Ａ）、ＩＲＭＯＦ−６（Ｂ）およびＩＲＭＯＦ−８（Ｃ）の単結晶Ｘ線構造を提供する。それぞれの隅部には、有機物リンカー（ＺｎＯ４、灰色の４面体；Ｏ灰色の球体；Ｃ、、黒色の球体）の６つのカルボン酸塩によってブリッジされた酸素が中心のＺｎ４クラスター［ＯＺｎ４（ＣＯ２）６］がある。大きな球体は、構成体原子のファンデルワールス表面を交差することなく空洞にぴったりはまる最も大きな球体の塊である。水素原子は、除かれている；FIG. 6 shows a single crystal X of MOF-5 (A), IRMOF-6 (B) and IRMOF-8 (C), each showing a single cubic piece of a cubic structure extending three-dimensionally. Provide line structure. At each corner is an oxygen-centered Zn 4 cluster [OZn 4 , bridged by six carboxylates of an organic linker (ZnO 4 , gray tetrahedron; O gray sphere; C, black sphere). (CO 2 ) 6 ]. The large sphere is the largest sphere mass that fits into the cavity without crossing the van der Waals surface of the constituent atoms. Hydrogen atoms have been removed; 図７は２９８ＫでのＭＯＦ−５に対する水素ガス吸収等温線を提供する；そして、FIG. 7 provides a hydrogen gas absorption isotherm for MOF-5 at 298 K; and 図８は、ＩＰＮＳ、アルゴン国立研究所でのＱＥＮＳスペクトル計測器で得られる決められた単位［Ｚｎ４Ｏ（ＢＤＣ）３］毎に４Ｈ２（頂上）、８Ｈ（中間）および２４Ｈ２（底）を負荷させて、ＭＯＦ−５中に吸着した水素に対するＩＮＳスペクトル（Ｔ＝１０Ｋ）を提供する。ゲストフリー（ブランク）のＭＯＦ−５試料のスペクトルは、それぞれの場合、除かれる。４ｍｅＶ近辺のほんの少し過剰な除去は、真空中での加熱によって除去できない、ブランク試料の領域のピークに起因する。ピーク値はモデル化された可能性がある観測された、ＭＯＦ−５中のＤ２のスペクトルからのアイソトープシフトに基づくものである。１０．３および１２．１ｍｅＶのピークは、２つの典型的な拘束サイト（スペクトルに表示されたIおよびII）に対し０−１の遷移を示す。他の一時的なピーク値は、４．４ｍｅＶ（１−２、サイトII）、１５．５ｍｅＶ（０−２、サイトII）、７．５ｍｅＶ（１−２、サイトI）、１７．５ｍｅＶ（０−２、サイトI）および１４．５ｍｅＶ（固体Ｈ２）である。サイトIおよびIIに対応するＭＯＦ−５の領域は、上方右側の隅に模式的に示されている。FIG. 8 shows 4H 2 (top), 8H (intermediate), and 24H 2 (bottom) for each determined unit [Zn 4 O (BDC) 3 ] obtained with the IPNS, QENS spectrum instrument at Argon National Laboratory. To provide an INS spectrum (T = 10K) for hydrogen adsorbed in MOF-5. The spectrum of the guest free (blank) MOF-5 sample is excluded in each case. The slight excess removal around 4 meV is due to a peak in the region of the blank sample that cannot be removed by heating in vacuum. The peak value is based on the observed isotope shift from the spectrum of D2 in MOF-5, which may have been modeled. The 10.3 and 12.1 meV peaks show a 0-1 transition for two typical restraint sites (I and II shown in the spectrum). Other temporary peak values are 4.4 meV (1-2, Site II), 15.5 meV (0-2, Site II), 7.5 meV (1-2, Site I), 17.5 meV (0 -2, Site I) and 14.5 meV (solid H2). The region of MOF-5 corresponding to sites I and II is shown schematically in the upper right corner.

Claims (37)

複数の金属クラスターであって、各々の金属クラスターが一つあるいはそれ以上の金属イオンを備える金属クラスターと；
隣接する金属クラスターを接続する複数の帯電した多座リンク配位子であって、複数の多座リンク配位子が原子または分子の吸着のために十分な数のアクセス可能なサイトを有し、金属−有機物構造体の表面積が約２，９００ｍ２／ｇより大きい、複数の多座リンク配位子と
を備えることを特徴とする金属−有機物構成体（ＭＯＦ）。 A plurality of metal clusters, each metal cluster comprising one or more metal ions;
A plurality of charged multidentate link ligands connecting adjacent metal clusters, the plurality of multidentate link ligands having a sufficient number of accessible sites for adsorption of atoms or molecules; A metal-organic composition (MOF) comprising a plurality of multidentate link ligands, wherein the metal-organic structure has a surface area greater than about 2,900 m 2 / g. さらに少なくとも一つの非リンク配位子を備えることを特徴とする請求項１に記載の金属−有機物構成体。 The metal-organic composition according to claim 1, further comprising at least one unlinked ligand. 各金属クラスターが３またはそれ以上の金属イオンを備えることを特徴とする請求項１に記載の金属−有機物構成体。 2. The metal-organic composition according to claim 1, wherein each metal cluster comprises 3 or more metal ions. 複数の多座リンク配位子が原子または分子の吸着のために十分な数のアクセス可能なサイトを有し、その表面積が３，０００ｍ２／ｇより大きいことを特徴とする請求項１に記載の金属−有機物構成体。 The plurality of multidentate link ligands has a sufficient number of accessible sites for adsorption of atoms or molecules, the surface area of which is greater than 3,000 m 2 / g. Metal-organic constructs. 複数の多座リンク配位子が原子または分子の吸着のために十分な数のアクセス可能なサイトを有し、その表面積が約３，５００ｍ２／ｇより大きいことを特徴とする請求項１に記載の金属−有機物構成体。 The plurality of multidentate link ligands has a sufficient number of accessible sites for adsorption of atoms or molecules, the surface area of which is greater than about 3,500 m 2 / g. The metal-organic composition described. 複数の多座リンク配位子が原子または分子の吸着のために十分な数のアクセス可能なサイトを有し、その表面積が約４，０００ｍ２／ｇより大きいことを特徴とする請求項１に記載の金属−有機物構成体。 The plurality of multidentate link ligands has a sufficient number of accessible sites for adsorption of atoms or molecules, the surface area of which is greater than about 4,000 m 2 / g. The metal-organic composition described. 複数の多座配位子の各配位子が２またはそれ以上のカルボキシレートを含むことを特徴とする請求項１に記載の金属−有機物構成体。 2. The metal-organic composition according to claim 1, wherein each ligand of the plurality of multidentate ligands contains two or more carboxylates. 金属イオンが、アクチニドおよびランタニドを含む元素のＩＵＰＡＣ周期律表のグループ１から１６の金属、および、その組み合わせから構成されるグループから選択されることを特徴とする請求項１に記載の金属−有機物構成体。 The metal-organic material according to claim 1, wherein the metal ion is selected from the group consisting of metals of groups 1 to 16 of the IUPAC periodic table of elements including actinides and lanthanides, and combinations thereof Construct. 金属イオンが、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｂｅ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｃ３＋、Ｙ３＋、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋、Ｈｆ４＋、Ｖ４＋、Ｖ３＋、Ｖ２＋、Ｎｂ３＋、Ｔａ３＋、Ｃｒ３＋、Ｍｏ３＋、Ｗ３＋、Ｍｎ３＋、Ｍｎ２＋、Ｒｅ３＋、Ｒｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｆｅ２＋、Ｒｕ３＋、Ｒｕ２＋、Ｏｓ３＋、Ｏｓ２＋、Ｃｏ３＋、Ｃｏ２＋、Ｒｈ２＋、Ｒｈ＋、Ｉｒ２＋、Ｉｒ＋、Ｎｉ２＋、Ｎｉ＋、Ｐｄ２＋、Ｐｄ＋、Ｐｔ２＋、Ｐｔ＋、Ｃｕ２＋、Ｃｕ＋、Ａｇ＋、Ａｕ＋、Ｚｎ２＋、Ｃｄ２＋、Ｈｇ２＋、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｔｌ３＋、Ｓｉ４＋、Ｓｉ２＋、Ｇｅ４＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ４＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ４＋、Ｐｂ２＋、Ａｓ５＋、Ａｓ３＋、Ａｓ＋、Ｓｂ５＋、Ｓｂ３＋、Ｓｂ＋、Ｂｉ５＋、Ｂｉ３＋、Ｂｉ＋、および、それらの組み合わせから構成されるグループから選択されることを特徴とする請求項１に記載の金属−有機物構成体。 Metal ions are Li + , Na + , K + , Rb + , Be 2+ , Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ , Ba 2+ , Sc 3+ , Y 3+ , Ti 4+ , Zr 4+ , Hf 4+ , V 4+ , V 3+ , V2 + , Nb3 + , Ta3 + , Cr3 + , Mo3 + , W3 + , Mn3 + , Mn2 + , Re3 + , Re2 + , Fe3 + , Fe2 + , Ru3 + , Ru2 + , Os3 + , Os3 + , Os3 + Co 3+ , Co 2+ , Rh 2+ , Rh + , Ir 2+ , Ir + , Ni 2+ , Ni + , Pd 2+ , Pd + , Pt 2+ , Pt + , Cu 2+ , Cu + , Ag + , Au + , Zn 2+ , Cd 2+ , Hg 2+ , Al 3+ , Ga 3+ , In 3+ , Tl 3+ , Si 4+ , Si 2+ , Ge 4+ , Ge 2+ , Sn 4+ , Sn 2+ , Pb 4+ , Pb 2+ , As 5+ , As 3+ , As + , Sb 5+ , Sb 3+ , Sb + , Bi 5+ , Bi 3+ , Bi + , and combinations thereof The metal-organic matter composition according to claim 1, wherein 金属クラスターがＭｍＸｎ式を有し、ここで、Ｍは金属イオンであり、Ｘはグループ１４からグループ１７のアニオンからなるグループから選択され、ｍは１から１０の整数であり、ｎは金属クラスターの電荷バランスをとるために選択される数であり、それにより、金属クラスターは所定の電荷を有することを特徴とする請求項１に記載の金属−有機物構成体。 The metal cluster has the formula M m X n , where M is a metal ion, X is selected from the group consisting of group 14 to group 17 anions, m is an integer from 1 to 10, and n is The metal-organic composition of claim 1, wherein the number is selected to balance the charge of the metal cluster, whereby the metal cluster has a predetermined charge. ＸがＯ、ＮおよびＳから構成されるグループから選択されることを特徴とする請求項１０に記載の金属−有機物構成体。 11. The metal-organic composition according to claim 10, wherein X is selected from the group consisting of O, N and S. ＸがＯであり、ｍが４であることを特徴とする請求項１０に記載の金属−有機物構成体。 11. The metal-organic composition according to claim 10, wherein X is O and m is 4. Ｍが、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｖ２＋、Ｖ３＋、Ｖ４＋、Ｖ５＋、Ｍｎ２＋、Ｒｅ２＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｒｕ３＋、Ｒｕ２＋、Ｏｓ２＋、Ｃｏ２＋、Ｒｈ２＋、Ｉｒ２＋、Ｎｉ２＋、Ｐｄ２＋、Ｐｔ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｄ２＋、Ｈｇ２＋、Ｓｉ２＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ２＋、および、Ｐｂ２＋から構成されるグループから選択されることを特徴とする請求項１０に記載の金属−有機物構成体。 M is Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ , Ba 2+ , V 2+ , V 3+ , V 4+ , V 5+ , Mn 2+ , Re 2+ , Fe 2+ , Fe 3+ , Ru 3+ , Ru 2+ , Os 2+ , Co 2+ , Rh 2+ , Ir 2+ , Ni 2+ , Pd 2+ , Pt 2+ , Cu 2+ , Zn 2+ , Cd 2+ , Hg 2+ , Si 2+ , Ge 2+ , Sn 2+ , and Pb 2+ The metal-organic substance structure according to claim 10. 金属クラスターが式Ｚｎ４Ｏを有することを特徴とする請求項１０に記載の金属−有機物構成体。 The metal-organic composition according to claim 10, wherein the metal cluster has the formula Zn 4 O. 非リンク配位子が、Ｏ２−、サルフェート、ナイトレート、ナイトライト、サルファイト、ビサルファイト、フォスフェート、ハイドロゲンフォスフェート、ジハイドロゲンフォスフェート、ジフォスフェート、トリフォスフェート、フォスファイト、クロライド、クロレート、ブロマイド、ブロメート、イオダイド、イオデート、カーボネート、ビカーボネート、サルファイド、ハイドロゲンサルフェート、セレナイド、セレネート、ハイドロゲンセレネート、テルライド、テルレート、ハイドロゲンテルレート、ナイトライド、フォスファイド、アルセナイド、アルセネート、ハイドロゲンアルセネート、ジハイドロゲンアルセネート、アンチモナイド、アンチモネート、ハイドロゲンアンチモネート、ジハイドロゲンアンチモネート、フルオライド、ボライド、ボレート、ハイドロゲンボレート、パークロレート、クロライト、ハイポクロライト、パーブロメート、ブロマイト、ハイポブロマイト、ペリオデート、イオダイト、ハイポイオダイト、および、それらの混合物からなるグループから選択されることを特徴とする請求項１に記載の金属−有機物構成体。 Non-linked ligand is O 2− , sulfate, nitrate, nitrite, sulfite, bisulfite, phosphate, hydrogen phosphate, dihydrogen phosphate, diphosphate, triphosphate, phosphite, chloride, chloride , Bromide, bromate, iodide, iododate, carbonate, bicarbonate, sulfide, hydrogen sulfate, selenide, selenate, hydrogen selenate, telluride, tellurate, hydrogen tellurate, nitride, phosphide, arsenide, arsenate, hydrogen arsenate, di Hydrogen arsenate, antimonide, antimonate, hydrogen antimonate, dihydrogen antimonate Characterized by being selected from the group consisting of fluoride, boride, borate, hydrogen borate, perchlorate, chlorite, hypochlorite, perbromate, bromite, hypobromite, periodate, iodite, hypoiodite, and mixtures thereof The metal-organic matter structure according to claim 1. さらにゲスト種を備えることを特徴とする請求項１に記載の金属−有機物構成体。 The metal-organic matter composition according to claim 1, further comprising a guest species. ゲスト種が金属−有機物構成体の表面積を増加することを特徴とする請求項１６に記載の金属−有機物構成体。 17. The metal-organic composition according to claim 16, wherein the guest species increases the surface area of the metal-organic structure. ゲスト種が、１００ｇ／モル未満の分子重量を有する有機物分子、３００ｇ／モル未満の分子重量を有する有機物分子、６００ｇ／モル未満の分子重量を有する有機物分子、６００ｇ／モルより大きい分子重量を有する有機物分子、少なくとも一つの芳香族の環を含む有機物分子、多環の芳香族炭化水素、および、式ＭｍＸｎで表される金属複合体、ここで、Ｍは金属イオンであり、Ｘはグループ１４からグループ１７のアニオンからなるグループから選択され、ｍは１から１０の整数であり、ｎは金属クラスターの電荷バランスをとるために選択される数であり、それにより、金属クラスターは所定の電荷を有する；および、それらの組み合わせから構成されるグループから選択されることを特徴とする請求項１６に記載の金属−有機物構成体。 Organic species having a molecular weight of less than 100 g / mol, organic molecules having a molecular weight of less than 300 g / mol, organic molecules having a molecular weight of less than 600 g / mol, organic matter having a molecular weight of greater than 600 g / mol Molecules, organic molecules containing at least one aromatic ring, polycyclic aromatic hydrocarbons, and metal complexes of the formula M m X n , where M is a metal ion and X is a group Selected from the group consisting of 14 to group 17 anions, m is an integer from 1 to 10 and n is a number selected to balance the charge of the metal cluster, whereby the metal cluster has a predetermined charge And a metal-organic material according to claim 16 selected from the group consisting of combinations thereof Adult. さらに金属−有機物構成体の表面積を増加させる浸透性の金属−有機物構成体を備えることを特徴とする請求項１に記載の金属−有機物構成体。 The metal-organic matter structure according to claim 1, further comprising a permeable metal-organic matter structure that increases the surface area of the metal-organic matter structure. 多座リンク配位子が、芳香環または非芳香環に組み込まれる１６以上の原子を有することを特徴とする請求項１に記載の金属−有機物構成体。 The metal-organic composition according to claim 1, wherein the multidentate link ligand has 16 or more atoms incorporated into an aromatic ring or a non-aromatic ring. 多座リンク配位子が、芳香環または非芳香環に組み込まれる２０以上の原子を有することを特徴とする請求項１に記載の金属−有機物構成体。 The metal-organic composition according to claim 1, wherein the multidentate link ligand has 20 or more atoms incorporated into an aromatic ring or a non-aromatic ring. さらに吸着した化学種を備えることを特徴とする請求項１に記載の金属−有機物構成体。 The metal-organic substance structure according to claim 1, further comprising an adsorbed chemical species. 吸着された化学種が、アンモニア、二酸化炭素、一酸化炭素、ハイドロゲン、アミン、メタン、酸素、アルゴン、ニトロゲン、アルゴン、オーガニックダイ、ポリサイクリックオーガニックダイ、および、それらの組み合わせから構成されるグループから選択されることを特徴とする請求項２０に記載の金属−有機物構成体。 The adsorbed species are from the group consisting of ammonia, carbon dioxide, carbon monoxide, hydrogen, amine, methane, oxygen, argon, nitrogen, argon, organic die, polycyclic organic die, and combinations thereof 21. The metal-organic composition according to claim 20, wherein the metal-organic composition is selected. 複数の金属クラスターであって、各々の金属クラスターが一つあるいはそれ以上の金属イオンを備える金属クラスターと；
以下の式I：
Figure 2007516221
または式Iの置き換えられた変形例を有する少なくとも一つの多座リンク配位子と
を備えることを特徴とする金属−有機物構成体（ＭＯＦ）。 A plurality of metal clusters, each metal cluster comprising one or more metal ions;
The following formula I:
Figure 2007516221
Or a metal-organic composition (MOF), characterized in that it comprises at least one multidentate link ligand having a substituted variant of formula I. 複数の金属クラスターであって、各々の金属クラスターが一つあるいはそれ以上の金属イオンを備える金属クラスターと；
以下の式II：
Figure 2007516221
または式IIの置き換えられた変形例を有する少なくとも一つの多座リンク配位子と
を備えることを特徴とする金属−有機物構成体（ＭＯＦ）。 A plurality of metal clusters, each metal cluster comprising one or more metal ions;
Formula II below:
Figure 2007516221
Or a metal-organic composition (MOF), characterized in that it comprises at least one multidentate link ligand having a substituted variant of formula II. 複数の金属クラスターであって、各々の金属クラスターが一つあるいはそれ以上の金属イオンを備える金属クラスターと；
以下の式III：
Figure 2007516221
または式IIIの置き換えられた変形例を有する少なくとも一つの多座リンク配位子と
を備えることを特徴とする金属−有機物構成体（ＭＯＦ）。 A plurality of metal clusters, each metal cluster comprising one or more metal ions;
Formula III below:
Figure 2007516221
Or a metal-organic composition (MOF), characterized in that it comprises at least one multidentate link ligand having a substituted variant of formula III. 金属−有機物構成体（ＭＯＦ）を形成するための方法であって：
溶媒と、アクチニドおよびランタニドを含むグループ１から１６の金属およびその組み合わせから構成されるグループから選択される金属イオンと、を備える溶液と、多座リンク配位子とを、コンバインする工程を備え、多座配位子が金属−有機物構成体の表面積が２，９００ｍ２／ｇより大きくなるよう選択されることを特徴とする方法。 A method for forming a metal-organic composition (MOF) comprising:
Combining a solution comprising a solvent, a metal ion selected from the group consisting of a group 1 to 16 metals including actinides and lanthanides, and combinations thereof, and a multidentate link ligand, A method wherein the multidentate ligand is selected such that the surface area of the metal-organic construct is greater than 2,900 m 2 / g. 複数の多座配位子の各配位子が２またはそれ以上のカルボキシレートを含むことを特徴とする請求項２７に記載の方法。 28. The method of claim 27, wherein each ligand of the plurality of multidentate ligands comprises two or more carboxylates. 多座リンク配位子が、芳香環または非芳香環に組み込まれた１６以上の原子を有することを特徴とする請求項２７に記載の方法。 28. The method of claim 27, wherein the multidentate link ligand has 16 or more atoms incorporated into an aromatic or non-aromatic ring. 多座リンク配位子が、以下の式I：
Figure 2007516221
または式Iの置き換えられた変形例により記載されることを特徴とする請求項２７に記載の方法。 A multidentate link ligand is represented by the following formula I:
Figure 2007516221
28. A method according to claim 27, characterized in that it is also described by a replaced variant of formula I. 多座リンク配位子が、以下の式IIまたは式IIの置き換えられた変形例により記載されることを特徴とする請求項２７に記載の方法：
Figure 2007516221

。 28. The method of claim 27, wherein the multidentate link ligand is described by the following Formula II or a substituted variation of Formula II:
Figure 2007516221

. 溶媒が、アンモニア、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ナフタレン、チオフェン、ピリジン、アセトン、１，２−ジクロロエタン、メチレンクロライド、テトラハイドロフラン、エタノールアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、メタノール、エタノール、プロパノール、アルコール、ジメチルスルフォキサイド、クロロホルム、ブロモホルム、ジブロモメタン、ヨードホルム、ジヨードメタン、ハロゲネーティッド有機溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリジノン、アミド溶媒、メチルピリジン、ジメチルピリジン、ジエチレース(diethylethe)、および、それらの混合物から選択された成分を含むことを特徴とする請求項２７に記載の方法。 Solvent is ammonia, hexane, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, nitrobenzene, naphthalene, thiophene, pyridine, acetone, 1,2-dichloroethane, methylene chloride, tetrahydrofuran, ethanolamine, triethylamine, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, methanol, ethanol, propanol, alcohol, dimethyl sulfoxide, chloroform, bromoform, dibromomethane, iodoform, diiodomethane, halogenated organic solvent, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethyl Selected from acetamide, 1-methyl-2-pyrrolidinone, amide solvent, methylpyridine, dimethylpyridine, diethylethe, and mixtures thereof 28. The method of claim 27, comprising: 溶液がさらに空間充填用の物質を備えることを特徴とする請求項２７に記載の方法。 28. The method of claim 27, wherein the solution further comprises a space filling material. 空間充填用の物質が、
ａ．アルキルアミン、および、１から２０の炭素原子を有する、直線状、ブランチ状、または、環状脂肪族化合物を含む対応するアルキルアンモニウム塩；
ｂ．アルキルアミン、および、１から５のフェニル環を有する対応するアルキルアンモニウム塩；
ｃ．１から２０の炭素原子を有する、直線状、ブランチ状、または、環状脂肪族化合物を含むアルキルホスホニウム塩；
ｄ．１から５のフェニル環を有するアルキルホスホニウム塩；
ｅ．アルキル有機酸、および、１から２０の炭素原子を有する、直線状、ブランチ状、または、環状脂肪族化合物を含む対応する塩；
ｆ．アルキル有機酸、および、１から５のフェニル環を有する対応する塩；
ｇ．１から２０の炭素原子を有する、直線状、ブランチ状、または、環状脂肪族化合物を含む脂肪族アルコール；
ｈ．１から５のフェニル環を有するアリルアルコール；
ｉ．サルフェート、ナイトレート、ナイトライト、サルファイト、ビサルファイト、フォスフェート、ハイドロゲンフォスフェート、ジハイドロゲンフォスフェート、ジフォスフェート、トリフォスフェート、フォスファイト、クロライド、クロレート、ブロマイド、ブロメート、イオダイド、イオデート、カーボネート、ビカーボネート、Ｏ２−、ジフォスフェート、サルファイド、ハイドロゲンサルフェート、セレナイド、セレネート、ハイドロゲンセレネート、テルライド、テルレート、ハイドロゲンテルレート、ナイトライド、フォスファイド、アルセナイド、アルセネート、ハイドロゲンアルセネート、ジハイドロゲンアルセネート、アンチモナイド、アンチモネート、ハイドロゲンアンチモネート、ジハイドロゲンアンチモネート、フルオライド、ボライド、ボレート、ハイドロゲンボレート、パークロレート、クロライト、ハイポクロライト、パーブロメート、ブロマイト、ハイポブロマイト、ペリオデート、イオダイト、ハイポイオダイト、からなるグループからの無機アニオン、および、これらの無機アニオンの対応する酸および塩；
ｊ．アンモニア、二酸化炭素、メタン、酸素、アルゴン、ニトロゲン、エチレン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ナフタレン、チオフェン、ピリジン、アセトン、１，２−ジクロロエタン、メチレンクロライド、テトラハイドロフラン、エタノールアミン、トリエチルアミン、トリフルオロメチルサルフォニック酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジメチルサルフオキサイド、クロロホルム、ブロモホルム、ジブロモメタン、ヨードホルム、ジヨードメタン、ハロゲン化された有機溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリジノン、アミド溶媒、メチルピリジン、ジメチルピリジン、ジエチレース、および、それらの混合物；
から構成されるグループから選択されることを特徴とする請求項２７に記載の方法。 The space filling material
a. Alkylamines and the corresponding alkylammonium salts containing linear, branched or cycloaliphatic compounds having 1 to 20 carbon atoms;
b. Alkylamines and corresponding alkylammonium salts having 1 to 5 phenyl rings;
c. Alkylphosphonium salts containing linear, branched or cycloaliphatic compounds having 1 to 20 carbon atoms;
d. An alkylphosphonium salt having 1 to 5 phenyl rings;
e. Alkyl organic acids and corresponding salts containing linear, branched or cycloaliphatic compounds having 1 to 20 carbon atoms;
f. Alkyl organic acids and corresponding salts having 1 to 5 phenyl rings;
g. Aliphatic alcohols including linear, branched or cycloaliphatic compounds having 1 to 20 carbon atoms;
h. Allyl alcohol having 1 to 5 phenyl rings;
i. Sulfate, nitrate, nitrite, sulfite, bisulfite, phosphate, hydrogen phosphate, dihydrogen phosphate, diphosphate, triphosphate, phosphite, chloride, chloride, bromide, bromate, iodide, iodide, carbonate, Bicarbonate, O 2− , diphosphate, sulfide, hydrogen sulfate, selenide, selenate, hydrogen selenate, telluride, tellurate, hydrogen tellurate, nitride, phosphide, arsenide, arsenate, hydrogen arsenate, dihydrogen arsenate , Antimonide, antimonate, hydrogen antimonate, dihydrogen antimonate Inorganic anions from the group consisting of fluoride, boride, borate, hydrogen borate, perchlorate, chlorite, hypochlorite, perbromate, bromite, hypobromite, periodate, iodite, hypoiodite, and of these inorganic anions The corresponding acids and salts;
j. Ammonia, carbon dioxide, methane, oxygen, argon, nitrogen, ethylene, hexane, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, nitrobenzene, naphthalene, thiophene, pyridine, acetone, 1,2-dichloroethane, methylene chloride, tetrahydrofuran, ethanolamine , Triethylamine, trifluoromethylsulfonic acid, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, dimethylsulfoxide, chloroform, bromoform, dibromomethane, iodoform, diiodomethane, halogenated organic solvent, N, N- Dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, 1-methyl-2-pyrrolidinone, amide solvent, methylpyridine, dimethylpyridine, diethylase, and Mixtures thereof;
28. The method of claim 27, wherein the method is selected from the group consisting of: さらに、金属−有機物構成体をゲスト種と接触させる工程を備え、それにより、ゲスト種が金属−有機物構成体内に少なくとも部分的に組み込まれることを特徴とする請求項２７に記載の方法。 28. The method of claim 27, further comprising contacting the metal-organic construct with a guest species, whereby the guest species is at least partially incorporated into the metal-organic construct. 金属−有機物構成体（ＭＯＦ）を形成する方法であって、溶媒と、元素のＩＵＰＡＣ周期律表のグループ１から１６の金属から構成されるグループから選択される金属イオンと、を備える溶液と；以下の式III：
Figure 2007516221
または式IIIの置き換えられた変形例を有する多座リンク配位子と；
をコンバインする工程を備えることを特徴とする方法。 A method of forming a metal-organic composition (MOF) comprising a solvent and a metal ion selected from the group consisting of metals from groups 1 to 16 of the IUPAC periodic table of elements; Formula III below:
Figure 2007516221
Or a multidentate link ligand having a substituted variation of formula III;
A method comprising the step of combining. 金属−有機物構成体でゲスト種を吸着する方法であって：金属−有機物構成体をゲスト種と接触させる工程を備え、金属−有機物構成体が、１または２置き換えられたあるいは置き換えられなかった芳香環属を含む多座配位子と結合した無機［ＯＺｎ４］６＋を有することを特徴とする方法。 A method for adsorbing a guest species with a metal-organic construct comprising: contacting the metal-organic construct with a guest species, wherein the metal-organic construct is replaced with one or two or no replacement A method comprising inorganic [OZn4] 6+ bonded to a polydentate ligand including a ring genus.
JP2006532890A 2003-05-09 2004-05-07 Implementation of methods to achieve special levels of surface area and porosity in crystals Expired - Fee Related JP4937749B2 (en)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US46948303P 2003-05-09 2003-05-09
US60/469,483 2003-05-09
US52751103P 2003-12-05 2003-12-05
US60/527,511 2003-12-05
PCT/US2004/014465 WO2004101575A2 (en) 2003-05-09 2004-05-07 Implementation of a strategy for achieving extraordinary levels of surface and porosity in crystals

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2007516221A true JP2007516221A (en) 2007-06-21
JP4937749B2 JP4937749B2 (en) 2012-05-23

Family

ID=33457144

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2006532890A Expired - Fee Related JP4937749B2 (en) 2003-05-09 2004-05-07 Implementation of methods to achieve special levels of surface area and porosity in crystals

Country Status (9)

Country Link
US (1) US7652132B2 (en)
EP (1) EP1633760B1 (en)
JP (1) JP4937749B2 (en)
KR (2) KR101186764B1 (en)
AT (1) ATE466865T1 (en)
CA (1) CA2524903A1 (en)
DE (1) DE602004027036D1 (en)
ES (1) ES2345716T3 (en)
WO (1) WO2004101575A2 (en)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006218349A (en) * 2005-02-08 2006-08-24 Honda Motor Co Ltd Production method for complex aggregate with coating film
JP2010516869A (en) * 2007-01-24 2010-05-20 ザ レジェンツ オブ ザ ユニヴァースティ オブ カリフォルニア Crystalline 3D- and 2D-covalent organic frameworks
JP2011517309A (en) * 2007-09-25 2011-06-02 ザ レジェンツ オブ ザ ユニヴァースティ オブ カリフォルニア Biocompatible metal-organic structure suitable for edible use
JP2013500345A (en) * 2009-07-27 2013-01-07 ザ レジェンツ オブ ザ ユニヴァースティ オブ カリフォルニア Oxidative homocoupling reaction of aryl boronic acids using porous copper metal-organic framework as highly efficient heterogeneous catalyst
JP2014193814A (en) * 2013-03-28 2014-10-09 Jx Nippon Oil & Energy Corp Porous metal complex
WO2015129685A1 (en) * 2014-02-26 2015-09-03 国立大学法人京都大学 Porous coordination polymer and application therefor
JP2016536334A (en) * 2013-09-05 2016-11-24 キング アブドラ ユニバーシティ オブ サイエンス アンド テクノロジー Adjustable rare earth FCU metal organic structure
JP2017532340A (en) * 2014-10-14 2017-11-02 ザ ユニバーシティ オブ シカゴＴｈｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｏｆ Ｃｈｉｃａｇｏ Nanoparticles for photodynamic therapy, X-ray induced photodynamic therapy, radiation therapy, chemotherapy, immunotherapy, and any combination thereof
US10273209B2 (en) 2014-05-26 2019-04-30 King Abdullah University Of Science And Technology Design, synthesis and characterization of metal organic frameworks
CN111194232A (en) * 2017-08-02 2020-05-22 芝加哥大学 Nanoscale metal-organic layers and metal-organic nanoplatelets for X-ray induced photodynamic therapy, radiotherapy, photodynamic therapy, chemotherapy, immunotherapy and any combination thereof
US11872311B2 (en) 2011-07-08 2024-01-16 The University Of North Carolina At Chapel Hill Metal bisphosphonate nanoparticles for anti-cancer therapy and imaging and for treating bone disorders

Families Citing this family (105)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6929679B2 (en) * 2002-02-01 2005-08-16 Basf Aktiengesellschaft Method of storing, uptaking, releasing of gases by novel framework materials
EP1633760B1 (en) 2003-05-09 2010-05-05 The Regents of The University of Michigan MOFs with a high surface area and methods for producing them
EP1689762A4 (en) * 2003-12-05 2009-08-05 Univ Michigan Metal-organic polyhedra
JP5160893B2 (en) 2004-10-22 2013-03-13 ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ ミシガン Covalent organic skeletons and polyhedra
US7343747B2 (en) * 2005-02-23 2008-03-18 Basf Aktiengesellschaft Metal-organic framework materials for gaseous hydrocarbon storage
DE102005012087A1 (en) 2005-03-16 2006-09-21 Basf Ag Liquid absorption by organometallic frameworks
PT1874459E (en) * 2005-04-07 2016-02-08 Univ Michigan High gas adsorption in a microporous metal-organic framework with open-metal sites
DE602006002943D1 (en) * 2005-09-21 2008-11-13 Goodyear Tire & Rubber A pneumatic tire comprising a rubber component containing an organo zinc skeletal material
WO2007038508A2 (en) * 2005-09-26 2007-04-05 The Regents Of The University Of Michigan Metal-organic frameworks with exceptionally high capacity for storage of carbon dioxide at room-temperature
US8123834B2 (en) * 2005-10-06 2012-02-28 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois High gain selective metal organic framework preconcentrators
CN101432070A (en) 2006-02-28 2009-05-13 密歇根大学董事会 Preparation of functionalized zeolitic frameworks
EP1996311A1 (en) * 2006-03-09 2008-12-03 Basf Se Closed reversible breathing apparatus having a metal organic framework
KR100806586B1 (en) * 2006-03-10 2008-02-28 한국화학연구원 Absorbent for water adsorption and desorption
GB2437063A (en) * 2006-04-10 2007-10-17 Uni I Oslo A process for oxide gas capture
US7880026B2 (en) 2006-04-14 2011-02-01 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois MOF synthesis method
US7441574B2 (en) 2006-08-17 2008-10-28 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire
GB0616350D0 (en) * 2006-08-17 2006-09-27 Univ St Andrews Adsorption and release of nitric oxide in metal organic frameworks
US8110026B2 (en) * 2006-10-06 2012-02-07 The Trustees Of Princeton University Functional graphene-polymer nanocomposites for gas barrier applications
ATE452169T1 (en) * 2006-10-20 2010-01-15 Consejo Superior Investigacion HIGHLY HYDROPHOBIC LANTHANIDE ORGANIC POROUS MATERIAL WITH FLUORESCENT AND MAGNETIC PROPERTIES
FR2910457B1 (en) * 2006-12-22 2009-03-06 Inst Francais Du Petrole PROCESS FOR HYDROGEN ADSORPTION PURIFICATION WITH COGENERATION OF A PRESSURE CO2 FLOW
WO2008082087A1 (en) * 2007-01-03 2008-07-10 Insilicotech Co., Ltd Coordination polymer crystal with porous metal-organic frameworks and preperation method thereof
US7687432B2 (en) * 2007-02-02 2010-03-30 Miami University Mesh-adjustable molecular sieve
US8540802B2 (en) 2007-05-11 2013-09-24 The Regents Of The University Of California Adsorptive gas separation of multi-component gases
WO2009020745A2 (en) 2007-07-17 2009-02-12 The Regents Of The University Of California Preparation of functionalized zeolitic frameworks
US8222179B2 (en) * 2007-08-30 2012-07-17 The Regents Of The University Of Michigan Porous coordination copolymers and methods for their production
US8383545B2 (en) * 2007-08-30 2013-02-26 The Regents Of The University Of Michigan Strategies, linkers and coordination polymers for high-performance sorbents
US9132411B2 (en) 2007-08-30 2015-09-15 The Regents Of The University Of Michigan Strategies, linkers and coordination polymers for high-performance sorbents
KR100832309B1 (en) * 2007-11-21 2008-05-26 한국과학기술원 Metal cation-doped covalent organic framework derivatives for hydrogen storage and method of using thereof
US8152908B2 (en) 2008-01-16 2012-04-10 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Micromachined gas chromatography columns for fast separation of Organophosphonate and Organosulfur compounds and methods for deactivating same
KR100906391B1 (en) * 2008-02-20 2009-07-07 한양대학교 산학협력단 Metal-organic frameworks and manufacturing method of the same
US8142746B2 (en) 2008-02-21 2012-03-27 Exxonmobil Research And Engineering Company Separation of carbon dioxide from methane utilizing zeolitic imidazolate framework materials
US8142745B2 (en) 2008-02-21 2012-03-27 Exxonmobil Research And Engineering Company Separation of carbon dioxide from nitrogen utilizing zeolitic imidazolate framework materials
US8071063B2 (en) * 2008-02-21 2011-12-06 Exxonmobile Research And Engineering Company Separation of hydrogen from hydrocarbons utilizing zeolitic imidazolate framework materials
US8269029B2 (en) 2008-04-08 2012-09-18 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Water repellent metal-organic frameworks, process for making and uses regarding same
GB0807862D0 (en) 2008-04-29 2008-06-04 Uni I Oslo Compounds
DE102009021479A1 (en) * 2008-06-04 2010-09-16 RUHR-UNIVERSITäT BOCHUM Process for the preparation of oxide-based metal-organic frameworks by inverse synthesis
US8946454B2 (en) * 2008-06-05 2015-02-03 The Regents Of The University Of California Chemical framework compositions and methods of use
US8227375B2 (en) 2008-09-12 2012-07-24 Uop Llc Gas adsorption on metal-organic frameworks
CN101722056B (en) * 2008-10-24 2011-11-30 中国科学院大连化学物理研究所 Preparation method of non-loading type boride catalyst
US9512145B2 (en) 2008-12-18 2016-12-06 The Regents Of The University Of California Porous reactive framework
EP2356072A1 (en) 2008-12-29 2011-08-17 The Regents of the University of California A gas sensor incorporating a porous framework
AU2010203281B2 (en) * 2009-01-05 2013-06-27 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Gas adsorption material
WO2010083418A1 (en) 2009-01-15 2010-07-22 The Regents Of The University Of California Conductive organometallic framework
US8709134B2 (en) 2009-02-02 2014-04-29 The Regents Of The University Of California Reversible ethylene oxide capture in porous frameworks
KR101337509B1 (en) 2009-05-22 2013-12-05 고려대학교 산학협력단 Synthesis method of metal-organic framework containing copper(II) ion and an amide spacer
US8876953B2 (en) 2009-06-19 2014-11-04 The Regents Of The University Of California Carbon dioxide capture and storage using open frameworks
JP5698229B2 (en) 2009-06-19 2015-04-08 ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニアＴｈｅ Ｒｅｇｅｎｔｓ Ｏｆ Ｔｈｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｏｆ Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ Complex mixed ligand open skeleton materials
EP2292741A1 (en) 2009-08-26 2011-03-09 OrganoBalance GmbH Genetically modified organisms for the production of lipids
WO2011038208A2 (en) * 2009-09-25 2011-03-31 The Regents Of The University Of California Open metal organic frameworks with exceptional surface area and high gas strorage capacity
WO2011069541A1 (en) * 2009-12-09 2011-06-16 Technische Universität Bergakademie Freiberg Method for producing oxide-based metal-organic framework materials by inserting oxides while controlling water content
IN2012DN06714A (en) * 2010-02-12 2015-10-23 Univ California
US8425662B2 (en) 2010-04-02 2013-04-23 Battelle Memorial Institute Methods for associating or dissociating guest materials with a metal organic framework, systems for associating or dissociating guest materials within a series of metal organic frameworks, and gas separation assemblies
US8968942B2 (en) * 2010-07-01 2015-03-03 Ford Global Technologies, Llc Metal oxygen battery containing oxygen storage materials
US20110143226A1 (en) * 2010-07-01 2011-06-16 Ford Global Technologies, Llc Metal Oxygen Battery Containing Oxygen Storage Materials
US9147920B2 (en) 2010-07-01 2015-09-29 Ford Global Technologies, Llc Metal oxygen battery containing oxygen storage materials
US9209503B2 (en) * 2010-07-01 2015-12-08 Ford Global Technologies, Llc Metal oxygen battery containing oxygen storage materials
US8658319B2 (en) * 2010-07-01 2014-02-25 Ford Global Technologies, Llc Metal oxygen battery containing oxygen storage materials
US9102609B2 (en) 2010-07-20 2015-08-11 The Regents Of The University Of California Functionalization of organic molecules using metal-organic frameworks (MOFS) as catalysts
CA2812294A1 (en) 2010-09-27 2012-06-21 The Regents Of The University Of California Conductive open frameworks
JP2014511353A (en) 2011-01-21 2014-05-15 ザ レジェンツ オブ ザ ユニヴァースティ オブ カリフォルニア Production of metal-triazolate skeleton
EP2670761A4 (en) 2011-02-04 2016-05-25 Univ California Preparation of metal-catecholate frameworks
DE102011012734B4 (en) * 2011-02-24 2013-11-21 Mainrad Martus Method for the reversible storage of hydrogen and other gases as well as electrical energy in carbon, hetero or metal atom based capacitors and double layer capacitors under standard conditions (300 K, 1 atm)
EP2721032A4 (en) * 2011-06-16 2014-11-05 Univ South Florida Polyhedral cage-containing metalloporphyrin frameworks, methods of making, and methods of using
KR102011160B1 (en) 2011-10-13 2019-08-14 더 리젠츠 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아 Metal-organic frameworks with exceptionally large pore aperatures
US10139169B2 (en) 2011-10-21 2018-11-27 Massachusetts Institute Of Technology Adsorption system
US9243754B2 (en) 2012-10-09 2016-01-26 Basf Se Method of charging a sorption store with a gas
US9273829B2 (en) 2012-10-09 2016-03-01 Basf Se Sorption store for storing gaseous substances
US9322510B2 (en) 2012-10-09 2016-04-26 Basf Se Method of charging a sorption store with a gas
CN104838197A (en) * 2012-10-09 2015-08-12 巴斯夫欧洲公司 Method of charging sorption store with gas
US9597658B2 (en) 2013-04-01 2017-03-21 Savannah River Nuclear Solutions, Llc Metal-organic framework templated synthesis of porous inorganic materials as novel sorbents
MY182759A (en) 2013-08-05 2021-02-05 Numat Tech Inc Metal organic frameworks for electronic gas storage
US10035127B2 (en) 2013-11-04 2018-07-31 The Regents Of The University Of California Metal-organic frameworks with a high density of highly charged exposed metal cation sites
ES2768680T3 (en) 2014-02-19 2020-06-23 Univ California Organometallic frames that have resistance to acids, solvents, and thermal
JP2017512637A (en) 2014-03-18 2017-05-25 ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア Mesoscopic materials containing ordered superlattices of microporous metal-organic framework
US10087205B2 (en) 2014-03-28 2018-10-02 The Regents Of The University Of California Metal organic frameworks comprising a plurality of SBUS with different metal ions and/or a plurality of organic linking ligands with different functional groups
US9541032B2 (en) * 2014-05-16 2017-01-10 Adsorbed Natural Gas Products, Inc. Sorbent-based low pressure gaseous fuel delivery system
US10806694B2 (en) 2014-10-14 2020-10-20 The University Of Chicago Nanoparticles for photodynamic therapy, X-ray induced photodynamic therapy, radiotherapy, radiodynamic therapy, chemotherapy, immunotherapy, and any combination thereof
US10118877B2 (en) 2014-12-03 2018-11-06 The Regents Of The University Of California Metal-organic frameworks for aromatic hydrocarbon separations
US10058855B2 (en) 2015-05-14 2018-08-28 The Regents Of The University Of California Redox-active metal-organic frameworks for the catalytic oxidation of hydrocarbons
KR20180087369A (en) 2015-11-27 2018-08-01 더 리젠츠 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아 Zeolite imidazolate framework
JP2019503407A (en) 2015-11-27 2019-02-07 ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア Covalent organic structure having woven structure
CN105642346A (en) * 2015-12-25 2016-06-08 中国科学院福建物质结构研究所 Silver nanocrystalline load-type catalyst and preparation method and application thereof
JP7090034B2 (en) 2016-05-20 2022-06-23 ザ ユニバーシティ オブ シカゴ Nanoparticles for chemotherapy, targeted therapy, photodynamic therapy, immunotherapy and any combination thereof
DE102017100361A1 (en) * 2017-01-10 2018-07-12 Audi Ag Hydrogen storage tank and fuel cell system and motor vehicle with such
CN106748994A (en) * 2017-02-06 2017-05-31 辽宁大学 Based on YbIIIThe metal-organic framework material of five core molecule construction units and its preparation method and application
US10113696B1 (en) 2017-06-30 2018-10-30 Adsorbed Natural Gas Products, Inc. Integrated on-board low-pressure adsorbed natural gas storage system for an adsorbed natural gas vehicle
CN107556484B (en) * 2017-08-14 2020-11-10 常州大学 Zinc coordination polymer with glycolide ring-opening polymerization catalysis performance and preparation method thereof
CN109847451A (en) * 2017-11-30 2019-06-07 江苏宇之源新能源科技有限公司 A kind of novel filtering net material
WO2019158932A1 (en) 2018-02-15 2019-08-22 The Chancellor, Masters And Scholars Of The University Of Cambridge Constant shear continuous reactor device
CN108579686B (en) * 2018-05-30 2020-04-24 天津工业大学 Application of ultra-microporous metal-organic framework material in hydrogen isotope separation
CN108911009B (en) * 2018-07-24 2020-08-21 湖南大学 Method for removing antibiotics in water body by using nickel-doped metal organic framework material
GB201813439D0 (en) 2018-08-17 2018-10-03 Univ Tartu Novel catalytic materials
CN109485865A (en) * 2018-11-14 2019-03-19 江苏师范大学 A kind of metal-organic framework materials for adsorbing phenol
WO2020162030A1 (en) * 2019-02-04 2020-08-13 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 Photoresponsive oxygen storage material
CN110655342A (en) * 2019-09-03 2020-01-07 浙江大学 Modified red mud capable of absorbing, curing and sealing carbon dioxide and preparation method thereof
CN110690054B (en) * 2019-09-05 2021-12-10 山东科技大学 Preparation method of atomic-level dispersed zinc carbon nitrogen material for super capacitor
CN111138680B (en) * 2020-01-19 2021-08-03 福建医科大学 Rare earth metal organic framework material with antibacterial activity and preparation method thereof
IL296839A (en) 2020-03-31 2022-11-01 Numat Tech Inc Modified metal-organic framework (mof) compositions, process of making and process of use thereof
WO2021202574A1 (en) 2020-03-31 2021-10-07 Numat Technologies Inc. Activated amino containing metal organic framework (mof) compositions, process of making and process of use thereof
CN114479094B (en) * 2020-10-26 2023-03-03 中国石油化工股份有限公司 Metal-organic framework hydrogen storage material and preparation method and application thereof
CN114534518B (en) * 2022-01-27 2023-01-24 清华大学 Fullerene modified MOFs film and application thereof in helium gas separation
CN114370603A (en) * 2022-01-30 2022-04-19 北京东方红升新能源应用技术研究院有限公司 High-pressure hydrogen storage method, device and system
CN114427657A (en) * 2022-01-30 2022-05-03 北京东方红升新能源应用技术研究院有限公司 High-pressure hydrogen storage method and gas cylinder
CN114740169B (en) * 2022-04-13 2023-08-15 河北地质大学 Water environment treatment monitoring device
CN115433365A (en) * 2022-09-05 2022-12-06 陕西科技大学 MOF-5 material and preparation method thereof

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001348361A (en) * 2000-04-04 2001-12-18 Osaka Gas Co Ltd New three-dimensional organometallic complex and gas adsorptive material

Family Cites Families (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3144418A (en) 1959-08-17 1964-08-11 Union Carbide Corp Polymerization of epoxides
FR2457709A1 (en) 1979-05-29 1980-12-26 Anvar NOVEL GAS ADSORPTION AGENTS USEFUL IN PARTICULAR FOR SEPARATING HYDROGEN FROM A PHASE CONTAINING IT
US5321269A (en) 1990-04-24 1994-06-14 Hitachi, Ltd. Neutron individual dose meter, neutron dose rate meter, neutron detector and its method of manufacture
EP0557116B1 (en) 1992-02-20 1996-12-18 Arco Chemical Technology, Inc. Lower alkylene oxide purification
DE4408772B4 (en) 1993-03-16 2006-09-07 Mitsubishi Chemical Corp. Process for the preparation of a polyoxyalkylene glycol and new metal aluminosilicate
GB9415584D0 (en) 1994-08-02 1994-09-21 Imperial College Photo detector
NZ314108A (en) 1995-02-13 1997-12-19 Osaka Gas Co Ltd Biphenyl dicarboxylic acid copper complexes
FR2731832B1 (en) 1995-03-14 1997-04-18 Commissariat Energie Atomique PARTICLE MICROCOLLIMATION DEVICE, DETECTOR AND PARTICLE DETECTION METHOD, MANUFACTURING METHOD, AND USE OF THE MICROCOLLIMATION DEVICE
DE19532415C2 (en) 1995-09-01 1998-10-15 Forschungszentrum Juelich Gmbh Method for operating a neutron detector and neutron detector
US5648508A (en) 1995-11-22 1997-07-15 Nalco Chemical Company Crystalline metal-organic microporous materials
US5780233A (en) 1996-06-06 1998-07-14 Wisconsin Alumni Research Foundation Artificial mismatch hybridization
DE19723950A1 (en) 1997-06-06 1998-12-10 Basf Ag Process for the oxidation of an organic compound having at least one C-C double bond
WO1999005151A1 (en) 1997-07-25 1999-02-04 Isis Innovation Limited Porous solid products of 1,3,5-benzenetricarboxylate and metal ions
US5940460A (en) 1997-09-15 1999-08-17 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Solid state neutron detector array
US6312902B1 (en) 1998-03-13 2001-11-06 Promega Corporation Nucleic acid detection
DE19835907A1 (en) 1998-08-07 2000-02-17 Basf Ag Process for the reaction of an organic compound with a hydroperoxide
DE19847629A1 (en) 1998-10-15 2000-04-20 Basf Ag Oxidation of olefinic compound, e.g. of propylene to propylene oxide, over heterogeneous catalyst uses medium containing carbon monoxide besides oxygen
DE19928156A1 (en) 1999-06-19 2000-12-28 Bayer Ag Polyetherpolyols for preparation of soft polyurethane foams avoid increase in monofunctional polyethers and decrease in functionality with increased chain length and difficulty in alkoxylation of conventional starting compounds
DE19936547A1 (en) 1999-08-04 2001-02-15 Basf Ag Process for the reaction of an organic compound with a hydroperoxide
DE19941242A1 (en) 1999-08-31 2001-03-08 Basf Ag Polyether alcohols
DE19949092A1 (en) 1999-10-12 2001-04-19 Basf Ag Process for the preparation of polyether alcohols
DE10015246A1 (en) 2000-03-28 2001-10-04 Basf Ag Continuous reaction of organic compound with hydroperoxide using catalyst involves using at least two parallel reactors
DE10032884A1 (en) 2000-07-06 2002-01-24 Basf Ag Process for the production of propylene oxide
DE10032885A1 (en) 2000-07-06 2002-01-17 Basf Ag Process for the production of propylene oxide
US6479826B1 (en) 2000-11-22 2002-11-12 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Coated semiconductor devices for neutron detection
WO2002068430A1 (en) 2001-02-23 2002-09-06 University Of South Florida Polyhedra
DE10111230A1 (en) 2001-03-08 2002-09-19 Basf Ag Organometallic framework materials and processes for their production
DE60213579T2 (en) * 2001-04-30 2007-08-09 The Regents Of The University Of Michigan, Ann Arbor ISORETICULAR ORGANOMETALLIC BASIC STRUCTURES, METHODS FOR THEIR EDUCATION AND SYSTEMATIC DEVELOPMENT OF THEIR PORE SIZE AND FUNCTIONALITY, WITH THE USE OF THE GAS STORAGE
US6545281B1 (en) 2001-07-06 2003-04-08 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Pocked surface neutron detector
EP1280090A1 (en) 2001-07-27 2003-01-29 iSenseIt AG Method for the configuration of parallel analysis of nucleic acids
DE10143195A1 (en) 2001-09-04 2003-03-20 Basf Ag Integrated process for the production of polyurethane foams
US20030078311A1 (en) 2001-10-19 2003-04-24 Ulrich Muller Process for the alkoxylation of organic compounds in the presence of novel framework materials
KR20030042581A (en) 2001-11-23 2003-06-02 삼성전자주식회사 Method for improving discrimination between allele primers in allele-specific primer extension
US6929679B2 (en) 2002-02-01 2005-08-16 Basf Aktiengesellschaft Method of storing, uptaking, releasing of gases by novel framework materials
JP2004024247A (en) 2002-04-30 2004-01-29 Internatl Reagents Corp Probe for detecting gene variation and method for detecting the gene variation
US6624318B1 (en) * 2002-05-30 2003-09-23 Basf Aktiengesellschaft Process for the epoxidation of an organic compound with oxygen or an oxygen-delivering compounds using catalysts containing metal-organic frame-work materials
US6893564B2 (en) 2002-05-30 2005-05-17 Basf Aktiengesellschaft Shaped bodies containing metal-organic frameworks
US7008607B2 (en) 2002-10-25 2006-03-07 Basf Aktiengesellschaft Process for preparing hydrogen peroxide from the elements
US6617467B1 (en) 2002-10-25 2003-09-09 Basf Aktiengesellschaft Process for producing polyalkylene carbonates
US20040110950A1 (en) 2002-11-20 2004-06-10 Jing Li Porous polymeric coordination compounds
EP1633760B1 (en) 2003-05-09 2010-05-05 The Regents of The University of Michigan MOFs with a high surface area and methods for producing them
US7309380B2 (en) 2003-06-30 2007-12-18 Basf Aktiengesellschaft Gas storage system

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001348361A (en) * 2000-04-04 2001-12-18 Osaka Gas Co Ltd New three-dimensional organometallic complex and gas adsorptive material

Cited By (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006218349A (en) * 2005-02-08 2006-08-24 Honda Motor Co Ltd Production method for complex aggregate with coating film
JP2010516869A (en) * 2007-01-24 2010-05-20 ザ レジェンツ オブ ザ ユニヴァースティ オブ カリフォルニア Crystalline 3D- and 2D-covalent organic frameworks
JP2011517309A (en) * 2007-09-25 2011-06-02 ザ レジェンツ オブ ザ ユニヴァースティ オブ カリフォルニア Biocompatible metal-organic structure suitable for edible use
JP2013500345A (en) * 2009-07-27 2013-01-07 ザ レジェンツ オブ ザ ユニヴァースティ オブ カリフォルニア Oxidative homocoupling reaction of aryl boronic acids using porous copper metal-organic framework as highly efficient heterogeneous catalyst
US11872311B2 (en) 2011-07-08 2024-01-16 The University Of North Carolina At Chapel Hill Metal bisphosphonate nanoparticles for anti-cancer therapy and imaging and for treating bone disorders
JP2014193814A (en) * 2013-03-28 2014-10-09 Jx Nippon Oil & Energy Corp Porous metal complex
US9920076B2 (en) 2013-09-05 2018-03-20 King Abdullah University Of Science And Technology Tunable rare-earth fcu-metal-organic frameworks
JP2016536334A (en) * 2013-09-05 2016-11-24 キング アブドラ ユニバーシティ オブ サイエンス アンド テクノロジー Adjustable rare earth FCU metal organic structure
US10752643B2 (en) 2013-09-05 2020-08-25 King Abdullah University Of Science And Technology Tunable rare-earth fcu-metal-organic frameworks
US10253048B2 (en) 2013-09-05 2019-04-09 King Abdullah University Of Science And Technology Tunable rare-earth fcu-metal-organic frameworks
WO2015129685A1 (en) * 2014-02-26 2015-09-03 国立大学法人京都大学 Porous coordination polymer and application therefor
US9670127B2 (en) 2014-02-26 2017-06-06 Kyoto University Porous coordination polymer and application therefor
JPWO2015129685A1 (en) * 2014-02-26 2017-03-30 国立大学法人京都大学 Porous coordination polymer and use thereof
US10273209B2 (en) 2014-05-26 2019-04-30 King Abdullah University Of Science And Technology Design, synthesis and characterization of metal organic frameworks
US10913718B2 (en) 2014-05-26 2021-02-09 King Abdullah University Of Science And Technology Synthesis and characterization of metal organic frameworks
US11905246B2 (en) 2014-05-26 2024-02-20 King Abdullah University Of Science & Technology Design, synthesis and characterization of metal organic frameworks
JP2017532340A (en) * 2014-10-14 2017-11-02 ザ ユニバーシティ オブ シカゴＴｈｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｏｆ Ｃｈｉｃａｇｏ Nanoparticles for photodynamic therapy, X-ray induced photodynamic therapy, radiation therapy, chemotherapy, immunotherapy, and any combination thereof
CN111194232A (en) * 2017-08-02 2020-05-22 芝加哥大学 Nanoscale metal-organic layers and metal-organic nanoplatelets for X-ray induced photodynamic therapy, radiotherapy, photodynamic therapy, chemotherapy, immunotherapy and any combination thereof
JP2020529997A (en) * 2017-08-02 2020-10-15 ザ ユニバーシティ オブ シカゴＴｈｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｏｆ Ｃｈｉｃａｇｏ Nanoscale metal organic layers and metal organic nanoplates for X-ray-induced photodynamic therapy, radiation therapy, radiodynamic therapy, chemotherapy, immunotherapy, and any combination thereof
CN111194232B (en) * 2017-08-02 2023-01-31 芝加哥大学 Nanoscale metal-organic layer and metal-organic nanosheet
JP7364552B2 (en) 2017-08-02 2023-10-18 ザ ユニバーシティ オブ シカゴ Nanoscale metal-organic layers and metal-organic nanoplates for X-ray-induced photodynamic therapy, radiotherapy, radiodynamic therapy, chemotherapy, immunotherapy, and any combination thereof
US11826426B2 (en) 2017-08-02 2023-11-28 The University Of Chicago Nanoscale metal-organic layers and metal-organic nanoplates for x-ray induced photodynamic therapy, radiotherapy, radiodynamic therapy, chemotherapy, immunotherapy, and any combination thereof

Also Published As

Publication number Publication date
ATE466865T1 (en) 2010-05-15
WO2004101575A3 (en) 2005-06-16
KR101278432B1 (en) 2013-07-04
KR101186764B1 (en) 2012-09-28
EP1633760B1 (en) 2010-05-05
ES2345716T3 (en) 2010-09-30
KR20060036051A (en) 2006-04-27
WO2004101575A2 (en) 2004-11-25
CA2524903A1 (en) 2004-11-25
US7652132B2 (en) 2010-01-26
DE602004027036D1 (en) 2010-06-17
EP1633760A2 (en) 2006-03-15
US20040225134A1 (en) 2004-11-11
KR20120006083A (en) 2012-01-17
JP4937749B2 (en) 2012-05-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4937749B2 (en) Implementation of methods to achieve special levels of surface area and porosity in crystals
Lysova et al. Tuning the molecular and cationic affinity in a series of multifunctional metal–organic frameworks based on dodecanuclear Zn (II) carboxylate wheels
Griffin et al. A periodic table of metal-organic frameworks
Duan et al. Water-resistant porous coordination polymers for gas separation
Li et al. Highly efficient separation of methane from nitrogen on a squarate‐based metal‐organic framework
Klein et al. Route to a Family of Robust, Non‐interpenetrated Metal–Organic Frameworks with pto‐like Topology
Wang et al. Thiophene-based MOFs for iodine capture: Effect of pore structures and interaction mechanism
Huang et al. Porous anionic indium–organic framework with enhanced gas and vapor adsorption and separation ability
Sun et al. Solvatochromic behavior of chiral mesoporous metal–organic frameworks and their applications for sensing small molecules and separating cationic dyes
Meek et al. Metal‐organic frameworks: A rapidly growing class of versatile nanoporous materials
Schneemann et al. Targeted manipulation of metal–organic frameworks to direct sorption properties
US20100186588A1 (en) Preparation of functionalized zeolitic frameworks
Bunck et al. Mixed linker strategies for organic framework functionalization
Wang et al. Colossal cages in zeolitic imidazolate frameworks as selective carbon dioxide reservoirs
Chen et al. Synthesis of nitrogen-containing covalent organic framework with reversible iodine capture capability
Park et al. Mixed‐Ligand Metal–Organic Frameworks with Large Pores: Gas Sorption Properties and Single‐Crystal‐to‐Single‐Crystal Transformation on Guest Exchange
US20050124819A1 (en) Metal-organic polyhedra
Suh et al. Reversible Transformation of ZnII Coordination Geometry in a Single Crystal of Porous Metal‐Organic Framework [Zn3 (ntb) 2 (EtOH) 2]⋅ 4 EtOH
Xiao et al. Nanoporous metal organic framework materials for hydrogen storage
Kingsbury et al. Square grid metal–chloranilate networks as robust host systems for guest sorption
Frank et al. An Interwoven Metal‐Organic Framework Combining Mechanically Interlocked Linkers and Interpenetrated Networks
Zhao et al. Ln-MOFs with window-shaped channels based on triazine tricarboxylic acid as a linker for the highly efficient capture of cationic dyes and iodine
Mukherjee et al. Dynamic Layered Coordination Polymer: Adsorption and Separation of Aromatics and I2 by Single Crystals
Sotomayor et al. Carbon dioxide capacity retention on elastic layered metal organic frameworks subjected to hydrothermal cycling
KR101176875B1 (en) Mixed-ligand metal-organic frameworks with large pores

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20070416

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20100421

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20100511

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20100811

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20100818

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20100910

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20100917

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20101012

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20101109

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20110204

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20110214

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20110308

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20110614

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20110831

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20120124

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20120222

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150302

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 4937749

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees