JP2007515269A - 均質な改質−アルミナフィッシャー・トロプシュ触媒支持体 - Google Patents
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Abstract
改質金属酸化物および卑金属酸化物を含む均質な非晶質触媒支持体であって、当該触媒支持体が、約0.6〜約1.3の表面対バルク改質金属/卑金属原子比を有し、卑金属酸化物の場合よりも幅広い線幅と低い強度を有するX線回折を呈する均質な非晶質触媒支持体を開示する。さらに具体的には、フィッシャー・トロプシュプロセスにおいて有用な均質な非晶質シリカ改質アルミナ触媒支持体を開示する。本発明のシリカ改質アルミナ触媒支持は、アルミナの望ましい性状を維持し、非改質アルミナよりも高い耐酸性を呈する。
Description
本発明は、改質型触媒支持体に関する。さらに具体的には、本発明は、均質な非晶質改質アルミナ・コゲル材であって、その属性がフィッシャー・トロプシュ触媒用支持体として使用する場合に特に有用にする均質非晶質改質アルミナ・コゲル材に関する。
合成ガスからの炭化水素の調製は、技術上周知であり、通常、フィッシャー・トロプシュ合成、フィッシャー・トロプシュプロセスまたはフィッシャー・トロプシュ反応と呼ばれている。当該合成に使用される触媒は、通常、キャリア上で支持される触媒として活性なVIII群金属を含有する。支持体は、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシアおよびそれらの混合物であることができる。触媒として活性な金属として、前記VIII群金属、鉄、コバルト、ニッケルおよびルテニウムが、しばしば用いられてきた。5個以上の炭素原子を有する主に炭化水素に合成気体を転換するプロセスを触媒する上で、コバルトと鉄が最も適していると判明している。さらに、触媒は、しばしば、1個以上のプロモーターを含有する。触媒プロモーターは、ThO2、LaO3、MgO、ZrO2およびTiO2などの塩基性酸化物であることができるが、当該プロモーターは、Pt、Pd、Ru、Rh、OsおよびIrなどの貴金属、Cu、AgおよびAuなどの貨幣金属、および、Fe、Mn、NiおよびReなどの他の遷移金属を含むこともできる。フィッシャー・トロプシュ触媒およびプロセスは、米国特許第6,476,085号、第6,586,481号および第4,568,663号に記述されている。活性金属は、van Bergeらへの米国特許出願第2003/0162849 A1号に開示されているように、含浸、乾燥およびか焼によって塩基に組み入れることができる。
アルミナは、触媒において最も望ましい支持体の1つである。その広い表面積および良好な機械的性状によって、特にガンマ−型のアルミナは、多くの触媒利用に産業界で広く使用されてきた。しかし、ワックスを生成するフィッシャー・トロプシュ合成条件、または、アルコール、エーテルおよびエステル合成などの水性溶媒中で進行する他の反応など、反応媒体を含有する酸性物質またはアルコール中で、アルミナ支持体は、安定性に問題がある。アルミナは、反応媒体中での酸およびアルコール副産物の攻撃によって、反応容器中でゆっくりと溶解または溶出すると思われる。酸媒質中でのアルミナ支持体の溶解は、触媒の安定性に有害であると予想される。溶解の問題は、触媒の統合性の維持が不良となり、微粉を生成する可能性があると思われる。可能な微粉生成は、その後の濾過と加工後の作業を厄介にする。フィッシャー・トロプシュ生成物中の高い金属または金属化合物含量は、望ましくない。それは、このような汚染物質が、反応機の詰りや触媒寿命の大幅な短縮を引き起こすなど、フィッシャー・トロプシュプロセスに有害な影響を与える可能性があるからである。結果として、フィッシャー・トロプシュプロセスの生成物が、その後の加工に有害な影響を与えるおそれのある金属や他の汚染物質を含まないことが重要である。
よって、耐酸性が大きく向上したアルミナ支持体の好ましい特徴を示す触媒支持体を有することが非常に望ましい。
van Bergeらへの米国特許第5,733,839号は、ガンマ−アルミナ粒子へのシリカコーティングが、アルミナの溶解傾向を改善し、シリカコートアルミナ支持体がフィッシャー・トロプシュ合成触媒として有用であることを示している。van Bergeらへの米国特許出願第2003/0162849A1号は、噴霧乾燥前に、水酸化アルミニウムスラリー中でのその場コーティング(in situ coating)によって調製されるシリカコートアルミナも、フィッシャー・トロプシュ合成触媒用支持体として有用であることを示している。Daniellらは、FT−IRおよびXPSを使って後者の材料を詳細に検討し、2つの酸化物相の混合が表面でほとんど起こらず、表面が2つの別々の酸化物相を含むように見えるほどであることを示した(Applied Catalysis A:196,247−260 2000)。
(発明の概要)
本発明は、改質金属酸化物および卑金属酸化物を含む均質な非晶質触媒支持体であって、当該改質金属酸化物が当該卑金属酸化物全体に均質に分布されており、当該触媒支持体が、約0.6〜約1.3の表面対バルク改質金属/卑金属原子比を有し、卑金属酸化物の場合よりも幅広い線幅と低い強度を有するX線回折を呈する均質な非晶質触媒支持体に関するものである。さらに具体的には、本発明は、約0.6〜約1.3の表面対バルクSi/Al比を有し、非改質アルミナが呈するものよりも幅広い線幅と低い強度を有するX線回折を呈する均質非晶質シリカ改質アルミナ触媒支持体に関するものである。本発明のシリカ改質アルミナ触媒支持体は、アルミナの望ましい性状を維持し、非改質アルミナよりも高い耐酸性を示す。
本発明は、改質金属酸化物および卑金属酸化物を含む均質な非晶質触媒支持体であって、当該改質金属酸化物が当該卑金属酸化物全体に均質に分布されており、当該触媒支持体が、約0.6〜約1.3の表面対バルク改質金属/卑金属原子比を有し、卑金属酸化物の場合よりも幅広い線幅と低い強度を有するX線回折を呈する均質な非晶質触媒支持体に関するものである。さらに具体的には、本発明は、約0.6〜約1.3の表面対バルクSi/Al比を有し、非改質アルミナが呈するものよりも幅広い線幅と低い強度を有するX線回折を呈する均質非晶質シリカ改質アルミナ触媒支持体に関するものである。本発明のシリカ改質アルミナ触媒支持体は、アルミナの望ましい性状を維持し、非改質アルミナよりも高い耐酸性を示す。
(発明の詳細な説明)
以下の詳細な説明は、本発明の好ましい実施態様、シリカ改質アルミナフィッシャー・トロプシュ触媒支持体を参照して行う。本発明は、これに限定して解釈されることを意図するものではない。支持体材料として、他の金属酸化物を使用できる。例えば、卑金属酸化物は、アルミナ、シリカ、チタニアおよびそれらの混合物であることができる。卑金属酸化物は、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシアおよびそれらの混合物などの改質金属酸化物で改質することができる。既述の材料は、フィッシャー・トロプシュ触媒以外の触媒用触媒支持体として使用できる。本明細書の説明に基づいた他の変形物が技術の熟練者に明らかになる。
以下の詳細な説明は、本発明の好ましい実施態様、シリカ改質アルミナフィッシャー・トロプシュ触媒支持体を参照して行う。本発明は、これに限定して解釈されることを意図するものではない。支持体材料として、他の金属酸化物を使用できる。例えば、卑金属酸化物は、アルミナ、シリカ、チタニアおよびそれらの混合物であることができる。卑金属酸化物は、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシアおよびそれらの混合物などの改質金属酸化物で改質することができる。既述の材料は、フィッシャー・トロプシュ触媒以外の触媒用触媒支持体として使用できる。本明細書の説明に基づいた他の変形物が技術の熟練者に明らかになる。
本明細書でさらに十分に説明するように、耐酸性アルミナ支持体は、アルミナおよび少量のシリカを含有する均質液のコゲル化によって調製される。か焼時、当該プロセスは、構造全体に均一に組み入れられた二酸化珪素でガンマタイプ非晶質アルミナを生成する。酸の攻撃によるこの触媒のアルミナ溶出は、この均質シリカ被改質アルミナ支持体中では有意に軽減される。反応条件が激しく、触媒粒子の磨耗を引き起こす場合には、このタイプの支持体は、シリカコートアルミナ支持体に勝る長所を示すことができる。シリカコートアルミナ支持体は、反応機内での磨耗時、そのコーティング剤を損失する可能性があるが、本発明に従った触媒支持体は、均一に、終始、その耐酸性を維持する。
前記のように、ベース支持体は、アルミナ、シリカ、チタニア、マグネシアおよびそれらの混合物から成ることができる。アルミナは、好ましい卑金属酸化物である。ベース支持体がアルミナである場合、アルミナ成分は、エータ、ガンマ、デルタ、シータ、アルファおよびそれらの混合物から選択されるいずれかの相を有することができ、ベース支持体は、ガンマ相のアルミナであるのが好ましい。支持体中のベース材料は、一般に、約70重量%以上の濃度で存在する。望ましいベース支持体含量は、卑金属酸化物の約70〜99.75重量%、好ましくは80〜99.5重量%、最も好ましくは90〜99重量%である。
シリカは、好ましいアルミナ改質剤である。別の改質剤は、チタニア、ジルコニア、マグネシアおよびそれらの混合物であることができる。望ましい改質剤含量は、改質される酸化物の約0.25〜30重量%、好ましくは0.5〜20重量%、最も好ましくは1〜10重量%である。本発明の改質アルミナ組成物は、均質である。これは、二酸化ケイ素が粒子表面全体に均質に組み込まれていることを意味する。二酸化ケイ素の組み込みが均質であり、当該組成物が均質であることを実証する2つの異なる指標についてのべる。
SB比を決定するには、シリカ改質アルミナ表面のSi/Al原子比をX線光電子分光法(X−ray photoelectron spectroscopy、XPS)を使って測定する。XPSは、Electron Spectroscopy for Chemical Analysis,(X線光電子分光法、ESCA)としても知られている。XPSの透過度は、50Å未満であるため、XPSで測定したSi/Al原子比は、表面化学組成に対するものである。シリカ−アルミナ特徴付けへのXPSの使用は、W.Daniell et al.in Applied Catalysis A,196,2000,pp247−260で発表されている。そのため、XPS技術は、触媒粒子表面外層の化学組成を測定する場合に有効である。オージェ電子分光法(Auger Electron Spectroscopy、AES)および二次イオン質量分析法(Secondary ion mass spectroscopy、SIMS)などの他の表面測定技術も、表面組成の測定に使用できる。
別に、前記組成物のバルクSi/Al比は、ICP元素分析から決定される。次に、表面Si/Al比をバルクSi/Al比と比較することによって、材料のSB比および均質性が決定される。SB比がどのように粒子の均質性を規定するかは、次のように説明される。1.0のSB比は、材料が粒子全体で完全に均質であることを意味する。1.0未満のSB比は、粒子表面がアルミニウムに富み(即ち、珪素枯渇)、アルミニウムが、主として、粒子の外表に局在していることを意味する。1.0より大きいSB比は、粒子表面が珪素に富み(即ち、アルミニウム枯渇)、アルミニウムが、主として、粒子の内部領域に局在していることを意味する。
シリカ改質アルミナ組成物は、その表面対バルク比(SB比)、即ち、表面でXPSによって測定した当該組成物のSi/Al原子比と元素分析によって測定したバルクのSi/Al原子比の比率が約0.6〜約1.3である場合、均質である。SB比は、好ましくは、約0.8〜約1.2、さらに好ましくは約0.9〜約1.1、最も好ましくは1.0である。
本発明のシリカ改質アルミナ均質性の第二の指標は、X−線回折ピークの線幅の幅である。実施例で明らかになるように、XRDのそれぞれのピークまたはピーク群の線幅は、参照非改質アルミナに比較して、シリカ改質アルミナの方が有意に広い。例えば、38.5度2θピークの半値幅(full−width−at−half−height)は、参照アルミナに比較して、113%増加した線幅を示した。
本発明のシリカ改質アルミナ組成物は、均質である上に、非晶質で、参照非改質アルミナよりも低い相対結晶度を有する。本発明の組成物の非晶質性は、改質組成物と未改質組成物のX−線回折パターンを比較することによって明らかである。実施例でさらに詳細に明らかになるように、シリカ改質アルミナは、参照アルミナよりも実質的に低い総合強度を有し、これは、参照品よりも非晶質性が高いことを表す。ある場合、相対結晶度は、38.5度2θピークを積分することによって、参照品の58%であると推定された。
本発明に従ったシリカ改質アルミナは、好ましくは、コゲルプロセスによって調製される。当該改質アルミナは、バッチおよび連続プロセスを様々に組み合わせて用いた多様な方法によって調製できる。シリカ改質アルミナは、好ましくは、2002年11月8日に提出され、参照することによって本明細書に組み入れられた、名称「Method for Preparing A Highly Homogenous Amorphous Silica−Alumina Composition(高度均質非晶質シリカ−アルミナ組成物の調製法)」の、同一出願人による米国特許出願第10/291,114号に開示される方法に従って調製される。
シリカ改質アルミナコゲルの調製において2つの最も重要な段階は、(1)シリカおよびアルミナを含有する透明ゾルの調製、および、(2)塩基溶液を使ったゾルのゲル化である。Jaffeへの米国特許第4,289,653号およびPecoraroへの米国特許第4,988,659号を参照されたい。両特許は、参照することによって本明細書に組み入れられている。
ゾル調製段階の出発材料は、アルミニウム塩、酸およびシリカ源を含む。合成に使用可能なアルミニウム源は、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、酢酸アルミニウム、アルミニウムアルコキシド、カルボン酸アルミニウム、および、アルミニウム金属または酸溶解アルミナを含む。実行可能な酸源は、酢酸、ギ酸、硫酸、塩酸、および、硝酸を含む。ケイ酸塩源は、ケイ酸ナトリウム、塩基溶解沈降シリカ、および、コロイドシリカを含むが、それらに制約されない。
ゾルの調製は、バッチプロセスまたは連続プロセスによって実施することができる。pHを3.0未満、好ましくは2.5未満に維持し、望ましくないゲルまたは粒子形成を最小限に抑えるために、アルミニウム塩の勢いのよい、完全混合を確実に行うことが重要である。
次に、水酸化アルミニウムなどの塩基性沈殿剤を酸性化ゾル溶液に添加する。当該沈殿剤の添加は、当該ゾルのpHを3以上に上昇させ、シリカおよびアルミナ種のコゲル化を得る。希アンモニア溶液は、好ましいゲル化用塩基である。希アンモニア溶液の他に、NaOH、NaAlO2、KOHまたは有機アミン誘導体などの他の塩基もゲル化に用いることができる。低コストとするために、無機塩基を使用するのが好ましい。
ゲル化段階は、バッチプロセスまたは連続プロセスによって実施することができる。望ましい最終ゲル化pHは、5〜9、好ましくは6〜8、の範囲である。シリカドメインとアルミナドメインが孤立して形成されるのを最小限に抑えるために、Si−Al溶液を塩基性沈殿剤と完全に、勢いよく混合し、当該沈殿剤の添加中に混合物全体で均一なpHを維持することが不可欠である。
沈殿コゲルは、洗浄して、未反応のケイ酸塩およびアルミニウム塩を除去することが必要であり、その後、ナトリウムを除去するためにアンモニウムを交換する。当該コゲルは、室温または約90℃までの昇温で約2〜5時間熟成(aged)する必要があり、当該熟成ゲルは、取扱いおよび貯蔵の際に、または、流動層触媒用支持体の調製用として、便宜上、噴霧乾燥することができる。吸湿ケークを湿潤状態から最終触媒にさらに加工することができる。
球状の支持体の好ましい乾燥およびか焼法は、エアパージ乾燥機中、260〜450℃での初回噴霧乾燥段階と、炉または窯中、480〜850℃での0.5〜12時間の最終か焼を含む。
必要に応じて、材料を押出に供し、固定層触媒または触媒支持体を生成することができる。シリカ改質アルミナそのもの、または、他の成分と配合したシリカ改質アルミナは、約60重量%の水分を生じるのに十分量の水を添加して形成できる。任意に解凝固酸または塩基の存在下で、約1時間磨り潰すと、当該材料は、市販の押出機での押出に適した塑性状態またはドー状態になる。次に、押出物は、乾燥し、か焼する必要がある。好ましい乾燥およびか焼法は、エアパージオーブン中、65〜175℃の初回乾燥段階と、炉または窯中、480〜850℃での0.5〜12時間の最終か焼を含む。材料を仕上げるこれらの方法他は、Jaffeへの米国特許第4,289,653号に述べられており、当該特許は、参照することによって本明細書に組み入れられている。
(実施例)
以下の実施例は、本発明の例示であって、以下の特許請求の範囲に含まれる内容を超えて本発明を制約することを意図するものではない。
以下の実施例は、本発明の例示であって、以下の特許請求の範囲に含まれる内容を超えて本発明を制約することを意図するものではない。
シリカ改質アルミナ(2.5%SiO2/97.5%Al2O3)の合成
2309gのAlCl3・6H2Oおよび13.7gの塩酸(37%濃塩酸)を2553gの脱イオン水に溶解して、酸性アルミニウム溶液(溶液I、10重量%Al2O3含有)を調製した。43.6gの濃ケイ酸ナトリウム溶液(29重量%SiO2および9%Na2O含有)を脱イオン水で希釈して、ケイ酸ナトリウムの希釈液(溶液II、0.30重量%SiO2含有)を調製した。アルミナ/塩酸溶液(溶液I)およびケイ酸塩溶液(溶液II)を別々に汲み上げ、インラインブレンダーの混合チャンバーに同時に入れた。インラインブレンダー中での混合は、1600RPMのブレンダーブレード回転で勢いよく行った。混合チャンバーの体積は、1分間に汲み入れる溶液の総量よりも小さい(即ち、単位体積当り滞留時間1分未満)。混合により、インラインブレンダーの出口に透明なシリカおよびアルミナ溶液が生成された(溶液III)。溶液IIIのpHは、1.5〜1.7の範囲であった。溶液IIIは、
Si/Al原子比0.022
H+/Na+モル比1.1
を含有した。
2309gのAlCl3・6H2Oおよび13.7gの塩酸(37%濃塩酸)を2553gの脱イオン水に溶解して、酸性アルミニウム溶液(溶液I、10重量%Al2O3含有)を調製した。43.6gの濃ケイ酸ナトリウム溶液(29重量%SiO2および9%Na2O含有)を脱イオン水で希釈して、ケイ酸ナトリウムの希釈液(溶液II、0.30重量%SiO2含有)を調製した。アルミナ/塩酸溶液(溶液I)およびケイ酸塩溶液(溶液II)を別々に汲み上げ、インラインブレンダーの混合チャンバーに同時に入れた。インラインブレンダー中での混合は、1600RPMのブレンダーブレード回転で勢いよく行った。混合チャンバーの体積は、1分間に汲み入れる溶液の総量よりも小さい(即ち、単位体積当り滞留時間1分未満)。混合により、インラインブレンダーの出口に透明なシリカおよびアルミナ溶液が生成された(溶液III)。溶液IIIのpHは、1.5〜1.7の範囲であった。溶液IIIは、
Si/Al原子比0.022
H+/Na+モル比1.1
を含有した。
次に、インラインブレンダーからの生成物(溶液III、シリカおよびアルミナゾル含有)および希アンモニア溶液(溶液IV、8重量%NH3含有)を別々に汲み上げ、ゲル形成のため、第二インラインブレンダーの混合チャンバーに同時に投入した。当該アンモニア溶液の割合は、ゲル生成物のpHを7±0.5に維持するように調整した。インラインブレンダー中での混合は、やはり、1600RPMのブレンダーブレード回転で勢いよく行った。ゲル生成物を収集し、次に、攪拌しながら、室温で2時間熟成させた。このコゲル化シリカ改質アルミナを濾過し、濾過ケークを生成した。当該ケークを脱イオン水で洗浄した後、硝酸アンモニウムの加熱溶液(8.3重量%溶液、24L)で15分間アンモニウム交換し、次に、48Lの脱イオン水でゆすいだ。最終ケークを250°Fで一晩乾燥した。シリカ改質アルミナを小片に分粒し、活性化のため、過剰の乾燥空気下、1000°Fで1時間か焼した。多孔度の異なる材料を生成するため、別のサンプルを、1200°Fで1時間か焼した。最終シリカ改質アルミナの物理的性状を表1に要約する。
シリカ改質アルミナ(5%SiO2/95%Al2O3)の合成
このシリカ改質アルミナの合成手順は、実施例1と同様であった。溶液Iおよび溶液IIの濃度を変更し、シリカおよびアルミナ配合溶液を生成し、以下の組成とした。
Si/Al原子比0.045
H+/Na+モル比1.1
このシリカ改質アルミナの合成手順は、実施例1と同様であった。溶液Iおよび溶液IIの濃度を変更し、シリカおよびアルミナ配合溶液を生成し、以下の組成とした。
Si/Al原子比0.045
H+/Na+モル比1.1
次に、インラインブレンダーからの生成物(溶液III、シリカおよびアルミナゾル含有)および希アンモニア溶液(溶液IV、8重量%NH3含有)を別々に汲み上げ、ゲル形成のため、第二インラインブレンダーの混合チャンバーに同時に投入した。次に、アンモニウム交換および脱イオン水によるゆすぎによってゲル生成物を生成した。最終シリカ改質アルミナの物理的性状を表1に要約する。
シリカ改質アルミナ(10%SiO2/90%Al2O3)の合成
このシリカ改質アルミナの合成手順は、実施例1と同様であった。溶液Iおよび溶液IIの濃度を変更し、シリカおよびアルミナ配合溶液を生成し、以下の組成とした。
Si/Al原子比0.094
H+/Na+モル比1.1
このシリカ改質アルミナの合成手順は、実施例1と同様であった。溶液Iおよび溶液IIの濃度を変更し、シリカおよびアルミナ配合溶液を生成し、以下の組成とした。
Si/Al原子比0.094
H+/Na+モル比1.1
次に、インラインブレンダーからの生成物(溶液III、シリカおよびアルミナゾル含有)および希アンモニア溶液(溶液IV、8重量%NH3含有)を別々に汲み上げ、ゲル形成のため、第二インラインブレンダーの混合チャンバーに同時に投入した。次に、アンモニウム交換および脱イオン水によるゆすぎによってゲル生成物を生成した。最終シリカ改質アルミナの物理的性状を表1に要約する。
市販アルミナ塩基例(100%Al2O3、発明外)
市販擬ベーマイト(pseudoboehmite)アルミナ(Sasol Condea製Catapal)の物理的性状を、本シリカ改質アルミナと比較した。擬ベーマイトアルミナを、過剰の乾燥空気下、1000°Fで1時間か焼し、ガンマ型アルミナに転換した。別のサンプルを1200°Fで1時間か焼し、異なる多孔度の材料を生成した。最終ガンマアルミナの物理的性状を表1に要約する。
市販擬ベーマイト(pseudoboehmite)アルミナ(Sasol Condea製Catapal)の物理的性状を、本シリカ改質アルミナと比較した。擬ベーマイトアルミナを、過剰の乾燥空気下、1000°Fで1時間か焼し、ガンマ型アルミナに転換した。別のサンプルを1200°Fで1時間か焼し、異なる多孔度の材料を生成した。最終ガンマアルミナの物理的性状を表1に要約する。
表1に示すように、本シリカ改質アルミナは、優れた物理的性状を示す。シリカ改質アルミナサンプルは、参照品アルミナに匹敵する、もしくは、それよりも広い表面積および細孔容積を示す。本シリカ改質アルミナは、表面積をより良く維持する点で、より高い熱処理抵抗性を示す。
表1のシリカ改質アルミナサンプルのバルクSi/Al比は、合成媒質(溶液III、シリカおよびアルミナ配合溶液)の組成とほぼ同一である。これは、シリカの取り込みが化学量論的であり、アルミナ構造へのシリカの取り込みがほぼ完全であることを表す。XPSで測定された表面Si/Al比は、バルクSi/Al比に匹敵する数値を示す。表面対バルクSi/Al比は、1に近く、材料中のSiの分布が均一であり、均質であることを表している。
図1は、乾燥のみの状態で、市販の擬ベーマイトアルミナの粉末X線回折(XRD)パターンを本均質シリカ改質アルミナ(5重量%SiO2例、実施例2)と比較したものである。本シリカ改質アルミナは、2つの際立った特徴を示す。第1に、本シリカ改質アルミナのX線回折の総合強度は、参照アルミナよりも実質的に低く、材料の非晶質性が高いことを表している。38.5度2θピークを積分することによって、参照アルミナに比較して、本シリカ改質アルミナは、推定58%の相対結晶度を有する。第2に、各XRDピークの線幅は、参照アルミナよりも有意に幅広く、2倍以上である。38.5度2θピークの半値幅(FWHH)を測定することによって、線幅は、参照アルミナに比較して113%増加したことが認められる。他のシリカ改質アルミナサンプルは、表1に報告されたものとまったく同じ挙動を示す。相対結晶度が低めで、線幅が広めであるという特徴は、本シリカ改質アルミナが事実上非常に均質で、アルミナ微結晶のドメインサイズが参照アルミナよりも有意に小さい(100Åよりもはるかに小さい)ことを指摘している。
全シリカ改質アルミナサンプルは、モデル化合物試験で明らかなように、炭化水素転換に望ましい低活性を示した。実施例2は、4.7%の総炭化水素転換率を示し、実施例3は、参照アルミナサンプルの3.1%転換率に匹敵する3.9%の総炭化水素転換率を示した。温度プログラム化アミン脱着試験も本シリカ改質アルミナの支持体酸性度が参照ガンマアルミナの酸性度に匹敵するか、それよりも低いことを示している。当該支持体の低酸性度は、フィッシャー・トロプシュワックス合成条件など、苛酷な異性化およびクラッキングが望ましくない金属触媒反応にとって望ましい。
耐酸試験
累積アルミニウムイオン溶解プロファイルを入手する方法は、アルミニウムイオン濃度が、時間の関数として、一定pHで導電率測定を使って推定された点に関して、van Bergeらへの米国特許第5,733,839号に開示されている。
累積アルミニウムイオン溶解プロファイルを入手する方法は、アルミニウムイオン濃度が、時間の関数として、一定pHで導電率測定を使って推定された点に関して、van Bergeらへの米国特許第5,733,839号に開示されている。
本事例では、van Bergeらによって開示されたものと同様の手順を使って、酸媒質中の導電率変化を観察することによって、酸媒質の中の支持体の挙動を評価した。この実験のため、予め1350°Fで1時間か焼した支持体サンプル2gを希硝酸溶液中でスラリー化した。次に、当該スラリーのpHを自動滴定器で2.0に維持しながら導電率変化を50〜60時間モニターした。導電率変化(デルタ)は、アルミニウムが溶解し、スラリー中にAl3+および他の荷電粒子を形成したことによる。よって、より高い導電率は、支持体の溶解傾向がより高いことを表す。図2に導電率変化を時間の関数としてプロットする。この図は、シリカ改質アルミナが一定の酸消費量で、純粋ガンマアルミナよりもはるかに低い導電率増加を示すことを、明らかに表しており、本シリカ改質アルミナの耐酸性が向上していることを証明するものである。
特定の理論に拘束されずに、本均質シリカ改質アルミナ支持体の耐酸性は、支持体中の交互のシリカおよびアルミナ相の非常に微細なドメインによるものであると思われる。近接した化学結合は、アルミナおよび加水分解アルミニウム種にとって非常に有効な結合部位を生じることができる。酸媒質中で消化されたアルミナ(部分的に加水分解されたコロイドアルミナ)でさえ、より強い結合力で支持体に付着する。結果として、均質シリカ改質アルミナは、水性媒質を含有する触媒プロセスにおいて極低含量の「可溶性」アルミニウム種を生成すると予想される。
本明細書で述べる実施例の説明および裏付けに照らして、本発明で、無数の変形物が可能である。そのため、当然、本明細書で詳細に説明し、例示したものとは別に、以下の特許請求の範囲内で本発明を実施することができる。
Claims (20)
- 改質金属酸化物および卑金属酸化物を含む均質な非晶質触媒支持体であって、改質金属酸化物が卑金属酸化物全体に均質に分布されており、触媒支持体が、約0.6〜約1.3の表面対バルク改質金属/卑金属原子比を有し、卑金属酸化物の場合よりも幅広い線幅と低い強度を有するX線回折を呈することを特徴とする均質な非晶質触媒支持体。
- 改質金属酸化物が、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシアおよびそれらの混合物から成る群から選択されることを特徴とする、請求項1に記載の触媒支持体。
- 卑金属酸化物が、アルミナ、シリカ、チタニアおよびそれらの混合物から成る群から選択されることを特徴とする、請求項1に記載の触媒支持体。
- 改質金属酸化物が、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシアおよびそれらの混合物から成る群から選択されることを特徴とする、請求項3に記載の触媒支持体。
- 卑金属酸化物がアルミナで、改質金属酸化物がシリカであることを特徴とする、請求項4に記載の触媒支持体。
- 触媒支持体が約70重量%〜約99.75重量%のアルミナを含むことを特徴とする、請求項5に記載の触媒支持体。
- 触媒支持体が約90重量%〜約99重量%のアルミナを含むことを特徴とする、請求項5に記載の触媒支持体。
- コゲルプロセスによって調製されている、請求項5に記載の触媒支持体。
- 均質な非晶質シリカ改質アルミナ触媒支持体であって、約0.6〜約1.3の表面対バルクSi/Al比を有し、非改質アルミナの場合よりも幅広い線幅と低い強度を有するX線回折を呈する均質な非晶質シリカ改質アルミナ触媒支持体。
- 表面対バルクSi/Al比が約0.8〜約1.2であることを特徴とする、請求項9に記載の触媒支持体。
- 表面対バルクSi/Al比が約0.9〜約1.1であることを特徴とする、請求項9に記載の触媒支持体。
- 表面対バルクSi/Al比が約1.0であることを特徴とする、請求項9に記載の触媒支持体。
- 触媒支持体が約70重量%〜約99.75重量%のアルミナを含むことを特徴とする、請求項9に記載の触媒支持体。
- 非改質アルミナの場合よりも幅広い線幅と低い強度を有するX線回折を呈する、均質な非晶質シリカ改質アルミナ触媒支持体。
- 半値幅で測定した場合に、全線幅が非改質アルミナの線幅よりも50%広いことを特徴とする、請求項14に記載の触媒支持体。
- 前記強度が、非改質アルミナの強度よりも少なくとも25%低いことを特徴とする、請求項14に記載の触媒支持体。
- 改質金属酸化物および卑金属酸化物を含む均質な非晶質触媒支持体を含むフィッシャー・トロプシュプロセス用触媒であって、改質金属酸化物が卑金属酸化物全体に均質に分布されており、触媒支持体が、約0.6〜約1.3の表面対バルク改質金属/卑金属原子比を有し、卑金属酸化物および触媒として活性なVIII群金属の場合よりも幅広い線幅と低い強度を有するX線回折を呈するフィッシャー・トロプシュプロセス用触媒。
- さらに、少なくとも1つのプロモーターを含む、請求項17に記載の触媒。
- 改質金属酸化物が、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシアおよびそれらの混合物から成る群から選択され、卑金属酸化物が、アルミナ、シリカ、チタニアおよびそれらの混合物から成る群から選択されることを特徴とする、請求項17に記載の触媒。
- 触媒として活性なVIII群金属がコバルト、鉄およびそれらの混合物から成る群から選択されることを特徴とする、請求項19に記載の触媒。
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