JP2007502883A - Process for producing polyalkylene biguanidine salt - Google Patents
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Abstract
高粘度反応炉及び有毒性溶媒を必要しないで、多様なポリアルキレンバイグアニジン塩が得られるポリアルキレンバイグアニジン塩の製造方法を開示する。
前記製造方法は、溶媒の存在あるいは不在下で、アルキレンジアミン二塩酸塩及びジシアンアミド金属塩を重合する段階と、重合生成物に水及びアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を投入して前記重合生成物を中和する段階と、中和された重合生成物を定置することで相分離を誘導した後、水溶液層から中和されたポリアルキレンバイグアニジン高分子層を分離する段階と、分離されたポリアルキレンバイグアニジン高分子層に酸を添加する段階と、を含み、また、前記 ポリアルキレンバイグアニジン塩は、アルキレンジアミン二塩酸塩とジシアンアミド金属塩とを溶媒の存在下で重合する段階と、得られた重合生成物から溶媒及び副産物を除去する段階のより製造することができる。Disclosed is a method for producing a polyalkylene biguanidine salt that can provide various polyalkylene biguanidine salts without requiring a high viscosity reactor and a toxic solvent.
The production method includes the steps of polymerizing alkylenediamine dihydrochloride and dicyanamide metal salt in the presence or absence of a solvent, and adding the water and alkali metal compound or alkaline earth metal compound to the polymerization product. And the step of inducing phase separation by placing the neutralized polymerization product, and then separating the neutralized polyalkylene biguanidine polymer layer from the aqueous solution layer. Adding an acid to the polyalkylenebiguanidine polymer layer, and the polyalkylenebiguanidine salt is obtained by polymerizing an alkylenediamine dihydrochloride and a dicyanamide metal salt in the presence of a solvent. In the step of removing the solvent and by-products from the resulting polymerization product.
Description
本発明は、ポリアルキレンバイグアニジン塩の製造方法に関し、より詳しくは、高粘度反応炉及び有毒性溶媒を要しないで多様なポリアルキレンバイグアニジン塩を生産することができるポリアルキレンバイグアニジン塩の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a polyalkylene biguanidine salt, and more specifically, production of a polyalkylene biguanidine salt capable of producing various polyalkylene biguanidine salts without requiring a high viscosity reactor and a toxic solvent. Regarding the method.
１９３０年代初期以後、置換グアニジン（ｇｕａｎｉｄｉｎｅ）及びグアニジン誘導体の抗菌能力に関する研究が行われて来た。グアニジン誘導体の抗菌及び抗真菌能力は、医学、農作物の貯蔵及び保存、産業用殺菌剤、プール用殺菌剤、食品工場用殺菌剤、抗菌纎維、抗菌生活用品、目薬用保存剤などの多様な分野において研究されて来た。特に、優秀な抗菌能力を有したことで報告されたポリアルキレンバイグアニジン塩酸塩に関する研究が活発に行われている。例えば、アメリカ特許第３，４６８，８９８号公報、第４，０２２，８３４号公報、第４，５６７，１７４号公報及び第４，６７０，５９２号公報にはバイグアニジン塩の抗菌性能が開示されており、アメリカ特許第２，６４３，２３２号公報及び第３，４２８，５７６号公報にはポリヘキサメチレンバイグアニジン塩酸塩の製造方法が開示されている。 Since the early 1930s, research on the antibacterial ability of substituted guanidine and guanidine derivatives has been conducted. The antibacterial and antifungal abilities of guanidine derivatives are diverse, including medicine, crop storage and storage, industrial disinfectants, pool disinfectants, food factory disinfectants, antibacterial fibers, antibacterial daily products, and preservatives for eye drops. Has been studied in the field. In particular, active research has been conducted on polyalkylene biguanidine hydrochloride, which has been reported for its excellent antibacterial ability. For example, US Pat. Nos. 3,468,898, 4,022,834, 4,567,174, and 4,670,592 disclose antibacterial performance of biguanidine salts. U.S. Pat. Nos. 2,643,232 and 3,428,576 disclose a method for producing polyhexamethylene biguanidine hydrochloride.
アメリカ特許第２，６４３，２３２号公報に開示された方法では、ビス−ジシアンジアミド（ｂｉｓ−ｄｉｃｙａｎｄｉａｍｉｄｅ）とジアミン（ｄｉａｍｉｎｅ）またはジアミン塩（ｄｉａｍｉｎｅ ｓａｌｔ）を重合することで、ポリヘキサメチレンバイグアニジン塩を製造する。しかし、この方法は、ビス−ジシアンジアミドを製造するための予備工程が要求される。より詳細には、反応物の一つであるヘキサメチレンビスジシアンアミドは、ブタノール（ｂｕｔａｎｏｌ）溶媒の存在下でヘキサメチレンジアミン二塩酸塩（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）とナトリウムジシアンアミド（ｓｏｄｉｕｍ ｄｉｃｙａｎａｍｉｄｅ）を反応させることで製造し、予備工程の生成物は使用前に濾過しておく必要がある。また、この方法の他 問題点はヘキサメチレンビスジシアンジアミドとヘキサメチレンジアミン二塩酸塩は常温で固体状態で存在し、反応効率を高めるためにはその化合物を粉砕する必要があるが、これは大量生産に不適切である。
このような問題点を解決するために、アメリカ特許第３，４２８，５７６号公報では、反応物及び溶媒として塩酸（ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃ ａｃｉｄ）水溶液を使用するポリヘキサメチレンバイグアニジン塩の製造方法を開示している。この方法では、ナトリウムジシアンアミドとヘキサメチレンジアミンが塩酸水溶液に反応する。この反応は水を除去しながら進行する。反応が終了された後、反応生成物をメタノール（ｍｅｔｈａｎｏｌ）に溶解し、沈澱によりＮａＣｌ副産物を除去する。次に、反応生成物を加熱してメタノールを除去して最終製品であるポリヘキサメチレンバイグアニジン塩酸塩を得る。しかし、この方法は反応時間が長すぎて、反応炉を真空状態で維持しなければならない。さらに、この方法では、反応の進行によって生成されたＮａＣｌ副産物が反応物の粘度を上昇させる。これは反応混合物が一般的な反応炉で撹拌されることを妨害する。したがって、この反応は高粘度反応炉のように特別にデザインされた反応炉内で実行する必要がある。また、この反応はＮａＣｌ副産物を除去するために、メタノールのような有毒な溶媒とメタノールを除去するための追加加熱工程を必要とし、反応炉はメタノール除去効率を増加させるために反応炉を真空状態で維持しなければならない。また、この方法はポリヘキサメチレンバイググアニジン塩酸塩だけが製造できるという欠点があった。
In the method disclosed in US Pat. No. 2,643,232, a polyhexamethylene biguanidine salt is obtained by polymerizing bis-dicyandiamide and diamine or diamine salt. To manufacture. However, this method requires a preliminary step for producing bis-dicyandiamide. More specifically, one of the reactants, hexamethylene bisdicyanamide, reacts with hexamethylenediamine dihydrochloride and sodium dicyanamide in the presence of butanol solvent. It is necessary to filter the product of the preliminary process before use. Another problem with this method is that hexamethylene bisdicyandiamide and hexamethylene diamine dihydrochloride exist in a solid state at room temperature, and it is necessary to grind the compound to increase the reaction efficiency. Is inappropriate.
In order to solve such problems, US Pat. No. 3,428,576 discloses a method for producing a polyhexamethylene biguanidine salt using an aqueous hydrochloric acid solution as a reactant and a solvent. Yes. In this method, sodium dicyanamide and hexamethylenediamine react with an aqueous hydrochloric acid solution. This reaction proceeds while removing water. After the reaction is complete, the reaction product is dissolved in methanol and the NaCl byproduct is removed by precipitation. Next, the reaction product is heated to remove methanol to obtain the final product, polyhexamethylene biguanidine hydrochloride. However, this method requires too long a reaction time and the reactor must be maintained in a vacuum. Furthermore, in this method, NaCl by-product produced by the progress of the reaction increases the viscosity of the reactant. This prevents the reaction mixture from being stirred in a typical reactor. This reaction must therefore be carried out in a specially designed reactor such as a high viscosity reactor. This reaction also requires a toxic solvent such as methanol and an additional heating step to remove methanol to remove NaCl by-products, and the reactor is in a vacuum state to increase methanol removal efficiency. Must be maintained at. In addition, this method has a drawback that only polyhexamethylene biguanidine hydrochloride can be produced.
本発明の目的は、重合物の粘度が過度に上昇することを防止することにより、高粘度反応炉を必要としないポリアルキレンバイグアニジン塩の製造方法を提供することにある。 The objective of this invention is providing the manufacturing method of the polyalkylene biguanidine salt which does not require a high viscosity reactor by preventing the viscosity of a polymer rising too much.
本発明の他の目的は、有毒性溶媒を要しないで、最終製品であるポリアルキレンバイグアニジン塩を簡単な工程により得ることができるポリアルキレンバイグアニジン塩の製造方法を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a method for producing a polyalkylene biguanidine salt which can obtain a final product polyalkylene biguanidine salt by a simple process without requiring a toxic solvent.
本発明のまた他の目的は、多様なポリアルキレンバイグアニジン塩を製造することができるポリアルキレンバイグアニジン塩の製造方法を提供することにある。 It is another object of the present invention to provide a method for producing a polyalkylene biguanidine salt, which can produce various polyalkylene biguanidine salts.
本発明のまた他の目的は、反応物を製造するために別の予備工程を要しないで、良好な反応効率を有して均一な反応を実行するようにするポリアルキレンバイグアニジン塩の製造方法を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a method for producing a polyalkylene biguanidine salt, which does not require a separate preliminary step to produce a reactant and performs a uniform reaction with good reaction efficiency. Is to provide.
前記目的を達成するための本発明は、溶媒の存在あるいは不在下で、アルキレンジアミン二塩酸塩及びジシアンアミド金属塩を重合する段階と、重合生成物に水及びアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を投入して前記重合生成物を中和する段階と、中和された重合生成物を定置することで相分離を誘導した後、水溶液層から中和されたポリアルキレンバイグアニジン高分子層を分離する段階と、分離されたポリアルキレンバイグアニジン高分子層に酸を添加する段階と、を含む化学式１で表示されるポリアルキレンバイグアニジン塩の製造方法を提供する。 To achieve the above object, the present invention comprises a step of polymerizing an alkylenediamine dihydrochloride and a dicyanamide metal salt in the presence or absence of a solvent, and water and an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound in the polymerization product. Injecting and neutralizing the polymerization product, and inducing phase separation by placing the neutralized polymerization product, and then separating the neutralized polyalkylene biguanidine polymer layer from the aqueous solution layer And a step of adding an acid to the separated polyalkylenebiguanidine polymer layer, and a method for producing a polyalkylenebiguanidine salt represented by Formula 1.
《化学式１》 << Chemical Formula 1 >>
前記化学式１において、ＹはＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、硝酸、炭酸、硫酸、リン酸、酢酸、安息香酸、デヒドロ酢酸、プロピオン酸、グルコン酸、ソルビン酸、フマル酸、マレイン酸及びエピクロロヒドリン酸からなる群から独立的に選択され、ｎは１以上の正数であり、好ましくは、２乃至１００であり、Ｘは隣接する窒素原子の間に存在するＣ３−Ｃ１７架橋原子団（ｂｒｉｄｇｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）を示す。 In Formula 1, Y is HCl, HBr, HI, nitric acid, carbonic acid, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, benzoic acid, dehydroacetic acid, propionic acid, gluconic acid, sorbic acid, fumaric acid, maleic acid and epichlorohydrinic acid. Independently selected from the group consisting of: n is a positive number greater than or equal to 1, preferably 2 to 100, and X is a C3-C17 bridging group present between adjacent nitrogen atoms. Indicates.
また、本発明は、アルキレンジアミン二塩酸塩とジシアンアミド金属塩とを溶媒の存在下で重合する段階と、得られた重合生成物から溶媒及び副産物を除去する段階と、を含む下記化学式２で表示されるポリアルキレンバイグアニジン塩の製造方法を提供する。 Further, the present invention is represented by the following chemical formula 2, which includes a step of polymerizing an alkylenediamine dihydrochloride and a dicyanamide metal salt in the presence of a solvent, and a step of removing the solvent and by-products from the obtained polymerization product. The production method of the polyalkylene biguanidine salt is provided.
《化学式２》 << Chemical Formula 2 >>
前記化学式２において、Ｘ及びｎは、前記化学式１で定義したとおりである。 In the chemical formula 2, X and n are as defined in the chemical formula 1.
本発明の完全な評価及びそれに付随する多くの利益が、以下の詳細な説明によって明らかになるであろう。 A complete evaluation of the present invention and the many attendant benefits will become apparent from the following detailed description.
本発明により製造されるポリアルキレンバイグアニジン塩は下記化学式１で表示できる。 The polyalkylene biguanidine salt produced according to the present invention can be represented by the following chemical formula 1.
《化学式１》 << Chemical Formula 1 >>
化学式１において、ＹはＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、硝酸、炭酸、硫酸、リン酸、酢酸、安息香酸、デヒドロ酢酸、プロピオン酸、グルコン酸、ソルビン酸、フマル酸、マレイン酸及びエピクロロヒドリン酸からなる群から独立的に選択され、ｎは１以上の正数であり、好ましくは、２乃至１００であり、Ｘは隣接する窒素原子の間に存在するＣ３−Ｃ１７架橋原子団を示す。 In Chemical Formula 1, Y is from HCl, HBr, HI, nitric acid, carbonic acid, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, benzoic acid, dehydroacetic acid, propionic acid, gluconic acid, sorbic acid, fumaric acid, maleic acid and epichlorohydrinic acid. N is independently a positive number of 1 or more, preferably 2 to 100, and X represents a C3-C17 bridging group present between adjacent nitrogen atoms.
本発明によって前記化学式１のポリアルキレンバイグアニジン塩を製造するためには、反応物であるアルキレンジアミン二塩酸塩及びジシアンアミド金属塩［ＭＮ（ＣＮ）２、Ｍは金属］を順次にまたは同時に反応炉に投入して重合させる。必要に応じて、重合中または重合前に前記反応炉に溶媒を投入することもできる。アルキレンジアミン二塩酸塩の例は、ヘキサメチレンジアミン二酸塩酸、デカメチレンジアミン二塩酸塩、ビス−ω−アミノプロピルエーテル二塩酸塩、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン二塩酸塩、１，４−ジ−（ω−アミノプロポキシ）ベンゼン二塩酸塩、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソブチル−アミノヘキサメチレンジアミン二塩酸塩、トリメチレンジアミン二塩酸塩、ビス−（１−アミノ−３−プロピル）−エーテル二塩酸塩、１，３−ビス−メチルアミノネオペンタン二塩酸塩及びこれらの混合物がある。好ましくは、アルキレンジアミン二酸塩酸は、ヘキサメチレンジアミン二酸塩酸である。また、ジシアンアミド金属塩の金属は、ナトリウム、亜鉛、カルシウム、銅及びこれらの混合物を含む。好ましくは、ジシアンアミド金属塩の金属は、ナトリウムである。前記アルキレンジアミン二酸塩酸とジシアンアミド金属塩は必ず同一なモル比で使用しなくても良いし、反応物の量を広範囲な範囲で変更できる。しかし、一つの反応物を過度に使用する場合、未反応物が過度に残留して反応効率が低下される恐れがある。 In order to prepare the polyalkylene biguanidine salt of Formula 1 according to the present invention, a reaction product of an alkylene diamine dihydrochloride and a dicyanamide metal salt [MN (CN) 2 , M is a metal], either sequentially or simultaneously is used. To be polymerized. If necessary, a solvent can be added to the reactor during or before the polymerization. Examples of alkylenediamine dihydrochlorides are hexamethylenediamine dihydrochloride, decamethylenediamine dihydrochloride, bis-ω-aminopropyl ether dihydrochloride, 4,4′-diaminodicyclohexylmethane dihydrochloride, 1,4- Di- (ω-aminopropoxy) benzene dihydrochloride, N, N′-di-isobutyl-aminohexamethylenediamine dihydrochloride, trimethylenediamine dihydrochloride, bis- (1-amino-3-propyl) -ether There are dihydrochloride, 1,3-bis-methylaminoneopentane dihydrochloride and mixtures thereof. Preferably, the alkylene diamine diacid is hexamethylene diamine diacid. The metal of the dicyanamide metal salt includes sodium, zinc, calcium, copper, and a mixture thereof. Preferably, the metal of the dicyanamide metal salt is sodium. The alkylenediamine diacid and the dicyanamide metal salt are not necessarily used in the same molar ratio, and the amount of the reaction product can be changed in a wide range. However, when one reactant is excessively used, unreacted substances may remain excessively and the reaction efficiency may be lowered.
前記溶媒を使用する場合、前記溶媒はアルキレンジアミン二塩酸塩とジシアンアミド金属塩の重合反応において溶媒及び熱媒として作用する。溶媒は固体状態のアルキレンジアミン二塩酸塩とジシアンアミド金属塩の撹拌効率を増加させ、反応混合物の粘度が過度に上昇することを抑制する。好ましい溶媒の例としては、１５０℃以上の沸点を有し、アルキレンジアミン二塩酸塩とジシアンアミド金属塩の重合反応に直接参加しない多価アルコールまたはその誘導体のような有機溶媒がある。溶媒の具体的な例には、エチレングリコール（ＥＧ：Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ：Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール（Ｍｗ＝１，０００以下）、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（Ｍｗ＝１，０００以下）、２−メチル−１，２−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、アルファメチルグルコシド、２−メチル−２，４−ペンタングリコール、メチルセルロース（ｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビスフェノールＡ酸化プロピレン付加物、ジブロモネオペンチルグリコール及びこれらの混合物がある。前記溶媒の好ましい量は、アルキレンジアミン二塩酸塩とジシアンアミド金属塩の総１００重量部に対して１乃至２００重量部であり、より好ましくは、５乃至１００重量部である。前記溶媒の量がアルキレンジアミン二塩酸塩とジシアンアミド金属塩の総１００重量部に対して１重量部未満であれば、反応混合物の粘度が充分に低下されないので、撹拌効率が低下されて均一な反応が行われない。また、前記溶媒の量が２００重量部を超過すれば、反応時間が長くなり、反応廃棄物及び製造原価が増加する。前記溶媒は前記反応混合物の粘度を低下させるので高粘度反応炉だけではなく通常の反応炉でも本発明の方法を使用することができる。本発明に適合な反応炉には、撹拌容器（Ｖｅｓｓｅｌ）、ニーダー（ｋｎｅａｄｅｒ）、エクストルーダー（ｅｘｔｒｕｄｅｒ）、混合器またはミル（ｍｉｌｌ）反応炉などがある。より好ましくは、反応炉は撹拌容器を含む。反応混合物及び溶媒を反応炉に投入する温度は特に制限しないが、反応物の取扱性、作業環境などを考慮する場合、常温が好ましい。好ましい重合温度は１００乃至２００℃であり、好ましい反応時間は２乃至２４時間である。また、反応炉上部を通じて窒素パージング（ｐｕｒｇｉｎｇ）を実施して重合混合物内の水気を除去することが好ましい。前記重合反応の温度または時間が前記言及された範囲未満であれば、重合反応が充分に進行されない。反対に前記重合反応の温度または時間が前記言及された範囲を超過すれば、副反応が過度に発生して副産物の量を増加させる。重合反応の進行に従って反応混合物の粘度が上昇し、反応混合物の状態は流動可能な粘性ポリマーからペースト形態の固体に変化する。したがって、反応混合物の粘度変化から反応進行程度を判断することができる。 When the solvent is used, the solvent acts as a solvent and a heat medium in the polymerization reaction of alkylenediamine dihydrochloride and dicyanamide metal salt. The solvent increases the stirring efficiency of the solid state alkylenediamine dihydrochloride and dicyanamide metal salt, and suppresses the viscosity of the reaction mixture from excessively increasing. Examples of preferred solvents include organic solvents such as polyhydric alcohols or derivatives thereof having a boiling point of 150 ° C. or higher and not directly participating in the polymerization reaction of alkylenediamine dihydrochloride and dicyanamide metal salt. Specific examples of the solvent include ethylene glycol (EG), diethylene glycol (DEG), triethylene glycol, polyethylene glycol (Mw = 1,000 or less), 1,3-propylene glycol, 1, 2-propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol (Mw = 1,000 or less), 2-methyl-1,2-propylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1 , 5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerol, alphamethylglucoside, 2-methyl-2,4-penta Glycols, methylcellulose, ethylene carbonate, propylene carbonate, bisphenol A propylene oxide adduct, dibromoneopentyl glycol and mixtures thereof. A preferable amount of the solvent is 1 to 200 parts by weight, and more preferably 5 to 100 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the alkylenediamine dihydrochloride and the dicyanamide metal salt. If the amount of the solvent is less than 1 part by weight based on 100 parts by weight of the total of the alkylenediamine dihydrochloride and the dicyanamide metal salt, the viscosity of the reaction mixture is not sufficiently lowered, so that the stirring efficiency is lowered and a uniform reaction Is not done. Further, if the amount of the solvent exceeds 200 parts by weight, the reaction time becomes longer, and the reaction waste and the manufacturing cost increase. Since the solvent lowers the viscosity of the reaction mixture, the method of the present invention can be used not only in a high viscosity reactor but also in an ordinary reactor. Reactors suitable for the present invention include a stirred vessel (Vessel), a kneader, an extruder, a mixer or a mill reactor. More preferably, the reactor includes a stirred vessel. The temperature at which the reaction mixture and the solvent are charged into the reaction furnace is not particularly limited, but normal temperature is preferable in consideration of handling of the reactants, working environment, and the like. A preferred polymerization temperature is 100 to 200 ° C., and a preferred reaction time is 2 to 24 hours. Further, it is preferable to remove nitrogen in the polymerization mixture by performing nitrogen purging through the upper part of the reactor. If the temperature or time of the polymerization reaction is less than the above mentioned range, the polymerization reaction will not proceed sufficiently. Conversely, if the temperature or time of the polymerization reaction exceeds the mentioned range, side reactions will occur excessively, increasing the amount of by-products. As the polymerization reaction proceeds, the viscosity of the reaction mixture increases and the state of the reaction mixture changes from a flowable viscous polymer to a solid in paste form. Therefore, the degree of progress of the reaction can be determined from the change in viscosity of the reaction mixture.
重合反応を完了した後、重合生成物の中和及び副産物除去工程を実行する。中和工程は、重合生成物に水を投入して重合生成物を撹拌して重合反応物を溶解させて、以後に重合生成物に水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムなどのようなアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を投入して撹拌することにより実行される。水の量は重合反応に使用されたジシアンアミド金属塩の量に対してモル比で約５乃至４０倍、好ましくは、１０乃至４０倍、より好ましくは、１５乃至３０倍であり、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物の量は、ジシアンアミド金属塩の量に対してモル比で約０．２乃至２倍、好ましくは、０．５乃至１．５倍である。アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、単独あるいは水溶液状態で投入でき、２０乃至８０℃、好ましくは、３０乃至６０℃で３０分乃至３時間、好ましくは、１時間乃至２時間撹拌できる。前記水、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物の量または撹拌時間が前記言及された範囲未満である場合には、中和されたポリアルキレンバイグアニジン高分子層が充分に形成されないか、比重差による相分離が効率的に行われない。反対に、前記アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物の量が前記言及された範囲を超過した場合には、過剰のアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物が目的化合物内に存在して特別な利益もなく経済的に不利になる。また、水の量または撹拌時間が前記言及された範囲を超過してもそれ以上の好ましい効果を得ることはできない。 After the polymerization reaction is completed, a polymerization product neutralization and by-product removal step is performed. In the neutralization step, water is added to the polymerization product and the polymerization product is stirred to dissolve the polymerization reaction product. Thereafter, an alkali metal compound such as sodium hydroxide and potassium hydroxide or the like is added to the polymerization product. It is carried out by charging and stirring the alkaline earth metal compound. The amount of water is about 5 to 40 times, preferably 10 to 40 times, more preferably 15 to 30 times in molar ratio to the amount of dicyanamide metal salt used in the polymerization reaction. The amount of the alkaline earth metal compound is about 0.2 to 2 times, preferably 0.5 to 1.5 times in molar ratio to the amount of the dicyanamide metal salt. The alkali metal compound or alkaline earth metal compound can be added alone or in the form of an aqueous solution, and can be stirred at 20 to 80 ° C., preferably 30 to 60 ° C. for 30 minutes to 3 hours, preferably 1 to 2 hours. If the amount of water, alkali metal compound or alkaline earth metal compound or the stirring time is less than the above mentioned range, the neutralized polyalkylene biguanidine polymer layer is not sufficiently formed, or the specific gravity difference The phase separation by is not performed efficiently. On the other hand, if the amount of the alkali metal compound or alkaline earth metal compound exceeds the above mentioned range, an excess of the alkali metal compound or alkaline earth metal compound is present in the target compound and has a special benefit. There is no economic disadvantage. Further, even if the amount of water or the stirring time exceeds the above-mentioned range, no more preferable effect can be obtained.
重合生成物を中和して撹拌を停止した後、中和された重合生成物は、常温で０．５時間以上、好ましくは、３時間以上定置して中和されたポリアルキレンバイグアニジン高分子層と水溶液層への相分離を誘導する。次に、溶媒と副産物、例えば、重合反応中に生成されたＮａＣｌのような金属塩が水溶液層に溶解される。このような相分離は中和されたポリアルキレンバイグアニジン高分子層と金属塩が溶解している水溶液層間の溶解度及び比重差により発生する。ドレーン（ｄｒａｉｎ）法のような方法により水溶液層から中和されたポリアルキレンバイグアニジン高分子層を相分離することにより、溶媒及び金属塩が除去された純粋な中和されたポリアルキレンバイグアニジン高分子層が得られる。次に、各種ポリアルキレンバイグアニジン塩は、分離されたポリアルキレンバイグアニジン高分子層に水と各種酸を添加することにより得ることができる。ポリアルキレンバイグアニジン塩を製造するための酸の例としてはＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、硝酸、炭酸、硫酸、リン酸、酢酸、安息香酸、デヒドロ酢酸、プロピオン酸、グルコン酸、ソルビン酸、フマル酸、マレイン酸、エピクロロヒドリン酸及びその混合物がある。前記酸の量は，反応に使用されたジシアンアミド金属塩の量に対してモル比で約０．２乃至２倍、好ましくは、０．５乃至１．５倍である。前記酸の量が０．２倍未満である場合には、最終製品の溶解度及び安定性が低下する。前記酸の量が２倍を超過すれば、最終製品のｐＨが低くなって最終製品が経済的な観点及び商業的な用途面で好ましくない。 After neutralizing the polymerization product and stopping stirring, the neutralized polymerization product is a polyalkylene biguanidine polymer neutralized by standing at room temperature for 0.5 hour or more, preferably 3 hours or more. Inducing phase separation into layers and aqueous layers. Next, the solvent and by-products, for example, metal salts such as NaCl produced during the polymerization reaction, are dissolved in the aqueous solution layer. Such phase separation occurs due to the difference in solubility and specific gravity between the neutralized polyalkylene biguanidine polymer layer and the aqueous solution layer in which the metal salt is dissolved. The phase separation of the polyalkylene biguanidine polymer layer neutralized from the aqueous solution layer by a method such as the drain method provides a pure neutralized polyalkylene biguanidine polymer free from solvent and metal salts. A molecular layer is obtained. Next, various polyalkylene biguanidine salts can be obtained by adding water and various acids to the separated polyalkylene biguanidine polymer layer. Examples of acids for producing polyalkylene biguanidine salts include HCl, HBr, HI, nitric acid, carbonic acid, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, benzoic acid, dehydroacetic acid, propionic acid, gluconic acid, sorbic acid, fumaric acid, There are maleic acid, epichlorohydric acid and mixtures thereof. The amount of the acid is about 0.2 to 2 times, preferably 0.5 to 1.5 times in molar ratio to the amount of dicyanamide metal salt used in the reaction. When the amount of the acid is less than 0.2 times, the solubility and stability of the final product are lowered. If the amount of the acid exceeds twice, the pH of the final product is lowered, and the final product is not preferable from an economical viewpoint and a commercial application.
本発明の方法により多様な塩形態に製造されたポリアルキレンバイグアニジン塩は、残留溶媒の０乃至１０重量％、望ましくは、０．０１乃至５重量％を含み、重量平均分子量は、３００乃至２０，０００、好ましくは、５００乃至１０，０００、より好ましくは、７００乃至５，０００である。 The polyalkylene biguanidine salt prepared in various salt forms by the method of the present invention includes 0 to 10% by weight, preferably 0.01 to 5% by weight of the residual solvent, and has a weight average molecular weight of 300 to 20%. 1,000, preferably 500 to 10,000, more preferably 700 to 5,000.
下記化学式２で表示されるポリアルキレンバイグアニジン塩酸塩は、アルキレンジアミン二塩酸塩とジシアンアミド金属塩とを溶媒の存在下で重合する段階と、得られた重合生成物から溶媒及び副産物を除去する段階により製造することができる。 The polyalkylene biguanidine hydrochloride represented by the following chemical formula 2 is a step of polymerizing an alkylenediamine dihydrochloride and a dicyanamide metal salt in the presence of a solvent, and a step of removing the solvent and by-products from the obtained polymerization product. Can be manufactured.
《化学式２》 << Chemical Formula 2 >>
前記化学式２において、Ｘ及びｎは、前記化学式１で定義したとおりである。 In the chemical formula 2, X and n are as defined in the chemical formula 1.
前記重合工程の溶媒及び重合条件は、前記化学式１のポリアルキレンバイグアニジン塩の重合工程条件と同一に設定できる。前記溶媒及び副産物を除去する工程は、水を重合生成物に投入して重合生成物を撹拌して反応物を溶解させた後、２０乃至８０℃で、好ましくは、常温で０．５時間以上、好ましくは、３時間以上定置することにより実行する。水の量は、重合反応に使用されたジシアンアミド金属塩に対してモル比で約５乃至４０倍、好ましくは、１０乃至４０倍、より好ましくは、１５乃至３０倍である。前記水の量または前記定置時間が前記言及された範囲未満である場合には、ポリアルキレンバイグアニジン塩酸塩が充分に溶解されないか、比重差による相分離が効率的に行われない。前記水の量が前記範囲を超過する場合には、その工程は特別な利益もなく経済的に不利になる。このような相分離は、ポリアルキレンバイグアニジン塩酸塩層と、金属塩と溶媒が溶解されている水溶液層との間の溶解度及び比重差により実行される。重合生成物に水を投入して重合生成物を撹拌して定置すると、ポリアルキレンバイグアニジン塩酸塩層と水溶液層は相分離される。この時、溶媒及び副産物、例えば、重合反応により生成されたＮａＣｌのような金属塩が水溶液層に溶解される。ドレーン法のような方法により水溶液層からポリアルキレンバイグアニジン塩酸塩層を分離することにより、純粋なポリアルキレンバイグアニジン塩酸塩が得られる。得られたポリアルキレンバイグアニジン塩酸塩は、残留溶媒の０乃至１０重量％、より好ましくは、０．０１乃至５重量％を含み、重量平均分子量は、３００乃至２０，０００、好ましくは、５００乃至１０，０００、より好ましくは、７００乃至５，０００である。 The solvent and polymerization conditions for the polymerization process can be set to be the same as the polymerization process conditions for the polyalkylene biguanidine salt of Formula 1. The step of removing the solvent and the by-product includes adding water to the polymerization product and stirring the polymerization product to dissolve the reaction product, and then at 20 to 80 ° C., preferably at room temperature for 0.5 hour or more. Preferably, it is performed by standing for 3 hours or more. The amount of water is about 5 to 40 times, preferably 10 to 40 times, more preferably 15 to 30 times in molar ratio to the dicyanamide metal salt used in the polymerization reaction. When the amount of water or the settling time is less than the mentioned range, polyalkylene biguanidine hydrochloride is not sufficiently dissolved, or phase separation due to a difference in specific gravity is not performed efficiently. If the amount of water exceeds the range, the process is economically disadvantageous without any special benefits. Such phase separation is performed by the solubility and specific gravity difference between the polyalkylene biguanidine hydrochloride layer and the aqueous solution layer in which the metal salt and the solvent are dissolved. When water is added to the polymerization product and the polymerization product is stirred and placed, the polyalkylene biguanidine hydrochloride layer and the aqueous solution layer are phase-separated. At this time, a solvent and a by-product, for example, a metal salt such as NaCl generated by the polymerization reaction, is dissolved in the aqueous solution layer. Pure polyalkylene biguanidine hydrochloride is obtained by separating the polyalkylene biguanidine hydrochloride layer from the aqueous solution layer by a method such as the drain method. The obtained polyalkylene biguanidine hydrochloride contains 0 to 10% by weight of the residual solvent, more preferably 0.01 to 5% by weight, and the weight average molecular weight is 300 to 20,000, preferably 500 to 10,000, more preferably 700 to 5,000.
以下、本発明をより理解するために好ましい実施例について詳しく説明する。しかし、本発明は以下の実施例に限定されない。 Hereinafter, preferred embodiments will be described in detail for better understanding of the present invention. However, the present invention is not limited to the following examples.
［実施例１］ポリヘキサメチレンバイグアニジン塩酸塩の製造 [Example 1] Production of polyhexamethylene biguanidine hydrochloride
常温でヘキサメチレンジアミン二塩酸塩９２．７ｇ、ナトリウムジシアンアミド１８９．１ｇ及びプロピレングリコール（ＰＧ）２８．２ｇを常温で撹拌容器が具備された反応炉に投入して１００ｒｐｍの比率で撹拌しながら１５０℃で６時間重合反応を実行した。反応中、反応炉上部を通じて窒素パージングを実施した。重合反応終了後、３５５ｇの水を重合生成物にゆっくり投入して重合生成物を１時間撹拌して生成物を全部溶解させた。そして、水酸化ナトリウム５０重量％水溶液８０ｇを重合生成物に投入して中和のために重合生成物を４５℃で１時間撹拌した。撹拌を停止した後、重合生成物を常温で３時間定置させた。次に、分離のために上部の中和された純粋ポリヘキサメチレンバイグアニジン高分子層から下部の水溶液層を流し出した。中和された純粋ポリヘキサメチレンバイグアニジン高分子層に水７５１ｇを投入して高分子層を撹拌した後、塩酸３６重量％水溶液５０．６ｇを撹拌された高分子層に投入してポリヘキサメチレンバイグアニジン塩酸塩を得た。 At room temperature, 92.7 g of hexamethylenediamine dihydrochloride, 189.1 g of sodium dicyanamide, and 28.2 g of propylene glycol (PG) were charged into a reactor equipped with a stirring vessel at room temperature and stirred at a rate of 100 rpm. The polymerization reaction was carried out at 150 ° C. for 6 hours. During the reaction, nitrogen purging was performed through the top of the reactor. After completion of the polymerization reaction, 355 g of water was slowly added to the polymerization product, and the polymerization product was stirred for 1 hour to completely dissolve the product. Then, 80 g of a 50% by weight aqueous solution of sodium hydroxide was added to the polymerization product, and the polymerization product was stirred at 45 ° C. for 1 hour for neutralization. After stopping the stirring, the polymerization product was allowed to stand at room temperature for 3 hours. Next, the lower aqueous solution layer was poured out from the upper neutralized pure polyhexamethylene biguanidine polymer layer for separation. After 751 g of water was added to the neutralized pure polyhexamethylene biguanidine polymer layer and the polymer layer was stirred, 50.6 g of a 36 wt% hydrochloric acid aqueous solution was added to the stirred polymer layer and polyhexamethylene was added. Biguanidine hydrochloride was obtained.
［実施例２］ポリヘキサメチレンバイグアニジンリン酸塩の製造 [Example 2] Production of polyhexamethylene biguanidine phosphate
中和工程及び相分離工程後、塩酸水溶液の代わりにリン酸８５重量％水溶液５７．６ｇを投入したこと以外は、実施例１に記述された方法と同一の方法によりポリヘキサメチレンバイグアニジンリン酸塩を得た。 After the neutralization step and the phase separation step, polyhexamethylene biguanidine phosphoric acid was prepared in the same manner as described in Example 1, except that 57.6 g of 85% by weight aqueous solution of phosphoric acid was added instead of the aqueous hydrochloric acid solution. Salt was obtained.
［実施例３］ポリヘキサメチレンバイグアニジングルコン酸塩の製造 [Example 3] Production of polyhexamethylene biguanidine gluconate
中和工程及び相分離工程後、塩酸水溶液の代わりにグルコン酸５０重量％水溶液１９６．２ｇを投入したこと以外は、実施例１に記述された方法と同一の方法によりポリヘキサメチレンバイグアニジングルコン酸塩を得た。 After the neutralization step and the phase separation step, polyhexamethylene biguanidine gluconic acid was prepared by the same method as described in Example 1, except that 196.2 g of a 50% by weight aqueous solution of gluconic acid was added instead of the aqueous hydrochloric acid solution. Salt was obtained.
［実施例４］ポリヘキサメチレンバイグアニジン酢酸塩の製造 [Example 4] Production of polyhexamethylene biguanidine acetate
中和工程及び相分離工程後、塩酸水溶液の代わりに酢酸３０．０ｇを投入したこと以外は、実施例１に記述された方法と同一の方法によりポリヘキサメチレンバイグアニジン酢酸塩を得た。 After the neutralization step and the phase separation step, polyhexamethylene biguanidine acetate was obtained by the same method as described in Example 1, except that 30.0 g of acetic acid was added instead of the hydrochloric acid aqueous solution.
［実施例５］ポリヘキサメチレンバイグアニジン塩酸塩の製造 [Example 5] Production of polyhexamethylene biguanidine hydrochloride
プロピレングリコール溶媒を使わないで高粘度反応炉を使用したこと以外は、実施例１に記述された方法と同一の方法によりポリヘキサメチレンバイグアニジン塩酸塩を得た。 Polyhexamethylene biguanidine hydrochloride was obtained by the same method as described in Example 1 except that a high viscosity reactor was used without the propylene glycol solvent.
［実施例６］ポリヘキサメチレンバイグアニジン塩酸塩の製造 [Example 6] Production of polyhexamethylene biguanidine hydrochloride
常温でヘキサメチレンジアミン二塩酸塩９２．７ｇ、ナトリウムジシアンアミド１８９．１ｇ及び溶媒としてエチレングリコール（ＥＧ）１４．１ｇを撹拌容器が具備された反応炉に投入して重合生成物を１００ｒｐｍの比率で撹拌しながら１５０℃で６時間重合反応を実行した。反応中に反応炉上部を通じて窒素パージングを実施した。重合反応終了後、３５５ｇの水を重合生成物にゆっくり投入して１時間撹拌して生成物を完全に溶解させた。撹拌停止後に重合生成物を常温で３時間定置させた。次に、分離のために上部の水溶液層から下部のポリヘキサメチレンバイグアニジン塩酸層を流し出した。 At room temperature, 92.7 g of hexamethylenediamine dihydrochloride, 189.1 g of sodium dicyanamide, and 14.1 g of ethylene glycol (EG) as a solvent were put into a reactor equipped with a stirring vessel, and the polymerization product was fed at a rate of 100 rpm. The polymerization reaction was carried out at 150 ° C. for 6 hours with stirring. During the reaction, nitrogen purging was performed through the top of the reactor. After completion of the polymerization reaction, 355 g of water was slowly added to the polymerization product and stirred for 1 hour to completely dissolve the product. After the stirring was stopped, the polymerization product was allowed to stand at room temperature for 3 hours. Next, the lower polyhexamethylene biguanidine hydrochloride layer was poured out from the upper aqueous solution layer for separation.
［実施例７］ポリヘキサメチレンバイグアニジン塩酸塩の製造 [Example 7] Production of polyhexamethylene biguanidine hydrochloride
溶媒としてエチレングリコール（ＥＧ）２１．１ｇを使用したこと以外は、実施例６に記述された方法と同一の方法によりポリヘキサメチレンバイグアニジン塩酸塩を製造した。 Polyhexamethylene biguanidine hydrochloride was prepared by the same method as described in Example 6 except that 21.1 g of ethylene glycol (EG) was used as the solvent.
［実施例８］ポリヘキサメチレンバイグアニジン塩酸塩の製造 [Example 8] Production of polyhexamethylene biguanidine hydrochloride
溶媒としてエチレングリコール（ＥＧ）２８．２ｇを使用したこと以外は、実施例６に記述された方法と同一の方法によりポリヘキサメチレンバイグアニジン塩酸塩を製造した。 Polyhexamethylene biguanidine hydrochloride was prepared by the same method as described in Example 6 except that 28.2 g of ethylene glycol (EG) was used as the solvent.
［実施例９］ポリヘキサメチレンバイグアニジン塩酸塩の製造 [Example 9] Production of polyhexamethylene biguanidine hydrochloride
溶媒としてプロピレングリコール（ＰＧ）２８．２ｇを使用したこと以外は、実施例６に記述された方法と同一の方法によりポリヘキサメチレンバイグアニジン塩酸塩を製造した。 Polyhexamethylene biguanidine hydrochloride was prepared by the same method as described in Example 6 except that 28.2 g of propylene glycol (PG) was used as the solvent.
［実施例１０］ポリヘキサメチレンバイグアニジン塩酸塩の製造 [Example 10] Production of polyhexamethylene biguanidine hydrochloride
溶媒としてプロピレングリコール（ＰＧ）４２．３ｇを使用したこと以外は、実施例６に記述された方法と同一の方法によりポリヘキサメチレンバイグアニジン塩酸塩を製造した。 Polyhexamethylene biguanidine hydrochloride was prepared by the same method as described in Example 6 except that 42.3 g of propylene glycol (PG) was used as the solvent.
［実施例１１］ポリヘキサメチレンバイグアニジン塩酸塩の製造 [Example 11] Production of polyhexamethylene biguanidine hydrochloride
溶媒としてプロピレングリコール（ＰＧ）５６．４ｇを使用したこと以外は、実施例６に記述された方法と同一の方法によりポリヘキサメチレンバイグアニジン塩酸塩を製造した。 Polyhexamethylene biguanidine hydrochloride was prepared by the same method as described in Example 6 except that 56.4 g of propylene glycol (PG) was used as the solvent.
［実施例１２］ポリヘキサメチレンバイグアニジン塩酸塩の製造 [Example 12] Production of polyhexamethylene biguanidine hydrochloride
溶媒としてジエチレングリコール（ＤＥＧ）２８．２ｇを使用したこと以外は、実施例６に記述された方法と同一の方法によりポリヘキサメチレンバイグアニジン塩酸塩を製造した。 Polyhexamethylene biguanidine hydrochloride was prepared by the same method as described in Example 6 except that 28.2 g of diethylene glycol (DEG) was used as the solvent.
［実施例１３］ポリヘキサメチレンバイグアニジン塩酸塩の製造 [Example 13] Production of polyhexamethylene biguanidine hydrochloride
溶媒としてジエチレングリコール（ＤＥＧ）４２．３ｇを使用したこと以外は、実施例６に記述された方法と同一の方法によりポリヘキサメチレンバイグアニジン塩酸塩を製造した。 Polyhexamethylene biguanidine hydrochloride was prepared by the same method described in Example 6 except that 42.3 g of diethylene glycol (DEG) was used as the solvent.
［実施例１４］ポリヘキサメチレンバイグアニジン塩酸塩の製造 [Example 14] Production of polyhexamethylene biguanidine hydrochloride
溶媒としてジプロピレングリコール（ＤＰＧ）２８．２ｇを使用したこと以外は、実施例６に記述された方法と同一の方法によりポリヘキサメチレンバイグアニジン塩酸塩を製造した。 Polyhexamethylene biguanidine hydrochloride was prepared by the same method as described in Example 6 except that 28.2 g of dipropylene glycol (DPG) was used as the solvent.
［比較例］ポリヘキサメチレンバイグアニジン塩酸塩の製造 [Comparative Example] Production of polyhexamethylene biguanidine hydrochloride
溶媒を使わないこと以外は、実施例６に記述された方法と同一の方法によりポリヘキサメチレンバイグアニジン塩酸塩を製造した。 Polyhexamethylene biguanidine hydrochloride was prepared by the same method as described in Example 6 except that no solvent was used.
前記実施例６乃至１４及び比較例により製造されたポリヘキサメチレンバイグアニジン塩酸塩の分子量と多分散性指標（ＰＤＩ：Ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ Ｉｎｄｅｘ）を測定してその結果を下記の表１に示した。分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ：Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により測定した。表１において、’撹拌比率’は重合反応中の一番低い撹拌比率（ｒｐｍ）であり、’撹拌可能可否’は、撹拌比率が反応初期の１００ｒｐｍの撹拌比率から１０ｒｐｍ未満に低下されるか否かによって決定された。 The molecular weight and polydispersity index (PDI: Polydispersity Index) of polyhexamethylene biguanidine hydrochloride prepared according to Examples 6 to 14 and Comparative Example were measured, and the results are shown in Table 1 below. The molecular weight was measured by Gel Permeation Chromatography (GPC). In Table 1, “stirring ratio” is the lowest stirring ratio (rpm) during the polymerization reaction, and “stirability is possible” indicates whether the stirring ratio is reduced to less than 10 rpm from the stirring ratio of 100 rpm in the initial reaction. It was decided by what.
表１に示したように、比較例の方法において、１５０℃で１．５時間重合した後に重合生成物の撹拌は不可能であった。反対に、すべての実施例では撹拌が可能であり、すべての実施例により製造されたポリヘキサメチレンバイグアニジン塩酸塩は良好な分子量分布と多分散性を示した。 As shown in Table 1, in the method of the comparative example, the polymerization product could not be stirred after polymerization at 150 ° C. for 1.5 hours. In contrast, all examples were capable of stirring and the polyhexamethylene biguanidine hydrochloride prepared by all examples showed good molecular weight distribution and polydispersity.
前記のように本発明は重合生成物の粘度の過度の上昇を防ぎ、そして、そのため高粘度反応炉を必要とせず、従来の溶解工程の主な欠点を取り除いた。更に、本発明は有害な有機溶媒を必要とせず、多種の目的の塩を得ることが可能である。 As noted above, the present invention prevents excessive increases in the viscosity of the polymerization product and, therefore, does not require a high viscosity reactor and eliminates the main drawbacks of conventional melting processes. Furthermore, the present invention does not require a harmful organic solvent and can obtain a variety of desired salts.
Claims (11)
重合生成物に水及びアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を投入して前記重合生成物を中和する段階と、
中和された重合生成物を定置することで相分離を誘導した後、水溶液層から中和されたポリアルキレンバイグアニジン高分子層を分離する段階と、
分離されたポリアルキレンバイグアニジン高分子層に酸を添加する段階と、を含むことを特徴とする化学式１で表示されるポリアルキレンバイグアニジン塩の製造方法。
《化学式１》
前記化学式１において、ＹはＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、硝酸、炭酸、硫酸、リン酸、酢酸、安息香酸、デヒドロ酢酸、プロピオン酸、グルコン酸、ソルビン酸、フマル酸、マレイン酸及びエピクロロヒドリン酸からなる群から独立的に選択され、ｎは１以上の正数であり、Ｘは隣接する窒素原子の間に存在するＣ３−Ｃ１７架橋原子団（ｂｒｉｄｇｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）を示す。 Polymerizing alkylenediamine dihydrochloride and dicyanamide metal salt in the presence or absence of solvent;
Adding water and an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound to the polymerization product to neutralize the polymerization product;
Separating the neutralized polyalkylene biguanidine polymer layer from the aqueous solution layer after inducing phase separation by placing the neutralized polymerization product; and
And a step of adding an acid to the separated polyalkylene biguanidine polymer layer, and a method for producing a polyalkylene biguanidine salt represented by Chemical Formula 1.
<< Chemical Formula 1 >>
In Formula 1, Y is HCl, HBr, HI, nitric acid, carbonic acid, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, benzoic acid, dehydroacetic acid, propionic acid, gluconic acid, sorbic acid, fumaric acid, maleic acid and epichlorohydrinic acid. Independently selected from the group consisting of: n is a positive number greater than or equal to 1, and X represents a C3-C17 bridging group present between adjacent nitrogen atoms.
得られた重合生成物から溶媒及び副産物を除去する段階と、を含むことを特徴とする下記化学式２で表示されるポリアルキレンバイグアニジン塩の製造方法。
《化学式２》
前記化学式２において、Ｘ及びｎは、前記化学式１で定義したとおりである。
Polymerizing an alkylenediamine dihydrochloride and a dicyanamide metal salt in the presence of a solvent;
Removing the solvent and by-products from the obtained polymerization product, and a method for producing a polyalkylene biguanidine salt represented by the following chemical formula 2.
<< Chemical Formula 2 >>
In the chemical formula 2, X and n are as defined in the chemical formula 1.
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