JPH04363306A - Production of star-shaped compound - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain three-branched or four-branched star-shaped compounds having a narrow molecular weight distribution and useful, e.g. as a prepolymer for an elastomer and a crosslinking agent by polymerizing a specified olefin compound in the presence of a special initiator and subsequently terminating the reaction using a terminator. CONSTITUTION:An olefin compound (e.g. o-methoxystyrene) of formula II (A is single bond, R<3> is H or methyl, R<4> is univalent organic group; Or, A is phenylene, R<3> is H, R<4> is alkyl) is initially polymerized in the presence of, as an initiator, an adduct between a polyfunctional alkenyl ether (e.g. 1,2,3- trivinyloxyethoxybenzene) of formula I (R<1> is H or methyl (n) is 3 or 4; R<2> is trivalent organic group in case of n=3 or tetravalent organic group in case of n=4) and a cation-supplying compound (e.g. CH3COOH). This reaction is then terminated by using a terminator (preferably ethanol, dimethylamine, etc.), thus obtaining the objective compound of formula III ((x) is 1-10000; Z is terminator residue).

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

【０００１】0001

【産業上の利用分野】本発明は、三本枝ポリアルケニル
エーテル、四本枝星型ポリアルケニルエーテル、三本枝
星型ポリアルキルオキシスチレン、四本枝星型ポリアル
キルオキシスチレン等の三本枝又は四本枝星型化合物の
製造方法に関する。[Industrial Application Field] The present invention relates to three-branched polyalkenyl ethers, four-branched star-shaped polyalkenyl ethers, three-branched star-shaped polyalkyloxystyrenes, four-branched star-shaped polyalkyloxystyrenes, etc. This invention relates to a method for producing a branched or four-branched star-shaped compound.

【０００２】こうした多官能ポリオレフィンは、エラス
トマー用プレポリマー、架橋剤、アイオノマー、界面活
性剤、相溶化剤等の有用な高分子材料として期待される
。[0002] Such polyfunctional polyolefins are expected to be useful polymeric materials such as prepolymers for elastomers, crosslinking agents, ionomers, surfactants, and compatibilizers.

【０００３】0003

【従来の技術】アルケニルエーテル及びアルキルオキシ
スチレンは、カチオン重合でのみ重合するが、通常のカ
チオン重合では生長する生長炭素カチオンが不安定で、
移動や停止反応を抑制することが困難となり、分子量分
布の狭いすなわちモノディスパースのポリマーやブロッ
クコポリマーを生成し難いものであった。[Prior Art] Alkenyl ethers and alkyloxystyrenes are only polymerized by cationic polymerization, but in normal cationic polymerization, the growing carbon cation is unstable;
It has become difficult to suppress migration and termination reactions, making it difficult to produce monodisperse polymers and block copolymers with narrow molecular weight distributions.

【０００４】ところが、本発明者らは、カチオン供給化
合物であるＨＩとＩ２　、ＺｎＩ２　又は金属ハライド
（ＺｎＩ２　、ＺｎＢｒ２　、ＺｎＣｌ２　、ＳｎＩ２
　、ＳｎＣｌ２、ＭｇＣｌ２　、ＢＦ３　ＯＥｔ２　、
ＳｎＣｌ４　）とからなるバイナリー開始剤を用いると
、イソブチルビニルエーテルがリビング重合し、分子量
分布の狭いポリマーやブロックコポリマーを生成しうる
ことを見出した（ＨＩ／Ｉ２　系開始剤についてはＭａ
ｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９８４，１７，３，２６
５−２７２、ＨＩ／ＺｎＩ２　についてはＭａｃｒｏｍ
ｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９８７，２０，１１，２６９３−
２６９６、金属ハライドについてはＭａｃｒｏｍｏｌｅ
ｃｕｌｅｓ，１９８９，２２，４，１５５２−１５５７
）。However, the present inventors discovered that the cation-supplying compounds HI and I2, ZnI2 or metal halides (ZnI2, ZnBr2, ZnCl2, SnI2
, SnCl2, MgCl2, BF3OEt2,
It was discovered that when a binary initiator consisting of SnCl4) is used, isobutyl vinyl ether undergoes living polymerization to produce a polymer or block copolymer with a narrow molecular weight distribution (for HI/I2-based initiators, Ma
cromolecules, 1984, 17, 3, 26
5-272, Macrom for HI/ZnI2
olecules, 1987, 20, 11, 2693-
2696, Macromole for metal halides
cules, 1989, 22, 4, 1552-1557
).

【０００５】また、アルキルオキシスチレンについても
、本発明者らは、カチオン供給化合物であるＨＩとＺｎ
Ｉ２　とからなるバイナリー開始剤を用いると、ｐ−メ
トキシスチレン及びＰ−ｔ−ブトキシスチレンがそれぞ
れリビング重合し、分子量分布の狭いポリマーを生成し
うることを見出した（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｂｕｌｌｅｔｉ
ｎ，１９８８，１９，７−１１及びＭａｋｒｏｍｏｌ，
Ｃｈｅｍ．，Ｓｕｐｐｌ．　１９８９，１５，１２７１
３６）。[0005] Regarding alkyloxystyrene, the present inventors also investigated the use of cation-supplying compounds HI and Zn.
It has been found that when a binary initiator consisting of I2 is used, p-methoxystyrene and P-t-butoxystyrene can undergo living polymerization to produce a polymer with a narrow molecular weight distribution (Polymer Bulletin).
n, 1988, 19, 7-11 and Makromol,
Chem. , Suppl. 1989, 15, 1271
36).

【０００６】三本枝又は四本枝スターポリマーは、１つ
の共通中心から放射状に伸びた枝分かれ鎖を三本又は四
本持つ高分子であり、３つ又は４つの活性末端を持つた
め、従来の線状高分子にない物理特性を有し、例えば、
エラストマー用プレポリマー、架橋剤、アイオノマー、
界面活性剤、相溶化剤等としての応用展開が可能となり
、有用な高分子材料と期待される。[0006] Three-branched or four-branched star polymers are polymers with three or four branched chains extending radially from one common center, and have three or four active terminals, so they are different from conventional It has physical properties not found in linear polymers, for example,
Prepolymers for elastomers, crosslinking agents, ionomers,
It is expected to be a useful polymeric material that can be applied as a surfactant, compatibilizer, etc.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】しかし、前記アルケニ
ルエーテルのリビングカチオン重合では、開始剤となる
のは１官能のアルケニルエーテルとカチオン供給化合物
との付加体であって、これは１分子あたり１個の活性点
しか生成しないので、上記スターポリマーの合成は不可
能であった。[Problems to be Solved by the Invention] However, in the living cationic polymerization of alkenyl ethers, the initiator is an adduct of a monofunctional alkenyl ether and a cation-supplying compound, and this is one adduct per molecule. The synthesis of the above star polymer was not possible because only 2 active sites were generated.

【０００８】本発明の目的は、上記の点に鑑み、三本枝
又は四本枝の星型化合物を製造する方法を提供すること
にある。In view of the above points, an object of the present invention is to provide a method for producing a three-branched or four-branched star-shaped compound.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成すべく、[Means for Solving the Problems] In order to achieve the above objects, the present invention has the following features:

【００１０】0010

【化９】[Chemical formula 9]

【００１１】（式中、Ｒ１　は水素原子又はメチル基、
ｎは整数３又は４、Ｒ２　はｎが３のとき三価の有機基
、ｎが４のとき四価の有機基をそれぞれ意味する）で表
わされる多官能アルケニルエーテルとカチオン供給化合
物との付加体を開始剤として、一般式 　　（式中、Ａは単結合又はフェニレン基、Ａが単結合
のときＲ３　は水素原子又はメチル基でＲ４　は一価の
有機基、Ａがフェニレン基のときＲ３　は水素原子でＲ
４　はアルキル基をそれぞれ意味する）で表わされるオ
レフィン化合物を重合させ、(wherein R1 is a hydrogen atom or a methyl group,
n is an integer 3 or 4, R2 means a trivalent organic group when n is 3, and a tetravalent organic group when n is 4); an adduct of a polyfunctional alkenyl ether and a cation-supplying compound; Using the initiator, the general formula (where A is a single bond or a phenylene group, when A is a single bond, R3 is a hydrogen atom or a methyl group and R4 is a monovalent organic group, and when A is a phenylene group, R3 is hydrogen R in atoms
4 means an alkyl group respectively) is polymerized,

【００１２】0012

【化１０】[Chemical formula 10]

【００１３】（式中、ｘは１〜１００００、Ｚは停止剤
残基、Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　、Ｒ４　、Ａ及びｎは上
記と同じ意味を有する）で表される三本枝又は四本枝星
型化合物を製造する方法を提供するものである。本発明
方法のうち、まず、三本枝星型化合物の製造方法につい
て説明する。(where x is 1 to 10,000, Z is a terminator residue, and R1, R2, R3, R4, A and n have the same meanings as above) A method for producing a star-shaped compound is provided. Among the methods of the present invention, first, a method for producing a three-branched star compound will be described.

【００１４】本発明の方法によれば、一般式　　（式中
、Ｒ１　は水素原子又はメチル基、Ｒ２　は三価の有機
基をそれぞれ意味する）で表わされる三官能アルケニル
エーテルとカチオン供給化合物との付加体を開始剤とし
て、一般式 　　（式中、Ｒ３　は水素原子又はメチル基、Ｒ４　は
一価の有機基をそれぞれ意味する）で表わされるアルケ
ニルエーテルを重合させ、According to the method of the present invention, a trifunctional alkenyl ether represented by the general formula (wherein R1 means a hydrogen atom or a methyl group, and R2 means a trivalent organic group) and a cation-supplying compound are combined. Using the adduct as an initiator, an alkenyl ether represented by the general formula (wherein R3 means a hydrogen atom or a methyl group, and R4 means a monovalent organic group) is polymerized,

【００１５】[0015]

【化１１】[Chemical formula 11]

【００１６】（式中、ｘは１〜１００００、Ｚは停止剤
残基、Ｒ１　、Ｒ３　及びＲ４　は上記と同じ意味を有
する）で表される三本枝星型アルケニルエーテルを製造
する。A three-branched star alkenyl ether represented by the formula (where x is 1 to 10,000, Z is a terminator residue, and R1, R3 and R4 have the same meanings as above) is prepared.

【００１７】また上記の一般式［１ａ］で表わされる三
官能アルケニルエーテルとカチオン供給化合物との付加
体を開始剤とし、２価金属のハロゲン化物を活性化剤と
し、一般式 　　（式中、Ａはフェニレン基、Ｒ４　はアルキル基を
それぞれ意味する）で表わされるアルキルオキシスチレ
ンを重合させ、Further, an adduct of a trifunctional alkenyl ether represented by the above general formula [1a] and a cation supplying compound is used as an initiator, a halide of a divalent metal is used as an activator, and the general formula (wherein A is a phenylene group and R4 is an alkyl group) is polymerized,

【００１８】[0018]

【化１２】[Chemical formula 12]

【００１９】（式中、ｘは１〜１００００、Ｚは停止剤
残基、Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ４　及びＡは上記と同じ意味
を有する）で表される対応する三本星型アルキルオキシ
スチレンを製造する。Producing the corresponding three-star alkyloxystyrene represented by the formula: do.

【００２０】つぎに、四本枝の星型化合物の製造方法に
ついて説明する。Next, a method for producing a four-branched star-shaped compound will be explained.

【００２１】本発明の方法によれば、According to the method of the present invention,

【００２２】[0022]

【化１３】[Chemical formula 13]

【００２３】（式中、Ｒ１　は水素原子又はメチル基、
Ｒ２　は四価の有機基をそれぞれ意味する）で表わされ
る四官能アルケニルエーテルとカチオン供給化合物との
付加体を開始剤として、一般式 　　（式中、Ｒ３　は水素原子又はメチル基、Ｒ４　は
一価の有機基をそれぞれ意味する）で表わされるアルケ
ニルエーテルを重合させ、(wherein R1 is a hydrogen atom or a methyl group,
Using as an initiator an adduct of a tetrafunctional alkenyl ether represented by the formula (R2 means a tetravalent organic group) and a cation supplying compound, the general formula (wherein, R3 is a hydrogen atom or a methyl group, and R4 is a monovalent (respectively meaning an organic group), polymerize an alkenyl ether represented by

【００２４】[0024]

【化１４】[Chemical formula 14]

【００２５】（式中、ｘは１〜１００００、Ｚは停止剤
残基、Ｒ１　、Ｒ３　及びＲ４　は上記と同じ意味を有
する）で表される四本枝星型アルケニルエーテルを製造
する。A four-branched star alkenyl ether represented by the formula (where x is 1 to 10,000, Z is a terminator residue, and R1, R3 and R4 have the same meanings as above) is prepared.

【００２６】また上記の一般式［Ｉｂ］で表わされる四
官能アルケニルエーテルとカチオン供給化合物との付加
体を開始剤とし、２価金属のハロゲン化物を活性化剤と
し、一般式 （式中、Ａはフェニレン基、Ｒ４　はアルキル基をそれ
ぞれ意味する）で表わされるアルキルオキシスチレンを
重合させ、Further, an adduct of a tetrafunctional alkenyl ether represented by the above general formula [Ib] and a cation supplying compound is used as an initiator, a halide of a divalent metal is used as an activator, and the general formula (wherein A is a phenylene group and R4 is an alkyl group) is polymerized,

【００２７】[0027]

【化１５】[Chemical formula 15]

【００２８】（式中、ｘは１〜１００００、Ｚは停止剤
残基、Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ４　及びＡは上記と同じ意味
を有する）で表される対応する四本星型アルキルオキシ
スチレンを製造する。Producing the corresponding four-star alkyloxystyrene represented by the formula: do.

【００２９】三本枝星型化合物の製造において、三官能
アルケニルエーテル［Ｉａ］の具体例は、次の表１〜６
に記載したものである。In the production of the three-branched star compound, specific examples of the trifunctional alkenyl ether [Ia] are shown in Tables 1 to 6 below.
This is what is described in .

【００３０】[0030]

【表１】[Table 1]

【００３１】[0031]

【表２】[Table 2]

【００３２】[0032]

【表３】[Table 3]

【００３３】[0033]

【表４】[Table 4]

【００３４】[0034]

【表５】[Table 5]

【００３５】[0035]

【表６】[Table 6]

【００３６】三官能アルケニルエーテル［Ｉａ］のうち
、基Ｒ２がエーテル結合を有する化合物は、例えば、対
応する三官能アルコールをジメチルスルフォキシド中、
水酸化ナトリウムの存在下で２−クロロエチルビニルエ
ーテル又は２−クロロエチルプロペニルエーテルと反応
させることにより得られる。Among the trifunctional alkenyl ethers [Ia], compounds in which the group R2 has an ether bond can be obtained by, for example, preparing the corresponding trifunctional alcohol in dimethyl sulfoxide.
It is obtained by reacting with 2-chloroethyl vinyl ether or 2-chloroethyl propenyl ether in the presence of sodium hydroxide.

【００３７】また、三官能アルケニルエーテル［Ｉａ］
のうち、基Ｒ２がエステル結合を有する化合物は、例え
ば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル又は２−ヒド
ロキシエチルプロペニルエーテルをトルエン中で水酸化
ナトリウムによりナトリウム塩とし、これを対応する三
官能カルボン酸クロライドと反応させることにより得ら
れる。Furthermore, trifunctional alkenyl ether [Ia]
Among the compounds, the group R2 has an ester bond, for example, 2-hydroxyethyl vinyl ether or 2-hydroxyethyl propenyl ether is made into a sodium salt with sodium hydroxide in toluene, and this is reacted with the corresponding trifunctional carboxylic acid chloride. It can be obtained by

【００３８】四本枝ポリマーの製造において、四官能ア
ルケニルエーテル［Ｉｂ］［Ｉｃ］はそれぞれつぎの構
造を有するものである：In the preparation of the four-branched polymer, the tetrafunctional alkenyl ethers [Ib] and [Ic] each have the following structure:

【００３９】[0039]

【化１６】[Chemical formula 16]

【００４０】（式中、Ｒ１　は水素原子又はメチル基を
意味する） 四官能アルケニルエーテル［Ｉｂ］の具体例は、以下に
示すものである：１，１，４，４−テトラキス［４−（
２−ビニロキシ）エトキシフェニル］シクロヘキサン１
，１，４，４−テトラキス［４−（２−プロペニロキシ
）エトキシフェニル］シクロヘキサン。(In the formula, R1 means a hydrogen atom or a methyl group.) Specific examples of the tetrafunctional alkenyl ether [Ib] are shown below: 1,1,4,4-tetrakis [4-(
2-vinyloxy)ethoxyphenyl]cyclohexane 1
, 1,4,4-tetrakis[4-(2-propenyloxy)ethoxyphenyl]cyclohexane.

【００４１】四官能アルケニルエーテル［Ｉｃ］の具体
例は、以下に示すものである：１，１，３，３−テトラ
キス［４−（２−ビニロキシ）エトキシフェニル］シク
ロヘキサン １，１，３，３−テトラキス［４−（２−プロペニロキ
シ）エトキシフェニル］シクロヘキサン。Specific examples of the tetrafunctional alkenyl ether [Ic] are shown below: 1,1,3,3-tetrakis[4-(2-vinyloxy)ethoxyphenyl]cyclohexane 1,1,3,3 -tetrakis[4-(2-propenyloxy)ethoxyphenyl]cyclohexane.

【００４２】四官能アルケニルエーテル［Ｉｂ］［Ｉｃ
］は、例えば、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）
シクロヘキサンを、ジメチルスルフォキシド中、水酸化
ナトリウムの存在下でクロロエチルビニルエーテル又は
クロロエチルプロペニルエーテルと反応させることによ
り得られる。Tetrafunctional alkenyl ether [Ib] [Ic
] is, for example, tetrakis(4-hydroxyphenyl)
It is obtained by reacting cyclohexane with chloroethyl vinyl ether or chloroethyl propenyl ether in dimethyl sulfoxide in the presence of sodium hydroxide.

【００４３】本発明方法において、カチオン供給化合物
の例としては、ＣＦ３　ＣＯＯＨ、ＣＣｌ３　ＣＯＯＨ
、ＣＨ３　ＣＯＯＨ、ＨＣＯＯＨ、Ｈ３　ＰＯ４　、Ｈ
ＯＰＯ（ＯＣ４　Ｈ７　）２　、ＨＯＰＯ（ＯＣ６　Ｈ
５　）２　、ＨＯＰＯ（Ｃ６　Ｈ５　）２　、ＨＩ、Ｈ
Ｃｌ、ＨＢｒ等が挙げられる。In the method of the present invention, examples of cation-supplying compounds include CF3 COOH, CCl3 COOH
, CH3 COOH, HCOOH, H3 PO4 , H
OPO(OC4 H7)2, HOPO(OC6 H
5)2, HOPO(C6H5)2, HI, H
Examples include Cl, HBr, and the like.

【００４４】本発明では、多官能アルケニルエーテル［
Ｉ］とカチオン供給化合物との付加体、すなわち三官能
アルケニルエーテル［Ｉａ］とカチオン供給化合物との
付加体、又は四官能アルケニルエーテル［Ｉｂ］［Ｉｃ
］とカチオン供給化合物との付加体を開始剤として用い
る。カチオン供給化合物をＨＢとして表すと、この付加
体は、In the present invention, polyfunctional alkenyl ether [
I] and a cation-supplying compound, i.e., an adduct of a trifunctional alkenyl ether [Ia] and a cation-supplying compound, or a tetrafunctional alkenyl ether [Ib] [Ic
] and a cation-donating compound is used as an initiator. Representing the cation-donating compound as HB, this adduct is

【００４５】[0045]

【化１７】[Chemical formula 17]

【００４６】（式中、Ｒ１　、Ｒ２　及びｎは前記と同
意味を有し、Ｂはカチオン供給化合物のカチオン供給残
部を意味する）で表わされる。(wherein R1, R2 and n have the same meanings as above, and B means the cation-supplying remainder of the cation-supplying compound).

【００４７】この付加体［ＩＶ］の一般的合成法として
は、窒素気流下において、室温で、四塩化炭素、ｎ−ヘ
キサン、トルエン等の不活性溶媒（好ましくは重合反応
溶媒と同種のもの）中に多官能アルケニルエーテル［Ｉ
］を溶解させ、ここにカチオン供給化合物ＨＢを当量加
えて反応させる方法が例示される。使用される三官能ア
ルケニルエーテル［Ｉａ］とカチオン供給化合物ＨＢと
のモル比は実質的に１：３であり、四官能アルケニルエ
ーテル［Ｉｂ］［Ｉｃ］とカチオン供給化合物とのモル
比は実質的に１：４である。反応温度は通常−９０℃〜
１００℃の範囲で適宜設定される。反応圧力は通常は常
圧であるが、加圧にすることも可能である。反応時間は
１０秒〜２４時間、好ましくは５分〜１時間である。こ
の合成法によると、反応は速やかに進行して定量的に上
記付加体［ＩＶ］の溶液が得られる。更に、この溶液か
ら付加体［ＩＶ］を単離してもよいが、これを単離せず
上記溶液の状態で重合に供することもできる。A general method for synthesizing this adduct [IV] is to use an inert solvent such as carbon tetrachloride, n-hexane, or toluene (preferably the same type as the polymerization reaction solvent) at room temperature under a nitrogen stream. Polyfunctional alkenyl ether [I
] is dissolved, and an equivalent amount of the cation-supplying compound HB is added thereto for reaction. The molar ratio of the trifunctional alkenyl ether [Ia] used and the cation-supplying compound HB is substantially 1:3, and the molar ratio of the tetrafunctional alkenyl ether [Ib] [Ic] and the cation-supplying compound is substantially The ratio is 1:4. The reaction temperature is usually -90℃~
It is appropriately set within the range of 100°C. The reaction pressure is usually normal pressure, but it is also possible to increase the pressure. The reaction time is 10 seconds to 24 hours, preferably 5 minutes to 1 hour. According to this synthesis method, the reaction proceeds rapidly and a solution of the adduct [IV] can be quantitatively obtained. Further, adduct [IV] may be isolated from this solution, but it may also be subjected to polymerization in the form of the solution without isolation.

【００４８】ポリマーの重合度は、オレフィン化合物［
ＩＩ］と付加体［ＩＶ］とのモル比（１００％重合率）
で決まるので、付加体［ＩＶ］の使用量は重要である。 所望する重合度に応じてオレフィン化合物［ＩＩ］と付
加体［ＩＶ］とのモル比を決めることにより、分子量の
設定がなし得る。このモル比は三本枝星型化合物を得る
場合には３以上、四本枝星型化合物を得る場合には４以
上で、所望重合度に応じて適宜決められる。The degree of polymerization of the polymer is determined by the degree of polymerization of the olefin compound [
II] and adduct [IV] molar ratio (100% polymerization rate)
Therefore, the amount of adduct [IV] used is important. The molecular weight can be set by determining the molar ratio of the olefin compound [II] and the adduct [IV] depending on the desired degree of polymerization. This molar ratio is 3 or more when obtaining a three-branched star compound, and 4 or more when obtaining a four-branched star compound, and is appropriately determined depending on the desired degree of polymerization.

【００４９】本発明方法の重合用モノマーであるオレフ
ィン化合物［ＩＩ］のうち、一般式［ＩＩａ］で表され
るアルケニルエーテルにおいて、一価の有機基を示すＲ
４　としては、下記のものが例示される。Among the olefin compounds [II] which are monomers for polymerization in the method of the present invention, in the alkenyl ether represented by the general formula [IIa], R representing a monovalent organic group
Examples of 4 include the following.

【００５０】すなわち、メチル、エチル、ｎ−プロピル
、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブ
チル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル
、１，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、イソヘキ
シル、２−エチルブチル、１，３−ジメチルブチル、ｎ
−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、１−メチル
ヘプチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、２−メチ
ルオクチル、ｎ−デシル、１−ペンチルヘキシル、４−
エチル−１−メチルオクチル、ｎ−ドデシル、ｎ−テト
ラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−
エイコシル、ｎ−ドコシル等のアルキル基：シクロヘキ
シル等のシクロアルキル基：シクロヘキシルメチル、テ
ルペネイル、メンチル、ボルニル、イソボルニル等のシ
クロアルキルアルキル基：ベンジル、ｐ−メチルベンジ
ル、ｐ−クロロベンジル、ｐ−フェニルベンジル、１−
フェニルエチル、２−フェニルエチル、２−フェニルプ
ロピル、３−フェニルプロピル、１，１−ジメチルベン
ジル、ベンツヒドリル、３−フェニルプロパン−２−イ
ル等のアラルキル基：シンナミル、１−メチルシンナミ
ル、３−メチルシンナミル、３−フェニルシンナミル、
２−フェニルアリル、１−メチル−２−フェニルアリル
等のアリールアルケニル基：フェニル、ｏ−トリル、ｍ
−トリル、ｐ−トリル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル
、メシチル、ｐ−イソヘキシルフェニル、ｐ−イソオク
チルフェニル、ｏ−クロロフェニル、ｍ−クロロフェニ
ル、ｐ−クロロフェニル、ｏ−ブロモフェニル、ｍ−ブ
ロモフェニル、ｐ−ブロモフェニル、ｏ−メトキシフェ
ニル、ｍ−メトキシフェニル、ｐ−メトキシフェニル、
ｏ−ニトロフェニル、ｍ−ニトロフェニル、ｐ−ニトロ
フェニル、２，４−ジニトロフェニル等のアリール基：
１−クロロエチル、２−クロロエチル、２−ブロモエチ
ル、２−ヨードエチル、２−フルオロエチル、２，２，
２−トリフルオロエチル、３−クロロプロピル等のハロ
アルキル基：メトキシエチル、エトキシエチル、２−エ
トキシエトキシエチル等のアルコキシルアルキル基、フ
ェノキシエチル、ｐ−クロロフェノキシエチル、ｐ−ブ
ロモフェノキシエチル、ｐ−フルオロフェノキシエチル
、ｐ−メトキシフェノキシエチル等のアリールオキシア
ルキル基：２−アセトキシエチル、２−ベンゾキシエチ
ル、２−（ｐ−メトキシベンゾキシ）エチル、２−（ｐ
−クロロベンゾキシ）エチル等のアシルオキシアルキル
基：２−フタルイミノエチル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルカルボキシルイミノ）エチル等のイミノアルキル基
：２−ジエチルマロニルエチル、２−ジフェニルマロニ
ルエチル等のマロニルアルキル基：２−アクリロキシエ
チル、２−メタクリロキシエチル、２−シンナミロキシ
エチル、２−ソルベイロキシエチル等のアリルオキシア
ルキル基等である。That is, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, 1,2-dimethylpropyl, n-hexyl, isohexyl, 2- Ethylbutyl, 1,3-dimethylbutyl, n
-heptyl, isoheptyl, n-octyl, 1-methylheptyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, 2-methyloctyl, n-decyl, 1-pentylhexyl, 4-
Ethyl-1-methyloctyl, n-dodecyl, n-tetradecyl, n-hexadecyl, n-octadecyl, n-
Alkyl groups such as eicosyl and n-docosyl: Cycloalkyl groups such as cyclohexyl: Cycloalkylalkyl groups such as cyclohexylmethyl, terpeneyl, menthyl, bornyl, isobornyl, etc.: benzyl, p-methylbenzyl, p-chlorobenzyl, p-phenylbenzyl , 1-
Aralkyl groups such as phenylethyl, 2-phenylethyl, 2-phenylpropyl, 3-phenylpropyl, 1,1-dimethylbenzyl, benzhydryl, 3-phenylpropan-2-yl, etc.: cinnamyl, 1-methylcinnamyl, 3- Methyl cinnamyl, 3-phenyl cinnamyl,
Arylalkenyl groups such as 2-phenylallyl and 1-methyl-2-phenylallyl: phenyl, o-tolyl, m
-Tolyl, p-tolyl, p-tert-butylphenyl, mesityl, p-isohexylphenyl, p-isooctylphenyl, o-chlorophenyl, m-chlorophenyl, p-chlorophenyl, o-bromophenyl, m-bromophenyl, p-bromophenyl, o-methoxyphenyl, m-methoxyphenyl, p-methoxyphenyl,
Aryl groups such as o-nitrophenyl, m-nitrophenyl, p-nitrophenyl, 2,4-dinitrophenyl:
1-chloroethyl, 2-chloroethyl, 2-bromoethyl, 2-iodoethyl, 2-fluoroethyl, 2,2,
Haloalkyl groups such as 2-trifluoroethyl and 3-chloropropyl; alkoxylalkyl groups such as methoxyethyl, ethoxyethyl, and 2-ethoxyethoxyethyl; phenoxyethyl, p-chlorophenoxyethyl, p-bromophenoxyethyl, p-fluoro Aryloxyalkyl groups such as phenoxyethyl, p-methoxyphenoxyethyl: 2-acetoxyethyl, 2-benzoxyethyl, 2-(p-methoxybenzoxy)ethyl, 2-(p
Acyloxyalkyl groups such as -chlorobenzoxy)ethyl: Iminoalkyl groups such as 2-phthaliminoethyl and 2-(di-tert-butylcarboxylimino)ethyl: Malonyl such as 2-diethylmalonylethyl and 2-diphenylmalonylethyl Alkyl group: Allyloxyalkyl groups such as 2-acryloxyethyl, 2-methacryloxyethyl, 2-cinnamyloxyethyl, and 2-solveiloxyethyl.

【００５１】オレフィン［ＩＩａ］は単独で用いても二
種以上を併用してもよい。Olefin [IIa] may be used alone or in combination of two or more.

【００５２】オレフィン［ＩＩａ］を用いる方法におい
ては、重合（リビング重合）を促進させるための方法を
とることが好ましく、その方法として、次の二方法があ
る。In the method using olefin [IIa], it is preferable to use a method for promoting polymerization (living polymerization), and there are the following two methods.

【００５３】第一の方法は、生長炭素カチオンをルイス
塩基で保護することにより副反応を防ぎ、有機アルミニ
ウムを触媒としてリビング重合を行なう方法であり、第
二の方法は、生長炭素カチオンに対する対アニオンの求
核性をルイス酸によって調整し、副反応を防ぎ、リビン
グ重合を行なう方法である。The first method is to protect the growing carbon cation with a Lewis base to prevent side reactions, and living polymerization is carried out using organoaluminum as a catalyst.The second method is to protect the growing carbon cation with a Lewis base to carry out living polymerization. This is a method in which the nucleophilicity of is adjusted with a Lewis acid, side reactions are prevented, and living polymerization is performed.

【００５４】これらの方法を更に詳細に説明する。[0054] These methods will be explained in more detail.

【００５５】第一の方法では、ルイス塩基の存在下、触
媒として下記一般式［Ｖ］で表わされる有機アルミニウ
ムを用いる。In the first method, an organic aluminum represented by the following general formula [V] is used as a catalyst in the presence of a Lewis base.

【００５６】 Ｒ５　ｒ　ＡｌＸｓ　　　　　　　　　　　　　　　…
…［Ｖ］（式中Ｒ５　は一価の有機基を示し、Ｘはハロ
ゲン原子を示し、ｒ及びｓは整数で、ｒ＋ｓ＝３、かつ
、０≦ｒ＜３、０≦ｓ＜３の関数にある。）有機アルミ
ニウム化合物［Ｖ］の例としては、例えば、トリクロロ
アルミニウム、トリブロモアルミニウム、エチルアルミ
ニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミド、ジ
エチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブ
ロミド、エチルアルミニウムジヨード、エチルアルミニ
ウムジフルオライド、メチルアルミニウムジクロリド、
メチルアルミニウムジブロミド、ジメチルアルミニウム
クロリド、ジメチルアルミニウムブロミド等が挙げられ
る。これらの有機アルミニウム化合物は単独で用いても
二種以上の組合せで使用してもよく、その使用量は、一
般にモル比でオレフィン［ＩＩ］／有機アルミニウム化
合物［Ｖ］＝２〜１００００の範囲、好ましくは１０〜
５０００の範囲である。[0056] R5 r AlXs...
...[V] (in the formula, R5 represents a monovalent organic group, X represents a halogen atom, r and s are integers, and r+s=3, and a function of 0≦r<3, 0≦s<3 ) Examples of organoaluminum compounds [V] include trichloroaluminum, tribromoaluminum, ethylaluminum dichloride, ethylaluminum dibromide, diethylaluminium chloride, diethylaluminum bromide, ethylaluminum diiodo, ethylaluminum difluoride, etc. Ride, methylaluminum dichloride,
Examples include methylaluminum dibromide, dimethylaluminum chloride, dimethylaluminum bromide, and the like. These organoaluminum compounds may be used alone or in combination of two or more, and the amount used is generally in a molar ratio of olefin [II]/organoaluminum compound [V] = 2 to 10,000; Preferably 10~
The range is 5000.

【００５７】また、共存するルイス塩基の具体例として
は、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸フェニ
ル、安息香酸エチル、ｐ−クロロ安息香酸エチル、ｐ−
メチル安息香酸エチル、ｐ−メトキシ安息香酸エチル、
酢酸メチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｔ−ブチル等のエ
ステル化合物：１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル
、テトラヒドロフラン、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジ
イソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、メト
キシトルエン、プロピレンオキシド、１，２−ジエトキ
シエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、
アセタール等のエーテル化合物：ピリジン、２，６−ジ
メチルピリジン、２−メチルピリジン、２，４，６−ト
リメチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、２，６
−ジ−ｔ−ブチルピリジン等のピリジン誘導体が挙げら
れる。Specific examples of Lewis bases that coexist include ethyl acetate, n-butyl acetate, phenyl acetate, ethyl benzoate, ethyl p-chlorobenzoate, p-
Ethyl methylbenzoate, ethyl p-methoxybenzoate,
Ester compounds such as methyl acetate, isopropyl acetate, t-butyl acetate, etc.: 1,4-dioxane, diethyl ether, tetrahydrofuran, di-n-hexyl ether, diisopropyl ether, di-n-butyl ether, methoxytoluene, propylene oxide, 1, 2-diethoxyethane, 1,2-dibutoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether,
Ether compounds such as acetal: pyridine, 2,6-dimethylpyridine, 2-methylpyridine, 2,4,6-trimethylpyridine, 2,4-dimethylpyridine, 2,6
-di-t-butylpyridine and other pyridine derivatives.

【００５８】これらのルイス塩基は、単独で又は二種以
上の組合わせで使用することができる。また、これらは
バルク状態で或いは不活性溶媒中の溶液状態で使用でき
る。またこれらのルイス塩基はルイス塩基の使用量とア
ルケニルエーテル［Ｉ］の使用量との次の関係の範囲で
ルイス塩基の塩基性に応じた量で反応系に添加される。These Lewis bases can be used alone or in combination of two or more. They can also be used in bulk or in solution in an inert solvent. Further, these Lewis bases are added to the reaction system in an amount depending on the basicity of the Lewis base within the range of the following relationship between the amount of Lewis base used and the amount of alkenyl ether [I] used.

【００５９】０．００１≦ルイス塩基の使用量／アルケ
ニルエーテル［Ｉ］の使用量≦１００ 上記の関係において、ルイス塩基の使用量とアルケニル
エーテル［Ｉ］の使用量の比が、０．００１未満の場合
、及び１００を超える場合には完全なリビング系になり
難く好ましくない。0.001≦Amount of Lewis base used/Amount of alkenyl ether [I] used≦100 In the above relationship, the ratio of the amount of Lewis base used to the amount of alkenyl ether [I] used is less than 0.001. , or when it exceeds 100, it is difficult to form a complete living system, which is not preferable.

【００６０】第二の方法では、生長炭素カチオンに対す
る対アニオンを適度に活性化するのにルイス酸を用いる
ものであるが、そのルイス酸の例としては、ヨウ素、ハ
ロゲン化亜鉛（ＩＩ）、ハロゲン化スズ（ＩＩ）等が挙
げられ、特に、Ｉ２　、ＺｎＩ２　、ＺｎＢｒ２　、Ｚ
ｎＣｌ２　、ＳｎＩ２　、ＳｎＣｌ２　が好適に用いら
れる。このルイス酸は単独で又は二種以上の組合せで用
いられる。その使用量は、一般にモル比でアルケニルエ
ーテル［Ｉ］／ルイス酸が２〜１０００００の範囲、好
ましくは１０〜１００００の範囲となる量である。In the second method, a Lewis acid is used to appropriately activate the counter anion to the growing carbocation. Examples of the Lewis acid include iodine, zinc (II) halide, and halogen Examples include tin(II) oxide, particularly I2, ZnI2, ZnBr2, Z
nCl2, SnI2, and SnCl2 are preferably used. These Lewis acids may be used alone or in combination of two or more. The amount used is generally such that the molar ratio of alkenyl ether [I]/Lewis acid is in the range of 2 to 100,000, preferably in the range of 10 to 10,000.

【００６１】本発明方法のオレフィン化合物［ＩＩ］の
うち、一般式［ＩＩｂ］で表されるアルキルオキシスチ
レンとしては、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシス
チレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−エトキシスチレン
、ｍ−エトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｏ−
ノルマルプロピルオキシスチレン、ｍ−ノルマルプロピ
ルオキシスチレン、ｐ−ノルマルプロピルオキシスチレ
ン、ｏ−イソプロピルオキシスチレン、ｍ−イソプロピ
ルオキシスチレン、ｐ−イソプロピルオキシスチレン、
ｏ−ノルマルブトキシスチレン、ｍ−ノルマルブトキシ
スチレン、ｐ−ノルマルブトキシスチレン、ｏ−ｔ−ブ
トキシスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−
ブトキシスチレン等が例示される。これらは単独で用い
られてもよいし、併用されてもよい。Among the olefin compounds [II] of the method of the present invention, the alkyloxystyrenes represented by the general formula [IIb] include o-methoxystyrene, m-methoxystyrene, p-methoxystyrene, o-ethoxystyrene, m-ethoxystyrene, p-ethoxystyrene, o-
Normal propyloxystyrene, m-normal propyloxystyrene, p-normal propyloxystyrene, o-isopropyloxystyrene, m-isopropyloxystyrene, p-isopropyloxystyrene,
o-Normal Butoxystyrene, m-Normal Butoxystyrene, p-Normal Butoxystyrene, o-t-Butoxystyrene, m-t-Butoxystyrene, p-t-
Examples include butoxystyrene. These may be used alone or in combination.

【００６２】アルキルオキシスチレン［ＩＩｂ］を用い
る方法においては、２価金属のハロゲン化物を活性化剤
として用いて、重合（リビング重合）を進行させる。In the method using alkyloxystyrene [IIb], a divalent metal halide is used as an activator to advance polymerization (living polymerization).

【００６３】この金属ハロゲン化物は、重合時の生長炭
素カチオンに対する対アニオンを活性化するためのもの
であり、例えば、ＺｎＩ２　、ＺｎＢｒ２　、ＺｎＣｌ
２　、ＳｎＩ２　、ＳｎＣｌ２　等が例示される。[0063] This metal halide is for activating the counter anion to the growing carbon cation during polymerization, and for example, ZnI2, ZnBr2, ZnCl
2, SnI2, SnCl2, etc.

【００６４】これらの金属ハロゲン化物は単独で又は２
種以上の組み合わせで用いられ、その使用量は、多官能
アルケニルエーテル［Ｉ］／金属ハロゲン化物のモル比
が０．０１〜１０００、好ましくは０．１〜１００の範
囲となる量である。These metal halides may be used alone or in combination.
They are used in combination of more than one species, and the amount used is such that the molar ratio of polyfunctional alkenyl ether [I]/metal halide is in the range of 0.01 to 1000, preferably 0.1 to 100.

【００６５】本発明において、重合反応形態としては、
通常、溶液重合法が採用されるが、バルク重合法その他
も採用可能である。溶液重合においては、溶媒として、
ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、
四塩化炭素、塩化エチレン等の不活性溶媒が用いられる
。その反応温度は通常−４０℃〜１００℃の範囲で適宜
設定される。反応圧力は通常は常圧であるが、加圧にす
ることも可能である。反応時間は３秒〜７日、好ましく
は１分〜２４時間である。In the present invention, the polymerization reaction mode is as follows:
Usually, a solution polymerization method is employed, but bulk polymerization methods and other methods can also be employed. In solution polymerization, as a solvent,
n-hexane, cyclohexane, benzene, toluene,
Inert solvents such as carbon tetrachloride and ethylene chloride are used. The reaction temperature is normally set appropriately in the range of -40°C to 100°C. The reaction pressure is usually normal pressure, but it is also possible to increase the pressure. The reaction time is 3 seconds to 7 days, preferably 1 minute to 24 hours.

【００６６】本発明における重合反応はリビング重合で
あるので、重合反応を終結させるには反応液に重合停止
剤が添加される。重合停止剤としては、たとえば、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール
、ブタノール等のアルコール類：ジメチルアミン、ジエ
チルアミン等のアミン類のように、ＨＺ（Ｚは停止剤残
基）で表される化合物が好ましく使用される。メタノー
ルを用いる場合、これにアンモニア水を併用するのが好
ましい。アンモニアは有機アルミニウム［Ｖ］ルイス酸
および金属ハロゲン化物の活性を失活させる働きを有す
る。カチオン供給化合物ＨＢに対する重合停止剤のモル
比は１〜１００００、好ましくは１〜１０００である。Since the polymerization reaction in the present invention is a living polymerization, a polymerization terminator is added to the reaction solution to terminate the polymerization reaction. As the polymerization terminator, compounds represented by HZ (Z is a terminator residue) are preferable, such as alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, and butanol; and amines such as dimethylamine and diethylamine. used. When methanol is used, it is preferable to use aqueous ammonia together with it. Ammonia has the function of deactivating the organoaluminum [V] Lewis acid and metal halide. The molar ratio of the polymerization terminator to the cation-supplying compound HB is from 1 to 10,000, preferably from 1 to 1,000.

【００６７】生成したポリマーは、反応混合物を塩酸の
ような酸の水溶液ついで水で洗浄し、溶媒を除去するこ
とによって回収される。The resulting polymer is recovered by washing the reaction mixture with an aqueous solution of an acid such as hydrochloric acid and then with water to remove the solvent.

【００６８】本発明の反応生成物である星型化合物にお
ける重合度ｘは１〜１００００、好ましくは４〜５００
０、更に好ましくは１０〜１０００、最も好ましくは１
０〜６００の範囲である。The degree of polymerization x in the star-shaped compound which is the reaction product of the present invention is from 1 to 10,000, preferably from 4 to 500.
0, more preferably 10-1000, most preferably 1
It ranges from 0 to 600.

【００６９】[0069]

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、三本又は四
本の均一長さの枝を有し、かつ、分子量分布の狭い星型
化合物を得ることができる。しかも、本発明の方法によ
り得られた星型化合物のポリマー末端はリビングである
ため、他のポリマーとのブロックコポリマーを得ること
、末端に官能基を導入すること等が可能である。また、
モノマーの種類によってはポリマーの反応によりポリマ
ーを親水化することができ、更にブロックコポリマーを
親水ブロックと疎水ブロックのコポリマーにすることも
できる。かくしてこのスターポリマーは機能性ポリマー
としての展開が可能となり、新規なエラストマーにおけ
るプレポリマー、架橋剤、アイオノマー、界面活性剤、
相溶化剤等への利用が期待される。According to the production method of the present invention, a star-shaped compound having three or four branches of uniform length and a narrow molecular weight distribution can be obtained. Moreover, since the polymer terminal of the star-shaped compound obtained by the method of the present invention is living, it is possible to obtain a block copolymer with another polymer, to introduce a functional group to the terminal, etc. Also,
Depending on the type of monomer, the polymer can be made hydrophilic by reaction, and the block copolymer can also be made into a copolymer of a hydrophilic block and a hydrophobic block. In this way, this star polymer can be developed as a functional polymer, and can be used as a prepolymer, crosslinking agent, ionomer, surfactant, etc. in new elastomers.
It is expected to be used as a compatibilizer, etc.

【００７０】[0070]

【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。以下の実
施例において、モル濃度（モル／ｌ）は重合反応系の全
容量に対する使用化合物のモルを示し、重量平均分子量
Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、及び比Ｍｗ／Ｍｎは、光散乱
ゲルパーミエーション・クロマトグラフィＧＰＣ（東ソ
ー製、“ＬＳ８０００システム”、カラム；昭和電工製
“ポリスチレンゲルＫＦ−８０２，ＫＦ−８０３，ＫＦ
−８０４；内径８ｍｍ、長さ３００ｍｍ）により求めた
。ポリマーの化学構造は　１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製Ｇ
ＳＸ−２７０、２７０ＭＨｚ）により決定した。赤外吸
収は赤外分光光度計（日立製作所製、「２７０−３０」
）で、融点は微量融点測定機（柳本製作所製、「ＭＰ−
Ｓ３」）でそれぞれ測定した。[Examples] Examples of the present invention will be described below. In the following examples, the molar concentration (mol/l) indicates the mole of the compound used relative to the total volume of the polymerization reaction system, and the weight average molecular weight Mw, number average molecular weight Mn, and ratio Mw/Mn represent the light scattering gel permeation.・Chromatography GPC (manufactured by Tosoh, "LS8000 system", column; manufactured by Showa Denko "Polystyrene gel KF-802, KF-803, KF
-804; inner diameter 8 mm, length 300 mm). The chemical structure of the polymer is determined by 1H-NMR (JEOL G
SX-270, 270MHz). Infrared absorption was measured using an infrared spectrophotometer (manufactured by Hitachi, "270-30")
), and the melting point is measured using a micro melting point measuring machine (manufactured by Yanagimoto Seisakusho, “MP-
S3'').

【００７１】各実施例で用いた多官能アルケニルエーテ
ル［Ｉ］とカチオン供給化合物との付加体は、室温で、
窒素気流下で、十分に精製乾燥した不活性溶媒（重合反
応溶媒と同種のもの）中に多官能アルケニルエーテル［
Ｉ］を溶解し、ここにカチオン供給化合物ＨＢを当量加
え、１５分間攪拌することにより調製したものである。 得られた付加体は、単離せずに、溶液状態で重合反応に
供した。[0071] The adduct of polyfunctional alkenyl ether [I] and cation-supplying compound used in each example had the following properties at room temperature:
Polyfunctional alkenyl ether [
I], added thereto an equivalent amount of the cation-supplying compound HB, and stirred for 15 minutes. The obtained adduct was subjected to a polymerization reaction in a solution state without being isolated.

【００７２】参考例１（三官能アルケニルエーテルの調
製） コンデンサーと攪拌機を備えたガラス製三つ口フラスコ
中で、窒素雰囲気下にトルエン５０ｍｌに２−ヒドロキ
シエチルビニルエーテル９．９６ｇ（１１３ミリモル）
を溶解させ、溶液に水酸化ナトリウム粉末２．７１ｇ（
１１３ミリモル）を添加し、液を室温で１時間攪拌した
。 ついで、この液にトリメシン酸クロリド１０．０ｇ（３
３．７ミリモル）とテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムク
ロリド０．５ｇを加え、８０℃で４時間反応を行なった
。反応混合物をジエチルエーテルで抽出処理した後、抽
出液を乾燥し、粗結晶を得た。これをトルエン／ヘキサ
ン（１：１）で再結晶し、１，３，５−ベンゼントリカ
ルボン酸トリ（２−ビニロキシ）エチル（表１の１番目
の化合物）を得た。収率：６２％、融点：９２〜９３℃
（淡黄色結晶）、赤外吸収スペクトル（Ｎｕｊｏｌ）　
：νＣ＝Ｃ　＝１６２０ｃｍ−１，νＰｈ＝８３０ｃｍ
−１。Reference Example 1 (Preparation of trifunctional alkenyl ether) In a three-necked glass flask equipped with a condenser and a stirrer, 9.96 g (113 mmol) of 2-hydroxyethyl vinyl ether was added to 50 ml of toluene under a nitrogen atmosphere.
and add 2.71 g of sodium hydroxide powder (
113 mmol) was added and the solution was stirred at room temperature for 1 hour. Next, 10.0 g (3 ml) of trimesic acid chloride was added to this solution.
3.7 mmol) and 0.5 g of tetra-n-butylammonium chloride were added, and the reaction was carried out at 80° C. for 4 hours. After the reaction mixture was extracted with diethyl ether, the extract was dried to obtain crude crystals. This was recrystallized from toluene/hexane (1:1) to obtain tri(2-vinyloxy)ethyl 1,3,5-benzenetricarboxylate (the first compound in Table 1). Yield: 62%, melting point: 92-93°C
(pale yellow crystal), infrared absorption spectrum (Nujol)
:νC=C=1620cm-1, νPh=830cm
-1.

【００７３】参考例２（三官能アルケニルエーテルの調
製） コンデンサーと攪拌機を備えたガラス製三つ口フラスコ
中で、窒素雰囲気下にジメチルスルフォキシド７５ｍｌ
に１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン１０．０ｇ（３２．６ミリモル）を溶解させ、溶液に
水酸化ナトリウム粉末２３．５ｇ（５８７ミリモル）を
添加し、液を７５℃で３時間攪拌した。ついで、この液
に２−クロロエチルビニルエーテル５９．７ｍｌ（５８
７ミリモル）を加え、８０℃で５時間反応を行なった。 反応混合物を参考例１と同様に精製処理し、１，１，１
−トリス［４−（２−ビニロキシ）エトキシフェニル］
エタン（表２の２番目の化合物）を得た。Reference Example 2 (Preparation of trifunctional alkenyl ether) In a three-necked glass flask equipped with a condenser and a stirrer, 75 ml of dimethyl sulfoxide was added under a nitrogen atmosphere.
10.0 g (32.6 mmol) of 1,1,1-tris(4-hydroxyphenyl)ethane was dissolved in the solution, 23.5 g (587 mmol) of sodium hydroxide powder was added to the solution, and the liquid was heated at 75°C. Stirred for 3 hours. Next, 59.7 ml (58 ml) of 2-chloroethyl vinyl ether was added to this solution.
7 mmol) was added thereto, and the reaction was carried out at 80°C for 5 hours. The reaction mixture was purified in the same manner as in Reference Example 1, and 1,1,1
-Tris[4-(2-vinyloxy)ethoxyphenyl]
Ethane (second compound in Table 2) was obtained.

【００７４】参考例３（四官能アルケニルエーテルの調
製） コンデンサーと攪拌機を備えたガラス製三つ口フラスコ
中で、窒素雰囲気下にジメチルスルフォキシド７５ｍｌ
に１，１，４，４−テトラキス（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン１０．０ｇ（２２．１ミリモル）を
溶解させ、溶液に水酸化ナトリウム粉末２１．２ｇ（５
３０ミリモル）を添加し、液を７５℃で３時間攪拌した
。ついで、この液に２−クロロエチルビニルエーテル５
３．９ｍｌ（５３０ミリモル）を加え、８０℃で５時間
反応を行なった。反応混合物を参考例１と同様に精製処
理し、１，１，４，４−テトラキス［４−（２−ビニロ
キシ）エトキシフェニル］シクロヘキサンを得た。収率
：４８％、融点：１３７．５〜１３９℃（淡黄色結晶）
、赤外吸収スペクトル（Ｎｕｊｏｌ）　：νＣ＝Ｃ　＝
１６２０ｃｍ−１，νＰｈ＝８３０ｃｍ−１。Reference Example 3 (Preparation of tetrafunctional alkenyl ether) In a three-neck glass flask equipped with a condenser and a stirrer, 75 ml of dimethyl sulfoxide was added under a nitrogen atmosphere.
10.0 g (22.1 mmol) of 1,1,4,4-tetrakis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane was dissolved in the solution, and 21.2 g (5 mmol) of sodium hydroxide powder was dissolved in the solution.
30 mmol) was added and the solution was stirred at 75° C. for 3 hours. Next, 2-chloroethyl vinyl ether 5 was added to this solution.
3.9 ml (530 mmol) was added and the reaction was carried out at 80°C for 5 hours. The reaction mixture was purified in the same manner as in Reference Example 1 to obtain 1,1,4,4-tetrakis[4-(2-vinyloxy)ethoxyphenyl]cyclohexane. Yield: 48%, melting point: 137.5-139°C (pale yellow crystals)
, infrared absorption spectrum (Nujol): νC=C=
1620 cm-1, νPh=830 cm-1.

【００７５】参考例４（四官能アルケニルエーテルの調
製） 参考例３において、２−クロロエチルビニルエーテルの
代わりに２−クロロエチルプロペニルエーテル６３．９
ｍｌ（５３０ミリモル）を用い、その他の点は参考例３
と同様にして、１，１，４，４−テトラキス［４−（２
−プロペニロキシ）エトキシフェニル］シクロヘキサン
を得た。Reference Example 4 (Preparation of Tetrafunctional Alkenyl Ether) In Reference Example 3, 2-chloroethyl propenyl ether was used instead of 2-chloroethyl vinyl ether, 63.9
ml (530 mmol), and the other points were as in Reference Example 3.
1,1,4,4-tetrakis[4-(2
-propenyloxy)ethoxyphenyl]cyclohexane was obtained.

【００７６】参考例５（四官能アルケニルエーテルの調
製） 参考例３において、１，１，４，４−テトラキス（４−
ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンの代わりに１，１
，３，３−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）シク
ロヘキサン１０．０ｇ（２２．１ミリモル）を用い、そ
の他の点は参考例３と同様にして、１，１，３，３−テ
トラキス［４−（２−ビニロキシ）エトキシフェニル］
シクロヘキサンを得た。Reference Example 5 (Preparation of tetrafunctional alkenyl ether) In Reference Example 3, 1,1,4,4-tetrakis (4-
1,1 instead of hydroxyphenyl)cyclohexane
, 1,1,3,3-tetrakis[4-( 2-vinyloxy)ethoxyphenyl]
Cyclohexane was obtained.

【００７７】実施例１ 窒素雰囲気下で十分に精製乾燥したｎ−ヘキサン１．５
ｍｌ中に、イソブチルビニルエーテルを２．０ｍｌ（３
．０モル／ｌ）溶解し、そこへ０．５ｍｌ（１．２モル
／ｌ）の１，４−ジオキサンを添加し、溶液の温度を０
℃に保持した。そこへ、ｎ−ヘキサンで希釈した１，１
，１−トリス［４−（２−ビニロキシ）エトキシフェニ
ル］エタン（表２の２番目の化合物）とトリフルオロ酢
酸（ＣＦ３　ＣＯＯＨ）との付加体０．５ｍｌ（１．７
ミリモル／ｌ）、及びエチルアルミニウムジクロリドの
ヘキサン溶液０．５ｍｌ（５．０ミリモル／ｌ）をこの
順で添加して重合を開始し、０℃で３時間重合を継続し
た。その後、少量のアンモニア水を含むメタノール（１
７０ミリモル／ｌ）の添加により重合を停止した。反応
混合物を先ず塩酸水溶液（８ｖｏｌ　％）で、次に水で
洗浄し、触媒残渣を除去した後、溶媒等を蒸発させてポ
リマーを回収した。Example 1 1.5 n-hexane sufficiently purified and dried under nitrogen atmosphere
ml, add 2.0 ml of isobutyl vinyl ether (3
．． 0 mol/l) was dissolved therein, 0.5 ml (1.2 mol/l) of 1,4-dioxane was added thereto, and the temperature of the solution was lowered to 0.
It was kept at ℃. There, 1,1 diluted with n-hexane
, 0.5 ml (1.7
0.5 ml (5.0 mmol/l) of a hexane solution of ethylaluminum dichloride were added in this order to start polymerization, and the polymerization was continued at 0° C. for 3 hours. After that, methanol containing a small amount of aqueous ammonia (1
The polymerization was stopped by adding 70 mmol/l). The reaction mixture was first washed with an aqueous hydrochloric acid solution (8 vol %) and then with water to remove the catalyst residue, and the solvent was evaporated to recover the polymer.

【００７８】その結果、Ｍｎ＝１．６×１０５　、Ｍｗ
／Ｍｎ＝１．０４の三本枝星型ポリイソブチルビニルエ
ーテルが得られた。このＭｎの値は、付加体１分子から
三本の枝分子が生成するとした計算値１．８×１０５　
とよく一致した。As a result, Mn=1.6×105, Mw
A three-branched star-shaped polyisobutyl vinyl ether with /Mn=1.04 was obtained. The value of Mn is calculated as 1.8×105 assuming that three branch molecules are generated from one adduct molecule.
It was a good match.

【００７９】　１ＨＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ，
ＣＤＣｌ３　）の測定値： ＜三官能ビニルエーテル＞1HNMR spectrum (270MHz,
Measured value of CDCl3): <trifunctional vinyl ether>

【００８０】[0080]

【化１８】[Chemical formula 18]

【００８１】δ（ｐｐｍ）　：ピーク　　ａ　　　　　
　２．０５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３　） ｄ　　　　　　４．００（ｔ，６Ｈ，−ＣＨ２　−）ｅ
　　　　　　４．１５（ｔ，６Ｈ，−ＣＨ２　−）ｇ　
　　　　　４．００と４．２５（ｄｄ，６Ｈ，＝ＣＨ２
　）ｆ　　　　　　６．５０（ｄｄ，３Ｈ，＝ＣＨ）ｂ
　　　　　　６．８０（ｄ，６Ｈ，芳香族）ｃ　　　　
　　７．００（ｄ，６Ｈ，芳香族）＜三官能性開始剤＞δ (ppm): Peak a
2.05 (s, 3H, CH3 ) d 4.00 (t, 6H, -CH2 -) e
4.15(t,6H,-CH2-)g
4.00 and 4.25 (dd, 6H, = CH2
)f 6.50(dd,3H,=CH)b
6.80 (d, 6H, aromatic) c
7.00 (d, 6H, aromatic) <trifunctional initiator>

【００８２】[0082]

【化１９】[Chemical formula 19]

【００８３】δ（ｐｐｍ）　：ピーク　　ｇ　　　　　
　１．５０（ｓ，９Ｈ，ＣＨ３　） ａ　　　　　　２．０５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３　）ｄ＋ｅ
　　　　４．００（ｍ，１２Ｈ，−ＣＨ２　−）ｆ　　
　　　　６．１５（ｑ，３Ｈ，ＣＨ）ｂ　　　　　　６
．７０（ｄ，６Ｈ，芳香族）ｃ　　　　　　６．９０（
ｄ，６Ｈ，芳香族）＜三本鎖ポリビニルエーテル＞δ (ppm): peak g
1.50 (s, 9H, CH3) a 2.05 (s, 3H, CH3) d+e
4.00(m, 12H, -CH2-)f
6.15(q,3H,CH)b 6
．． 70 (d, 6H, aromatic) c 6.90 (
d, 6H, aromatic) <triple-stranded polyvinyl ether>

【００８４】[0084]

【化２０】[C20]

【００８５】δ（ｐｐｍ）　：ピーク　　ｋ　　　　　
　０．９０（１８ｘＨ，ＣＨ３　） ｆ　　　　　　１．２０　（９Ｈ，ＣＨ３　）ｇ＋ｊ　
　　　１．４０〜２．００（９ｘＨ，−ＣＨ２　−）ａ
　　　　　　２．１０（３Ｈ，ＣＨ３　）ｄ，ｅ，ｈ，
ｉ，ｎ　　　３．００〜４．００ｃ　　　　　　４．１
０（６Ｈ，−ＣＨ２　−）ｍ　　　　　　４．６５（３
Ｈ，ＣＨ）ｂ　　　　　　６．７５〜７．００（１２Ｈ
，芳香族）実施例２ 窒素雰囲気下で十分に精製乾燥したｎ−ヘキサン２．５
ｍｌ中に、イソブチルビニルエーテルを１．０ｍｌ（１
．５モル／ｌ）溶解し、そこへ０．５ｍｌ（１．２モル
／ｌ）の１，４−ジオキサンを添加し、溶液の温度を０
℃に保持した。そこへ、ｎ−ヘキサンで希釈した１，３
，５−ベンゼントリカルボン酸トリ（２−ビニロキシ）
エチル（表１の１番目の化合物）とトリフルオロ酢酸と
の付加体０．５ｍｌ（３．５ミリモル／ｌ）、及びエチ
ルアルミニウムジクロリドのヘキサン溶液０．５ｍｌ（
１０ミリモル／ｌ）をこの順で添加して重合を開始した
。以降の操作は実施例１と同様にしてポリマーを回収し
た。δ (ppm): peak k
0.90 (18xH, CH3) f 1.20 (9H, CH3) g+j
1.40-2.00(9xH, -CH2-)a
2.10(3H,CH3)d,e,h,
i,n 3.00~4.00c 4.1
0(6H,-CH2-)m 4.65(3
H, CH) b 6.75-7.00 (12H
, aromatic) Example 2 2.5 n-hexane sufficiently purified and dried under nitrogen atmosphere
ml, add 1.0 ml (1.0 ml) of isobutyl vinyl ether
．． 5 mol/l) was dissolved therein, 0.5 ml (1.2 mol/l) of 1,4-dioxane was added thereto, and the temperature of the solution was lowered to 0.
It was kept at ℃. There, 1,3 diluted with n-hexane
,5-benzenetricarboxylic acid tri(2-vinyloxy)
0.5 ml (3.5 mmol/l) of the adduct of ethyl (first compound in Table 1) and trifluoroacetic acid, and 0.5 ml of a hexane solution of ethylaluminum dichloride (
10 mmol/l) were added in this order to initiate polymerization. The subsequent operations were the same as in Example 1 to recover the polymer.

【００８６】その結果、Ｍｎ＝３．８×１０４　、Ｍｗ
／Ｍｎ＝１．１２の三本枝星型ポリイソブチルビニルエ
ーテルが得られた。このＭｎの値は、付加体１分子から
三本の枝分子が生成するとした計算値３．９×１０４　
によく一致した。As a result, Mn=3.8×104, Mw
A three-branched star-shaped polyisobutyl vinyl ether with /Mn=1.12 was obtained. The value of Mn is calculated as 3.9×104 assuming that three branch molecules are generated from one adduct molecule.
It matched well.

【００８７】更に、この三本枝星型ポリイソブチルビニ
ルエーテルが、均一な長さの枝ポリマーからなることを
証明するため、三本枝星型ポリイソブチルビニルエーテ
ルの中心の有機基Ｒ２　中の３つのエステル結合の加水
分解を行なった。この加水分解反応は、上記ポリマーを
水酸化ナトリウム水溶液中に室温で２日間攪拌下に浸漬
することにより行なった。得られた枝ポリマーは、Ｍｎ
＝１．３×１０４　、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０６であり、こ
れにより、この三本枝星型ポリイソブチルビニルエーテ
ルは均一の長さの三本の枝ポリマーからなることが証明
された。Furthermore, in order to prove that this three-branched star polyisobutyl vinyl ether is composed of branch polymers of uniform length, three esters in the central organic group R2 of the three-branched star polyisobutyl vinyl ether are Hydrolysis of the bond was performed. This hydrolysis reaction was carried out by immersing the polymer in an aqueous sodium hydroxide solution at room temperature for 2 days with stirring. The obtained branched polymer has Mn
= 1.3 x 104 and Mw/Mn = 1.06, which proves that the three-branched star polyisobutyl vinyl ether consists of three-branched polymers of uniform length.

【００８８】実施例３ 窒素雰囲気下で十分に精製乾燥したトルエン２．５０ｍ
ｌ中に、１．０ｍｌ（０．３８モル／ｌ）のメチルビニ
ルエーテルのトルエン溶液を加え、０．５ｍｌ（１．２
モル／ｌ）の１，４−ジオキサンを添加し、実施例１で
用いたと同じ付加体０．５ｍｌ（３．５ミリモル／ｌ）
と、エチルアルミニウムジクロリドのヘキサン溶液０．
５ｍｌ（１０ミルモル／ｌ）とを加えて、−１５℃で重
合を開始し、３時間重合を継続した。以降は実施例１と
同様に操作してポリマーを得た。Example 3 2.50 m of toluene sufficiently purified and dried under nitrogen atmosphere
1.0 ml (0.38 mol/l) of a toluene solution of methyl vinyl ether was added to 0.5 ml (1.2
0.5 ml (3.5 mmol/l) of the same adduct used in Example 1 with the addition of 1,4-dioxane (mol/l)
and a hexane solution of ethylaluminum dichloride 0.
5 ml (10 mmole/l) was added to start polymerization at -15°C, and the polymerization was continued for 3 hours. Thereafter, the same procedure as in Example 1 was carried out to obtain a polymer.

【００８９】その結果、Ｍｎ＝６．７×１０３　、Ｍｗ
／Ｍｎ＝１．０５の親水性三本枝星型ポリメチルビニル
エーテルが得られた。このＭｎの値は、付加体１分子か
ら三本の枝分子が生成するとした計算値６．９×１０３
とよく一致した。As a result, Mn=6.7×103, Mw
A hydrophilic three-branched star-shaped polymethyl vinyl ether with /Mn=1.05 was obtained. The value of Mn is calculated as 6.9×103 assuming that three branch molecules are generated from one adduct molecule.
It was a good match.

【００９０】実施例４ 実施例１において、重合温度を６０℃として、１０分間
重合を継続した。その外は実施例１と同様に操作してポ
リマーを得た。Example 4 In Example 1, the polymerization temperature was set to 60° C. and the polymerization was continued for 10 minutes. Other than that, the same procedure as in Example 1 was conducted to obtain a polymer.

【００９１】その結果、Ｍｎ＝１．５×１０５　、Ｍｗ
／Ｍｎ＝１．１０の三本枝星型ポリイソブチルビニルエ
ーテルが得られた。このＭｎの値は、付加体１分子から
三本の枝分子が生成するとした計算値１．８×１０５　
とよく一致した。As a result, Mn=1.5×105, Mw
A three-branched star-shaped polyisobutyl vinyl ether with /Mn=1.10 was obtained. The value of Mn is calculated as 1.8×105 assuming that three branch molecules are generated from one adduct molecule.
It was a good match.

【００９２】実施例５ 窒素雰囲気下で十分に精製乾燥したｎ−ヘキサン３．２
５ｍｌ中に、イソブチルビニルエーテルを０．２５ｍｌ
（０．３５モル／ｌ）溶解し、そこへ１，４−ジオキサ
ン０．５ｍｌ（１．２モル／ｌ）を添加し、実施例１と
同じ付加体０．５ｍｌ（３．５ミルモル／ｌ）と、エチ
ルアルミニウムジクリドのヘキサン溶液０．５ｍｌ（１
０ミリモル／ｌ）とを加えて０℃で重合を開始した。反
応開始３分後に２−ビニロキシエチルアセテート０．２
５ｍｌ（０．３８モル／ｌ）を加え、重合温度を４０℃
とし、３時間重合を継続した。以降は実施例１と同様に
操作してポリマーを得た。Example 5 N-hexane 3.2 sufficiently purified and dried under nitrogen atmosphere
0.25ml of isobutyl vinyl ether in 5ml
(0.35 mol/l), 0.5 ml (1.2 mol/l) of 1,4-dioxane was added thereto, and 0.5 ml (3.5 mol/l) of the same adduct as in Example 1 was dissolved. ) and 0.5 ml of hexane solution of ethylaluminum diclide (1
0 mmol/l) was added to start polymerization at 0°C. 0.2 of 2-vinyloxyethyl acetate 3 minutes after the start of the reaction
Add 5 ml (0.38 mol/l) and set the polymerization temperature to 40°C.
The polymerization was continued for 3 hours. Thereafter, the same procedure as in Example 1 was carried out to obtain a polymer.

【００９３】その結果、Ｍｎ＝２．８×１０４　、Ｍｗ
／Ｍｎ＝１．０４の三本枝星型ブロックコポリマーが得
られた。このＭｎの値は、付加体１分子から三本の枝分
子が生成するとした計算値２．６×１０４　とよく一致
した。As a result, Mn=2.8×104, Mw
A three-branched star block copolymer with /Mn=1.04 was obtained. This value of Mn was in good agreement with the calculated value of 2.6×10 4 assuming that three branch molecules are generated from one adduct molecule.

【００９４】更に、このポリマーをアルカル加水分解す
ることにより、外側のポリ２−アセトキシエチルビニル
エーテルをポリ２−ヒドロキシエチルビニルエーテルに
変換し、内側に疎水基、外側に親水基を持つ両親媒性三
本枝星型ポリマーを得た。Furthermore, by alkal hydrolyzing this polymer, the outer poly 2-acetoxyethyl vinyl ether is converted to poly 2-hydroxyethyl vinyl ether, which forms an amphiphilic triple molecule having a hydrophobic group on the inside and a hydrophilic group on the outside. A branch star-shaped polymer was obtained.

【００９５】実施例６ 実施例５において、イソブチルビニルエーテルの代わり
に先ず２−ビニロキシエチルアセテート０．２５ｍｌ（
０．３８モル／ｌ）を加え、４０℃で２時間重合を行な
った後、イソブチルビニルエーテル０．２５ｍｌ（０．
３８モル／ｌ）を加え、更に４０℃で１時間重合を継続
した。Example 6 In Example 5, 0.25 ml of 2-vinyloxyethyl acetate (
After adding 0.38 mol/l) and polymerizing at 40°C for 2 hours, 0.25 ml of isobutyl vinyl ether (0.38 mol/l) was added.
38 mol/l) was added thereto, and the polymerization was further continued at 40°C for 1 hour.

【００９６】その結果、Ｍｎ＝２．３×１０４　、Ｍｗ
／Ｍｎ＝１．１１の三本枝星型ブロックポリマーが得ら
れた。このＭｎの値は、付加体１分子から三本の枝分子
が生成するとした計算値２．６×１０４　によく一致し
た。As a result, Mn=2.3×104, Mw
A three-branched star block polymer with /Mn=1.11 was obtained. This value of Mn was in good agreement with the calculated value of 2.6×10 4 assuming that three branch molecules are generated from one molecule of the adduct.

【００９７】更に、このポリマーをアルカリ加水分解す
ることにより、内側のポリ２−アセトキシエチルビニル
エーテルをポリ２−ヒドロキシエチルビニルエーテルに
変換し、内側に親水基、外側に疎水基を持つ両親媒性三
本枝星型ポリマーを得た。Furthermore, by alkaline hydrolysis of this polymer, the inner poly 2-acetoxyethyl vinyl ether is converted to poly 2-hydroxyethyl vinyl ether, which forms three amphiphilic groups having a hydrophilic group on the inner side and a hydrophobic group on the outer side. A branch star-shaped polymer was obtained.

【００９８】実施例７ 窒素雰囲気下で十分に精製乾燥したトルエン３．５ｍｌ
中にイソブチルビニルエーテルを０．５ｍｌ（０．７６
モル／ｌ）溶解し、溶液温度を−１５℃に保持した。そ
こへトルエンで希釈した１，１，１−トリス［４−（２
−ビニロキシ）エトキシフェニル］エタン（表２の２番
目の化合物）とヨウ化水素との付加体０．５ｍｌ（３．
０ミリモル／ｌ）、及びヨウ化亜鉛（Ｚｎｌ２　）のエ
ーテル溶液（０．２ミリモル／ｌ）をこの順に添加して
重合を開始し、−１５℃で１時間重合を継続した。その
後、少量のアンモニアを含むメタノール（３００ミリモ
ル／ｌ）の添加により重合を停止した。反応混合物を先
ずチオ硫酸ナトリウム水溶液（８ｖｏｌ　％）で、次に
水で洗浄し、触媒残渣を除去した後、溶媒等を蒸発させ
て生成物を回収した。Example 7 3.5 ml of toluene sufficiently purified and dried under nitrogen atmosphere
0.5ml (0.76ml) of isobutyl vinyl ether
mol/l) and the solution temperature was maintained at -15°C. Then, 1,1,1-tris[4-(2
-vinyloxy)ethoxyphenyl]ethane (second compound in Table 2) and hydrogen iodide (0.5 ml) (3.
Polymerization was initiated by sequentially adding zinc iodide (Znl2) (0 mmol/l) and an ether solution (0.2 mmol/l) of zinc iodide (Znl2), and continued at -15°C for 1 hour. Thereafter, the polymerization was stopped by adding methanol (300 mmol/l) containing a small amount of ammonia. The reaction mixture was first washed with an aqueous sodium thiosulfate solution (8 vol %) and then with water to remove the catalyst residue, and the solvent was evaporated to recover the product.

【００９９】その結果、Ｍｎ＝２．８×１０４　、Ｍｗ
／Ｍｎ＝１．０４の三本枝星型ポリイソブチルビニルエ
ーテルが得られた。このＭｎの値は、付加体１分子から
三本の枝分子が生成するとした計算値２．６×１０４　
によく一致した。As a result, Mn=2.8×104, Mw
A three-branched star-shaped polyisobutyl vinyl ether with /Mn=1.04 was obtained. The value of Mn is calculated as 2.6×104 assuming that three branch molecules are generated from one adduct molecule.
It matched well.

【０１００】実施例８ 実施例７において、付加体として、トルエンで希釈した
１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリ（２−ビニロ
キシ）エチル（表１の１番目の化合物）とヨウ化水素の
付加体（３．０ミリモル／ｌ）を用いた他は実施例７と
同様にした結果、Ｍｎ＝３．３×１０４　、Ｍｗ／Ｍｎ
＝１．０４の三本枝星型ポリイソブチルビニルエーテル
が得られた。Example 8 In Example 7, the adduct was the addition of tri(2-vinyloxy)ethyl 1,3,5-benzenetricarboxylate (the first compound in Table 1) diluted with toluene and hydrogen iodide. The same procedure as in Example 7 was carried out except that Mn = 3.3 x 104, Mw/Mn was used.
A three-branched star-shaped polyisobutyl vinyl ether of =1.04 was obtained.

【０１０１】実施例９ 窒素雰囲気下で十分に精製乾燥したトルエン３．０ｍｌ
中に、２−ビニロキシエチルアセテートを０．２５ｍｌ
（０．３８モル／ｌ）溶解し、溶液の温度を−１５℃に
保持した。そこへ、実施例５で用いた付加体０．５ｍｌ
（３．０ミルモル／ｌ）と、ヨウ素（Ｉ２　）のトルエ
ン溶液（９．０ミルモル／ｌ）とをこの順に添加して重
合を開始し、−１５℃で１時間重合を継続した。以降は
実施例５と同様に操作してポリマーを得た。Example 9 3.0 ml of toluene sufficiently purified and dried under nitrogen atmosphere
Inside, add 0.25ml of 2-vinyloxyethyl acetate.
(0.38 mol/l) and the temperature of the solution was maintained at -15°C. There, 0.5 ml of the adduct used in Example 5
(3.0 mmol/l) and a toluene solution of iodine (I2) (9.0 mmol/l) were added in this order to start polymerization, and the polymerization was continued at -15°C for 1 hour. Thereafter, the same procedure as in Example 5 was carried out to obtain a polymer.

【０１０２】その結果、Ｍｎ＝１．９×１０４　、Ｍｗ
／Ｍｎ＝１．０８の三本枝星型ポリ２−アセトキシエチ
ルビニルエーテルが得られた。このＭｎの値は、付加体
１分子から三本の枝分子が生成するとした計算値（１．
７×１０４　）によく一致した。 実施例１０ 窒素雰囲気下で十分に精製乾燥したトルエン３．７５ｍ
ｌ中に、ｐ−メトキシスチレンを０．２５ｍｌ（０．３
８モル／ｌ）溶解し、溶液の温度を−７８℃に保持した
。そこへ、トルエンで希釈した１，１，１−トリス［４
−（２−ビニロキシ）エトキシフェニル］エタン（表２
の２番目の化合物）とヨウ化水素との付加体０．５ｍｌ
（３．３ミリモル／ｌ）、及びヨウ化亜鉛のエーテル溶
液０．５ｍｌ（３．３ミリモル／ｌ）をこの順で添加し
、溶液を−７８℃で２０時間放置した後、−１５℃まで
昇温して重合を開始し、−１５℃で２時間重合を継続し
た。その後、少量のアンモニア水を含むメタノール（３
３０ミリモル／ｌ）の添加により重合を停止し、重合体
を含む混合物を得た。この混合物を、先ず塩酸水溶液（
８ｖｏｌ　％）で、次いで水で洗浄し、溶媒等を蒸発さ
せてポリマーを得た。As a result, Mn=1.9×104, Mw
A three-branched star-shaped poly 2-acetoxyethyl vinyl ether with /Mn=1.08 was obtained. This Mn value is a calculated value assuming that three branch molecules are generated from one adduct molecule (1.
7×104). Example 10 3.75 m of toluene sufficiently purified and dried under nitrogen atmosphere
0.25 ml (0.3 ml) of p-methoxystyrene in
8 mol/l) and the temperature of the solution was maintained at -78°C. There, 1,1,1-tris [4
-(2-vinyloxy)ethoxyphenyl]ethane (Table 2
0.5 ml of adduct of (second compound) and hydrogen iodide
(3.3 mmol/l) and 0.5 ml (3.3 mmol/l) of zinc iodide in ether were added in this order, and the solution was left at -78°C for 20 hours, then heated to -15°C. Polymerization was started by raising the temperature and continued at -15°C for 2 hours. After that, methanol containing a small amount of aqueous ammonia (3
Polymerization was stopped by adding 30 mmol/l) to obtain a mixture containing the polymer. This mixture was first mixed with an aqueous hydrochloric acid solution (
8 vol %) and then water, and the solvent etc. were evaporated to obtain a polymer.

【０１０３】ＧＰＣ及び　１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果
、得られた重合体は、Ｍｎ＝１．４×１０４　、Ｍｗ／
Ｍｎ＝１．０５の三本鎖星型ポリ（ｐ−メトキシスチレ
ン）であった。このＭｎの値は、付加体１分子から三本
の枝分子が生成するとした計算値１．５×１０４　とよ
く一致した。[0103] As a result of analysis by GPC and 1H-NMR, the obtained polymer had Mn=1.4×104, Mw/
It was a triple-stranded star-shaped poly(p-methoxystyrene) with Mn=1.05. This value of Mn was in good agreement with the calculated value of 1.5×10 4 assuming that three branch molecules are generated from one molecule of the adduct.

【０１０４】　１ＨＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ，
ＣＤＣｌ３　）の測定値： ＜三本鎖ポリ（Ｐ−メトキシスチレン）＞1HNMR spectrum (270MHz,
Measured value of CDCl3): <Triple-stranded poly(P-methoxystyrene)>

【０１０５】[0105]

【化２１】[C21]

【０１０６】δ（ｐｐｍ）　：ピーク　　ｆ　　　　　
　０．９０（９Ｈ，ＣＨ３　） ｇ＋ｈ　　１．２０〜２．２０（９ｘＨ，−ＣＨ２　−
ＣＨ−）ａ　　　　　　２．１０（３Ｈ，ＣＨ３　）ｋ
　　　　　　３．００（９Ｈ，ＯＣＨ３　）ｃ　　　　
　　３．１０〜３．４０（６Ｈ，−ＣＨ２　−）ｄ　　
　　　　３．００〜４．００（６Ｈ，−ＣＨ２　−）ｊ
　　　　　　３．７０（９ｘＨ，ＯＣＨ３　）ｅ　　　
　　　３．００〜４．００（３Ｈ，−ＣＨ−）ｂ＋ｉ　
　　　６．２５〜７．０５（１２（ｘ＋１）　Ｈ，芳香
族）実施例１１ 実施例１０において、三官能アルケニルエーテルとして
１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリ（２−ビニロ
キシ）エチル（表１の１番目の化合物）を用いた以外は
実施例１０と同様にしてポリマーを得た。δ (ppm): peak f
0.90 (9H, CH3 ) g+h 1.20-2.20 (9xH, -CH2 -
CH-)a 2.10(3H,CH3)k
3.00(9H,OCH3)c
3.10-3.40(6H,-CH2-)d
3.00~4.00(6H, -CH2-)j
3.70(9xH,OCH3)e
3.00-4.00 (3H, -CH-)b+i
6.25 to 7.05 (12(x+1) H, aromatic) Example 11 In Example 10, tri(2-vinyloxy)ethyl 1,3,5-benzenetricarboxylate (Table 1) was used as the trifunctional alkenyl ether. A polymer was obtained in the same manner as in Example 10 except that the first compound) was used.

【０１０７】ＧＰＣ及び　１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果
、得られた重合体は、Ｍｎ＝１．６×１０４　、Ｍｗ／
Ｍｎ＝１．０６の三本鎖星型ポリ（ｐ−メトキシスチレ
ン）であった。このＭｎの値は、付加体１分子から三本
の枝分子が生成するとした計算値１．５×１０４　とよ
く一致した。[0107] As a result of analysis by GPC and 1H-NMR, the obtained polymer had Mn=1.6×104, Mw/
It was a triple-stranded star-shaped poly(p-methoxystyrene) with Mn=1.06. This value of Mn was in good agreement with the calculated value of 1.5×10 4 assuming that three branch molecules are generated from one molecule of the adduct.

【０１０８】更に、上記三本鎖星型ポリ（ｐ−メトキシ
スチレン）を室温で２日間、水酸化ナトリウム水溶液に
浸漬し、三本鎖の中心の３つのエステル結合を加水分解
して枝ポリマーを得た。ＧＰＣで分析した結果、得られ
た枝ポリマーは、Ｍｎ＝５．０×１０３　、Ｍｗ／Ｍｎ
＝１．０７であった。Furthermore, the three-stranded star-shaped poly(p-methoxystyrene) was immersed in an aqueous sodium hydroxide solution at room temperature for two days to hydrolyze the three ester bonds at the center of the three-stranded poly(p-methoxystyrene) to form a branched polymer. Obtained. As a result of analysis by GPC, the obtained branched polymer had Mn=5.0×103, Mw/Mn
=1.07.

【０１０９】実施例１２ 実施例１０において、ヨウ化水素の代わりに塩化水素を
用い、ヨウ化亜鉛の代わりに塩化亜鉛を用い、重合温度
を０℃とし反応時間を２０分間とした以外は実施例１０
と同様にしてポリマーを得た。Example 12 Example 10 except that hydrogen chloride was used instead of hydrogen iodide, zinc chloride was used instead of zinc iodide, the polymerization temperature was 0°C, and the reaction time was 20 minutes. 10
A polymer was obtained in the same manner.

【０１１０】ＧＰＣ及び　１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果
、得られた重合体は、Ｍｎ＝１．４×１０４　、Ｍｗ／
Ｍｎ＝１．０６の三本鎖星型ポリ（ｐ−メトキシスチレ
ン）であった。このＭｎの値は、付加体１分子から三本
の枝分子が生成するとした計算値１．５×１０４　とよ
く一致した。As a result of analysis by GPC and 1H-NMR, the obtained polymer had Mn=1.4×104, Mw/
It was a triple-stranded star-shaped poly(p-methoxystyrene) with Mn=1.06. This value of Mn was in good agreement with the calculated value of 1.5×10 4 assuming that three branch molecules are generated from one molecule of the adduct.

【０１１１】実施例１３ 実施例１０において、ｐ−メトキシスチレン（０．３８
モル／ｌ）の代わりにｐ−ｔ−ブトキシスチレン（０．
２６モル／ｌ）を用い、重合温度を２５℃とした以外は
実施例１０と同様にしてポリマーを得た。Example 13 In Example 10, p-methoxystyrene (0.38
pt-butoxystyrene (0. mol/l) instead of pt-butoxystyrene (0.
A polymer was obtained in the same manner as in Example 10, except that 26 mol/l) was used and the polymerization temperature was 25°C.

【０１１２】ＧＰＣ及び　１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果
、得られた重合体は、Ｍｎ＝１．３×１０４　、Ｍｗ／
Ｍｎ＝１．０７の三本鎖星型ポリ（ｐ−ｔ−ブトキシス
チレン）であった。このＭｎの値は、付加体１分子から
三本の枝分子が生成するとした計算値１．４×１０４　
とよく一致した。[0112] As a result of analysis by GPC and 1H-NMR, the obtained polymer had Mn=1.3×104, Mw/
It was a three-stranded star-shaped poly(pt-butoxystyrene) with Mn=1.07. The value of Mn is calculated as 1.4×104 assuming that three branch molecules are generated from one adduct molecule.
It was a good match.

【０１１３】実施例１４ 実施例１０と同様にしてｐ−メトキシスチレンを重合し
た後、反応液にｐ−ｔ−ブトキシスチレン２５ｍｌ（０
．２６モル／ｌ）を加え、温度を２５℃に昇温して２時
間重合を継続した。その後、少量のアンモニア水を含む
メタノール（３３０ミリモル／ｌ）の添加により重合を
停止し、重合体を含む混合物を得た。この混合物を、先
ず塩酸水溶液（８ｖｏｌ　％）で、次いで水で洗浄し、
溶媒等を蒸発させてポリマーを得た。Example 14 After polymerizing p-methoxystyrene in the same manner as in Example 10, 25 ml of p-t-butoxystyrene (0
．． 26 mol/l) was added, the temperature was raised to 25°C, and the polymerization was continued for 2 hours. Thereafter, the polymerization was stopped by adding methanol (330 mmol/l) containing a small amount of aqueous ammonia to obtain a mixture containing a polymer. The mixture was first washed with aqueous hydrochloric acid (8 vol %) and then with water,
A polymer was obtained by evaporating the solvent and the like.

【０１１４】ＧＰＣ及び　１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果
、得られた重合体は、ポリ（ｐ−メトキシスチレン）と
ポリ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレン）とからなるＭｎ＝３
．０×１０４　、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５の三本鎖星型ブ
ロックコポリマーであった。[0114] As a result of analysis by GPC and 1H-NMR, the obtained polymer was composed of poly(p-methoxystyrene) and poly(p-t-butoxystyrene) with Mn=3.
．． It was a three-stranded star-shaped block copolymer with 0x104 and Mw/Mn=1.05.

【０１１５】このＭｎの値は、付加体１分子から三本が
生成するとした計算値２．９×１０４　とよく一致した
。This value of Mn was in good agreement with the calculated value of 2.9×10 4 assuming that three adducts were produced from one molecule of the adduct.

【０１１６】更に、上記コポリマーを臭化水素で処理す
ることにより、外側のポリ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレン
）をポリ（ｐ−ビニルフェノール）に変換し、内側に疎
水基、外側に親水基を持つ両親媒性三本鎖星型コポリマ
ーを得た。Furthermore, by treating the above copolymer with hydrogen bromide, the outer poly(p-t-butoxystyrene) is converted to poly(p-vinylphenol), and a hydrophobic group is added to the inner side and a hydrophilic group is added to the outer side. An amphiphilic three-stranded star copolymer was obtained.

【０１１７】実施例１５ 実施例１０において、ｐ−メトキシスチレン（０．３８
モル／ｌ）の代わりにｐ−ｔ−ブトキシスチレン（０．
２６モル／ｌ）を用い、温度を２５℃とした以外は実施
例１０と同様にしてｐ−ｔ−ブトキシスチレンを重合し
た後、ｐ−メトキシスチレン２５ｍｌ（０．３８モル／
ｌ）を加え、２５℃に２０分間重合を継続した。その後
、少量のアンモニア水を含むメタノール（３３０ミリモ
ル／ｌ）の添加により重合を停止し、重合体を含む混合
物を得た。この混合物を、先ず塩酸水溶液（８ｖｏｌ　
％）で、次いで水で洗浄し、溶媒等を蒸発させてポリマ
ーを得た。Example 15 In Example 10, p-methoxystyrene (0.38
pt-butoxystyrene (0. mol/l) instead of pt-butoxystyrene (0.
After polymerizing p-t-butoxystyrene in the same manner as in Example 10 except that the temperature was 25° C., 25 ml of p-methoxystyrene (0.38 mol/l) was used.
1) was added, and polymerization was continued at 25°C for 20 minutes. Thereafter, the polymerization was stopped by adding methanol (330 mmol/l) containing a small amount of aqueous ammonia to obtain a mixture containing a polymer. This mixture was first mixed with an aqueous hydrochloric acid solution (8 vol.
%) and then with water, and the solvent was evaporated to obtain a polymer.

【０１１８】ＧＰＣ及び　１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果
、得られた重合体は、ポリ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレン
）とポリ（ｐ−メトキシスチレン）とからなるＭｎ＝２
．８×１０４　、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０６の三本鎖星型ブ
ロックコポリマーであった。As a result of analysis by GPC and 1H-NMR, the obtained polymer was composed of poly(p-t-butoxystyrene) and poly(p-methoxystyrene) with Mn=2.
．． It was a three-stranded star-shaped block copolymer of 8×104 and Mw/Mn=1.06.

【０１１９】このＭｎの値は、付加体１分子から三本が
生成するとした計算値２．９×１０４　とよく一致した
。This value of Mn was in good agreement with the calculated value of 2.9×10 4 assuming that three adducts were produced from one molecule of the adduct.

【０１２０】更に、上記コポリマーを臭化水素で処理す
ることにより、内側のポリ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレン
）をポリ（ｐ−ビニルフェノール）に変換し、内側に親
水基、外側に疎水基を持つ両親媒性三本鎖星型コポリマ
ーを得た。Furthermore, by treating the above copolymer with hydrogen bromide, the inner poly(p-t-butoxystyrene) is converted to poly(p-vinylphenol), with hydrophilic groups on the inner side and hydrophobic groups on the outer side. An amphiphilic three-stranded star copolymer was obtained.

【０１２１】実施例１６ 窒素雰囲気下で十分に精製乾燥したｎ−ヘキサン１．５
ｍｌ中に、イソブチルビニルエーテルを２．０ｍｌ（３
．０モル／ｌ）溶解し、そこへ０．５ｍｌ（１．２モル
／ｌ）の１，４−ジオキサンを添加し、溶液の温度を０
℃に保持した。そこへ、ｎ−ヘキサンで希釈した１，１
，４，４−テトラキス［４−（２−ビニロキシ）エトキ
シフェニル］シクロヘキサンとトリフルオロ酢酸（ＣＦ
３　ＣＯＯＨ）との付加体０．５ｍｌ（１．７ミリモル
／ｌ）、及びエチルアルミニウムジクロリドのヘキサン
溶液０．５ｍｌ（５．０ミリモル／ｌ）をこの順で添加
して重合を開始し、０℃で３時間重合を継続した。その
後、少量のアンモニア水を含むメタノール（３３０ミリ
モル／ｌ）の添加により重合を停止した。反応混合物を
先ず塩酸水溶液（８ｖｏｌ　％）で、次に水で洗浄し、
触媒残渣を除去した後、溶媒等を蒸発させてポリマーを
回収した。Example 16 1.5 n-hexane thoroughly purified and dried under nitrogen atmosphere
ml, add 2.0 ml of isobutyl vinyl ether (3
．． 0 mol/l) was dissolved therein, 0.5 ml (1.2 mol/l) of 1,4-dioxane was added thereto, and the temperature of the solution was lowered to 0.
It was kept at ℃. There, 1,1 diluted with n-hexane
,4,4-tetrakis[4-(2-vinyloxy)ethoxyphenyl]cyclohexane and trifluoroacetic acid (CF
3 COOH) and 0.5 ml (5.0 mmol/l) of a hexane solution of ethylaluminum dichloride were added in this order to initiate polymerization. Polymerization was continued for 3 hours at °C. Thereafter, the polymerization was stopped by adding methanol (330 mmol/l) containing a small amount of aqueous ammonia. The reaction mixture was first washed with aqueous hydrochloric acid (8 vol %) and then with water,
After removing the catalyst residue, the solvent and the like were evaporated to recover the polymer.

【０１２２】その結果、Ｍｎ＝１．６×１０５　、Ｍｗ
／Ｍｎ＝１．０６の四本枝星型ポリイソブチルビニルエ
ーテルが得られた。このＭｎの値は、付加体１分子から
四本の枝分子が生成するとした計算値１．８×１０５　
とよく一致した。As a result, Mn=1.6×105, Mw
A four-branched star-shaped polyisobutyl vinyl ether with /Mn=1.06 was obtained. The value of Mn is calculated as 1.8×105 assuming that four branch molecules are generated from one adduct molecule.
It was a good match.

【０１２３】　１ＨＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ，
ＣＤＣｌ３　）の測定値： ＜四官能ビニルエーテル＞1HNMR spectrum (270MHz,
Measured value of CDCl3): <Tetrafunctional vinyl ether>

【０１２４】[0124]

【化２２】[C22]

【０１２５】δ（ｐｐｍ）　：ピーク　　ａ　　　　　
　２．２５（ｍ，８Ｈ，シクロヘキサン環） ｄ　　　　　　４．００（ｔ，８Ｈ，−ＣＨ２　−）ｅ
　　　　　　４．１５（ｔ，８Ｈ，−ＣＨ２　−）ｇ　
　　　　　４．００と４．２５（ｄｄ，８Ｈ，＝ＣＨ２
　）ｆ　　　　　　６．５０（ｄｄ，４Ｈ，＝ＣＨ）ｂ
　　　　　　６．８０（ｄ，８Ｈ，芳香族）ｃ　　　　
　　７．００（ｄ，８Ｈ，芳香族）＜四官能性開始剤＞δ (ppm): Peak a
2.25 (m, 8H, cyclohexane ring) d 4.00 (t, 8H, -CH2 -) e
4.15(t,8H,-CH2-)g
4.00 and 4.25 (dd, 8H, =CH2
)f 6.50(dd,4H,=CH)b
6.80 (d, 8H, aromatic) c
7.00 (d, 8H, aromatic) <tetrafunctional initiator>

【０１２６】[0126]

【化２３】[C23]

【０１２７】δ（ｐｐｍ）　：ピーク　　ｇ　　　　　
　１．５０（ｓ，１２Ｈ，ＣＨ３　） ａ　　　　　　２．２５（ｍ，８Ｈ，シクロヘキサン環
）ｄ＋ｅ　　　　４．００（ｍ，１６Ｈ，−ＣＨ２　−
）ｆ　　　　　　６．１５（ｑ，４Ｈ，ＣＨ）ｂ　　　
　　　６．７０（ｄ，８Ｈ，芳香族）ｃ　　　　　　６
．９０（ｄ，８Ｈ，芳香族）＜四本鎖ポリビニルエーテ
ル＞δ (ppm): peak g
1.50 (s, 12H, CH3 ) a 2.25 (m, 8H, cyclohexane ring) d+e 4.00 (m, 16H, -CH2 -
)f 6.15(q,4H,CH)b
6.70 (d, 8H, aromatic) c 6
．． 90 (d, 8H, aromatic) <four-chain polyvinyl ether>

【０１２８】[0128]

【化２４】[C24]

【０１２９】δ（ｐｐｍ）　：ピーク　　ｋ　　　　　
　０．９０（２４ｘＨ，ＣＨ３　） ｆ　　　　　　１．２０　（１２Ｈ，ＣＨ３　）ｇ＋ｊ
　　　　１．４０〜２．００（１２ｘＨ，−ＣＨ２　−
）ａ　　　　　　２．１０−２．４０（８Ｈ，シクロヘ
キサン環）ｄ，ｅ，ｈ，ｉ，ｎ　　　３．００〜４．０
０ｃ　　　　　　４．１０（８Ｈ，−ＣＨ２　−）ｍ　
　　　　　４．６５（４Ｈ，ＣＨ）ｂ　　　　　　６．
７５〜７．００（１６Ｈ，芳香族）実施例１７ 窒素雰囲気下で十分に精製乾燥したｎ−ヘキサン２．５
ｍｌ中に、イソブチルビニルエーテルを１．０ｍｌ（１
．５モル／ｌ）溶解し、そこへ０．５ｍｌ（１．２モル
／ｌ）の１，４−ジオキサンを添加し、溶液の温度を０
℃に保持した。そこへ、ｎ−ヘキサンで希釈した１，１
，４，４−テトラキス［４−（２−プロペニロキシ）エ
トキシフェニル］シクロヘキサンとトリフルオロ酢酸と
の付加体０．５ｍｌ（３．５ミリモル／ｌ）、及びエチ
ルアルミニウムジクロリドのヘキサン溶液０．５ｍｌ（
１０ミリモル／ｌ）をこの順で添加して重合を開始した
。以降の操作は実施例１６と同様にしてポリマーを回収
した。δ (ppm): peak k
0.90 (24xH, CH3) f 1.20 (12H, CH3) g+j
1.40 to 2.00 (12xH, -CH2 -
) a 2.10-2.40 (8H, cyclohexane ring) d, e, h, i, n 3.00-4.0
0c 4.10(8H, -CH2-)m
4.65(4H,CH)b 6.
75-7.00 (16H, aromatic) Example 17 N-hexane sufficiently purified and dried under nitrogen atmosphere 2.5
ml, add 1.0 ml (1.0 ml) of isobutyl vinyl ether
．． 5 mol/l), 0.5 ml (1.2 mol/l) of 1,4-dioxane was added thereto, and the temperature of the solution was lowered to 0.
It was kept at ℃. There, 1,1 diluted with n-hexane
, 0.5 ml (3.5 mmol/l) of an adduct of 4,4-tetrakis[4-(2-propenyloxy)ethoxyphenyl]cyclohexane and trifluoroacetic acid, and 0.5 ml of a hexane solution of ethylaluminum dichloride (
10 mmol/l) were added in this order to initiate polymerization. The subsequent operations were the same as in Example 16 to recover the polymer.

【０１３０】その結果、Ｍｎ＝３．７×１０４　、Ｍｗ
／Ｍｎ＝１．０８の四本枝星型ポリイソブチルビニルエ
ーテルが得られた。このＭｎの値は、付加体１分子から
四本の枝分子が生成するとした計算値３．９×１０４　
によく一致した。As a result, Mn=3.7×104, Mw
A four-branched star-shaped polyisobutyl vinyl ether with /Mn=1.08 was obtained. The value of Mn is calculated as 3.9×104 assuming that four branch molecules are generated from one adduct molecule.
It matched well.

【０１３１】実施例１８ 窒素雰囲気下で十分に精製乾燥したトルエン２．５０ｍ
ｌ中に、１．０ｍｌ（０．３８モル／ｌ）のメチルビニ
ルエーテルのトルエン溶液を加え、０．５ｍｌ（１．２
モル／ｌ）の１，４−ジオキサンを添加し、実施例１６
で用いたと同じ付加体０．５ｍｌ（３．５ミリモル／ｌ
）と、エチルアルミニウムジクロリドのヘキサン溶液０
．５ｍｌ（１０ミルモル／ｌ）とを加えて、−１５℃で
重合を開始し、３時間重合を継続した。以降は実施例１
６と同様に操作してポリマーを得た。Example 18 2.50 m of toluene sufficiently purified and dried under nitrogen atmosphere
1.0 ml (0.38 mol/l) of a toluene solution of methyl vinyl ether was added to 0.5 ml (1.2
Example 16
0.5 ml of the same adduct used in (3.5 mmol/l
) and a hexane solution of ethylaluminum dichloride 0
．． 5 ml (10 mmole/l) was added to start polymerization at -15°C, and the polymerization was continued for 3 hours. The following is Example 1
A polymer was obtained in the same manner as in 6.

【０１３２】その結果、Ｍｎ＝６．６×１０３　、Ｍｗ
／Ｍｎ＝１．０６の親水性四本枝星型ポリメチルビニル
エーテルが得られた。このＭｎの値は、付加体１分子か
ら四本の枝分子が生成するとした計算値６．９×１０３
とよく一致した。As a result, Mn=6.6×103, Mw
A hydrophilic four-branched star-shaped polymethyl vinyl ether with /Mn=1.06 was obtained. The value of Mn is calculated as 6.9×103 assuming that four branch molecules are generated from one adduct molecule.
It was a good match.

【０１３３】実施例１９ 実施例１６において、重合温度を６０℃として、１０分
間重合を継続した。その外は実施例１６と同様に操作し
てポリマーを得た。Example 19 In Example 16, the polymerization temperature was set to 60° C. and the polymerization was continued for 10 minutes. Other than that, the same procedure as in Example 16 was conducted to obtain a polymer.

【０１３４】その結果、Ｍｎ＝１．６×１０５　、Ｍｗ
／Ｍｎ＝１．１０の四本枝星型ポリイソブチルビニルエ
ーテルが得られた。このＭｎの値は、付加体１分子から
四本の枝分子が生成するとした計算値１．８×１０５　
とよく一致した。As a result, Mn=1.6×105, Mw
A four-branched star-shaped polyisobutyl vinyl ether with /Mn=1.10 was obtained. The value of Mn is calculated as 1.8×105 assuming that four branch molecules are generated from one adduct molecule.
It was a good match.

【０１３５】実施例２０ 窒素雰囲気下で十分に精製乾燥したｎ−ヘキサン３．２
５ｍｌ中に、イソブチルビニルエーテルを０．２５ｍｌ
（０．３５モル／ｌ）溶解し、そこへ１，４−ジオキサ
ン０．５ｍｌ（１．２モル／ｌ）を添加し、実施例１６
と同じ付加体０．５ｍｌ（３．５ミルモル／ｌ）と、エ
チルアルミニウムジクリドのヘキサン溶液０．５ｍｌ（
１０ミリモル／ｌ）とを加えて０℃で重合を開始した。 反応開始３分後に２−ビニロキシエチルアセテート０．
２５ｍｌ（０．３８モル／ｌ）を加え、重合温度を４０
℃とし、３時間重合を継続した。以降は実施例１６と同
様に操作してポリマーを得た。Example 20 n-hexane 3.2 sufficiently purified and dried under nitrogen atmosphere
0.25ml of isobutyl vinyl ether in 5ml
Example 16
0.5 ml of the same adduct (3.5 mmol/l) and 0.5 ml of a hexane solution of ethylaluminum diclide (
10 mmol/l) was added to start polymerization at 0°C. 0.3 minutes after the start of the reaction, 2-vinyloxyethyl acetate was added.
25 ml (0.38 mol/l) was added, and the polymerization temperature was increased to 40 ml.
℃, and polymerization was continued for 3 hours. Thereafter, the same procedure as in Example 16 was carried out to obtain a polymer.

【０１３６】その結果、Ｍｎ＝２．６×１０４　、Ｍｗ
／Ｍｎ＝１．０６の四本枝星型ブロックコポリマーが得
られた。このＭｎの値は、付加体１分子から四本の枝分
子が生成するとした計算値２．６×１０４　とよく一致
した。As a result, Mn=2.6×104, Mw
A four-branched star block copolymer with /Mn=1.06 was obtained. This value of Mn was in good agreement with the calculated value of 2.6×10 4 assuming that four branch molecules are generated from one adduct molecule.

【０１３７】更に、このポリマーをアルカル加水分解す
ることにより、外側のポリ２−アセトキシエチルビニル
エーテルをポリ２−ヒドロキシエチルビニルエーテルに
変換し、内側に疎水基、外側に親水基を持つ両親媒性四
本枝星型ポリマーを得た。[0137] Furthermore, by alkal hydrolyzing this polymer, the outer poly 2-acetoxyethyl vinyl ether is converted to poly 2-hydroxyethyl vinyl ether, and the polyamphiphilic four-stranded polyamphiphilic group having a hydrophobic group on the inner side and a hydrophilic group on the outer side is formed. A branch star-shaped polymer was obtained.

【０１３８】実施例２１ 実施例２０において、イソブチルビニルエーテルの代わ
りに先ず２−ビニロキシエチルアセテート０．２５ｍｌ
（０．３８モル／ｌ）を加え、４０℃で２時間重合を行
なった後、イソブチルビニルエーテル０．２５ｍｌ（０
．３８モル／ｌ）を加え、更に４０℃で１時間重合を継
続した。Example 21 In Example 20, first 0.25 ml of 2-vinyloxyethyl acetate was added instead of isobutyl vinyl ether.
(0.38 mol/l) and polymerized at 40°C for 2 hours.
．． 38 mol/l) was added thereto, and the polymerization was further continued at 40°C for 1 hour.

【０１３９】その結果、Ｍｎ＝２．４×１０４　、Ｍｗ
／Ｍｎ＝１．１０の四本枝星型ブロックポリマーが得ら
れた。このＭｎの値は、付加体１分子から四本の枝分子
が生成するとした計算値２．６×１０４　によく一致し
た。As a result, Mn=2.4×104, Mw
A four-branched star block polymer with /Mn=1.10 was obtained. This value of Mn was in good agreement with the calculated value of 2.6×10 4 assuming that four branch molecules are generated from one molecule of the adduct.

【０１４０】更に、このポリマーをアルカリ加水分解す
ることにより、内側のポリ２−アセトキシエチルビニル
エーテルをポリ２−ヒドロキシエチルビニルエーテルに
変換し、内側に親水基、外側に疎水基を持つ両親媒性四
本枝星型ポリマーを得た。[0140] Furthermore, by alkaline hydrolysis of this polymer, the inner poly 2-acetoxyethyl vinyl ether is converted to poly 2-hydroxyethyl vinyl ether, and the polyamphiphilic four-stranded polyamphiphilic group having a hydrophilic group on the inner side and a hydrophobic group on the outer side is formed. A branch star-shaped polymer was obtained.

【０１４１】実施例２２ 窒素雰囲気下で十分に精製乾燥したトルエン３．５ｍｌ
中にイソブチルビニルエーテルを０．５ｍｌ（０．７６
モル／ｌ）溶解し、溶液温度を−１５℃に保持した。そ
こへトルエンで希釈した１，１，４，４−テトラキス［
４−（２−ビニロキシ）エトキシフェニル］シクロヘキ
サンとヨウ化水素との付加体０．５ｍｌ（３．０ミリモ
ル／ｌ）、及びヨウ化亜鉛（Ｚｎｌ２　）のエーテル溶
液（０．２ミリモル／ｌ）をこの順に添加して重合を開
始し、−１５℃で１時間重合を継続した。その後、少量
のアンモニアを含むメタノール（３００ミリモル／ｌ）
の添加により重合を停止した。反応混合物を先ずチオ硫
酸ナトリウム水溶液（８ｖｏｌ　％）で、次に水で洗浄
し、触媒残渣を除去した後、溶媒等を蒸発させて生成物
を回収した。Example 22 3.5 ml of toluene sufficiently purified and dried under nitrogen atmosphere
0.5ml (0.76ml) of isobutyl vinyl ether
mol/l) and the solution temperature was maintained at -15°C. Then, 1,1,4,4-tetrakis diluted with toluene [
0.5 ml (3.0 mmol/l) of an adduct of 4-(2-vinyloxy)ethoxyphenyl]cyclohexane and hydrogen iodide and an ether solution (0.2 mmol/l) of zinc iodide (Znl2) were added. Polymerization was started by adding in this order and continued at -15°C for 1 hour. Then methanol (300 mmol/l) containing a small amount of ammonia
Polymerization was stopped by the addition of . The reaction mixture was first washed with an aqueous sodium thiosulfate solution (8 vol %) and then with water to remove the catalyst residue, and the solvent was evaporated to recover the product.

【０１４２】その結果、Ｍｎ＝２．４×１０４　、Ｍｗ
／Ｍｎ＝１．０６の四本枝星型ポリイソブチルビニルエ
ーテルが得られた。このＭｎの値は、付加体１分子から
四本の枝分子が生成するとした計算値２．６×１０４　
によく一致した。As a result, Mn=2.4×104, Mw
A four-branched star-shaped polyisobutyl vinyl ether with /Mn=1.06 was obtained. The value of Mn is calculated as 2.6×104 assuming that four branch molecules are generated from one adduct molecule.
It matched well.

【０１４３】実施例２３ 実施例２２において、付加体として、トルエンで希釈し
た１，１，４，４−テトラキス［４−（２−プロペニロ
キシ）エトキシフェニル］シクロヘキサンとヨウ化水素
の付加体（３．０ミリモル／ｌ）を用いた他は実施例２
２と同様にした結果、Ｍｎ＝２．８×１０４　、Ｍｗ／
Ｍｎ＝１．０７の四本枝星型ポリイソブチルビニルエー
テルが得られた。Example 23 In Example 22, an adduct of 1,1,4,4-tetrakis[4-(2-propenyloxy)ethoxyphenyl]cyclohexane diluted with toluene and hydrogen iodide (3. Example 2 except that 0 mmol/l) was used.
As a result of doing the same as in 2, Mn=2.8×104, Mw/
A four-branched star-shaped polyisobutyl vinyl ether with Mn=1.07 was obtained.

【０１４４】実施例２４ 窒素雰囲気下で十分に精製乾燥したトルエン３．０ｍｌ
中に、２−ビニロキシエチルアセテートを０．２５ｍｌ
（０．３８モル／ｌ）溶解し、溶液の温度を−１５℃に
保持した。そこへ、実施例２２で用いた付加体０．５ｍ
ｌ（３．０ミルモル／ｌ）と、ヨウ素（Ｉ２　）のトル
エン溶液（９．０ミルモル／ｌ）とをこの順に添加して
重合を開始し、−１５℃で１時間重合を継続した。以降
は実施例２２と同様に操作してポリマーを得た。Example 24 3.0 ml of toluene sufficiently purified and dried under nitrogen atmosphere
Inside, add 0.25ml of 2-vinyloxyethyl acetate.
(0.38 mol/l) and the temperature of the solution was maintained at -15°C. There, 0.5 m of the adduct used in Example 22
1 (3.0 mmol/l) and a toluene solution of iodine (I2) (9.0 mmol/l) were added in this order to start polymerization, and the polymerization was continued at -15°C for 1 hour. Thereafter, the same procedure as in Example 22 was carried out to obtain a polymer.

【０１４５】その結果、Ｍｎ＝１．６×１０４　、Ｍｗ
／Ｍｎ＝１．０６の四本枝星型ポリ２−アセトキシエチ
ルビニルエーテルが得られた。このＭｎの値は、付加体
１分子から四本の枝分子が生成するとした計算値（１．
７×１０４　）によく一致した。 実施例２５ 窒素雰囲気下で十分に精製乾燥したトルエン３．７５ｍ
ｌ中に、ｐ−メトキシスチレンを０．２５ｍｌ（０．３
８モル／ｌ）溶解し、溶液の温度を−７８℃に保持した
。そこへ、トルエンで希釈した１，１，４，４−テトラ
キス［４−（２−ビニロキシ）エトキシフェニル］シク
ロヘキサンとヨウ化水素との付加体０．５ｍｌ（３．３
ミリモル／ｌ）、及びヨウ化亜鉛のエーテル溶液０．５
ｍｌ（３．３ミリモル／ｌ）をこの順で添加し、溶液を
−７８℃で２０時間放置した後、−１５℃まで昇温して
重合を開始し、−１５℃で２時間重合を継続した。その
後、少量のアンモニア水を含むメタノール（３３０ミリ
モル／ｌ）の添加により重合を停止し、重合体を含む混
合物を得た。この混合物を、先ずチオ硫酸ナトリウム水
溶液（８ｖｏｌ　％）で、次いで水で洗浄し、溶媒等を
蒸発させてポリマーを得た。As a result, Mn=1.6×104, Mw
A four-branched star-shaped poly 2-acetoxyethyl vinyl ether with /Mn=1.06 was obtained. This Mn value is a calculated value assuming that four branch molecules are generated from one adduct molecule (1.
7×104). Example 25 3.75 m of toluene sufficiently purified and dried under nitrogen atmosphere
0.25 ml (0.3 ml) of p-methoxystyrene in
8 mol/l) and the temperature of the solution was maintained at -78°C. There, 0.5 ml (3.3
mmol/l) and an ether solution of zinc iodide 0.5
ml (3.3 mmol/l) in this order, and the solution was left at -78°C for 20 hours, then the temperature was raised to -15°C to start polymerization, and the polymerization was continued at -15°C for 2 hours. did. Thereafter, the polymerization was stopped by adding methanol (330 mmol/l) containing a small amount of aqueous ammonia to obtain a mixture containing a polymer. This mixture was first washed with an aqueous sodium thiosulfate solution (8 vol %) and then with water, and the solvent was evaporated to obtain a polymer.

【０１４６】ＧＰＣ及び　１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果
、得られた重合体は、Ｍｎ＝１．５×１０４　、Ｍｗ／
Ｍｎ＝１．０５の四本鎖星型ポリ（ｐ−メトキシスチレ
ン）であった。このＭｎの値は、付加体１分子から四本
の枝分子が生成するとした計算値１．５×１０４　とよ
く一致した。[0146] As a result of analysis by GPC and 1H-NMR, the obtained polymer had Mn=1.5×104, Mw/
It was a four-stranded star-shaped poly(p-methoxystyrene) with Mn=1.05. This value of Mn was in good agreement with the calculated value of 1.5×10 4 assuming that four branch molecules are generated from one adduct molecule.

【０１４７】　１ＨＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ，
ＣＤＣｌ３　）の測定値： ＜四本鎖ポリ（Ｐ−メトキシスチレン）＞1HNMR spectrum (270MHz,
Measured value of CDCl3): <Four-stranded poly(P-methoxystyrene)>

【０１４８】[0148]

【化２５】[C25]

【０１４９】δ（ｐｐｍ）　：ピーク　　ｆ　　　　　
　０．９０（１２Ｈ，ＣＨ３　） ｇ＋ｈ　　　　１．２０〜２．２０（１２ｘＨ，−ＣＨ
２　−ＣＨ−）ａ　　　　　　２．１０〜２．４０（８
Ｈ，シクロヘキサン環）ｋ　　　　　　３．００（１２
Ｈ，ＯＣＨ３　）ｃ　　　　　　３．１０〜３．４０（
８Ｈ，−ＣＨ２　−）ｄ　　　　　　３．００〜４．０
０（８Ｈ，−ＣＨ２　−）ｊ　　　　　　３．７０（１
２ｘＨ，ＯＣＨ３　）ｅ　　　　　　３．００〜４．０
０（４Ｈ，−ＣＨ−）ｂ＋ｉ　　　　６．２５〜７．０
５（１６（ｘ＋１）Ｈ，芳香族）実施例２６ 実施例２５において、三官能アルケニルエーテルとして
１，１，３，３−テトラキス［４−（２−ビニロキシ）
エトキシフェニル］シクロヘキサンとヨウ化水素との付
加体０．５ｍｌ（３．３ミリモル／ｌ）を用いた以外は
実施例２５と同様にしてポリマーを得た。[0149] δ (ppm): peak f
0.90(12H,CH3) g+h 1.20~2.20(12xH,-CH
2 -CH-)a 2.10-2.40(8
H, cyclohexane ring) k 3.00 (12
H, OCH3)c 3.10-3.40(
8H,-CH2-)d 3.00-4.0
0(8H,-CH2-)j 3.70(1
2xH,OCH3)e 3.00~4.0
0(4H, -CH-)b+i 6.25-7.0
5(16(x+1)H, aromatic) Example 26 In Example 25, 1,1,3,3-tetrakis[4-(2-vinyloxy)
A polymer was obtained in the same manner as in Example 25, except that 0.5 ml (3.3 mmol/l) of an adduct of ethoxyphenyl]cyclohexane and hydrogen iodide was used.

【０１５０】ＧＰＣ及び　１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果
、得られた重合体は、Ｍｎ＝１．４×１０４　、Ｍｗ／
Ｍｎ＝１．０９の四本鎖星型ポリ（ｐ−メトキシスチレ
ン）であった。このＭｎの値は、付加体１分子から四本
の枝分子が生成するとした計算値１．５×１０４　とよ
く一致した。[0150] As a result of analysis by GPC and 1H-NMR, the obtained polymer had Mn=1.4×104, Mw/
It was a four-stranded star-shaped poly(p-methoxystyrene) with Mn=1.09. This value of Mn was in good agreement with the calculated value of 1.5×10 4 assuming that four branch molecules are generated from one adduct molecule.

【０１５１】実施例２７ 実施例２５において、ヨウ化水素の代わりに塩化水素を
用い、ヨウ化亜鉛の代わりに塩化亜鉛を用い、重合温度
を０℃とし反応時間を２０分間とした以外は実施例２５
と同様にしてポリマーを得た。Example 27 Example 25 except that hydrogen chloride was used instead of hydrogen iodide, zinc chloride was used instead of zinc iodide, the polymerization temperature was 0°C, and the reaction time was 20 minutes. 25
A polymer was obtained in the same manner.

【０１５２】ＧＰＣ及び　１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果
、得られた重合体は、Ｍｎ＝１．４×１０４　、Ｍｗ／
Ｍｎ＝１．０５の四本鎖星型ポリ（ｐ−メトキシスチレ
ン）であった。このＭｎの値は、付加体１分子から四本
の枝分子が生成するとした計算値１．５×１０４　とよ
く一致した。[0152] As a result of analysis by GPC and 1H-NMR, the obtained polymer had Mn=1.4×104, Mw/
It was a four-stranded star-shaped poly(p-methoxystyrene) with Mn=1.05. This value of Mn was in good agreement with the calculated value of 1.5×10 4 assuming that four branch molecules are generated from one adduct molecule.

【０１５３】実施例２８ 実施例２５において、ｐ−メトキシスチレン（０．３８
モル／ｌ）の代わりにｐ−ｔ−ブトキシスチレン（０．
２６モル／ｌ）を用い、重合温度を２５℃とした以外は
実施例２５と同様にしてポリマーを得た。Example 28 In Example 25, p-methoxystyrene (0.38
pt-butoxystyrene (0. mol/l) instead of pt-butoxystyrene (0.
A polymer was obtained in the same manner as in Example 25, except that 26 mol/l) was used and the polymerization temperature was 25°C.

【０１５４】ＧＰＣ及び　１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果
、得られた重合体は、Ｍｎ＝１．４×１０４　、Ｍｗ／
Ｍｎ＝１．０６の四本鎖星型ポリ（ｐ−ｔ−ブトキシス
チレン）であった。このＭｎの値は、付加体１分子から
四本の枝分子が生成するとした計算値１．４×１０４　
とよく一致した。[0154] As a result of analysis by GPC and 1H-NMR, the obtained polymer had Mn=1.4×104, Mw/
It was a four-stranded star-shaped poly(pt-butoxystyrene) with Mn=1.06. The value of Mn is calculated as 1.4×104 assuming that four branch molecules are generated from one adduct molecule.
agreed well.

【０１５５】実施例２９ 実施例２５と同様にしてｐ−メトキシスチレンを重合し
た後、反応液にｐ−ｔ−ブトキシスチレン２５ｍｌ（０
．２６モル／ｌ）を加え、温度を２５℃に昇温して２時
間重合を継続した。その後、少量のアンモニア水を含む
メタノール（３３０ミリモル／ｌ）の添加により重合を
停止し、重合体を含む混合物を得た。この混合物を、先
ず塩酸水溶液（８ｖｏｌ　％）で、次いで水で洗浄し、
溶媒等を蒸発させてポリマーを得た。Example 29 After polymerizing p-methoxystyrene in the same manner as in Example 25, 25 ml of p-t-butoxystyrene (0
．． 26 mol/l) was added, the temperature was raised to 25°C, and the polymerization was continued for 2 hours. Thereafter, the polymerization was stopped by adding methanol (330 mmol/l) containing a small amount of aqueous ammonia to obtain a mixture containing a polymer. The mixture was first washed with aqueous hydrochloric acid (8 vol %) and then with water,
A polymer was obtained by evaporating the solvent and the like.

【０１５６】ＧＰＣ及び　１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果
、得られた重合体は、ポリ（ｐ−メトキシスチレン）と
ポリ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレン）とからなるＭｎ＝２
．８×１０４　、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５の四本鎖星型ブ
ロックコポリマーであった。[0156] As a result of analysis by GPC and 1H-NMR, the obtained polymer was composed of poly(p-methoxystyrene) and poly(p-t-butoxystyrene) with Mn=2.
．． It was a four-stranded star-shaped block copolymer of 8×104 and Mw/Mn=1.05.

【０１５７】このＭｎの値は、付加体１分子から四本が
生成するとした計算値２．９×１０４　とよく一致した
。This value of Mn was in good agreement with the calculated value of 2.9×10 4 assuming that four adducts were produced from one molecule of the adduct.

【０１５８】更に、上記コポリマーを臭化水素で処理す
ることにより、外側のポリ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレン
）をポリ（ｐ−ビニルフェノール）に変換し、内側に疎
水基、外側に親水基を持つ両親媒性四本鎖星型コポリマ
ーを得た。[0158] Furthermore, by treating the above copolymer with hydrogen bromide, the outer poly(p-t-butoxystyrene) is converted to poly(p-vinylphenol), with hydrophobic groups on the inner side and hydrophilic groups on the outer side. An amphiphilic four-stranded star copolymer was obtained.

【０１５９】実施例３０ 実施例２５において、ｐ−メトキシスチレン（０．３８
モル／ｌ）の代わりにｐ−ｔ−ブトキシスチレン（０．
２６モル／ｌ）を用い、温度を２５℃とした以外は実施
例２５と同様にしてｐ−ｔ−ブトキシスチレンを重合し
た後、ｐ−メトキシスチレン２５ｍｌ（０．３８モル／
ｌ）を加え、２５℃に２０分間重合を継続した。その後
、少量のアンモニア水を含むメタノール（３３０ミリモ
ル／ｌ）の添加により重合を停止し、重合体を含む混合
物を得た。この混合物を、先ず塩酸水溶液（８ｖｏｌ　
％）で、次いで水で洗浄し、溶媒等を蒸発させてポリマ
ーを得た。Example 30 In Example 25, p-methoxystyrene (0.38
pt-butoxystyrene (0. mol/l) instead of pt-butoxystyrene (0.
After polymerizing p-t-butoxystyrene in the same manner as in Example 25 except that the temperature was 25° C., 25 ml of p-methoxystyrene (0.38 mol/l) was used.
1) was added, and polymerization was continued at 25°C for 20 minutes. Thereafter, the polymerization was stopped by adding methanol (330 mmol/l) containing a small amount of aqueous ammonia to obtain a mixture containing a polymer. This mixture was first mixed with an aqueous hydrochloric acid solution (8 vol.
%) and then with water, and the solvent was evaporated to obtain a polymer.

【０１６０】ＧＰＣ及び　１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果
、得られた重合体は、ポリ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレン
）とポリ（ｐ−メトキシスチレン）とからなるＭｎ＝３
．０×１０４　、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８の四本鎖星型ブ
ロックコポリマーであった。As a result of analysis by GPC and 1H-NMR, the obtained polymer was composed of poly(p-t-butoxystyrene) and poly(p-methoxystyrene) with Mn=3.
．． It was a four-stranded star-shaped block copolymer with 0x104 and Mw/Mn=1.08.

【０１６１】このＭｎの値は、付加体１分子から四本が
生成するとした計算値２．９×１０４　とよく一致した
。[0161] This value of Mn was in good agreement with the calculated value of 2.9 x 104 assuming that four adducts were produced from one molecule of the adduct.

【０１６２】更に、上記コポリマーを臭化水素で処理す
ることにより、内側のポリ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレン
）をポリ（ｐ−ビニルフェノール）に変換し、内側に親
水基、外側に疎水基を持つ両親媒性四本鎖星型コポリマ
ーを得た。Furthermore, by treating the above copolymer with hydrogen bromide, the inner poly(p-t-butoxystyrene) is converted to poly(p-vinylphenol), and a hydrophilic group is added to the inner side and a hydrophobic group is added to the outer side. An amphiphilic four-stranded star copolymer was obtained.

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 【化１】 （式中、Ｒ１　は水素原子又はメチル基、ｎは整数３又
は４、Ｒ２　はｎが３のとき三価の有機基、ｎが４のと
き四価の有機基をそれぞれ意味する）で表わされる多官
能アルケニルエーテルとカチオン供給化合物との付加体
を開始剤として、一般式 　　（式中、Ａは単結合又はフェニレン基、Ａが単結合
のときＲ３　は水素原子又はメチル基でＲ４　は一価の
有機基、Ａがフェニレン基のときＲ３　は水素原子でＲ
４　はアルキル基をそれぞれ意味する）で表わされるオ
レフィン化合物を重合させ、停止剤で反応を停止させて
【化２】 （式中、ｘは１〜１００００、Ｚは停止剤残基、Ｒ４　
、Ａ及びｎは上記と同じ意味を有する）で表される三本
枝又は四本枝星型化合物を製造することを特徴とする星
型化合物の製造方法。Claim 1: [Chemical formula 1] (wherein R1 is a hydrogen atom or a methyl group, n is an integer 3 or 4, R2 is a trivalent organic group when n is 3, and a tetravalent organic group when n is 4) using an adduct of a polyfunctional alkenyl ether and a cation supplying compound represented by the general formula (where A is a single bond or a phenylene group, and when A is a single bond, R3 is a hydrogen atom) as an initiator. Or, in a methyl group, R4 is a monovalent organic group, and when A is a phenylene group, R3 is a hydrogen atom and R
4 means an alkyl group), and the reaction is terminated with a terminator to form [Formula 2] (where x is 1 to 10,000, Z is a terminator residue, R4
, A and n have the same meanings as above). 【請求項２】　　一般式 　　（式中、Ｒ１　は水素原子又はメチル基、Ｒ２　は
三価の有機基をそれぞれ意味する）で表わされる三官能
アルケニルエーテルとカチオン供給化合物との付加体を
開始剤として、一般式 　　（式中、Ｒ３　は水素原子又はメチル基、Ｒ４　は
一価の有機基をそれぞれ意味する）で表わされるアルケ
ニルエーテルを重合させ、 【化３】 （式中、ｘは１〜１００００、Ｚは停止剤残基、Ｒ１　
、Ｒ３及びＲ４　は上記と同じ意味を有する）で表され
る三本枝星型アルケニルエーテルを製造する請求項１記
載の方法。[Claim 2] An adduct of a trifunctional alkenyl ether represented by the general formula (wherein R1 means a hydrogen atom or a methyl group, and R2 means a trivalent organic group) and a cation-supplying compound is used as an initiator. , an alkenyl ether represented by the general formula (wherein R3 means a hydrogen atom or a methyl group, and R4 means a monovalent organic group) is polymerized, and Z is a terminator residue, R1
, R3 and R4 have the same meanings as above). 【請求項３】一般式 （式中、Ｒ１　は水素原子又はメチル基、Ｒ２　は三価
の有機基をそれぞれ意味する）で表わされる三官能アル
ケニルエーテルとカチオン供給化合物との付加体を開始
剤とし、２価金属のハロゲン化物を活性化剤とし、一般
式　　（式中、Ａはフェニレン基、Ｒ４　はアルキル基
をそれぞれ意味する）で表わされるアルキルオキシスチ
レンを重合させ、一般式 【化４】 （式中、ｘは１〜１００００、Ｚは停止剤残基、Ｒ１　
、Ｒ２、Ｒ４　及びＡは上記と同じ意味を有する）で表
される三本枝星型アルキルオキシスチレンを製造する請
求項１記載の方法。[Claim 3] An adduct of a trifunctional alkenyl ether represented by the general formula (wherein R1 means a hydrogen atom or a methyl group, and R2 means a trivalent organic group) and a cation-supplying compound is used as an initiator. , using a divalent metal halide as an activator, alkyloxystyrene represented by the general formula (wherein A means a phenylene group and R4 means an alkyl group) is polymerized to obtain the general formula [Formula 4] ( In the formula, x is 1 to 10000, Z is a terminator residue, R1
, R2, R4 and A have the same meanings as above). 【請求項４】 【化５】 （式中、Ｒ１　は水素原子又はメチル基、Ｒ２　は四価
の有機基をそれぞれ意味する）で表わされる四官能アル
ケニルエーテルとカチオン供給化合物との付加体を開始
剤として、一般式 　　（式中、Ｒ３　は水素原子又はメチル基、Ｒ４　は
一価の有機基をそれぞれ意味する）で表わされるアルケ
ニルエーテルを重合させ、 【化６】 （式中、ｘは１〜１００００、Ｚは停止剤残基、Ｒ１　
、Ｒ３及びＲ４　は上記と同じ意味を有する）で表され
る四本枝星型アルケニルエーテルを製造する請求項１記
載の方法。[Claim 4] An adduct of a tetrafunctional alkenyl ether represented by the following formula (wherein R1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R2 represents a tetravalent organic group) and a cation-supplying compound is initiated. As an agent, an alkenyl ether represented by the general formula (wherein R3 means a hydrogen atom or a methyl group, and R4 means a monovalent organic group) is polymerized, and 10000, Z is the terminator residue, R1
, R3 and R4 have the same meanings as above). 【請求項５】一般式 【化７】 （式中、Ｒ１　は水素原子又はメチル基、Ｒ２　は四価
の有機基をそれぞれ意味する）で表わされる四官能アル
ケニルエーテルとカチオン供給化合物との付加体を開始
剤とし、２価金属のハロゲン化物を活性化剤とし、一般
式　　（式中、Ａはフェニレン基、Ｒ４　はアルキル基
をそれぞれ意味する）で表わされるアルキルオキシスチ
レンを重合させ、 【化８】 （式中、ｘは１〜１００００、Ｚは停止剤残基、Ｒ１　
、Ｒ２、Ｒ４　及びＡは上記と同じ意味を有する）で表
される四本枝星型アルキルオキシスチレンを製造する請
求項１記載の方法。5. An adduct of a tetrafunctional alkenyl ether represented by the general formula [Formula 7] (wherein R1 means a hydrogen atom or a methyl group, and R2 means a tetravalent organic group) and a cation-supplying compound. is used as an initiator and a divalent metal halide is used as an activator to polymerize alkyloxystyrene represented by the general formula (wherein A means a phenylene group and R4 means an alkyl group, respectively), ] (where x is 1 to 10000, Z is a terminator residue, R1
, R2, R4 and A have the same meanings as above).