JP2007502356A - シラン−改質フェノール樹脂、及びその応用 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】フェノールノボラック樹脂を製造するように、フェノール化合物(例えば、レゾルシノール)と、アルデヒドとを反応させることにより、シラン-改質フェノール樹脂を製造する。さらに、該フェノールノボラック樹脂を、少なくとも1のシラン化合物を反応させ、該シラン-改質フェノール樹脂を製造する。通常、該反応は、酸、又は塩基触媒の存在下で行われる。該得られる樹脂は、低い軟化点を有し、かつ加硫性ゴム組成物のメチレンアクセプター化合物として使用され得る。
【選択図】なし
Description
本発明は、シラン-改質フェノール樹脂、その合成方法、及びその応用、特に補強ゴム組成物に関するものである。
タイヤ、ベルト、及びホースのようなゴム製品には、通常、繊維、コード、又は織物の形態であるスチール、ポリエステル、ナイロン、アラミド、及びレーヨンなどの補強材を使用する。ラジアルタイヤ製品の場合、大抵、スチールコードを補強材として使用する。一般に、タイヤ用スチールコードは、該スチールコードとゴムコンパウンドとの間の接着を促進するために、黄銅層でコーティングされている。該コンパウンドの配合において、ゴムとスチールコードとの間の接着を改善するために、ナフテン酸コバルトのようなコバルト塩、及び/又はメチレンアクセプターとメチレンドナーとを含むフェノール系接着剤組成物の使用が、現在の慣習となっている。黄銅コーティング層に含まれる該銅、及び亜鉛は、硫黄と反応し、該スチールコードとゴムとの間に、銅、及び亜鉛のスルフィドを含む結合層を形成する。該結合部分での前記スルフィド層の形成は、黄銅めっきされたスチール、及びゴムの初期の未劣化接着に関与する。コバルト塩の使用は、銅スルフィド、及び亜鉛スルフィド層の形成、及び組成を調節する。ゴムコンパウンド中に、フェノールメチレンアクセプターとして、レゾルシノール、又はレゾルシノールノボラック樹脂、及びメチレンドナーとして、ヘキサメトキシメチルメラミン(HMMM)、又はペンタメトキシメチルメラミン(PMMM)を使用して、該スチールコードの接着を改善することが、一般的となっている。硬化時に、フェノールメチレンアクセプター、及びドナーの反応生成物は、該結合層を覆う保護性耐湿性樹脂を形成し、かつ老朽化による接着の損失を保護する。
スチールコードの浸食は、熱、及び湿気条件下での蒸気の攻撃によるものである。これを防いだ場合、次にスチールワイヤーの浸食を避けることができる。その結果、該タイヤにおける全ての劣化条件下で、該接着水準を維持することができる。この方法において、該タイヤの有効寿命を延ばすことができる。
1つの方法において、最初にスチールワイヤーを洗浄し、かつ次いでアミノ-シランプライマーでコーティングした。次いで、該シランコーティングワイヤーを、該ゴムコンパウンドに組込み、かつ硬化する前に、再び、フェノール-レゾルシノール-ホルムアルデヒド-ラテックス溶液でコーティングした。この方法により、該スチールとゴムとの間の結合の加水分解安定性が改善される。
他の方法において、該コードを、メタノール溶液で希釈した酢酸中に浸漬し、次にH2Sガスで処置することにより、黄銅めっきスチールコードのゴムに対する該湿気劣化接着を改善した。次いで、該コードを加硫性ゴムコンパウンドと組合せ、かつ硬化した。
最初に該ブライトスチールワイヤーをアミノシランのアルコール溶液に浸漬し、かつ次いでフェノールノボラック樹脂を含むゴムと架橋した場合に、ゴムコンパウンドとブライトスチールとの間の改善された湿気劣化接着が実現された。黄銅めっきスチールコードと比べて、該シラン処置したブライトスチールワイヤーは、湿気劣化後に、高い接着値を保持する。
前記必要性を、本発明の様々な態様により実現する。1つの態様において、本発明は、フェノールノボラック樹脂と、シラン、又はシラン化合物の混合物とを反応させることを含む方法により製造されるシラン-改質フェノール樹脂に関するものである。前記シラン化合物は、式(C)、(D)、又は(E)により表される:
該フェノールノボラック樹脂は、式(A)により表される1以上のフェノール化合物と、1以上のアルデヒド、又はケトン化合物とを反応させることにより得られる:
本発明の様々な実施態様により提供される、本発明のさらなる態様、及び利点、及び特性は、下記説明で明らかになる。
下記説明において、ここに記載した、すべての数は、該単語"約(about)"、又は"約(approximate)"を、組合わせて使用するかどうかにかかわらず、近似値である。これらは、1パーセント、2パーセント、5パーセント、又はある時は、10〜20パーセント変わり得る。下限RL、及び上限RUを有する数値域が開示されている場合、本質的に、該範囲内に含まれる、すべての数が開示されている。特に、本質的に、該範囲内の下記数値を開示する:R=RL+k*(RU-RL)、ここで、kは、1パーセント区切りで可変である、1パーセント〜100パーセントの範囲であり、すなわち、kは、1パーセント、2パーセント、3パーセント、4パーセント、5パーセント、...、50パーセント、51パーセント、52パーセント、...、95パーセント、96 パーセント、97パーセント、98パーセント、99パーセント、又は100パーセントである。さらに、また、上記で規定したように、本質的に、2つのRの数により規定された、すべての数値域を開示している。
フェノールノボラック樹脂の製造に使用することができる、適切なフェノール化合物は、下記式(A)により表されるものである:
R'-CH=CH2
(式中、R'は、フェニル、置換されたフェニル、又は他の芳香族基である。)。適切なオレフィン不飽和化合物の例を挙げると、制限はないが、スチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、α-クロロスチレン、ジビニルベンゼン、ビニル-ナフタレン、インデン、及びビニルトルエンがある。幾つかの反応において、スチレンを、オレフィン不飽和化合物として使用する。該得られた樹脂は、スチレン化フェノール樹脂である。通常、該フェノール樹脂対該オレフィン不飽和化合物のモル比は、約1:0.4〜約1:1の間である。幾つかの実施態様において、該モル比は、約1:0.5〜約1:0.9、約1:0.55〜約1:0.8、約1:0.6〜1:0.7である。他の実施態様において、該モル比は、約1:0.60〜約1:0.65である。さらなる反応条件は、米国特許第5,021,522号、及び第5,049,641号に記載されており、これらの文献は、全体として本明細書中に、引用により取り込まれている。
また、該加硫性ゴム組成物は、ゴム組成物に使用される添加剤を1以上含んでもよい。該ゴム素材に一般に使用される該添加剤は、カーボンブラック、コバルト塩、ステアリン酸、シリカ、酸化亜鉛、充填剤、可塑剤、ワックス、プロセスオイル、遅延剤、及びオゾン亀裂防止剤などがある。
該樹脂の軟化点を、最新版ASTM E 28、及びASTM D 3104(これらは、全体として本明細書中に、引用により取り込まれている。)を参照して、下記方法に従い測定した。
3-(アミノプロピル)トリエトキシシランで改質したレゾルシノール-ホルムアルデヒドノボラック樹脂の合成
スターラー、温度計、還流コンデンサー、及び添加漏斗を備えた、500 mLの反応がまに、レゾルシノールを143.1グラム(1.3モル)加え、かつ120〜130℃に加熱した。該温度に達した後、63.4グラム(0.79)モルの37.6%ホルムアルデヒドを、還流条件下、90〜120分の時間をかけて、滴下して加えた。該ホルムアルデヒドの添加終了後に、該反応を、さらに30〜60分間還流させた。該反応温度を上げ、大気圧下、及び減圧下で水留出物を除去した。蒸留終了後に、該反応温度を120〜140℃に調節した。3-(アミノプロピル)トリエトキシシランを、該樹脂収率の約3重量%の水準で、滴下して加え、かつ15〜30分間混合させた。該最終生成物は、軟化点107.7℃であり、遊離レゾルシノールの含有量は、ガスクロマトグラフィー/液体クロマトグラフィー("GC/LC")分析により、17重量パーセントであった。炭素-13、及びプロトンNMR分析は、レゾルシノール/ホルムアルデヒドと遊離レゾルシノールとの混合物に特有の化学シフトを示した。NMRスペクトルの形跡は、該アミノ基が、レゾルシノールのヒドロキシル基と反応し、アリール-NH-CH2CH2CH2-Si構造を形成していることを示している。未反応の-CH2NH2構造がないことを観察した。
トリエトキシビニルシランで改質したレゾルシノール-ホルムアルデヒドノボラック樹脂の合成
スターラー、温度計、還流コンデンサー、及び添加漏斗を備えた、500 mLの反応がまに、レゾルシノールを143.1グラム(1.3モル)加え、かつ120〜130℃に加熱した。該温度に達した後、63.4グラム(0.79モル)の37.6%ホルムアルデヒドを、還流条件下、90〜120分の時間をかけて、滴下して加えた。該ホルムアルデヒドの添加終了後に、該反応を、さらに30〜60分間還流させた。95〜105℃に冷却後、該反応にシュウ酸を1.7グラム加え、かつ15〜30分間、還流条件下を持続させた。該反応温度を上げ、大気圧下、及び次いで減圧下で水留出物を除去した。蒸留終了後に、該反応温度を120〜140℃に調節した。トリエトキシビニルシランを、該樹脂収率の約3重量%の水準で、滴下して加え、かつ15〜30分間混合させた。該最終生成物は、軟化点105.4℃であり、遊離レゾルシノールの含有量は、ガスクロマトグラフィー/液体クロマトグラフィー("GC/LC")分析により、17重量パーセントであった。炭素-13、及びプロトンNMR分析は、レゾルシノール/ホルムアルデヒドと遊離レゾルシノールとの混合物に特有の化学シフトを示した。さらに、エトキシシランシラン構造(Si-O-CH2CH3)がないこと、又は未反応ビニル構造が検出された。
トリエトキシ(3-イソシアナトプロピル)シランで改質した、フェノール、及びレゾルシノールのノボラック樹脂ブレンドの合成
スターラー、温度計、還流コンデンサー、ディーンスターク(Dean Stark)、及び添加漏斗を備えた、500 mLの反応がまに、フェノールを128.3グラム(1.35モル)、t-オクチルフェノールを21.3グラム(0.1モル)、p-トルエンスルホン酸を1.0グラム、及びトルエンを50〜70グラム加え、かつ還流するように加熱した。該還流温度に達した後、83.9グラム(1.05)モルの37.6%ホルムアルデヒドを、還流条件下、3〜5時間かけて、滴下して加えた。該添加の間に、該ホルムアルデヒド溶液から水を回収し、かつディーンスタークから排出した。該ホルムアルデヒドの添加終了後に、該反応を、さらに30〜60分間還流させた。90〜95℃に冷却した後、50%水酸化ナトリウムを0.5グラム加え、該酸触媒を中和した。該反応温度を110〜120℃に上げ、次にレゾルシノール/ホルムアルデヒド樹脂であるペナコライト(Penacolite)(登録商標)R-50の165.0グラムを、還流条件下、20〜60分かけて滴下して加えた。該反応温度を上げ、大気圧下、及び次いで減圧下で水留出物を除去した。蒸留終了後に、該反応温度を120〜140℃に調節した。トリエトキシ(3-イソシアナトプロピル)シランを、該樹脂収率の約3重量%の水準で、滴下して加え、かつ15〜30分間混合させた。該最終生成物は、軟化点105.0℃であった。GC/LC分析は、遊離フェノール含有量が1.5重量パーセント、遊離t-オクチルフェノール含有量が1.7重量パーセント、及び遊離レゾルシノール含有量が6.0重量パーセントであることを示した。
ビス(3-(トリメトキシシリル)プロピル)アミンで改質したt-オクチルフェノール-ホルムアルデヒド-レゾルシノール ノボラック樹脂の合成
スターラー、温度計、還流コンデンサー、及び添加漏斗を備えた、500 mLの反応がまに、t-オクチルフェノールを106.3グラム(0.5モル)、パラホルムアルデヒド(95%、未処置)を25.3グラム(0.80モル)、37.6%ホルムアルデヒドを19.2グラム(0.24モル)、及びキシレンを43.2グラム加え、かつ75〜80℃に加熱した。該温度に達した後、6.4グラム(0.04モル)の25%水酸化ナトリウムを、20〜30分の時間をかけて、滴下して加えた。該反応を85〜90℃に加熱し、かつ3〜5時間、持続させた。該反応を60〜65℃に冷却し、かつレゾルシノールを15〜20分かけて加えた。該レゾルシノールを加えた後、該反応を100〜110℃に加熱し、かつ60〜90分間、持続させた。該反応を85〜90℃に冷却後、50%硫酸の7.8グラム(0.04モル)を、5〜10分かけて、ゆっくりと加えた。該反応温度を上げ、大気圧下、及び次いで減圧下で水留出物を除去した。蒸留終了後に、該反応温度を120〜140℃に調節した。ビス(3-(トリメトキシシリル)プロピル)アミン(BTPA)を、該樹脂収率の約3重量%の水準で、滴下して加え、かつ15〜30分間混合させた。該最終生成物は、軟化点116.5℃であった。GC/LC分析は、遊離レゾルシノール含有量が8.6重量パーセント、遊離フェノール含有量が0.14重量パーセント、及び遊離t-オクチルフェノール含有量が2.7重量パーセントであることを示した。
トリス(2-メトキシエトキシ)ビニルシランで改質したレゾルシノール-ホルムアルデヒドノボラック樹脂の合成
スターラー、温度計、還流コンデンサー、及び添加漏斗を備えた、500 mLの反応がまに、レゾルシノールを143.1グラム(1.3モル)加え、かつ120〜130℃に加熱した。該温度に達した後、63.4グラム(0.79)モルの37.6%ホルムアルデヒドを、還流条件下、90〜120分の時間をかけて、滴下して加えた。該ホルムアルデヒドの添加終了時に、該反応を、さらに30〜60分間還流させた。95〜105℃に冷却後、該反応にシュウ酸を1.7グラム加え、かつ15〜30分間、還流条件下を持続させた。該反応温度を上げ、大気圧下、及び次いで減圧下で水留出物を除去した。蒸留終了後に、該反応温度を120〜140℃に調節した。トリス(2-メトキシエトキシ)ビニルシランを、該樹脂収率の約3重量%の水準で、滴下して加え、かつ15〜30分間混合させた。該最終生成物は、軟化点106.6℃であり、遊離レゾルシノールの含有量は、GC/LC分析により、17重量パーセントであった。炭素-13、及びプロトンNMR分析は、レゾルシノール/ホルムアルデヒドと遊離レゾルシノールとの混合物に特有の化学シフトを示した。また、2-エトキシシランシランがないこと、又は未反応ビニル構造が検出された。メトキシエトキシシラン構造(Si-OCH2CH2OCH3)がないことは、該レゾルシノール樹脂に存在するヒドロキシル基と可能な反応により、SiOH基に加水分解されたことを示している。
トリメトキシビニルシランで改質したレゾルシノール-スチレン-ホルムアルデヒドノボラック樹脂の合成
スターラー、温度計、還流コンデンサー、及び添加漏斗を備えた、500 mLの反応がまに、レゾルシノールを110.1グラム(1.0モル)、及びp-トルエンスルホン酸を0.35グラム加え、かつ120〜130℃に加熱した。該温度に達した後、73.6グラム(0.70モル)のスチレンを、125〜130℃で、30〜60分の時間をかけて、滴下して加えた。該スチレンを加えた後、該反応を15〜30分間、125〜135℃に保った。次に、該温度を150〜155℃に上げ、かつ15〜30分間維持した。130〜140℃に冷却後、さらに6.0グラム(0.055モル)のレゾルシノールを、ゆっくりと加えた。二回目のレゾルシノールを加えた後、37.7%ホルムアルデヒドの51.8グラム(0.65)モルを、還流条件下、30〜60分の時間をかけて、滴下して加えた。該ホルムアルデヒド添加終了後、該反応を90〜100℃に冷却した。90〜100℃に冷却後、変性アルコール3.6グラムを、該反応に加えた。次に、50%水酸化ナトリウムを0.2グラム加え、該触媒を中和した。該反応温度を上げ、大気圧下、及び次いで減圧下で水留出物を除去した。蒸留終了後に、該反応温度を120〜140℃に調節した。トリメトキシビニルシランを、該樹脂収率の約3重量%の水準で、滴下して加え、かつ15〜30分間混合させた。該最終生成物は、軟化点104.3℃であり、遊離レゾルシノールの含有量は、0.83重量パーセントであった。プロトンNMR分析は、該樹脂中に未反応ビニルシランがないことを示し、また該改質樹脂中にアリール-CH(CH3)-Si、及びSi-O-CH3基の存在を示した。アリール-CH(CH3)-Si基の存在は、該樹脂生成物に存在する、該レゾルシノール、又はレゾルシノール樹脂とビニルシランとの反応を示している。
(N-(3-トリエトキシシリル)プロピル)尿素で改質したレゾルシノール-スチレン-ホルムアルデヒドノボラック樹脂の合成
スターラー、温度計、還流コンデンサー、及び添加漏斗を備えた、500 mLの反応がまに、レゾルシノールを110.1グラム(1.0モル)、及びp-トルエンスルホン酸を0.35グラム加え、かつ120〜130℃に加熱した。該温度に達した後、73.6グラム(0.70モル)のスチレンを、125〜130℃で、30〜60分の時間をかけて、滴下して加えた。該スチレンを加えた後、該反応を15〜30分間、125〜135℃に保った。次に、該温度を150〜155℃に上げ、かつ15〜30分間維持した。130〜140℃に冷却後、さらに6.0グラム(0.055モル)のレゾルシノールを、ゆっくりと加えた。二回目のレゾルシノールを加えた後、37.7%ホルムアルデヒドの51.8グラム(0.65)モルを、還流条件下、30〜60分の時間をかけて、滴下して加えた。該ホルムアルデヒド添加終了後、該反応を90〜100℃に冷却した。90〜100℃に冷却後、変性アルコール3.6グラムを、該反応に加えた。次に、50%水酸化ナトリウムを0.2グラム加え、該触媒を中和した。該反応温度を上げ、大気圧下、及び次いで減圧下で水留出物を除去した。蒸留終了後に、該反応温度を120〜140℃に調節した。N-(3-トリエトキシシリル)プロピル)尿素溶液(メタノール中に50%)を、該樹脂収率の約3重量%の水準で、滴下して加え、かつ15〜30分間混合させた。該最終生成物は、軟化点98.2℃であり、遊離レゾルシノールの含有量は、0.77重量パーセントであった。プロトンNMR分析は、該樹脂構造中にアリール-NH-CH(=O)-NHCH2-、及びSi-O-CH2CH3基の存在を示しており、該添加したシランと該レゾルシノール、又はレゾルシノール樹脂との反応を示している。
3-(アミノプロピル)トリエトキシシランで改質したレゾルシノール-スチレン-ホルムアルデヒドノボラック樹脂の合成
スターラー、温度計、還流コンデンサー、及び添加漏斗を備えた、500 mLの反応がまに、レゾルシノールを110.1グラム(1.0モル)、及びp-トルエンスルホン酸を0.35グラム加え、かつ120〜130℃に加熱した。該温度に達した後、73.6グラム(0.70モル)のスチレンを、125〜130℃で、30〜60分かけて、滴下して加えた。該スチレンを加えた後、該反応を15〜30分間、125〜135℃に保った。次に、該温度を150〜155℃に上げ、かつ15〜30分間維持した。130〜140℃に冷却後、さらに6.0グラム(0.055モル)のレゾルシノールを、ゆっくりと加えた。二回目のレゾルシノールを加えた後、37.7%ホルムアルデヒドの51.8グラム(0.65)モルを、還流条件下、30〜60分の時間をかけて、滴下して加えた。該ホルムアルデヒド添加終了後、該反応を90〜100℃に冷却した。90〜100℃に冷却後、変性アルコール3.6グラムを、該反応に加えた。次に、50%水酸化ナトリウムを0.2グラム加え、該触媒を中和した。該反応温度を上げ、大気圧下、及び次いで減圧下で水留出物を除去した。蒸留終了後に、該反応温度を120〜140℃に調節した。3-(アミノプロピル)トリエトキシシランを、該樹脂収率の約3重量%の水準で、滴下して加え、かつ15〜30分間混合させた。該最終生成物は、軟化点110.4℃であり、遊離レゾルシノールの含有量は、0.76重量パーセントであった。プロトンNMR分析は、アリール-N(H)-CH2CH2CH2-Si、及びSi-O-CH2CH3基の存在、及び未反応Si-CH2CH2CH2-NH2基が存在していないことを示した。該樹脂構造中のアリール-N(H)-CH2CH2CH2-Si基の存在は、該添加したシランと該レゾルシノール、又はレゾルシノール樹脂との反応を示している。
(3-メルカプトプロピル)トリエトキシシランで改質したレゾルシノール-スチレン-ホルムアルデヒドノボラック樹脂の合成
スターラー、温度計、還流コンデンサー、及び添加漏斗を備えた、500 mLの反応がまに、レゾルシノールを110.1グラム(1.0モル)、及びp-トルエンスルホン酸を0.35グラム加え、かつ120〜130℃に加熱した。該温度に達した後、73.6グラム(0.70モル)のスチレンを、125〜130℃で、30〜60分の時間をかけて、滴下して加えた。該スチレンを加えた後、該反応を15〜30分間、125〜135℃に保った。次に、該温度を150〜155℃に上げ、かつ15〜30分間維持した。130〜140℃に冷却後、さらに6.0グラム(0.055モル)のレゾルシノールを、ゆっくりと加えた。二回目のレゾルシノールを加えた後、37.7%ホルムアルデヒドの51.8グラム(0.65)モルを、還流条件下、30〜60分の時間をかけて、滴下して加えた。該ホルムアルデヒド添加終了後、該反応を90〜100℃に冷却した。90〜100℃に冷却後、変性アルコール3.6グラムを、該反応に加えた。次に、50%水酸化ナトリウムを0.2グラム加え、該触媒を中和した。該反応温度を上げ、大気圧下、及び次いで減圧下で水留出物を除去した。蒸留終了後に、該反応温度を120〜140℃に調節した。(3-メルカプトプロピル)トリエトキシシランを、該樹脂収率の約3重量%の水準で、滴下して加え、かつ15〜30分間混合させた。該最終シラン-改質生成物は、軟化点110.4℃であり、遊離レゾルシノールの含有量は、0.82重量パーセントであった。
3-(イソシアナトプロピル)トリエトキシシランで改質したフェノール-ホルムアルデヒドノボラック樹脂の合成
スターラー、温度計、還流コンデンサー、及び添加漏斗を備えた、500 mLの反応がまに、フェノールを137.8グラム(1.45モル)、及びp-トルエンスルホン酸を1.0グラム加え、かつ90〜95℃に加熱した。該温度に達した後、37.6%ホルムアルデヒドの83.9グラム(1.05)モルを、95〜100℃で、60〜120分の時間をかけて、滴下して加えた。該ホルムアルデヒドの添加終了後、該反応を還流するように加熱した。該反応を2〜4時間、還流条件下で持続させた。還流後、50%水酸化ナトリウムを0.5グラム加え、該酸触媒を中和した。該反応温度を上げ、大気圧下、及び次いで減圧下で水留出物を除去した。蒸留終了後に、該反応温度を120〜140℃に調節した。トリエトキシ(3-イソシアナトプロピル)シランを、該樹脂収率の約3重量%の水準で、滴下して加え、かつ15〜30分間混合させた。該最終シラン-改質生成物は、軟化点96.5℃であり、遊離フェノールの含有量は、GC/LC分析から2.6重量パーセントであった。IR分析は、低水準のカルバメート構造[-O-C(=O)-N(-H)-]を含むフェノール/ホルムアルデヒド樹脂に特有の吸収ピークを示した。該カルバメート構造は、-N=C=O構造とアリール-OH基との反応の結果である。未反応-N=C=O構造は、あったとしても、わずかであることが検出された。プロトンNMR分析は、アリール-O-C(=O)NH-CH2CH2CH2-Si-、及びSi-OCH2CH3基の存在を示し、該シランと該フェノール樹脂との反応を確認した。
(3-メルカプトプロピル)トリエトキシシランで改質したフェノール-t-オクチルフェノール-ホルムアルデヒドノボラック樹脂の合成
スターラー、温度計、還流コンデンサー、及び添加漏斗を備えた、500 mLの反応がまに、フェノールを128.3グラム(1.35モル)、t-オクチルフェノールを21.3グラム(0.1モル)、及びp-トルエンスルホン酸を1.0グラム加え、かつ90〜95℃に加熱した。該温度に達した後、37.6%ホルムアルデヒドの83.9グラム(1.05)モルを、95〜100℃で、60〜120分の時間をかけて、滴下して加えた。該ホルムアルデヒドの添加終了後、該反応を還流するように加熱した。該反応を2〜4時間、還流条件下で持続させた。還流後、50%水酸化ナトリウムを0.5グラム加え、該酸触媒を中和した。該反応温度を上げ、大気圧下、及び次いで減圧下で水留出物を除去した。蒸留終了後に、該反応温度を120〜140℃に調節した。(3-メルカプトプロピル)-トリエトキシシランを、該樹脂収率の約3重量%の水準で、滴下して加え、かつ15〜30分間混合させた。該最終シラン-改質生成物は、軟化点93.7℃であり、GC/LC分析から、遊離フェノールの含有量は0.98重量パーセント、及び遊離t-オクチルフェノールの含有量は3.7重量パーセントであった。
トリエトキシビニルシランで改質したフェノールノボラック樹脂の合成
スターラー、温度計、還流コンデンサー、及び添加漏斗を備えた、500 mLの反応がまに、フェノールを128.3グラム(1.35モル)、t-オクチルフェノールを21.3グラム(0.1モル)、及び酢酸亜鉛を1.0グラム加え、かつ45〜55℃に加熱した。該温度に達した後、37.6%ホルムアルデヒドの59.9グラム(0.75モル)を、5〜10分の時間をかけて、流して加えた。該ホルムアルデヒドの添加終了後、該反応を還流するように加熱し、かつ1〜2時間、持続させた。該反応を85〜95℃に冷却し、別の37.6%ホルムアルデヒドの24.0グラム(0.3モル)を、85〜95℃で、15〜30分かけて滴下して加えた。該添加終了後、該反応を還流するように加熱し、かつ、さらに1〜2時間、持続させた。該反応温度を上げ、大気圧下で水留出物を除去した。該留出物を125〜130℃に収集した。1度目の蒸留終了後、該反応を再び還流のために設定した。該反応を、さらに1〜2時間、還流を持続させた。該反応温度を上げ、2度目の大気圧下で水留出物を除去した。該留出物を、150〜155℃に収集し、次いで155〜160℃に減圧条件下で蒸留した。蒸留終了後、該反応温度を120〜140℃に調節した。トリエトキシビニルシランを、該樹脂収率の約3重量%の水準で、滴下して加え、かつ15〜30分間混合した。該最終生成物は、軟化点100.9℃であり、GC/LC分析から、遊離フェノールの含有量は2.0重量パーセント、遊離t-オクチルフェノールの含有量は1.4重量パーセント、及び遊離トリエトキシビニルシランの含有量は1.2重量パーセントであった。
シラン改質していないフェノールノボラック樹脂の合成
スターラー、温度計、還流コンデンサー、及び添加漏斗を備えた、500 mLの反応がまに、フェノールを128.3グラム(1.35モル)、t-オクチルフェノールを21.3グラム(0.1モル)、及び酢酸亜鉛を1.0グラム加え、かつ45〜55℃に加熱した。該温度に達した後、37.6%ホルムアルデヒドの59.9グラム(0.75モル)を、5〜10分かけて、流して加えた。該ホルムアルデヒドの添加終了後、該反応を還流するように加熱し、かつ1〜2時間、持続させた。該反応を85〜95℃に冷却し、別の37.6%ホルムアルデヒドの24.0グラム(0.3モル)を、85〜95℃で、15〜30分かけて滴下して加えた。該添加後、該反応を還流するように加熱し、かつ、さらに1〜2時間、持続させた。該反応温度を上げ、大気圧下で水留出物を除去した。該留出物を125〜130℃に収集した。1度目の蒸留終了後、該反応を、再び還流のために設定した。該反応を、さらに1〜2時間、還流下を持続させた。該反応温度を上げ、2度目の大気圧下で水留出物を除去した。該留出物を、150〜155℃に収集し、次いで155〜160℃に減圧下で蒸留した。該反応器から得られた樹脂は、軟化点108.7℃であり、GC/LC分析から、遊離フェノールの含有量は2.6重量パーセント、及び遊離t-オクチルフェノールの含有量は1.3重量パーセントであった。
ゴム配合、及び試験
実施例12、及び13に従って製造されたメチレンアクセプター樹脂を、黒天然ゴムコンパウンド(black natural rubber compound)において評価し、改善されたスチール-ワイヤー接着特性に対して、過熱下、及び湿気-劣化条件下で、これらの性能を評価した。表1に示した配合を有する黒天然ゴム組成物を、3段階の混合手順で調製した。次に、これらのゴム組成物を用いて、メチレンアクセプターの該化合物と、該メチレンドナーのヘキサメトキシメチルメラミン(HMMM)とを組合わせて、該接着効果を評価した。該メチレンドナー/アクセプターの比は、該ゴムコンパウンドの5重量部の組合せ荷重を有する該メチレンアクセプターに対して、2:3を維持した。
Claims (39)
- フェノールノボラック樹脂と、式(C)、(D)、又は(E)により表されるシラン、又はシラン化合物とを反応させることを含む方法により得られる、シラン-改質フェノール樹脂であって:
- 該フェノールノボラック樹脂が、下記から選択されたものである、請求項1、2、3、又は4記載のシラン-改質フェノール樹脂:フェノール-ホルムアルデヒドノボラック、フェノール-アルキル-フェノール-ホルムアルデヒドノボラック、フェノール-アラルキルフェノール-ホルムアルデヒドノボラック、高度にオルト位のフェノール-ホルムアルデヒドノボラック、フェノール-レゾルシノール-ホルムアルデヒドノボラック、アルキルフェノール-レゾルシノール-ホルムアルデヒドノボラック、アラルキルフェノール-レゾルシノール-ホルムアルデヒドノボラック、レゾルシノール-ホルムアルデヒドノボラック、アルキルレゾルシノール-ホルムアルデヒドノボラック、アルキル-レゾルシノール-レゾルシノール-ホルムアルデヒドノボラック、アラルキルレゾルシノール-レゾルシノール-ホルムアルデヒドノボラック、又はこれらの混合物。
- 該シラン-改質フェノール樹脂を製造する反応の間に、相当量のシロキサンポリマーを形成していない、請求項1、2、3、又は4記載のシラン-改質フェノール樹脂。
- 該フェノール化合物が、フェノール、アルキル置換フェノール、又はアラルキル置換フェノールである、請求項7記載のシラン-改質フェノール樹脂。
- 該フェノール化合物が、フェノールと、アルキル又はアリール置換フェノールとの混合物である、請求項7記載のシラン-改質フェノール樹脂。
- 該フェノール化合物が、レゾルシノール、又はアルキル置換レゾルシノール、又はアラルキル置換レゾルシノールである、請求項7記載のシラン-改質フェノール樹脂。
- 該フェノール化合物が、レゾルシノールと、アルキル又はアリール置換レゾルシノールとの混合物である、請求項7記載のシラン-改質フェノール樹脂。
- 該フェノール化合物が、2種の化合物の混合物であり、第1化合物が、フェノール、又はアルキル置換フェノールから選択され;第2化合物が、レゾルシノール、又はアルキル置換レゾルシノール、又はアラルキル置換レゾルシノールから選択された、請求項7記載のシラン-改質フェノール樹脂。
- 該フェノール化合物が、下記のものである、請求項7記載のシラン-改質フェノール樹脂:フェノール、o-クレゾール、m-クレゾール、p-クレゾール、o-フェニルフェノール、p-フェニルフェノール、3,5-キシレノール、3,4-キシレノール、3-エチルフェノール、3,5-ジエチルフェノール、p-ブチルフェノール、3,5-ジブチルフェノール、p-アミルフェノール、p-シクロヘキシルフェノール、p-オクチルフェノール、p-ノニルフェノール、スチリルフェノール、3,5-ジシクロヘキシル-フェノール、p-クロチルフェノール、3,5-ジメトキシフェノール、3,4,5-トリメトキシフェノール、p-エトキシ-フェノール、p-ブトキシフェノール、3-メチル-4-メトキシフェノール、p-フェノキシフェノール、アミノフェノール、又はこれらの混合物。
- 該フェノール化合物が、レゾルシノール、5-メチルレゾルシノール、5-エチルレゾルシノール、5-プロピルレゾルシノール、2-メチル-レゾルシノール、4-メチルレゾルシノール、4-エチルレゾルシノール、4-プロピルレゾルシノール、スチリルレゾルシノール、又はこれらの混合物である、請求項7記載のシラン-改質フェノール樹脂。
- 該フェノール化合物が、フロログルシノール、ピロガロール、カシューナッツシェル液、又はこれらの混合物である、請求項7記載のシラン-改質フェノール樹脂。
- 該アルデヒドが、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソ-ブチルアルデヒド、n-バレルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、桂皮アルデヒド、又はこれらの混合物である、請求項7記載のシラン-改質フェノール樹脂。
- 該シランが、下記のものである、請求項1、又は2記載のシラン-改質フェノール樹脂:3-(アミノプロピル)-トリエトキシシラン、3-(イソシアナトプロピル)トリエトキシシラン、3-(グリシジルオキシプロピル)トリメトキシシラン、3-(メルカプトプロピル)トリメトキシシラン、N-ベータ-アミノエチル-3-(アミノプロピル)トリメトキシシラン、3-(アミノプロピル)トリメトキシシラン、3-(アミノエチル)トリエトキシシラン、3-(グリシジルオキシエチル)-トリエトキシシラン、3-(メルカプトプロピル)トリエトキシシラン、N-ベータ-アミノエチル-3-(アミノエチル)-トリメトキシシラン、3-(アミノブチル)トリエトキシシラン、3-(アミノエチル)トリメトキシシラン、3-(アミノ-プロピル)メチル-ジエトキシシラン、N-(3-(トリエトキシシリル)プロピル)尿素、又はこれらの混合物。
- 該シランが、ビス-シリルポリ硫黄シランである、請求項1、又は3記載のシラン-改質フェノール樹脂。
- 該ビス-シリルポリ硫黄シランが、下記のものである、請求項18記載のシラン-改質フェノール樹脂:3,3'-ビス(トリメトキシシリルプロピル)ジスルフィド、3,3'-ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3,3'-ビス(トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、2,2'-ビス(トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、3,3'-ビス(トリメトキシシリルプロピル)トリスルフィド、3,3'-ビス(トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィド、3,3'-ビス(トリメトキシシリルプロピル)ヘキサスルフィド、3,3'-ビス(トリメトキシシリルプロピル)オクタスルフィド、3,3'-ビス(トリオクトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3,3'-ビス(トリヘキソキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス-シリルアミノシラン類、又はこれらの混合物。
- 該シランが、下記のものである、請求項1、又は4記載のシラン-改質フェノール樹脂:ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリス(2-メトキシエトキシ)シラン、ビニルジメチルエトキシシラン、又はこれらの混合物。
- さらに、該フェノールノボラック樹脂を製造する反応が、ビニル芳香族化合物を含む、請求項7記載のシラン-改質フェノール樹脂。
- 該ビニル芳香族化合物が、R11-CH=CH2により表され、ここでR11は、フェニル、又は置換フェニルである、請求項21記載のシラン-改質フェノール樹脂。
- 該ビニル芳香族化合物が、スチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、α-クロロスチレン、ジビニルベンゼン、ビニル-ナフタレン、インデン、又はビニルトルエンである、請求項21記載のシラン-改質フェノール樹脂。
- さらに、加水分解されていない、請求項1、2、3、又は4記載のシラン-改質フェノール樹脂。
- 該フェノールノボラック樹脂におけるフェノールのヒドロキシル基の当量数に対する、該シラン化合物におけるアルコキシ基の当量数の割合が、1未満である、請求項1、2、3、又は4記載のシラン-改質フェノール樹脂。
- 該フェノールノボラック樹脂におけるフェノールのヒドロキシル基の当量数に対する、該シラン化合物におけるアルコキシ基の当量数の割合が、0.1未満である、請求項1、2、3、又は4記載のシラン-改質フェノール樹脂。
- 該フェノールノボラック樹脂におけるフェノールのヒドロキシル基の当量数に対する、該シラン化合物におけるアルコキシ基の当量数の割合が、0.01未満である、請求項1、2、3、又は4記載のシラン-改質フェノール樹脂。
- 請求項1〜27のいずれか1項記載の該シラン-改質フェノール樹脂を含む、ゴム配合剤。
- (a)ゴム成分、(b)加熱によりホルムアルデヒドを生じるメチレンドナー化合物;及び(c)フェノールノボラック樹脂と、式(C)、(D)、又は(E)により表されたシラン、又はシラン化合物の混合物とを反応させることを含む方法により得られたシラン-改質フェノール樹脂を含む、メチレンアクセプターを含む加硫性ゴム組成物:
- 該ゴム組成物を加硫する前に、該シラン-改質フェノール樹脂は、実質的に架橋されていないものである、請求項29記載の加硫性ゴム組成物。
- 該シラン-改質フェノール樹脂を製造する反応の間に、相当量のシロキサンポリマーを形成していない、請求項29記載の加硫性ゴム組成物。
- 該ゴム成分が、天然ゴム、スチレン-ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリロニトリル-ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレン-プロピレン-ジエンモノマー(EPDM)ゴム、又はこれらの混合物から選択されたものである、請求項29記載の加硫性ゴム組成物。
- さらに、スチール、ポリエステル、ナイロン、アラミド、ガラス繊維、又はこれらの組合せから選択された補強材を含む、請求項29記載の加硫性ゴム組成物。
- 該補強材が、黄銅、亜鉛、又は青銅でコーティングされたスチールコードである、請求項33記載の加硫性ゴム組成物。
- 請求項29記載の加硫性ゴム組成物を含む、加工製品。
- 該加工製品が、タイヤ、パワーベルト、コンベヤーベルト、印刷用ロール、ゴムヒール、ゴム靴底、自動車のフロアマット、トラックの泥除けフラップ、又はボールミルライナーである、請求項35記載の加工製品。
- 架橋剤と混合された、請求項29記載の加硫性ゴム組成物を得ること;該加硫性ゴム組成物に補強材を埋め込むこと;及び該ゴム組成物を架橋させることを含む、加工ゴム製品の製造方法であって:該補強材は、該架橋前に該ゴム組成物に埋め込まれ、かつ該埋め込み前には、実質的にシランコーティングされていないものである、前記方法。
- 該補強材が、スチール、ポリエステル、ナイロン、アラミド、ガラス繊維、又はこれらの組合せから選択されたものである、請求項37記載の方法。
- 該補強材が、ワイヤー、又はコードの形態である、請求項37記載の方法。
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