JP2007335194A - Forming method of conductive composition and conductive film, and conductive film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、導電性組成物、導電性被膜の形成方法および導電性被膜に関する。 The present invention relates to a conductive composition, a method for forming a conductive film, and a conductive film.
従来、ポリエステルフィルムなどの合成樹脂基材上に、銀粒子などの導電性粒子と、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などの熱硬化性樹脂などからなるバインダ、有機溶剤、硬化剤、触媒などとを混合して得られる銀ペーストなどの導電性組成物を、スクリーン印刷などの印刷法によって、所定の回路パターンとなるように印刷し、これらを加熱して導体回路をなす導電性被膜を形成し、回路基板を製造する方法が知られている。 Conventionally, it is composed of conductive particles such as silver particles, thermoplastic resin such as acrylic resin and vinyl acetate resin, thermosetting resin such as epoxy resin and unsaturated polyester resin, etc. on a synthetic resin substrate such as polyester film. A conductive composition such as a silver paste obtained by mixing a binder, an organic solvent, a curing agent, a catalyst, etc., is printed by a printing method such as screen printing so that a predetermined circuit pattern is obtained, and these are heated. A method of manufacturing a circuit board by forming a conductive film forming a conductor circuit is known.
例えば、特許文献１には、「粒子状の酸化銀と、三級脂肪酸銀塩とを含有することを特徴とする銀化合物ペースト。」が記載されている。 For example, Patent Document 1 describes “a silver compound paste characterized by containing particulate silver oxide and a tertiary fatty acid silver salt.”
しかしながら、本発明者は、特許文献１に記載されている導電性ペーストから得られる被膜は、長時間の加熱時間を要するため導電性被膜の生産性が低く、電気抵抗が高いという問題を見出した。 However, the present inventor has found that the film obtained from the conductive paste described in Patent Document 1 requires a long heating time, so that the productivity of the conductive film is low and the electric resistance is high. .
そこで、本発明は、短い加熱時間でも電気抵抗の低い被膜となりうる導電性組成物および該導電性組成物を用いた導電性被膜の形成方法ならびに電気抵抗の低い導電性被膜を提供することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a conductive composition that can be a film having low electrical resistance even with a short heating time, a method for forming a conductive film using the conductive composition, and a conductive film having low electrical resistance. And
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、酸化銀と、脂肪酸シリルエステルとを含有する組成物が、短い加熱時間でも電気抵抗の低い導電性被膜となりうることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has found that a composition containing silver oxide and a fatty acid silyl ester can be a conductive film having low electric resistance even in a short heating time. Was completed.
即ち、本発明は、下記（１）〜（１０）を提供する。
（１） 酸化銀と、脂肪酸シリルエステルとを含有する導電性組成物。
（２） 前記酸化銀と前記脂肪酸シリルエステルとの質量比が、１００／０．１〜１００／３０である上記（１）に記載の導電性組成物。
（３） 前記脂肪酸シリルエステルが、第二級脂肪酸シリルエステルおよび／または第三級脂肪酸シリルエステルである上記（１）または（２）に記載の導電性組成物。
（４） 前記第二級脂肪酸シリルエステルが、２−メチルプロパン酸シリルエステルである上記（３）に記載の導電性組成物。
（５） 前記第三級脂肪酸シリルエステルが、ネオデカン酸シリルエステルである上記（３）または（４）に記載の導電性組成物。
（６） さらに、溶媒を含有する上記（１）〜（５）のいずれかに記載の導電性組成物。
（７） さらに、２−メチルプロパン酸および／または２−メチルプロパン酸銀塩を含有する上記（１）〜（６）のいずれかに記載の導電性組成物。
（８） 上記（１）〜（７）のいずれかに記載の導電性組成物を基材上に塗布して塗膜を形成する塗膜形成工程と、前記塗膜を熱処理して導電性被膜を得る熱処理工程と、を具備する導電性被膜の形成方法。
（９） 前記熱処理工程において、前記塗膜を熱処理する際の温度が、１００〜２５０℃である上記（８）に記載の導電性被膜の形成方法。
（１０） 上記（８）または（９）に記載の導電性被膜の形成方法により得られる導電性被膜。
That is, the present invention provides the following (1) to (10).
(1) A conductive composition containing silver oxide and a fatty acid silyl ester.
(2) The electrically conductive composition as described in said (1) whose mass ratio of the said silver oxide and the said fatty acid silyl ester is 100 / 0.1-100 / 30.
(3) The conductive composition according to (1) or (2), wherein the fatty acid silyl ester is a secondary fatty acid silyl ester and / or a tertiary fatty acid silyl ester.
(4) The conductive composition according to (3), wherein the secondary fatty acid silyl ester is 2-methylpropanoic acid silyl ester.
(5) The conductive composition according to (3) or (4), wherein the tertiary fatty acid silyl ester is neodecanoic acid silyl ester.
(6) The conductive composition according to any one of (1) to (5), further containing a solvent.
(7) The conductive composition according to any one of (1) to (6), further comprising 2-methylpropanoic acid and / or 2-methylpropanoic acid silver salt.
(8) A coating film forming step of forming a coating film by applying the conductive composition according to any one of (1) to (7) on a substrate, and a conductive coating film by heat-treating the coating film. And a heat treatment step for obtaining a conductive film.
(9) The method for forming a conductive coating film according to (8), wherein, in the heat treatment step, a temperature when the coating film is heat-treated is 100 to 250 ° C.
(10) A conductive film obtained by the method for forming a conductive film according to (8) or (9).
本発明の導電性組成物は、短い加熱時間で電気抵抗の低い導電性被膜となりうる。
また、本発明の導電性被膜の形成方法によれば、電気抵抗が低い導電性被膜を得ることができる。
The conductive composition of the present invention can be a conductive film having a low electrical resistance in a short heating time.
Moreover, according to the method for forming a conductive film of the present invention, a conductive film having a low electrical resistance can be obtained.
本発明について以下詳細に説明する。
まず、本発明の導電性組成物について説明する。
本発明の導電性組成物は、酸化銀と、脂肪酸シリルエステルとを含有する組成物である。
The present invention will be described in detail below.
First, the conductive composition of the present invention will be described.
The conductive composition of the present invention is a composition containing silver oxide and a fatty acid silyl ester.
酸化銀について以下に説明する。
本発明の導電性組成物に含有される酸化銀は、酸化銀（Ｉ）、即ち、Ａｇ2Ｏである。
本発明においては、酸化銀の形状は特に限定されず、粒子径が１０μｍ以下の粒子状であるのが好ましく、１μｍ以下であるのがより好ましい。粒子径がこの範囲であると、より低温で自己還元反応が生ずるので、結果的により低温で導電性被膜を形成できる。
Silver oxide will be described below.
The silver oxide contained in the conductive composition of the present invention is silver (I) oxide, that is, Ag 2 O.
In the present invention, the shape of the silver oxide is not particularly limited, and is preferably a particle shape having a particle size of 10 μm or less, more preferably 1 μm or less. When the particle diameter is within this range, a self-reduction reaction occurs at a lower temperature, and as a result, a conductive film can be formed at a lower temperature.
脂肪酸シリルエステルについて以下に説明する。
脂肪酸シリルエステルは、分子内に−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｓｉを少なくとも１個有する化合物であれば特に制限されない。
脂肪酸シリルエステルとしては、例えば、下記式（１）で表されるものが挙げられる。
The fatty acid silyl ester will be described below.
The fatty acid silyl ester is not particularly limited as long as it is a compound having at least one —C (═O) —O—Si in the molecule.
As fatty acid silyl ester, what is represented by following formula (1) is mentioned, for example.
式中、Ｒ1は脂肪族炭化水素基であり不飽和結合を有してもよく、Ｒ2〜Ｒ4はそれぞれ独立に炭化水素基である。
脂肪族炭化水素基は、Ｒ1以外の基と結合しているＲ1の炭素原子が第一級炭素原子である脂肪族炭化水素基（以下、これを「第一級脂肪族炭化水素基」という。また、Ｒ1以外の基と結合しているＲ1の炭素原子が第二級炭素原子である脂肪族炭化水素基を、以下、「第二級脂肪族炭化水素基」といい、Ｒ1以外の基と結合しているＲ1の炭素原子が第三級炭素原子である脂肪族炭化水素基を、以下、「第三級脂肪族炭化水素基」という。）、第二級脂肪族炭化水素基、第三級脂肪族炭化水素基が挙げられる。
なかでも、第二級脂肪族炭化水素基および／または第三級脂肪族炭化水素基がより電気抵抗の低い導電性被膜となりうるという観点から好ましい。
In the formula, R 1 is an aliphatic hydrocarbon group and may have an unsaturated bond, and R 2 to R 4 are each independently a hydrocarbon group.
An aliphatic hydrocarbon group is an aliphatic hydrocarbon group in which the carbon atom of R 1 bonded to a group other than R 1 is a primary carbon atom (hereinafter referred to as “primary aliphatic hydrocarbon group”). called. also, the aliphatic hydrocarbon group having a carbon atom of R 1 is a secondary carbon atom attached to the groups other than R 1, hereinafter referred to as "secondary aliphatic hydrocarbon group", R An aliphatic hydrocarbon group in which the carbon atom of R 1 bonded to a group other than 1 is a tertiary carbon atom is hereinafter referred to as a “tertiary aliphatic hydrocarbon group”), a secondary aliphatic group Examples include hydrocarbon groups and tertiary aliphatic hydrocarbon groups.
Among these, a secondary aliphatic hydrocarbon group and / or a tertiary aliphatic hydrocarbon group is preferable from the viewpoint that a conductive film having a lower electric resistance can be obtained.
第二級脂肪族炭化水素基は、炭素原子数３〜１７であるのが好ましく、３〜７であるのがより好ましい。
第二級脂肪族炭化水素基としては、例えば、イソプロピル基、ｓ−ブチル基、１−メチルブチル基などが挙げられる。
The secondary aliphatic hydrocarbon group preferably has 3 to 17 carbon atoms, and more preferably 3 to 7 carbon atoms.
Examples of the secondary aliphatic hydrocarbon group include isopropyl group, s-butyl group, 1-methylbutyl group and the like.
第三級脂肪族炭化水素基は、炭素原子数４〜２９であるのが好ましく、４〜９であるのがより好ましい。
第三級脂肪族炭化水素基としては、例えば、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基などが挙げられる。
The tertiary aliphatic hydrocarbon group preferably has 4 to 29 carbon atoms, and more preferably 4 to 9 carbon atoms.
Examples of the tertiary aliphatic hydrocarbon group include a t-butyl group and a t-pentyl group.
Ｒ2〜Ｒ4としての炭化水素基は、特に制限されない。例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基およびこれらの炭化水素基を組み合わせたものが挙げられる。脂肪族炭化水素基であるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
Ｒ2〜Ｒ4としての脂肪族炭化水素基は、炭素原子数１〜９であるのが好ましく、１〜３であるのがより好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基が挙げられる。
Ｒ2〜Ｒ4がすべてメチル基であるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
The hydrocarbon group as R 2 to R 4 is not particularly limited. Examples thereof include an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and a combination of these hydrocarbon groups. One preferred embodiment is an aliphatic hydrocarbon group.
The aliphatic hydrocarbon group as R 2 to R 4 preferably has 1 to 9 carbon atoms, and more preferably 1 to 3 carbon atoms.
Examples of the aliphatic hydrocarbon group include a methyl group and an ethyl group.
One preferred embodiment is that R 2 to R 4 are all methyl groups.
脂肪酸シリルエステルとしては、例えば、Ｒ1が第一級脂肪族炭化水素基である場合の第一級脂肪酸シリルエステル、Ｒ1が第二級脂肪族炭化水素基である場合の第二級脂肪酸シリルエステル、Ｒ1が第三級脂肪族炭化水素基である場合の第三級脂肪酸シリルエステルが挙げられる。
第二級脂肪酸シリルエステルとしては、例えば、下記式（２）で表される２−メチルプロパン酸トリメチルシリルエステルが挙げられる。
第三級脂肪酸シリルエステルとしては、例えば、下記式（３）で表されるネオデカン酸トリメチルシリルエステルが挙げられる。
Examples of the fatty acid silyl ester include a primary fatty acid silyl ester when R 1 is a primary aliphatic hydrocarbon group, and a secondary fatty acid silyl when R 1 is a secondary aliphatic hydrocarbon group. Examples include esters and tertiary fatty acid silyl esters when R 1 is a tertiary aliphatic hydrocarbon group.
Examples of the secondary fatty acid silyl ester include 2-methylpropanoic acid trimethylsilyl ester represented by the following formula (2).
An example of the tertiary fatty acid silyl ester is neodecanoic acid trimethylsilyl ester represented by the following formula (3).
より電気抵抗の低い導電性被膜となりうるという観点から、脂肪酸シリルエステルは、第二級脂肪酸シリルエステルおよび／または第三級脂肪酸シリルエステルであるのが好ましい。
第二級脂肪酸シリルエステルは、２−メチルプロパン酸シリルエステルが好ましく、式（２）で表される２−メチルプロパン酸トリメチルシリルエステルがより好ましい。
第三級脂肪酸シリルエステルは、ネオデカン酸シリルエステルが好ましく、式（３）で表されるネオデカン酸トリメチルシリルエステルが好ましい。
The fatty acid silyl ester is preferably a secondary fatty acid silyl ester and / or a tertiary fatty acid silyl ester from the viewpoint that a conductive film having a lower electrical resistance can be obtained.
The secondary fatty acid silyl ester is preferably 2-methylpropanoic acid silyl ester, and more preferably 2-methylpropanoic acid trimethylsilyl ester represented by the formula (2).
The tertiary fatty acid silyl ester is preferably neodecanoic acid silyl ester, and neodecanoic acid trimethylsilyl ester represented by formula (3) is preferred.
脂肪酸シリルエステルは、その製造について特に制限されない。例えば、脂肪酸とシラザンまたはシラノール化合物とを反応させることによって得られるものが挙げられる。
脂肪酸シリルエステルの製造の際に使用される脂肪酸は、第一級脂肪酸、第二級脂肪酸、第三級脂肪酸が挙げられる。脂肪酸は、不飽和結合を有することができる。
また、脂肪酸シリルエステルの製造の際に使用される脂肪酸は例えばＲ1ＣＯＯＨと表すことができ、Ｒ1は上記と同義である。
脂肪酸としては、例えば、２−メチルプロパン酸、ネオデカン酸が挙げられる。
The fatty acid silyl ester is not particularly limited for its production. For example, what is obtained by making a fatty acid, silazane, or a silanol compound react is mentioned.
Examples of fatty acids used in the production of fatty acid silyl esters include primary fatty acids, secondary fatty acids, and tertiary fatty acids. The fatty acid can have an unsaturated bond.
Moreover, the fatty acid used in the production of the fatty acid silyl ester can be expressed as, for example, R 1 COOH, and R 1 has the same meaning as described above.
Examples of the fatty acid include 2-methylpropanoic acid and neodecanoic acid.
脂肪酸シリルエステルの製造の際に使用されるシラザンは、Ｎ−Ｓｉ−Ｎ結合を有する化合物であれば特に制限されない。例えば、ヘキサメチルジシラザンが挙げられる。
脂肪酸シリルエステルの製造の際に使用されるシラノール化合物は、特に制限されず、例えば、下記式（４）で表されるものが挙げられる。なお、式（４）中、Ｒ2〜Ｒ4は上記と同義である。
The silazane used in the production of the fatty acid silyl ester is not particularly limited as long as it is a compound having an N—Si—N bond. An example is hexamethyldisilazane.
The silanol compound used in the production of the fatty acid silyl ester is not particularly limited, and examples thereof include those represented by the following formula (4). In formula (4), R 2 to R 4 are as defined above.
シラノール化合物としては、例えば、トリメチルシラノールが挙げられる。
脂肪酸とシラザンまたはシラノール化合物との反応は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
An example of a silanol compound is trimethylsilanol.
The reaction between the fatty acid and the silazane or silanol compound is not particularly limited. For example, a conventionally well-known thing is mentioned.
本発明において、酸化銀と脂肪酸シリルエステルとの質量比（酸化銀／脂肪酸シリルエステル）は、より電気抵抗の低い導電性被膜となりうるという観点から、１００／０．１〜１００／３０であるのが好ましく、１００／１〜１００／２０であるのがより好ましい。 In the present invention, the mass ratio of silver oxide to fatty acid silyl ester (silver oxide / fatty acid silyl ester) is 100 / 0.1 to 100/30 from the viewpoint that a conductive film with lower electrical resistance can be obtained. Is more preferable, and 100/1 to 100/20 is more preferable.
本発明の導電性組成物は、チクソ性に優れ、電気抵抗のより低い皮膜となりうるという観点から、さらに溶媒を含有するのが好ましい。
溶媒は、脂肪酸シリルエステルを溶解できるものであれば、特に制限されない。
例えば、ブチルカルビトール、メチルエチルケトン、イソホロン、α−テルピネオールなどが挙げられる。
なかでも、電気抵抗のより低い被膜となりうるという観点から、α−テルピネオールが好ましい。
溶媒は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
The conductive composition of the present invention preferably further contains a solvent from the viewpoint that it can be a film having excellent thixotropy and lower electrical resistance.
The solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the fatty acid silyl ester.
For example, butyl carbitol, methyl ethyl ketone, isophorone, α-terpineol and the like can be mentioned.
Among these, α-terpineol is preferable from the viewpoint that it can be a film having a lower electric resistance.
A solvent can be used individually or in combination of 2 types or more, respectively.
溶媒の量は、チクソ性に優れ、電気抵抗のより低い被膜となりうるという観点から、酸化銀１００質量部に対して、２０〜５０質量部であるのが好ましく、２５〜４０質量部であるのがより好ましい。 The amount of the solvent is preferably 20 to 50 parts by mass, preferably 25 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of silver oxide, from the viewpoint that the film has excellent thixotropy and can have a lower electrical resistance. Is more preferable.
本発明の導電性組成物は、さらに、第二級脂肪酸および／または第二級脂肪酸銀塩を含有することができる。
本発明の導電性組成物が含有することができる第二級脂肪酸は、カルボキシ基が第二級炭素原子に結合している脂肪酸であれば特に制限されない。第二級脂肪酸は、不飽和結合を有することができる。
第二級脂肪酸としては、例えば、下記式（５）で表されるものが挙げられる。
The conductive composition of the present invention can further contain a secondary fatty acid and / or a secondary fatty acid silver salt.
The secondary fatty acid that can be contained in the conductive composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a fatty acid in which a carboxy group is bonded to a secondary carbon atom. The secondary fatty acid can have an unsaturated bond.
Examples of the secondary fatty acid include those represented by the following formula (5).
式中、Ｒ5、Ｒ6は、アルキル基を表す。アルキル基は分岐していてもよい。 In the formula, R 5 and R 6 represent an alkyl group. The alkyl group may be branched.
アルキル基は、炭素原子数１〜３であるのが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
Ｒ5は、メチル基、エチル基であるのが好ましい。
Ｒ6は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基であるのが好ましい。
The alkyl group preferably has 1 to 3 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group.
R 5 is preferably a methyl group or an ethyl group.
R 6 is preferably a methyl group, an ethyl group, or an n-propyl group.
第二級脂肪酸としては、例えば、２−メチルプロパン酸（別名：イソ酪酸）、２−メチルブタン酸（別名：２−メチル酪酸）、２−メチルペンタン酸、２−エチルブタン酸のような飽和第二級脂肪酸；アクリル酸のような不飽和第二級脂肪酸が挙げられる。 Examples of the secondary fatty acid include saturated secondary fatty acids such as 2-methylpropanoic acid (also known as isobutyric acid), 2-methylbutanoic acid (also known as 2-methylbutyric acid), 2-methylpentanoic acid, and 2-ethylbutanoic acid. Grade fatty acids; unsaturated secondary fatty acids such as acrylic acid.
本発明の導電性組成物が含有することができる第二級脂肪酸銀塩は、カルボキシ基が第二級炭素原子に結合している脂肪酸の銀塩であれば特に制限されない。第二級脂肪酸銀塩は、不飽和結合を有することができる。
第二級脂肪酸銀塩としては、例えば、下記式（６）で表されるものが挙げられる。
The secondary fatty acid silver salt that can be contained in the conductive composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a silver salt of a fatty acid in which a carboxy group is bonded to a secondary carbon atom. The secondary fatty acid silver salt can have an unsaturated bond.
Examples of the secondary fatty acid silver salt include those represented by the following formula (6).
式中、Ｒ5、Ｒ6は、アルキル基を表す。アルキル基は分岐していてもよい。アルキル基は上記と同義である。
Ｒ5は、メチル基、エチル基であるのが好ましい。
Ｒ6は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基であるのが好ましい。
In the formula, R 5 and R 6 represent an alkyl group. The alkyl group may be branched. The alkyl group has the same meaning as described above.
R 5 is preferably a methyl group or an ethyl group.
R 6 is preferably a methyl group, an ethyl group, or an n-propyl group.
第二級脂肪酸銀塩としては、例えば、２−メチルプロパン酸銀塩（別名：イソ酪酸銀塩）、２−メチルブタン酸銀塩（別名：２−メチル酪酸銀塩）、２−メチルペンタン酸銀塩、２−エチルブタン酸銀塩、アクリル酸銀塩が挙げられる。 Examples of the secondary fatty acid silver salt include 2-methylpropanoic acid silver salt (also known as silver isobutyrate), 2-methylbutanoic acid silver salt (also known as 2-methylbutyric acid silver salt), and silver 2-methylpentanoate. Salts, silver 2-ethylbutanoate, and silver acrylate.
なかでも、得られる組成物を用いて形成される導電性被膜の形成時間が短時間、具体的には１８０℃程度の温度で数秒（例えば５〜６０秒程度）でも電気抵抗のより低い導電性被膜となりうることから、２−メチルプロパン酸銀塩が好ましい。
第二級脂肪酸銀塩は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
In particular, the conductive film formed using the resulting composition has a short formation time, specifically, conductivity having a lower electrical resistance even at a temperature of about 180 ° C. for several seconds (for example, about 5 to 60 seconds). Since it can become a film, 2-methylpropanoic acid silver salt is preferable.
The secondary fatty acid silver salt can be used alone or in combination of two or more.
第二級脂肪酸銀塩は、その製造について特に制限されず、例えば、第二級脂肪酸と酸化銀とを反応させることによって得ることができる。
一方、第二級脂肪酸銀塩の製造の際に用いられる酸化銀は、本発明の導電性組成物に含有される酸化銀と同義である。
The secondary fatty acid silver salt is not particularly limited for its production, and can be obtained, for example, by reacting a secondary fatty acid and silver oxide.
On the other hand, the silver oxide used in the production of the secondary fatty acid silver salt has the same meaning as the silver oxide contained in the conductive composition of the present invention.
第二級脂肪酸と酸化銀との反応は、下記式（７）で表される反応が進行するものであれば特に限定されない。 The reaction between the secondary fatty acid and silver oxide is not particularly limited as long as the reaction represented by the following formula (7) proceeds.
第二級脂肪酸銀塩の製造において、酸化銀を粉砕しつつ進行させる方法や酸化銀を粉砕した後に第二級脂肪酸を反応させる方法が好ましい態様として挙げられる。前者の方法としては、具体的には、酸化銀と、溶剤により第二級脂肪酸を溶液化したものとを、ボールミル等により混練し、固体である上記酸化銀を粉砕させながら、室温で、１〜２４時間程度、好ましくは２〜８時間反応させるのが好ましい。 In the production of the secondary fatty acid silver salt, preferred methods include a method of proceeding while pulverizing silver oxide and a method of reacting secondary fatty acid after pulverizing silver oxide. Specifically, as the former method, silver oxide and a solution of a secondary fatty acid in a solvent are kneaded by a ball mill or the like, and the above-mentioned silver oxide that is a solid is pulverized, and at room temperature, 1 It is preferable to react for about 24 hours, preferably 2 to 8 hours.
第二級脂肪酸を溶液化する溶剤としては、例えば、ブチルカルビトール、メチルエチルケトン、イソホロン、α−テルピネオールが挙げられる。
溶剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
なかでも、イソホロンおよび／またはα−テルピネオールを溶剤として用いるのが、得られる第二級脂肪酸銀塩を含有する本発明の導電性組成物のチクソ性が良好となる。
Examples of the solvent for dissolving the secondary fatty acid include butyl carbitol, methyl ethyl ketone, isophorone, and α-terpineol.
A solvent can be used individually or in combination of 2 types or more, respectively.
Of these, the use of isophorone and / or α-terpineol as a solvent improves the thixotropy of the conductive composition of the present invention containing the resulting secondary fatty acid silver salt.
本発明の導電性組成物において、酸化銀と第二級脂肪酸および／または第二級脂肪酸銀塩との量比は、酸化銀のモル数Ａと、第二級脂肪酸および／または第二級脂肪酸銀塩のモル数Ｂとのモル比（Ａ／Ｂ）が、２／１〜１５／１であるのが好ましく、１／１〜１０／１であるのがより好ましい。モル比がこの範囲である場合、得られる導電性組成物を用いて形成した導電性被膜の電気抵抗がより低くなる。 In the conductive composition of the present invention, the quantity ratio of silver oxide to secondary fatty acid and / or secondary fatty acid silver salt is such that the molar number A of silver oxide, secondary fatty acid and / or secondary fatty acid. The molar ratio (A / B) with the number of moles B of the silver salt is preferably 2/1 to 15/1, and more preferably 1/1 to 10/1. When the molar ratio is within this range, the electric resistance of the conductive film formed using the obtained conductive composition is further reduced.
本発明の導電性組成物は、必要に応じて、さらに、金属粉、還元剤等の添加剤を含有することができる。
金属粉としては、具体的には、例えば、銅、銀、アルミニウム等が挙げられ、中でも、銅、銀であるのが好ましい。また、０．０１〜１０μｍの粒径の金属粉であるのが好ましい。
還元剤としては、具体的には、例えば、エチレングリコール類等が挙げられる。
The electrically conductive composition of this invention can contain additives, such as a metal powder and a reducing agent, as needed.
Specific examples of the metal powder include copper, silver, and aluminum. Among these, copper and silver are preferable. Moreover, it is preferable that it is a metal powder with a particle size of 0.01-10 micrometers.
Specific examples of the reducing agent include ethylene glycols.
本発明の導電性組成物は、その製造について特に限定されない。例えば、酸化銀と、脂肪酸シリルエステルと、必要に応じて含有することができる、溶媒と、第二級脂肪酸および／または第二級脂肪酸銀塩と、添加剤とを、ロール、ニーダー、押出し機、万能かくはん機等により混合する方法が挙げられる。 The conductive composition of the present invention is not particularly limited for its production. For example, a silver oxide, a fatty acid silyl ester, a solvent, a secondary fatty acid and / or a secondary fatty acid silver salt, and an additive, which can be contained as necessary, are rolled, kneaded, and extruder. And a method of mixing with a universal agitator.
本発明の導電性組成物の用途としては、例えば、基材上に電子回路、アンテナ等の回路を作製するためのインクなどが挙げられる。 Examples of the use of the conductive composition of the present invention include ink for producing a circuit such as an electronic circuit or an antenna on a substrate.
本発明の導電性組成物が水分（例えば、湿気等）に触れると、本発明の導電性組成物に含有される脂肪酸シリルエステルが加水分解して、脂肪酸とシラノールを生成する。
例えば、下記式（１０）に示すように、脂肪酸シリルエステルが式（３）で表されるネオデカン酸トリメチルシリルエステルである場合、ネオデカン酸トリメチルシリルエステルが加水分解されると、式（８）で表されるネオデカン酸と式（９）で表されるトリメチルシラノールとになる。
When the conductive composition of the present invention comes into contact with moisture (for example, moisture or the like), the fatty acid silyl ester contained in the conductive composition of the present invention is hydrolyzed to produce fatty acid and silanol.
For example, as shown in the following formula (10), when the fatty acid silyl ester is a tridecanoyl neodecanoate represented by the formula (3), when the tridecanoyl neodecanoate is hydrolyzed, it is represented by the formula (8). Neodecanoic acid and trimethylsilanol represented by the formula (9).
生成した脂肪酸［式（１０）においては式（８）で表されるネオデカン酸］は、系内において酸化銀と反応して脂肪酸銀塩となり、脂肪酸銀塩は還元反応によって銀となる。
一方、生成したシラノール［式（１０）においては式（９）で表されるトリメチルシラノール］および／または熱等によって生成するシラノールの分解物は、系内において、酸化銀や上述のように生成した脂肪酸銀塩、必要に応じて使用される第二級脂肪酸銀塩の還元反応を促進していると本発明者は推測する。これは、シラノールが熱等によって分解しやすいものであり、カルボン酸とアルコールとのエステルの加水分解によって生成するアルコールと比べてより分解しやすいためと考えられる。
このようなシラノールの還元反応の促進に対する寄与によって、本発明の導電性組成物は、従来の導電性組成物よりも速やかに銀塗膜となり、電気抵抗の低い導電性被膜が得られるのである。
The produced fatty acid [neodecanoic acid represented by formula (8) in formula (10)] reacts with silver oxide in the system to become a fatty acid silver salt, and the fatty acid silver salt becomes silver by a reduction reaction.
On the other hand, the produced silanol [trimethylsilanol represented by formula (9) in formula (10)] and / or the decomposition product of silanol produced by heat or the like was produced in the system as described above. The present inventors speculate that the reduction reaction of the fatty acid silver salt and the secondary fatty acid silver salt used as necessary is promoted. This is presumably because silanol is easily decomposed by heat or the like and is more easily decomposed than an alcohol produced by hydrolysis of an ester of a carboxylic acid and an alcohol.
Due to the contribution to the promotion of the reduction reaction of silanol, the conductive composition of the present invention becomes a silver coating film more quickly than the conventional conductive composition, and a conductive coating film having a low electric resistance is obtained.
また、本発明の導電性組成物がさらに第二級脂肪酸および／または第二級脂肪酸銀塩を含有する場合、電気抵抗のより低い被膜となることができ、導電性被膜の形成時間がより短く、具体的には、１８０℃程度の温度で数秒〜１分程度で形成することができ、耐熱性の低い基材にも良好に導電性被膜を形成することができる。これは、第二級脂肪酸銀塩が熱処理により銀に分解されやすく、第二級脂肪酸またはその分解物が揮発されやすいためであると考えられる。また、熱重量測定（ＴＧＡ）の結果からも、第三級脂肪酸銀塩よりも還元されやすいことが明らかとなっている。 Further, when the conductive composition of the present invention further contains a secondary fatty acid and / or a secondary fatty acid silver salt, it can be a film with lower electrical resistance, and the formation time of the conductive film is shorter. Specifically, it can be formed at a temperature of about 180 ° C. in about several seconds to 1 minute, and a conductive film can be satisfactorily formed on a substrate having low heat resistance. This is considered to be because the secondary fatty acid silver salt is easily decomposed into silver by heat treatment, and the secondary fatty acid or a decomposition product thereof is easily volatilized. Moreover, it is clear from the result of thermogravimetry (TGA) that it is more easily reduced than the tertiary fatty acid silver salt.
このように、本発明の導電性組成物は、被膜の電気抵抗の低減化に優れるものである。
本発明の導電性組成物をインクとして使用する場合、印刷時に膜厚をコントロールしやすく、細線でも精度よく印刷することができ、ニジミがなく、版離れがよく、印刷性に優れる。
Thus, the electrically conductive composition of this invention is excellent in the reduction of the electrical resistance of a film.
When the conductive composition of the present invention is used as an ink, it is easy to control the film thickness during printing, printing can be performed with fine lines with high accuracy, no blurring, good separation, and excellent printability.
次に、本発明の導電性被膜の形成方法について以下に説明する。
本発明の導電性被膜の形成方法は、本発明の導電性組成物を基材上に塗布して塗膜を形成する塗膜形成工程と、得られた塗膜を熱処理して導電性被膜を得る熱処理工程と、を具備する導電性被膜の形成方法である。
以下に、塗膜形成工程、熱処理工程について詳述する。
Next, the method for forming the conductive film of the present invention will be described below.
The conductive film forming method of the present invention includes a coating film forming step of forming a coating film by applying the conductive composition of the present invention on a substrate, and heat-treating the obtained coating film to form a conductive film. And a heat treatment step for obtaining a conductive film.
Below, a coating-film formation process and a heat processing process are explained in full detail.
＜塗膜形成工程＞
塗膜形成工程は、本発明の導電性組成物を基材上に塗布して塗膜を形成する工程である。
ここで、基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリイミドなどのフィルム；銅板、銅箔、ガラス、エポキシなどの基板が挙げられる。
本発明の導電性組成物は、例えば、インクジェット、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷のような塗布方法により基材上に塗布され、塗膜を形成する。
<Coating film formation process>
A coating-film formation process is a process of apply | coating the electrically conductive composition of this invention on a base material, and forming a coating film.
Here, examples of the base material include films such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate, and polyimide; and substrates such as copper plate, copper foil, glass, and epoxy.
The conductive composition of the present invention is applied onto a substrate by a coating method such as inkjet, screen printing, gravure printing, offset printing, letterpress printing, and forms a coating film.
＜熱処理工程＞
熱処理工程は、塗膜形成工程で得られた塗膜を熱処理して導電性被膜を得る工程である。
熱処理工程において、塗膜を熱処理して導電性被膜を得ることによって、塗膜を有する基板を導電性被膜付き基材とすることができる。
<Heat treatment process>
The heat treatment step is a step of obtaining a conductive film by heat-treating the coating film obtained in the coating film forming process.
In the heat treatment step, the substrate having a coating film can be used as a substrate with a conductive coating by heat-treating the coating to obtain a conductive coating.
熱処理工程において、塗膜を熱処理する際の温度は、耐熱性の低い基材にも良好な導電性被膜を形成することができる観点から、１００〜２５０℃であるのが好ましく、１８０℃程度で、数秒（例えば５〜６０秒）程度、加熱する処理であるのがより好ましい。熱処理の温度および時間がこの範囲である場合、耐熱性の低い基材にも良好な導電性被膜を形成することができる。これは、本発明の導電性被膜の形成方法において使用される導電性組成物は、第二級脂肪酸銀塩を含有するためである。 In the heat treatment step, the temperature at which the coating film is heat-treated is preferably 100 to 250 ° C., and about 180 ° C. from the viewpoint that a good conductive film can be formed even on a substrate having low heat resistance. More preferably, the heating is performed for several seconds (for example, 5 to 60 seconds). When the heat treatment temperature and time are within this range, a good conductive film can be formed even on a substrate having low heat resistance. This is because the conductive composition used in the method for forming a conductive film of the present invention contains a secondary fatty acid silver salt.
なお、本発明の導電性被膜の形成方法においては、塗膜形成工程で得られた塗膜は、紫外線または赤外線の照射による場合でも導電性被膜を形成することができる。このため、熱処理工程において、紫外線または赤外線を用いることができる。 In addition, in the formation method of the electroconductive film of this invention, the electroconductive film can be formed even when the coating film obtained at the coating-film formation process is based on irradiation of an ultraviolet-ray or infrared rays. For this reason, ultraviolet rays or infrared rays can be used in the heat treatment step.
本発明の導電性被膜の形成方法においては、塗膜を熱処理することによって、塗膜に含有される、脂肪酸シリルエステルが分解されて脂肪酸とシラノール化合物となる。分解により生じた脂肪酸またはこれらの分解物は、その一部が揮発する。また、一部の脂肪酸は酸化銀と反応して脂肪酸銀塩となり、これらが還元されて銀が生成する。このようなサイクルが繰り返されることによって、系内において効率的に銀が生成し、銀によって基板上に被膜化され、導電性被膜（銀膜）、すなわち本発明の導電性被膜が形成される。 In the method for forming a conductive film of the present invention, the fatty acid silyl ester contained in the coating film is decomposed into a fatty acid and a silanol compound by heat-treating the coating film. A part of the fatty acids or their decomposition products produced by the decomposition is volatilized. Some fatty acids react with silver oxide to form fatty acid silver salts, which are reduced to produce silver. By repeating such a cycle, silver is efficiently generated in the system, and is formed into a film on the substrate by silver to form a conductive film (silver film), that is, the conductive film of the present invention.
本発明の導電性被膜について以下に説明する。
本発明の導電性被膜は、本発明の導電性被膜の形成方法によって得られるものである。
The conductive film of the present invention will be described below.
The conductive film of the present invention is obtained by the method for forming a conductive film of the present invention.
本発明の導電性被膜は、その体積抵抗率が、１８０℃にて３０分間の熱処理を施したものにおいてその体積抵抗率が、１２×１０−６Ω・ｃｍ以下であるのが好ましく、１０×１０−６〜８×１０−６Ω・ｃｍであるのがより好ましい。
また、本発明の導電性被膜は、その体積抵抗率が、１８０℃にて１分間の熱処理を施したものにおいてその体積抵抗率が、１２×１０−６Ω・ｃｍ以下であるのが好ましく、１０×１０−６〜８×１０−６Ω・ｃｍであるのがより好ましい。
本発明の導電性被膜は、細線でも精度よく印刷することができ、ニジミがなく、版離れがよく、印刷性に優れる。
本発明の導電性被膜の用途としては、例えば、電子回路、アンテナの回路が挙げられる。
The conductive film of the present invention has a volume resistivity of 12 × 10 −6 Ω · cm or less when subjected to a heat treatment at 180 ° C. for 30 minutes, and preferably 10 × More preferably, it is 10 −6 to 8 × 10 −6 Ω · cm.
Moreover, the volume resistivity of the conductive coating of the present invention is preferably 12 × 10 −6 Ω · cm or less when the volume resistivity is heat-treated at 180 ° C. for 1 minute. It is more preferably 10 × 10 −6 to 8 × 10 −6 Ω · cm.
The conductive coating of the present invention can be printed with high precision even with fine lines, has no blurring, has good release, and is excellent in printability.
Applications of the conductive coating of the present invention include, for example, electronic circuits and antenna circuits.
以下、実施例を用いて、本発明について詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to this.
１．体積抵抗率の評価
基材としての厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルム（商品名：ルミラーＳ５６、東レ社製）に得られた導電性組成物をスクリーン印刷し、１８０℃で３０分間乾燥させて組成物を被膜化させ、被膜を有するサンプルを作製した。得られたサンプルを用いて、低抵抗率計（ロレスターＧＰ、三菱化学社製）を用いた４端子４探針法によって、被膜の体積抵抗率を測定した。結果を第１表に示す。
なお、実施例４においては、導電性組成物をスクリーン印刷した後、１８０℃で１分間乾燥させたほかは、上記と同様にして実験を行った。
1. Evaluation of volume resistivity The conductive composition obtained on a 125 μm-thick PET film (trade name: Lumirror S56, manufactured by Toray Industries, Inc.) as a substrate is screen-printed and dried at 180 ° C. for 30 minutes to obtain the composition. A sample having a film was prepared by coating. Using the obtained sample, the volume resistivity of the coating was measured by a 4-terminal 4-probe method using a low resistivity meter (Lorestar GP, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). The results are shown in Table 1.
In Example 4, the experiment was performed in the same manner as described above except that the conductive composition was screen-printed and then dried at 180 ° C. for 1 minute.
２．導電性組成物の調製
第１表に示す成分を第１表に示す量（単位：ｇ）でボールミルに投入して、２４時間酸化銀を粉砕させながら混合し、導電性組成物を調製した。
2. Preparation of Conductive Composition The components shown in Table 1 were charged into a ball mill in the amounts (unit: g) shown in Table 1, and mixed while grinding silver oxide for 24 hours to prepare a conductive composition.
第１表に示す成分の詳細は以下のとおりである。
・酸化銀：東洋化学工業社製
・ネオデカン酸：東洋合成工業社製
・脂肪酸シリルエステル：ネオデカン酸２０ｇ（東洋合成工業社製）とヘキサメチルジシラザン９．４ｇ（関東化学社製）とを溶媒であるトルエン（５０ｇ）とともに容器に入れ、混合物を還流下で２時間反応させることによってネオデカン酸トリメチルシリルエステルを２９ｇ得た。得られたネオデカン酸トリメチルシリルエステルを脂肪酸シリルエステルとして使用した。
・２−メチルプロパン酸銀塩：α−テルピネオール（東京化成工業社製）６０ｇ中に、２−メチルプロパン酸（関東化学社製）３０．５ｇと酸化銀４０ｇとを加えて混合物とし、この混合物をボールミルで１２時間混練することによって得られた２−メチルプロパン酸銀塩
・溶媒：α−テルピネオール、東京化成工業社製
Details of the components shown in Table 1 are as follows.
Silver oxide: manufactured by Toyo Chemical Co., Ltd. Neodecanoic acid: manufactured by Toyo Gosei Kogyo Co., Ltd. Fatty acid silyl ester: 20 g of neodecanoic acid (manufactured by Toyo Gosei Co., Ltd.) and 9.4 g of hexamethyldisilazane (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) 29 g of neodecanoic acid trimethylsilyl ester was obtained by putting the mixture in a container together with toluene (50 g) and reacting the mixture under reflux for 2 hours. The obtained neodecanoic acid trimethylsilyl ester was used as the fatty acid silyl ester.
-Silver salt of 2-methylpropanoate: 30.5 g of 2-methylpropanoic acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) and 40 g of silver oxide are added to 60 g of α-terpineol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), and this mixture 2-methylpropanoic acid silver salt obtained by kneading for 12 hours in a ball mill / solvent: α-terpineol, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
第１表に示す結果から明らかなように、脂肪酸シリルエステルを含有しない比較例１、２は、組成物を被膜化する際にシラノールが生成しなので、導電性被膜の生産性が低く、得られる被膜の電気抵抗が高かった。
これらに対して、実施例１〜４の組成物は、短時間の熱処理において得られる被膜の電気抵抗が低かった。
これは、被膜化の際脂肪酸シリルエステルから生成するシラノールが還元反応を促進しているためと考えられる。
また、実施例１〜４の組成物は、加熱温度が低くとも電気抵抗の低い被膜を形成することができるので、耐熱性の低い基材にも使用することができた。
また、さらに第二級脂肪酸銀塩を含有する組成物（実施例４）は１８０℃で１分間乾燥させることによって電気抵抗の低い導電性被膜となった。
このことから、本発明の導電性組成物がさらに第二級脂肪酸および／または第二級脂肪酸銀塩を含有する場合、加熱時間がより短く、導電性被膜の生産性をより高くすることができ、得られる導電性被膜の電気抵抗がより低い。
As is apparent from the results shown in Table 1, Comparative Examples 1 and 2, which do not contain a fatty acid silyl ester, produce silanol when the composition is formed into a film, so that the productivity of the conductive film is low and can be obtained. The electrical resistance of the coating was high.
On the other hand, the compositions of Examples 1 to 4 had a low electrical resistance of the coating obtained in a short heat treatment.
This is presumably because silanol produced from the fatty acid silyl ester during film formation promotes the reduction reaction.
Moreover, since the composition of Examples 1-4 can form a film with low electrical resistance even if heating temperature is low, it could be used also for a base material with low heat resistance.
Further, the composition containing the secondary fatty acid silver salt (Example 4) was dried at 180 ° C. for 1 minute to form a conductive film having low electrical resistance.
From this fact, when the conductive composition of the present invention further contains a secondary fatty acid and / or a secondary fatty acid silver salt, the heating time is shorter and the productivity of the conductive coating can be further increased. The electrical resistance of the conductive film obtained is lower.
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