JP2007329001A - Negative electrode material for nonaqueous electrolyte secondary battery, its manufacturing method, and nonaqueous secondary battery using it - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、主に、優れた電池特性、特に良好なサイクル特性および充放電容量を有する非水電解質二次電池を与える負極材料およびその製造方法に関する。 The present invention mainly relates to a negative electrode material that provides a non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent battery characteristics, particularly good cycle characteristics and charge / discharge capacity, and a method for producing the same.
高エネルギー密度の電池が求められる中、理論容量密度の高い負極活物質として、リチウムと合金化するＳｉ、Ｓｎ、Ｇｅ等の単体、これらの酸化物および合金などの材料が期待されている。一方で、これらの活物質は、リチウムの吸蔵および放出に伴う体積変化が非常に大きい。このため、充放電サイクルにおいて、活物質が膨張と収縮を繰り返すと、活物質粒子の微紛化、活物質粒子間の導電性の低下などが起こり、サイクル特性が顕著に劣化する。 While a battery having a high energy density is demanded, as a negative electrode active material having a high theoretical capacity density, simple substances such as Si, Sn, and Ge that are alloyed with lithium, and materials such as oxides and alloys thereof are expected. On the other hand, these active materials have a very large volume change associated with insertion and extraction of lithium. For this reason, when the active material repeatedly expands and contracts in the charge / discharge cycle, the active material particles are pulverized, the conductivity between the active material particles is reduced, and the cycle characteristics are remarkably deteriorated.
このような状況の中、リチウムと合金化可能な元素を含む活物質と、カーボンナノファイバの成長を促す触媒と、前記活物質の表面から成長させたカーボンナノファイバとを含む複合粒子を、負極材料として用いることが提案されている（特許文献１参照）。前記のような負極材料を用いることにより、高い充放電容量と優れたサイクル特性を有する非水電解質二次電池を提供することができる。 Under such circumstances, composite particles containing an active material containing an element that can be alloyed with lithium, a catalyst that promotes the growth of carbon nanofibers, and carbon nanofibers grown from the surface of the active material, Use as a material has been proposed (see Patent Document 1). By using the negative electrode material as described above, a non-aqueous electrolyte secondary battery having a high charge / discharge capacity and excellent cycle characteristics can be provided.
特許文献１には、反応容器内に、炭素原子含有ガスを不活性ガスと共に導入して、活物質の表面に、カーボンナノファイバと炭素被覆層の両方を形成することも開示されている。さらに、合成された負極材料において、カーボンナノファイバは、０．５〜５重量％であることが好ましく、炭素被覆層は、５〜６０重量％であることが好ましいことが記載されている。
本発明者らの実験によると、特許文献１に提案されている製造方法を用いた場合、炭素被覆層よりもカーボンナノファイバの重量比率の方が小さくなることが確認された。よって、特許文献１に開示される製造方法は、特許文献１で好ましいとされている重量比率の負極材料を合成するには、適切な製造方法であると言える。
しかし、良好な電池特性、特にサイクル特性の優れた非水電解質二次電池を提供するためには、電極の導電性を向上させる必要がある。しかし、負極材料におけるカーボンナノファイバの量が５重量％以下では、十分な導電性を確保することが困難となる。このため、カーボンナノファイバの量は、負極材料の少なくとも１０重量％以上、好ましくは１５〜４０重量％、より好ましくは２０〜３５重量％である必要がある。 However, in order to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery with good battery characteristics, particularly excellent cycle characteristics, it is necessary to improve the conductivity of the electrode. However, when the amount of carbon nanofibers in the negative electrode material is 5% by weight or less, it is difficult to ensure sufficient conductivity. For this reason, the amount of the carbon nanofibers needs to be at least 10% by weight or more of the negative electrode material, preferably 15 to 40% by weight, more preferably 20 to 35% by weight.
特許文献１の製造方法を用いて、上記の重量比率のカーボンナノファイバを含む複合粒子を合成する場合、炭素原子含有ガスの流入時間を長くするなどして、カーボンナノファイバの成長反応を進行させることが考えられる。しかし、それでは、同時に形成される炭素被覆層の重量比率が非常に大きくなってしまう。炭素被覆層は、リチウムと合金化可能な活物質に比べると、充放電容量が格段に小さいため、炭素被覆層の重量比率が大きくなると、負極材料の充放電容量が小さくなる。よって、Ｓｉ等を活物質として用いる負極材料の黒鉛材料に対する優位性が小さくなる。
When synthesizing composite particles containing carbon nanofibers of the above weight ratio using the manufacturing method of
そこで、本発明は、良好な電池特性、特にサイクル特性に優れ、充放電容量の高い非水電解質二次電池を提供することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent battery characteristics, particularly cycle characteristics, and high charge / discharge capacity.
本発明は、リチウムと合金化可能な元素の単体または前記元素を含む化合物を含む活物質と、前記活物質の表面から成長させたカーボンナノファイバと、カーボンナノファイバの成長を促す触媒と、前記活物質およびカーボンナノファイバを被覆する炭素被覆層とを含み、カーボンナノファイバの重量に対する前記炭素被覆層の重量の比が、１／２以下である、非水電解質二次電池用負極材料に関する。前記元素は、ＳｉおよびＳｎの少なくとも１種であることが好ましい。 The present invention includes an active material containing a single element capable of being alloyed with lithium or a compound containing the element, carbon nanofibers grown from the surface of the active material, a catalyst for promoting the growth of carbon nanofibers, The present invention relates to a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, including an active material and a carbon coating layer that coats the carbon nanofibers, wherein the ratio of the weight of the carbon coating layer to the weight of the carbon nanofibers is ½ or less. The element is preferably at least one of Si and Sn.
上記非水電解質二次電池用負極材料において、カーボンナノファイバは、負極材料の１５〜４０重量％を占め、炭素被覆層は、負極材料の１〜１０重量％を占めることが好ましい。 In the negative electrode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery, the carbon nanofibers preferably occupy 15 to 40% by weight of the negative electrode material, and the carbon coating layer preferably occupies 1 to 10% by weight of the negative electrode material.
また、本発明は、
（ａ）炭素原子含有ガスと還元性ガスを含む第１の雰囲気ガス中で、カーボンナノファイバの成長を促進する触媒を担持した活物質を、所定の温度に保持して、前記活物質の表面にカーボンナノファイバを形成する工程、および、
（ｂ）カーボンナノファイバを担持した活物質を、炭素原子含有ガスと不活性ガスを含む第２の雰囲気ガス中で、所定の温度に保持して、前記活物質の表面および前記カーボンナノファイバの表面を被覆する炭素被覆層を形成する工程を有する非水電解質二次電池用負極材料の製造方法に関する。前記活物質は、リチウムと合金化可能な元素の単体または前記元素を含む化合物を含む。
The present invention also provides:
(A) In a first atmosphere gas containing a carbon atom-containing gas and a reducing gas, an active material carrying a catalyst for promoting the growth of carbon nanofibers is maintained at a predetermined temperature, and the surface of the active material Forming a carbon nanofiber on the substrate, and
(B) The active material carrying the carbon nanofibers is maintained at a predetermined temperature in a second atmosphere gas containing a carbon atom-containing gas and an inert gas, and the surface of the active material and the carbon nanofibers The present invention relates to a method for producing a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, which includes a step of forming a carbon coating layer covering the surface. The active material includes a single element that can be alloyed with lithium or a compound containing the element.
また、本発明は、正極、上記負極材料を含む負極、およびセパレータを具備する非水電解質二次電池に関する。 The present invention also relates to a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode including the negative electrode material, and a separator.
本発明の非水電解質二次電池用負極材料は、活物質の表面にカーボンナノファイバが担持されているとともに、活物質およびカーボンナノファイバが炭素被覆層で被覆されている。さらに、負極材料に含まれるカーボンナノファイバの重量に対する炭素被覆層の重量の比を１／２以下としている。これにより、充放電容量を必要以上に低下させることなく、カーボンナノファイバを活物質から剥離しにくくすることができるとともに、活物質間の導電性を確保することができる。よって、本発明の負極材料を用いることにより、充放電容量が高く、サイクル特性が良好な非水電解質二次電池を得ることができる。 In the negative electrode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention, carbon nanofibers are supported on the surface of an active material, and the active material and carbon nanofibers are covered with a carbon coating layer. Furthermore, the ratio of the weight of the carbon coating layer to the weight of the carbon nanofibers contained in the negative electrode material is set to ½ or less. Thereby, it is possible to make it difficult to peel the carbon nanofibers from the active material without lowering the charge / discharge capacity more than necessary, and to ensure conductivity between the active materials. Therefore, by using the negative electrode material of the present invention, a nonaqueous electrolyte secondary battery having a high charge / discharge capacity and good cycle characteristics can be obtained.
図１に、本発明の一実施形態にかかる非水電解質二次電池用負極材料を示す。
図１の負極材料は、リチウムと合金化可能な元素の単体または前記元素を含む化合物からなる活物質粒子１と、活物質の表面から成長させたカーボンナノファイバ２と、カーボンナノファイバの成長を促す触媒３と、活物質およびカーボンナノファイバを被覆する炭素被覆層４とを含む。負極材料において、カーボンナノファイバの重量に対する炭素被覆層の重量の比は、１／２以下である。
FIG. 1 shows a negative electrode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention.
The negative electrode material in FIG. 1 includes
活物質粒子は、リチウムと合金化可能な元素の単体または前記元素を含む化合物を含む。リチウムと合金化可能な元素は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、ＳｂおよびＰｂから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。その中でも、良好な電池特性、高容量などの観点から、活物質は、ＳｉおよびＳｎの少なくとも１種の元素を含むことが特に好ましい。
リチウムと合金可能な元素の単体としては、上記のような元素の単体が用いられる。中でも、ＳｉおよびＳｎの単体が好ましい。リチウムと合金化可能な元素を含む化合物としては、ＳｉＯxやＳｎＯxなどの酸化物、Ｎｉ−Ｓｉ合金、Ｔｉ−Ｓｉ合金、Ｍｇ−Ｓｎ合金、Ｆｅ−Ｓｎ合金など遷移金属元素を含む合金など、様々な化合物が挙げられる。
The active material particles include a single element which can be alloyed with lithium or a compound containing the element. The element that can be alloyed with lithium is preferably at least one selected from Al, Si, Zn, Ge, In, Sn, Sb, and Pb. Among these, it is particularly preferable that the active material contains at least one element of Si and Sn from the viewpoint of good battery characteristics and high capacity.
As the elemental element that can be alloyed with lithium, the elemental element as described above is used. Of these, simple substances of Si and Sn are preferable. As the compound containing lithium can be alloyed elements, oxides such as SiO x or SnO x, Ni-Si alloy, Ti-Si alloy, Mg-Sn alloy, an alloy containing a transition metal element such as Fe-Sn alloy, etc. And various compounds.
炭素被覆層４は、活物質粒子１とカーボンナノファイバ２とを一体で被覆しており、活物質粒子とカーボンナノファイバとの密着強度を向上させる効果を有する。
活物質粒子上にカーボンナノファイバを成長させた後に、炭素被覆層を形成しない場合には、リチウムと合金化可能な元素を含む活物質の表面とカーボンナノファイバとは、カーボンナノファイバの繊維断面積だけしか接触面積を有さない。このような状態では、活物質粒子とカーボンナノファイバとの密着強度は、十分に高いとは言えない。例えば、負極が、負極合剤ペーストを負極集電体に塗布し、乾燥することにより作製される場合、負極合剤ペーストの調製などを行っているうちに、活物質粒子に強い応力がかかると、カーボンナノファイバが活物質粒子の表面から剥離してしまう。カーボンナノファイバが活物質から剥離してしまうと、活物質粒子間の導電性を確保する効果が低下してしまい、電池のサイクル特性が低下する。
The
When the carbon coating layer is not formed after the carbon nanofibers are grown on the active material particles, the surface of the active material containing an element that can be alloyed with lithium and the carbon nanofibers are separated from the carbon nanofibers. Only the area has a contact area. In such a state, the adhesion strength between the active material particles and the carbon nanofibers cannot be said to be sufficiently high. For example, when the negative electrode is produced by applying a negative electrode mixture paste to a negative electrode current collector and drying, the active material particles are subjected to strong stress while the negative electrode mixture paste is being prepared. The carbon nanofibers peel off from the surface of the active material particles. When the carbon nanofibers are peeled off from the active material, the effect of ensuring the conductivity between the active material particles is lowered, and the cycle characteristics of the battery are lowered.
活物質粒子とカーボンナノファイバとの密着強度を向上させるには、例えば、活物質粒子とカーボンナノファイバとからなる複合粒子を不活性雰囲気にて熱処理し、活物質粒子とカーボンナノファイバとの界面に化合物を生成させて、強い化学結合を形成するという手段が考えられる。しかし、この手段では、生成させた活物質とカーボンナノファイバとの化合物が電池特性に悪影響を及ぼす可能性がある。例えば、活物質粒子がＳｉを含む場合には、上記のような熱処理により、活物質粒子とカーボンナノファイバとの界面に導電性の低いＳｉＣが生成する。生成されたＳｉＣは、活物質粒子とカーボンナノファイバとの導電性を低下させてしまう可能性がある。 In order to improve the adhesion strength between the active material particles and the carbon nanofibers, for example, the composite particles composed of the active material particles and the carbon nanofibers are heat-treated in an inert atmosphere, and the interface between the active material particles and the carbon nanofibers is performed. It is conceivable to form a strong chemical bond by generating a compound. However, in this means, the compound of the generated active material and carbon nanofiber may adversely affect the battery characteristics. For example, when the active material particles include Si, SiC having low conductivity is generated at the interface between the active material particles and the carbon nanofibers by the heat treatment as described above. The generated SiC may reduce the conductivity between the active material particles and the carbon nanofibers.
本発明においては、上記のように、炭素被覆層が、活物質粒子とカーボンナノファイバとを一体で被覆しているために、カーボンナノファイバが活物質粒子から剥離することを防止することができる。 In the present invention, as described above, since the carbon coating layer integrally coats the active material particles and the carbon nanofibers, the carbon nanofibers can be prevented from being separated from the active material particles. .
炭素被覆層の量は、活物質粒子とカーボンナノファイバとを被覆できる量であればよい。なお、炭素被覆層は、活物質粒子とカーボンナノファイバとの接合部を少なくとも被覆していればよい。
本発明においては、カーボンナノファイバの重量ａに対する炭素被覆層の重量ｂの比ｂ／ａを、１／２以下としている。比ｂ／ａを１／２以下とすることにより、充放電容量を必要以上に低下させることなく、カーボンナノファイバを活物質から剥離しにくくすることができるとともに、活物質粒子間の導電性を確保することができる。よって、本発明の負極材料を用いることにより、充放電容量が高く、サイクル特性が良好な非水電解質二次電池を得ることができる。比ｂ／ａは、１／４０以上であることが好ましい。比ｂ／ａが１／４０以下になると、炭素被覆層が活物質粒子とカーボンナノファイバとの接合部を十分に被覆しきれなくなり、カーボンナノファイバが活物質粒子から剥離することを抑制する効果が十分に得られなくなるからである。
The amount of the carbon coating layer may be an amount that can coat the active material particles and the carbon nanofibers. In addition, the carbon coating layer should just coat | cover the junction part of active material particle and carbon nanofiber at least.
In the present invention, the ratio b / a of the weight b of the carbon coating layer to the weight a of the carbon nanofibers is ½ or less. By making the ratio b / a ½ or less, the carbon nanofibers can be made difficult to peel from the active material without unnecessarily reducing the charge / discharge capacity, and the conductivity between the active material particles can be reduced. Can be secured. Therefore, by using the negative electrode material of the present invention, a nonaqueous electrolyte secondary battery having a high charge / discharge capacity and good cycle characteristics can be obtained. The ratio b / a is preferably 1/40 or more. When the ratio b / a is 1/40 or less, the carbon coating layer cannot sufficiently cover the joint between the active material particles and the carbon nanofibers, and the carbon nanofibers are prevented from being separated from the active material particles. It is because it becomes impossible to obtain sufficient.
炭素被覆層の量は、負極材料の１〜１０重量％であることが好ましい。この範囲の量であれば、充放電容量を大きく低下させることなく、活物質とカーボンナノファイバとの密着強度を向上させることができる。炭素被覆層の量が、１重量％未満であると、密着強度向上の効果が十分に得られないことがある。炭素被覆層の量が１０重量％より多くなると、上記負極活物質の相対量が低下するため、充放電容量が小さくなる。 The amount of the carbon coating layer is preferably 1 to 10% by weight of the negative electrode material. If it is the quantity of this range, the adhesive strength of an active material and carbon nanofiber can be improved, without reducing charging / discharging capacity large. If the amount of the carbon coating layer is less than 1% by weight, the effect of improving the adhesion strength may not be sufficiently obtained. When the amount of the carbon coating layer is more than 10% by weight, the relative amount of the negative electrode active material is decreased, so that the charge / discharge capacity is decreased.
カーボンナノファイバの量は、上記のように、十分な導電性を確保するために、少なくとも１０重量％以上であることが好ましく、１５〜４０重量％であることがさらに好ましく、２０〜３５重量％であることが特に好ましい。 As described above, the amount of the carbon nanofiber is preferably at least 10% by weight, more preferably 15 to 40% by weight, and further preferably 20 to 35% by weight in order to ensure sufficient conductivity. It is particularly preferred that
カーボンナノファイバの繊維径は、１ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましく、その繊維長は、１μｍ〜１０００μｍであることが好ましい。 The fiber diameter of the carbon nanofiber is preferably 1 nm to 1000 nm, and the fiber length is preferably 1 μm to 1000 μm.
炭素被覆層は、カーボンナノファイバの表面全体に均一に形成されていることが好ましい。
特許文献１に開示される技術では、カーボンナノファイバと炭素被覆層が同時に形成される。このため、カーボンナノファイバは、炭素被覆層により被覆されながら、成長することとなる。ここで、図２に、従来技術（特許文献１）により作製された負極材料を示す。図２に示されるように、炭素被覆層４に被覆されたカーボンナノファイバ２の繊維径は、活物質１の表面に近いほど太くなり、カーボンナノファイバ２の先端に行くほど、細くなると考えられる。カーボンナノファイバがこのような形状となった場合、カーボンナノファイバの太い部分の柔軟性が低くなる。このため、活物質粒子の膨張収縮などでカーボンナノファイバに応力がかかった際に、その応力をカーボンナノファイバ全体に均一に分散して吸収することができなくなる。従って、従来技術の負極材料は、導電性を確保する能力が低いと考えられる。
The carbon coating layer is preferably formed uniformly on the entire surface of the carbon nanofiber.
In the technique disclosed in
一方、炭素被覆層が、カーボンナノファイバの表面全体に均一に形成されることにより、炭素被覆層で被覆されたカーボンナノファイバの繊維径が、カーボンナノファイバのいずれの位置においても、ほぼ等しくなる。よって、本発明の負極材料は、従来の負極材料と比較して、導電性をさらに向上させることができる。 On the other hand, since the carbon coating layer is uniformly formed on the entire surface of the carbon nanofiber, the fiber diameter of the carbon nanofiber coated with the carbon coating layer becomes almost equal at any position of the carbon nanofiber. . Therefore, the negative electrode material of this invention can further improve electroconductivity compared with the conventional negative electrode material.
本発明の非水電解質二次電池用負極は、以下のような製造方法により作製することができる。
以下の製造方法では、まず、必要な重量比率まで、活物質上にカーボンナノファイバを成長させ、その後、炭素被覆層を形成している。
The negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention can be produced by the following production method.
In the following manufacturing method, first, carbon nanofibers are grown on an active material to a necessary weight ratio, and then a carbon coating layer is formed.
具体的には、以下の通りである。
まず、リチウムと合金化可能な元素の単体または前記元素を含む化合物を含む活物質の表面に、カーボンナノファイバの成長を促進させる触媒を担持させる。次に、触媒を担持した活物質を、炭素原子含有ガスと還元性ガスを含む第１の雰囲気ガス中で、所定の時間の間、所定の温度に保持することにより、活物質の表面にカーボンナノファイバを成長させる（工程（ａ））。
Specifically, it is as follows.
First, a catalyst that promotes the growth of carbon nanofibers is supported on the surface of an active material containing a single element that can be alloyed with lithium or a compound containing the element. Next, the active material carrying the catalyst is maintained at a predetermined temperature for a predetermined time in a first atmosphere gas containing a carbon atom-containing gas and a reducing gas. A nanofiber is grown (step (a)).
次に、カーボンナノファイバを表面に担持する活物質を、炭素原子含有ガスと不活性ガスを含む第２の雰囲気ガス中で、所定の時間の間、所定の温度に保持して、活物質の表面およびカーボンナノファイバの表面を一体で被覆する炭素被覆層を形成する（工程（ｂ））。 Next, the active material supporting the carbon nanofibers on the surface is maintained at a predetermined temperature for a predetermined time in a second atmospheric gas containing a carbon atom-containing gas and an inert gas, A carbon coating layer that integrally covers the surface and the surface of the carbon nanofiber is formed (step (b)).
カーボンナノファイバの成長工程（工程（ａ））では、炭素原子含有ガスと水素ガスのような還元性ガスとを含む雰囲気ガスを用いる。この工程（ａ）では、炭素被覆層はほとんど形成されず、活物質の表面のカーボンナノファイバのみが成長する。この理由としては、熱によって分解される炭素原子含有ガスは、その分解状態、分解により生じる反応中間体の種類などが、雰囲気ガスに還元性ガスが存在する場合と不活性ガスが存在する場合とで異なること等が考えられる。例えば、特許文献１のように、カーボンナノファイバの成長工程で用いられる雰囲気ガスが還元性ガスを含まない場合には、炭素被覆層を形成しやすくなると考えられる。
さらに、上記工程（ａ）では、上記のように、炭素被覆層は形成されないため、必要な重量比率まで、カーボンナノファイバのみを活物質の表面に成長させることができる。
In the carbon nanofiber growth step (step (a)), an atmospheric gas containing a carbon atom-containing gas and a reducing gas such as hydrogen gas is used. In this step (a), almost no carbon coating layer is formed, and only the carbon nanofibers on the surface of the active material grow. The reason for this is that the carbon atom-containing gas that is decomposed by heat has its decomposition state, the type of reaction intermediate produced by the decomposition, etc., when the reducing gas is present in the atmospheric gas and when the inert gas is present. Different things can be considered. For example, as in
Furthermore, in the step (a), since the carbon coating layer is not formed as described above, only the carbon nanofibers can be grown on the surface of the active material up to a necessary weight ratio.
還元性ガスの量は、第１の雰囲気ガスの５〜８０体積％を占めることが好ましい。還元性ガスの量が５体積％より少なくなると、炭素被覆層がカーボンナノファイバと同時に形成されやすくなる。還元性ガスの量が８０体積％より多くなると、カーボンナノファイバの成長に時間がかかり、生産性が低くなる。
還元性ガスとしては、例えば、水素ガスを用いることができる。
The amount of reducing gas preferably occupies 5 to 80% by volume of the first atmospheric gas. When the amount of the reducing gas is less than 5% by volume, the carbon coating layer is easily formed simultaneously with the carbon nanofibers. If the amount of the reducing gas is more than 80% by volume, it takes time to grow the carbon nanofibers and the productivity is lowered.
As the reducing gas, for example, hydrogen gas can be used.
カーボンナノファイバを成長させるときの温度は、３００〜１０００℃であることが好ましい。この温度範囲であれば、カーボンナノファイバが安定して成長しやすい。 The temperature at which the carbon nanofibers are grown is preferably 300 to 1000 ° C. Within this temperature range, the carbon nanofibers are likely to grow stably.
炭素原子含有ガスとしては、カーボンナノファイバおよび炭素被覆層を構成する炭素原子を含むガスが用いられる。このようなガスは、特に限定はされないが、メタン、エタン、ブタン、エチレン、アセチレン、一酸化炭素、ベンゼン、トルエンなどが挙げられる。 As the carbon atom-containing gas, a gas containing carbon atoms constituting the carbon nanofiber and the carbon coating layer is used. Such gas is not particularly limited, and examples thereof include methane, ethane, butane, ethylene, acetylene, carbon monoxide, benzene, toluene and the like.
カーボンナノファイバの成長を促進させる触媒としては、特に限定はされないが、例えば、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏなどの元素の単体からなる粒子、および前記元素を含む合金を用いることができる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
触媒は、はじめ活物質粒子の表面上に担持されている。カーボンナノファイバが成長した後、触媒は、カーボンナノファイバの成長の起点に存在してもよいし、その先端に存在してもよい。または、カーボンナノファイバの前記以外の部分に存在してもよい。
The catalyst for promoting the growth of the carbon nanofiber is not particularly limited. For example, it is possible to use particles composed of simple elements such as Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Mo, and alloys containing the elements. it can. These may be used alone or in combination of two or more.
The catalyst is first supported on the surface of the active material particles. After the carbon nanofibers are grown, the catalyst may be present at the starting point of the growth of the carbon nanofibers or at the tip thereof. Or you may exist in parts other than the above of a carbon nanofiber.
カーボンナノファイバの形状等は、例えば、触媒の種類、炭素原子含有ガスの種類、および温度を適宜変更することにより、制御することができる。なお、カーボンナノファイバがいずれの形状であっても、炭素被覆層を形成することにより、カーボンナノファイバと活物質との密着強度を向上させることができる。 The shape and the like of the carbon nanofiber can be controlled, for example, by appropriately changing the type of catalyst, the type of carbon atom-containing gas, and the temperature. Note that, regardless of the shape of the carbon nanofiber, the adhesion strength between the carbon nanofiber and the active material can be improved by forming the carbon coating layer.
炭素被覆層の形成工程（工程（ｂ））においては、炭素原子含有ガスと不活性ガスとを含む第２の雰囲気ガスを用いており、炭素被覆層のみが形成される。よって、負極材料に含まれる炭素被覆層の量を任意に調節することができる。さらには、炭素被覆層のみが形成されるため、活物質の表面およびカーボンナノファイバの表面に均一に形成することができる。
この工程（ｂ）においては、炭素原子含有ガスの種類と反応温度とは、適宜選択することができる。
In the carbon coating layer forming step (step (b)), the second atmosphere gas containing the carbon atom-containing gas and the inert gas is used, and only the carbon coating layer is formed. Therefore, the amount of the carbon coating layer contained in the negative electrode material can be arbitrarily adjusted. Furthermore, since only the carbon coating layer is formed, it can be uniformly formed on the surface of the active material and the surface of the carbon nanofiber.
In this step (b), the type of carbon atom-containing gas and the reaction temperature can be appropriately selected.
不活性ガスとしては、例えば、ヘリウムガス、アルゴンガス、および窒素ガスを用いることができる。 As the inert gas, for example, helium gas, argon gas, and nitrogen gas can be used.
工程（ｂ）で用いられる炭素原子含有ガスとしては、上記工程（ａ）で用いた炭素原子含有ガスと同じであってもよいし、異なっていてもよい。工程（ｂ）においては、中でも、ベンゼンガスやトルエンガスを炭素原子含有ガスとして用いることが好ましい。
炭素被覆層を形成するときの温度は、３００〜１０００℃であることが好ましい。
The carbon atom-containing gas used in the step (b) may be the same as or different from the carbon atom-containing gas used in the step (a). In the step (b), it is particularly preferable to use benzene gas or toluene gas as the carbon atom-containing gas.
The temperature at which the carbon coating layer is formed is preferably 300 to 1000 ° C.
負極材料に含まれるカーボンナノファイバの重量は、カーボンナノファイバを作製するときの温度およびその温度に保持する時間、炭素原子含有ガスの種類、第１の雰囲気ガスに含まれる炭素原子含有ガスの割合などを調節することにより、制御することができる。同様に、炭素被覆層の重量は、炭素被覆層を形成するときの温度およびその温度に保持する時間、炭素原子含有ガスの種類、第２の雰囲気ガスに含まれる炭素原子含有ガスの割合などを調節することにより、制御することができる。 The weight of the carbon nanofibers contained in the negative electrode material is the temperature at which the carbon nanofibers are produced, the time that the carbon nanofibers are maintained, the type of carbon atom-containing gas, and the proportion of the carbon atom-containing gas contained in the first atmospheric gas. It can control by adjusting etc. Similarly, the weight of the carbon coating layer includes the temperature at which the carbon coating layer is formed and the time for which the carbon coating layer is formed, the type of the carbon atom-containing gas, the proportion of the carbon atom-containing gas contained in the second atmospheric gas, and the like. It can be controlled by adjusting.
以上のように、上記作製方法では、カーボンナノファイバと炭素被覆層とを別々の工程で作製している。このため、負極材料において、カーボンナノファイバの重量に対する炭素被覆層の重量の比を１／２以下に容易に調節することができる。さらには、カーボンナノファイバが形成された後に、炭素被覆層のみを形成しているため、活物質およびカーボンナノファイバを、炭素被覆層で均一な厚みで覆うことが可能となる。よって、上記製造方法により、導電性の確保に必要なだけのカーボンナノファイバと、カーボンナノファイバの密着強度の向上に必要なだけの炭素被覆層とを備えた負極材料を容易に得ることができる。このような負極材料を用いることにより、充放電容量が高くサイクル特性が良好な非水電解液二次電池を得ることができる。 As described above, in the above production method, the carbon nanofiber and the carbon coating layer are produced in separate steps. For this reason, in the negative electrode material, the ratio of the weight of the carbon coating layer to the weight of the carbon nanofiber can be easily adjusted to ½ or less. Furthermore, since only the carbon coating layer is formed after the carbon nanofiber is formed, the active material and the carbon nanofiber can be covered with the carbon coating layer with a uniform thickness. Therefore, the above manufacturing method can easily obtain a negative electrode material including carbon nanofibers necessary for ensuring conductivity and carbon coating layers necessary for improving the adhesion strength of the carbon nanofibers. . By using such a negative electrode material, a non-aqueous electrolyte secondary battery having a high charge / discharge capacity and good cycle characteristics can be obtained.
非水電解質二次電池用の負極は、本発明の負極材料を用いて、当該分野で公知の方法により作製することができる。例えば、本発明の負極材料、結着剤、分散媒等を混合して、負極合剤ペーストを調製する。そのペーストを、負極集電体の上に塗布し、乾燥し、圧延することにより、負極を作製することができる。なお、結着剤、分散媒、負極集電体などは、当該分野で公知のものを用いることができる。また、負極合剤ペーストの調製方法も、特に限定されず、当該分野で公知の方法を用いることができる。
さらに、上記負極と組み合わせて用いられる正極、セパレータ、非水電解質なども、当該分野で公知のものを用いることができる。
A negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery can be produced by a method known in the art using the negative electrode material of the present invention. For example, a negative electrode material paste, a binder, a dispersion medium and the like of the present invention are mixed to prepare a negative electrode mixture paste. The paste can be applied onto a negative electrode current collector, dried, and rolled to produce a negative electrode. As the binder, the dispersion medium, the negative electrode current collector and the like, those known in the art can be used. Moreover, the preparation method of a negative mix paste is not specifically limited, either, A method well-known in the said field | area can be used.
Furthermore, as the positive electrode, separator, nonaqueous electrolyte, etc. used in combination with the negative electrode, those known in the art can be used.
以下、本発明を実施例に基づいて、具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例のみに限定されない。
《実施例１》
一酸化ケイ素（ＳｉＯ）粉末（和光純薬工業（株）製）１００重量部と、硝酸ニッケル（II）六水和物（関東化学（株）製の特級試薬）５重量部と、適量のイオン交換水とを混合した。一酸化ケイ素は、あらかじめ粉砕し、分級して、粒径を１０μｍ以下としておいた。
Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples. In addition, this invention is not limited only to a following example.
Example 1
100 parts by weight of silicon monoxide (SiO) powder (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 5 parts by weight of nickel nitrate (II) hexahydrate (special grade reagent manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.), and an appropriate amount of ions The exchange water was mixed. Silicon monoxide was pulverized and classified in advance to keep the particle size to 10 μm or less.
得られた混合物を、スターラーにて１時間攪拌した。こののち、エバポレーター装置で、その混合物から、イオン交換水を除去し、固形物を乾燥させた。こうして、表面に硝酸ニッケル（II）が担持されたＳｉＯ粒子を得た。この粒子を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で分析した結果、硝酸ニッケル（II）は、平均粒径１００ｎｍ程度の粒子状であることが確認された。 The resulting mixture was stirred with a stirrer for 1 hour. Thereafter, ion-exchanged water was removed from the mixture with an evaporator, and the solid was dried. In this way, SiO particles having nickel (II) nitrate supported on the surface were obtained. As a result of analyzing the particles with a scanning electron microscope (SEM), it was confirmed that nickel nitrate (II) was in the form of particles having an average particle diameter of about 100 nm.
得られた活物質粒子を、セラミック製反応容器に投入し、ヘリウムガス中で５００℃まで加熱した。ヘリウムガスを水素ガス５０体積％とエチレンガス５０体積％の混合ガスに置換した。その活物質粒子を、反応容器内で５００℃に１時間保持して、硝酸ニッケル（II）を還元するとともに、活物質粒子の表面に、カーボンナノファイバを成長させた。
次いで、混合ガスをヘリウムガスに置換した後、活物質粒子の温度を室温まで低下させた。こうして、表面にカーボンナノファイバが成長したＳｉＯ粒子を得た。
ＳＥＭで分析した結果、ＳｉＯ粒子の表面に、繊維径８０ｎｍ程度で長さ１００μｍ程度のカーボンナノファイバが成長していることが確認された。
The obtained active material particles were put into a ceramic reaction vessel and heated to 500 ° C. in helium gas. The helium gas was replaced with a mixed gas of 50% by volume of hydrogen gas and 50% by volume of ethylene gas. The active material particles were held in a reaction vessel at 500 ° C. for 1 hour to reduce nickel (II) nitrate, and carbon nanofibers were grown on the surface of the active material particles.
Next, after the mixed gas was replaced with helium gas, the temperature of the active material particles was lowered to room temperature. In this way, SiO particles having carbon nanofibers grown on the surface were obtained.
As a result of analysis by SEM, it was confirmed that carbon nanofibers having a fiber diameter of about 80 nm and a length of about 100 μm were grown on the surface of the SiO particles.
次に、カーボンナノファイバを成長させたＳｉＯ粒子を、再び上記反応容器に投入し、ヘリウムガス中で７００℃まで加熱した。ヘリウムガスをヘリウムガス５０体積％とベンゼンガス５０体積％の混合ガスに置換し、カーボンナノファイバを成長させたＳｉＯ粒子を７００℃に２０分間保持し、ＳｉＯ粒子およびカーボンナノファイバの表面に炭素被覆層を形成させた。その後、混合ガスをヘリウムガスに置換して、その粒子の温度を室温まで低下させた。こうして、カーボンナノファイバとＳｉＯ粒子とが炭素被覆層で一体に被覆された負極材料１を得た。
Next, the SiO particles on which the carbon nanofibers were grown were put into the reaction vessel again and heated to 700 ° C. in helium gas. Helium gas is replaced with a mixed gas of 50% by volume of helium gas and 50% by volume of benzene gas, and the SiO particles on which carbon nanofibers are grown are held at 700 ° C. for 20 minutes, and the surfaces of the SiO particles and carbon nanofibers are coated with carbon. Layers were formed. Thereafter, the mixed gas was replaced with helium gas, and the temperature of the particles was lowered to room temperature. Thus, a
得られた負極材料粒子をＳＥＭで分析した結果、ＳｉＯ粒子の表面およびカーボンナノファイバが、カーボンナノファイバの起点も含めて、全体的に炭素被覆層で被覆されており、カーボンナノファイバの繊維径が１００ｎｍ程度となっていることが確認された。 As a result of analyzing the obtained negative electrode material particles by SEM, the surface of the SiO particles and the carbon nanofibers were entirely covered with the carbon coating layer, including the origin of the carbon nanofibers. Has been confirmed to be about 100 nm.
活物質、カーボンナノファイバおよび炭素被覆層の合計重量（負極材料の重量）に占めるカーボンナノファイバの割合は、活物質粒子の重量とカーボンナノファイバを成長させた活物質粒子との重量の差から算出したところ、３０重量％程度であった。負極材料に占める炭素被覆層の割合は、カーボンナノファイバと活物質からなる複合粒子の重量と、炭素被覆層をさらに形成した複合粒子の重量との差から算出したところ、５重量％程度であった。よって、負極材料１において、カーボンナノファイバの重量に対する炭素被覆量の重量の比は、１／６程度であった。
The proportion of carbon nanofibers in the total weight of active material, carbon nanofibers and carbon coating layer (weight of negative electrode material) is based on the difference between the weight of active material particles and the weight of active material particles on which carbon nanofibers are grown. When calculated, it was about 30% by weight. The proportion of the carbon coating layer in the negative electrode material was about 5% by weight calculated from the difference between the weight of the composite particles composed of the carbon nanofibers and the active material and the weight of the composite particles further formed with the carbon coating layer. It was. Therefore, in the
（負極板の作製）
上記負極材料１を１００重量部と、バインダーであるスチレン−ブタジエンゴムの水分散液と、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（第一工業製薬（株）製のセロゲン４Ｈ（商品名））を３重量部と、適量のイオン交換水とを、十分に混合して、負極合剤ペーストを得た。添加したスチレン−ブタジエンゴムの水分散液の量は、１０重量部の固形分が含まれる量とした。
(Preparation of negative electrode plate)
3 parts by weight of 100 parts by weight of the
次いで、得られたペーストを、負極集電体であるＣｕ箔（厚み１５μｍ）の両面に塗布し、乾燥し、圧延して、負極板を得た。 Next, the obtained paste was applied to both sides of a Cu foil (thickness: 15 μm) as a negative electrode current collector, dried and rolled to obtain a negative electrode plate.
（正極板の作製）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ2の粉末を用いた。正極活物質を１００重量部と、導電剤であるアセチレンブラック（電気化学工業（株）製のデンカブラック（商品名））を１０重量部と、バインダーであるポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液と、適量のＮＭＰとを、十分に混合して、正極合剤ペーストを得た。添加したポリフッ化ビニリデンのＮＭＰ溶液の量は、８重量部の固形分が含まれる量とした。
(Preparation of positive electrode plate)
LiCoO 2 powder was used as the positive electrode active material. 100 parts by weight of the positive electrode active material, 10 parts by weight of acetylene black (DENKA BLACK (trade name) manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) as a conductive agent, and N-methyl-2-vinylidene fluoride as a binder A pyrrolidone (NMP) solution and an appropriate amount of NMP were sufficiently mixed to obtain a positive electrode mixture paste. The amount of the added NMP solution of polyvinylidene fluoride was set to an amount containing 8 parts by weight of solid content.
次いで、得られたペーストを、正極集電体であるＡｌ箔（厚み２０μｍ）の塗布し、乾燥し、圧延して、正極板を得た。 Next, the obtained paste was applied with an Al foil (thickness 20 μm) as a positive electrode current collector, dried, and rolled to obtain a positive electrode plate.
（評価用電池の作製）
上記のようにして作製した正極板と負極板とをそれぞれ必要な長さに切断して、正極および負極を得た。正極の末端には、正極集電体の露出部を設けておき、その露出部にＡｌリードを溶接した。同様に、負極の末端には、負極集電体の露出部を設けておき、その露出部に、Ｎｉリードを溶接した。このような正極と負極との間にセパレータを配置し、正極とセパレータと負極とを捲回して、電極群を得た。セパレータとしては、厚み２０μｍの多孔質ポリエチレンフィルム（旭化成（株）製のハイポア（商品名））を用いた。
得られた電極群の上側に上部絶縁板を配し、電極群の下側に下部絶縁板を配した。上部および下部の絶縁板は、ポリプロピレン製であった。
このような電極群を、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの電池ケースに挿入した。
次いで、電池ケース内に、非水電解質を注液した。この後、電池ケース内を減圧して、電極群に非水電解質を含浸させた。非水電解質としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：１の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した溶液（三菱化学（株）製のソルライト（商品名））を用いた。
次に、電池ケースの開口端部を、封口板に、機械的にかしめつけて、電池ケースを密閉した。このようにして、円筒型電池１を得た。
(Production of evaluation battery)
The positive electrode plate and the negative electrode plate produced as described above were cut into necessary lengths to obtain a positive electrode and a negative electrode. An exposed portion of the positive electrode current collector was provided at the end of the positive electrode, and an Al lead was welded to the exposed portion. Similarly, an exposed portion of the negative electrode current collector was provided at the end of the negative electrode, and a Ni lead was welded to the exposed portion. A separator was disposed between the positive electrode and the negative electrode, and the positive electrode, the separator, and the negative electrode were wound to obtain an electrode group. As the separator, a porous polyethylene film having a thickness of 20 μm (Hypore (trade name) manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) was used.
An upper insulating plate was disposed on the upper side of the obtained electrode group, and a lower insulating plate was disposed on the lower side of the electrode group. The upper and lower insulating plates were made of polypropylene.
Such an electrode group was inserted into a battery case having a diameter of 18 mm and a height of 65 mm.
Next, a nonaqueous electrolyte was injected into the battery case. Thereafter, the inside of the battery case was decompressed, and the electrode group was impregnated with a nonaqueous electrolyte. As a non-aqueous electrolyte, a solution obtained by dissolving LiPF 6 at a concentration of 1 mol / L in a mixed solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate are mixed at a volume ratio of 1: 1 (Sollite (trade name, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) )) Was used.
Next, the battery case was sealed by mechanically caulking the opening end of the battery case to a sealing plate. In this way, a
《実施例２》
一酸化ケイ素の代わりに、ケイ素（Ｓｉ）粉末（和光純薬工業（株）製）を用いたこと以外、実施例１と同様にして、負極材料を得た。Ｓｉ粒子の表面に担持された硝酸ニッケル（II）の粒径、ならびにカーボンナノファイバの繊維径および繊維長は、実施例１とほぼ同じであった。負極材料２に含まれるカーボンナノファイバおよび炭素被覆層の重量についても、実施例１とほぼ同じであった。よって、負極材料２においても、カーボンナノファイバの重量に対する炭素被覆量の重量の比は、１／６程度であった。
得られた負極材料２を用いて、実施例１と同様にして、電池２を作製した。
Example 2
A negative electrode material was obtained in the same manner as in Example 1 except that silicon (Si) powder (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used instead of silicon monoxide. The particle diameter of nickel nitrate (II) supported on the surface of the Si particles, and the fiber diameter and fiber length of the carbon nanofibers were almost the same as in Example 1. The weights of the carbon nanofibers and the carbon coating layer contained in the
Using the obtained
《実施例３》
一酸化ケイ素の代わりに、酸化スズ（IV）（ＳｎＯ2）粉末（関東化学（株）製の特級試薬）を用いたこと以外、実施例１と同様にして負極材料３を得た。ＳｎＯ2粒子の表面に担持された硝酸ニッケル（II）の粒径、ならびにカーボンナノファイバの繊維径および繊維長は、実施例１とほぼ同じであった。負極材料３に含まれるカーボンナノファイバおよび炭素被覆層の重量についても、実施例１とほぼ同じであった。よって、負極材料３においても、カーボンナノファイバの重量に対する炭素被覆量の重量の比は、１／６程度であった。
得られた負極材料３を用いて、実施例１と同様にして、電池３を作製した。
Example 3
A negative electrode material 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that tin oxide (IV) (SnO 2 ) powder (special grade reagent manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was used instead of silicon monoxide. The particle diameter of nickel nitrate (II) supported on the surface of the SnO 2 particles and the fiber diameter and fiber length of the carbon nanofibers were almost the same as in Example 1. The weights of the carbon nanofibers and the carbon coating layer contained in the negative electrode material 3 were also almost the same as in Example 1. Therefore, also in the negative electrode material 3, the ratio of the weight of the carbon coating amount to the weight of the carbon nanofiber was about 1/6.
Using the obtained negative electrode material 3, a battery 3 was produced in the same manner as in Example 1.
《実施例４》
一酸化ケイ素の代わりに、以下の方法で作製したＴｉ−Ｓｉ合金を用いたこと以外、実施例１と同様にして負極材料４を得た。Ｔｉ−Ｓｉ合金粒子の表面に担持された硝酸ニッケル（II）の粒径、ならびにカーボンナノファイバの繊維径および繊維長は、実施例１とほぼ同じであった。負極材料４に含まれるカーボンナノファイバおよび炭素被覆層の重量についても、実施例１とほぼ同じであった。よって、負極材料４においても、カーボンナノファイバの重量に対する炭素被覆量の重量の比は、１／６程度であった。
得られた負極材料４を用いて、実施例１と同様にして、電池４を作製した。
Example 4
A
Using the obtained
用いたＴｉ−Ｓｉ合金は、以下の方法で作製した。
５０重量部のチタン粉末（（株）高純度化学研究所製、粒径１５０μｍ以下）と、１００重量部のケイ素粉末（和光純薬工業（株）製）とを混合して、３．５ｋｇの混合粉末を得た。３．５ｋｇの混合粉末を、振動ミル装置に投入した。直径２ｃｍのステンレス鋼ボールを装置内体積の７０％となるように投入し、アルゴンガス中、８０時間、メカニカルアロイング操作を行い、Ｔｉ−Ｓｉ合金を得た。
得られたＴｉ−Ｓｉ合金を、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などで観察した。その結果、Ｔｉ−Ｓｉ合金には、非晶質な相と、微結晶なＳｉ相およびＴｉＳｉ2相とが存在していることが確認された。Ｓｉ相およびＴｉＳｉＯ2相の結晶子のサイズは、１０ｎｍ〜２０ｎｍ程度であった。得られたＴｉ−Ｓｉ合金がＳｉとＴｉＳｉ2のみからなると仮定した場合、ＳｉとＴｉＳｉ2の重量比は、およそＳｉ：ＴｉＳｉ2＝３０：７０であった。
The Ti—Si alloy used was produced by the following method.
50 parts by weight of titanium powder (manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd., particle size of 150 μm or less) and 100 parts by weight of silicon powder (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were mixed to give 3.5 kg A mixed powder was obtained. 3.5 kg of the mixed powder was put into a vibration mill apparatus. A stainless steel ball having a diameter of 2 cm was introduced so as to be 70% of the volume in the apparatus, and mechanical alloying operation was performed in argon gas for 80 hours to obtain a Ti—Si alloy.
The obtained Ti—Si alloy was observed with an X-ray diffraction method (XRD), a transmission electron microscope (TEM), or the like. As a result, it was confirmed that the Ti—Si alloy had an amorphous phase, a microcrystalline Si phase, and a TiSi 2 phase. The crystallite size of the Si phase and the TiSiO 2 phase was about 10 nm to 20 nm. If the resulting TiSi alloy is assumed to consist of only Si and TiSi 2, the weight ratio of Si and TiSi 2 is approximately Si: was 70: TiSi 2 = 30.
《実施例５》
硝酸ニッケル（II）六水和物の代わりに、硝酸コバルト（II）六水和物（関東化学（株）製の特級試薬）を用いたこと以外、実施例１と同様にして、負極材料５を得た。ＳｉＯ粒子の表面に担持された硝酸コバルト（II）の粒径、ならびにカーボンナノファイバの繊維径および繊維長は、実施例１とほぼ同じであった。負極材料５に含まれるカーボンナノファイバおよび炭素被覆層の重量についても、実施例１とほぼ同じであった。よって、負極材料５においても、カーボンナノファイバの重量に対する炭素被覆量の重量の比は、１／６程度であった。
得られた負極材料５を用いて、実施例１と同様にして、電池５を作製した。
Example 5
In the same manner as in Example 1, except that cobalt nitrate (II) hexahydrate (special grade reagent manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was used instead of nickel nitrate (II) hexahydrate, negative electrode material 5 Got. The particle diameter of cobalt (II) nitrate supported on the surface of the SiO particles, and the fiber diameter and fiber length of the carbon nanofibers were almost the same as in Example 1. The weights of the carbon nanofibers and the carbon coating layer contained in the negative electrode material 5 were also almost the same as in Example 1. Therefore, also in the negative electrode material 5, the ratio of the weight of the carbon coating amount to the weight of the carbon nanofiber was about 1/6.
Using the obtained negative electrode material 5, a battery 5 was produced in the same manner as in Example 1.
《実施例６》
カーボンナノファイバの成長工程において、カーボンナノファイバの成長温度を、５００℃から８００℃に変更し、水素ガス５０体積％とエチレンガス５０体積％の混合ガスの代わりに、水素ガス５０体積％とメタンガス５０体積％の混合ガスを用いた。炭素被覆層の形成工程において、ヘリウムガス５０体積％とベンゼンガス５０体積％の混合ガスの代わりに、ヘリウムガス５０体積％とトルエンガス５０体積％の混合ガスを用いた。これら以外は、実施例１と同様にして、負極材料６を得た。
カーボンナノファイバの繊維径および繊維長は、実施例１とほぼ同じであった。負極材料６に含まれるカーボンナノファイバおよび炭素被覆層の重量についても、実施例１とほぼ同じであった。よって、負極材料６においても、カーボンナノファイバの重量に対する炭素被覆量の重量の比は、１／６程度であった。
得られた負極材料６を用いて、実施例１と同様にして、電池６を作製した。
Example 6
In the carbon nanofiber growth process, the growth temperature of the carbon nanofiber was changed from 500 ° C. to 800 ° C., and instead of the mixed gas of 50% by volume of hydrogen gas and 50% by volume of ethylene gas, 50% by volume of hydrogen gas and methane gas. 50% by volume of mixed gas was used. In the carbon coating layer forming step, a mixed gas of 50 vol% helium gas and 50 vol% toluene gas was used instead of the mixed gas of 50 vol% helium gas and 50 vol% benzene gas. A negative electrode material 6 was obtained in the same manner as Example 1 except for these.
The fiber diameter and fiber length of the carbon nanofiber were almost the same as in Example 1. The weights of the carbon nanofibers and the carbon coating layer contained in the negative electrode material 6 were also almost the same as in Example 1. Therefore, also in the negative electrode material 6, the ratio of the weight of the carbon coating amount to the weight of the carbon nanofiber was about 1/6.
A battery 6 was produced in the same manner as in Example 1 using the obtained negative electrode material 6.
《実施例７》
硝酸ニッケル（II）六水和物の代わりに、硝酸コバルト（II）六水和物を用いたこと以外、実施例６と同様にして、負極材料７を得た。
ＳｉＯ粒子の表面に担持された硝酸コバルト（II）の粒径、ならびにカーボンナノファイバの繊維径および繊維長は、実施例１とほぼ同じであった。負極材料５に含まれるカーボンナノファイバおよび炭素被覆層の重量についても、実施例１とほぼ同じであった。よって、負極材料７においても、カーボンナノファイバの重量に対する炭素被覆量の重量の比は、１／６程度であった。
得られた負極材料７を用いて、実施例１と同様にして、電池７を作製した。
Example 7
A negative electrode material 7 was obtained in the same manner as in Example 6 except that cobalt nitrate (II) hexahydrate was used instead of nickel nitrate (II) hexahydrate.
The particle diameter of cobalt (II) nitrate supported on the surface of the SiO particles, and the fiber diameter and fiber length of the carbon nanofibers were almost the same as in Example 1. The weights of the carbon nanofibers and the carbon coating layer contained in the negative electrode material 5 were also almost the same as in Example 1. Therefore, also in the negative electrode material 7, the ratio of the weight of the carbon coating amount to the weight of the carbon nanofiber was about 1/6.
Using the obtained negative electrode material 7, a battery 7 was produced in the same manner as in Example 1.
《実施例８》
カーボンナノファイバの成長工程において、５００℃での保持時間を１時間から４０分間に変更した。炭素被覆層の形成工程において、７００℃での保持時間を、２０分間から３０分間に変更した。これら以外は、実施例１と同様にして、負極材料８を得た。
成長したカーボンナノファイバの繊維径は８０ｎｍ程度であり、繊維長は７０μｍであった。また、炭素被覆層を形成した後のカーボンナノファイバの繊維径は１００ｎｍ程度であった。カーボンナノファイバの量は、負極材料の２０重量％程度であり、炭素被覆層の量は、得られた負極材料の８重量％程度であった。よって、負極材料８において、カーボンナノファイバの重量に対する炭素被覆量の重量の比は、１／２．５であった。
得られた負極材料８を用い、実施例１と同様にして、電池８を作製した。
Example 8
In the carbon nanofiber growth process, the holding time at 500 ° C. was changed from 1 hour to 40 minutes. In the step of forming the carbon coating layer, the holding time at 700 ° C. was changed from 20 minutes to 30 minutes. A negative electrode material 8 was obtained in the same manner as Example 1 except for these.
The fiber diameter of the grown carbon nanofiber was about 80 nm, and the fiber length was 70 μm. Moreover, the fiber diameter of the carbon nanofiber after forming the carbon coating layer was about 100 nm. The amount of the carbon nanofiber was about 20% by weight of the negative electrode material, and the amount of the carbon coating layer was about 8% by weight of the obtained negative electrode material. Therefore, in the negative electrode material 8, the ratio of the weight of the carbon coating amount to the weight of the carbon nanofiber was 1 / 2.5.
Using the obtained negative electrode material 8, a battery 8 was produced in the same manner as in Example 1.
《実施例９》
カーボンナノファイバの成長工程において、５００℃での保持時間を１時間から１時間２０分間に変更した。炭素被覆層の形成工程において、７００℃での保持時間を２０分間から１０分間に変更した。これら以外は、実施例１と同様にして、負極材料９を得た。
カーボンナノファイバの繊維径は８０ｎｍ程度であり、繊維長は１２０μｍであった。また、炭素被覆層を形成した後のカーボンナノファイバの繊維径は９０ｎｍ程度であった。カーボンナノファイバの量は、得られた負極材料の３８重量％程度であり、炭素被覆層の量は、得られた負極材料の２重量％程度であった。よって、カーボンナノファイバの重量に対する炭素被覆量の重量の比は、１／１９程度であった。
得られた負極材料９を用い、実施例１と同様にして、電池９を作製した。
Example 9
In the carbon nanofiber growth process, the holding time at 500 ° C. was changed from 1 hour to 1 hour and 20 minutes. In the carbon coating layer forming step, the holding time at 700 ° C. was changed from 20 minutes to 10 minutes. Except for these, a negative electrode material 9 was obtained in the same manner as in Example 1.
The fiber diameter of the carbon nanofiber was about 80 nm, and the fiber length was 120 μm. Moreover, the fiber diameter of the carbon nanofiber after forming the carbon coating layer was about 90 nm. The amount of the carbon nanofiber was about 38% by weight of the obtained negative electrode material, and the amount of the carbon coating layer was about 2% by weight of the obtained negative electrode material. Therefore, the ratio of the weight of the carbon coating amount to the weight of the carbon nanofiber was about 1/19.
Using the obtained negative electrode material 9, a battery 9 was prepared in the same manner as in Example 1.
《比較例１》
炭素被覆層を形成しなかったこと以外、実施例１と同様にして、比較電池１を得た。
<< Comparative Example 1 >>
《比較例２》
炭素被覆層を形成しなかったこと以外、実施例３と同様にして、比較電池２を得た。
<< Comparative Example 2 >>
《比較例３》
実施例１と同様にして、表面に硝酸ニッケル（II）が担持されたＳｉＯ粒子を得た。
得られたＳｉＯ粒子を、セラミック製反応容器に投入し、ヘリウムガス中で５００℃まで加熱した。ヘリウムガスを窒素ガス８０体積％とトルエンガス２０体積％の混合ガスに置換した。そのＳｉＯ粒子を、反応容器内で９００℃に１時間保持して、ＳｉＯ粒子の表面に、カーボンナノファイバを成長させるとともに、炭素被覆層を形成した。こうして、比較負極材料３を得た。比較負極材料３を用い、実施例１と同様にして、比較電池３を作製した。
<< Comparative Example 3 >>
In the same manner as in Example 1, SiO particles having nickel (II) nitrate supported on the surface were obtained.
The obtained SiO particles were put into a ceramic reaction vessel and heated to 500 ° C. in helium gas. The helium gas was replaced with a mixed gas of 80% by volume of nitrogen gas and 20% by volume of toluene gas. The SiO particles were held in a reaction vessel at 900 ° C. for 1 hour to grow carbon nanofibers on the surface of the SiO particles and to form a carbon coating layer. In this way, a comparative negative electrode material 3 was obtained. A comparative battery 3 was produced in the same manner as in Example 1 using the comparative negative electrode material 3.
比較負極材料３をＳＥＭで分析した。その結果、ＳｉＯ粒子の表面に炭素被覆層が形成されるとともに、繊維径が活物質近傍で２００ｎｍ程度、先端付近で８０ｎｍであり、長さが５０μｍ程度であるカーボンナノファイバがＳｉＯ粒子の表面から成長していることが確認された。比較負極材料３において、粒子１つあたりに含まれるカーボンナノファイバの本数は、比較例１の負極材料粒子１つあたりに含まれるカーボンナノファイバの本数と比べて、かなり少なく、半分以下程度であった。
比較負極材料３に占める炭素被覆層とカーボンナノファイバとの合計重量は、カーボンナノファイバを成長させる前後での重量増加分から算出したところ、４０重量％程度であった。
Comparative negative electrode material 3 was analyzed by SEM. As a result, a carbon coating layer is formed on the surface of the SiO particles, and a carbon nanofiber having a fiber diameter of about 200 nm in the vicinity of the active material, 80 nm in the vicinity of the tip, and a length of about 50 μm is formed from the surface of the SiO particles. It was confirmed that it was growing. In the comparative negative electrode material 3, the number of carbon nanofibers contained per particle is considerably smaller than the number of carbon nanofibers contained per negative electrode material particle in Comparative Example 1, and is about half or less. It was.
The total weight of the carbon coating layer and the carbon nanofibers in the comparative negative electrode material 3 was about 40% by weight when calculated from the weight increase before and after the carbon nanofibers were grown.
比較負極材料３における、カーボンナノファイバの重量と炭素被覆層の重量とを調べるために、以下の確認実験を行った。
表面に硝酸ニッケル（II）を担持していない一酸化ケイ素を用い、上記と同様の工程に供した。その結果、カーボンナノファイバの成長は認められず、炭素被覆層のみ形成されていることが確認された。形成された炭素被覆層の重量比率は、３５％程度であった。なお、炭素被覆層は単に炭素原子含有ガスの熱分解で生成しており、ニッケル触媒によって、炭素被覆層の形成反応が加速されないと考えられる。このため、活物質の表面に硝酸ニッケル（II）が担持された場合でも、担持されない場合でも、形成される炭素被覆層の重量はほぼ同じであると考えられる。よって、硝酸ニッケル（II）を担持させたＳｉＯ粒子を用いた場合では、カーボンナノファイバの重量比率は５％程度、炭素被覆層の重量比率は３５％程度であるとみなすことができる。従って、比較負極材料３において、カーボンナノファイバの重量に対する炭素被覆量の重量の比は７程度であった。
In order to examine the weight of the carbon nanofiber and the weight of the carbon coating layer in the comparative negative electrode material 3, the following confirmation experiment was performed.
Silicon monoxide not carrying nickel nitrate (II) on the surface was used and subjected to the same steps as above. As a result, the growth of carbon nanofibers was not recognized, and it was confirmed that only the carbon coating layer was formed. The weight ratio of the formed carbon coating layer was about 35%. The carbon coating layer is simply generated by thermal decomposition of the carbon atom-containing gas, and it is considered that the formation reaction of the carbon coating layer is not accelerated by the nickel catalyst. For this reason, it is considered that the weight of the formed carbon coating layer is almost the same regardless of whether nickel (II) nitrate is supported on the surface of the active material. Therefore, when SiO particles carrying nickel nitrate (II) are used, it can be considered that the weight ratio of the carbon nanofibers is about 5% and the weight ratio of the carbon coating layer is about 35%. Therefore, in the comparative negative electrode material 3, the ratio of the weight of the carbon coating amount to the weight of the carbon nanofiber was about 7.
《比較例４》
窒素ガス８０体積％とトルエンガス２０体積％の混合ガスの代わりに、窒素ガス６０体積％およびアセチレンガス４０体積％の混合ガスを用い、反応容器内での保持温度を９００℃から７００℃に変更したこと以外、比較例３と同様にして、比較負極材料４を作製した。比較負極材料４を用い、実施例１と同様にして、比較電池４を作製した。
成長したカーボンナノファイバの繊維径および繊維長、ならびに負極材料粒子１つあたりのカーボンナノファイバの本数は、比較例３と同程度であった。また、比較負極材料４に占めるカーボンナノファイバと炭素被覆層との合計重量も、４０重量％程度であり、比較例３と同程度であった。
<< Comparative Example 4 >>
Instead of a mixed gas of 80% by volume of nitrogen gas and 20% by volume of toluene gas, a mixed gas of 60% by volume of nitrogen gas and 40% by volume of acetylene gas was used, and the holding temperature in the reaction vessel was changed from 900 ° C to 700 ° C. A comparative
The fiber diameter and fiber length of the grown carbon nanofibers and the number of carbon nanofibers per negative electrode material particle were the same as those in Comparative Example 3. The total weight of the carbon nanofibers and the carbon coating layer in the comparative
本比較例においても、比較例３と同様の確認試験を行った。その結果、カーボンナノファイバの成長は認められず、形成された炭素被覆層の重量比率は、３５％程度であることが確認された。よって、比較負極材料４において、カーボンナノファイバの重量比率は５％程度、炭素被覆層の重量比率は３５％程度であるとみなすことができる。比較負極材料４においても、カーボンナノファイバの重量に対する炭素被覆量の重量の比は７程度であった。
Also in this comparative example, the same confirmation test as in Comparative Example 3 was performed. As a result, no growth of carbon nanofibers was observed, and it was confirmed that the weight ratio of the formed carbon coating layer was about 35%. Therefore, in the comparative
なお、電池１〜９および比較電池１〜４の設計容量は、２４００ｍＡｈとした。電池２〜４および比較電池２では、ＳｉＯ以外の負極活物質を用いた。これらの電池においては、設計容量が２４００ｍＡｈとなるように、負極材料の量および正極活物質の量を調節した。
In addition, the design capacity of the
［電池特性の評価］
（初期放電容量）
作製した電池１〜９および比較電池１〜４について、以下のような評価を行った。
各電池を、２０℃で、４８０ｍＡ（０．２Ｃ）の電流値で、電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、次いで、充電後の電池を、４８０ｍＡの電流値で、電池電圧が２．５Ｖに低下するまで放電して、放電容量を求めた。得られた放電容量を、初期放電容量とした。結果を表１に示す。
[Evaluation of battery characteristics]
(Initial discharge capacity)
The produced
Each battery was charged at 20 ° C. with a current value of 480 mA (0.2 C) until the battery voltage reached 4.2 V. Then, the battery after charging was charged with a current value of 480 mA and a battery voltage of 2. It discharged until it fell to 5V and calculated | required the discharge capacity. The obtained discharge capacity was defined as the initial discharge capacity. The results are shown in Table 1.
（容量維持率）
各電池を、２０℃において、１６８０ｍＡ（０．７Ｃ）の電流値で、電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、充電後の電池を、２４００ｍＡ（１Ｃ）の電流値で、電池電圧が２．５Ｖに低下するまで、放電した。このような充放電を５０サイクル繰り返した。
上記充放電を５０サイクル繰り返した後、各電池を、２０℃で、４８０ｍＡの電流値で、電池電圧が４．２Ｖになるまで充電した。次いで、充電後の電池を、４８０ｍＡの電流値で、電池電圧が２．５Ｖに低下するまで放電して、５０サイクル後の放電容量を求めた。初期放電容量に対する５０サイクル後の放電容量の比を百分率値で表した値を、容量維持率とした。結果を表１に示す。
(Capacity maintenance rate)
Each battery was charged at 20 ° C. with a current value of 1680 mA (0.7 C) until the battery voltage reached 4.2 V. The battery after charging was charged with a current value of 2400 mA (1 C) and a battery voltage of 2 The battery was discharged until it decreased to 5V. Such charge and discharge was repeated 50 cycles.
After 50 cycles of the above charge / discharge, each battery was charged at 20 ° C. with a current value of 480 mA until the battery voltage reached 4.2V. Next, the charged battery was discharged at a current value of 480 mA until the battery voltage dropped to 2.5 V, and the discharge capacity after 50 cycles was determined. The ratio of the discharge capacity after 50 cycles to the initial discharge capacity as a percentage value was defined as the capacity maintenance rate. The results are shown in Table 1.
さらに、表１には、活物質の種類、触媒の種類、カーボンナノファイバおよび炭素被覆層の有無、ならびにカーボンナノファイバの重量ａに対する炭素被覆層の重量ｂの比ｂ／ａについても示す。なお、表１においては、カーボンナノファイバは、「ＣＮＦ」と表記している。 Furthermore, Table 1 also shows the type of active material, the type of catalyst, the presence or absence of carbon nanofibers and a carbon coating layer, and the ratio b / a of the weight b of the carbon coating layer to the weight a of the carbon nanofibers. In Table 1, carbon nanofibers are represented as “CNF”.
表１より、活物質の表面からカーボンナノファイバを成長させ、さらに活物質とカーボンナノファイバを炭素被覆層で被覆した負極材料を用いた電池１〜９は、いずれも良好な電池特性が得られることがわかる。また、電池１〜９においては、初期放電容量および容量維持率は、電池１〜９のいずれの電池においても、高い値となっている。この結果から、活物質とカーボンナノファイバとを炭素被覆層により一体に被覆することにより、触媒の種類、ならびにカーボンナノファイバや炭素被覆層の合成条件などによらず、同様の効果が得られることがわかる。
From Table 1, the
電池８〜９の結果より、負極材料に含まれる炭素被覆層の重量が、カーボンナノファイバの重量の１／２以下であれば、初期放電容量および容量維持率ともに、良好な値が得られることがわかる。 From the results of the batteries 8 to 9, when the weight of the carbon coating layer contained in the negative electrode material is 1/2 or less of the weight of the carbon nanofiber, good values can be obtained for both the initial discharge capacity and the capacity retention rate. I understand.
活物質の表面にカーボンナノファイバを成長させただけで、炭素被覆層を形成しなかった比較電池１および２では、初期放電容量が、設計容量（２４００ｍＡｈ）よりも若干減少していた。さらに、比較電池１および２では、電池１〜９と比較して、容量維持率も低くなっていた。比較電池１〜２に含まれる負極材料は、カーボンナノファイバと活物質との密着強度が、電池１〜９に含まれる負極材料と比べて低いために、負極を作製するときに、活物質粒子からカーボンナノファイバが剥離してしまい、活物質間の導電性が低下したと考えられる。
In
カーボンナノファイバの成長と炭素被覆層の形成を同時に行った比較電池３および４では、実施例１〜９および比較電池１〜２と比べて、容量維持率が顕著に低い値を示した。また、初期放電容量も、電池１〜９と比較して、多少低かった。比較電池３および４負極材料では、カーボンナノファイバの重量が、炭素被覆層の重量よりも少ないために、活物質間の導電性が十分に確保できなかったと考えられる。
In
以上の結果から、活物質とその表面から成長させたカーボンナノファイバとを炭素被覆層により一体で被覆した負極材料を用いることにより、優れた電池特性、特に良好なサイクル特性および充放電容量を有する非水電解質二次電池を得られることがわかる。 From the above results, by using a negative electrode material in which an active material and carbon nanofibers grown from the surface are integrally covered with a carbon coating layer, it has excellent battery characteristics, particularly good cycle characteristics and charge / discharge capacity. It can be seen that a non-aqueous electrolyte secondary battery can be obtained.
本発明の非水電解質二次電池は、優れた電池特性、特に良好なサイクル特性および充放電容量を有するため、例えば、携帯電話などのポータブル電子機器用の電源として有用である。 Since the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention has excellent battery characteristics, particularly good cycle characteristics and charge / discharge capacity, it is useful as a power source for portable electronic devices such as mobile phones.
１ 活物質
２ 触媒
３ カーボンナノファイバ
４ 炭素被覆層
DESCRIPTION OF
Claims (5)
前記カーボンナノファイバの重量に対する前記炭素被覆層の重量の比が、１／２以下である、非水電解質二次電池用負極材料。 An active material containing a single element capable of alloying with lithium or a compound containing the element, a carbon nanofiber grown from the surface of the active material, a catalyst for promoting the growth of the carbon nanofiber, the active material, and A carbon coating layer that coats the carbon nanofibers,
A negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein a ratio of a weight of the carbon coating layer to a weight of the carbon nanofiber is ½ or less.
（ｂ）前記カーボンナノファイバを担持した活物質を、炭素原子含有ガスと不活性ガスを含む第２の雰囲気ガス中で、所定の温度に保持して、前記活物質の表面および前記カーボンナノファイバの表面を被覆する炭素被覆層を形成する工程
を有し、前記活物質は、リチウムと合金化可能な元素の単体または前記元素を含む化合物を含む、非水電解質二次電池用負極材料の製造方法。 (A) In a first atmosphere gas containing a carbon atom-containing gas and a reducing gas, an active material carrying a catalyst for promoting the growth of carbon nanofibers is maintained at a predetermined temperature, and the surface of the active material And (b) holding the carbon nanofiber-supported active material in a second atmosphere gas containing a carbon atom-containing gas and an inert gas at a predetermined temperature, A step of forming a carbon coating layer that covers a surface of the active material and a surface of the carbon nanofiber, wherein the active material includes a single element capable of being alloyed with lithium or a compound containing the element. A method for producing a negative electrode material for a water electrolyte secondary battery.
The nonaqueous electrolyte secondary battery which comprises a positive electrode, the negative electrode containing the negative electrode material of any one of Claims 1-3, a nonaqueous electrolyte, and a separator.
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Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009187676A (en) * | 2008-02-01 | 2009-08-20 | Toyota Motor Corp | Negative electrode active material, lithium secondary battery, and manufacturing method of negative electrode active material |
| JP2010129169A (en) * | 2008-11-25 | 2010-06-10 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | Carbon nanotube material for negative electrode and lithium ion secondary battery using this as negative electrode |
| JP2011090943A (en) * | 2009-10-23 | 2011-05-06 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Carbon material for lithium secondary battery negative electrode, the lithium secondary battery negative electrode and manufacturing method of the lithium secondary battery and carbon material for the lithium secondary battery negative electrode |
| WO2011158459A1 (en) * | 2010-06-14 | 2011-12-22 | 株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ | Powder for lithium ion secondary battery negative electrode material, lithium ion secondary battery negative electrode, capacitor negative electrode, lithium ion secondary battery, and capacitor |
| WO2012018035A1 (en) * | 2010-08-03 | 2012-02-09 | 日立マクセルエナジー株式会社 | Negative electrode for non-aqueous secondary battery, and non-aqueous secondary battery |
| JP2012099341A (en) * | 2010-11-02 | 2012-05-24 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Negative electrode material for nonaqueous electrolyte secondary battery and method for producing the same, lithium ion secondary battery, and electrochemical capacitor |
| JP2013008584A (en) * | 2011-06-24 | 2013-01-10 | Sony Corp | Lithium ion secondary battery, negative electrode for lithium ion secondary battery, battery pack, electric vehicle, power storage system, electric power tool, and electronic device |
| WO2013183187A1 (en) * | 2012-06-06 | 2013-12-12 | 日本電気株式会社 | Negative electrode active material and manufacturing process therefor |
| EP2741350A1 (en) * | 2012-12-10 | 2014-06-11 | Samsung SDI Co., Ltd. | Negative electrode active material, method of preparing the same, negative electrode and lithium secondary battery employing the electrode including the negative electrode active material |
| US20140178754A1 (en) * | 2012-12-21 | 2014-06-26 | Lg Chem, Ltd. | Anode active material for lithium secondary battery, method of preparing the same, and lithium secondary battery including the anode active material |
| EP2765636A1 (en) * | 2012-12-21 | 2014-08-13 | Lg Chem, Ltd. | Cathode material for lithium secondary battery, method for manufacturing same and lithium secondary battery comprising same |
| JP2015511374A (en) * | 2012-12-21 | 2015-04-16 | エルジー・ケム・リミテッド | Negative electrode material for lithium secondary battery, method for producing the same, and lithium secondary battery including the same |
| JP2018170250A (en) * | 2017-03-30 | 2018-11-01 | Tdk株式会社 | Negative electrode active material for lithium ion secondary battery, negative electrode, and lithium ion secondary battery |
| CN114503301A (en) * | 2021-05-18 | 2022-05-13 | 宁德新能源科技有限公司 | Negative electrode plate, electrochemical device, and electronic device |
| WO2024048355A1 (en) * | 2022-08-31 | 2024-03-07 | 日本ゼオン株式会社 | Composite particles and production method for same, electrochemical element electrode, and electrochemical element |
-
2006
- 2006-06-07 JP JP2006158736A patent/JP2007329001A/en active Pending
Cited By (34)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8354194B2 (en) | 2008-02-01 | 2013-01-15 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Negative electrode active material, lithium secondary battery using the same, and method of manufacturing negative electrode active material |
| JP2009187676A (en) * | 2008-02-01 | 2009-08-20 | Toyota Motor Corp | Negative electrode active material, lithium secondary battery, and manufacturing method of negative electrode active material |
| JP2010129169A (en) * | 2008-11-25 | 2010-06-10 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | Carbon nanotube material for negative electrode and lithium ion secondary battery using this as negative electrode |
| JP2011090943A (en) * | 2009-10-23 | 2011-05-06 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Carbon material for lithium secondary battery negative electrode, the lithium secondary battery negative electrode and manufacturing method of the lithium secondary battery and carbon material for the lithium secondary battery negative electrode |
| JPWO2011158459A1 (en) * | 2010-06-14 | 2013-08-19 | 株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ | Powder for negative electrode material of lithium ion secondary battery, lithium ion secondary battery negative electrode and capacitor negative electrode, and lithium ion secondary battery and capacitor |
| JP5430761B2 (en) * | 2010-06-14 | 2014-03-05 | 株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ | Powder for negative electrode material of lithium ion secondary battery, lithium ion secondary battery negative electrode and capacitor negative electrode, and lithium ion secondary battery and capacitor |
| WO2011158459A1 (en) * | 2010-06-14 | 2011-12-22 | 株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ | Powder for lithium ion secondary battery negative electrode material, lithium ion secondary battery negative electrode, capacitor negative electrode, lithium ion secondary battery, and capacitor |
| WO2012018035A1 (en) * | 2010-08-03 | 2012-02-09 | 日立マクセルエナジー株式会社 | Negative electrode for non-aqueous secondary battery, and non-aqueous secondary battery |
| CN102893430A (en) * | 2010-08-03 | 2013-01-23 | 日立麦克赛尔能源株式会社 | Negative electrode for non-aqueous secondary battery, and non-aqueous secondary battery |
| JP5615926B2 (en) * | 2010-08-03 | 2014-10-29 | 日立マクセル株式会社 | Negative electrode for non-aqueous secondary battery and non-aqueous secondary battery |
| JPWO2012018035A1 (en) * | 2010-08-03 | 2013-10-03 | 日立マクセル株式会社 | Negative electrode for non-aqueous secondary battery and non-aqueous secondary battery |
| US9537139B2 (en) | 2010-08-03 | 2017-01-03 | Hitachi Maxell Ltd. | Negative electrode for non-aqueous secondary battery, and a non-aqueous secondary battery |
| JP2012099341A (en) * | 2010-11-02 | 2012-05-24 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Negative electrode material for nonaqueous electrolyte secondary battery and method for producing the same, lithium ion secondary battery, and electrochemical capacitor |
| JP2013008584A (en) * | 2011-06-24 | 2013-01-10 | Sony Corp | Lithium ion secondary battery, negative electrode for lithium ion secondary battery, battery pack, electric vehicle, power storage system, electric power tool, and electronic device |
| US9083054B2 (en) | 2011-06-24 | 2015-07-14 | Sony Corporation | Lithium ion secondary battery, lithium ion secondary battery negative electrode, battery pack, electric vehicle, electricity storage system, power tool, and electronic apparatus |
| JPWO2013183187A1 (en) * | 2012-06-06 | 2016-01-28 | 日本電気株式会社 | Negative electrode active material and method for producing the same |
| US9373846B2 (en) | 2012-06-06 | 2016-06-21 | Nec Coporation | Negative electrode active material and method for producing the same |
| US9843045B2 (en) | 2012-06-06 | 2017-12-12 | Nec Corporation | Negative electrode active material and method for producing the same |
| WO2013183187A1 (en) * | 2012-06-06 | 2013-12-12 | 日本電気株式会社 | Negative electrode active material and manufacturing process therefor |
| KR101698763B1 (en) | 2012-12-10 | 2017-01-23 | 삼성에스디아이 주식회사 | Anode electrode material, preparation method thereof, electrode comprising the material, and lithium secondary battery comprising the electrode |
| EP2741350A1 (en) * | 2012-12-10 | 2014-06-11 | Samsung SDI Co., Ltd. | Negative electrode active material, method of preparing the same, negative electrode and lithium secondary battery employing the electrode including the negative electrode active material |
| KR20140074739A (en) * | 2012-12-10 | 2014-06-18 | 삼성에스디아이 주식회사 | Anode electrode material, preparation method thereof, electrode comprising the material, and lithium secondary battery comprising the electrode |
| CN103872297A (en) * | 2012-12-10 | 2014-06-18 | 三星Sdi株式会社 | A negative electrode active material, a method of preparing the same, and a lithium secondary bacttery containing the negative electrode active material |
| US9123952B2 (en) | 2012-12-10 | 2015-09-01 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Negative electrode active material, method of preparing the same, negative electrode and lithium secondary battery employing the electrode including the negative electrode active material |
| US9431652B2 (en) | 2012-12-21 | 2016-08-30 | Lg Chem, Ltd. | Anode active material for lithium secondary battery, method of preparing the same, and lithium secondary battery including the anode active material |
| JP2015511374A (en) * | 2012-12-21 | 2015-04-16 | エルジー・ケム・リミテッド | Negative electrode material for lithium secondary battery, method for producing the same, and lithium secondary battery including the same |
| EP2765636A4 (en) * | 2012-12-21 | 2015-04-01 | Lg Chemical Ltd | Cathode material for lithium secondary battery, method for manufacturing same and lithium secondary battery comprising same |
| CN104011910A (en) * | 2012-12-21 | 2014-08-27 | 株式会社Lg化学 | Cathode material for lithium secondary battery, method for manufacturing same and lithium secondary battery comprising same |
| US20140178754A1 (en) * | 2012-12-21 | 2014-06-26 | Lg Chem, Ltd. | Anode active material for lithium secondary battery, method of preparing the same, and lithium secondary battery including the anode active material |
| EP2765636A1 (en) * | 2012-12-21 | 2014-08-13 | Lg Chem, Ltd. | Cathode material for lithium secondary battery, method for manufacturing same and lithium secondary battery comprising same |
| JP2018170250A (en) * | 2017-03-30 | 2018-11-01 | Tdk株式会社 | Negative electrode active material for lithium ion secondary battery, negative electrode, and lithium ion secondary battery |
| CN114503301A (en) * | 2021-05-18 | 2022-05-13 | 宁德新能源科技有限公司 | Negative electrode plate, electrochemical device, and electronic device |
| WO2022241642A1 (en) * | 2021-05-18 | 2022-11-24 | 宁德新能源科技有限公司 | Negative electrode piece, electrochemical apparatus, and electronic apparatus |
| WO2024048355A1 (en) * | 2022-08-31 | 2024-03-07 | 日本ゼオン株式会社 | Composite particles and production method for same, electrochemical element electrode, and electrochemical element |
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