JP2007327050A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】硬化性組成物を提供する。
【解決手段】尿素、ポリカルボキシポリマーまたはコポリマー、およびポリオールを有する、熱硬化性バインダーとして有用な硬化性組成物。硬化性組成物であって、少なくとも１種のポリオール；少なくとも１種のポリカルボキシポリマーまたはコポリマー；および組成物中の総固形分の５から２５重量％の量の尿素：を含み、ポリカルボキシポリマーまたはコポリマー中のカルボキシ基対ポリオール中のヒドロキシ基の当量の比が、１．０／０．０１から１／３である、組成物。
【選択図】なし

Description

この発明は、多様な用途のための熱硬化性バインダーとして有用な硬化性組成物に関する。

ホルムアルデヒドをほとんどまたはまったく含有しない硬化性組成物は、ホルムアルデヒドに関連した健康および環境問題によって、多様な製品において非常に望ましい。現存の商業用のホルムアルデヒドを含まないバインダーは、熱硬化される時にエステル化して、熱硬化性樹脂を形成するカルボン酸ポリマーおよびポリオールを含有する。このようなバインダーは通常、基体上にスプレーされるが、このことは、スプレー適用を許容するのに合理的な粘度を有すべきであることを意味する。しかしながらいくつかの場合、良好な粘度を得るための努力は、ほかの特性を危うくし、バインダーのコストを増加させることがある。低粘度バインダーはまた、これらがバインダーを繊維質基体を横断して流れ、これらを十分にコーティングすることを可能にし、したがって硬化した時、互いに接触する繊維が互いに結合されるであろうから有利である。

例えば米国特許出願公開第２００２／０１８８０５５号は、ホルムアルデヒドを含まないバインダー中の粘度を減少させるための界面活性剤の使用を開示している。しかしながら、界面活性剤は、基体上の硬化されたバインダー中に存在する時、界面活性剤をともなわないバインダーでコーティングされた基体と比較した時、基体の湿分感受性を増加させる傾向がある。
米国特許出願公開第２００２／０１８８０５５号明細書

この発明は、硬化後に湿分抵抗性を保持するスプレー適用のために良好な粘度を有する、ホルムアルデヒドを含まない熱硬化性バインダーを提供する。

この発明は、硬化性組成物であって、少なくとも１種のポリオール、少なくとも１種のポリカルボキシポリマーまたはコポリマー、およびこの組成物中の総固形分の５から２５重量％の量の尿素を含み、ポリカルボキシポリマーまたはコポリマー中のカルボキシ基対ポリオール中のヒドロキシ基の当量の比が、１．０／０．０１から１／３である組成物である。

好ましくは、請求項１に記載の組成物は、この組成物中の総固形分の１０から２０重量％の尿素を含有する。

好ましくは、ポリカルボキシポリマーまたはコポリマー中のカルボキシ基対ポリオール中のヒドロキシ基の当量の比は、１／０．０２から１／１、より好ましくは１／０．２から１／０．８である。

この組成物はさらに、エマルジョンポリマーを含んでいてもよい。

好ましくは、このポリカルボキシポリマーまたはコポリマーは、１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下、なお一層好ましくは３，０００以下の重量平均分子量を有する。

本発明者らが「ポリマーまたはコポリマー」に言及する時、バインダー中の組み合わせにおける、これらのうちのどちらか、または両方を意味する。換言すれば、本発明者らは、単一または互いに組み合わせた１またはそれ以上のホモポリマーおよび１またはそれ以上のコポリマーのことを言及している。この明細書において、本発明者らは、後者の用語を規定したように、「ポリマーまたはコポリマー」を意味するために（コ）ポリマーという用語を用いる。

「ポリオール」とは、多価アルコール、すなわち２またはそれ以上のヒドロキシル基を含有するアルコールを意味する。好ましいポリオールは、トリエタノールアミンである。しかしながら、ほかのポリオールを用いることもできる。ポリオールは好ましくは、加熱および硬化操作の間、この組成物中のポリ酸との反応のために実質的に利用可能なままであるほど十分に不揮発性であるべきである。このポリオールは、少なくとも２つのヒドロキシル基を有する約１，０００未満の分子量の化合物、例えばエチレングリコール、グリセロール、ペンタエリトリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、スクロース、グルコース、レゾルシノール、カテコール、ピロガロール、グリコレート化尿素、１，４−シクロヘキサンジオール、ジエタノールアミン、およびある反応性ポリオール、例えばベータ−ヒドロキシアルキルアミド、例えば米国特許第４，０７６，９１７号の教示にしたがって調製されうるようなビス−［Ｎ，Ｎ−ジ（ベータ−ヒドロキシエチル）］アジパミドであってもよく、またはこれは、少なくとも２つのヒドロキシル基、例えばポリビニルアルコール、部分的に加水分解されたポリビニルアセテートを含有する付加ポリマー、およびヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのホモポリマーまたはコポリマーであってもよい。

ポリオールに言及する時、本発明者らはまた、例えば米国特許出願公開第２００５／００３８１９３号における、ヒドロキシおよび複数のカルボキシ基の両方を含有するポリマーのことも言う。この場合、このようなポリマーは、この発明のこれらの要素の両方を満たす、ポリオールおよびポリカルボキシ（コ）ポリマーの両方である。

この発明のホルムアルデヒドを含まない硬化性水性組成物はまた、約１，０００未満の分子量の化合物であってもよいリン含有硬化促進剤、例えばアルカリ金属次亜リン酸塩、アルカリ金属ホスファイト、アルカリ金属ポリホスフェート、アルカリ金属二水素ホスフェート、ポリリン酸、およびアルキルホスフィン酸であってもよく、またはこれは、リン含有基を有するオリゴマーまたはポリマー、例えば次亜リン酸ナトリウムの存在下に形成されたアクリル酸および／またはマレイン酸の付加ポリマー、リン塩連鎖移動剤またはターミネーターの存在下にエチレン性不飽和モノマーから調製された付加ポリマー、および酸官能性モノマー残基を含有する付加ポリマー、例えば共重合されたホスホエチルメタクリレート、および同様なホスホン酸エステル、および共重合されたビニルスルホン酸モノマー、およびこれらの塩であってもよい。

これに加えて、リン含有連鎖移動剤が、この発明の硬化性組成物において用いられたポリカルボキシポリマーまたはコポリマーを重合するために用いられるならば、このリンを末端基とするポリマー／コポリマーは、本明細書において規定されたリン含有硬化促進剤として作用しうる。具体的にはこの付加ポリマーは、リン含有連鎖移動剤、例えば本明細書に参照して組み込まれる米国特許第５，０７７，３６１号に開示されているような次亜リン酸およびその塩の存在下に形成されることができ、リン含有促進剤およびポリ酸成分を、同じ分子中に組み込むようにしうる。

付加ポリマーを調製するための重合反応はまた、当技術分野において公知の様々な方法によって、例えば、開始剤の熱分解を用いることによって、および重合を実施するためのフリーラジカルを発生させるために酸化−還元反応（「レドックス反応」）を用いることによって、開始されてもよい。

リン含有促進剤は、ポリカルボキシポリマー／コポリマーとポリオールとの組み合わせ重合を基準にして、約１から約４０重量％のリンレベルで用いられてもよい。本発明者らは、ポリカルボキシポリマー／コポリマーとポリオールとの組み合わせ重合を基準にして、約２．５から約１０重量％のリン含有促進剤のレベルの方がよい。

この発明の好ましい実施形態において、このバインダー組成物は、強酸を含有する。「強酸」とは、３以下の少なくとも１つのｐＫａを有する非カルボン酸を意味する。この実施形態において、このコポリマー組成物は好ましくは、総カルボン酸の当量に対して０．０１から０．２当量の強酸、より好ましくは０．０１から０．１８当量を含有する。「総カルボン酸」とは、コポリマー組成物中に存在するカルボン酸の全体量を意味する。強酸は、鉱酸、例えば硫酸、または有機酸、例えばスルホン酸であってもよい。鉱酸が好ましい。

好ましくはこの組成物のｐＨは、３．５未満、より好ましくは２．５未満であり、このｐＨは、中でも特に、用いることができるポリオールまたはアジュバント、および添加することができるあらゆる強酸または塩基の強度および量の選択によるであろう。

本発明の好ましい実施形態において、ポリカルボキシポリマーまたはコポリマーは、１０，０００未満、より好ましくは５，０００未満、なお一層好ましくは約３，０００またはそれ未満の分子量を有し、約２，０００が有利である。

本発明の１つの実施形態において、この組成物はさらに、１，０００以下、好ましくは５００以下、最も好ましくは２００以下の分子量を有する、少なくとも１種の低分子量多塩基カルボン酸、これの無水物または塩も含有する。「多塩基（ｐｏｌｙｂａｓｉｃ）」とは、少なくとも２つの反応性酸または無水物官能基を有することを意味する。適切な低分子量多塩基カルボン酸および無水物の例は、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、無水コハク酸、セバシン酸、アゼライン酸、アジピン酸、クエン酸、グルタル酸、酒石酸、イタコン酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、トリメシン酸、トリカルバリル（ｔｒｉｃａｒｂａｌｌｙｔｉｃ）酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、カルボン酸のオリゴマーなどを包含する。場合により、低分子量多塩基カルボン酸、これの無水物または塩は、ポリ酸コポリマーとの混合に先立って、反応条件下、ヒドロキシル含有化合物と混合されてもよい。

本発明の１つの実施形態において、このコポリマー組成物は、固体組成物、例えば粉末またはフィルムである。この固体組成物は、様々な乾燥方法、例えばスプレー乾燥、流動床乾燥、フリーズドライなどによって得ることができる。好ましい実施形態において、このコポリマー組成物は、硬化性水性組成物である。本明細書において用いられているような「水性」とは、水、および水と水混和性溶媒との混合物を包含する。この実施形態において、このコポリマー組成物は、水性媒体中のコポリマー組成物の溶液の形態、例えば水性分散液、例えばエマルジョン重合分散液の形態、または水性縣濁液の形態にあってもよい。

ポリカルボキシポリマーまたはコポリマーは、フリーラジカル付加重合によって調製されてもよい。この組成物が固体の形態にある本発明の実施形態において、このコポリマーは例えば、溶媒の不存在下、または粘度減少のための低レベルの溶媒をともなって、ホットチューブにおいて調製することができる。本発明のほかの実施形態において、この（コ）ポリマーは、当技術分野において公知である、エチレン性不飽和モノマーを重合するための溶液重合、エマルジョン重合、または縣濁重合技術によって調製することができる。エマルジョン重合を用いることが望まれる時、アニオン性または非イオン性界面活性剤、またはこれらの混合物を用いることができる。上に記載されているように、カルボン酸は、反応生成物および２５℃で２ｇ未満／１００ｇの水の水中溶解性を有する任意のエチレン性不飽和モノマーとその場の（ｉｎ−ｓｉｔｕ）反応で重合される。したがってこの反応生成物は、ほかのモノマーの添加前に反応がま中に存在する。重合は、様々な手段によって実施することができる。例えばモノマーのすべてが、重合反応の開始前に反応がまへ添加されるか、乳化形態にある任意のエチレン性不飽和モノマーの一部分が、重合反応の開始の時に反応がま中に存在するか、または小さい粒子サイズのエマルジョンポリマーシードが、重合反応の開始時に反応がま中に存在する。

コポリマー組成物を調製するための重合反応は、当技術分野において公知の様々な方法によって、例えば、開始剤の熱分解を用いることによって、および重合を実施するためのフリーラジカルを発生させるために酸化−還元反応（「レドックス反応」）を用いることによって開始させることができる。もう１つの実施形態においてこのコポリマー組成物は、リン含有連鎖移動剤、例えば米国特許第５，０７７，３６１号および第５，２９４，６８６号に開示されているような次亜リン酸およびその塩の存在下に形成されることができ、ポリマー主鎖中にリン含有種を組み込むようにすることができる。このコポリマー組成物は、溶媒／水混合物、例えばｉ−プロパノール／水、テトラヒドロフラン／水、およびジオキサン／水の中で調製することができる。

あるいくつかの実施形態において、このコポリマー組成物は、促進剤を含んでいてもよい。上に記載されているように、この促進剤は、反応生成物とカルボン酸モノマーとの現場反応の間に存在してもよい。あるいはまたこの促進剤は、現場反応の完了後に、このコポリマー組成物へ添加されてもよい。適切な促進剤の例は、リン含有化合物であってもよいリン含有種、例えばアルカリ金属次亜リン酸塩、次亜リン酸、アルカリ金属ホスファイト、アルカリ金属ポリホスフェート、アルカリ金属二水素ホスフェート、ポリリン酸、およびアルキルホスフィン酸を包含するか、またはこれは、リン含有基を有するオリゴマーまたはポリマー、例えば次亜リン酸ナトリウムの存在下に形成されたアクリル酸および／またはマレイン酸の付加ポリマー、付加ポリマー、例えばリン塩連鎖移動剤またはターミネーターの存在下にエチレン性不飽和モノマーから調製された本発明のコポリマー、および酸官能性モノマー残基を含有する付加ポリマー、例えば共重合されたホスホエチルメタクリレート、および同様なホスホン酸エステル、および共重合されたビニルスルホン酸モノマー、およびこれらの塩であってもよい。これらのリン含有種は、本発明のコポリマーの重量を基準にして、０から４０重量％、好ましくは０から２０重量％、さらに好ましくは０から１５重量％、より好ましくは０から１０重量％のレベルで用いることができる。

連鎖移動剤、例えばメルカプタン、ポリメルカプタン、およびハロゲン化合物は、（コ）ポリマー組成物の分子量を抑えるために、この重合混合物において用いることができる。一般に、ポリマーバインダーの重量を基準にして、０から１０重量％のＣ_４−Ｃ_２０アルキルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸、またはメルカプトプロピオン酸のエステルを用いることができる。

この（コ）ポリマー組成物のカルボキシル基は、塩基で中和されてもよい。この塩基は、このコポリマー組成物を形成するための、カルボン酸との反応生成物の重合の前、その間、またはその後に添加されてもよい。中和は、基体の処理に先立って、またはその間に少なくとも部分的に行なわれてもよい。

本発明の１つの実施形態において、このコポリマー組成物のカルボキシル基は、固定塩基で中和されてもよい。固定塩基は、処理条件下に実質的に不揮発性である塩基を意味し、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、またはｔ−ブチルアンモニウムヒドロキシドである。この固定塩基は、加熱および硬化操作の間、これがこの組成物中に実質的に留まるのに十分なほど不揮発性でなければならない。

本発明の異なる実施形態において、これらのカルボキシ基は、揮発性塩基で中和されてもよい。揮発性塩基は、コポリマー組成物での基体の処理条件下に実質的に揮発性である塩基を意味する。中和に適した揮発性塩基は、例えばアンモニアまたは揮発性低級アルキルアミンを包含する。この揮発性塩基は、固定塩基に加えて用いることができる。固定多価塩基、例えば炭酸カルシウムは、このコポリマー組成物が水性分散液の形態で用いられるが、少量で用いられうる場合に、水性分散液を不安定化する傾向があることがある。

この（コ）ポリマーが、水性分散液または水性縣濁液の形態にあり、かつ低レベルの前架橋（ｐｒｅｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ）またはゲル含量が望まれる時、低レベルの多エチレン性不飽和モノマー、例えばアリルメタクリレート、ジアリルフタレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートなどを、コポリマーの重量を基準にして０．０１から５重量％のレベルで用いることができる。

この（コ）ポリマー組成物が、水性分散液の形態にある時、これらのコポリマー粒子の直径は、光散乱技術を用いるブルックヘイブン（Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ）ＢＩ−９０パーティクル・サイザーを用いて測定された場合、８０ナノメートルから１，０００ナノメートルであってもよい。しかしながら、多モード粒子サイズ分布、例えば参照して本明細書に組み込まれる米国特許第４，３８４，０５６号および第４，５３９，３６１号に開示されているものを用いることができる。

この（コ）ポリマー組成物が水性分散液の形態にある時、これらのコポリマー粒子は、２またはそれ以上の相互に不適合性のコポリマーからできていてもよい。これらの相互に不適合性のコポリマーは、様々な形態学的構成、例えばコア／シェル粒子、不完全にコアをカプセル化しているシェル相を有するコア／シェル粒子、複数のコアを有するコア／シェル粒子、相互侵入網目粒子などにおいて存在しうる。

本発明の１つの実施形態において、疎水性空洞（ｃａｖｉｔｙ）を有する高分子有機化合物が、このコポリマー組成物を形成するために用いられる重合媒体中に存在する。疎水性空洞を有する高分子有機化合物を用いるのに適した技術は、例えば米国特許第５，５２１，２６６号に開示されている。本発明において有用な疎水性空洞を有する高分子有機化合物は、例えばシクロデキストリンまたはシクロデキストリン誘導体、疎水性空洞を有する環状オリゴ糖類、例えばシクロイヌロヘキソース（ｃｙｃｌｏｉｎｕｌｏｈｅｘｏｓｅ）、シクロイヌロヘプトース（ｃｙｃｌｏｉｎｕｌｏｈｅｐｔｏｓｅ）、またはシクロイヌロクトース（ｃｙｃｌｏｉｎｕｌｏｃｔｏｓｅ）、カリキサレン類（ｃａｌｙｘａｒｅｎｅｓ）、カビタンド類（ｃａｖｉｔａｎｄｓ）、またはこれらの組み合わせを包含する。好ましくはこの高分子有機化合物は、β−シクロデキストリン、より好ましくはメチル−β−シクロデキストリンである。

本発明の１つの実施形態において、このバインダー組成物は、重合単位として少なくとも１種の共重合されたエチレン性不飽和非イオン性アクリルモノマーを含んでいるエマルジョンポリマーとブレンドされる。「エマルジョンポリマー」とは、当技術分野において公知のエマルジョン重合技術によって調製された水性媒体中に分散されたポリマーを意味する。ブレンドにおいて用いられるエマルジョンポリマーは、本発明のバインダーの（コ）ポリマーもまたエマルジョンである場合、本発明のバインダーの（コ）ポリマーとは別個でかつ異なり、および（コ）ポリマーもまたエマルジョンである時、本発明のバインダー組成物とのブレンドにおいて用いることができる。本明細書における「非イオン性モノマー」とは、この共重合モノマー残基が、ｐＨ＝１から１４の間で、あらゆる実質的なイオン性電荷を有していないということを意味する。

これらのエチレン性不飽和非イオン性アクリルモノマーは、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレートを包含する（メタ）アクリルエステルモノマー、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマー、例えば２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、１−メチル−２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−プロピルアクリレート、１−メチル−２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、および２−ヒドロキシブチルアクリレートを包含する。このポリマー中に組み込まれてもよいほかのエチレン性不飽和非イオン性モノマーは、ビニル芳香族化合物、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ビニルキシレン類、ビニルトルエン類など；ビニルアセテート、ビニルブチレート、およびほかのビニルエステル；ビニルモノマー類、例えばビニルアルコール、塩化ビニル、ビニルトルエン、ビニルベンゾフェノン、および塩化ビニリデンを包含する。

さらには、エチレン性不飽和非イオン性アクリルモノマーは、アクリルアミドおよびアルキル置換アクリルアミド、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、およびＮ−メチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシル−置換アクリルアミド、例えばメチロールアクリルアミド、およびベータ−ヒドロキシアルキルアミドを包含する。

この発明のバインダーとのブレンドにおいて用いられるエマルジョンポリマーは、モノエチレン性不飽和酸モノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、モノメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノブチルフマレート、無水マレイン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、１−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アルキルアリルスルホコハク酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、ホスホアルキル（メタ）アクリレート、例えばホスホエチル（メタ）アクリレート、ホスホプロピル（メタ）アクリレート、およびホスホブチル（メタ）アクリレート、ホスホアルキルクロトネート、ホスホアルキルマレエート、ホスホアルキルフマレート、ホスホジアルキル（メタ）アクリレート、ホスホジアルキルクロトネート、およびアリルホスフェートを含有してもよい。

この発明のバインダーとのブレンドにおいて用いられるエマルジョンポリマーは、共重合された多エチレン性不飽和モノマー、例えばアリルメタクリレート、ジアリルフタレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、１，２−エチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ブタジエン、およびジビニルベンゼンを含有してもよい。

本発明のさらなる実施形態において、この発明のバインダーとのブレンドに用いられるエマルジョンポリマーは、優勢的に疎水性のエマルジョンポリマーであり、これは、重合単位として、Ｃ_５以上のアルキル基を含んでいるエチレン性不飽和アクリルモノマーを、エマルジョンポリマー固形分の重量を基準にして、３０重量％超、好ましくは４０重量％超、より好ましくは５０重量％超、なお一層好ましくは６０重量％超含んでいる。「Ｃ_５以上のアルキル基を含んでいるアクリルモノマー」とは、５以上のＣ原子を有する脂肪族アルキル基を有するアクリルモノマーを意味し、該アルキル基はｎ−アルキル、ｓ−アルキル、ｉ−アルキル、およびｔ−アルキル基を包含する。Ｃ_５以上のアルキル基を含んでいる適切なエチレン性不飽和モノマーは、（メタ）アクリル酸の（Ｃ_５−Ｃ_３０）アルキルエステル、例えばアミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸の不飽和ビニルエステル、例えば脂肪酸および脂肪アルコールに由来するもの；長鎖アルコキシ−またはアルキルフェノキシ（ポリアルキレンオキシド）（メタ）アクリレート、例えばＣ_１８Ｈ_３７−（エチレンオキシド）_２０メタクリレートおよびＣ_１２Ｈ_２５−（エチレンオキシド）_２３メタクリレートを含む界面活性剤モノマー；Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリルアミド、例えばオクチルアクリルアミドなどを包含する。Ｃ_５以上のアルキル基を含んでいるモノマーはまた、官能基、例えばアミド、アルデヒド、ウレイド、ポリエーテルなどを含有しうるが、好ましくは酸またはヒドロキシ基を含有しない。このようなモノマーを含有するエマルジョンポリマーは、エマルジョン重合によって、好ましくは米国特許第５，５２１，２６６号のポリマーの形成方法によって調製することができる。界面活性剤は、エマルジョンポリマーとコポリマー組成物とのブレンド前、またはその間にエマルジョンポリマーへ添加されてもよい。好ましくは界面活性剤は、エマルジョンポリマー固形分の重量を基準にして、０．５から２０重量％、好ましくは２から１０重量％の量で添加される。好ましいのは、１５超のＨＬＢ値を有する界面活性剤である。

優勢的に疎水性のエマルジョンポリマーはまた、カルボン酸基、無水物基、またはこれらの塩、またはヒドロキシル基を有するモノマー（例えば（メタ）アクリル酸およびヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）を、共重合単位として、エマルジョンポリマー固形分の重量を基準にして０から１０重量％、好ましくは０から５重量％含んでいてもよい。このエマルジョンポリマーは、コポリマー組成物の重量を基準にして、固形分ベースで、１から１０重量％、好ましくは１．５から５重量％の量で存在しうる。

この発明の組成物は、さらに、従来の処理成分、例えば乳化剤、顔料、充填剤または増量剤、移行防止助剤（ａｎｔｉ−ｍｉｇｒａｔｉｏｎ ａｉｄｓ）、硬化剤、造膜助剤、界面活性剤、特に非イオン性界面活性剤、展着剤、鉱油ダスト抑制剤、殺生物剤、可塑剤、オルガノシラン、消泡剤、例えばジメチコーン、シリコーン油、およびエトキシル化非イオン剤、腐食防止剤、特にｐＨ＜４で効果的な腐食防止剤、例えばチオ尿素、オキサレート、およびクロメート、着色剤、帯電防止剤、潤滑剤、ワックス、酸化防止剤、カップリング剤、例えばシラン、特にシルクエスト（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ）（商標）Ａ−１８７（コネチカット州ウイルトン（Ｗｉｌｔｏｎ）に位置するＧＥシリコーンズ−ＯＳｉスペシャルティーズによって製造されている）、ＧＥからのウエットリンク・シラン（Ｗｅｔｌｉｎｋ Ｓｉｌａｎｅｓ）（例えばウエットリンク７８）、およびデグッサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）からのダイナシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ）（商標）シラン、特にエポキシルシラン、例えば非限定的にダイナシラン（商標）グリモ（ＧＬＹＭＯ）およびグリエオ（ＧＬＹＥＯ）を含有してもよい。およびオリゴマーシラン、例えばヒドロシル（ＨＹＤＲＯＳＩＬ）（商標）。同様に、本発明のものでないポリマー、および防水剤、例えばシリコーンおよびエマルジョンポリマー、特に、共重合単位として、エマルジョンポリマー固形分の重量を基準にして３０重量％超の、Ｃ_５以上のアルキル基を含有するエチレン性不飽和アクリルモノマーを含有する疎水性エマルジョンポリマー。

この発明の組成物は、好ましくはホルムアルデヒドを含まない。「ホルムアルデヒドを含まない（ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ−ｆｒｅｅ）」とは、この組成物が、実質的にホルムアルデヒドを含まず、乾燥および／または硬化の結果として実質的なホルムアルデヒドをこれが放出しないことも意味する。このコポリマー組成物のホルムアルデヒド含量を最小限にするために、本発明のポリマーを調製する時、重合添加物、例えば開始剤、還元剤、連鎖移動剤、殺生物剤、界面活性剤などを用いることが好ましい。これらはそれ自体がホルムアルデヒドを含まず、重合プロセスの間にホルムアルデヒドを発生させず、基体の処理の間、ホルムアルデヒドを生成も放出もしない。「実質的にホルムアルデヒドを含まない」とは、低レベルのホルムアルデヒドが水性（ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ）組成物中で許容しうる時、またはホルムアルデヒドを生成または放出する添加物を用いるためのやむをえない理由が存在する時、実質的にホルムアルデヒドを含まない水性組成物を用いることができることを意味する。

この発明の組成物は、様々な基体の処理のために用いることができる。このような処理は、例えばコーティング、サイジング、飽和、結合、これらの組み合わせなどとして通常記載することができる。典型的な基体は、例えば中実木材、木材パーティクル、繊維、チップ、粉末、パルプ、およびフレークを包含する木材、金属、プラスチック、繊維、例えばポリエステル、グラスファイバー、織布および不織布、および同様なもの、並びにこれらの複合繊維を包含する。このコポリマー組成物は、従来技術、例えばエアまたはエアレススプレー、パディング、飽和、ロールコーティング、フォームコーティング、カーテンコーティング、ビーター付着、凝集などによって基体へ適用されてもよい。

この発明の１つの実施形態において、この組成物は、耐熱性不織布、例えば耐熱性繊維、例えばアラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維、炭素繊維、ポリイミド繊維、特定のポリエステル繊維、レーヨン繊維、ロックウール、およびグラスファイバーを含有する不織布用バインダーとして用いることができる。「耐熱性繊維」とは、１２５℃を超える温度への暴露によって実質的に影響を受けない繊維を意味する。耐熱性不織布はまた、これらがこの基体の性能に物質的に不利な影響を与えないかぎり、それ自体では耐熱性でない繊維、例えば特定のポリエステル繊維、レーヨン繊維、ナイロン繊維、および超吸収性繊維も含有しうる。

不織布は、不織布形成前、その間、またはその後の、純粋に機械的な手段によって、例えばニードルパンチによって引起こされたエンタングルメントによって、エアレイプロセスによって、およびウエットレイプロセスによって；化学的手段によって、例えばポリマーバインダーでの処理によって；または機械的手段と化学的手段との組み合わせによって；一体化する（ｃｏｎｓｏｌｉｄａｔｅ）ことができる繊維から構成されている。いくつかの不織布は、周囲温度よりも実質的に高い温度で用いられる。例えば屋根葺き用屋根板またはロール状屋根材料の製造にしたがって、ホットアスファルト組成物で含浸されるグラスファイバー含有不織布である。不織布が１５０℃から２５０℃の温度でホットアスファルト組成物と接触させられる時、この不織布は、たわんだり、縮んだり、あるいはまた歪んだりすることがある。したがって、コポリマー組成物を組み込む不織布は、硬化された水性組成物によって寄与される特性、例えば引張り強さを実質的に保持すべきである。これに加えて、例えば、硬化した組成物が加工条件下で剛性すぎるか、また脆性すぎるか、または粘着性になりすぎる場合のように、この硬化した組成物は、本質的な不織布特徴を実質的に損なわせるべきでない。

このコポリマー水性組成物は、基体へ適用された後、乾燥および硬化を実施するために加熱される。加熱時間および温度は、乾燥速度、加工性、取り扱い性、および処理された基体の特性発揮に影響を与えるであろう。１２０℃から４００℃で、３秒から１５分間の熱処理を実施することができる。１７５℃から２２５℃での処理が好ましい。「硬化」とは、例えば共有化学反応、イオン相互作用またはクラスタリング、基体への改良された接着、相変換または反転、水素結合などを介して、ポリマーの特性を改変するのに十分な化学的または形態学的変化を意味する。乾燥および硬化機能は、所望であれば、２またはそれ以上の別個の工程で実施することができる。例えばこの組成物はまず、この組成物を実質的に乾燥するのに十分であるが、実質的に硬化させない温度および時間の間加熱し、ついで２度目により高い温度および／またはより長い時間加熱して、硬化を実施することができる。このような手順は、「Ｂ−ステージング」と呼ばれ、バインダー処理された不織布を、例えばロール形態で供給するために用いることができる。これは、硬化プロセスと同時に、特定の構成への形成または成形をともなって、またはともなわずに、後の段階で硬化することができる。

これらの耐熱性不織布は、例えば絶縁バットまたはロールなどの用途のために、屋根葺きまたは床貼り用途のための強化マットとして、ロービングとして、プリント回路板または電池セパレータ用のマイクログラスベース基体として、フィルター素材として、テープ素材として、および天井タイル、セルロース屋根葺きタイル、窓処理、壁カバー、成形部品における石積み用のセメント質および非セメント質コーティングにおける強化スクリムとして、カーリーパルプ変性のため、粉末コーティングなどのために用いることができる。

実施例１
この手順を用いて生成されたこのポリマーが、下の実施例において用いられる。機械的攪拌機、凝縮器、窒素掃引、温度計、およびモノマー、開始剤、および次亜リン酸ナトリウム溶液の漸時的添加用の入口を備えた３リットルの４つ口フラスコへ、７１０グラムの脱イオン水が添加された。連鎖調節剤保存溶液は、２，５００グラムの次亜リン酸ナトリウム一水和物を３，０５６グラムの脱イオン水中に溶解することによって調製された。全部で４８６．４ｇが、保存溶液から取り出され、この溶液の半分（２４３．２）が、水装入物へ添加され、９３℃に加熱された。この連鎖調節剤溶液の残りの半分が、同時供給溶液として用いられた。１，２１６グラムの氷アクリル酸のモノマー装入物が調製された。開始剤溶液は、１２．１６グラムの過硫酸ナトリウムを３０．７グラムの脱イオン水中に溶解することによって調製された。

アクリル酸、過硫酸ナトリウム、および次亜リン酸ナトリウム装入物が、２時間にわたって、この攪拌水装入物へ直線的および別個に添加された。温度は、９３±１℃に維持された。

その結果として生じたポリマー溶液は、室温まで冷ましておかれ、２７４グラムの脱イオン水で希釈された。この溶液は、５２．７１％の固形分含量、ｐＨ３．２、粘度２１０センチポアズ、および０．０１％未満の残留モノマー含量を有していた。ＧＰＣによる数平均（Ｍｎ）分子量は、６６０であった。

表１のＢ−Ｄにおける次のサンプルは、この発明の組成物を例証している。

水性硬化性組成物サンプルＡからＤは、次のように湿潤および乾燥引張り強さについて評価された。グラスマイクロファイバー濾紙シート（２０．３×２５．４ｃｍ、カタログ番号１８２０ ８６６、英国メイドストーン、ワットマン・インターナショナル社（Ｗｈａｔｍａｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｌｔｄ．，Ｍａｉｄｓｔｏｎｅ））が、各サンプルバインダー組成物中に浸漬され、１０ポンド（４．５３６ｋｇ）のロール圧でロールパダーを通された。これらのコーティングされたシートは、ついで９０℃で９０秒間、マチス（Ｍａｔｈｉｓ）オーブンで加熱された。乾燥後重量が決定され、バインダー追加量（濾紙重量のパーセンテージとしての乾燥バインダー重量）が計算された。乾燥されたシートはついで、マチスオーブンにおいて特定の時間および温度で硬化された。

硬化されたシートは、１インチ（２．５４ｃｍ）（横方向）×４インチ（１０．１６ｃｍ）（縦方向）ストリップにカットされ、スウイング−アルバート・インテレクト（Ｔｈｗｉｎｇ−Ａｌｂｅｒｔ Ｉｎｔｅｌｅｃｔ）５００引張りテスターにおいて、縦方向の引張り強さについてテストされた。掴み具ギャップは２インチ（５．０８ｃｍ）であり、引張り速度は２インチ（５．１８ｃｍ）／分であった。ストリップは「そのままで」（乾燥引張り）、または８５℃での水中の３０分浸漬の直後にテストされた。引張り強さは、分かれる間に測定されたピーク力として記録された（表１）。報告されたデータは、テストされた各バインダー組成物についての７つのテストストリップの平均である。

同様に処理されたグラスマイクロファイバー濾紙の乾燥引張り強さの実質的な部分である、硬化性組成物処理されたグラスマイクロファイバー濾紙の湿潤引張り強さは、組成物が硬化したこと、および硬化された水性組成物処理されたグラスマイクロファイバー濾紙の有用な高温性能が結果として生じることを示している。２１０℃で硬化されたこの発明のサンプルＢ−Ｄは、これもまた２１０℃で硬化された比較サンプルＡ（尿素を含まない）に対して、匹敵しうる硬化特性（湿潤引張り強さ）を示す。

粘度に関して、表２のデータは、尿素を添加することによって粘度をかなり減少させうることを示している。このことは、尿素が粘度を低下させ、バインダーを基体上へより噴霧可能にさせるうることを意味する。粘度は、ブルックフィールド方法ＡＳＴＭ Ｄ２１９６−６８にしたがって測定された。具体的には粘度は、低せん断（ｓｈｅｅｒ）ブルックフィールドＬＶＤＴレオメーターを用いて測定された。配合物サンプルは、５０重量％固形分で調製され、テストに先立って室温まで平衡させておかれた（２２℃±１℃）。各サンプルは、スピンドル＃２を用いて１００ｒｐｍで測定された。粘度（センチポアズ）は、読取りが安定したら記録された。

本発明者らは、総固形分重量を測定する時、次のようなＡＳＴＭ Ｄ−２３６９方法を用いた。
手順：
１．アルミニウム皿の重量を、小数点以下４桁まで量る。この重量を記録する。
２．約０．５グラムのサンプルを量り分け、皿およびサンプルの重量を、小数点以下４桁まで量る。サンプルは、皿表面全体に分配されるべきであることに留意のこと。サンプルの分配を補助するために、数滴の水を用いることができる。決定は、二重に行なわれるべきである。
サンプルを、１５０℃オーブンに３０分間入れる。
３．皮手袋を装着するか、またはトングを用いてオーブンからサンプルを取り出し、ＣＴＲにおいて約２分、室温に冷ましておく。
４．アルミニウム皿およびポリマーの重量を、小数点以下４桁まで量り、記録する。
５．固形分％を決定するために下の方程式を用いる。
乾燥前
（皿およびサンプルの重量−皿の重量）／サンプルの重量
乾燥後
（皿およびポリマーの重量−皿の重量）／ポリマーの重量
固形分％＝１００×（ポリマー重量）／（サンプル重量）

ジエタノールアミンまたはエタノールアミンをポリオール架橋剤として用いるか、または残留ジエタノールアミン（ＤＥＡ）またはエタノールアミン（ＥＡ）を含有するポリオール架橋剤を利用する、ホルムアルデヒドを含まない熱硬化性樹脂系が開発されている。典型的にはこの産業において供給され、かつ用いられているように、トリエタノールアミンは、低レベルの約１．５％ＤＥＡおよび０．１％ＥＡを含有する。残念ながら、ＤＥＡは、あるレベルにおいて環境に優しくなく、皮膚刺激性になることがある。尿素は、エタノールアミン（ＥＡ）およびジエタノールアミン（ＤＥＡ）と非常に反応性があり、そのようなものなので、ホルムアルデヒドを含まない熱硬化性樹脂においてエタノールアミンおよびジエタノールアミンのための反応性スカベンジャーとして作用するという潜在的に有益な効果を有する。このような配合物において、尿素は、ジエタノールアミンまたはエタノールアミンと反応して、ヒドロキシ尿素を生成することが可能であり、これはついで、バインダー系に架橋して、すでに低レベルである遊離のジエタノールアミンまたはエタノールアミンを減少させうる。

Claims (8)

1. 硬化性組成物であって、
   少なくとも１種のポリオール；
   少なくとも１種のポリカルボキシポリマーまたはコポリマー；および
   組成物中の総固形分の５から２５重量％の量の尿素：
   を含み、
   ポリカルボキシポリマーまたはコポリマー中のカルボキシ基対ポリオール中のヒドロキシ基の当量の比が、１．０／０．０１から１／３である、組成物。
2. 尿素が組成物中の総固形分の１０から２０重量％を構成する、請求項１記載の組成物。
3. 前記比が１／０．０２から１／１である、請求項１記載の組成物。
4. 前記比が１／０．２から１／０．８である、請求項１記載の組成物。
5. エマルジョンポリマーをさらに含む、請求項１記載の組成物。
6. ポリカルボキシポリマーまたはコポリマーが１０，０００以下の重量平均分子量を有する、請求項１記載の組成物。
7. ポリカルボキシポリマーまたはコポリマーが５，０００以下の重量平均分子量を有する、請求項１記載の組成物。
8. ポリカルボキシポリマーまたはコポリマーが３，０００以下の重量平均分子量を有する、請求項１記載の組成物。