JP4918471B2 - 硬化性組成物 - Google Patents
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Description
ホルムアルデヒドが関係する健康および環境問題のために、ホルムアルデヒドをほとんど含有しないか全く含有しない硬化性組成物は、種々の製品において極めて望ましい。現存する、ホルムアルデヒドを含有しない市販の結合剤は、熱硬化時に、エステル化し熱硬化樹脂を形成するカルボン酸ポリマーおよびポリオールを含有している。例えば、ガラスマットの結合に用いる場合などのように、一部の用途において、最終製品の耐熱性およびより大きな柔軟性の両方が必要とされる。例えば、国際公開番号WO2006/063802A2号に記載されているように、ホルムアルデヒドを含有しない市販の結合剤は他のポリマーとブレンドされてきた。
(b)80℃未満のフォックス式により決定されるガラス転移温度(Tg)を有する、少なくとも1種のエマルジョン(コ)ポリマーのポリマー粒子;
(c)式Iの少なくとも1種のポリオール
XがOである場合:
oおよびpはそれぞれ0であり、かつR7およびR8は存在せず;
R1およびR2は、独立して、それぞれの場合において、アルキル、アルキレン、オキシアルキレン、アルコキシおよびヒドロキシアルキルから選択され;
R5およびR6は、独立して、それぞれの場合において、H、ヒドロキシ、アルキル、アルコキシおよびヒドロキシアルキルから選択され;
並びに、m、n、およびqは、独立して1〜5から選択される整数であり;
それによりヒドロキシル基の総数は4〜8であり;
XがCである場合:
m、n、o、およびpは、独立して1〜16から選択される整数であり;
R1、R2、R3およびR4は独立して、それぞれの場合において、アルキレン、オキシアルキレンおよびアルコキシから選択され;
R5、R6、R7およびR8は独立して、それぞれの場合において、H、アルキル、ヒドロキシアルキルおよびヒドロキシから選択され;
および、q=1であり;
それによりヒドロキシル基の総数は4〜8であり;並びに
ここで、XがOまたはCである、それぞれの場合において、前記カルボン酸基、酸無水物基、またはそれらの塩の当量の数の、前記ヒドロキシル基の当量の数に対する比は1/0.01〜1/3である):
を含む硬化性水性組成物である。
本組成物は、アミン含有ポリオールを用いる組成物と比較するとき、改善された柔軟性、改善された湿潤強度および低減された変色性を有する耐熱不織物を製造するために有用な、ホルムアルデヒドを含有しない結合剤を提供する。
本発明はまた、このような組成物を用いて基体を処理する方法であって、前記方法は、本発明の成分と水または1以上の水性溶媒とを混合することを含んで、硬化性水性組成物を形成すること;硬化性水性組成物と前記基体を接触させるか、または代わりに、前記基体に硬化性水性組成物を適用すること;および100℃〜400℃の温度で硬化性水性組成物を加熱すること:を含む。本発明はまた、前述のとおり、前記組成物を用いて基体を処理する方法により製造される、繊維物品、不織物品または複合材料を提供する。
エマルジョン(コ)ポリマー粒子が2以上の相互に不相溶性の(コ)ポリマーから構成されている場合、Tgは、各(コ)ポリマーに存在する成分モノマーに従った各(コ)ポリマー相に関して計算される。
好ましさはより少ないが、他のオリゴグリセロールおよびポリグリセロールは十分に機能しうる。
好ましい実施形態において、硬化性(コ)ポリマー組成物は硬化性水性組成物である。本明細書において使用される、「水性」は水、および水と水混和性溶媒との混合物を含む。本実施形態において、ポリカルボキシ(コ)ポリマー(a)は、付加ポリマーの水性媒体中溶液の形態、例えば、塩基性媒体中に可溶化されたポリアクリル酸ホモポリマーまたはアルカリ可溶性樹脂など、であることができる。
さらに、エチレン性不飽和非イオン性アクリルモノマーは、アクリルアミド類およびアルキル置換アクリルアミド類(アクリルアミド、メタクリルアミド、N−tert−ブチルアクリルアミドおよびN−メチル(メタ)アクリルアミドなど);ヒドロキシル置換アクリルアミド類(メチロールアクリルアミド、およびβ−ヒドロキシアルキルアミド類など);アクリロニトリルまたはメタアクリロニトリル;などを含む。
さらに、本発明の硬化性組成物中に使用されるポリカルボキシ(コ)ポリマーを重合させるためにリン含有連鎖移動剤が使用される場合、リンを末端基とする(コ)ポリマーは、本明細書で定義するリン含有硬化促進剤としての役割を果たすことができる。特に、米国特許第5,077,361号および第5,294,686号(参照により本明細書に包含される)に開示されているように、同一分子中にリン含有促進剤およびポリカルボキシ成分を組み込むために、リン含有連鎖移動剤(例えば、次亜リン酸およびその塩など)の存在下で付加ポリマーを形成できる。このようなリン含有(コ)ポリマーを製造するための重合反応は、下記に記載のように、他のポリカルボキシ(コ)ポリマーを製造するために使用する反応と別の点で類似している。
好ましくは、硬化性水性組成物のpHは3.5未満であり、同様に好ましくは2.5未満であり、該pHは、とりわけ、ポリオールまたは使用可能なアジュバントの選択、および添加できる任意の強酸または塩基の強度および量に左右される。
ポリカルボキシ溶液ポリマーの合成
本手順で製造されたポリマーを、以下の表1の実施例において用いた。機械撹拌機、凝縮器、窒素スウィープ、温度計ならびに、モノマー、開始剤および次亜リン酸ナトリウム溶液を徐々に加えるための送入管を備えた3リットル4つ首フラスコに、脱イオン水710グラムを加えた。次亜リン酸ナトリウム一水和物1250グラムを脱イオン水1528グラムに溶解して、連鎖調節剤原液を調製した。原液から全部で243.2グラムをとり、この溶液の半分(121.6)を水チャージに加え、93℃に加熱した。連鎖調節剤溶液の残りの半分を共フィード溶液として用いた。精製(glacial)アクリル酸1216グラムのモノマーチャージを調製した。過硫酸ナトリウム12.16グラムをDI水30.7グラムに溶解することにより開始剤溶液を調製した。
水性硬化性の熱硬化性組成物
ポリカルボキシ溶液ポリマー+多官能価ポリオール
以下の多官能価ポリオールのそれぞれと共に実施例1のポリアクリル酸ポリマー(pAA)を用いて一連の水性硬化性の熱硬化性組成物を製造した:
アミン含有ポリオール
トリエタノールアミン(官能価3)(熱硬化性組成物IAに使用)
アミンを含有しないポリオール
グリセロール(官能価3)(熱硬化性組成物2Aに使用)
ジグリセロール(官能価4)(熱硬化性組成物3Aに使用)
ペンタエリスリトール(官能価4)(熱硬化性組成物4Aに使用)
ソルビトール(官能価6)(熱硬化性組成物5Aに使用)。
同様に調製した水性硬化性の熱硬化性樹脂の組成物を下記の表1に示す。50±1%の固形分となるように水を加えた。
水性硬化性の熱硬化性樹脂とエマルジョンポリマーとのブレンド
上記の熱硬化性組成物を以下の表2に示すようにエマルジョンポリマーとブレンドした(熱硬化性樹脂90%とエマルジョンポリマー10%、(固形分対固形分);エマルジョンポリマーは、ブレンドの前に、5%(固形分対固形分)のTergitol(商標)15S40(The Dow Chemical Company,Midland,MI,USAから入手できる非イオン性界面活性剤)で安定化された)。以下のエマルジョンポリマーをブレンドに使用した:
硬化した熱硬化性樹脂/エマルジョンポリマーブレンド組成物の色測定
60分間、200℃で加熱することにより生じる着色の程度を評価するために、色測定を行った。熱硬化性組成物を固形分20%まで希釈し、希釈組成物をGFAガラスペーパー上に適用し、GFAペーパーに結合剤添加重量(濾紙重量の百分率としての結合剤の乾燥重量)40重量%±2重量%の乾燥重量を与えるようにして、試料を調製した。GFAペーパーは、Whatman(Whatman International Ltd.,Maidstone,England)から入手できる。測定は、コーティング産業に公知の手順に従って、D65発光体(昼光)を備えたポータブル分光光度計(spectro−guide(BYK−Gardner,Columbia,Md,USA製))および10°での観測者を用いて行った。例えばASTM E1164を参照のこと。構造Iのポリオール(c)を用いて調製した硬化した熱硬化性樹脂/エマルジョンブレンドを、アミン含有ポリオールを含む硬化した熱硬化性樹脂/エマルジョンブレンド組成物と比較した(表3)。b値は黄変色を表す。デルタb値(ペーパー上の試料についてのb−ペーパーについてのb)は、組成物の黄変を表す。
硬化した熱硬化性樹脂/エマルジョンポリマーブレンド組成物の引張強度の評価
本実施例において、成分である多官能価ポリオールの機能として、得られた硬化した熱硬化性樹脂/エマルジョンポリマーブレンドの強度を調べた。有効な架橋の程度は、湿潤引張強度と乾燥引張強度とを比較することにより確かめることができる。
硬化したシートを1インチ(幅方向)×4インチ(縦方向)片に切り出し、Zwick 1120引張試験機(Zwick Roell AG,Ulm,Germany)で縦方向における引張強度について試験した。取り付け(fixture)間隙は1インチであり、引張速度は1インチ/分であった。試験片を「そのまま」(乾燥引張)または112℃、1.5バールのオートクレーブ中で15分間の直後(湿潤引張)のいずれかで試験した。引き離している間に測定されるピーク力として引張強度を記録した(表4)。記載したデータは、試験した各結合剤組成物に関する7試験片による平均である。
硬化した熱硬化性樹脂/エマルジョンポリマーブレンド組成物の最大伸び率
硬化した熱硬化性樹脂/エマルジョンポリマーブレンドの柔軟性と対応する(非ブレンド)熱硬化性樹脂の柔軟性との比較を行った。以下のエマルジョンポリマーをブレンドに用いた。
硬化した熱硬化性樹脂/エマルジョンポリマーブレンド組成物の弾性領域限界力
実施例6の硬化した熱硬化性樹脂/エマルジョンポリマーブレンド組成物に関して、弾性領域限界力(elastic domain limit force)を測定した。この力は、硬化した熱硬化性樹脂/エマルジョンポリマーブレンドのレジリエンスの尺度を与える(表6)。
重量による全固形分の測定
重量により全固形分を測定した場合、以下の通り、ASTM D−2369の方法を使用した。
手順:
1.アルミ製ディッシュの重さを小数第4位まで計る。この重量を記録する。
2.およそ0.5グラムの試料を検量し、ディッシュおよび試料の重量を小数第4位まで記録する。試料がディッシュ表面にわたって分散されているべきであることに留意する。試料を分散させるのを助けるために数滴の水を使用することができる。測定は二重測定で行うべきである。試料を150℃のオーブン中に30分間置く。
3.皮手袋をつけるか、トングを用いてオーブンから試料を出し、恒温・恒湿の部屋(25±3℃;相対湿度50±5%)でおおよそ2分おいて室温に冷却する。
4.アルミ製ディッシュおよびポリマーの重さを計り、小数第4位まで記録する。
5.下記の式を用いて、固形分パーセント(%固形分)を決定する:
乾燥前:
(ディッシュおよび湿潤試料の重量)−(ディッシュの重量)=(湿潤試料の重量)
乾燥後:
(ディッシュおよびポリマーの重量)−(ディッシュの重量)=(ポリマーの重量)
次に:
%固形分=100×(ポリマーの重量)/(湿潤試料の重量)
滴定酸含量の決定
滴定酸を、以下のように、検討される各エマルジョンポリマーに関して三重測定で、手順を行って測定した。
注意:強酸または強塩基(特に、この場合、水酸化カリウム)を取り扱う場合、適切な注意を払い、安全な手順を用いるべきである。
1.最初にエマルジョンポリマー試料を以下に記載するような方法で強酸イオン交換樹脂(IRN77(Rohm and Haas Company,Philadelphia,PA))で処理する:エマルジョンポリマーラテックス20グラムを脱イオン水10グラムおよび10グラムのIRN77と30分間混合する。ついでイオン交換した試料をチーズクロスで濾過し、ついで新たな固形分レベルを測定する。ついで各滴定試料をおよそ5グラム検量し(小数点4位まで)、1M KCl溶液で希釈する。
2.ついで試料を、一般に以下の機器手順に従って0.5N水酸化カリウム溶液を用いて滴定する:
水酸化カリウム滴定手順は、Titra Labソフトウェアから選択される。自動滴定装置のフィードラインを0.5N水酸化カリウムでフラッシングし、ラインから気泡を除く。希釈した、イオン交換したラテックス試料を試料ステーション上に置き、電極および撹拌機を試料中に入れる。ソフトウェア手順から、「実行、カレントメソッド」のオプションを選択して滴定を開始する。この方法により、酸官能価の種類のpKaおよび環境に従って、複数の終点を探し当てられる。この装置により、添加した水酸化カリウムの累積量(添加した水酸化カリウムのモル数)および滴定された酸のミリ当量が算出される。滴定酸のパーセントが、公知の方法を用いて、ロードされた試料の量から逆算されうる。
Claims (8)
- (a)少なくとも2つのカルボン酸基、酸無水物基、またはそれらの塩を含む少なくとも1種のポリカルボキシ(コ)ポリマー、
(b)80℃未満のフォックス式により決定されるガラス転移温度(Tg)を有する、少なくとも1種のエマルジョン(コ)ポリマーのポリマー粒子、ならびに
(c)ジグリセロール、トリグリセロール、テトラグリセロール、ペンタグリセロール、ヘキサグリセロール、1〜15−プロポキシル化ペンタエリスリトール、1〜15−エトキシル化ペンタエリスリトール、1〜15−プロポキシル化ジトリメチロールプロパン、1〜15−エトキシル化ジトリメチロールプロパン、1〜15−エトキシル化ジペンタエリスリトール、1〜15−プロポキシル化ジペンタエリスリトール、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも1種のポリオール
(ここで、前記カルボン酸基、酸無水物基、またはそれらの塩の当量の数の、前記ポリオール中のヒドロキシル基の当量の数に対する比は1/0.01〜1/3である):
を含む硬化性水性組成物。 - 少なくとも1種のエマルジョン(コ)ポリマー(b)が、50℃未満の、フォックス式により決定されるガラス転移温度(Tg)を有する、請求項1記載の硬化性水性組成物。
- ポリカルボキシ(コ)ポリマー(a)が、少なくとも1種の共重合されたエチレン性不飽和カルボン酸含有モノマーを含む付加ポリマーまたは付加コポリマーである、請求項1記載の硬化性水性組成物。
- グリセロール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、スクロース、およびグルコースからなる群から選択される1以上のポリオールをさらに含む、請求項1記載の硬化性水性組成物。
- エマルジョン(コ)ポリマーが、ポリカルボキシ(コ)ポリマー(a)の重量およびポリオール(c)の重量(すべての重量は固形分基準である)の合計を基準にして、1重量%〜50重量%の量で存在する、請求項1記載の硬化性水性組成物。
- リン含有硬化促進剤をさらに含む、請求項1記載の硬化性水性組成物。
- 基体を処理する方法であって、
(a)少なくとも2つのカルボン酸基、酸無水物基、またはそれらの塩を含む少なくとも1種のポリカルボキシ(コ)ポリマー、
(b)80℃未満のフォックス式により決定されるガラス転移温度(Tg)を有する、少なくとも1種のエマルジョン(コ)ポリマーのポリマー粒子、ならびに
(c)ジグリセロール、トリグリセロール、テトラグリセロール、ペンタグリセロール、ヘキサグリセロール、1〜15−プロポキシル化ペンタエリスリトール、1〜15−エトキシル化ペンタエリスリトール、1〜15−プロポキシル化ジトリメチロールプロパン、1〜15−エトキシル化ジトリメチロールプロパン、1〜15−エトキシル化ジペンタエリスリトール、1〜15−プロポキシル化ジペンタエリスリトール、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも1種のポリオール
(ここで、前記カルボン酸基、酸無水物基、またはそれらの塩の当量の数の、前記ポリオール中のヒドロキシル基の当量の数に対する比は1/0.01〜1/3である)、
と水または1以上の水性溶媒とを混合することを含み、硬化性水性組成物を形成すること、
前記硬化性水性組成物と前記基体を接触させるか、またはその代わりに、前記硬化性水性組成物を前記基体に適用すること、並びに
100℃〜400℃の温度で前記硬化性水性組成物を加熱すること:
を含む、基体を処理する方法。 - 請求項7記載の方法により製造される、繊維物品、不織物品または複合材料。
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