JP2007326975A - Method for storing and/or transporting modified diphenylmethane diisocyanate in liquid state at normal temperature - Google Patents
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Description
本発明は、種々のポリウレタン製品の製造に用いることができる常温液状の変性ジフェニルメタンジイソシアネートの貯蔵及び／又は輸送方法に関する。 The present invention relates to a method for storing and / or transporting a normal temperature liquid modified diphenylmethane diisocyanate that can be used in the production of various polyurethane products.
常温液状の変性ジフェニルメタンジイソシアネート（液状ＭＤＩ）は、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネートを主として（９７重量％以上）含有するジフェニルメタンジイソシアネート（ｐｕｒｅ−ＭＤＩ）をホスホレン系またはアルキルホスフェート系などの公知の触媒を用いて、イソシアネート基（ＮＣＯ基）の一部をカルボジイミド及び／又はウレトンイミン変性することにより得られる。このような液状ＭＤＩは、常温で液状であることから液状のまま輸送され貯蔵される。 The room temperature liquid modified diphenylmethane diisocyanate (liquid MDI) uses a known catalyst such as phospholene or alkyl phosphate of diphenylmethane diisocyanate (pure-MDI) mainly containing 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (97% by weight or more). Thus, a part of the isocyanate group (NCO group) is obtained by carbodiimide and / or uretonimine modification. Since such liquid MDI is liquid at normal temperature, it is transported and stored in liquid form.
しかしながら、その温度管理は困難で、一般に１５℃以下になると、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の結晶が析出し、０℃以下では完全に固化する。一度、沈殿、固化したＭＤＩは、常温下では溶解しにくく、固化したＭＤＩは、更にウレチジオン化が進むという問題点がある。ウレチジオン化の進んだ液状ＭＤＩは、加熱処理しても未溶解分が残り、使用することは好ましくない。一方、適温（２０℃〜２５℃）で貯蔵しても、貯蔵期間が１年以上となると、徐々にウレチジオン化が進み、沈殿が生成することがある。さらに、３５℃以上では、カルボジイミド化が進むことにより、ＮＣＯ基の含有率が低下して、生成する炭酸ガスによる容器の膨れなどの不具合を引き起こすという問題点がある。 However, the temperature control is difficult. Generally, when the temperature is 15 ° C. or lower, diphenylmethane diisocyanate (MDI) crystals are precipitated, and when the temperature is 0 ° C. or lower, the solid is completely solidified. Once precipitated and solidified MDI, it is difficult to dissolve at room temperature, and solidified MDI has a problem that uretidione further proceeds. Liquid MDI that has been converted to uretidione remains undissolved even after heat treatment, and it is not preferable to use it. On the other hand, even when stored at an appropriate temperature (20 ° C. to 25 ° C.), when the storage period is 1 year or longer, uretidioneization gradually proceeds and precipitation may occur. Furthermore, at 35 ° C. or higher, the carbodiimidization proceeds, so that the content of NCO groups decreases, causing problems such as swelling of the container due to the generated carbon dioxide gas.
そこで、従来では、低温下に晒された場合でも、ＭＤＩの結晶が析出するのを抑制することが可能な低温安定性が優れた液状ＭＤＩが種々提案されている（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。上記特許文献１には、ＭＤＩの異性体比を高めることにより、低温安定性が向上した液状ＭＤＩが開示されている。また、上記特許文献２には、シリコーン含有界面活性剤を添加することにより、低温安定性が向上した液状ＭＤＩが開示されている。 Therefore, conventionally, various liquid MDIs having excellent low-temperature stability capable of suppressing the precipitation of MDI crystals even when exposed to low temperatures have been proposed (for example, Patent Document 1 and Patents). Reference 2). Patent Document 1 discloses a liquid MDI having improved low-temperature stability by increasing the isomer ratio of MDI. Patent Document 2 discloses a liquid MDI having improved low-temperature stability by adding a silicone-containing surfactant.
しかしながら、上記特許文献１に開示された液状ＭＤＩは、ＭＤＩの異性体比が高いために、液状ＭＤＩの性質が変化し、その液状ＭＤＩから得られるウレタン樹脂の性能が変化するという問題点がある。また、１年以上の長期貯蔵によるウレチジオン化による品質劣化は避けられないという問題点もある。 However, since the liquid MDI disclosed in Patent Document 1 has a high isomer ratio of MDI, the properties of the liquid MDI change and the performance of the urethane resin obtained from the liquid MDI changes. . In addition, there is a problem that quality deterioration due to uretidione conversion due to long-term storage for one year or more is inevitable.
また、上記特許文献２に開示された液状ＭＤＩでは、液状ＭＤＩにシリコーン含有界面活性剤を添加しているために液状ＭＤＩの性質が変化する。このため、この液状ＭＤＩを塗料として用いる場合には、シリコーン含有界面活性剤によるハジキの発生や面材との接着不良などの不具合が起こりやすいという問題点がある。また、上記特許文献１の液状ＭＤＩと同様に、１年以上の長期貯蔵によるウレチジオン化による品質劣化は避けられないという問題点もある。 Further, in the liquid MDI disclosed in Patent Document 2, the properties of the liquid MDI change because a silicone-containing surfactant is added to the liquid MDI. For this reason, when this liquid MDI is used as a coating material, there is a problem that problems such as generation of repellency by the silicone-containing surfactant and poor adhesion to the face material are likely to occur. In addition, as with the liquid MDI disclosed in Patent Document 1, there is a problem that quality deterioration due to uretidione formation due to long-term storage for one year or more is unavoidable.
この発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、液状ＭＤＩの性質を変化させることなく、長期貯蔵時のウレチジオン化による品質劣化を抑制することが可能な常温液状の変性ジフェニルメタンジイソシアネートの貯蔵及び／又は輸送方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and does not change the properties of liquid MDI, and can be used to modify a liquid at room temperature that can suppress deterioration in quality due to uretidione formation during long-term storage. It is an object of the present invention to provide a method for storing and / or transporting diphenylmethane diisocyanate.
本願発明者は、鋭意検討した結果、２０℃のウレチジオン化速度に比べて、０℃以下のウレチジオン化の速度が低いことに着目して、変性ジフェニルメタンジイソシアネート（液状ＭＤＩ）を０℃以下に冷凍固化することにより、その液状ＭＤＩを長期間品質劣化の少ない状態で貯蔵及び／又は輸送することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies, the inventor of the present application pays attention to the fact that the rate of uretidiation at 0 ° C. or lower is lower than that at 20 ° C., and freezes and solidifies modified diphenylmethane diisocyanate (liquid MDI) to 0 ° C. or lower As a result, it was found that the liquid MDI can be stored and / or transported for a long period of time with little quality deterioration, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、９７重量％以上の４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネートを含有するジフェニルメタンジイソシアネートのＮＣＯ基の一部をカルボジイミド及び／又はウレトンイミン変性した常温液状の変性ジフェニルメタンジイソシアネートを０℃以下の冷凍固化状態として貯蔵及び／又は輸送することである。また、前記変性ジフェニルメタンジイソシアネートのＮＣＯ基の含有率は、２７．５重量％〜３０．０重量％であることが好ましい。なお、常温とは、２０℃〜３０℃であるとする。 That is, the present invention is a method of freezing and solidifying a modified diphenylmethane diisocyanate in a room temperature liquid obtained by modifying a part of NCO group of diphenylmethane diisocyanate containing 97% by weight or more of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate with carbodiimide and / or uretonimine at 0 ° C. or less. Storage and / or transportation as a state. The NCO group content of the modified diphenylmethane diisocyanate is preferably 27.5 wt% to 30.0 wt%. In addition, normal temperature shall be 20 to 30 degreeC.
上記構成によれば、液状ＭＤＩの性質を変化させることなく、長期貯蔵時のウレチジオン化による品質劣化を抑制することが可能な常温液状の変性ジフェニルメタンジイソシアネートの貯蔵及び／又は輸送をする方法を提供することができる。 According to the above configuration, there is provided a method for storing and / or transporting normal temperature liquid modified diphenylmethane diisocyanate capable of suppressing quality deterioration due to uretidione formation during long-term storage without changing the properties of liquid MDI. be able to.
以下、本発明を具体化した実施形態に係る液状ＭＤＩについて説明する。 Hereinafter, a liquid MDI according to an embodiment of the present invention will be described.
本実施形態に係る変性ジフェニルメタンジイソシアネート（液状ＭＤＩ）は、９７重量％以上の４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネートを含有するｐｕｒｅ−ＭＤＩを、触媒を用いて、カルボジイミド及び／又はウレトンイミン変性することにより得られる。本実施形態に係る液状ＭＤＩの原料として用いるｐｕｒｅ−ＭＤＩには、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２´−ジフェニルメタンジイソシアネートなどの各種の異性体が存在する。これらの異性体の分布については、ジフェニルメタンジイソシアネート製造時の各種条件によって影響を受けるが、通常は、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネートが最も多く生成し、次いで、２，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、最も少ないのが２，２´−ジフェニルメタンジイソシアネートとなる。これらの比率は、製造時の温度や触媒量よってコントロール可能である。本発明では、原料として用いるジフェニルメタンジイソシアネートの異性体の分布については特に限定はない。市販されているジフェニルメタンジイソシアネートには、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート含有量を９７重量％程度以上に精製したものが多いが、本発明では、このような４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネートを主として含有するジフェニルメタンジイソシアネートを特に問題なく使用できる。 The modified diphenylmethane diisocyanate (liquid MDI) according to this embodiment is obtained by modifying pure-MDI containing 97% by weight or more of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate using a catalyst with carbodiimide and / or uretonimine. . The pure-MDI used as a raw material for the liquid MDI according to this embodiment includes various isomers such as 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, and 2,2′-diphenylmethane diisocyanate. The distribution of these isomers is affected by various conditions during the production of diphenylmethane diisocyanate, but usually 4,4'-diphenylmethane diisocyanate is most produced, followed by 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, the least. Is 2,2'-diphenylmethane diisocyanate. These ratios can be controlled by the production temperature and the amount of catalyst. In the present invention, the distribution of isomers of diphenylmethane diisocyanate used as a raw material is not particularly limited. Many commercially available diphenylmethane diisocyanates have a 4,4′-diphenylmethane diisocyanate content refined to about 97% by weight or more, but the present invention mainly contains such 4,4′-diphenylmethane diisocyanate. Diphenylmethane diisocyanate can be used without any particular problem.
また、液状ＭＤＩは、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネートの含有率が高いものほど融点が高く、２，２´−ジフェニルメタンジイソシアネートや２，４´−ジフェニルメタンジイソシアネートが増加するに従って融点が低下してくる。そのため、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート以外の異性体が増加するにつれてカルボジイミド化の程度が低くても常温（２０℃〜３０℃）液状化される。 In addition, the higher the content of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, the higher the melting point of liquid MDI, and the lower the melting point as 2,2′-diphenylmethane diisocyanate or 2,4′-diphenylmethane diisocyanate increases. Therefore, as isomers other than 4,4′-diphenylmethane diisocyanate increase, it is liquefied at room temperature (20 ° C. to 30 ° C.) even if the degree of carbodiimidization is low.
また、上記した触媒としては、ホスホレン系とアルキルホスフェート系の触媒が挙げられる。 Examples of the above-described catalyst include phospholene-based and alkyl phosphate-based catalysts.
ホスホレン系の触媒としては、１−フェニル−３−メチル−３−ホスホレン−１−オキサイド、１−メチル−３−メチル−３−ホスホレン−１−オキサイド、１−エチル−３−メチル−３−ホスホレン−１−オキサイド、１−ブチル−３−メチル−３−ホスホレン−１−オキサイド、１−（Ｎ−ピペリジニル）−３−メチル−３−ホスホレン−１−オキサイド、１−モルフォリノ−３−メチル−３−ホスホレン−１−オキサイド、１−フェニル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキサイド、１−メチル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキサイド、１−エチル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキサイド、１−ブチル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキサイド、１−フェノキシ−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキサイド、１−フェニル−３−ホスホレン−１−オキサイド、１−メチル−３−ホスホレン−１−オキサイド、１−エチル−３−ホスホレン−１−オキサイド、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキサイド、１−メチル−２−ホスホレン−１−オキサイド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキサイド、１−フェニル−３−メチル−３−ホスホレン−１−スルフィド、及び、これらの混合物などが挙げられる。そして、中でも、触媒活性が高い点などから、１−フェニル−３−メチル−３−ホスホレン−１−オキサイド（以下、ＰＭＰＯと記載する）、１−フェニル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキサイド、１−フェニル−３−ホスホレン−１−オキサイド、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキサイドなどが好ましい。 Examples of phospholene catalysts include 1-phenyl-3-methyl-3-phospholene-1-oxide, 1-methyl-3-methyl-3-phospholene-1-oxide, and 1-ethyl-3-methyl-3-phospholene. -1-oxide, 1-butyl-3-methyl-3-phospholene-1-oxide, 1- (N-piperidinyl) -3-methyl-3-phospholene-1-oxide, 1-morpholino-3-methyl-3 -Phospholene-1-oxide, 1-phenyl-3-methyl-2-phospholene-1-oxide, 1-methyl-3-methyl-2-phospholene-1-oxide, 1-ethyl-3-methyl-2-phospholene -1-oxide, 1-butyl-3-methyl-2-phospholene-1-oxide, 1-phenoxy-3-methyl-2-phospholene-1-oxa 1-phenyl-3-phospholene-1-oxide, 1-methyl-3-phospholene-1-oxide, 1-ethyl-3-phospholene-1-oxide, 1-phenyl-2-phospholene-1-oxide, Examples thereof include 1-methyl-2-phospholene-1-oxide, 1-ethyl-2-phospholene-1-oxide, 1-phenyl-3-methyl-3-phospholene-1-sulfide, and mixtures thereof. Of these, 1-phenyl-3-methyl-3-phospholene-1-oxide (hereinafter referred to as PMPO), 1-phenyl-3-methyl-2-phospholene-1-, because of its high catalytic activity. Oxide, 1-phenyl-3-phospholene-1-oxide, 1-phenyl-2-phospholene-1-oxide and the like are preferable.
また、アルキルホスフェート系の触媒としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリス（β−クロロエチル）ホスフェート、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート、リン酸ジメチルエステル、リン酸ジエチルエステル、リン酸ジプロピルエステル、リン酸ジブチルエステル、リン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステル、リン酸ジオクチルエステル、リン酸モノメチルエステル、リン酸モノエチルエステル、リン酸モノプロピルエステル、リン酸モノブチルエステル、リン酸モノ（２−エチルヘキシル）エステル、リン酸モノオクチルエステル、及び、これらの混合物などが挙げられる。そして、中でも、入手の容易さ、コスト、触媒活性などの点から、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、リン酸ジメチルエステル、リン酸ジエチルエステル、リン酸ジブチルエステル、リン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステルなどが好ましい。 Examples of alkyl phosphate catalysts include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tripropyl phosphate, tributyl phosphate, tris (2-ethylhexyl) phosphate, trioctyl phosphate, triphenyl phosphate, tris (β-chloroethyl) phosphate, tris (β -Chloropropyl) phosphate, phosphoric acid dimethyl ester, phosphoric acid diethyl ester, phosphoric acid dipropyl ester, phosphoric acid dibutyl ester, phosphoric acid di (2-ethylhexyl) ester, phosphoric acid dioctyl ester, phosphoric acid monomethyl ester, phosphoric acid mono Ethyl ester, phosphoric acid monopropyl ester, phosphoric acid monobutyl ester, phosphoric acid mono (2-ethylhexyl) ester, phosphoric acid monooctyl ester, and this And a mixture thereof. Among them, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, tris (2-ethylhexyl) phosphate, dimethyl phosphate, diethyl phosphate, dibutyl phosphate, Phosphoric acid di (2-ethylhexyl) ester and the like are preferable.
ホスホレン系触媒を用いる場合は、ｐｕｒｅ−ＭＤＩに対して、０．１ｐｐｍ〜５０ｐｐｍ、好ましくは、０．５ｐｐｍ〜３０ｐｐｍの量の触媒を添加し、７０℃〜１５０℃、好ましくは、８０℃〜１２０℃に加熱して反応を進行させる。反応の進行は、反応系中の残存するＮＣＯ基の含有率の測定により随時確認し、ＮＣＯ基の含有率が２７．５重量％〜３０．０重量％に達したら、冷却及び／又は酸系反応停止剤の添加により反応を停止する。これにより、ＮＣＯ基の含有率が２７．５重量％〜３０．０重量％の液状ＭＤＩを得ることができる。 In the case of using a phospholene-based catalyst, 0.1 ppm to 50 ppm, preferably 0.5 ppm to 30 ppm of catalyst is added to pure-MDI, and 70 ° C to 150 ° C, preferably 80 ° C to 120 ° C. The reaction is allowed to proceed by heating to ° C. The progress of the reaction is confirmed from time to time by measuring the remaining NCO group content in the reaction system. When the NCO group content reaches 27.5 wt% to 30.0 wt%, cooling and / or acid system The reaction is stopped by adding a reaction terminator. Thereby, a liquid MDI having an NCO group content of 27.5 wt% to 30.0 wt% can be obtained.
上記酸系反応停止剤としては、塩化水素、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、安息香酸、フタル酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、三塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三フッ化鉄、三塩化鉄、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、及び、これらの混合物などが挙げられる。更に好ましくは、リン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三フッ化鉄、三塩化鉄、ジフェニルジクロロシラン、及び、これらの混合物である。 Examples of the acid-based reaction terminator include hydrogen chloride, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, benzoic acid, phthalic acid, benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, aluminum trichloride, boron trifluoride, and trichloride. Examples thereof include boron, iron trifluoride, iron trichloride, phenyltrichlorosilane, diphenyldichlorosilane, and mixtures thereof. More preferable are phosphoric acid, benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, boron trifluoride, boron trichloride, iron trifluoride, iron trichloride, diphenyldichlorosilane, and mixtures thereof.
アルキルホスフェート系触媒を用いる場合は、ｐｕｒｅ−ＭＤＩに対して、０．０５重量％〜５．００重量％、好ましくは、０．１重量％〜２．０重量％の量の触媒を添加し、１５０℃〜２５０℃、好ましくは、１８０℃〜２３０℃に加熱して反応を進行させる。反応の進行は、反応系中の残存するＮＣＯ基の含有率の測定により随時確認し、ＮＣＯ基の含有率が２７．５重量％〜３０．０重量％に達したら冷却により反応を停止する。これにより、ＮＣＯ基の含有率が２７．５重量％〜３０．０重量％の液状ＭＤＩを得ることができる。 When using an alkyl phosphate catalyst, 0.05% to 5.00% by weight, preferably 0.1% to 2.0% by weight of catalyst is added to pure-MDI, The reaction is allowed to proceed by heating to 150 ° C to 250 ° C, preferably 180 ° C to 230 ° C. The progress of the reaction is confirmed at any time by measuring the content of the remaining NCO groups in the reaction system. When the content of the NCO groups reaches 27.5 wt% to 30.0 wt%, the reaction is stopped by cooling. Thereby, a liquid MDI having an NCO group content of 27.5 wt% to 30.0 wt% can be obtained.
本実施形態では、このような方法によって得られた液状ＭＤＩを、０℃以下の冷凍固化状態で貯蔵及び／又は輸送する。この貯蔵及び／又は輸送方法は、ホスホレン系触媒による液状ＭＤＩにも、アルキルホスフェート系触媒による液状ＭＤＩにも適用できる。 In this embodiment, the liquid MDI obtained by such a method is stored and / or transported in a frozen solid state at 0 ° C. or lower. This storage and / or transport method can be applied to liquid MDI using a phospholene catalyst or liquid MDI using an alkyl phosphate catalyst.
次に、実施例および比較例を用いて本発明を説明する。 Next, this invention is demonstrated using an Example and a comparative example.
まず、アルキルホスフェート系触媒を用いて得られた液状ＭＤＩであるポリイソシアネート１（ＮＣＯ基含有率：２９．４重量％）を用いた比較例１、比較例２および実施例１を比較検証する。そして、以下に、上記したポリイソシアネート１の製造方法について詳細に説明する。 First, Comparative Example 1, Comparative Example 2 and Example 1 using polyisocyanate 1 (NCO group content: 29.4% by weight), which is a liquid MDI obtained using an alkyl phosphate catalyst, will be compared and verified. And below, the manufacturing method of above-mentioned polyisocyanate 1 is demonstrated in detail.
攪拌機、温度計、アリーン冷却器及び窒素ガス導入管を備えた反応装置に、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネートを９９．８重量％含有するジフェニルメタンジイソシアネートを１０００重量部仕込み、攪拌下にトリエチルホスフェートを１２重量部添加し、１９０℃まで昇温してカルボジイミド化反応を行った。ＮＣＯ基含有量が７．０９ｍｍｏｌ／ｇとなった時点で、反応器ごと氷水で常温まで急冷して、カルボジイミド化反応を停止させた。その後、２日間エージングを行ってカルボジイミド化ＭＤＩを得た。得られたカルボジイミド化ＭＤＩ（液状ＭＤＩ）の外観は、淡褐色透明液体であり、ＮＣＯ基含有量は７．０１ｍｍｏｌ／ｇ（２９．４重量％）であった。このように製造された液状ＭＤＩがポリイソシアネート１である。 A reactor equipped with a stirrer, a thermometer, an Allen cooler, and a nitrogen gas inlet tube was charged with 1000 parts by weight of diphenylmethane diisocyanate containing 99.8% by weight of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, and 12 ethyl triethyl phosphates were stirred. A part by weight was added and the temperature was raised to 190 ° C. to carry out a carbodiimidization reaction. When the NCO group content reached 7.09 mmol / g, the whole reactor was quenched with ice water to room temperature to stop the carbodiimidization reaction. Thereafter, aging was performed for 2 days to obtain carbodiimidized MDI. The appearance of the obtained carbodiimidized MDI (liquid MDI) was a light brown transparent liquid, and the NCO group content was 7.01 mmol / g (29.4 wt%). The liquid MDI produced in this way is polyisocyanate 1.
（比較例１）
上記したポリイソシアネート１を、２０℃で１８ヶ月間保管した。１８ヶ月経過した後、外観確認およびＩＲ（赤外分光法）を用いてウレジオン量の測定を実施した。その結果を、以下の表１に示す。
(Comparative Example 1)
The above polyisocyanate 1 was stored at 20 ° C. for 18 months. After 18 months, the amount of ureasion was measured using appearance confirmation and IR (infrared spectroscopy). The results are shown in Table 1 below.
（比較例２）
上記したポリイソシアネート１を、１０℃で５日間保管して、ＭＤＩの一部を沈殿させた。その後、２０℃で１８ヶ月間保管した。１８ヶ月経過した後も沈殿があったことから、６０℃熱風乾燥機にて２時間加熱して、室温まで冷却した後、外観確認およびＩＲを用いてウレチジオン量の測定を実施した。その結果を、以下の表２に示す。
(Comparative Example 2)
The above polyisocyanate 1 was stored at 10 ° C. for 5 days to precipitate a part of MDI. Thereafter, it was stored at 20 ° C. for 18 months. Since precipitation was observed after 18 months, the mixture was heated in a 60 ° C. hot air dryer for 2 hours and cooled to room temperature, and then the appearance was confirmed and the amount of uretidione was measured using IR. The results are shown in Table 2 below.
（実施例１）
上記したポリイソシアネート１を、−５℃で１８ヶ月間保管した。ポリイソシアネート１は、完全に固化していたため、８０℃の熱風乾燥機にて２時間加熱して、完全に融解させ、室温まで冷却した後、外観確認およびＩＲを用いてウレチジオン量の測定を実施した。その結果を、以下の表３に示す。
Example 1
The above polyisocyanate 1 was stored at -5 ° C for 18 months. Since polyisocyanate 1 was completely solidified, it was heated for 2 hours in a hot air dryer at 80 ° C., completely melted, cooled to room temperature, and then the appearance was confirmed and the amount of uretidione was measured using IR. did. The results are shown in Table 3 below.
上記表１〜表３に示すように、比較例１に係る保管後のポリイソシアネート１の外観は、若干濁りのあるもので、比較例２に係る保管後のポリイソシアネート１の外観は、濁りのあるものであった。これに対して、実施例１に係る保管後のポリイソシアネート１の外観は、透明であった。これにより、ポリイソシアネート１を−５℃以下で冷凍固化して貯蔵すれば、ポリイソシアネート１に濁りが生じるのを抑制することができることが判明した。また、比較例１および比較例２に係る保管後のポリイソシアネート１のウレチジオン量は、それぞれ、１．３重量％および１．８重量％であった。これに対して、実施例１に係る保管後のポリイソシアネート１のウレチジオン量は、０．９重量％であり、比較例１および比較例２に比べて少量であった。これにより、冷凍固化して保管した実施例１に係るポリイソシアネート１では、ウレチジオン化の進行が抑制されていることが判明した。さらに、実施例１のように、８０℃熱風乾燥機にて２時間加熱して、冷凍固化したポリイソシアネート１を融解させれば、ウレチジオン化による影響を実質的に無視できることが判明した。 As shown in Tables 1 to 3 above, the appearance of the polyisocyanate 1 after storage according to Comparative Example 1 is slightly turbid, and the appearance of the polyisocyanate 1 after storage according to Comparative Example 2 is turbid. There was something. On the other hand, the appearance of the polyisocyanate 1 after storage according to Example 1 was transparent. Thus, it has been found that if polyisocyanate 1 is frozen and solidified at -5 ° C. or less and stored, turbidity of polyisocyanate 1 can be suppressed. Moreover, the amount of uretidiones of the polyisocyanate 1 after storage according to Comparative Example 1 and Comparative Example 2 was 1.3% by weight and 1.8% by weight, respectively. On the other hand, the amount of uretidione of polyisocyanate 1 after storage according to Example 1 was 0.9% by weight, which was a small amount compared to Comparative Example 1 and Comparative Example 2. Thereby, in polyisocyanate 1 concerning Example 1 stored frozen and solidified, it became clear that progress of uretidione formation was controlled. Furthermore, it was found that if the polyisocyanate 1 that was frozen and solidified was melted by heating in an 80 ° C. hot air dryer for 2 hours as in Example 1, the influence of uretidione formation could be substantially ignored.
次に、ホスホレン系触媒を用いて得られた液状ＭＤＩであるポリイソシアネート２（ＮＣＯ基含有率：２９．４重量％）を用いた比較例３、比較例４、実施例２および実施例３を比較検証する。そして、以下に、上記したポリイソシアネート２の製造方法について詳細に説明する。 Next, Comparative Example 3, Comparative Example 4, Example 2 and Example 3 using polyisocyanate 2 (NCO group content: 29.4% by weight), which is a liquid MDI obtained using a phospholene-based catalyst, Compare and verify. And the manufacturing method of above-described polyisocyanate 2 is demonstrated in detail below.
攪拌機、温度計、アリーン冷却器及び窒素ガス導入管を備えた反応装置に、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネートを９９．８重量％含有するジフェニルメタンジイソシアネートを１０００重量部仕込み、攪拌しながら温度を９０℃まで昇温し、ＰＭＰＯを０．００５重量部添加してカルボジイミド化反応を行った。ＮＣＯ基含有量が７．０９ｍｍｏｌ／ｇとなった時点でフタル酸を０．１重量部添加し、反応器ごと氷水で常温まで急冷して、カルボジイミド化反応を停止させた。その後、２日間エージングを行ってカルボジイミド化ＭＤＩ（液状ＭＤＩ）を得た。得られたカルボジイミド化ＭＤＩの外観は、淡褐色透明液体であり、ＮＣＯ基含有量は７．０１ｍｍｏｌ／ｇ（２９．４重量％）であった。このように製造された液状ＭＤＩがポリイソシアネート２である。 1000 parts by weight of diphenylmethane diisocyanate containing 99.8% by weight of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate was charged into a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, an Allen cooler and a nitrogen gas introduction tube, and the temperature was kept at 90 ° C. while stirring. The carbodiimidization reaction was performed by adding 0.005 parts by weight of PMPO. When the NCO group content reached 7.09 mmol / g, 0.1 part by weight of phthalic acid was added, and the reactor was quenched with ice water to room temperature to stop the carbodiimidization reaction. Thereafter, aging was performed for 2 days to obtain carbodiimidized MDI (liquid MDI). The appearance of the obtained carbodiimidized MDI was a light brown transparent liquid, and the NCO group content was 7.01 mmol / g (29.4 wt%). The liquid MDI produced in this way is polyisocyanate 2.
（比較例３）
上記したポリイソシアネート２を、２５℃で８ヶ月間保管した。８ヶ月経過した後、外観確認およびＩＲを用いてウレジオン量の測定を実施した。その結果を、以下の表４に示す。
(Comparative Example 3)
The above polyisocyanate 2 was stored at 25 ° C. for 8 months. After 8 months, the amount of ureasion was measured using appearance confirmation and IR. The results are shown in Table 4 below.
（比較例４）
上記したポリイソシアネート２を、−１０℃で冷凍固化して１週間保管した後、２５℃にて８ヶ月間保管した。８ヶ月後に外観を確認したところ沈殿が生成していたことから、８０℃水浴にて２時間で融解させた。室温まで冷却した後、外観確認およびＩＲを用いてウレチジオン量の測定を実施した。その結果を、以下の表５に示す。
(Comparative Example 4)
The above polyisocyanate 2 was frozen and solidified at -10 ° C and stored for 1 week, and then stored at 25 ° C for 8 months. When the appearance was confirmed after 8 months, a precipitate was formed, and it was melted in an 80 ° C. water bath for 2 hours. After cooling to room temperature, the amount of uretidione was measured using external appearance confirmation and IR. The results are shown in Table 5 below.
（実施例２）
上記したポリイソシアネート２を、−１０℃で冷凍固化して８ヶ月間保管した。８ヶ月経過後、８０℃水浴にて４時間で融解させた。室温まで冷却した後、外観確認およびＩＲを用いてウレチジオン量の測定を実施した。その結果を、以下の表６に示す。
(Example 2)
The above polyisocyanate 2 was frozen and solidified at −10 ° C. and stored for 8 months. After 8 months, it was melted in an 80 ° C. water bath for 4 hours. After cooling to room temperature, the amount of uretidione was measured using external appearance confirmation and IR. The results are shown in Table 6 below.
（実施例３）
上記したポリイソシアネート２を、０℃で冷凍固化して８ヶ月間保管した。８ヶ月経過後、８０℃水浴にて４時間で融解させた。室温まで冷却した後、外観確認およびＩＲを用いてウレチジオン量の測定を実施した。その結果を、以下の表７に示す。
(Example 3)
The above polyisocyanate 2 was frozen and solidified at 0 ° C. and stored for 8 months. After 8 months, it was melted in an 80 ° C. water bath for 4 hours. After cooling to room temperature, the amount of uretidione was measured using external appearance confirmation and IR. The results are shown in Table 7 below.
上記表４〜表７に示すように、比較例３に係る保管後のポリイソシアネート２の外観は、透明で、比較例４に係る保管後のポリイソシアネート２の外観は、濁りのあるものであった。そして、実施例２および実施例３に係る保管後のポリイソシアネート２の外観は、共に透明であった。これにより、液状ＭＤＩの保存に適した温度（２０℃〜２５℃）とされる２５℃で８ヶ月保管した場合と、０℃で冷凍固化して保管した場合と、−１０℃で冷凍固化して保管した場合とで保管後のポリイソシアネート２に濁りが生じるのを抑制することができることが判明した。また、比較例３および比較例４に係る保管後のポリイソシアネート２のウレチジオン量は、それぞれ、１．０重量％および１．６重量％であった。これに対して、実施例２および実施例３に係る保管後のポリイソシアネート２のウレチジオン量は、それぞれ、０．７重量％および０．９重量％であり、比較例３および比較例４に比べて少量であった。これにより、冷凍固化して保管した実施例２および実施例３に係るポリイソシアネート２では、ウレチジオン化の進行が抑制されていることが判明した。さらに、実施例２および実施例３のように、冷凍固化したポリイソシアネート２を、８０℃水浴にて４時間加熱して融解することで、ウレチジオン化による影響を実質的に無視できることが判明した。 As shown in Tables 4 to 7, the appearance of the polyisocyanate 2 after storage according to Comparative Example 3 is transparent, and the appearance of the polyisocyanate 2 after storage according to Comparative Example 4 is turbid. It was. And the external appearance of the polyisocyanate 2 after the storage which concerns on Example 2 and Example 3 was transparent. As a result, when stored for 8 months at 25 ° C., which is a temperature suitable for storage of liquid MDI (20 ° C. to 25 ° C.), when frozen and solidified at 0 ° C., and frozen at −10 ° C. It has been found that turbidity can be suppressed in the polyisocyanate 2 after storage in the case where the product is stored. Moreover, the amount of uretidiones of the polyisocyanate 2 after storage according to Comparative Example 3 and Comparative Example 4 was 1.0% by weight and 1.6% by weight, respectively. On the other hand, the amount of uretidione of polyisocyanate 2 after storage according to Example 2 and Example 3 was 0.7% by weight and 0.9% by weight, respectively, compared with Comparative Example 3 and Comparative Example 4. It was a small amount. Thereby, in polyisocyanate 2 which concerns on Example 2 and Example 3 stored frozen and solidified, it became clear that the progress of uretidione formation was suppressed. Furthermore, as in Example 2 and Example 3, it was found that the effect of uretidione formation can be substantially ignored by melting and solidifying the frozen and solidified polyisocyanate 2 in an 80 ° C. water bath for 4 hours.
なお、今回開示された実施形態および実施例は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施形態および実施例の説明ではなく特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれる。 The embodiments and examples disclosed this time should be considered as illustrative in all points and not restrictive. The scope of the present invention is shown not by the above description of the embodiments and examples but by the scope of claims for patent, and includes all modifications within the meaning and scope equivalent to the scope of claims for patent.
Claims (2)
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| JP2006160014A JP2007326975A (en) | 2006-06-08 | 2006-06-08 | Method for storing and/or transporting modified diphenylmethane diisocyanate in liquid state at normal temperature |
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Publications (1)
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ID=38927666
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| Country | Link |
|---|---|
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000109539A (en) * | 1998-09-21 | 2000-04-18 | Basf Corp | Storage-stable methylene bis(phenyl isocyanate) composition |
-
2006
- 2006-06-08 JP JP2006160014A patent/JP2007326975A/en active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2000109539A (en) * | 1998-09-21 | 2000-04-18 | Basf Corp | Storage-stable methylene bis(phenyl isocyanate) composition |
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