JP2000109539A - Storage-stable methylene bis(phenyl isocyanate) composition - Google Patents

Storage-stable methylene bis(phenyl isocyanate) composition

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JP2000109539A JP11304494A JP30449499A JP2000109539A JP 2000109539 A JP2000109539 A JP 2000109539A JP 11304494 A JP11304494 A JP 11304494A JP 30449499 A JP30449499 A JP 30449499A JP 2000109539 A JP2000109539 A JP 2000109539A
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シルマーチ、ナラヤン
Anthony Lunato
アンソニー、ルネイト
Jon Stanley Speier
ジョン、スタンリー、シュパイア
David D Peters
デイビッド、デイ、ピーターズ
Cynthia Loop
シンシア、ループ
Filip Dr Nevejans
フィリップ、ネヴェヤンス
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain the subject composition having excellent storage stability and useful for various foamable and non-foamable polyurethanes by bringing the composition to contain a specific methylenebis(phenyl isocyanate) component and ureton imine in a specific ratio. SOLUTION: This composition comprises about >=90.0 wt.% of (A) methylenebis(phenyl isocyanate) (abbreviated as MDI) component containing at least about 90.0 wt.% of 4,4'-MDI and (B) about <5.0 wt.% of ureton imine. The ingredient B is preferably produced by converting an organic isocyanate to a carbodiimide using a catalyst capable of converting the carbodiimide to a ureton imine (preferably a phosphate, or the like, such as triethyl phosphate) in the presence of excessive 4,4'-MDI. The organic isocyanate preferably contains >=45 wt.% of 4,4'-MDI and the rest of 2,4'-MDI and other MDI isomers.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】本発明は、優れた貯蔵安定性を有する液状
メチレンビス（フェニルイソシアネート）組成物に関す
る。[0001] The present invention relates to a liquid methylene bis (phenyl isocyanate) composition having excellent storage stability.

【０００２】高濃度のメチレンビス（フェニルイソシア
ネート）（「ＭＤＩ」）、特に４，４’−メチレンビス
（フェニルイソシアネート）（「４，４’−ＭＤＩ」）
を含有するポリイソシアネート組成物は、各種の発泡性
ならびに非発泡性ポリウレタンの用途に有用である一
方、それらが通常室温、即ち約２５℃で固体であること
において操作上の問題を提起することが多い。従って、
この材料は、液体として有用なものとするために融解し
て保存せねばならない。High concentrations of methylenebis (phenylisocyanate) ("MDI"), especially 4,4'-methylenebis (phenylisocyanate) ("4,4'-MDI")
While useful in a variety of foamable as well as non-foamable polyurethane applications, they can pose operational problems in that they are typically solid at room temperature, ie, about 25 ° C. Many. Therefore,
This material must be thawed and stored in order to be useful as a liquid.

【０００３】不幸にして、比較的高濃度の４，４’−Ｍ
ＤＩを有するメチレンビス（フェニルイソシアネート）
組成物は、ここではウレチジオンと称するジフェニルメ
タンウレチジオンの生成によって、限られた寿命を有す
ることが知られている。ウレチジオンは、メチレンビス
（フェニルイソシアネート）組成物に含有する４，４’
−ＭＤＩ分子と結合し易く、従って、時間を経過すると
実質的に不溶性の沈殿を生成する。例えば、約４３℃に
１４時間保存した４，４’−ＭＤＩ組成物は、一般に許
容限度である飽和濃度０．５％以上のウレチジオン濃度
を示した。今までは、高濃度のウレチジオンの生成で、
メチレンビス（フェニルイソシアネート）組成物は実質
的に使えなくなっていた。Unfortunately, relatively high concentrations of 4,4'-M
Methylene bis (phenyl isocyanate) having DI
The composition is known to have a limited life due to the formation of diphenylmethane uretdione, referred to herein as uretdione. Uretidione is a 4,4 ′ compound contained in a methylenebis (phenylisocyanate) composition.
Easy to bind to MDI molecules, thus producing a substantially insoluble precipitate over time. For example, a 4,4′-MDI composition stored at about 43 ° C. for 14 hours showed a uretdione concentration generally above the acceptable limit of 0.5% saturation. Until now, the production of high concentration uretdione,
The methylene bis (phenyl isocyanate) composition has become substantially unusable.

【０００４】興味深いことに、ウレチジオン反応は、温
度と相との両方に依存する。例えば、４，４’−ＭＤＩ
組成物の温度が約４３℃以上になると、ウレチジオンの
生成速度は増大する。更に、ウレチジオン生成速度は、
４３℃において液状組成物の時に比して、メチレンビス
（フェニルイソシアネート）が固体状である時に促進さ
れるが、そのような生成は、一般にイソシアネート基
が、結晶格子構造に並ぶためとされている。[0004] Interestingly, the uretdione reaction is both temperature and phase dependent. For example, 4,4'-MDI
As the temperature of the composition rises above about 43 ° C., the rate of uretdione formation increases. Further, the rate of uretdione formation is
Methylene bis (phenylisocyanate) is promoted when it is in a solid state at 43 ° C. as compared with a liquid composition, and such formation is generally attributed to the isocyanate groups being arranged in a crystal lattice structure.

【０００５】ウレチジオンの生成を制限しようとする場
合、メチレンビス（フェニルイソシアネート）組成物、
特に４，４’−ＭＤＩ組成物を、凍結し、約0℃以下の
温度で貯蔵することが多くなされている。これは一時的
にはウレチジオン二量体の生成を遅らせるが、組成物を
使用に先だって長期間冷蔵することは費用がかかり、ま
た記憶しておかなければならないロジスティックな考慮
も生ずる。[0005] To limit the formation of uretdione, methylene bis (phenyl isocyanate) compositions,
In particular, 4,4′-MDI compositions are often frozen and stored at a temperature of about 0 ° C. or less. Although this temporarily delays the formation of the uretdione dimer, refrigeration of the composition for an extended period of time prior to use is costly and creates logistic considerations that must be remembered.

【０００６】従って、 約30℃以上の温度で貯蔵安定性
である液状メチレンビス(フェニルイソシアネート)組成
物を提供することが本発明の目的である。Accordingly, it is an object of the present invention to provide a liquid methylene bis (phenyl isocyanate) composition that is storage stable at temperatures above about 30 ° C.

【０００７】また、ウレチジオンの飽和濃度を高くする
液状メチレンビス(フェニルイソシアネート)組成物を提
供することが本発明の更なる目的である。It is a further object of the present invention to provide a liquid methylene bis (phenylisocyanate) composition which increases the saturation concentration of uretdione.

【０００８】低下した氷点を有するメチレンビス(フェ
ニルイソシアネート)を提供することが本発明の別の目
的である。It is another object of the present invention to provide methylene bis (phenyl isocyanate) having a reduced freezing point.

【０００９】純粋なMDIが現在使われるすべてのタイプ
のポリウレタンの製造で使用することができる液状メチ
レンビス(フェニルイソシアネート)組成物を提供するこ
とが本発明の更に別の目的である。It is yet another object of the present invention to provide a liquid methylene bis (phenylisocyanate) composition that can be used in the production of all types of polyurethanes where pure MDI is currently used.

【００１０】上記に鑑み、 大量に出荷できることによ
って、凍結ドラム入り組成物に伴う高いコストを減少さ
せることができる、高濃度の4, 4'−MDIを含む液状貯蔵
安定性メチレンビス(フェニルイソシアネート）組成物
の開発が強く望まれている。In view of the above, a liquid storage-stable methylenebis (phenylisocyanate) composition containing a high concentration of 4,4'-MDI can reduce the high cost associated with the composition in a frozen drum by being able to ship in large quantities. The development of products is strongly desired.

【００１１】特に上記の目的は、a ）少なくとも約90.O
重量％の4，4'−MDIを含むメチレンビス(フェニルイソ
シアネート)成分と、ｂ）ウレトンイミンとの混合物を
含有する本発明のメチレンビス(フェニルイソシアネー
ト)組成物によって達成される。好適実施形態では、ウ
レトンイミンはメチレンビス(フェニルイソシアネート)
組成物の重量に対して約５．０重量％未満の実量（posi
tive amount）で存在する。より好ましくはウレトンイ
ミンはメチレンビス(フェニルイソシアネート)組成物の
１００．０部当たり約０．１〜５．０部未満の範囲の量
で存在するが、約０．２５部〜約２．５部の範囲の量が
更に好ましい。以下でより詳述するように、触媒はウレ
トンイミンの現場生成を引き起こすのに適用することが
できる。触媒の量は一般にメチレンビス(フェニルイソ
シアネート)の１００．０部当たり約０．０００１〜約
５．０部、好ましくは約０．０００２〜約２．５部であ
る。In particular, the object is to: a) at least about 90.O.
This is achieved by the methylene bis (phenyl isocyanate) composition of the present invention comprising a mixture of a methylene bis (phenyl isocyanate) component containing 4,4'-MDI by weight and b) uretonimine. In a preferred embodiment, uretonimine is methylenebis (phenylisocyanate)
Less than about 5.0% by weight of the composition (posi)
tive amount). More preferably, uretonimine is present in an amount ranging from about 0.1 to less than 5.0 parts per 100.0 parts of the methylene bis (phenyl isocyanate) composition, but ranging from about 0.25 to about 2.5 parts. Is more preferred. As described in more detail below, the catalyst can be applied to cause in situ production of uretonimine. The amount of catalyst is generally from about 0.0001 to about 5.0 parts, preferably from about 0.0002 to about 2.5 parts, per 100.0 parts of methylene bis (phenyl isocyanate).

【００１２】本発明はまた、約30℃程度の低温で貯蔵安
定性である液状メチレンビス(フェニルイソシアネート)
組成物を形成するために、少なくとも約９０．０重量％
の4，4'ＭＤＩを含有するメチレンビス(フェニルイソシ
アネート)成分をウレトンイミンと混合することによっ
て、貯蔵安定性の液状メチレンビス(フェニルイソシア
ネート)組成物を製造する方法を提供する。The present invention also relates to a liquid methylene bis (phenyl isocyanate) which is storage-stable at a low temperature of about 30 ° C.
At least about 90.0% by weight to form the composition;
The present invention provides a method for producing a storage-stable liquid methylenebis (phenylisocyanate) composition by mixing a methylenebis (phenylisocyanate) component containing 4,4′MDI with uretonimine.

【００１３】本発明のもう一つの製造方法は、少なくと
も約９０．０重量％の4，4'−ＭＤＩを含有する液状メ
チレンビス（フェニルイソシアネート）組成物中でのウ
レトンイミンの現場生成に関する。Another process of the present invention involves the in situ production of uretonimine in a liquid methylene bis (phenylisocyanate) composition containing at least about 90.0% by weight of 4,4'-MDI.

【００１４】本発明のメチレンビス（フェニルイソシア
ネート）組成物は、ａ）少なくとも約９０．０重量％の
4，4'−ＭＤＩを含有するメチレンビス（フェニルイソ
シアネート）成分とｂ）ウレトンイミンとを含有する。The methylene bis (phenyl isocyanate) composition of the present invention comprises: a) at least about 90.0% by weight of
It contains a methylene bis (phenylisocyanate) component containing 4,4'-MDI and b) uretonimine.

【００１５】少なくとも約９０．０重量％の4，4'−Ｍ
ＤＩを含有するメチレンビス（フェニルイソシアネー
ト）成分ａ）は、より好ましくは、少なくとも約９５．
０重量％の4，4'−ＭＤＩを含有し、また更に好ましい
実施態様としては、少なくとも約９８．０重量％の4，
4'−ＭＤＩを含有する。一般に、４，４’−ＭＤＩに加
えて、成分ａ）は２，４’−ＭＤＩ異性体が主体であれ
ば、２，４’−ＭＤＩ、２，２’−ＭＤＩ及び他の異性
体を含有してもよい。２，４’−ＭＤＩ異性体（及び他
のＭＤＩ異性体）は成分ａ）の不足分を補填する。しか
し、好ましくは、これらの異性体は比較的低水準に、即
ち、成分ａ）の約２重量％以下に制限するのがよい。At least about 90.0% by weight of 4,4'-M
The methylene bis (phenyl isocyanate) component a) containing DI is more preferably at least about 95.
0% by weight of 4,4'-MDI, and in a more preferred embodiment, at least about 98.0% by weight of 4,4'-MDI.
Contains 4'-MDI. In general, in addition to 4,4'-MDI, component a) contains 2,4'-MDI, 2,2'-MDI and other isomers if the 2,4'-MDI isomer is predominant. May be. The 2,4'-MDI isomer (and other MDI isomers) make up for the shortage of component a). However, preferably, these isomers should be limited to relatively low levels, ie, up to about 2% by weight of component a).

【００１６】本発明の組成物中メチレンビス（フェニル
イソシアネート）成分ａ）の量は、メチレンビス（フェ
ニルイソシアネート）組成物の全重量に対して約８０重
量％程度の低さでもよい。しかし、本発明の組成物は、
好ましくはメチレンビス（フェニルイソシアネート）成
分の少なくとも約９０．０重量％、より好ましくは少な
くとも約９５重量％、最も好ましくは少なくとも約９９
重量％を含有するのがよい。The amount of methylene bis (phenyl isocyanate) component a) in the composition of the present invention may be as low as about 80% by weight, based on the total weight of the methylene bis (phenyl isocyanate) composition. However, the composition of the present invention
Preferably at least about 90.0%, more preferably at least about 95%, most preferably at least about 99% by weight of the methylene bis (phenyl isocyanate) component.
% By weight.

【００１７】本発明の別の面では、組成物に対するウレ
トンイミンの源料が、下記に述べるように、メチレンビ
ス（フェニルイソシアネート）異性体（主に４，４’−
ＭＤＩ）の量を多くする一因となり、組成物中のメチレ
ンビス（フェニルイソシアネート）成分の水準（従って
４，４’−ＭＤＩの水準）を高くする。このように、本
発明の組成物におけるメチレンビス（フェニルイソシア
ネート）成分ａ）の量は、メチレンビス（フェニルイソ
シアネート）組成物の全量に対して少なくとも９７．５
重量％、好ましくは少なくとも約９８．７５重量％、あ
るいは少なくとも約９９．７５重量％がよい。上述の如
く、この成分ａ）は、主に４，４’−ＭＤＩ異性体を含
有し、メチレンビス（フェニルイソシアネート）成分の
残余（好ましくは２％以下）は２，４’−ＭＤＩ及び他
の異性体を含有する。In another aspect of the invention, the source of uretonimine for the composition is a methylene bis (phenyl isocyanate) isomer (mainly 4,4'-
This increases the level of the methylene bis (phenylisocyanate) component (and therefore the level of 4,4'-MDI) in the composition. Thus, the amount of methylenebis (phenylisocyanate) component a) in the composition of the present invention is at least 97.5 with respect to the total amount of the methylenebis (phenylisocyanate) composition.
%, Preferably at least about 98.75%, alternatively at least about 99.75%, by weight. As mentioned above, this component a) contains mainly the 4,4'-MDI isomer, the remainder of the methylenebis (phenylisocyanate) component (preferably less than 2%) being 2,4'-MDI and other isomers. Contains body.

【００１８】メチレンビス（フェニルイソシアネート）
成分ａ）は、アニリンとホルムアルデヒドとの酸縮合に
よって一般的に得られるポリアミンの混合物をフォスゲ
ン化することによって得られるイソシアネートの粗製混
合物の蒸留を包含する、任意の通常適用される方法によ
って製造できる。Methylene bis (phenyl isocyanate)
Component a) can be prepared by any commonly applied method, including the distillation of a crude mixture of isocyanates obtained by phosgenating a mixture of polyamines generally obtained by acid condensation of aniline and formaldehyde.

【００１９】ウレトンイミンｂ）は、本発明の組成物を
生成するために、有機イソシアネート混合物の一部分と
してメチレンビス（フェニルイソシアネート）組成物中
に導入してもよいし、或いは、メチレンビス（フェニル
イソシアネート）成分中で現場生成してもよい。ウレト
ンイミンｂ）は、初めに、例えば、４，４’−ＭＤＩを
ホスホレンオキシドのような適切な触媒と加熱しながら
反応させ、ＭＤＩカルボジイミドを得ることによって生
成するのが一般的である。続いて、ＭＤＩカルボジイミ
ドは、下記の反応式によって示されるように、過剰の
４，４’−ＭＤＩと反応して、ウレトンイミン基とな
る。The uretonimine b) may be introduced into the methylenebis (phenylisocyanate) composition as part of an organic isocyanate mixture to form the composition of the present invention, or may be incorporated into the methylenebis (phenylisocyanate) component. May be generated on site. The uretonimines b) are typically formed by first reacting, for example, 4,4'-MDI with a suitable catalyst such as phosphorene oxide while heating to obtain MDI carbodiimide. Subsequently, the MDI carbodiimide reacts with an excess of 4,4′-MDI to form a uretonimine group, as shown by the following reaction formula.

【００２０】[0020]

【化１】 Embedded image

【００２１】このように、過剰の４，４’−ＭＤＩの存
在下、カルボジイミドは、ウレトンイミンに転化する
（但し、カルボジイミドとの平衡関係において残留す
る）。従って、この有機イソシアネート混合物は、ウレ
トンイミンとメチレンビス（フェニルイソシアネート）
とを、例えば２５：７５の比で含有する。本発明の組成
物中では、メチレンビス（フェニルイソシアネート）の
量は、有機イソシアネート混合物から来るものに起因す
る計算合計量になる。Thus, in the presence of excess 4,4'-MDI, carbodiimide is converted to uretonimine (but remains in equilibrium with carbodiimide). Thus, this organic isocyanate mixture comprises uretonimine and methylene bis (phenyl isocyanate).
Are contained, for example, in a ratio of 25:75. In the compositions of the present invention, the amount of methylene bis (phenyl isocyanate) will be the total amount calculated from that coming from the organic isocyanate mixture.

【００２２】ウレトンイミンは、上記の如く芳香族、脂
肪族及び脂環族のポリイソシアネ−ト及びそれらの配合
のみならず、２，４’−ＭＤＩ及び２，２’−ＭＤＩ異
性体ならびにそれらの混合物（特に、少なくとも４５重
量％の４，４’−ＭＤＩを含有するもの）を含む有機イ
ソシアネートから生成される。この型の代表的なものは
フェニルイソシアネ−ト、シクロヘキシルイソシアネ−
トなどのモノイソシアネ−トであり、ジイソシアネ−ト
例えばｍ−フェニレンジイソシアネ−ト、２，４−トル
エンジイソシアネ−ト、２，６−トルエンジイソシアネ
−ト、２，４−及び２，６−トルエンジイソシアネ−ト
の混合物、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、テトラメ
チレンジイソシアネ−ト、シクロヘキサン−１，４−ジ
イソシアネ−ト、ヘキサヒドロトルエンジイソシアネ−
ト（及び異性体）、イソホロンジイソシアネ−ト、水素
化メチレンビス（フェニルイソシアネ−ト）、ナフタレ
ン−１，５−ジイソシアネ−ト、１−メトキシフェニル
−２，４−ジイソシアネ−ト、４，４’−ビフェニレン
ジイソシアネ−ト、３，３’−ジメトキシ−４，４’−
ビフェニルジイソシアネ−ト、３，３’−ジメチルジフ
ェニルメタン−４，４’−ジイソシアネ−トであり、ト
リイソシアネ−ト、例えば４，４’，４”−トリフェニ
ルメタントリイソシアネ−ト及びトルエン２，４，６−
トリイソシアネ−トであり、テトライソシアネ−ト、例
えば４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，
５，５’−テトライソシアネ−ト及び高分子ポリイソシ
アネ−ト、例えばポリメチレンポリフェニレンポリイソ
シアネ−トなどであるが、これらの例に限定するもので
はない。反応機構はいずれも当業者によく知られてお
り、４，４’−ＭＤＩからのウレトンイミンの製造用と
して上記に例示したものと同様である。As described above, uretonimine can be used in addition to aromatic, aliphatic and alicyclic polyisocyanates and their blends, as well as 2,4'-MDI and 2,2'-MDI isomers and their mixtures ( In particular, it is produced from organic isocyanates containing at least 45% by weight of 4,4'-MDI). Typical of this type are phenyl isocyanate, cyclohexyl isocyanate
Diisocyanates such as m-phenylene diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 2,4- and 2 , 6-Toluene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, hexahydrotoluene diisocyanate
(And isomers), isophorone diisocyanate, hydrogenated methylene bis (phenyl isocyanate), naphthalene-1,5-diisocyanate, 1-methoxyphenyl-2,4-diisocyanate, 4, 4'-biphenylenediisocyanate, 3,3'-dimethoxy-4,4'-
Biphenyl diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, and triisocyanates such as 4,4 ', 4 "-triphenylmethane triisocyanate and toluene 2 , 4,6-
Triisocyanate and tetraisocyanate such as 4,4'-dimethyldiphenylmethane-2,2 ',
Examples thereof include 5,5′-tetraisocyanate and polymer polyisocyanate such as polymethylene polyphenylene polyisocyanate, but are not limited to these examples. The reaction mechanisms are all well known to those skilled in the art and are the same as those exemplified above for the production of uretonimine from 4,4'-MDI.

【００２３】本発明のメチレンビス（フェニルイソシア
ネート）組成物中に含有されるウレトンイミンの量は、
一般に、メチレンビス（フェニルイソシアネート）組成
物１００．０部当たり、約０．１〜約１０．０部の範囲
であり、より好ましくは、組成物の１００部当たりで約
０．２５〜約２．５部、最も好ましくは、約０．２５部
〜約１．２５部である。The amount of uretonimine contained in the methylenebis (phenylisocyanate) composition of the present invention is:
Generally, it will range from about 0.1 to about 10.0 parts per 100.0 parts of the methylene bis (phenyl isocyanate) composition, and more preferably from about 0.25 to about 2.5 parts per 100 parts of the composition. Parts, most preferably from about 0.25 parts to about 1.25 parts.

【００２４】本発明の他の好適実施形態においては、所
望の量のウレトンイミンを、本発明のメチレンビス（フ
ェニルイソシアネート）組成物中で現場製造するが、こ
こで、４，４’−ＭＤＩと反応可能な触媒ｃ）がＭＤＩ
カルボジイミドを生ぜめ、次いで少なくともその若干が
上述の通り過剰の４，４’−ＭＤＩの存在下、ウレトン
イミンに転化する。In another preferred embodiment of the present invention, the desired amount of uretonimine is prepared in situ in the methylene bis (phenyl isocyanate) composition of the present invention, where it is capable of reacting with 4,4'-MDI. Catalyst c) is MDI
A carbodiimide is formed, which is then at least partially converted to uretonimine in the presence of an excess of 4,4'-MDI as described above.

【００２５】従って、ある実施態様では、本発明の貯蔵
安定性液状メチレンビス（フェニルイソシアネート）組
成物を製造するため、触媒ｃ）をメチレンビス（フェニ
ルイソシアネート）成分ａ）中に添加することが望まし
い。Therefore, in one embodiment, it is desirable to add catalyst c) to methylene bis (phenyl isocyanate) component a) to produce the storage-stable liquid methylene bis (phenyl isocyanate) composition of the present invention.

【００２６】かかる触媒の例は、 （ａ）下記の式を有するホスホレン１−オキシド及び１
−スルフィドで、Examples of such catalysts are: (a) Phosphorene 1-oxide and 1
-Sulfide,

【００２７】[0027]

【化２】 式中、ａ，ｂ，ｃ及びｄはそれぞれ水素原子及び、両端
を含む、１〜１２個の炭素原子を有するヒドロカルビル
基から成る群から選択される基、Ｒは低級アルキル基及
びアリール基から成る群から選択される基、Ｘは酸素原
子及びイオウ原子から成る群から選択される基である。
上記ホスホレン化合物と、その製造方法は、米国特許第
２，６３３，７３７号明細書、第２，６６３，７３８号
明細書及び第２，８５３，４７３号明細書に記載されて
おり、参考のため、本明細書に取り入れた。３−ホスホ
レンは、ＱｕｉｎらによるＪｏｕｒｎａｌ Ａｍｅｒｉ
ｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，３３，１
０２４（１９６８）に開示されている如く、熱処理又は
水性塩基との還流により、容易に対応する２−スルフォ
レンに異性化することができる。上記の群に入る代表的
な化合物は、１−フェニル−２−ホスホレン１−オキシ
ド、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン１−オ
キシド、１−フェニル−２−ホスホレン１−スルフィ
ド、１−エチル−２−ホスホレン１−オキシド、１−エ
チル−３−メチル−２−ホスホレン１−オキシド、１−
エチル−３−メチル−２−ホスホレン１−スルフィド、
及び上述の化合物に対応する異性体ホスホレンである。
ポリマー結合のホスホレンオキシドもまた、特に繰り返
し単位を有するものを用いることができ、例えば、次
式、Embedded image Wherein a, b, c and d are each a group selected from the group consisting of a hydrogen atom and a hydrocarbyl group having 1 to 12 carbon atoms including both ends, and R is a lower alkyl group and an aryl group X is a group selected from the group consisting of an oxygen atom and a sulfur atom.
The above-mentioned phosphorene compound and its production method are described in U.S. Pat. Nos. 2,633,737, 2,663,738 and 2,853,473, for reference. , Incorporated herein. 3-phospholene is available from Journal Ameri by Quin et al.
can Chemical Society, 33, 1
024 (1968), can be easily isomerized to the corresponding 2-sulfolene by heat treatment or reflux with an aqueous base. Representative compounds belonging to the above group are 1-phenyl-2-phospholene 1-oxide, 3-methyl-1-phenyl-2-phospholene 1-oxide, 1-phenyl-2-phospholene 1-sulfide, 1-phenyl Ethyl-2-phospholene 1-oxide, 1-ethyl-3-methyl-2-phospholene 1-oxide, 1-
Ethyl-3-methyl-2-phospholene 1-sulfide,
And isomers corresponding to the compounds described above.
As the polymer-bound phosphorene oxide, particularly, those having a repeating unit can be used. For example, the following formula:

【００２８】[0028]

【化３】 で表わされる、米国特許第４，１０５，６４３号明細書
に開示されている如きもの、及び米国特許第４，１０
５，６４２号明細書に開示されている如き次式、Embedded image And as disclosed in U.S. Pat. No. 4,105,643, and U.S. Pat.
The following formula as disclosed in US Pat. No. 5,642,

【００２９】[0029]

【化４】 で表されるものがあり、参考のために両特許を取り入れ
た。 （ｂ）ジアザ−及びオキサザ−ホスホレン及びフォスフ
ォリナンで、次式、Embedded image The two patents are incorporated for reference. (B) diaza- and oxaza-phospholene and phosphorinane;

【００３０】[0030]

【化５】 で表され、ここで、ＣnＨ2nは、両端を含む、１〜１２
個の炭素原子のアルキレン基を示し、少なくとも１個で
３個以下の隣接炭素原子と上記アルキレン基が連鎖を形
成し、その一端がＹと結合し、他端がＮに結合して、複
素環を完成し、Ｒ’は、両端を含む、１〜１２個の炭素
原子を含有するヒドロカルビル基及び、両端を含む、１
〜１２個の炭素原子を含有するハロゲン原子、ニトロ
基、アルコキシ基、アルキル基、メルカプト基及びシア
ノ基置換ヒドロカルビル基から成る群から選択される基
であり、Ｒ”は、両端を含む、１〜１２個の炭素原子を
含有するヒドロカルビル基、Ｙは−Ｏ−及び−ＮＲ”−
から成る群から選択され、ここで、Ｒ”は上記に定義し
た意味を持つものである。上述の化合物及びその製造方
法は米国特許第３，５２２，３０３号明細書に記載して
ある。このような化合物の代表的な例は、２−エチル−
１，３−ジメチル−１，３，２−ジアザフォスフォラン
−２−オキシド、２−クロロメチル−１，３−ジメチル
−１，３，２−ジアザフォスフォラン−２−オキシド、
２−トリクロロメチル−１，３−ジメチル−１，３，２
−ジアザフォスフォラン−２−オキシド、２−フェニル
−１，３−ジメチル−１，３，２−ジアザフォスフォラ
ン−２−オキシド、２−フェニル−１，３−ジメチル−
１，３，２−ジアザ−フォスフォリナン−２−オキシ
ド、２−ベンジル−１，３−ジメチル−１，３，２−ジ
アザフォスフォラン−２−オキシド、２−アリル−１，
３−ジメチル−１，３，２−ジアザフォスフォラン−２
−オキシド、２−ブロモメチル−１，３−ジメチル−
１，３，２−ジアザフォスフォラン−２−オキシド、２
−シクロヘキシル−１，３−ジメチル−１，３，２−ジ
アザフォスフォラン−２−オキシド、２−シクロヘキシ
ル−１，３−ジメチル−１，３，２−ジアフォスフォラ
ン−２−オキシド、２−（２−エトキシエチル）−１，
３−ジメチル−１，３，２−ジアザフォスフォラン−２
−オキシド、及び２−ナフチル−１，３−ジメチル−
１，３，２−ジアザフォスフォラン−２−オキシド、で
ある。 （ｃ）アリール基が、反応性水素原子を含有する、置換
基を有していないトリアリールアルシンで、上記アルシ
ンは次式、Embedded image Wherein C n H 2n is 1 to 12 inclusive
An alkylene group of at least one carbon atom, and at least one and no more than three adjacent carbon atoms and the above-mentioned alkylene group form a chain, one end of which is bonded to Y, and the other end of which is bonded to N to form a heterocyclic ring. Wherein R ′ is a hydrocarbyl group containing 1 to 12 carbon atoms, inclusive, and 1
A group selected from the group consisting of a halogen atom containing -12 carbon atoms, a nitro group, an alkoxy group, an alkyl group, a mercapto group and a cyano group-substituted hydrocarbyl group, wherein R " A hydrocarbyl group containing 12 carbon atoms, Y is -O- and -NR "-
Wherein R ″ has the meaning as defined above. The compounds described above and their preparation are described in US Pat. No. 3,522,303. A representative example of such a compound is 2-ethyl-
1,3-dimethyl-1,3,2-diazaphospholane-2-oxide, 2-chloromethyl-1,3-dimethyl-1,3,2-diazaphospholane-2-oxide,
2-trichloromethyl-1,3-dimethyl-1,3,2
-Diazaphospholane-2-oxide, 2-phenyl-1,3-dimethyl-1,3,2-diazaphospholane-2-oxide, 2-phenyl-1,3-dimethyl-
1,3,2-diaza-phosphorinane-2-oxide, 2-benzyl-1,3-dimethyl-1,3,2-diazaphosphoran-2-oxide, 2-allyl-1,
3-dimethyl-1,3,2-diazaphosphoran-2
-Oxide, 2-bromomethyl-1,3-dimethyl-
1,3,2-diazaphospholane-2-oxide, 2
-Cyclohexyl-1,3-dimethyl-1,3,2-diazaphospholane-2-oxide, 2-cyclohexyl-1,3-dimethyl-1,3,2-diaphospholane-2-oxide, 2- (2-ethoxyethyl) -1,
3-dimethyl-1,3,2-diazaphosphoran-2
-Oxide and 2-naphthyl-1,3-dimethyl-
1,3,2-diazaphospholane-2-oxide. (C) the aryl group is an unsubstituted triarylarsine containing a reactive hydrogen atom, wherein the arsine is represented by the following formula:

【００３１】[0031]

【化６】 で表わされ、ここでＲ、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、両端
を含む、６〜１２個の炭素原子を有する同じか又は異な
るアリール基である。かかる化合物は、米国特許第３，
４０６，１９８号明細書に記載されている。代表的な例
は、トリフェニルアルシン、トリス（ｐ−トリル）アル
シン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）アルシン、トリ
ス（ｐ−エトキシフェニル）アルシン、トリス（ｐ−ク
ロロフェニル）アルシン、トリス（ｐ−フルオロフェニ
ル）アルシン、トリス（２，５−キシリル）アルシン、
トリス（ｐ−シアノフェニル）アルシン、トリス（１−
ナフチル）アルシン、トリス（ｐ−メチルメルカプトフ
ェニル）アルシン、トリス（ｐ−ビフェニリル）アルシ
ン、ｐ−クロロフェニル−ビス（ｐ−トリル）アルシン
及びフェニル（ｐ−クロロフェニル）（ｐ−ブロモフェ
ニル）アルシンである。 （ｄ）次式の化合物も包含され、Embedded image Wherein R, R 1 and R 2 are each the same or different aryl groups having 6 to 12 carbon atoms, inclusive. Such compounds are disclosed in U.S. Pat.
406,198. Representative examples include triphenylarsine, tris (p-tolyl) arsine, tris (p-methoxyphenyl) arsine, tris (p-ethoxyphenyl) arsine, tris (p-chlorophenyl) arsine, tris (p-fluorophenyl) ) Arsine, tris (2,5-xylyl) arsine,
Tris (p-cyanophenyl) arsine, tris (1-
Naphthyl) arsine, tris (p-methylmercaptophenyl) arsine, tris (p-biphenylyl) arsine, p-chlorophenyl-bis (p-tolyl) arsine and phenyl (p-chlorophenyl) (p-bromophenyl) arsine. (D) compounds of the formula:

【００３２】[0032]

【化７】 ここで、Ｒ、Ｒ1及びＲ2はいずれも同じか又は異なる、
両端を含む、６〜１２個の炭素原子を有するアルキル基
又はアリール基である。これらの代表的な例は、トリフ
ェニルアルシンオキシド、トリエチルアルシンオキシド
及びポリマー結合アルシンオキシドで、例えば米国特許
第４，１４３，０６３号明細書に記載されていて、Embedded image Wherein R, R 1 and R 2 are all the same or different;
An alkyl or aryl group having 6 to 12 carbon atoms, including both ends. Representative examples of these are triphenylarsine oxide, triethylarsine oxide and polymer-bound arsine oxide, as described, for example, in U.S. Pat. No. 4,143,063,

【００３３】[0033]

【化８】 式中、Ｒ、Ｒ1及びＲ2は、両端を含む、１〜１２個の炭
素原子のヒドロカルビル基、Ｒ3は水素原子、塩素原子
又はメチル基、Ｒ4は水素原子又はメチル基で、ｎは０
又は１である。Embedded image In the formula, R, R 1 and R 2 are a hydrocarbyl group of 1 to 12 carbon atoms including both ends, R 3 is a hydrogen atom, a chlorine atom or a methyl group, R 4 is a hydrogen atom or a methyl group, n Is 0
Or 1.

【００３４】（ｅ）アセチルアセトンの金属の誘導体、
例えばベリリウム、アルミニウム、ジルコニウム、クロ
ム及び鉄の誘導体で、米国特許第３，１５２，１３１号
明細書に開示されている。(E) metal derivatives of acetylacetone;
For example, derivatives of beryllium, aluminum, zirconium, chromium and iron, disclosed in U.S. Pat. No. 3,152,131.

【００３５】（ｆ）次式のホスフェートエステルであ
り、（ＲＯ）3ＰＯここで、Ｒは、両端を含む、１〜１
２個の炭素原子のヒドロカルビル基である。かかるエス
テル及びその製造方法は、米国特許第３，０５６，８３
５号明細書に開示されている。代表的な例は、トリメチ
ルホスフェート、トリエチルホスフェート、エチルジプ
ロピルホスフェート、トリイソプロピルホスフェート、
トリアリルホスフェート、トリフェニルホスフェート及
びトリクレジルホスフェートである。(F) a phosphate ester of the formula: (RO) 3 PO wherein R is 1 to 1
A hydrocarbyl group of 2 carbon atoms. Such esters and methods for their preparation are described in US Pat. No. 3,056,83.
No. 5 discloses it. Representative examples are trimethyl phosphate, triethyl phosphate, ethyl dipropyl phosphate, triisopropyl phosphate,
Triallyl phosphate, triphenyl phosphate and tricresyl phosphate.

【００３６】（ｇ）次式のフォスフィンオキシドであ
り、Ｒ3ＰＯここで、Ｒは、両端を含む、１〜１２個の
炭素原子のヒドロカルビル基である。代表的な例は、ト
リエチルフォスフィンオキシド、トリブチルフォスフィ
ンオキシド、トリフェニルフォスフィンオキシド及びト
リス（クロロメチル）フォスフィンオキシドである。(G) a phosphine oxide of the formula: R 3 PO wherein R is a hydrocarbyl group of 1 to 12 carbon atoms, inclusive. Representative examples are triethylphosphine oxide, tributylphosphine oxide, triphenylphosphine oxide and tris (chloromethyl) phosphine oxide.

【００３７】（ｈ）ｄ群の遷移元素、及び一酸化炭素、
酸化窒素、ヒドロカルビルイソシアニド、トリヒドロカ
ルビルフォスフィン、トリヒドロカルビルアルシン、ト
リヒドロカルビルスチルビン（trihydrocarbylstilbin
e）及びジヒドロカルビルスルフィドから成る群から選
択されるπ結合配位子から誘導される金属錯体であり、
ここで各例におけるヒドロカルビル基は、両端を含む、
１〜１２個の炭素原子を含有するが、但し、錯体中のπ
結合配位子の少なくとも一種は一酸化炭素又はヒドロカ
ルビルイソシアニドである。かかる錯体及びその製造方
法は、米国特許第３，４０６，１９７号明細書に開示さ
れている。このような錯体の代表的な例は、ペンタカル
ボニル鉄、ペンタカルボニル二鉄、ヘキサカルボニルタ
ングステン、ヘキサカルボニルモリブデン、ヘキサカル
ボニルクロム、デカカルボニル二マンガン、テトラカル
ボニルニッケル、ペンタカルボニルルテニウム、及びテ
トラカルボニル鉄メチルイソシアニドの錯体である。(H) transition elements of group d and carbon monoxide,
Nitric oxide, hydrocarbyl isocyanide, trihydrocarbyl phosphine, trihydrocarbyl arsine, trihydrocarbylstilbin
e) and a metal complex derived from a π-bonded ligand selected from the group consisting of dihydrocarbyl sulfide;
Here, the hydrocarbyl group in each example includes both ends,
Containing 1 to 12 carbon atoms, provided that π
At least one of the binding ligands is carbon monoxide or hydrocarbyl isocyanide. Such complexes and methods for their preparation are disclosed in U.S. Pat. No. 3,406,197. Representative examples of such complexes include pentacarbonyliron, pentacarbonyldiiron, hexacarbonyltungsten, hexacarbonylmolybdenum, hexacarbonylchromium, decacarbonyldimanganese, tetracarbonylnickel, pentacarbonylruthenium, and tetracarbonylironmethyl. It is a complex of isocyanide.

【００３８】ここで用いている、両端の数を含む１〜１
２個の炭素子の「ヒドロカルビル」という術語は、既述
の炭素原子含量を有する元の炭化水素から１個の水素原
子を除いて得られる１価の基を意味する。そのような基
の例は、アルキル基、例えばメチル−、エチル−、プロ
ピル−、ブチル−、ペンチル−、ヘキシル−、ヘプチル
−、オクチル−、ノニル−、デシル−、ウンデシル−、
ウンドデシル−基でそれらの異性体を包含するもの、ア
ルケニル基、例えばアリル、ブテニル、ペンテニル、ヘ
キセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニ
ル、ウンデセニル及びドデセニル基でそれらの異性体を
包含するもの、シクロアルキル基、例えばシクロブチ
ル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチ
ル、シクロオクチル基など、シクロアルケニル基、例え
ばシクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテ
ニル基など、アリ−ルアルキル基、例えばベンジル、フ
ェネチル、フェニルプロピル、ベンズヒドリル、ナフチ
ルメチル基など、及びアリ−ル基、例えばフェニル、ト
リル、キシリル、ナフチル、ビフェニル基などである。As used herein, 1 to 1 including both ends are used.
The term "hydrocarbyl" of two carbon atoms means a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom from an original hydrocarbon having the stated carbon atom content. Examples of such groups are alkyl groups such as methyl-, ethyl-, propyl-, butyl-, pentyl-, hexyl-, heptyl-, octyl-, nonyl-, decyl-, undecyl-,
Undodecyl-groups which include their isomers, alkenyl groups such as allyl, butenyl, pentenyl, hexenyl, heptenyl, octenyl, nonenyl, decenyl, undecenyl and dodecenyl which include their isomers, cycloalkyl groups For example, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl and the like, cycloalkenyl groups such as cyclopentenyl, cyclohexenyl, cycloheptenyl and the like, arylalkyl groups such as benzyl, phenethyl, phenylpropyl, benzhydryl, naphthylmethyl and the like And aryl groups such as phenyl, tolyl, xylyl, naphthyl, biphenyl and the like.

【００３９】ここで用いている「低級アルキル基」とい
う語は、両端の数を含む、１〜６個の炭素原子のアルキ
ル基を意味し、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル基及びそれらの異性体である。As used herein, the term "lower alkyl group" means an alkyl group of 1 to 6 carbon atoms, including both ends, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl. And their isomers.

【００４０】本発明の化合物を調製するのに用いる好ま
しいカルボジイミド触媒は、それぞれ１−ホスホレン及
び２−ホスホレンである。本発明に従ってこれらの化合
物を調製するのに用いる好ましいカルボジイミド触媒
は、１−アリ−ル−３−低級アルキル−２−ホスホレン
１−オキシドならびに１，３−ジ（低級アルキル）−２
−フォスレン１−オキシド、１−フェニル−３−メチル
−２−ホスホレン１−オキシド、１−エチル−３−メチ
ル−２−ホスホレン１−オキシド及びトリス（クロロメ
チル）フォスフィンオキシドである。最も好ましいホス
ホレンオキシド触媒は、１Ｈ−ホスホレン、２，５−ジ
ヒドロ−３−メチル−１−フェニル−１−オキシドであ
る。Preferred carbodiimide catalysts used to prepare the compounds of the present invention are 1-phospholene and 2-phospholene, respectively. Preferred carbodiimide catalysts used to prepare these compounds according to the present invention are 1-aryl-3-lower alkyl-2-phospholene 1-oxide and 1,3-di (lower alkyl) -2
-Foslen 1-oxide, 1-phenyl-3-methyl-2-phospholene 1-oxide, 1-ethyl-3-methyl-2-phospholene 1-oxide and tris (chloromethyl) phosphine oxide. The most preferred phosphorene oxide catalyst is 1H-phospholene, 2,5-dihydro-3-methyl-1-phenyl-1-oxide.

【００４１】（ｉ）有機スズ化合物 有機スズ化合物もまた本発明で使用することができる。
本発明で使用できる有機スズ化合物は４価及び２価の両
方の有機スズ化合物である。４価の有機スズ化合物は、
次式で表わされ、(I) Organotin compounds Organotin compounds can also be used in the present invention.
The organotin compounds that can be used in the present invention are both tetravalent and divalent organotin compounds. The tetravalent organotin compound is
It is expressed by the following equation,

【００４２】[0042]

【化９】 ここで、Ｚ及びＺ’は、個別に１〜１８個の炭素原子を
有するアルキル基、アリール基、脂環基、複素環基、オ
キシアルキル基又はアシルオキシ基であって、同じでも
異なっていてもよく、Ｘは１〜１８個の炭素原子を有す
るアルキル基、アリール基、脂環基、複素環基、オキシ
アルキル基、アシルオキシ基、、チオアルキル基又はチ
オアルキレンアシルオキシ基、ＹはＸに等しいか若しく
はオキシ基、又は次式で表される基、Embedded image Here, Z and Z ′ are each independently an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an aryl group, an alicyclic group, a heterocyclic group, an oxyalkyl group or an acyloxy group, and may be the same or different. Often, X is an alkyl, aryl, alicyclic, heterocyclic, oxyalkyl, acyloxy, thioalkyl or thioalkyleneacyloxy group having from 1 to 18 carbon atoms, and Y is equal to X or An oxy group, or a group represented by the following formula,

【００４３】[0043]

【化１０】 但し、Ｙがこの基である場合はＸはアルキル基又はアリ
ール基であり、ｍは、Ｙがオキシ基である場合以外は０
に等しく、それ以外は１に等しく、また２価の有機スズ
化合物は次式で表わされ、Embedded image However, when Y is this group, X is an alkyl group or an aryl group, and m is 0 except when Y is an oxy group.
And the others are equal to 1 and the divalent organotin compound is represented by the formula:

【００４４】[0044]

【化１１】 ここで、Ｚ”は、１〜１８個の炭素原子を有するアルキ
ル基、アリール基、脂環基、複素環基である。上記化学
式で表わされるような、使用し得る４価の有機スズ化合
物は、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセ
テート、ジブチルスズジ（２−エチルヘキサノエー
ト）、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズマレ
ート、ジ（ｎ−オクチル）スズマレート、ビス（ジブチ
ルアセトキシスズ）オキシド、ビス（ジブチルラウロイ
ルオキシスズ）オキシド、ジブチルスズジブトキシド、
ジブチルスズヂメトキサイド、ジブチルスズジサリチレ
ート、ジブチルスズビス（イソオクチルマレート）、ジ
ブチルスズビス（イソプロピルマレート）、ジブチルス
ズオキシド、トリブチルスズアセテート、トリブチルス
ズイソプロピルスクシネート、トリブチルスズリノレー
ト、トリブチルスズニコチネート、ジメチルスズジラウ
レート、ジメチルスズオキシド、ジオクチルスズオキシ
ド、ビス（トリブチルスズ）オキシド、ジフェニルスズ
オキシド、トリフェニルスズアセテート、トリ−ｎ−プ
ロピルスズアセテート、トリ−ｎ−プロピルスズラウレ
ート及びビス（トリ−ｎ−プロピルスズ）オキシド、ジ
ブチルスズジラウリルメルカプチド、ジブチルスズビス
（イソオクチルメルカプトアセテート）及びビス（トリ
フェニルスズ）オキシドである。これらのうち好ましい
ものはジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウ
レート、ジブチルスズジラウリルメルカプチド、ジブチ
ルスズビス（イソオクチルメルカプトアセテート）、ジ
ブチルスズオキシド、ビス（トリフェニルスズ）オキシ
ド、ビス（トリ−ｎ−ブチルスズ）オキシドである。上
記式の触媒に使用できる２価の有機スズ化合物は、シュ
ウ酸スズ、オレイン酸スズ、ナフテン酸スズ、酢酸ス
ズ、酪酸スズ、２−エチルヘキサン酸スズ、ラウリン酸
スズ、パルミチン酸スズ及びステアリン酸スズである。
好ましい２価のスズ化合物は、シュウ酸スズ、オレイン
酸スズ及び２−エチルヘキサン酸スズである。Embedded image Here, Z ″ is an alkyl group, an aryl group, an alicyclic group, or a heterocyclic group having 1 to 18 carbon atoms. A tetravalent organotin compound that can be used as represented by the above chemical formula is , Dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin di (2-ethylhexanoate), dioctyltin dilaurate, dibutyltin maleate, di (n-octyl) tinmalate, bis (dibutylacetoxytin) oxide, bis (dibutyllauroyloxytin) Oxides, dibutyltin dibutoxide,
Dibutyltin methoxide, dibutyltin disalicylate, dibutyltin bis (isooctylmalate), dibutyltinbis (isopropylmalate), dibutyltin oxide, tributyltin acetate, tributyltin isopropyl succinate, tributyltin linoleate, tributyltin nicotinate, dimethyltin dilaurate , Dimethyltin oxide, dioctyltin oxide, bis (tributyltin) oxide, diphenyltin oxide, triphenyltin acetate, tri-n-propyltin acetate, tri-n-propyltin laurate and bis (tri-n-propyltin) oxide, Dibutyltin dilauryl mercaptide, dibutyltin bis (isooctylmercaptoacetate) and bis (triphenyltin) Is Sid. Of these, preferred are dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dilauryl mercaptide, dibutyltin bis (isooctylmercaptoacetate), dibutyltin oxide, bis (triphenyltin) oxide, bis (tri-n-butyltin) oxide. . The divalent organotin compounds that can be used in the catalyst of the above formula include tin oxalate, tin oleate, tin naphthenate, tin acetate, tin butyrate, tin 2-ethylhexanoate, tin laurate, tin palmitate, and stearic acid. It is tin.
Preferred divalent tin compounds are tin oxalate, tin oleate and tin 2-ethylhexanoate.

【００４５】下記のデータに示すように、本発明のメチ
レンビス（フェニルイソシアネート）組成物におけるウ
レトンイミンの生成において助力となる触媒ｃ）は、一
般にメチレンビス（フェニルイソシアネート）１００部
当たり０．０００１部〜約５．０部の範囲の量で存在
し、好ましくは、使用される触媒にもよるが、約０．０
００２部〜約２．５部の範囲である。As shown in the data below, the catalyst c) that aids in the formation of uretonimine in the methylene bis (phenyl isocyanate) compositions of the present invention generally ranges from 0.0001 parts to about 5 parts per 100 parts methylene bis (phenyl isocyanate). 0.0 parts, preferably about 0.04 parts, depending on the catalyst used.
002 parts to about 2.5 parts.

【００４６】例を挙げれば、これに制限されるものでは
ないが、ホスホレンオキシドはメチレンビス（フェニル
イソシアネート）１００部当たり約０．０００１〜約
０．１部の範囲で、好ましくは、０．０００２〜０．０
５の範囲である。しかし、トリカルビルホスフェート
は、好ましくはメチレンビス（フェニルイソシアネー
ト）１００部当たり約０．１〜約５．０部の範囲であ
り、０．２部〜約２．５部の範囲がより好ましい。By way of example, and not limitation, the phosphorene oxide may range from about 0.0001 to about 0.1 parts per hundred parts of methylenebis (phenylisocyanate), preferably 0.0002. ~ 0.0
5 range. However, the tricarbyl phosphate preferably ranges from about 0.1 to about 5.0 parts per 100 parts of methylene bis (phenyl isocyanate), more preferably from 0.2 to about 2.5 parts.

【００４７】ウレトンイミン生成の進度を終結させるた
めに、触媒を失活させるように限定量の酸をポリイソシ
アネート組成物に添加するのがよい。有用な触媒失活剤
は、それらの例に限定されるものではないが、脂肪族及
び芳香族の酸クロリドで、例えば酢酸クロリド、ベンゾ
イルｍ−クロリド、及びベンゼンスルフォン酸クロリ
ド、シュウ酸クロリド、アヂピン酸クロリド、セバチン
酸クロリド、及びカルボニルクロリドなどである。ま
た、過塩酸のような無機酸及び有機の強酸例えばトリフ
ルオロメタンスルフォン酸及びトリフルオロ酢酸も使用
できる。In order to terminate the progress of uretonimine formation, a limited amount of acid is preferably added to the polyisocyanate composition so as to deactivate the catalyst. Useful catalyst deactivators include, but are not limited to, aliphatic and aromatic acid chlorides, such as acetate chloride, benzoyl m-chloride, and benzenesulfonate chloride, oxalic acid chloride, adipin. Acid chloride, sebacic acid chloride, carbonyl chloride and the like. Also, inorganic acids such as perhydrochloric acid and strong organic acids such as trifluoromethanesulfonic acid and trifluoroacetic acid can be used.

【００４８】クロロフォルメートもまた使用でき、例え
ばメチルクロロフォルメート、エチルクロロフォルメー
ト、イソプロピルクロロフォルメート、ｎ−ブチルクロ
ロフォルメート、イソプロピルクロロフォルメート、ｎ
−ブチルクロロフォルメート、ｓｅｃ−ブチルクロロフ
ォルメート及びジエチレングリコールビスクロロフォル
メートなどである。Chloroformates can also be used, for example methyl chloroformate, ethyl chloroformate, isopropyl chloroformate, n-butyl chloroformate, isopropyl chloroformate, n
-Butyl chloroformate, sec-butyl chloroformate and diethylene glycol bis chloroformate.

【００４９】混合組成物のためのウレトンイミン変性メ
チレンビス（フェニルイソシアネート）の製造方法を異
なる二触媒を用いて以下に述べる。The process for preparing the uretonimine-modified methylenebis (phenylisocyanate) for the mixed composition is described below using two different catalysts.

【００５０】ウレトンイミン変性イソシアネ−トＡ メチレンビス（フェニルイソシアネ−ト）の４，４’−
異性体９８％と、２，４’−異性体２．０％との混合物
１０００部と、トリエチルホスフェート１０部とを急速
に２２０℃に加熱し、２．５〜３時間、この温度に保っ
た。次いで、反応内容物を２５℃に急速冷却した。この
ようにして作った生成物は、２９．３重量％のＮＣＯ含
量、及び２５℃で４０ｃｐｓの粘度を示した。５５％以
下の２，４’−異性体を有するメチレンビス（フェニル
イソシアネ−ト）組成物を用いて、同じ工程を繰り返し
て組成物を作ることができる。Uretonimine-modified isocyanate A 4,4'-methylenebis (phenylisocyanate)
1000 parts of a mixture of 98% isomer, 2.0% 2,4′-isomer and 10 parts of triethyl phosphate were rapidly heated to 220 ° C. and kept at this temperature for 2.5 to 3 hours. . The reaction contents were then rapidly cooled to 25 ° C. The product made in this way had an NCO content of 29.3% by weight and a viscosity at 25 ° C. of 40 cps. The same process can be repeated using a methylene bis (phenyl isocyanate) composition having 55% or less of the 2,4'-isomer to make the composition.

【００５１】ウレトンイミン変性イソシアネ−トＢ メチレンビス（フェニルイソシアネ−ト）の４，４’−
異性体９８％と、２，４’−異性体２．０％との混合物
１０００部を、３−メチル−１−フェニル−２−フォス
フォラン−１−オキシド０．００４部と混合し、急速に
１０５℃に加熱し、３〜４時間、この温度に保った。次
いで、反応内容物を７０℃に冷却し、触媒を不活性化す
るため０．０４部のトリフルオロメタンスルホン酸を加
えた。生成物を２５℃に冷却したところ、２９．３重量
％のＮＣＯ含量、及び２５℃で４０ｃｐｓの粘度を示し
た。５５％以下の２，４’−ＭＤＩの異性体を有するメ
チレンビス（フェニルイソシアネ−ト）組成物を用い
て、同じ工程を繰り返して組成物を作ることができる。Uretonimine-modified isocyanate B 4,4'-methylenebis (phenylisocyanate)
1000 parts of a mixture of 98% isomer and 2.0% 2,4′-isomer are mixed with 0.004 part of 3-methyl-1-phenyl-2-phospholane-1-oxide and rapidly added. Heated to 105 ° C and kept at this temperature for 3-4 hours. The reaction contents were then cooled to 70 ° C. and 0.04 parts of trifluoromethanesulfonic acid were added to deactivate the catalyst. The product was cooled to 25 ° C. and showed an NCO content of 29.3% by weight and a viscosity at 25 ° C. of 40 cps. The same process can be repeated using a methylene bis (phenyl isocyanate) composition having 55% or less 2,4'-MDI isomer to make the composition.

【００５２】前述のウレトンイミン変性イソシアネ−ト
組成物に加えて、ある同種の市販品ウレトンイミン製
品、例えばバイエル社から市販のＭＯＮＤＵＲ（登録商
標）ＣＤ、ダウケミカル社から市販のＩＳＯＮＡＴＥ
（登録商標）１４３Ｌ及び１４３ＬＭ、ＩＣＩ社から市
販のＲＵＢＩＮＡＴＥ（登録商標）ＬＦ１６８及びＢＡ
ＳＦ社から市販のＬＵＰＲＩＮＡＴＥ（登録商標）ＭＭ
１０３を使用することができる。In addition to the uretonimine-modified isocyanate composition described above, certain other commercially available uretonimine products, such as MONDUR® CD from Bayer and ISONATE from Dow Chemical.
(Registered trademark) 143L and 143LM, RUBINEATE (registered trademark) LF168 and BA available from ICI
LUPRINATE (registered trademark) MM available from SF
103 can be used.

【００５３】実験結果 実験では、生成速度、生成物の寿命及び本発明のメチレ
ンビス（フェニルイソシアネ−ト）組成物のウレチヂオ
ン飽和濃度を測定するため、長期間各種温度でウレチヂ
オンの生成を監視した。それ自体、本質的に純粋なＭＤ
Ｉのサンプル、即ち９８．０％の４，４’−ＭＤＩ（残
余は主として２，４’−ＭＤＩ異性体及び他の異性体）
を、以下に詳述する如く、各種量のウレトンイミンと、
随意に触媒を伴って混合した。Experimental Results In the experiments, the production of uretion at various temperatures was monitored over a long period of time in order to measure the production rate, the product lifetime, and the uretion saturation concentration of the methylene bis (phenyl isocyanate) composition of the present invention. As such, essentially pure MD
Sample of I, ie, 98.0% of 4,4′-MDI (the balance is mainly 2,4′-MDI isomer and other isomers)
As described in detail below, various amounts of uretonimine,
Mixing optionally with catalyst.

【００５４】実施例１ ９０重量％の本質的に純粋な４，４’−ＭＤＩと１０重
量％のウレトンイミン変性イソシアネ−トＡとの混合物
で、４，４’−ＭＤＩ９７．５％と、ウレトンイミン
２．５％という計算値内容物に相当するものを４５℃で
混合することによって調製した。ついで、内容物を３０
℃に冷却し、この温度で貯蔵した。３０℃で凍結した本
質的に純粋な４，４’−ＭＤＩは、わずか４日の使用可
能寿命であったのに対して、生成物は３０℃で３カ月に
わたって、いかなる沈殿も生じることなく安定な液体と
して保持された。同様な工程をイソシアネ−トＢのウレ
トンイミン変性ＭＤＩについて繰り返し、同様な結果を
得た。Example 1 A mixture of 90% by weight of essentially pure 4,4'-MDI and 10% by weight of uretonimine modified isocyanate A, 97.5% of 4,4'-MDI and uretonimine 2 It was prepared by mixing at 45 ° C. the equivalent of a calculated content of 0.5%. Then, add 30
C. and stored at this temperature. The essentially pure 4,4′-MDI frozen at 30 ° C. had a usable life of only 4 days, whereas the product was stable at 30 ° C. for 3 months without any precipitation Liquid. Similar steps were repeated for uretonimine-modified MDI of isocyanate B, and similar results were obtained.

【００５５】実施例２ ９５重量％の本質的に純粋な４，４’−ＭＤＩと５．０
重量％のウレトンイミン変性イソシアネ−トＡとの混合
物で、４，４’−ＭＤＩ９８．７５％と、ウレトンイミ
ン１．２５％という計算値内容物に相当するものを４５
℃で混合することによって調製した。ついで、生成物を
３０〜３５℃に冷却し、貯蔵した。生成物は３カ月間、
いかなる沈殿もなく安定な液状として保持された。同様
な工程をウレトンイミン変性イソシアネ−トＢについて
繰り返し、同様な結果が得られた。Example 2 95% by weight of essentially pure 4,4'-MDI and 5.0
45% by weight of a mixture of uretonimine-modified isocyanate A and 98.75% of 4,4'-MDI and 1.25% of uretonimine.
Prepared by mixing at ° C. The product was then cooled to 30-35 ° C and stored. The product is for 3 months
It remained as a stable liquid without any precipitation. Similar steps were repeated for uretonimine-modified isocyanate B, and similar results were obtained.

【００５６】実施例３ ９９．０重量％の本質的に純粋な４，４’−ＭＤＩと
１．０重量％のウレトンイミン変性イソシアネ−トＡと
の混合物で、４，４’−ＭＤＩ９９．７５％と、ウレト
ンイミン０．２５％という計算値内容物に相当するもの
を４５℃で混合することによって調製した。生成物を４
３〜４５℃で貯蔵した。ウレトンイミンを有しない本質
的に純粋な４，４’−ＭＤＩサンプルは、１５日間でウ
レチジオンの飽和含量に到達し沈殿を始めたが、一方、
ウレトンイミン含有サンプルには４４日間沈殿は見られ
なかった。同様な工程をウレトンイミン変性イソシアネ
−トＢを用いて繰り返し、同様な結果を得た。ウレトン
イミン変性メチレンビス（フェニルイソシアネ−ト）組
成物を現場で製造する方法を、２種の異なる触媒を用い
て以下に述べる。Example 3 A mixture of 99.0% by weight of essentially pure 4,4'-MDI and 1.0% by weight of uretonimine modified isocyanate A, 99.75% of 4,4'-MDI Was prepared by mixing at 45 ° C. with uretonimine, which corresponds to a calculated content of 0.25%. 4 products
Stored at 3-45 ° C. The essentially pure 4,4'-MDI sample without uretonimine reached the saturated content of uretdione in 15 days and began to precipitate, while
No precipitate was observed in the sample containing uretonimine for 44 days. A similar process was repeated using uretonimine-modified isocyanate B, and similar results were obtained. A method for preparing the uretonimine-modified methylene bis (phenyl isocyanate) composition in situ is described below using two different catalysts.

【００５７】実施例４ 本質的に純粋な４，４’−ＭＤＩ組成物（約９８％の
４，４’−ＭＤＩと約２．０％又はそれ以下の２，４’
−ＭＤＩ異性体を含有するもの）の混合物１０００部
と、トリエチルホスフェート１０部とを急速に２２０℃
に加熱し、１〜１．５時間、この温度に保った。つい
で、それを３０℃に急速冷却した。生成物のＮＣＯ含量
は、３３．０％でウレトンイミン含量の計算値は２．５
％であった。生成物の赤外線スペクトルの試験では、ウ
レトンイミン部に起因するピ−クの存在が示された。前
述の実施例のように、ウレチジオンの有意な沈殿は、３
０℃で貯蔵して少なくとも約４０日間示されなかった。Example 4 An essentially pure 4,4'-MDI composition (about 98% 4,4'-MDI and about 2.0% or less 2,4 '
1000 parts of a mixture containing -MDI isomer) and 10 parts of triethyl phosphate at 220 ° C.
And kept at this temperature for 1-1.5 hours. It was then rapidly cooled to 30 ° C. The product has an NCO content of 33.0% and a calculated uretonimine content of 2.5.
%Met. Examination of the infrared spectrum of the product indicated the presence of peaks due to the uretonimine moiety. As in the previous example, significant precipitation of uretdione was 3%.
Stored at 0 ° C. showed no indication for at least about 40 days.

【００５８】実施例５ 本質的に純粋な４，４’−ＭＤＩ組成物１０００部とホ
スホレンオキシド０．００２部とを、５時間４５〜５０
℃に保った。その後触媒を不活性化するため０．０２部
のトリフルオロメタンスルホン酸を加えた。生成物を３
０℃に冷却し、貯蔵した。ＮＣＯ含量は、３３．０重量
％であった。やはり、ウレチジオンの有意な沈殿は、３
０℃で少なくとも約４０日間予想通り発生しなかった。Example 5 1000 parts of an essentially pure 4,4'-MDI composition and 0.002 parts of phosphorene oxide were added for 45 hours to 50-50 hours.
C. Thereafter, 0.02 parts of trifluoromethanesulfonic acid were added to deactivate the catalyst. 3 products
Cooled to 0 ° C and stored. The NCO content was 33.0% by weight. Again, significant precipitation of uretdione was 3
It did not occur as expected at 0 ° C. for at least about 40 days.

【００５９】上記の結果得られた、比較的高い濃度のメ
チレンビス（フェニルイソシアネ−ト）を含有する、本
発明の貯蔵安定性液状ポリイソシアネ−ト組成物は、
４，４’−ＭＤＩが現在使用されている分野を包含する
広範な用途に使用できる。それ自体、メチレンビス（フ
ェニルイソシアネ−ト）組成物は、発泡及び非発泡双方
のポリウレタンの製造に使用でき、例えば、これらの例
に限定されるものではないが、下記の表１に示す如くエ
ラストマーのみならず、軟質、半硬質及び硬質の発泡体
などに使用できる。The storage-stable liquid polyisocyanate composition of the present invention containing a relatively high concentration of methylene bis (phenyl isocyanate) obtained as described above is
4,4′-MDI can be used for a wide range of applications including those currently used. As such, the methylene bis (phenyl isocyanate) composition can be used in the production of both foamed and non-foamed polyurethanes, including, but not limited to, elastomers as shown in Table 1 below. In addition, it can be used for soft, semi-rigid and rigid foams.

【００６０】本発明の、イソシアネートを基材としたプ
レポリマーから調製した注型エラストマーの特性を下記
の表で、本質的に純粋なメチレンビス（フェニルイソシ
アネ−ト）を基材としたプレポリマーから調製したもの
と比較した。The properties of the cast elastomers prepared from the isocyanate-based prepolymers of the present invention are shown in the table below from the essentially pure methylene bis (phenyl isocyanate) -based prepolymers. It was compared with the one prepared.

【００６１】[0061]

【表１】 [Table 1]

【００６２】上記表での特性の比較では、本発明のイソ
シアネートから調製したエラストマーが、ウレトンイミ
ンを含有しない本質的に純粋な４，４’−メチレンビス
（フェニルイソシアネ−ト）を基材としたものと同等か
又は良い特性であることを示している。The comparison of properties in the above table shows that the elastomers prepared from the isocyanates of the present invention were based on essentially pure 4,4'-methylenebis (phenyl isocyanate) without uretonimine. It shows that the characteristics are the same or better.

【００６３】開示した本発明の好ましい実施の態様が、
意図した目的を満たすことは明白であるが、一方本発明
は、その技術思想の範囲を逸脱しない限り、更に変形、
変量、変更等できることは認識され得ることである。A preferred embodiment of the disclosed invention is:
Obviously, the intended purpose is met, however, the invention is subject to further modifications,
It is to be appreciated that variables, changes, etc. can be made.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アンソニー、ルネイト アメリカ合衆国、ミシガン州、48183、ト レントン、ゴーノ ドライヴ、2690 (72)発明者 ジョン、スタンリー、シュパイア アメリカ合衆国、ミシガン州、48183、ト レントン、エッジマウント、2658 (72)発明者 デイビッド、デイ、ピーターズ アメリカ合衆国、ミシガン州、48192、ワ イアンドット、シックスティーンス スト リート、3347 (72)発明者 シンシア、ループ アメリカ合衆国、ミシガン州、48192、ワ イアンドット、ファースト ストリート、 1091 (72)発明者 フィリップ、ネヴェヤンス ベルギー国、9120、ベフェレン−ヴァー ス、バリューシュトラート、14／６ ──────────────────────────────────────────────────の Continuing on the front page (72) Inventor Anthony, Renate USA, Michigan, 48183, Trenton, Gono Drive, 2690 (72) Inventor John, Stanley, Speyer United States, Michigan, 48183, Trenton, Edge Mount, 2658 (72) Inventor David, Day, Peters United States, Michigan, 48192, Wiandot, Sixteenth Street, 3347 (72) Inventor Cynthia, Loop United States, Michigan, 48192, Wiandot, First Street, 1091 (72) Inventor Philip, Neveyans Belgium, 9120, Beveren-Verse, Valuestrat, 14/6

Claims (26)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】下記の組成物の全重量に対して、 ａ）少なくとも約９０．０重量％の４，４’−ＭＤＩを
含む少なくとも約９０．０重量％のメチレンビス（フェ
ニルイソシアネート）成分、及び ｂ）約５．０重量％未満のウレトンイミンを含むメチレ
ンビス（フェニルイソシアネート）組成物、 液体として貯蔵安定性を有することを特徴とするメチレ
ンビス（フェニルイソシアネート）組成物。1. A composition comprising: a) at least about 90.0% by weight of a methylene bis (phenyl isocyanate) component comprising at least about 90.0% by weight of 4,4'-MDI; b) a methylene bis (phenyl isocyanate) composition comprising less than about 5.0% by weight of uretonimine; a methylene bis (phenyl isocyanate) composition characterized by having storage stability as a liquid. 【請求項２】上記ウレトンイミンが、有機イソシアネー
トをカルボジイミドに転化し、次にそれを過剰の４，
４’−ＭＤＩの存在下でウレトンイミンに転化し得る触
媒を用いて製造される請求項１に記載のメチレンビス
（フェニルイソシアネート）組成物。2. The uretonimine converts the organic isocyanate to carbodiimide and then converts it to excess 4,4.
The methylene bis (phenyl isocyanate) composition according to claim 1, which is produced using a catalyst capable of converting to uretonimine in the presence of 4'-MDI. 【請求項３】上記触媒を、メチレンビス（フェニルイソ
シアネート）１００．０部当たり、約０．０００１部〜
約５．０部の範囲の量で使用する請求項２に記載のメチ
レンビス（フェニルイソシアネート）組成物。3. The catalyst is used in an amount of about 0.0001 parts per 100.0 parts of methylene bis (phenyl isocyanate).
The methylene bis (phenyl isocyanate) composition according to claim 2, used in an amount ranging from about 5.0 parts. 【請求項４】上記触媒が、メチレンビス（フェニルイソ
シアネート）１００．０部当たり、約０．０００２部〜
約２．５部の範囲の量で存在する請求項２に記載のメチ
レンビス（フェニルイソシアネート）組成物。4. The method according to claim 1, wherein the catalyst is used in an amount of about 0.0002 parts per 100.0 parts of methylene bis (phenyl isocyanate).
3. The methylene bis (phenyl isocyanate) composition of claim 2, which is present in an amount in the range of about 2.5 parts. 【請求項５】上記有機イソシアネートが、フェニルイソ
シアネート、シクロヘキシルイソシアネート、メチレン
ビス（フェニルイソシアネート）及びトルエンジイソシ
アネートから成る群から選択される請求項２に記載のメ
チレンビス（フェニルイソシアネート）組成物。5. The methylene bis (phenyl isocyanate) composition according to claim 2, wherein said organic isocyanate is selected from the group consisting of phenyl isocyanate, cyclohexyl isocyanate, methylene bis (phenyl isocyanate) and toluene diisocyanate. 【請求項６】上記有機イソシアネートが、少なくとも４
５重量％の４，４’−ＭＤＩを含み、残余に２，４’−
ＭＤＩと他のＭＤＩ異性体とを含む請求項５に記載のメ
チレンビス（フェニルイソシアネート）組成物。6. The method according to claim 1, wherein the organic isocyanate is at least 4%.
5% by weight of 4,4'-MDI, with the balance of 2,4'-MDI
6. The methylene bis (phenyl isocyanate) composition according to claim 5, comprising MDI and other MDI isomers. 【請求項７】上記ウレトンイミンが、上記メチレンビス
（フェニルイソシアネート）成分の一部をカルボジイミ
ドに転化し、次にそれを過剰の４，４’−ＭＤＩの存在
下でウレトンイミンに転化し得る触媒を用いて現場製造
される請求項１に記載のメチレンビス（フェニルイソシ
アネート）組成物。7. A catalyst wherein the uretonimine can convert a portion of the methylene bis (phenylisocyanate) component to carbodiimide and then convert it to uretonimine in the presence of excess 4,4'-MDI. The methylene bis (phenyl isocyanate) composition according to claim 1, which is produced in-situ. 【請求項８】上記ウレトンイミンが、メチレンビス（フ
ェニルイソシアネート）組成物１００．０部当たり、少
なくとも０．１部の量で存在する請求項１に記載のメチ
レンビス（フェニルイソシアネート）組成物。8. The methylene bis (phenyl isocyanate) composition according to claim 1, wherein said uretonimine is present in an amount of at least 0.1 part per 100.0 parts of the methylene bis (phenyl isocyanate) composition. 【請求項９】上記ウレトンイミンが、メチレンビス（フ
ェニルイソシアネート）組成物１００．０部当たり、約
０．２５重量％〜約２．５重量％の範囲の量で存在する
請求項１に記載のメチレンビス（フェニルイソシアネー
ト）組成物。9. The method of claim 1 wherein said uretonimine is present in an amount ranging from about 0.25% to about 2.5% by weight per 100.0 parts of the methylene bis (phenyl isocyanate) composition. Phenylisocyanate) composition. 【請求項１０】上記触媒が本質的にホスホレンオキシ
ド、ホスフェート及びその混合物から成る群から選択さ
れる請求項２に記載のメチレンビス（フェニルイソシア
ネート）組成物。10. The methylene bis (phenyl isocyanate) composition of claim 2, wherein said catalyst is selected from the group consisting essentially of phosphorene oxide, phosphate and mixtures thereof. 【請求項１１】室温で液体として貯蔵安定性を有するメ
チレンビス（フェニルイソシアネート）組成物、 ａ）少なくとも約９０．０重量％の４，４’−ＭＤＩを
含むメチレンビス（フェニルイソシアネート）成分、及
び ｂ）組成物重量に対して約５．０重量％未満のウレトン
イミンを含むことを特徴とする組成物。11. A methylene bis (phenyl isocyanate) composition which is storage stable as a liquid at room temperature, a) a methylene bis (phenyl isocyanate) component comprising at least about 90.0% by weight of 4,4'-MDI, and b) A composition comprising less than about 5.0% by weight uretonimine based on the weight of the composition. 【請求項１２】上記メチレンビス（フェニルイソシアネ
ート）成分が、メチレンビス（フェニルイソシアネー
ト）組成物の重量に対して、少なくとも約９７．５重量
％の量で存在し、上記ウレトンイミンが約０．２５〜約
２．５重量％の量で存在する請求項１１に記載のメチレ
ンビス（フェニルイソシアネート）組成物。12. The methylene bis (phenyl isocyanate) component is present in an amount of at least about 97.5% by weight, based on the weight of the methylene bis (phenyl isocyanate) composition, and the uretonimine is present in an amount of about 0.25 to about 2%. The methylene bis (phenyl isocyanate) composition according to claim 11, which is present in an amount of 0.5% by weight. 【請求項１３】上記ウレトンイミンが、有機イソシアネ
ートをカルボジイミドに転化し、次にそれを過剰の４，
４’−ＭＤＩの存在下でウレトンイミンに転化し得る触
媒を用いて製造される請求項１１に記載のメチレンビス
（フェニルイソシアネート）組成物。13. The uretonimine converts an organic isocyanate to carbodiimide and then converts it to excess 4,4.
The methylene bis (phenyl isocyanate) composition according to claim 11, which is produced using a catalyst capable of converting to uretonimine in the presence of 4'-MDI. 【請求項１４】上記触媒が、メチレンビス（フェニルイ
ソシアネート）１００．０部当たり、約０．０００２部
〜約２．５部の範囲の量で使用される請求項１３に記載
のメチレンビス（フェニルイソシアネート）組成物。14. The methylene bis (phenyl isocyanate) according to claim 13, wherein said catalyst is used in an amount ranging from about 0.0002 parts to about 2.5 parts per 100.0 parts of methylene bis (phenyl isocyanate). Composition. 【請求項１５】上記有機イソシアネートが、フェニルイ
ソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、メチレ
ンビス（フェニルイソシアネート）及びトルエンジイソ
シアネートから成る群から選択される請求項1３に記載
のメチレンビス（フェニルイソシアネート）組成物。15. The methylene bis (phenyl isocyanate) composition according to claim 13, wherein said organic isocyanate is selected from the group consisting of phenyl isocyanate, cyclohexyl isocyanate, methylene bis (phenyl isocyanate) and toluene diisocyanate. 【請求項１６】上記有機イソシアネートが、少なくとも
４５重量％の４，４’−ＭＤＩを含有し、残余が２，
４’−ＭＤＩと他のＭＤＩ異性体とを含む請求項１５に
記載のメチレンビス（フェニルイソシアネート）組成
物。16. The organic isocyanate contains at least 45% by weight of 4,4'-MDI with the balance being 2,2.
The methylene bis (phenyl isocyanate) composition according to claim 15, comprising 4'-MDI and other MDI isomers. 【請求項１７】上記ウレトンイミンがメチレンビス（フ
ェニルイソシアネート）組成物１００．０部当たり、少
なくとも０．１部の量で存在する請求項１１に記載のメ
チレンビス（フェニルイソシアネート）組成物。17. The methylene bis (phenyl isocyanate) composition according to claim 11, wherein said uretonimine is present in an amount of at least 0.1 part per 100.0 parts of the methylene bis (phenyl isocyanate) composition. 【請求項１８】上記ウレトンイミンがメチレンビス（フ
ェニルイソシアネート）組成物１００．０部当たり、約
０．２５重量％〜約１．２５重量％の範囲の量で存在す
る請求項１１に記載のメチレンビス（フェニルイソシア
ネート）組成物。18. The methylene bis (phenyl) according to claim 11, wherein said uretonimine is present in an amount ranging from about 0.25% to about 1.25% by weight per 100.0 parts of the methylene bis (phenyl isocyanate) composition. Isocyanate) compositions. 【請求項１９】上記触媒が実質的にホスホレンオキシ
ド、ホスフェート及びその混合物から成る群から選択さ
れる請求項１３に記載のメチレンビス（フェニルイソシ
アネート）組成物。19. The methylene bis (phenyl isocyanate) composition according to claim 13, wherein said catalyst is substantially selected from the group consisting of phosphorene oxides, phosphates and mixtures thereof. 【請求項２０】ａ）少なくとも約９０．０重量％の４，
４’−ＭＤＩを含むメチレンビス（フェニルイソシアネ
ート）成分、及び ｂ）上記４，４’−ＭＤＩの一部をカルボジイミドに転
化でき、このカルボジイミドを過剰の４，４’−ＭＤＩ
の存在下、ウレトンイミンに転化し得る触媒、との反応
生成物を含有する液体として貯蔵安定性を有するポリイ
ソシアネート組成物であって、上記ウレトンイミンを組
成物重量に対し約５．０重量％未満の量で存在している
ことを特徴とするポリイソシアネート組成物。20) a) at least about 90.0% by weight of 4,
A methylene bis (phenylisocyanate) component containing 4'-MDI; and b) a portion of the 4,4'-MDI can be converted to carbodiimide, and the carbodiimide is converted to excess 4,4'-MDI
A polyisocyanate composition having a storage stability as a liquid containing a reaction product with a catalyst capable of being converted to ureton imine in the presence of Polyisocyanate composition characterized in that it is present in an amount. 【請求項２１】ａ）少なくとも約９０．００重量％の
４，４’−ＭＤＩを含むメチレンビス（フェニルイソシ
アネート）成分を、 ｂ）ウレトンイミンと、混合する工程を包含することを
特徴とする貯蔵安定性を有する液状メチレンビス（フェ
ニルイソシアネート）組成物の製造方法。21. Storage stability, comprising the step of: a) mixing a methylene bis (phenyl isocyanate) component containing at least about 90.00% by weight of 4,4'-MDI with b) uretonimine. A method for producing a liquid methylenebis (phenylisocyanate) composition having the formula: 【請求項２２】上記ウレトンイミンがメチレンビス（フ
ェニルイソシアネート）組成物１００．０部当たり、約
０．２５部〜約１．２５部の範囲の量で存在する請求項
２１に記載の製造方法。22. The method of claim 21 wherein said uretonimine is present in an amount ranging from about 0.25 parts to about 1.25 parts per 100.0 parts of the methylene bis (phenyl isocyanate) composition. 【請求項２３】９０．０重量％の４，４’−ＭＤＩを含
むメチレンビス（フェニルイソシアネート）成分を、上
記４，４’−ＭＤＩと反応してカルボジイミドを生成
し、上記カルボジイミドを上記組成物中で過剰の４，
４’−ＭＤＩの存在下に転化して、ウレトンイミンを形
成し得る触媒と混合する工程を含むウレトンイミンの現
場生成による貯蔵安定性を有するメチレンビス（フェニ
ルイソシアネート）組成物の製造方法であって、 上記ウレトンイミンがメチレンビス（フェニルイソシア
ネート）組成物の約５．０重量％未満の実量で存在する
ことを特徴とする製造方法。23. A methylenebis (phenylisocyanate) component containing 90.0% by weight of 4,4′-MDI reacts with the above 4,4′-MDI to form a carbodiimide, and the carbodiimide is added to the composition. Excess 4,
A process for producing a methylenebis (phenylisocyanate) composition having storage stability by in situ production of uretonimine, comprising the step of mixing with a catalyst capable of forming uretonimine by conversion in the presence of 4'-MDI, comprising: Is present in an actual amount of less than about 5.0% by weight of the methylene bis (phenyl isocyanate) composition. 【請求項２４】上記ウレトンイミンがメチレンビス（フ
ェニルイソシアネート）組成物１００．０部当たり、約
０．２５部〜約１．２５部の範囲の量で存在する請求項
２３に記載の製造方法。24. The method of claim 23, wherein said uretonimine is present in an amount ranging from about 0.25 parts to about 1.25 parts per 100.0 parts of the methylene bis (phenyl isocyanate) composition. 【請求項２５】上記触媒が、メチレンビス（フェニルイ
ソシアネート）１００．０部当たり、約０．０００２部
〜約２．５部の範囲の量で存在する請求項２３に記載の
製造方法。25. The process of claim 23 wherein said catalyst is present in an amount ranging from about 0.0002 parts to about 2.5 parts per 100.0 parts of methylene bis (phenyl isocyanate). 【請求項２６】上記触媒が実質的にホスホレンオキシ
ド、ホスフェート及びその混合物から成る群から選択さ
れる請求項２３に記載の製造方法。26. The method of claim 23, wherein said catalyst is selected from the group consisting essentially of phosphorene oxides, phosphates and mixtures thereof.
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