KR101842249B1 - 점착제 조성물, 이를 이용한 점착제층 및 편광판 - Google Patents

점착제 조성물, 이를 이용한 점착제층 및 편광판 Download PDF

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Abstract

본 발명은 점착제 조성물, 이를 이용한 점착제층 및 편광판에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 중합성 단량체가 특정 함량비로 공중합된 저분자량의 아크릴계 공중합체, 이소시아네이트계 가교제, 다관능성 (메타)아크릴레이트 단량체 및 광중합개시제를 포함하고, 방사선 조사를 이용한 경화에 의해 형성된 점착제층의 저장탄성률(G')이 23℃에서 0.25-0.5㎫가 되도록 구성됨으로써 점착제로서 요구되는 점착력과 내구성을 확보하고 이형필름의 박리력 항진을 억제할 수 있으며 양생 기간을 단축시켜 생산성을 향상시킬 수 있고 충분한 포트-라이프를 확보할 수 있으며 도공 시 희석 용매의 사용량을 최소화할 수 있는 점착제 조성물, 이를 이용한 점착제층 및 편광판에 관한 것이다.

Description

점착제 조성물, 이를 이용한 점착제층 및 편광판 {ADHESIVE COMPOSITION, ADHESIVE LAYER AND POLARIZING PLATE USING THE SAME}
본 발명은 우수한 내구성과 이형필름 박리력 항진 억제 효과를 가지며 저장 안정성이 좋고 희석 용매의 사용량도 최소화할 수 있는 점착제 조성물, 이를 이용한 점착제층 및 편광판에 관한 것이다.
액정표시장치(Liquid crystal display device, LCD)는 액정셀과 상기 액정셀의 양면에 점착제를 매개로 접합된 편광판을 포함하는 액정패널을 구비한다.
액정셀과 편광판의 접합을 위한 점착제는 기재와의 밀착성, 빛샘방지성, 내열 및 내습열 내구성뿐만 아니라 점착력, 리워크성과 같은 물성을 동시에 만족시켜야 한다. 그러나, 이들 물성을 만족시키기 위해 요구되는 점착제의 특성이 서로 상충되기 때문에 이들 모두를 만족시키는 것은 완전히 해결되지 못하고 있다. 또한, 상기 언급된 물성과 함께 점착제는 양생 기간을 단축시켜 생산성도 향상시킬 수 있어야 한다.
통상 액정셀과 편광판의 접합을 위한 점착제로는 점착 물성의 확보를 위해 중량평균분자량이 100만-150만인 아크릴계 점착제가 주로 사용되어 왔다. 이 점착제는 중량평균분자량이 높기 때문에 도공 시 다량의 희석 용매(예컨대, 에틸아세테이트, 톨루엔 등)를 필요로 하며, 이에 따라 건조 시간도 많이 소요되어 생산 효율이 좋지 못하였다. 또한, 대기오염 방지법 등의 개정이 수반됨에 따라 희석 용매인 휘발성 유기 화합물(VOC)의 배출 규제가 강화되고 있어, 도공 시 희석 용매의 사용을 최소화할 수 있는 점착제가 요구되고 있다.
이러한 점을 고려하여, 한국공개특허 제2010-0039274호에는 고형분 함량이 30중량%일 때 23℃에서 측정한 점도가 5,000-10,000cP이고 중량평균분자량이 30만-90만인 (메타)아크릴계 고분자를 가교촉진제의 존재 하에 이소시아네이트계 가교제로 가교하여 이루어지는 편광판용 점착제가 개시되어 있다. 이 점착제는 저분자량의 고분자를 사용함에도 편광판의 내구성은 확보할 수 있으나 고분자의 점도가 높아 공정성이 떨어지는 단점이 있다.
또한, 한국공개특허 제2007-0068282호에는 카르복시기를 함유하는 단량체가 0.5중량% 이하로 포함된 아크릴계 공중합체 및 활성 에너지 빔-경화형 화합물을 포함하는 점착성 재료로 제조되고, 23℃에서 저장탄성률(G')이 0.3㎫ 이상인 편광판용 점착제가 개시되어 있다. 이 점착제는 아크릴계 공중합체의 중량평균분자량이 낮은 경우 장기간 방치 시 내구성이 저하되고 이형필름 박리력 항진 문제가 발생할 수 있다.
한국공개특허 제2010-0039274호(2010.04.15). 한국공개특허 제2007-0068282호(2007.06.29).
본 발명은 저분자량의 공중합체를 사용함에도 내구성 저하를 개선할 수 있고, 저장 안정성이 좋고 도공 시 희석 용매의 사용량도 최소화할 수 있는 점착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 점착제 조성물의 방사선 조사를 이용한 경화에 의해 형성된 점착제층을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 점착제층이 적층된 편광판을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
1. 아크릴계 공중합체, 이소시아네이트계 가교제, 다관능성 (메타)아크릴레이트 단량체 및 광중합개시제를 포함하고, 상기 아크릴계 공중합체는 탄소수 1-12의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체 94-99중량%와, 아미드기 함유 단량체(A), 카르복시기 함유 단량체(B) 및 히드록시기 함유 단량체(C)를 포함하는 중합성 단량체 1 내지 6중량%가 공중합되고, 중합성 단량체 중 아미드기 함유 단량체(A)와 카르복시기 함유 단량체(B)의 중량비(A/B)가 0.5-10이며, 중량평균분자량이 20만-90만인 것인 점착제 조성물.
2. 위 1에 있어서, 고형분 함량을 기준으로 아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여 이소시아네이트계 가교제 0.1 내지 5중량부를 포함하는 점착제 조성물.
3. 위 1에 있어서, 고형분 함량을 기준으로 아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여 다관능성 (메타)아크릴레이트 단량체 5 내지 25중량부를 포함하는 점착제 조성물.
4. 위 1에 있어서, 아미드기 함유 단량체(A), 카르복시기 함유 단량체(B) 및 히드록시기 함유 단량체(C)의 중량비는 0.5-2 : 0.2-1 : 0.3-3인 점착제 조성물.
5. 위 1에 있어서, 고형분 함량을 기준으로 아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여 광중합개시제는 0.01 내지 10중량부를 포함하는 점착제 조성물.
6. 위 1 내지 5 중 어느 한 항의 점착제 조성물의 방사선 조사에 의한 경화로 형성되고, 저장탄성률(G')이 23℃에서 0.25-0.5㎫인 점착제층.
7. 위 6의 점착제층이 적층된 편광판.
본 발명에 따른 점착제 조성물은 저분자량의 공중합체를 사용함에도 점착제로서 요구되는 점착력과 내구성을 확보할 수 있고 장기간 방치된 후에도 이형필름의 박리력 항진을 억제할 수 있을 뿐만 아니라 양생 기간을 단축시켜 생산성도 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 점착제 조성물은 점도와 이의 변화율이 낮아 충분한 포트-라이프(pot-life)를 확보할 수 있어 공정 면에서 안정적이고, 도공 시 희석 용매인 휘발성 유기 화합물의 사용량을 최소화할 수 있어 환경 친화적이며 비용 면에서도 경제적이다.
본 발명은 우수한 내구성과 이형필름 박리력 항진 억제 효과를 갖는 점착제 조성물, 이를 이용한 점착제층 및 편광판에 관한 것이다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 점착제 조성물은 아크릴계 공중합체, 이소시아네이트계 가교제, 다관능성 (메타)아크릴레이트 단량체 및 광중합개시제를 포함한다.
특히, 아크릴계 공중합체는 중합성 단량체의 종류, 함량 및 이들의 조성비가 최적화되도록 구성된 저분자량 공중합체인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 아크릴계 공중합체는 점착 수지로서, 탄소수 1-12의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체 94-99중량%와 가교제와 가교 가능한 관능기를 갖는 중합성 단량체 1 내지 6중량%가 공중합된 것일 수 있다. 여기서, (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 의미한다.
탄소수 1-12의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체로는 n-부틸(메타)아크릴레이트, 2-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 또는 이들의 혼합물이 바람직하다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
탄소수 1-12의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체는 아크릴계 공중합체의 제조에 사용되는 총 단량체 100중량%에 대하여 96 내지 99중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 함량이 96중량% 미만인 경우 점착력이 충분하지 못하고 이형필름 박리력 항진 문제가 발생할 수 있으며, 99중량% 초과인 경우 응집력이 저하되어 내구성이 떨어질 수 있다.
가교 가능한 관능기를 갖는 중합성 단량체는 화학 결합에 의해 점착제 조성물의 응집력 또는 점착 강도를 보강하여 내구성과 절단성을 부여하기 위한 성분으로서, 본 발명에서는 특히 아미드기 함유 단량체(A), 카르복시기 함유 단량체(B) 및 히드록시기 함유 단량체(C)를 모두 포함하되, 이들을 최적의 함량비로 포함하는 것을 특징으로 한다.
아미드기 함유 단량체(A)로는 (메타)아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-3차부틸아크릴아미드 등을 들 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
카르복시기 함유 단량체(B)로는 (메타)아크릴산, 크로톤산 등의 1가산; 말레인산, 이타콘산, 푸마르산 등의 2가산 및 이들의 모노알킬에스테르; 3-(메타)아크릴로일프로피온산; 알킬기의 탄소수가 2-3인 2-히드록시알킬(메타)아크릴레이트의 무수호박산 개환 부가체, 알킬렌기의 탄소수가 2-4인 히드록시알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트의 무수 호박산 개환 부가체, 알킬기의 탄소수가 2-3인 2-히드록시알킬(메타)아크릴레이트의 카프로락톤 부가체에 무수 호박산을 개환 부가시킨 화합물 등을 들 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
히드록시기 함유 단량체(C)로는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 알킬렌기의 탄소수가 2-4인 히드록시알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
아미드기 함유 단량체(A), 카르복시기 함유 단량체(B) 및 히드록시기 함유 단량체(C)의 중량비는 0.5-2 : 0.2-1 : 0.3-3인 것이 바람직하다. 이와 같은 중량비로 포함되는 경우 저분자량 공중합체를 사용함에도 내구성을 개선하고 양생 기간을 단축시키는 효과가 있다. 반면, 아미드기 함유 단량체(A)의 중량비가 0.5 미만인 경우 양생 기간 단축 및 내구성 개선 효과가 미미할 수 있고, 중량비가 2 초과인 경우 저장 안정성이 저하되고 이형필름 박리력 항진을 억제하기 어렵다. 카르복시기 함유 단량체(B)의 중량비가 0.2 미만인 경우 내구성 개선 효과가 미미하며, 중량비가 1 초과인 경우 박리력이 커질 수 있다. 또한, 히드록시기 함유 단량체(C)의 중량비가 0.3 미만인 경우 겔분율이 낮아져 점착력이 커질 수 있으며, 중량비가 3 초과인 경우 가교도가 높아져 내구성에 문제가 발생할 수 있다.
이와 같이 구성된 중합성 단량체(A+B+C)는 아크릴계 공중합체의 제조에 사용되는 총 단량체 100중량%에 대하여 1 내지 4중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 함량이 1중량% 미만인 경우 저분자량의 공중합체를 사용함에 따른 내구성의 저하를 충분히 개선하기 어렵고, 4중량% 초과인 경우 이형필름 박리력 항진을 억제하기 어렵다.
또한, 위 함량을 만족시키면서 중합성 단량체 중 아미드기 함유 단량체(A)와 카르복시기 함유 단량체(B)의 중량비(A/B)는 0.5 내지 10인 것이 바람직하다. 중량비(A/B)가 0.5 미만인 경우 양생 기간을 단축시키기 어렵고, 10 초과인 경우 이형필름 박리력 항진을 억제하기 어렵다.
아크릴계 공중합체는 상기 단량체들 이외에 다른 중합성 단량체를 점착력을 저하시키지 않는 범위, 예컨대 10중량% 이하로 더 포함할 수 있다.
공중합체의 제조방법은 특별히 한정되지 않으며, 당 분야에서 통상적으로 사용되는 괴상중합, 용액중합, 유화중합 또는 현탁중합 등의 방법을 이용하여 제조할 수 있으며, 용액중합이 바람직하다. 또한, 중합 시 통상 사용되는 용매, 중합개시제, 분자량 제어를 위한 연쇄이동제 등을 사용할 수 있다.
아크릴계 공중합체는 겔투과크로마토그래피(Gel permeation chromatography, GPC)에 의해 측정된 중량평균분자량(폴리스티렌 환산, Mw)이 20만 내지 90만인 것이 바람직하며, 보다 40만 내지 70만인 것이 좋다. 중량평균분자량이 20만 미만인 경우 공중합체 간의 응집력이 부족하여 점착 내구성에 문제를 야기할 수 있고, 90만 초과인 경우 도공 시 공정성을 확보하기 위하여 다량의 희석 용매를 필요로 할 수 있다.
가교제는 공중합체를 적절히 가교함으로써 점착제의 응집력을 강화하기 위한 성분으로서, 본 발명에서는 특히 이소시아네이트계 가교제를 선택 사용한다.
이소시아네이트계 가교제로는 톨릴렌디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트, 2,4-디페닐메탄디이소시아네트, 4,4-디페닐메탄디이소시아네트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 테트라메틸자일렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물; 트리메틸올프로판 등의 다가 알콜계 화합물 1몰에 위 디이소시아네이트 화합물 3몰을 반응시킨 부가체, 위 디이소시아네이트 화합물 3몰을 자기 축합시킨 이소시아누레이트체, 위 디이소시아네이트 화합물 3몰 중 2몰로부터 얻어지는 디이소시아네이트 우레아에 나머지 1몰의 디이소시아네이트가 축합된 뷰렛체, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 메틸렌비스트리이소시아네이트 등의 3개의 관능기를 함유하는 다관능 이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 다관능성 이소시아네이트계 가교제와 함께 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사부톡시메틸멜라민 등과 같은 멜라민계 화합물을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 추가로 사용할 수 있다.
이소시아네이트계 가교제는 고형분 함량을 기준으로 아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여 0.1 내지 5중량부로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 2중량부인 것이 좋다. 함량이 0.01중량부 미만인 경우 부족한 가교도로 인해 응집력이 작아지게 되어 들뜸과 같은 내구성 저하가 유발되고 절단성을 해칠 수 있으며, 5중량부 초과인 경우 과다 가교반응에 의해 잔류응력 완화가 어렵고 저장 안정성도 떨어질 수 있다.
다관능성 (메타)아크릴레이트 단량체는 방사선 조사에 의한 경화를 통하여 제2 가교 구조를 형성하고 양생을 거치는 동안 점착제를 보다 단단한(hard) 상태가 되도록 함으로써 저분자량 아크릴계 공중합체를 사용하는 경우 발생하는 내구성 저하 문제를 개선하는 동시에 원하는 저장탄성률(G')을 확보하도록 하고 이형필름 박리력 항진도 억제할 수 있다. 또한, 무용매형인 점착제 조성물을 희석하여 점도를 조절함으로써 도공이 용이하도록 하는 성분이다.
다관능성 (메타)아크릴레이트 단량체의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 3관능성 이상인 단량체가 바람직하다. 구체적으로, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 프로피온산 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트트리(메타)아크릴레이트, 트리스(메타)아크릴옥시에틸이소시아누레이트, 글리세롤트리(메타)아크릴레이트 등의 3관능성 단량체; 디글리세린테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트 등의 4관능성 단량체; 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트 등의 5관능성 단량체; 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 이소시아네이트 변성 우레탄헥사(메타)아크릴레이트 등의 6관능성 단량체 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
다관능성 (메타)아크릴레이트 단량체는 고형분 함량을 기준으로 아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여 5 내지 25중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 함량이 5중량부 미만인 경우 고온 또는 고온·다습한 환경 하에서 내구성이 저하되거나 이형필름 박리력 항진과 빛샘을 억제하기 어려울 수 있고, 25중량부 초과인 경우에도 내구성이 저하될 수 있다.
광중합개시제는 도공된 점착제 조성물의 경화를 충분히 진행시키기 위한 성분으로서, 당 분야에서 공지된 것이라면 그 종류가 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 아세토페논, 히드록시디메틸아세토페논, 디메틸아미노아세토페논, 디메톡시-2-페닐아세토페논, 3-메틸아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 4-크로놀로세토페논, 4,4-디메톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 4-히드록시시클로페닐케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온, 올리고[2-히드록시-2-메틸-1-(4-(1-메틸비닐)페닐)프로판온], 4-(2-히드록시에톡시)페닐-2-(히드록시-2-프로필)케톤, 벤조페논, p-페닐벤조페논, 4,4-디아미노벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 디클로로벤조페논, 안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 2-메틸티옥산톤, 2-에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 벤질디메틸케탈, 디페닐케톤벤질디메틸케탈, 아세토페논디메틸케탈, p-디메틸아미노벤조산에스테르, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 플루오렌, 트리페닐아민, 카바졸 등을 들 수 있다. 또한, 시판되고 있는 제품으로 상품명 Darocur 1173, Igacure 184, Igacure 907, Igacure 1700(Ciba사) 등도 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
광중합개시제는 고형분 함량을 기준으로 아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여 0.01 내지 10중량부로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게 0.1 내지 5중량부인 것이 좋다. 함량이 0.01중량부 미만인 경우 경화 속도가 느려지고 충분한 경화가 진행되기 어려울 수 있고, 10중량부 초과인 경우 반응 후 잔존 성분으로 인해 점착제의 물성이 저하될 수 있고 황변이 발생할 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물은 실란커플링제를 더 포함할 수 있다.
실란커플링제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 비닐클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
실란커플링제는 고형분 함량을 기준으로 아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여 0 내지 10중량부, 바람직하게 0.005 내지 5중량부로 포함되는 것이 좋다. 함량이 10중량부 초과인 경우 내구성이 저하될 수 있다.
또한, 본 발명의 점착제 조성물은 대전방지제를 더 포함할 수 있다.
대전방지제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 구체적으로 헥실피리디늄 헥사플루오로포스페이트, 도데실피리디늄 헥사플루오로포스페이트, 불소화유기금속화합물(예컨대, 3M사의 HQ-115), 알칼리 금속염(예컨대, NaPF6, NaSbF6, KPF6, KSbF6 등), 전도성 고분자(예컨대, 폴리티오펜(Bayer사의 PEDOT), 폴리아닐린, 폴리피롤 등), 금속산화물(예컨대, 인듐도핑 산화주석(ITO), 안티몬도핑 산화주석(ATO), 산화주석, 산화아연, 산화안티몬, 산화인듐 등), 4차암모늄염(예컨대, Sigma-Aldrich사의 폴리(아크릴아미드-co-디알릴디메틸암모늄 클로라이드)용액), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨헥사플루오로포스페이트[BMIM][PF6], 1-부틸-3-(2-히드록시에틸)이미다졸륨비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드[BHEIM][NTf2], 테트라부틸메틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드[TBMA][NTf2] 등을 들 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서 투명성과 내오염성 면에서 우수한 1-옥틸-4-메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트, HQ-115, NaPF6, 1-부틸-3-(2-히드록시에틸)이미다졸륨비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드가 바람직하다.
대전방지제는 고형분 함량을 기준으로 아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여 0 내지 5중량부로 포함될 수 있고, 바람직하게 0.05 내지 3중량부인 것이 좋다. 함량이 5중량부 초과인 경우 투명성이 저하될 수 있다.
상기와 같은 성분 이외에, 점착제 조성물은 용도에 따라 요구되는 점착력, 응집력, 점성, 탄성률, 유리전이온도 등을 조절하기 위하여, 점착성 부여 수지, 산화방지제, 부식방지제, 레벨링제, 표면윤활제, 염료, 안료, 소포제, 충전제, 광안정제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
이와 같이 구성된 본 발명의 점착제 조성물은 아크릴계 공중합체의 조성을 최적화하고 방사선 조사를 이용한 경화를 도입함으로써 종래 저분자량 아크릴계 공중합체를 이용하는 경우 발생되던 내구성 저하 문제를 개선하여 점착력과 내구성을 확보하고 장기간 방치된 후에도 이형필름의 박리력 항진을 억제할 수 있고 양생 기간도 단축시킬 수 있다. 또한, 저장 안정성이 우수하고 도공 시 희석 용매의 사용량도 최소화할 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물은 액정셀과의 접합을 위한 편광판용 점착제뿐만 아니라 표면보호필름용 점착제로서도 모두 사용할 수 있다. 또한, 보호필름, 반사시트, 구조용 점착시트, 사진용 점착시트, 차선표시용 점착시트, 광학용 점착제품, 전자부품용 점착제뿐만 아니라 일반 상업용 점착시트제품, 의료용 패치로도 사용 가능하다.
본 발명은 상기 점착제 조성물로부터 형성된 점착제층을 제공한다.
점착제층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 자외선 또는 전자선 등과 같은 방사선 조사를 이용한 경화 방법일 수 있으며, 바람직하게는 자외선 조사 방법인 것이 좋다. 자외선 조사는, 예컨대 고압수은 램프, 무전극 램프 또는 크세논(xenon) 램프 등의 수단을 사용하여 수행될 수 있다. 자외선 조사 조건은 특별히 한정되지 않으며, 점착제층의 제반 물성을 손상시키지 않으면서도 충분한 경화가 이루어질 수 있도록 조절될 수 있다. 예컨대 조도가 50 내지 1,000㎽/㎠이고 광량은 50 내지 1,000mJ/㎠일 수 있다.
점착제층의 두께는 그 점착력에 따라 조절될 수 있으며, 통상 3 내지 100㎛인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 10 내지 100㎛인 것이 좋다.
점착제층은 저장탄성률(G')이 23℃에서 0.25 내지 0.5㎫인 것이 바람직하다. 저장탄성률(G')이 0.25㎫ 미만인 경우 내구성에 문제가 발생할 수 있고, 0.5㎫ 초과인 경우 기재와의 밀착력이 저하되고 양생 기간이 길어질 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 점착제층이 적층된 편광판을 제공하며, 이러한 편광판은 통상의 액정표시장치에 모두 적용 가능하다. 구체적으로, 점착제층이 적층된 편광판을 액정셀의 적어도 일면에 접합한 액정패널을 포함하는 액정표시장치를 구성할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예
<아크릴계 공중합체 제조>
실시예 1-6, 비교예 1-5. 아크릴계 공중합체a-k
질소 가스가 환류되고 온도 조절이 용이하도록 냉각장치가 설치된 1L의 반응기에 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 성분으로 이루어진 단량체 혼합물을 투입한 후 용매로 에틸아세테이트(EA) 100중량부를 투입하였다. 그 후, 산소를 제거하기 위하여 질소 가스를 1시간 동안 투입하여 치환시킨 후 온도를 62℃로 유지하였다. 단량체 혼합물을 균일하게 교반한 후 반응개시제로 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.07중량부를 투입하고 8시간 동안 반응시켜 아크릴계 공중합체를 제조하였다.
구분 명칭 함량 A/B Mw
BA NPA AA 2HEA
실시예1 a 95 2 1 2 2 60만
실시예2 b 98 0.8 0.4 2 2 60만
실시예3 c 96.4 0.6 1 2 0.6 60만
실시예4 d 96.1 0.9 1 2 0.9 60만
실시예5 e 95 2 1 2 2 30만
실시예6 f 95 2 1 2 2 80만
비교예1 g 97 - 1 2 - 60만
비교예2 h 96 2 - 2 - 60만
비교예3 i 93 2 1 4 2 60만
비교예4 j 96.7 0.3 1 2 0.3 60만
비교예5 k 91.5 6 0.5 2 12 60만
BA: n-부틸아크릴레이트
NPA: N-이소프로필아크릴아마이드
AA: 아크릴산
2HEA: 2-히드록시에틸아크릴레이트
A/B: NPA와 AA의 중량비
<점착제 조성물, 점착 시트, 점착제 부착 편광판>
실시예 7-19, 비교예 6-11
(1) 점착제 조성물
하기 표 2에 나타낸 바와 같은 성분 및 함량으로 혼합한 후 코팅성을 고려하여 28%의 농도로 희석하여 점착제 조성물을 제조하였다.
(2) 점착 시트
제조된 점착제 조성물을 실리콘 이형제가 코팅된 이형필름 상에 경화 후 두께가 20㎛가 되도록 도포하고 100℃에서 1분 동안 건조시킨 후 다른 이형필름을 라미네이션 하였다. 그 다음, 고압 수은 램프를 이용하여 500mJ/㎠의 광량으로 자외선을 조사하여 완전 경화시켜 점착 시트를 제조하였다. 이때, 점착제 조성물 중 다관능성 (메타)아크릴레이트 단량체와 광중합개시제가 포함되지 않은 경우 자외선 경화는 수행하지 않았다.
(3) 점착제 부착 편광판
제조된 점착 시트로부터 1매의 이형필름을 박리한 후 두께 185㎛의 요오드계 편광판에 점착제층을 점착 가공으로 적층하여 점착제 부착 편광판을 제조하였다. 제조된 편광판을 23℃, 55%RH의 조건 하에서 양생 기간 동안 보관하였다.
구분 아크릴계 공중합체 가교제 다관능성
단량체		 실란 커플링제 광중합 개시제 대전
방지제
종류 함량 Cor-HXR 종류 함량 KBM-403 I-184
실시예7 a 100 1 M370 15 0.4 0.1 2
실시예8 b 100 1 M370 15 0.4 0.1 2
실시예9 c 100 1 M370 15 0.4 0.1 2
실시예10 d 100 1 M370 15 0.4 0.1 2
실시예11 e 100 1 M370 15 0.4 0.1 2
실시예12 f 100 1 M370 15 0.4 0.1 2
실시예13 a 100 1 M370 7 0.4 0.1 2
실시예14 a 100 1 M370 4 0.4 0.1 2
실시예15 a 100 1 M370 30 0.4 0.1 2
실시예16 a 100 1 M300 15 0.4 0.1 2
실시예17 a 100 1 M420 15 0.4 0.1 2
실시예18 a 100 0.5 M370 15 0.4 0.1 2
실시예19 a 100 4 M370 15 0.4 0.1 2
비교예6 g 100 1 M370 15 0.4 0.1 2
비교예7 h 100 1 M370 15 0.4 0.1 2
비교예8 i 100 1 M370 15 0.4 0.1 2
비교예9 J 100 1 M370 15 0.4 0.1 2
비교예10 k 100 1 M370 15 0.4 0.1 2
비교예11 a 100 1 - - 0.4 - 2
Cor-HXR: 트리메틸올프로판의 헥사메틸렌디이소시아네이트 부가체(일본폴리우레탄공업)
M370: 트리스아크릴옥시에틸이소시아누레이트(미원스페셜티케미칼)
M300: 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(미원스페셜티케미칼)
M420: 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(미원스페셜티케미칼)
KBM-403: 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(신에츠)
I-184: Irgacure 184(Ciba)
대전방지제: 1-옥틸-4-메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트
시험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 점착제 조성물, 점착 시트 및 점착제 부착 편광판의 물성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
1. 저장 안정성(점도 변화)
제조된 점착제 조성물의 초기 점도와 상온에서 24시간 동안 방치한 후의 점도를 점도측정계(Brookfield LVDV-Ⅱ+B형(spindle no.3, 30rpm))를 이용하여 측정하였다. 측정된 점도의 변화율(△η)을 계산하고, 하기 기준에 의거하여 평가하였다.
<평가기준>
○: △η < 20%
×: 20% ≤ △η
2. 저장탄성률( G' , ㎫)
제조된 점착 시트로부터 이형필름을 박리한 후 두께 20㎛의 점착제층을 적층하여 8 ㎜Φ×3㎜ 두께의 원주형 시험편을 제작하고, 동적 점탄성 측정장치(DYNAMIC ANALYZER RDAII, 레오메트릭사)를 이용하여 비틀림 전단법(torsioinal shear method)으로 1㎐의 주파수, 23℃ 및 80℃의 온도에서 저장탄성률(G')을 측정하였다.
3. 내구성(내열, 내습열 )
제조된 점착제 부착 편광판을 90㎜×170㎜ 크기로 절단하고 이형필름을 박리한 후 유리 기판(110㎜×190㎜×0.7㎜)의 양면에 광학 흡수축이 직교하도록 부착하여 시편을 제작하였다. 이때, 가해진 압력은 5㎏/㎠이며 기포나 이물이 생기지 않도록 크린룸 작업을 하였다. 내열 특성은 80℃의 온도에서 1000시간 동안 방치한 후에 기포나 박리의 발생 여부를 관찰하였고, 내습열 특성은 60℃의 온도 및 90%RH의 조건 하에서 1000시간 방치한 후에 기포나 박리의 발생 여부를 관찰하였다. 이때, 시편의 상태를 평가하기 직전에 상온에서 24시간 방치한 후 관찰하였다.
<평가기준>
ⓞ: 기포나 박리 없음.
○: 기포나 박리 < 5개
△: 5개 ≤ 기포나 박리 < 10개
×: 10개 ≤ 기포나 박리
4. 점착력(N/25㎜)
제조된 점착제 부착 편광판을 25㎜×100㎜의 크기로 절단하고 1매의 이형필름을 박리한 후 유리 기판(#1737, 코닝사)에 0.25㎫의 압력으로 라미네이션하고 오토클레이브로 처리하여 시편을 제작하였다. 상온 점착력은 제작된 시편을 23℃, 50%RH의 조건 하에서 24시간 방치한 후, 가온 점착력은 시편을 50℃, 50%RH의 조건 하에서 48시간 방치한 후 만능인장시험기(UTM, Instron)를 사용하여 박리속도 300mm/분, 박리각도 180°로 점착제층을 박리하여 측정하였다. 이때, 측정은 23℃, 50%RH의 조건 하에서 실시하였다.
5. 겔분율 (%)
제조된 점착제 부착 편광판을 23℃, 65%RH에서 2일 동안 양생하였다. 정칭(精秤)한 250메쉬의 철망(100㎜×100㎜)에 양생된 점착제 부착 편광판의 점착제층을 약 0.25g 첩부하고, 겔분이 새어나가지 않도록 감싼다. 정밀 천칭으로 중량을 정확하게 측정한 후 철망을 에틸아세테이트 용액에 3일간 침지한다. 침지된 철망을 꺼내어 소량의 에틸아세테이트 용액으로 세정하고, 120℃에서 24시간 건조한 후 중량을 측정한다. 측정된 중량을 이용하여 하기 수학식 1로 겔분율을 계산하였다.
Figure 112012045789527-pat00001
[식 중, A는 철망의 중량(g), B는 점착제층을 첩부한 철망의 중량(B-A: 점착제 중량, g), C는 침지 후 건조한 철망의 중량(C-A: 겔화된 수지의 중량, g)임].
6. 이형필름( SP ) 박리력 변화율(%)
제조된 점착 시트를 50㎜×100㎜의 크기로 절단한 후 만능인장시험기(UTM, Instron)를 사용하여 박리속도 300㎜/분, 박리각도 180°로 이형필름을 박리하여 박리력(SP1)을 측정하였다. 또한, 시편을 70℃에서 3일 동안 방치한 후 위에서와 동일한 방법으로 박리력(SP2)을 측정하였다. 측정된 박리력 값을 이용하여 하기 수학식 2로 박리력 변화율을 계산하였다.
Figure 112012045789527-pat00002
구분 저장 안정성 저장탄성률
(G', ㎫)		 내구성 점착력(N/25㎜) 겔분율
(%)		 SP 박리력 변화율(%)
내열 내습열 상온 가온
실시예7 ○ 0.32 ⓞ ○ 3.3 15.3 82 10
실시예8 ○ 0.28 ○ ○ 4.5 13.2 78 7
실시예9 ○ 0.45 ○ △ 3.7 14.5 75 8
실시예10 ○ 0.34 ○ ⓞ 2.8 13.9 79 6
실시예11 ○ 0.33 ○ ○ 4.4 19.3 81 10
실시예12 ○ 0.41 ⓞ ⓞ 2.2 12.1 79 14
실시예13 ○ 0.25 ○ ⓞ 4.8 15.3 75 15
실시예14 ○ 0.20 ○ ○ 5.5 14.8 71 17
실시예15 ○ 0.48 ○ ○ 1.9 13.7 89 6
실시예16 ○ 0.31 ○ ⓞ 3.7 14.5 72 10
실시예17 ○ 0.29 ○ ⓞ 3.4 15.1 73 11
실시예18 ○ 0.33 ⓞ ○ 3.2 13.8 77 13
실시예19 △ 0.37 ○ ⓞ 3.5 14.7 82 10
비교예6 ○ 0.27 △ × 3.5 13.5 83 4
비교예7 ○ 0.33 × ○ 5.4 32.5 49 15
비교예8 ○ 0.34 × △ 2.3 14.5 79 13
비교예9 ○ 0.38 ○ × 2.7 17.5 83 10
비교예10 ○ 0.36 △ ○ 2.9 13.7 65 70
비교예11 △ 0.21 × △ 4.4 19.0 52 40
위 표 3과 같이, 본 발명에 따른 실시예 7 내지 19의 점착제 조성물은 비교예 6 내지 11의 점착제 조성물과 비교하여 방사선 조사를 이용한 경화 시 23℃에서 0.25-0.5㎫의 저장탄성률(G')을 나타내고 저장 안정성이 우수하며 양생 기간도 단축시킬 수 있었다. 또한, 점착력과 내구성을 동시에 만족시킬 수 있을 뿐만 아니라 고온에서 장기간 방치된 후에도 이형필름 박리력 항진을 충분히 억제할 수 있었다. 특히, 아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여 다관능성 (메타)아크릴레이트 단량체가 5-25중량부로 포함되는 경우 방사선 조사에 의한 제2 가교 구조가 용이하게 형성되어 내구성 확보에 보다 효과적이었다.

Claims (8)

  1. 아크릴계 공중합체, 이소시아네이트계 가교제, 다관능성 (메타)아크릴레이트 단량체 및 광중합개시제를 포함하고,
    상기 아크릴계 공중합체는 탄소수 1-12의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체 94-99중량%와, 아미드기 함유 단량체(A), 카르복시기 함유 단량체(B) 및 히드록시기 함유 단량체(C)를 포함하는 중합성 단량체 1 내지 6중량%가 공중합되고, 중합성 단량체 중 아미드기 함유 단량체(A)와 카르복시기 함유 단량체(B)의 중량비(A/B)가 0.5-10이며, 중량평균분자량이 20만-90만이고,
    상기 아미드기 함유 단량체(A), 상기 카르복시기 함유 단량체(B) 및 상기 히드록시기 함유 단량체(C)의 중량비는 0.5-2 : 0.2-1 : 0.3-3인 것인 점착제 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 고형분 함량을 기준으로 아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여 이소시아네이트계 가교제 0.1 내지 5중량부를 포함하는 점착제 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 고형분 함량을 기준으로 아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여 다관능성 (메타)아크릴레이트 단량체 5 내지 25중량부를 포함하는 점착제 조성물.
  4. 삭제
  5. 청구항 1에 있어서, 고형분 함량을 기준으로 아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여 광중합개시제는 0.01 내지 10중량부를 포함하는 점착제 조성물.
  6. 아크릴계 공중합체, 이소시아네이트계 가교제, 다관능성 (메타)아크릴레이트 단량체 및 광중합개시제를 포함하고,
    상기 아크릴계 공중합체는 탄소수 1-12의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체 94-99중량%와, 아미드기 함유 단량체(A), 카르복시기 함유 단량체(B) 및 히드록시기 함유 단량체(C)를 포함하는 중합성 단량체 1 내지 6중량%가 공중합되고, 중합성 단량체 중 아미드기 함유 단량체(A)와 카르복시기 함유 단량체(B)의 중량비(A/B)가0.5-10이며, 중량평균분자량이 20만-90만이고,
    상기 아미드기 함유 단량체(A)는 (메타)아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드 및 N-3차부틸아크릴아미드로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는, 점착제 조성물.
  7. 청구항 1-3, 5 및 6 중 어느 한 항의 점착제 조성물의 방사선 조사에 의한 경화로 형성되고, 저장탄성률(G')이 23℃에서 0.25-0.5㎫인 점착제층.
  8. 청구항 7의 점착제층이 적층된 편광판.
KR1020120061565A 2011-08-18 2012-06-08 점착제 조성물, 이를 이용한 점착제층 및 편광판 KR101842249B1 (ko)

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KR102449011B1 (ko) * 2017-12-13 2022-09-29 동우 화인켐 주식회사 점착제층, 이를 포함하는 광학부재 및 화상표시장치

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