JP2007326094A - メソポーラス構造体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】テンプレート法により形成されるメソポーラス体の細孔内に、微粒子を配置してなるメソポーラス構造体の製造方法において、微粒子を逆ミセル状態とすることなく、効率的に細孔内に配置できるようにする。
【解決手段】テンプレート３０と微粒子２０とを混合した水溶液２００に対し、加熱および加圧を行って水溶液２００中の水を亜臨界水状態とした後、水溶液２００を室温および大気圧の状態に戻し、水溶液２００にメソポーラス体１０の原料１を溶解して加熱することにより、テンプレート３０、微粒子２０およびメソポーラス体１０の原料１を含む沈殿物を形成し、この沈殿物を分離して乾燥し、焼成することにより、沈殿物中のテンプレート３０を焼失させる。
【選択図】図３
【解決手段】テンプレート３０と微粒子２０とを混合した水溶液２００に対し、加熱および加圧を行って水溶液２００中の水を亜臨界水状態とした後、水溶液２００を室温および大気圧の状態に戻し、水溶液２００にメソポーラス体１０の原料１を溶解して加熱することにより、テンプレート３０、微粒子２０およびメソポーラス体１０の原料１を含む沈殿物を形成し、この沈殿物を分離して乾燥し、焼成することにより、沈殿物中のテンプレート３０を焼失させる。
【選択図】図３
Description
本発明は、メソポーラス体の細孔内に微粒子を配置してなるメソポーラス構造体の製造方法に関し、たとえば、自動車用排気浄化用、燃料電池用、環境浄化用に用いる触媒構造体や吸着剤、磁性材料、電極材料、オプトエレクトロニクスデバイス、生物的・化学的センサーなどに用いる構造体に関する。
例えば、自動車の排ガス等に含まれるＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ等の有害成分を浄化するための触媒としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属が使用されている。これらの触媒用貴金属は、排ガスとの接触面積を高めるために、粒子として、アルミナ等の担体の表面に担持され、有害成分を浄化している。
近年、自動車等の排出ガス規制は、さらに厳しくなる一方であり、排ガス浄化用触媒には、有害成分の浄化をより高効率で行うことが望まれている。同様に、燃料電池用の触媒や環境浄化用の触媒においても、さらに浄化性能、機能を向上させる必要があり、より高活性な触媒の開発が期待されている。
貴金属触媒の効率向上対策の一つとして、貴金属粒子を微粒子化して、有害成分等との接触面積を大きくするために、接触面積の大きいナノメートルオーダの貴金属粒子の開発が進んでおり、その一つとして、より高活性であり且つ複数種類の物質に対して活性を示し、同時に少量で効果的に浄化させることのできる触媒粒子が提案されている（特許文献１参照）。
このものは、ナノメートルオーダの平均粒子径（一次粒子径）を持つ一種の単体微粒子または二種以上の固溶体微粒子である基粒子と、この基粒子の表面の少なくとも一部を被覆するように配置された触媒金属と、よりなる触媒粒子、すなわちナノ複合触媒粒子からなる微粒子を提供するものである。
このようなナノ複合触媒粒子によれば、ナノメートルオーダの基粒子の表面に触媒金属を配置するというナノメートルオーダでの立体構造を有しているため、比表面積が大きく、高い触媒活性を実現することができる。
しかしながら、実際に上記ナノ複合触媒粒子を用いて排ガスを浄化しようとする際、従来の担持方法では、担体に対してナノ複合触媒粒子を分散性よく担持させることができず、ナノ複合触媒粒子の持つ本来の性能を出し切ることができない。
そこで、メソポーラス体の細孔内に、当該細孔の径よりも小さい平均粒子径を持つ微粒子としてのナノ複合触媒粒子を、配置するようにしたメソポーラス構造体が提案されている（特許文献２参照）。
ここで、メソポーラス体は、学術的に、径が５ｎｍ以上５０ｎｍ未満の細孔を持つものと定義されており、ナノ複合触媒粒子を分散性よく担持できるだけの大きな細孔径と、大きな単位重量あたりの細孔容積を持つものである。このようなメソポーラス体は、一般にはテンプレートを鋳型として用いるテンプレート法により、金属酸化物などを用いて形成される。
このテンプレート法は、具体的には、次のようなものである。界面活性剤よりなるテンプレートの水溶液に、金属酸化物などからなるメソポーラス体の原料を溶解させ、これを加熱する。すると、加水分解により、テンプレートの周囲を取り囲むようにメソポーラス体の原料が付着する。
そして、この原料が付着したテンプレートは、界面活性剤の性質によって凝集し、凝集体すなわち自己組織体構造となり、沈殿する。そして、この沈殿物を分離して乾燥し、焼成することにより、当該沈殿物中のテンプレートを焼失させる。それにより、テンプレートが焼失した部分の空間が細孔となってメソポーラス体が形成される。
そして、上記特許文献２に記載の製造方法においては、ナノ複合基粒子としての微粒子の原料を含む水溶液に界面活性剤を混合することで、微粒子が界面活性剤により包み込まれた逆ミセルの状態を形成した混合液を作製し、この混合液を、メソポーラス体の細孔内に含浸させた後、メソポーラス体を乾燥・焼成することでメソポーラス構造体を製造するようにしている。
特開２００３−８００７７号公報
特開２００５−１５２７５号公報
しかしながら、上記特許文献２に記載の製造方法では、微粒子を界面活性剤により包み込んだ逆ミセルの状態としているため、この逆ミセルの状態では元々の微粒子の径よりも大きくなってしまう。
そのため、この微粒子を含む逆ミセルが、メソポーラス体の細孔内に入り込みにくくなる可能性が生じ、メソポーラス体の細孔内に効率よく、微粒子を配置させることが困難になる。
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、テンプレート法により形成されるメソポーラス体の細孔内に、微粒子を配置してなるメソポーラス構造体の製造方法において、微粒子を逆ミセル状態とすることなく、効率的に細孔内に配置できるようにすることを目的とする。
上記目的を達成するため、本発明者は鋭意検討を行った。その結果、テンプレート法において、メソポーラス体を作製する鋳型となるテンプレートと、微粒子とをあらかじめ一体化させたものを作製すればよいと考えた。
このようなテンプレートと微粒子とが一体化したものを鋳型として用いれば、焼成時におけるテンプレートの焼失に伴い、メソポーラス体の細孔内には、微粒子が残り、結果的に細孔内に微粒子が配置されることになる。
そして、さらに検討を進めた結果、テンプレートの水溶液に微粒子を混合した水溶液を作製し、この水溶液を亜臨界水とすれば、テンプレートの自己組織体構造中に微粒子を包埋してなる鋳型を形成できることを、実験的に見出した。
ここで、亜臨界水とは、後述する図４に示されるように、臨界点近傍の温度、圧力の低い熱水のことであり、水溶液が低粘度化することによって、優れた浸透力と激しい加水分解作用を発揮するものである。
水をこのような亜臨界水の状態とするには、水に対して加熱・加圧を行い、亜臨界領域の高温高圧雰囲気とする必要がある。具体的には、水熱合成処理や、水に超音波を照射し、それにより発生する気泡の破裂によって起こる衝撃エネルギーを利用する超音波照射や、水にマイクロ波を照射したときの衝撃を利用するマイクロ波照射が、知られている。
そこで、本発明者は、テンプレートと微粒子とを混合した水溶液に対し、これら水熱合成処理、超音波照射、もしくはマイクロ波照射といった加熱・加圧を行えば、水溶液中の水が亜臨界水状態となり、テンプレートと微粒子とが一体化した前駆体が作製されると考えた。
そして、このような亜臨界水とする処理を行った水溶液に、メソポーラス体の原料を混合した後は、従来のようなテンプレート法と同様に、沈殿物の分離、乾燥、焼成を行うことで、メソポーラス体の細孔内に微粒子が配置されたメソポーラス構造体を形成できることがわかった。
本発明は、上記したような実験検討の結果、見出されたものであり、テンプレートと微粒子（２０）とを混合した水溶液に対し、加熱および加圧を行って水溶液中の水を亜臨界水状態とした後、水溶液を室温および大気圧の状態に戻し、水溶液にメソポーラス体（１０）の原料を溶解して加熱することにより、テンプレート、微粒子およびメソポーラス体（１０）の原料を含む沈殿物を形成し、この沈殿物を分離して乾燥し、焼成することにより、沈殿物中のテンプレートを焼失させることを特徴とする。
それによれば、微粒子（２０）を逆ミセル状態とすることなく、効率的に細孔（１１）内に配置することができる。
また、テンプレートとしては、両親媒性のポリ（アルキレンオキサイド）ブロックコポリマーを用いることができる。このポリ（アルキレンオキサイド）ブロックコポリマーの分子量が１０００以上であることが好ましい。
具体的には、ブロックコポリマーは、親水性のポリアルキレンオキサイドが疎水性ポリアルキレンオキサイドの向かい合っている端に共有結合したトリブロックコポリマー、親水性のポリアルキレンオキサイドの末端に疎水性のポリアルキレンオキサイドが共有結合したジブロックコポリマーのなかから選択されたものを採用できる。
親水性のポリアルキレンオキサイドには、ポリエチレンオキサイドを使用し、疎水性のポリアルキレンオキサイドには、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリヒドロキシ酸から選択されたものを採用できる。
また、ヒドロキシ酸としては、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸であると効果的である。より具体的には、たとえば、ポリ（エチレンオキサイド）（ＥＯｘ）のような親水性のポリ（アルキレンオキサイド）がポリプロピレンオキサイド（ＰＯｘ）のような疎水性ポリ（アルキレンオキサイド）の向かい合っている端に共有結合したトリブロックコポリマー（ＥＯｘ−ＰＯｘ−ＥＯｘ）などが挙げられる。ここで、ｘおよびｙは各ポリマーの重合度を示す。たとえば、ＥＯ２０−ＰＯ７０−ＥＯ２０の場合、ＥＯの重合度は２０、ＰＯの重合度は７０であることを示す。
ここで、親水性のポリアルキレンオキサイドは、ブロックコポリマーを水溶液に溶解させる働きと、メソポーラス体を形成する原料を反応し、メソポーラス体の骨格を形成する働きがある。また、疎水性のポリアルキレンオキサイドは、メソポーラス体の鋳型としての働きがある。
そのため、両者が一体化することは、メソポーラス体を形成するために、必要不可欠であることは言うまでもないが、水溶液に溶解するためには、親水性のポリアルキレンオキサイドの含量は３０％以上６０％以下が望ましい。
また、テンプレートと微粒子（２０）とを混合した水溶液において、テンプレートと微粒子（２０）とのモル比は、テンプレートを１としたとき微粒子（２０）が２０以下であることが好ましく、さらには、テンプレートを１としたとき微粒子（２０）が１０以下であることが好ましい。
また、テンプレートと微粒子とが一体化した前駆体を作製する際、テンプレート及び微粒子と親和性の高い官能基、例えば、カルボキシル基、カルボニル基、エーテル基、アミノ基等を有する有機物を添加し、テンプレートの自己組織化構造中にナノ粒子を内包した前駆体を作製することで、メソポーラス体細孔内へナノ粒子を効率的に固定化できると考えた。
そして、実験検討を行った結果、テンプレートと微粒子（２０）とを混合した水溶液において、テンプレートと疎水性相互作用により引き合う官能基および微粒子（２０）と静電引力により引き合う官能基を有する分子を、さらに添加してやれば、この分子によって微粒子が、テンプレートに内包されやすくなることがわかった。
なお、特許請求の範囲およびこの欄で記載した各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示す一例である。
以下、本発明の実施形態について図に基づいて説明する。図１は、本発明の実施形態に係るメソポーラス構造体１００の概略構成を示す図であり、（ａ）は、斜視図、（ｂ）は断面図である。また、図２は、本実施形態に係る微粒子２０の模式的な構成を示す図である。
図１において、メソポーラス体１０は、径が５ｎｍ以上５０ｎｍ未満の細孔１１を持つものである。図示例では、細孔１１は六角形の穴形状を有しているが、これに限定されるものではなく、それ以外にも、たとえば、細孔１１の穴形状は、円形、四角形などであってもよい。
このメソポーラス体１０は金属酸化物からなり、この金属酸化物を構成する金属としては、具体的にはＣｅ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｗ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｐなどから選ばれる一種の単体、または二種以上の固溶体が挙げられる。本例では、メソポーラス体１０は、シリカからなる。
そして、メソポーラス体１０の細孔１１内には、微粒子２０が配置されている。この微粒子２０は、メソポーラス体１０の細孔１１の内壁に一部分が含有されるか、もしくは細孔１１の内壁の表面に吸着している形態で配置されている。
この微粒子２０は、一次粒子の平均粒子径がメソポーラス体１０の細孔１１の直径よりも小さいものであり、たとえば、１ｎｍ〜５０ｎｍ程度の平均粒子径を持つものである。また、たとえば、微粒子２０の平均粒子径は細孔１１の直径の８０％以下程度小さいものとする。
この微粒子２０は、図２（ａ）に示されるように、単一の粒子であってもよいし、図２（ｂ）に示されるように、芯部２１の外周面に、被覆層２２が形成されているものであってもよい。
図２（ａ）に示されるような微粒子２０としては、たとえば、ＣｅやＣｅ−Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｒなどの金属酸化物が挙げられる。また、図２（ｂ）に示されるような微粒子２０としては、上記特許文献１に記載のナノ複合触媒粒子が挙げられる。
詳細は、上記特許文献１に譲るが、本実施形態におけるナノ複合触媒粒子としては、たとえば、Ｃｅ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉなど金属酸化物からなる芯部２１の表面に、具体的に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕなどの貴金属または金属酸化物からなる被覆層２３が付着したものにできる。
このように、本実施形態のメソポーラス構造体１００は、径が５ｎｍ以上５０ｎｍ未満の細孔１１を持つメソポーラス体１０の、当該細孔１１内に、細孔１１の径よりも小さい平均粒子径を持つ微粒子２０を配置してなる。また、このメソポーラス構造体１００は全体として１．０μｍかそれ以下の大きさのものである。
次に、このメソポーラス構造体１００の製造方法について述べる。図３は、本製造方法を模式的に示す工程図である。本製造方法は、従来のテンプレートを鋳型としてメソポーラス体を形成するテンプレート法を応用したものである。
まず、図３（ａ）に示されるように、テンプレート３０と微粒子２０とを混合した酸性（たとえばｐＨが１程度）の水溶液２００を作製する。ここで、微粒子２０は、たとえば特許文献１に記載されているような方法にて作製できる。
また、テンプレートとしては、一般的な両親媒性のポリ（アルキレンオキサイド）ブロックコポリマーを採用できる。このものの分子量としては１０００以上が好ましい。
望ましくは、そのようなブロックコポリマーとしては、親水性のポリアルキレンオキサイドが疎水性ポリアルキレンオキサイドの向かい合っている端に共有結合したトリブロックコポリマー、親水性のポリアルキレンオキサイドの末端に疎水性のポリアルキレンオキサイドが共有結合したジブロックコポリマーのなかから選択されたものを採用できる。
親水性のポリアルキレンオキサイドには、ポリエチレンオキサイドを使用し、疎水性のポリアルキレンオキサイドには、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリヒドロキシ酸から選択されたものを採用できる。
また、ヒドロキシ酸としては、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸であると効果的である。より具体的には、たとえば、ポリ（エチレンオキサイド）（ＥＯｘ）のような親水性のポリ（アルキレンオキサイド）がポリプロピレンオキサイド（ＰＯｘ）のような疎水性ポリ（アルキレンオキサイド）の向かい合っている端に共有結合したトリブロックコポリマー（ＥＯｘ−ＰＯｘ−ＥＯｘ）などが挙げられる。ここで、ｘおよびｙは各ポリマーの重合度を示す。たとえば、ＥＯ２０−ＰＯ７０−ＥＯ２０の場合、ＥＯの重合度は２０、ＰＯの重合度は７０であることを示す。
ここで、親水性のポリアルキレンオキサイドは、ブロックコポリマーを水溶液に溶解させる働きと、メソポーラス体を形成する原料を反応し、メソポーラス体の骨格を形成する働きがある。また、疎水性のポリアルキレンオキサイドは、メソポーラス体の鋳型としての働きがある。
そのため、両者が一体化することは、メソポーラス体を形成するために、必要不可欠であることは言うまでもないが、水溶液に溶解するためには、親水性のポリアルキレンオキサイドの含量は３０％以上６０％以下が望ましい。
そして、このようなテンプレートと微粒子２０とは、テンプレートに対する微粒子２０のモル比（微粒子／テンプレート）が２０以下、より好ましくは１０以下となるように混合することが望ましい。
次に、この水溶液２００に対し加熱および加圧を行って水溶液２００中の水を亜臨界水状態とする。亜臨界水とは、上述したように、臨界点近傍の温度、圧力の低い熱水のことである。ここで、図４は、水の存在状態図であり、図４中には、亜臨界水領域が示されている。
この水溶液２００の水を亜臨界状態とする亜臨界水処理は、水溶液２００に対して、水熱合成処理、超音波照射、もしくはマイクロ波照射を行うことにより、なされる。水熱合成では、耐圧容器に水溶液２００を入れ、たとえば１８０℃程度に加熱する。
また、超音波照射では、一般的な超音波発生器を用いて水溶液２００に超音波を照射し、それにより発生する気泡の破裂によって起こる衝撃エネルギーにより水溶液２００中に局所的に亜臨界水状態を形成する。
また、マイクロ波照射では、市販されているマイクロウェーブ装置などを用いて、たとえば通常の電子レンジなどで発生されるものと同様のマイクロ波を、水溶液２００に照射し、その衝撃を利用して局所的に亜臨界水状態を形成する。
このように、亜臨界水処理を行うことにより、図３（ｂ）に示されるように、水溶液２００中のテンプレート３０と微粒子２０とが一体化した前駆体４０が形成されると推定される。
これは、後述する実施例および比較例に示されるように、この亜臨界水処理を行ったものでは、メソポーラス体１０の細孔１１内に微粒子２０が存在するのに対し、亜臨界水処理を行わなかったものでは、細孔１１内に微粒子２０が存在しなかったことから推定される。
次に、水溶液２００を室温および大気圧の状態に戻し、図３（ｃ）に示されるように、前駆体４０が含有される水溶液２００に、たとえば、オルトテトラケイ酸エチル（ＴＥＯＳ）などのメソポーラス体１０の原料成分１を溶解し、続いて、これを加熱する。
すると、図３（ｄ）、（ｅ）に示されるように、原料成分１の加水分解によって前駆体４０の周囲を取り囲むように原料成分１が付着し、それと同時にテンプレート３０による自己組織化が開始され、前駆体４０が凝集する。
そして、この凝集した前駆体４０が水溶液２００中に沈殿することにより、この沈殿物が、テンプレート３０、微粒子２０およびメソポーラス体１０の原料を含む沈殿物として形成される。
次に、この沈殿物を分離して乾燥し、焼成することにより、当該沈殿物中のテンプレート３０を焼失させる。それにより、テンプレートが焼失した部分の空間が細孔１１となり、細孔１１内には微粒子２０が残存するため、上記図１に示されるようなメソポーラス構造体１００ができあがる。
このように、本実施形態によれば、テンプレート法により形成されるメソポーラス体１０の細孔１１内に、微粒子２０を配置してなるメソポーラス構造体１００の製造方法において、微粒子２０を逆ミセル状態とすることなく、効率的に細孔１１内に配置することができる。
また、本実施形態の製造方法においては、テンプレート３０と微粒子２０とを混合した水溶液を作製し、さらにこの水溶液に対して内包促進剤を添加することが好ましい。この内包促進剤とは、テンプレート３０と疎水性相互作用により引き合う官能基、および微粒子２０と静電引力により引き合う官能基を有する分子である。
このような内包促進剤を、さらに添加することにより、この内包促進剤の持つテンプレート３０および微粒子２０を引きつける作用により、テンプレート３０中に、微粒子２０が取り込まれやすくなる。そのため、テンプレート３０と微粒子２０とが一体化した前駆体４０が形成されやすくなり、結果的に、微粒子２０を効率的に細孔１１内に配置させることができる。
そのような内包促進剤を構成する分子において、テンプレート３０と疎水性相互作用により引き合う官能基としては、たとえば、メチル基、ブチル基、プロピル基などのアルキル基などが挙げられ、一方、微粒子２０と静電引力により引き合う官能基としては、たとえば、カルボキシル基、アミノ基、カルボニル基、ヒドロキシル基、エーテル基などが挙げられる。
そして、これらの官能基を持つ分子により内包促進剤が構成されるが、具体的には、たとえば、酢酸、アセトン、ｎ−ブチルアミン、ＰＯ７０−ＥＯ２０−ＰＯ７０などが挙げられる。また、微粒子２０と内包促進剤とのモル比は、微粒子２０を１としたとき内包促進剤が4０以下であることが好ましい。
次に、限定するものではないが、本発明のメソポーラス構造体１００の製造方法について、以下の各実施例および比較例を参照して、より具体的に説明する。なお、以下の各実施例によって作製されるメソポーラス構造体は、各種の触媒として適用が可能なものである。
（実施例１）
本例では、テンプレートとして、ＥＯ２０−ＰＯ７０−ＥＯ２０を用い、微粒子として、酸素吸蔵放出機能を有する粒径が約４ｎｍのＣｅ酸化物を用いた。
本例では、テンプレートとして、ＥＯ２０−ＰＯ７０−ＥＯ２０を用い、微粒子として、酸素吸蔵放出機能を有する粒径が約４ｎｍのＣｅ酸化物を用いた。
微粒子を純水に分散させ、この分散水に塩酸を加えてｐＨを１以下とした。その後、このｐＨ１以下となった散水に対して、ＥＯ２０−ＰＯ７０−ＥＯ２０を混合し、さらに撹拌しながら微粒子を添加し、テンプレートと微粒子とを混合した水溶液を作製した。ここで、水とＥＯ２０−ＰＯ７０−ＥＯ２０と微粒子の重量比は、１２０：４：１の割合である。
これを十分に混合した後に、この水溶液を耐圧容器に移し、亜臨界水処理として、１８０℃で２４時間、水熱合成処理を行った。続いて、この水溶液を室温、大気圧に戻し、当該水溶液にオルトテトラケイ酸エチル（ＴＥＯＳ）を、テンプレートに対して２：１の重量比で添加し、再度、耐圧容器中で、１００℃で２４時間の水熱合成を行い、沈殿物を得た。
その後、耐圧容器から沈殿物を取り出し、これを乾燥し、６００℃で焼成することによってテンプレートを焼失させ、シリカよりなるメソポーラス体の細孔に粒径が約４ｎｍのＣｅ酸化物よりなる微粒子を配置してなるメソポーラス構造体を得た。
（実施例２）
亜臨界水処理として、周波数が２５ｋＨｚの超音波を２時間照射したこと以外は、上記実施例１と同様の手法を用いて、シリカよりなるメソポーラス体の細孔に粒径が約４ｎｍのＣｅ酸化物よりなる微粒子を配置してなるメソポーラス構造体を得た。
亜臨界水処理として、周波数が２５ｋＨｚの超音波を２時間照射したこと以外は、上記実施例１と同様の手法を用いて、シリカよりなるメソポーラス体の細孔に粒径が約４ｎｍのＣｅ酸化物よりなる微粒子を配置してなるメソポーラス構造体を得た。
（実施例３）
亜臨界水処理として、マイクロウェーブ装置を用いて１０分間、マイクロ波照射を行ったこと以外は、上記実施例１と同様の手法を用いて、シリカよりなるメソポーラス体の細孔に粒径が約４ｎｍのＣｅ酸化物よりなる微粒子を配置してなるメソポーラス構造体を得た。
亜臨界水処理として、マイクロウェーブ装置を用いて１０分間、マイクロ波照射を行ったこと以外は、上記実施例１と同様の手法を用いて、シリカよりなるメソポーラス体の細孔に粒径が約４ｎｍのＣｅ酸化物よりなる微粒子を配置してなるメソポーラス構造体を得た。
（実施例４）
微粒子として、酸素吸蔵放出機能を有する固溶体である粒径が約４ｎｍのＣｅ−Ｚｒ酸化物固溶体（Ｃｅ：Ｚｒ＝７０：３０）を用いたこと以外は、上記実施例１と同様の手法を用いて、シリカよりなるメソポーラス体の細孔に微粒子を配置してなるメソポーラス構造体を得た。
微粒子として、酸素吸蔵放出機能を有する固溶体である粒径が約４ｎｍのＣｅ−Ｚｒ酸化物固溶体（Ｃｅ：Ｚｒ＝７０：３０）を用いたこと以外は、上記実施例１と同様の手法を用いて、シリカよりなるメソポーラス体の細孔に微粒子を配置してなるメソポーラス構造体を得た。
（実施例５）
微粒子として、酸素吸蔵放出機能を有する粒径が約４ｎｍのＣｅ−Ｚｒ酸化物固溶体を芯部とし、その外周面にＰｔおよびＲｈの被覆層が形成されてなるものを用いたこと以外は、上記実施例１と同様の手法を用いて、シリカよりなるメソポーラス体の細孔に微粒子を配置してなるメソポーラス構造体を得た。
微粒子として、酸素吸蔵放出機能を有する粒径が約４ｎｍのＣｅ−Ｚｒ酸化物固溶体を芯部とし、その外周面にＰｔおよびＲｈの被覆層が形成されてなるものを用いたこと以外は、上記実施例１と同様の手法を用いて、シリカよりなるメソポーラス体の細孔に微粒子を配置してなるメソポーラス構造体を得た。
（実施例６）
微粒子として、粒径が約４ｎｍのＴｉ酸化物を用いたこと以外は、上記実施例１と同様の手法を用いて、シリカよりなるメソポーラス体の細孔に微粒子を配置してなるメソポーラス構造体を得た。
微粒子として、粒径が約４ｎｍのＴｉ酸化物を用いたこと以外は、上記実施例１と同様の手法を用いて、シリカよりなるメソポーラス体の細孔に微粒子を配置してなるメソポーラス構造体を得た。
（実施例７）
微粒子として、粒径が約４ｎｍのＺｒ酸化物を用いたこと以外は、上記実施例１と同様の手法を用いて、シリカよりなるメソポーラス体の細孔に微粒子を配置してなるメソポーラス構造体を得た。
微粒子として、粒径が約４ｎｍのＺｒ酸化物を用いたこと以外は、上記実施例１と同様の手法を用いて、シリカよりなるメソポーラス体の細孔に微粒子を配置してなるメソポーラス構造体を得た。
（実施例８）
本例では、テンプレートとして、ＥＯ２０−ＰＯ７０−ＥＯ２０を用い、微粒子として、酸素吸蔵放出機能を有する粒径が約４ｎｍのＣｅ酸化物を用い、内包促進剤として酢酸を用いた。
本例では、テンプレートとして、ＥＯ２０−ＰＯ７０−ＥＯ２０を用い、微粒子として、酸素吸蔵放出機能を有する粒径が約４ｎｍのＣｅ酸化物を用い、内包促進剤として酢酸を用いた。
微粒子を純水に分散させ、この分散水に塩酸を加えてｐＨを１以下とした。その後、このｐＨ１以下となった散水に対して、ＥＯ２０−ＰＯ７０−ＥＯ２０を混合し、さらに撹拌しながら微粒子及び酢酸を添加し、テンプレートと微粒子と酢酸とを混合した水溶液を作製した。ここで、水とＥＯ２０−ＰＯ７０−ＥＯ２０と微粒子と内包促進剤である酢酸との重量比は、１２０：４：１：２の割合である。
これを十分に混合した後に、この水溶液を耐圧容器に移し、亜臨界水処理として、１００℃で２４時間、水熱合成処理を行った。続いて、この水溶液を室温、大気圧に戻し、当該水溶液にオルトテトラケイ酸エチル（ＴＥＯＳ）を、テンプレートに対して２：１の重量比で添加し、再度、耐圧容器中で、１００℃で２４時間の水熱合成を行い、沈殿物を得た。
その後、耐圧容器から沈殿物を取り出し、これを乾燥し、６００℃で焼成することによってテンプレートを焼失させ、シリカよりなるメソポーラス体の細孔に粒径が約４ｎｍのＣｅ酸化物よりなる微粒子を配置してなるメソポーラス構造体を得た。
（実施例９）
内包促進剤として、アセトンを用いたこと以外は、上記実施例８と同様の手法を用いて、シリカよりなるメソポーラス体の細孔に微粒子を配置してなるメソポーラス構造体を得た。
内包促進剤として、アセトンを用いたこと以外は、上記実施例８と同様の手法を用いて、シリカよりなるメソポーラス体の細孔に微粒子を配置してなるメソポーラス構造体を得た。
（実施例１０）
内包促進剤として、ｎ−ブチルアミンを用いたこと以外は、上記実施例８と同様の手法を用いて、シリカよりなるメソポーラス体の細孔に微粒子を配置してなるメソポーラス構造体を得た。
内包促進剤として、ｎ−ブチルアミンを用いたこと以外は、上記実施例８と同様の手法を用いて、シリカよりなるメソポーラス体の細孔に微粒子を配置してなるメソポーラス構造体を得た。
（実施例１１）
内包促進剤として、ＰＯ７０−ＥＯ２０−ＰＯ７０を用いたこと以外は、上記実施例８と同様の手法を用いて、シリカよりなるメソポーラス体の細孔に微粒子を配置してなるメソポーラス構造体を得た。
内包促進剤として、ＰＯ７０−ＥＯ２０−ＰＯ７０を用いたこと以外は、上記実施例８と同様の手法を用いて、シリカよりなるメソポーラス体の細孔に微粒子を配置してなるメソポーラス構造体を得た。
（実施例１２）
テンプレートとして、ＥＯ２０−ＢＯ７０（ブチレンオキサイド）−ＥＯ２０を用いた以外は、上記実施例１と同様の手法を用いて、シリカよりなるメソポーラス体の細孔に微粒子を配置してなるメソポーラス構造体を得た。
テンプレートとして、ＥＯ２０−ＢＯ７０（ブチレンオキサイド）−ＥＯ２０を用いた以外は、上記実施例１と同様の手法を用いて、シリカよりなるメソポーラス体の細孔に微粒子を配置してなるメソポーラス構造体を得た。
なお、実施例８〜１２では、上記実施例１〜７にて作製したメソポーラス構造体に比べ、メソポーラス構造内に配置している微粒子の割合が増加していることを、ＴＥＭ観察により確認した。実施例１２では、実施例１よりも、細孔径が拡大しており、かつ微粒子の割合が増加していることが確認できた。
（比較例１）
ｐＨを１以下とした水中にテンプレートＥＯ２０−ＰＯ７０−ＥＯ２０を混合し、撹拌しながら、粒径が約４ｎｍのＣｅ酸化物からなる微粒子とオルトテトラケイ酸エチル（ＴＥＯＳ）を添加した。水とＥＯ２０−ＰＯ７０−ＥＯ２０と微粒子とＴＥＯＳの重量比は、１２０：４：１：８の割合である。
ｐＨを１以下とした水中にテンプレートＥＯ２０−ＰＯ７０−ＥＯ２０を混合し、撹拌しながら、粒径が約４ｎｍのＣｅ酸化物からなる微粒子とオルトテトラケイ酸エチル（ＴＥＯＳ）を添加した。水とＥＯ２０−ＰＯ７０−ＥＯ２０と微粒子とＴＥＯＳの重量比は、１２０：４：１：８の割合である。
これを十分に混合した後に、この水溶液を耐圧容器に移し、１００℃で２４時間の水熱合成を行った。その後、耐圧容器から溶液を取り出し、これを乾燥することにより生成物を分離し、６００℃で焼成することによってテンプレートを焼失させ、シリカよりなるメソポーラス構造体を作製した。
上記各実施例および比較例にて作製したメソポーラス構造体の細孔形状、微粒子の細孔内への配置状態を確認するためにＴＥＭ観察を実施した。
上記各実施例においては、径が８〜９ｎｍの配列した細孔が観察できたが、上記比較例で作製したメソポーラス構造体では、細孔内に内包されずに凝集した微粒子が多く観察され、細孔も一部分形成されているのみであった。
また、上記各実施例において、イオンミリング法によってメソポーラス構造体の断面出しを行い、さらに、これをＴＥＭ観察したところ、メソポーラス構造体の細孔内に内包されている微粒子が観察され、微粒子が実際に細孔内に配置されていることを確認することができた。一方、比較例では、細孔内に微粒子の存在は実質的に見られなかった。
また、上記各実例にて作製したメソポーラス構造体の水熱耐久性能を確認するために、次のような試験を実施した。作製したメソポーラス構造体をペレット状に成形し、管状炉へ投入する。続いて、炉内を９００℃の水蒸気雰囲気とし、５時間耐久させた。試験後、ペレット状のメソポーラス構造体を破砕し、ＴＥＭ観察を実施した。
この試験の結果、上記各実施例において、水熱耐久試験前と同様の細孔形状が確認された。つまり、各実施例においてメソポーラス構造体は、９００℃の水蒸気雰囲気に耐えて、その細孔形状を維持できることがわかった。そして、各実施例において、細孔壁の厚さが３ｎｍ以上であることがわかった。
つまり、上記製造方法において、水熱合成の条件（温度、時間）や超音波照射、マイクロ波照射の条件を調節することにより、細孔壁の厚さを制御することが可能であり、細孔壁厚を３ｎｍ以上とすることにより、９００℃までメソポーラス多孔体の３次元構造を保持することが可能である。
また、このように細孔壁に厚さを３ｎｍ以上とするには、上記製造方法において、テンプレートを選定する際にポリ（エチレンオキサイド）（ＥＯｘ）のような親水性部の重合度を２０以上とすることが望ましい。
（他の実施形態）
なお、テンプレートと微粒子とが一体化した前駆体を、メソポーラス体の原料に転写する際には、上記ＴＥＯＳなどの金属アルコキシド等の加水分解が用いられるため、シリカからなる細孔壁を形成する際にも、激しい加水分解作用を発揮する亜臨界水を用いることができる。そして、その亜臨界水の形成手法としては、上記同様、水熱合成、超音波、マイクロ波を用いることができる。
なお、テンプレートと微粒子とが一体化した前駆体を、メソポーラス体の原料に転写する際には、上記ＴＥＯＳなどの金属アルコキシド等の加水分解が用いられるため、シリカからなる細孔壁を形成する際にも、激しい加水分解作用を発揮する亜臨界水を用いることができる。そして、その亜臨界水の形成手法としては、上記同様、水熱合成、超音波、マイクロ波を用いることができる。
また、テンプレートとして、上記実施形態では、トリブロックコポリマー（ＥＯｘ−ＰＯｘ−ＥＯｘ）などの一般的な両親媒性のポリ（アルキレンオキサイド）ブロックコポリマーを挙げたが、テンプレート法に採用できるものならば、これらに限定されるものではない。
１０…メソポーラス体、１１…細孔、２０…微粒子。
Claims (12)
- テンプレートを鋳型として形成されるメソポーラス体（１０）の細孔（１１）内に、前記細孔（１１）の径よりも小さい平均粒子径を持つ微粒子（２０）を配置してなるメソポーラス構造体の製造方法において、
前記テンプレートと前記微粒子（２０）とを混合した水溶液を作製し、この水溶液に対し加熱および加圧を行って前記水溶液中の水を亜臨界水状態とした後、
前記水溶液を室温および大気圧の状態に戻し、前記水溶液に前記メソポーラス体（１０）の原料を溶解して加熱することにより、前記テンプレート、前記微粒子および前記メソポーラス体（１０）の原料を含む沈殿物を形成し、
この沈殿物を分離して乾燥し、焼成することにより、前記沈殿物中の前記テンプレートを焼失させることを特徴とするメソポーラス構造体の製造方法。 - 前記水溶液に対して、水熱合成処理、超音波照射、もしくはマイクロ波照射を行うことにより、前記水溶液中の水を亜臨界水状態とすることを特徴とする請求項１に記載のメソポーラス構造体の製造方法。
- 前記テンプレートとして、両親媒性のポリ（アルキレンオキサイド）ブロックコポリマーを用いることを特徴とする請求項１または２に記載のメソポーラス構造体の製造方法。
- 前記ポリ（アルキレンオキサイド）ブロックコポリマーの分子量が１０００以上であることを特徴とする請求項３に記載のメソポーラス体の製造方法。
- 前記ポリ（アルキレンオキサイド）ブロックコポリマーが、親水性のポリアルキレンオキサイドの含量が３０％以上６０％以下のものであることを特徴とする請求項３または４に記載のメソポーラス体の製造方法。
- 前記ブロックコポリマーは、親水性のポリアルキレンオキサイドが疎水性ポリアルキレンオキサイドの向かい合っている端に共有結合したトリブロックコポリマー、親水性のポリアルキレンオキサイドの末端に疎水性のポリアルキレンオキサイドが共有結合したジブロックコポリマーから選択された1種または２種以上のブロックポリマーであることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載のメソポーラス体の製造方法。
- 前記親水性のポリアルキレンオキサイドが、ポリエチレンオキサイドであることを特徴とする請求項６に記載のメソポーラス体の製造方法。
- 前記疎水性のポリアルキレンオキサイドが、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリヒドロキシ酸から選択されたものであることを特徴とする請求項６に記載のメソポーラス体の製造方法。
- 前記疎水性のポリアルキレンオキサイドが、ポリヒドロキシ酸であり、このヒドロキシ酸が、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸から選択されたものであることを特徴とする請求項８に記載のメソポーラス体の製造方法。
- 前記テンプレートと前記微粒子（２０）とを混合した水溶液において、前記テンプレートと前記微粒子（２０）とのモル比は、前記テンプレートを１としたとき前記微粒子（２０）が２０以下であることを特徴とする請求項１ないし９のいずれか１つに記載のメソポーラス構造体の製造方法。
- 前記テンプレートと前記微粒子（２０）とのモル比は、前記テンプレートを１としたとき前記微粒子（２０）が１０以下であることを特徴とする請求項１０に記載のメソポーラス構造体の製造方法。
- 前記テンプレートと前記微粒子（２０）とを混合した水溶液において、前記テンプレートと疎水性相互作用により引き合う官能基および前記微粒子（２０）と静電引力により引き合う官能基を有する分子を、さらに添加することを特徴とする請求項１ないし１１のいずれか1つに記載のメソポーラス構造体の製造方法。
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