JP2007326025A - Exhaust gas treating method - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To reduce treating cost of exhaust gas treatment and to enhance treatment efficiency. <P>SOLUTION: In this exhaust gas treating method, sulfur dioxide (SO<SB>2</SB>) gas contained in exhaust gas is reacted with absorbing liquid containing calcium carbonate (CaCO<SB>3</SB>), and calcium formate (Ca(HCOO)<SB>2</SB>) in an absorbing column 21 to be absorbed and removed. Calcium carbonate and formic acid (HCOOH) are mixed into the absorbing liquid from the absorbing column 21 in an absorbent mixing tank 31 to form calcium formate, and the absorbing liquid and calcium formate are supplied to the absorbing column 21 after mixing an absorbent into the absorbing liquid. Exhaust gas is cooled to ≤150°C, then is reacted with the absorbing liquid and calcium formate in the absorbing column 21 to absorb and remove sulfur dioxide gas. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、排ガス中に含まれる亜硫酸（ＳＯ２）ガスを除去する排ガス処理方法に関するものである。 The present invention relates to an exhaust gas treatment method for removing sulfurous acid (SO 2 ) gas contained in exhaust gas.

この種の排ガス処理方法として、従来から例えば下記特許文献１に示されるように、吸収塔において、排ガス中に含まれる亜硫酸（ＳＯ２）ガスを、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）を含有する吸収液、および蟻酸カルシウム（Ｃａ（ＨＣＯＯ）２）と反応させて吸収除去し、吸収剤混合槽において、吸収塔からの吸収液に蟻酸（ＨＣＯＯＨ）と吸収剤としての炭酸カルシウムとを混合して蟻酸カルシウムを生成した後に、この吸収液と蟻酸カルシウムとを吸収塔に供給する方法が知られている。
そして、吸収剤混合槽から吸収塔に供給された吸収液および蟻酸カルシウムは、吸収塔において排ガスと接触することにより、この排ガス中の亜硫酸ガスと反応してこのガスを吸収除去するが、この際、吸収液および蟻酸カルシウムは排ガスとの接触により加熱される。したがって、吸収液および蟻酸カルシウムに含まれる蟻酸成分は、水と二酸化炭素とに熱分解されて消費され、これらの水および二酸化炭素は前記吸収除去後の排ガスとともに、吸収塔から外部に放出される。
特開平６−２１０１２６号公報 As an exhaust gas treatment method of this type, conventionally, for example, as shown in Patent Document 1 below, in an absorption tower, sulfurous acid (SO 2 ) gas contained in exhaust gas is used as an absorption liquid containing calcium carbonate (CaCO 3 ), And formic acid (Ca (HCOO) 2 ) to be absorbed and removed, and in the absorbent mixing tank, the formic acid (HCOOH) and calcium carbonate as the absorbent are mixed with the absorbent from the absorption tower to obtain calcium formate. A method of supplying the absorption liquid and calcium formate to the absorption tower after generation is known.
The absorption liquid and calcium formate supplied from the absorbent mixing tank to the absorption tower react with the sulfurous acid gas in the exhaust gas by contacting the exhaust gas in the absorption tower to absorb and remove this gas. The absorbent and calcium formate are heated by contact with the exhaust gas. Therefore, the formic acid component contained in the absorption liquid and calcium formate is thermally decomposed into water and carbon dioxide and consumed, and these water and carbon dioxide are discharged from the absorption tower to the outside together with the exhaust gas after the absorption removal. .
JP-A-6-210126

ところで、前記従来の排ガス処理方法では、吸収塔において前記蟻酸成分が水と二酸化炭素とに熱分解された消費分は補給する必要があるので、近年の排ガスの処理コストの低減や処理効率の向上に対する要望に応えることが困難であるという問題があった。   By the way, in the conventional exhaust gas treatment method, it is necessary to replenish the consumed amount of the formic acid component thermally decomposed into water and carbon dioxide in the absorption tower. There was a problem that it was difficult to respond to the request.

本発明は、このような背景の下になされたもので、蟻酸の消費量を最小限に抑え、排ガスの処理コストの低減および処理効率の向上を図ることができる排ガス処理方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made under such a background, and provides an exhaust gas treatment method capable of minimizing the consumption of formic acid, reducing exhaust gas treatment costs and improving treatment efficiency. Objective.

このような課題を解決して、前記目的を達成するために、本発明の排ガス処理方法は、吸収塔において、排ガス中に含まれる亜硫酸（ＳＯ２）ガスを、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）を含有する吸収液、および蟻酸カルシウム（Ｃａ（ＨＣＯＯ）２）と反応させて吸収除去し、吸収剤混合槽において、吸収塔からの吸収液に蟻酸（ＨＣＯＯＨ）と吸収剤としての炭酸カルシウムとを混合して蟻酸カルシウムを生成した後に、この吸収液と蟻酸カルシウムとを吸収塔に供給する排ガス処理方法であって、排ガスを１５０℃以下に冷却した後に、吸収塔内で吸収液および蟻酸カルシウムと反応させて亜硫酸ガスを吸収除去することを特徴とする。 In order to solve such problems and achieve the above object, the exhaust gas treatment method of the present invention includes a sulfur dioxide (SO 2 ) gas contained in the exhaust gas and calcium carbonate (CaCO 3 ) in the absorption tower. And absorption with calcium formate (Ca (HCOO) 2 ) to absorb and remove, and in the absorbent mixing tank, formic acid (HCOOH) and calcium carbonate as absorbent are mixed with the absorbent from the absorption tower. An exhaust gas treatment method for supplying the absorption liquid and calcium formate to the absorption tower after generating calcium formate, and after cooling the exhaust gas to 150 ° C. or less, reacting with the absorption liquid and calcium formate in the absorption tower. It is characterized by absorbing and removing sulfurous acid gas.

この場合、排ガスを１５０℃以下に冷却した後に、吸収塔内で吸収液および蟻酸カルシウムと反応させて亜硫酸ガスを吸収除去するので、吸収塔内において吸収液および蟻酸カルシウムが含有する蟻酸成分が熱分解する量を低減させることが可能になり、排ガスの処理コストの低減および処理効率の向上を図ることができる。
なお、好ましくは排ガスを１４０℃以上１５０℃以下に冷却した後に、前記のように吸収液と反応させるのが望ましい。この場合、排ガスの温度が１４０℃以上とされているので、排気ガスを冷却する冷媒の例えば温度や流量を過度に大きくするのを防ぐことが可能になり、排ガスの処理コストの低減および処理効率の向上を確実に図ることができる。 In this case, after the exhaust gas is cooled to 150 ° C. or less, it reacts with the absorption liquid and calcium formate in the absorption tower to absorb and remove the sulfurous acid gas, so that the formic acid component contained in the absorption liquid and calcium formate is heated in the absorption tower. The amount to be decomposed can be reduced, and the processing cost of exhaust gas can be reduced and the processing efficiency can be improved.
It is preferable that the exhaust gas is cooled to 140 ° C. or higher and 150 ° C. or lower and then reacted with the absorbing solution as described above. In this case, since the temperature of the exhaust gas is set to 140 ° C. or higher, it becomes possible to prevent, for example, an excessive increase in the temperature and flow rate of the refrigerant that cools the exhaust gas, thereby reducing the processing cost and processing efficiency of the exhaust gas. Can be improved reliably.

ここで、排ガスは、亜硫酸ガスが吸収除去された後、吸収塔から外部へ放出される前に、エリミネータを通過して、この排ガスに同伴した吸収液のミストが除去され、エリミネータには、このエリミネータ洗浄用の工業用水が供給され、この洗浄用の工業用水の一部を、吸収塔内に供給された排ガスに吹き付けてこの排ガスを冷却し、この排ガスに吹き付けた工業用水を、その後、吸収塔内の吸収液に混合してもよい。   Here, after the sulfurous acid gas is absorbed and removed, the exhaust gas passes through an eliminator before being released to the outside from the absorption tower, and the mist of the absorbing liquid accompanying the exhaust gas is removed. Industrial water for cleaning the eliminator is supplied. A part of the industrial water for cleaning is sprayed on the exhaust gas supplied into the absorption tower to cool the exhaust gas, and then the industrial water sprayed on the exhaust gas is absorbed. You may mix with the absorption liquid in a tower.

この場合、エリミネータ洗浄用の工業用水の一部を、吸収塔内に供給された排ガスに吹き付けてこの排ガスを冷却し、この排ガスに吹き付けた工業用水を、その後、吸収塔内の吸収液に混合するので、工業用水の使用量を現行同等に維持した状態で、従来通り、この工業用水により吸収塔内の吸収液に含まれる石膏濃度を希釈して調整することが可能になる。したがって、排ガスをこのように工業用水を用いて冷却したことにより工業用水の使用量が増大するのを防ぐことが可能になり、排ガスの処理コストの低減や処理効率の向上をより一層確実に図ることができる。   In this case, a part of industrial water for cleaning the eliminator is sprayed on the exhaust gas supplied into the absorption tower to cool the exhaust gas, and then the industrial water sprayed on the exhaust gas is mixed with the absorption liquid in the absorption tower. Therefore, it is possible to dilute and adjust the gypsum concentration contained in the absorption liquid in the absorption tower with this industrial water while maintaining the amount of industrial water used at the current level. Accordingly, it is possible to prevent the amount of industrial water used from being increased by cooling the exhaust gas with industrial water in this way, and to further reliably reduce the processing cost of exhaust gas and improve the processing efficiency. be able to.

本発明に係る排ガス処理方法によれば、排ガスの処理コストの低減や処理効率の向上を図ることができる。   According to the exhaust gas treatment method of the present invention, it is possible to reduce the exhaust gas treatment cost and improve the treatment efficiency.

以下、図１に基づいて本発明の一実施形態を説明する。
本実施形態の排ガス処理装置１０では、供給された排ガス中に含まれる亜硫酸（ＳＯ２）ガスを、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）を含有する吸収液、および蟻酸カルシウム（Ｃａ（ＨＣＯＯ）２）と反応させて吸収除去する吸収塔２１と、吸収塔２１からの吸収液に炭酸カルシウムと蟻酸（ＨＣＯＯＨ）とを混合して蟻酸カルシウムを生成するとともに、この吸収液に吸収剤を混合した後に、この吸収液および蟻酸カルシウムを吸収塔２１に供給する吸収剤混合槽３１と、吸収塔２１で生成された石膏スラリーを石膏とろ液とに分離する脱水機４１と、吸収塔２１で亜硫酸ガスが吸収除去された後の排ガスを大気に放出する放出部５１とを備えている。 Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.
In the exhaust gas treatment apparatus 10 of the present embodiment, sulfurous acid (SO 2 ) gas contained in the supplied exhaust gas reacts with an absorption liquid containing calcium carbonate (CaCO 3 ) and calcium formate (Ca (HCOO) 2 ). The absorption tower 21 to be absorbed and removed, and the absorption liquid from the absorption tower 21 is mixed with calcium carbonate and formic acid (HCOOH) to form calcium formate, and the absorption liquid is mixed with the absorption liquid. An absorbent mixing tank 31 for supplying the liquid and calcium formate to the absorption tower 21, a dehydrator 41 for separating the gypsum slurry generated in the absorption tower 21 into gypsum and filtrate, and the sulfur dioxide gas is absorbed and removed by the absorption tower 21. The discharge part 51 which discharges | emits the exhaust gas after this to air | atmosphere is provided.

吸収塔２１の上端部には、排ガスを内部に導入する入口２１ａと、亜硫酸ガスを除去した後の排ガスを放出部５１に向けて送り出す出口２１ｂとが設けられている。入口２１ａには排ガス供給手段２８が連結され、出口２１ｂには、亜硫酸ガスを除去した後の排ガスを、放出部５１に送り出す前に通過させてこの排ガスに同伴した吸収液のミストを除去するエリミネータ２３が取り付けられている。また、エリミネータ２３に向けて工業用水を噴射してこのエリミネータ２３を洗浄するエリミネータ洗浄スプレー２６ａが設けられている。このエリミネータ洗浄スプレー２６ａは工業用水供給手段２６に連結されている。   An upper end portion of the absorption tower 21 is provided with an inlet 21 a for introducing exhaust gas into the interior and an outlet 21 b for sending the exhaust gas after removing sulfurous acid gas toward the discharge portion 51. An exhaust gas supply means 28 is connected to the inlet 21a, and an outlet 21b is an eliminator that removes the mist of the absorbent accompanying the exhaust gas by passing the exhaust gas after removing the sulfurous acid gas before sending it to the discharge portion 51. 23 is attached. Further, an eliminator cleaning spray 26 a for cleaning the eliminator 23 by spraying industrial water toward the eliminator 23 is provided. The eliminator cleaning spray 26 a is connected to the industrial water supply means 26.

さらに、吸収塔２１には、この内部に充填された吸収液を吸い上げて、この吸収塔２１内を流れる排ガスに向けてこの吸収液を噴射する第１循環スプレー２４ａおよび第２循環スプレー２４ｂが設けられている。また、吸収塔２１内に充填された吸収液中に開口して空気を供給する空気供給手段２７と、この空気供給手段２７の吸収液中における開口部の周辺部に配置され、吸収液を空気供給手段２７からの空気とともに撹拌する第１撹拌手段２５とが設けられている。   Further, the absorption tower 21 is provided with a first circulation spray 24 a and a second circulation spray 24 b that suck up the absorption liquid filled therein and inject the absorption liquid toward the exhaust gas flowing through the absorption tower 21. It has been. Also, an air supply means 27 that opens into the absorption liquid filled in the absorption tower 21 and supplies air, and an air supply means 27 that is disposed in the periphery of the opening in the absorption liquid of the air supply means 27. First stirring means 25 for stirring together with air from the supply means 27 is provided.

さらに、この吸収塔２１の内側における上端面には、吸収液の液面には接触しない位置まで下方に向けて延在した仕切り板２２が垂設されている。この仕切り板２２により、吸収塔２１の内部は、入口２１ａに連通された並流部２１ｃと、出口２１ｂに連通された向流部２１ｄとが、仕切り板２２の下端と吸収液の液面との間の隙間を介して連結されて、入口２１ａから内部に導入された排ガスは、並流部２１ｃを下方に向けて流れた後、前記隙間を通過して、合流部２１ｄを上方に向けて流れ、出口２１ｂに到達するようになっている。   Furthermore, a partition plate 22 extending downward to a position where it does not come into contact with the liquid surface of the absorbing liquid is suspended from the upper end surface inside the absorption tower 21. Due to the partition plate 22, the inside of the absorption tower 21 includes a parallel flow portion 21 c communicated with the inlet 21 a and a countercurrent portion 21 d communicated with the outlet 21 b, the lower end of the partition plate 22 and the liquid level of the absorbing liquid. The exhaust gas that is connected through the gap between the inlets 21a and flows into the inside through the inlet 21a flows downward through the parallel flow part 21c, and then passes through the gap to face the merge part 21d upward. The flow reaches the outlet 21b.

そして、第１、第２循環スプレー２４ａ、２４ｂは、並流部２１ｃおよび向流部２１ｄに各別に設けられ、並流部２１ｃを下方に向けて流れる排ガスには、第１循環スプレー２４ａにより吸収液を噴射し、向流部２１ｄを上方に向けて流れる排ガスには、第２循環スプレー２４ｂにより吸収液を噴射するようになっている。   The first and second circulation sprays 24a and 24b are separately provided in the cocurrent portion 21c and the countercurrent portion 21d, and the exhaust gas flowing downward through the cocurrent portion 21c is absorbed by the first circulation spray 24a. Absorbing liquid is jetted by the second circulation spray 24b to the exhaust gas that jets liquid and flows upward in the counterflow portion 21d.

吸収剤混合槽３１には、吸収塔２１内の吸収液を吸収剤混合槽３１の内部に導入する第１吸収液導入手段３４と、蟻酸を吸収剤混合槽３１の内部に導入する蟻酸導入手段３２と、炭酸カルシウム（吸収剤）を吸収剤混合槽３１の内部に導入する炭酸カルシウム導入手段３３と、吸収剤混合槽３１から吸収塔２１に吸収液および蟻酸カルシウムを供給する吸収液供給手段３５と、吸収剤混合槽３１内に充填された吸収液を撹拌する第２撹拌手段３６とが設けられている。   In the absorbent mixing tank 31, first absorbent introduction means 34 for introducing the absorbent in the absorption tower 21 into the absorbent mixing tank 31 and formic acid introduction means for introducing formic acid into the absorbent mixing tank 31. 32, calcium carbonate introduction means 33 for introducing calcium carbonate (absorbent) into the absorbent mixing tank 31, and absorption liquid supply means 35 for supplying the absorbent and calcium formate from the absorbent mixing tank 31 to the absorption tower 21. And a second stirring means 36 for stirring the absorbent filled in the absorbent mixing tank 31 is provided.

脱水機４１には、吸収塔２１内の吸収液を導入する第２吸収液導入手段４２と、脱水機４１により吸収液から分離されたろ液を再度吸収塔２１に供給するろ液供給手段４３と、脱水機４１により吸収液から分離された石膏を回収する石膏回収手段４４とが設けられている。なお、ろ液供給手段４３には排水処理手段４５が連結されている。   The dehydrator 41 includes a second absorption liquid introduction means 42 for introducing the absorption liquid in the absorption tower 21, and a filtrate supply means 43 for supplying again the filtrate separated from the absorption liquid by the dehydrator 41 to the absorption tower 21. A gypsum collecting means 44 for collecting gypsum separated from the absorbent by the dehydrator 41 is provided. The filtrate supply means 43 is connected to the waste water treatment means 45.

放出部５１には、吸収塔２１のエリミネータ２３および出口２１ｂをこの順に通過した排ガスを外部に放出する煙突５３が備えられている。   The discharge unit 51 is provided with a chimney 53 that discharges the exhaust gas that has passed through the eliminator 23 and the outlet 21b of the absorption tower 21 in this order.

ここで、本実施形態では、工業用水供給手段２６とエリミネータ洗浄スプレー２６ａとをつなぐ主配管２６ｃに、吸収塔２１の並流部２１ｃにおける入口２１ａの近傍に開口部が配置された分岐配管２６ｄが連結され、この配管２６ｄの開口部に冷却スプレー２６ｂが設けられている。冷却スプレー２６ｂは、吸収塔２１の並流部２１ｃにおいて入口２１ａの近傍で、かつ第１循環スプレー２４ａの配置位置よりも排ガスの流れ方向上流側に配置されている。   Here, in this embodiment, a branch pipe 26d in which an opening is disposed in the vicinity of the inlet 21a in the cocurrent part 21c of the absorption tower 21 is connected to the main pipe 26c that connects the industrial water supply means 26 and the eliminator cleaning spray 26a. The cooling spray 26b is provided at the opening of the pipe 26d. The cooling spray 26b is disposed in the vicinity of the inlet 21a in the parallel flow portion 21c of the absorption tower 21 and on the upstream side in the exhaust gas flow direction from the position where the first circulation spray 24a is disposed.

ここで、第１循環スプレー２４ａは、排ガスの流れ方向下流側に向けて吸収液を噴射可能とされ、冷却スプレー２６ｂは、前記下流側に向けて工業用水を噴射可能とされており、これにより、排ガスは、冷却スプレー２６ｂにより工業用水を吹き付けられた後に、第１循環スプレー２４ａにより吸収液が吹き付けられるようになっている。   Here, the first circulation spray 24a can inject the absorbing liquid toward the downstream side in the exhaust gas flow direction, and the cooling spray 26b can inject industrial water toward the downstream side. The exhaust gas is sprayed with industrial water by the cooling spray 26b, and then the absorbent is sprayed by the first circulation spray 24a.

次に、以上のように構成された排ガス処理装置１０により排ガスを処理する方法について説明する。
まず、排ガス供給手段２８により排ガスを入口部２１ａを通過させて吸収塔２１内に導入して、この吸収塔２１内の並流部２１ｃを下方に向けて流す。ここで、排ガスは、吸収塔２１内に導入された直後に、冷却スプレー２６ｂにより工業用水が吹き付けられ、この工業用水の蒸発熱により、前記導入の直後では約２００℃〜５００℃であったところ、１４０℃以上１５０℃以下に冷却される。 Next, a method for treating exhaust gas with the exhaust gas treatment apparatus 10 configured as described above will be described.
First, exhaust gas is introduced into the absorption tower 21 through the inlet 21a by the exhaust gas supply means 28, and the parallel flow portion 21c in the absorption tower 21 is caused to flow downward. Here, immediately after the exhaust gas is introduced into the absorption tower 21, industrial water is sprayed by the cooling spray 26b, and due to the evaporation heat of this industrial water, the temperature was about 200 ° C. to 500 ° C. immediately after the introduction. And cooled to 140 ° C. or higher and 150 ° C. or lower.

そして、この冷却された排ガスが並流部２１ｃを下方に向けて流れる過程において、第１循環スプレー２４ａの配設位置に到達すると、このスプレー２４ａにより吸収液が噴射され、さらにその後、吸収塔２１内の吸収液の液面に接触した後に、仕切り板２２の下端と吸収液の液面との間の隙間を通過して、向流部２１ｄに導入され、この向流部２１ｄを上方に向けて流れる過程で、第２循環スプレー２４ｂの配設位置に到達したときに、このスプレー２４ｂにより吸収液が噴射される。   Then, in the process in which the cooled exhaust gas flows downward through the cocurrent flow part 21c, when reaching the position where the first circulation spray 24a is disposed, the absorbing liquid is jetted by the spray 24a, and then the absorption tower 21. After coming into contact with the liquid level of the absorbent, the liquid passes through the gap between the lower end of the partition plate 22 and the liquid level of the absorbent and is introduced into the counterflow portion 21d. The counterflow portion 21d faces upward. In the process of flowing, when the second circulating spray 24b is reached, the absorbing liquid is sprayed by the spray 24b.

このように、排ガスが吸収塔２１内で吸収液と接触すると、この排ガスに含まれる亜硫酸ガスは、吸収液に含まれる炭酸カルシウム、および後述する吸収剤混合槽３１から供給された蟻酸カルシウム（Ｃａ（ＨＣＯＯ）２）とそれぞれ反応する。
これらのうち、亜硫酸ガスと前記炭酸カルシウムとの反応は、
ＣａＣＯ３＋２ＳＯ２＋Ｈ２Ｏ→Ｃａ（ＨＳＯ３）２＋ＣＯ２ （１）
により表され、また、亜硫酸ガスと前記蟻酸カルシウムとの反応は、
Ｃａ（ＨＣＯＯ）２＋２ＳＯ２＋２Ｈ２Ｏ→Ｃａ（ＨＳＯ３）２＋２ＨＣＯＯＨ （２）
により表される。
すなわち、吸収塔２１内で重亜硫酸カルシウム（Ｃａ（ＨＳＯ３）２）が生成される。なお、吸収塔２１内の吸収液に含まれる蟻酸の濃度は４００ｐｐｍ以上とされ、かつこの吸収液のｐＨ値は５以下とされている。 Thus, when the exhaust gas comes into contact with the absorption liquid in the absorption tower 21, the sulfurous acid gas contained in the exhaust gas is calcium formate (Ca) supplied from the calcium carbonate contained in the absorption liquid and the absorbent mixing tank 31 described later. React with (HCOO) 2 ) respectively.
Among these, the reaction between sulfurous acid gas and the calcium carbonate is
CaCO 3 + 2SO 2 + H 2 O → Ca (HSO 3 ) 2 + CO 2 (1)
And the reaction between sulfurous acid gas and the calcium formate is
Ca (HCOO) 2 + 2SO 2 + 2H 2 O → Ca (HSO 3 ) 2 + 2HCOOH (2)
It is represented by
That is, calcium bisulfite (Ca (HSO 3 ) 2 ) is generated in the absorption tower 21. Note that the concentration of formic acid contained in the absorption liquid in the absorption tower 21 is 400 ppm or more, and the pH value of this absorption liquid is 5 or less.

そして、この重亜硫酸カルシウムは、吸収塔２１において、排ガスおよび空気供給手段２７により供給された空気にそれぞれ含まれる酸素と反応する。この反応は、
Ｃａ（ＨＳＯ３）２＋Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ→ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ＋Ｈ２ＳＯ４ （３）
により表され、石膏（ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ）が生成される。これにより、吸収液は石膏スラリーとなる。
その後、排ガスは、エリミネータ２３を通過した後に、吸収塔２１の出口２１ｂおよび煙突５３を順次通過して外部に放出される。 The calcium bisulfite reacts with oxygen contained in the air supplied by the exhaust gas and the air supply means 27 in the absorption tower 21. This reaction is
Ca (HSO 3 ) 2 + O 2 + 2H 2 O → CaSO 4 .2H 2 O + H 2 SO 4 (3)
And gypsum (CaSO 4 .2H 2 O) is produced. Thereby, an absorption liquid turns into a gypsum slurry.
Thereafter, after passing through the eliminator 23, the exhaust gas sequentially passes through the outlet 21b of the absorption tower 21 and the chimney 53 and is discharged to the outside.

なお、エリミネータ２３には、工業用水供給手段２６から主配管２６ｃおよびエリミネータ洗浄スプレー２６ａを順次介して工業用水が供給され、このエリミネータ２３に付着した石膏スラリーを除去して洗浄する。この際、主配管２６ｃを流れる工業用水の一部が、エリミネータ洗浄スプレー２６ａに到達する前に分岐配管２６ｄ内に流入し冷却スプレー２６ｂに到達し、これにより、前記のようにこの冷却スプレー２６ｂから、吸収塔２１に導入された直後の排ガスに工業用水を吹き付けて排ガスを冷却する。   The industrial water is sequentially supplied to the eliminator 23 from the industrial water supply means 26 through the main pipe 26c and the eliminator cleaning spray 26a, and the gypsum slurry adhering to the eliminator 23 is removed and cleaned. At this time, a part of the industrial water flowing through the main pipe 26c flows into the branch pipe 26d and reaches the cooling spray 26b before reaching the eliminator cleaning spray 26a, and as a result, from the cooling spray 26b as described above. Then, industrial water is sprayed on the exhaust gas immediately after being introduced into the absorption tower 21 to cool the exhaust gas.

そして、エリミネータ２３を洗浄した後の工業用水、および排ガスを冷却した後の工業用水は、両者ともに吸収塔２１内の吸収液に混合され、この吸収塔２１内の吸収液に含まれる石膏濃度を希釈して調整する。
ここで、工業用水供給手段２６から主配管２６ｃに供給されて、エリミネータ２３を洗浄する工業用水、および排ガスを冷却する工業用水全体の量は、吸収塔２１内で吸収液を吸い上げて第２循環スプレー２４ｂに供給する途中で、この吸収液の石膏濃度を濃度測定手段２９により測定し、この測定データに基づいて調整する。 The industrial water after washing the eliminator 23 and the industrial water after cooling the exhaust gas are both mixed in the absorption liquid in the absorption tower 21, and the gypsum concentration contained in the absorption liquid in the absorption tower 21 is adjusted. Dilute to adjust.
Here, the total amount of industrial water supplied from the industrial water supply means 26 to the main pipe 26c to wash the eliminator 23 and the industrial water to cool the exhaust gas is sucked up in the absorption tower 21 and the second circulation. During the supply to the spray 24b, the gypsum concentration of the absorbing solution is measured by the concentration measuring means 29 and adjusted based on the measurement data.

以上の過程において、吸収剤混合槽３１には、吸収塔２１から順次吸収液が第１吸収液導入手段３４により導入されるとともに、蟻酸導入手段３２から蟻酸が導入され、さらに炭酸カルシウム導入手段３３から炭酸カルシウムが導入される。
そして、炭酸カルシウムと蟻酸とが、
ＣａＣＯ３＋２ＨＣＯＯＨ→Ｃａ（ＨＣＯＯ）２＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２ （４）
のように反応し、前述した蟻酸カルシウム（Ｃａ（ＨＣＯＯ）２）が生成される。
また、吸収塔２１において前記式（３）で生成された硫酸（Ｈ２ＳＯ４）と炭酸カルシウムとが、
Ｈ２ＳＯ４＋ＣａＣＯ３＋Ｈ２Ｏ→ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２ （５）
のように反応し、石膏（ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ）が生成される。
そして、吸収剤混合槽３１内の吸収液は、この液面の高さ位置が常時一定となるように吸収液供給手段３５により蟻酸カルシウムとともに吸収塔２１に順次供給され、吸収塔２１内の吸収液に含まれる蟻酸の濃度を４００ｐｐｍ以上とし、かつこの吸収液のｐＨ値を５以下にする。なお、この蟻酸カルシウムは、前記式（２）で示したように、吸収塔２１において、排ガス中の亜硫酸ガスと反応する。
以上の吸収剤混合槽３１での反応は、第２撹拌手段３６により吸収液を０．４ｋＷ／ｍ３以上の動力で３０分以上撹拌する。また、これと同時に、吸収剤混合槽３１に例えば消石灰（Ｃａ（ＯＨ）２）や苛性ソーダ等を加えて、この吸収剤混合槽３１に充填された吸収液のｐＨ値を１１以上にする。これにより、吸収剤混合槽３１内の吸収液中の石膏濃度を飽和状態にし、この状態で吸収液供給手段３５により吸収液を吸収塔２１に供給する。 In the above-described process, the absorbent is sequentially introduced from the absorption tower 21 into the absorbent mixing tank 31 by the first absorbent introduction means 34, the formic acid is introduced from the formic acid introduction means 32, and the calcium carbonate introduction means 33 is further introduced. From which calcium carbonate is introduced.
And calcium carbonate and formic acid,
CaCO 3 + 2HCOOH → Ca (HCOO) 2 + H 2 O + CO 2 (4)
The above-mentioned calcium formate (Ca (HCOO) 2 ) is generated.
In addition, sulfuric acid (H 2 SO 4 ) and calcium carbonate generated in the absorption tower 21 by the formula (3) are:
H 2 SO 4 + CaCO 3 + H 2 O → CaSO 4 .2H 2 O + CO 2 (5)
To produce gypsum (CaSO 4 .2H 2 O).
Then, the absorbent in the absorbent mixing tank 31 is sequentially supplied to the absorption tower 21 together with calcium formate by the absorbent supply means 35 so that the height position of the liquid surface is always constant, and the absorption liquid in the absorption tower 21 is absorbed. The concentration of formic acid contained in the liquid is set to 400 ppm or higher, and the pH value of the absorbing liquid is set to 5 or lower. The calcium formate reacts with the sulfurous acid gas in the exhaust gas in the absorption tower 21 as shown in the formula (2).
In the above reaction in the absorbent mixing tank 31, the second stirring means 36 stirs the absorbent with a power of 0.4 kW / m 3 or more for 30 minutes or more. At the same time, for example, slaked lime (Ca (OH) 2 ), caustic soda, or the like is added to the absorbent mixing tank 31 so that the pH value of the absorbent filled in the absorbent mixing tank 31 is 11 or more. Thereby, the gypsum concentration in the absorbent in the absorbent mixing tank 31 is saturated, and the absorbent is supplied to the absorption tower 21 by the absorbent supply means 35 in this state.

ここで、炭酸カルシウム供給手段３３では、サイロ３３ａに貯蔵された炭酸カルシウムを、ロータリーバルブ３３ｂを介して順次、図示されないロードセルを備えて回転可能に支持されたテーブルフィーダ３３ｃに間欠的に供給し、このテーブルフィーダ３３ｃから吸収剤混合槽３１に炭酸カルシウムを供給する。   Here, the calcium carbonate supply means 33 intermittently supplies the calcium carbonate stored in the silo 33a to the table feeder 33c that is rotatably supported with a load cell (not shown) through the rotary valve 33b, Calcium carbonate is supplied from the table feeder 33c to the absorbent mixing tank 31.

この際、テーブルフィーダ３３ｃは、ロータリーバルブ３３ｂから炭酸カルシウムが供給されていない間に、前記ロードセルにより重量が測定されてこのテーブルフィーダ３３ｃ上の炭酸カルシウムの重量が算出され、このデータに基づいてテーブルフィーダ３３ｃの回転数、つまり吸収剤混合槽３１への炭酸カルシウムの供給量を制御する。さらにこの制御に際し、吸収塔２１で排ガスから吸収除去される亜硫酸ガスの量も考慮する。なお、吸収塔２１で排ガスから吸収除去される亜硫酸ガスの量は、吸収塔２１内に供給される排ガス中の亜硫酸ガスの含有量（硫酸ガス供給量測定器３０による測定値）と、吸収塔２１の出口２１ｂにおける排ガス中に含まれる亜硫酸ガスの濃度（設計値）とに基づいて算出される。   At this time, the table feeder 33c measures the weight of the calcium carbonate on the table feeder 33c while calcium carbonate is not supplied from the rotary valve 33b, and calculates the weight of the calcium carbonate on the table feeder 33c. The rotation speed of the feeder 33c, that is, the supply amount of calcium carbonate to the absorbent mixing tank 31 is controlled. Furthermore, in this control, the amount of sulfurous acid gas absorbed and removed from the exhaust gas by the absorption tower 21 is also taken into consideration. The amount of sulfurous acid gas absorbed and removed from the exhaust gas by the absorption tower 21 is determined by the content of sulfurous acid gas in the exhaust gas supplied into the absorption tower 21 (measured value by the sulfuric acid gas supply amount measuring device 30) and the absorption tower. It is calculated based on the concentration (design value) of sulfurous acid gas contained in the exhaust gas at the outlet 21b of 21.

さらに、この炭酸カルシウムの供給量の制御に際し、吸収塔２１内の吸収液のｐＨ値も併せて測定しておき、この測定値が設定値よりも小さい場合は、前記のように算出された炭酸カルシウムの供給量に１より大きい一定値を乗じ、逆に前記測定値が設定値よりも大きい場合には、前記のように算出された炭酸カルシウムの供給量に１より小さい一定値を乗じることによって、硫酸ガス供給量測定器３０で測定誤差が生じた場合においても、その誤差を補完できるようにする。   Furthermore, when controlling the supply amount of calcium carbonate, the pH value of the absorption liquid in the absorption tower 21 is also measured, and when this measured value is smaller than the set value, the carbonic acid calculated as described above is used. By multiplying the calcium supply amount by a constant value greater than 1, and conversely, when the measured value is greater than the set value, the calcium carbonate supply amount calculated as described above is multiplied by a constant value less than 1. Even when a measurement error occurs in the sulfuric acid gas supply amount measuring device 30, the error can be complemented.

以上説明したように本実施形態による排ガス処理方法によれば、排ガスを１５０℃以下に冷却した後に、吸収塔２１内で吸収液および蟻酸カルシウムと反応させて亜硫酸ガスを吸収除去するので、吸収塔２１内において吸収液および蟻酸カルシウムが含有する蟻酸成分が熱分解する量を低減させることが可能になり、排ガスの処理コストの低減および処理効率の向上を図ることができる。   As described above, according to the exhaust gas treatment method according to the present embodiment, after the exhaust gas is cooled to 150 ° C. or less, it is reacted with the absorption liquid and calcium formate in the absorption tower 21 to absorb and remove sulfurous acid gas. It is possible to reduce the amount of thermal decomposition of the formic acid component contained in the absorbent and calcium formate in the gas 21, and it is possible to reduce the treatment cost of exhaust gas and improve the treatment efficiency.

また、本実施形態では、冷却後の排ガスの温度が１４０℃以上とされているので、排気ガスを冷却する工業用水の温度や流量を過度に大きくするのを防ぐことが可能になり、排ガスの処理コストの低減および処理効率の向上を確実に図ることができる。   Moreover, in this embodiment, since the temperature of the exhaust gas after cooling is 140 ° C. or higher, it becomes possible to prevent the temperature and flow rate of industrial water for cooling the exhaust gas from being excessively increased. It is possible to reliably reduce the processing cost and improve the processing efficiency.

さらに、エリミネータ２３洗浄用の工業用水の一部を、吸収塔２１内に供給された排ガスに吹き付けてこの排ガスを冷却し、この排ガスに吹き付けた工業用水を、その後、吸収塔２１内の吸収液に混合するので、工業用水の使用量を現行同等に維持した状態で、従来通り、この工業用水により吸収塔２１内の吸収液に含まれる石膏濃度を希釈して調整することが可能になる。したがって、排ガスをこのように工業用水を用いて冷却したことにより工業用水の使用量が増大するのを防ぐことが可能になり、排ガスの処理コストの低減や処理効率の向上をより一層確実に図ることができる。   Further, a part of industrial water for cleaning the eliminator 23 is sprayed on the exhaust gas supplied into the absorption tower 21 to cool the exhaust gas, and then the industrial water sprayed on the exhaust gas is used as the absorption liquid in the absorption tower 21. Therefore, it is possible to dilute and adjust the concentration of gypsum contained in the absorption liquid in the absorption tower 21 with this industrial water while maintaining the amount of industrial water used at the current level. Accordingly, it is possible to prevent the amount of industrial water used from being increased by cooling the exhaust gas with industrial water in this way, and to further reliably reduce the processing cost of exhaust gas and improve the processing efficiency. be able to.

なお、本発明の技術的範囲は前記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
例えば、排ガスを冷却する工業用水として、エリミネータ２３を洗浄する工業用水の一部を用いたが、これに代えて、主配管２６ｃとは独立した他の配管を介して工業用水供給手段２６から工業用水を冷却スプレー２６ｂに供給するようにしてもよい。
さらに、前記実施形態では、吸収塔２１内で排ガスを冷却した方法を示したが、これに代えて、例えば、排ガス供給手段２８と吸収塔２１の入口２１ａとの間で、排ガスを冷却するようにしてもよく、吸収塔２１内で排ガスが吸収液に接触する前であれば、この冷却する位置は特に限られるものではない。 The technical scope of the present invention is not limited to the above embodiment, and various modifications can be made without departing from the spirit of the present invention.
For example, a part of the industrial water for cleaning the eliminator 23 is used as the industrial water for cooling the exhaust gas. Instead of this, the industrial water supply means 26 is used for the industrial water via another pipe independent of the main pipe 26c. You may make it supply water for the cooling spray 26b.
Furthermore, in the said embodiment, although the method which cooled the waste gas in the absorption tower 21 was shown, it replaces with this and, for example, it is made to cool a waste gas between the waste gas supply means 28 and the inlet 21a of the absorption tower 21. Alternatively, the cooling position is not particularly limited as long as the exhaust gas is not in contact with the absorption liquid in the absorption tower 21.

次に、以上説明した作用効果についての検証試験を実施した。すなわち、排ガス中に含まれる亜硫酸ガスを吸収液および蟻酸カルシウムと反応させる前における排ガスの温度を種々異ならせたときの、所定時間当たりの蟻酸の消費量を測定した。結果を図２に示す。なお、この図２において、蟻酸の消費量は無次元化して表示した。結果、蟻酸の消費量は、排ガスの温度を１５０℃まで冷却した場合には、２００℃までしか冷却しなかった場合の約３分の１まで低減できることが確認された。   Next, the verification test about the effect demonstrated above was implemented. That is, the amount of formic acid consumed per predetermined time was measured when the temperature of the exhaust gas before the sulfurous acid gas contained in the exhaust gas was reacted with the absorption liquid and calcium formate was varied. The results are shown in FIG. In FIG. 2, the consumption of formic acid is displayed in a dimensionless manner. As a result, it was confirmed that the consumption of formic acid can be reduced to about one third when the temperature of the exhaust gas is cooled to 150 ° C., when it is cooled only to 200 ° C.

排ガスの処理コストの低減や処理効率の向上を図ることができる。   It is possible to reduce the processing cost of exhaust gas and improve the processing efficiency.

本発明の一実施形態として示した排ガス処理方法を実施するための排ガスの処理装置の要部概略図である。It is the principal part schematic of the exhaust gas processing apparatus for enforcing the exhaust gas processing method shown as one Embodiment of this invention. 本発明に係る排ガス処理方法が奏する作用効果を検証した試験結果を示す図である。It is a figure which shows the test result which verified the effect which the exhaust gas processing method which concerns on this invention show | plays.

符号の説明Explanation of symbols

１０ 排ガス処理装置
２１ 吸収塔
３１ 吸収剤混合槽
２６ｂ 冷却スプレー
10 Exhaust gas treatment equipment 21 Absorption tower 31 Absorbent mixing tank 26b Cooling spray

Claims (2)

吸収塔において、排ガス中に含まれる亜硫酸（ＳＯ２）ガスを、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）を含有する吸収液、および蟻酸カルシウム（Ｃａ（ＨＣＯＯ）２）と反応させて吸収除去し、吸収剤混合槽において、吸収塔からの吸収液に蟻酸（ＨＣＯＯＨ）と吸収剤としての炭酸カルシウムとを混合して蟻酸カルシウムを生成した後に、この吸収液と蟻酸カルシウムとを吸収塔に供給する排ガス処理方法であって、
排ガスを１５０℃以下に冷却した後に、吸収塔内で吸収液および蟻酸カルシウムと反応させて亜硫酸ガスを吸収除去することを特徴とする排ガス処理方法。 In the absorption tower, sulfurous acid (SO 2 ) gas contained in the exhaust gas is reacted with an absorption liquid containing calcium carbonate (CaCO 3 ) and calcium formate (Ca (HCOO) 2 ) to absorb and remove the mixture. In the tank, after the formic acid (HCOOH) and calcium carbonate as the absorbent are mixed with the absorption liquid from the absorption tower to form calcium formate, the exhaust gas treatment method supplies the absorption liquid and calcium formate to the absorption tower. There,
An exhaust gas treatment method comprising: after cooling exhaust gas to 150 ° C. or lower, reacting with an absorption liquid and calcium formate in an absorption tower to absorb and remove sulfurous acid gas. 請求項１記載の排ガス処理方法において、
排ガスは、亜硫酸ガスが吸収除去された後、吸収塔から外部へ放出される前に、エリミネータを通過して、この排ガスに同伴した吸収液のミストが除去され、エリミネータには、このエリミネータ洗浄用の工業用水が供給され、この洗浄用の工業用水の一部を、吸収塔内に供給された排ガスに吹き付けてこの排ガスを冷却し、この排ガスに吹き付けた工業用水を、その後、吸収塔内の吸収液に混合することを特徴とする排ガスの処理方法。

The exhaust gas treatment method according to claim 1,
After the sulfur dioxide gas is absorbed and removed, the exhaust gas passes through an eliminator before being released to the outside from the absorption tower, and the mist of the absorption liquid accompanying the exhaust gas is removed. The eliminator is used for cleaning the eliminator. Industrial water is supplied, and a part of the industrial water for washing is sprayed on the exhaust gas supplied into the absorption tower to cool the exhaust gas, and then the industrial water sprayed on the exhaust gas is used in the absorption tower. A method for treating exhaust gas, comprising mixing with an absorbing solution.

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103752139A (en) * 2013-12-26 2014-04-30 安徽金禾实业股份有限公司 Formic acid acidification working section tail gas absorption device and absorption method

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS50141600A (en) * 1974-05-01 1975-11-14
JPS62502388A (en) * 1985-04-06 1987-09-17 ヘルタ−，ハインツ How to purify flue gas
JPH115014A (en) * 1997-06-16 1999-01-12 Babcock Hitachi Kk Wet waste gas desulfurizer

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS50141600A (en) * 1974-05-01 1975-11-14
JPS62502388A (en) * 1985-04-06 1987-09-17 ヘルタ−，ハインツ How to purify flue gas
JPH115014A (en) * 1997-06-16 1999-01-12 Babcock Hitachi Kk Wet waste gas desulfurizer

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103752139A (en) * 2013-12-26 2014-04-30 安徽金禾实业股份有限公司 Formic acid acidification working section tail gas absorption device and absorption method

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