JP2007326024A - Exhaust gas treating method - Google Patents

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Takashi Kimura
孝 木村
Kenji Ouchi
健二 大内
Yuji Miyamae
祐治 宮前
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Tsukishima Kikai Co Ltd
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an exhaust gas treating method capable of suppressing generation of scale. <P>SOLUTION: In this exhaust gas treating method, sulfur dioxide (SO<SB>2</SB>) gas contained in exhaust gas is reacted with absorbing liquid in an absorbing column 21 to be absorbed and removed, an absorbent is mixed into the absorbing liquid from the absorbing column 21 in an absorbent mixing tank 31, and the absorbing liquid is returned to the absorbing column 21. When mixing the absorbent into the absorbing liquid from the absorbing column 21 in the absorbent mixing tank 31, gypsum slurry concentration in the absorbing liquid is set to a saturated state, and the absorbing liquid is supplied to the absorbing column 21 in such a state. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、排ガス中に含まれる亜硫酸（ＳＯ２）ガスを除去する排ガス処理方法に関するものである。 The present invention relates to an exhaust gas treatment method for removing sulfurous acid (SO 2 ) gas contained in exhaust gas.

この種の排ガス処理方法として、従来から例えば下記特許文献１に示されるように、吸収塔において排ガス中に含まれる亜硫酸（ＳＯ２）ガスを、例えば炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）または消石灰（Ｃａ（ＯＨ）２）を含有する吸収液と反応させて吸収除去し、吸収剤混合槽において吸収塔からの吸収液に吸収剤を混合し、この吸収液を再度吸収塔に供給する方法が知られている。
特開平５−７７２７号公報 As this type of exhaust gas treatment method, as shown in, for example, Patent Document 1 below, sulfurous acid (SO 2 ) gas contained in exhaust gas in an absorption tower is conventionally used, for example, calcium carbonate (CaCO 3 ) or slaked lime (Ca (OH 2 ) A method is known in which the absorbent is removed by reacting with the absorbent containing 2 ), the absorbent is mixed with the absorbent from the absorption tower in the absorbent mixing tank, and the absorbent is supplied to the absorbent tower again. .
JP-A-5-7727

ところで、前記従来の排ガス処理方法では、吸収塔や吸収剤混合槽をつなぐ配管や、吸収塔の内壁に、石膏等が積層状態で付着して固着する、いわゆるスケーリングが発生し易いという問題があった。このような問題を解決するための手段として、例えば吸収液中の石膏スラリー濃度を下げたり、種晶を添加したり、あるいはスケーリング防止剤を添加したりすることがなされていたが、有効な解決手段にはなり得なかった。
そこで、本願発明者等は、鋭意研究した結果、スケーリングが発生する要因の一つとして、吸収液中の石膏スラリー濃度が過飽和の状態から飽和の状態に変化し、これらの各状態での吸収液中の石膏スラリー濃度の差分がスケールとなって前記内壁に析出することを見出した。なお、過飽和とは、その物質の飽和溶解度よりも液中濃度が高い状態をいう。
また、スケーリングが発生する他の要因として、吸収塔内で、ｐＨ値が５を超える吸収液と排ガス中の亜硫酸ガスとを反応させると、水への溶解度が極めて低い亜硫酸カルシウムが生成され、この亜硫酸カルシウムが前記内壁に結晶として析出してスケーリングを発生させることを見出した。 By the way, the conventional exhaust gas treatment method has a problem that so-called scaling is likely to occur, in which gypsum or the like adheres and adheres to the piping connecting the absorption tower and the absorbent mixing tank and the inner wall of the absorption tower in a laminated state. It was. As means for solving such problems, for example, reducing the concentration of gypsum slurry in the absorbing liquid, adding seed crystals, or adding an anti-scaling agent have been made. Could not be a means.
Therefore, the inventors of the present application have conducted extensive research, and as one of the factors that cause scaling, the gypsum slurry concentration in the absorbent changes from a supersaturated state to a saturated state, and the absorbent in each of these states. It was found that the difference in the concentration of the gypsum slurry in the inside becomes a scale and precipitates on the inner wall. Supersaturation means a state where the concentration in the liquid is higher than the saturation solubility of the substance.
In addition, as another factor that causes scaling, when an absorption liquid having a pH value of more than 5 and sulfurous acid gas in the exhaust gas are reacted in the absorption tower, calcium sulfite having extremely low solubility in water is generated. It has been found that calcium sulfite precipitates as crystals on the inner wall and causes scaling.

本発明は、このような背景の下になされたもので、スケーリングの発生を抑制することができる排ガス処理方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made under such a background, and an object thereof is to provide an exhaust gas treatment method capable of suppressing the occurrence of scaling.

このような課題を解決して、前記目的を達成するために、本発明の排ガス処理方法は、吸収塔において、排ガス中に含まれる亜硫酸（ＳＯ２）ガスを吸収液と反応させて吸収除去し、吸収剤混合槽において吸収塔からの吸収液に吸収剤を混合し、この吸収液を再度吸収塔に供給する排ガス処理方法であって、吸収剤混合槽において吸収塔からの吸収液に吸収剤を混合するに際し、この吸収液中の石膏スラリー濃度を飽和状態にし、この状態で吸収液を吸収塔に供給することを特徴とする。 In order to solve such problems and achieve the above-mentioned object, the exhaust gas treatment method of the present invention absorbs and removes sulfurous acid (SO 2 ) gas contained in the exhaust gas by reacting with an absorbing solution in an absorption tower. An exhaust gas treatment method in which an absorbent is mixed with an absorption liquid from an absorption tower in an absorbent mixing tank, and the absorption liquid is supplied to the absorption tower again, and the absorbent is absorbed into the absorption liquid from the absorption tower in the absorbent mixing tank. Is mixed, the gypsum slurry concentration in the absorption liquid is saturated, and the absorption liquid is supplied to the absorption tower in this state.

この場合、吸収剤混合槽で吸収塔からの吸収液中の石膏スラリー濃度を飽和状態にし、この状態で吸収液を吸収塔に供給するので、吸収剤混合槽から吸収塔に吸収液を供給する配管内、あるいは吸収塔内で、吸収液中の石膏スラリー濃度を飽和状態に維持することができる。したがって、吸収液中の石膏スラリー濃度が過飽和の状態から飽和の状態に変化し、これらの各状態での吸収液中の石膏スラリー濃度の差分がスケールとなって、配管や吸収塔の内壁に析出するのを抑制することが可能になり、スケーリングが発生するのを抑えることができる。   In this case, the gypsum slurry concentration in the absorption liquid from the absorption tower is saturated in the absorbent mixing tank, and the absorption liquid is supplied to the absorption tower in this state, so the absorption liquid is supplied from the absorbent mixing tank to the absorption tower. The gypsum slurry concentration in the absorption liquid can be maintained in a saturated state in the pipe or the absorption tower. Therefore, the gypsum slurry concentration in the absorption liquid changes from the supersaturated state to the saturated state, and the difference in the gypsum slurry concentration in the absorption liquid in each of these states becomes a scale, which is deposited on the inner wall of the pipe or absorption tower. Can be suppressed, and scaling can be prevented from occurring.

ここで、吸収剤混合槽で、吸収液に蟻酸（ＨＣＯＯＨ）と前記吸収剤としての炭酸カルシウムとを混合して蟻酸カルシウム（Ｃａ（ＨＣＯＯ）２）を生成した後に、吸収剤混合槽からこの蟻酸カルシウムと吸収液とを吸収塔に供給し、吸収塔内の吸収液に含まれる蟻酸の濃度を４００ｐｐｍ以上とし、かつこの吸収液のｐＨ値を５以下にして、排ガス中に含まれる亜硫酸ガスを蟻酸カルシウムと反応させて吸収除去してもよい。 Here, in the absorbent mixing tank, formic acid (HCOOH) and calcium carbonate as the absorbent are mixed with the absorbent to produce calcium formate (Ca (HCOO) 2 ). Calcium and absorption liquid are supplied to the absorption tower, the concentration of formic acid contained in the absorption liquid in the absorption tower is set to 400 ppm or more, and the pH value of this absorption liquid is set to 5 or less, so that the sulfurous acid gas contained in the exhaust gas is reduced. It may be absorbed and removed by reacting with calcium formate.

この場合、吸収塔内において吸収液のｐＨ値を５以下とした状態で、この吸収液および蟻酸カルシウムにそれぞれ含まれるＣａと、排ガス中に含まれる亜硫酸ガス（ＳＯ２）とを反応させるので、この吸収塔内で、亜硫酸カルシウム（ＣａＳＯ３）を生成させずに、重亜硫酸カルシウム（Ｃａ（ＨＳＯ３）２）を生成させることが可能になり、この亜硫酸カルシウムが吸収塔の内壁に析出してスケーリングが発生するのを抑制することができる。 In this case, in the state where the absorption liquid has a pH value of 5 or less in the absorption tower, Ca contained in the absorption liquid and calcium formate respectively reacts with sulfurous acid gas (SO 2 ) contained in the exhaust gas. In this absorption tower, calcium bisulfite (Ca (HSO 3 ) 2 ) can be produced without producing calcium sulfite (CaSO 3 ), and this calcium sulfite is deposited on the inner wall of the absorption tower. Scaling can be prevented from occurring.

また、吸収剤混合槽内で吸収液を飽和状態にするのに、例えば、吸収剤混合槽で、吸収塔からの吸収液を０．４ｋＷ／ｍ３以上の動力で３０分以上撹拌してもよいし、あるいは吸収剤混合槽で、吸収塔からの吸収液のｐＨ値を１１以上としてもよい。 Moreover, in order to saturate the absorbing solution in the absorbent mixing tank, for example, even if the absorbing liquid from the absorption tower is stirred for 30 minutes or more with a power of 0.4 kW / m 3 or more in the absorbent mixing tank. Alternatively, the pH value of the absorption liquid from the absorption tower may be 11 or more in an absorbent mixing tank.

本発明に係る排ガス処理方法によれば、スケーリングの発生を抑制することができる。   According to the exhaust gas treatment method of the present invention, generation of scaling can be suppressed.

以下、図１に基づいて本発明の一実施形態を説明する。
本実施形態の排ガス処理装置１０では、供給された排ガス中に含まれる亜硫酸（ＳＯ２）ガスを、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）を含有する吸収液と反応させて吸収除去する吸収塔２１と、吸収塔２１からの吸収液に吸収剤を混合した後に、再度この吸収液を吸収塔２１に供給する吸収剤混合槽３１と、吸収塔２１で生成された石膏スラリーを石膏とろ液とに分離する脱水機４１と、吸収塔２１で亜硫酸ガスが吸収除去された後の排ガスを大気に放出する放出部５１とを備えている。 Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.
In the exhaust gas treatment apparatus 10 of this embodiment, an absorption tower 21 that absorbs and removes sulfurous acid (SO 2 ) gas contained in the supplied exhaust gas by reacting with an absorption liquid containing calcium carbonate (CaCO 3 ), and absorption After mixing the absorbent with the absorption liquid from the tower 21, an absorbent mixing tank 31 for supplying the absorption liquid to the absorption tower 21 again, and dehydration for separating the gypsum slurry generated in the absorption tower 21 into gypsum and filtrate. And a discharge unit 51 that discharges the exhaust gas after the sulfurous acid gas is absorbed and removed by the absorption tower 21 to the atmosphere.

吸収塔２１の上端部には、排ガスを内部に導入する入口２１ａと、亜硫酸ガスを除去した後の排ガスを放出部５１に向けて送り出す出口２１ｂとが設けられている。入口２１ａには排ガス供給手段２８が連結され、出口２１ｂには、亜硫酸ガスを除去した後の排ガスを、放出部５１に送り出す前に通過させてこの排ガスに同伴した吸収液のミストを除去するエリミネータ２３が取り付けられている。また、エリミネータ２３に向けて間欠的に工業用水を噴射しこのエリミネータ２３を洗浄する洗浄液供給手段２６が設けられている。   An upper end portion of the absorption tower 21 is provided with an inlet 21 a for introducing exhaust gas into the interior and an outlet 21 b for sending the exhaust gas after removing sulfurous acid gas toward the discharge portion 51. An exhaust gas supply means 28 is connected to the inlet 21a, and an eliminator is connected to the outlet 21b to remove the mist of the absorbing liquid accompanying the exhaust gas by passing the exhaust gas after removing the sulfurous acid gas before sending it to the discharge portion 51. 23 is attached. Further, cleaning liquid supply means 26 for cleaning industrial eliminator 23 by spraying industrial water intermittently toward eliminator 23 is provided.

さらに、吸収塔２１には、この内部に充填された吸収液を吸い上げて、この吸収塔２１内を流れる排ガスに向けてこの吸収液を噴射する第１循環スプレー２４ａおよび第２循環スプレー２４ｂが設けられている。また、吸収塔２１内に充填された吸収液中に空気を供給する空気供給手段２７と、この空気供給手段２７の吸収液中における開口部の周辺部に配置され、吸収液を空気供給手段２７からの空気とともに撹拌する第１撹拌手段２５とが設けられている。   Further, the absorption tower 21 is provided with a first circulation spray 24 a and a second circulation spray 24 b that suck up the absorption liquid filled therein and inject the absorption liquid toward the exhaust gas flowing through the absorption tower 21. It has been. The air supply means 27 for supplying air into the absorption liquid filled in the absorption tower 21 and the peripheral part of the opening in the absorption liquid of the air supply means 27 are arranged, and the absorption liquid is supplied to the air supply means 27. 1st stirring means 25 which stirs with the air from is provided.

さらに、この吸収塔２１の内側における上端面には、吸収液の液面には接触しない位置まで下方に向けて延在した仕切り板２２が垂設されている。この仕切り板２２により、吸収塔２１の内部は、入口２１ａに連通された並流部２１ｃと、出口２１ｂに連通された向流部２１ｄとが、仕切り板２２の下端と吸収液の液面との間の隙間を介して連結されて、入口２１ａから内部に導入された排ガスは、並流部２１ｃを下方に向けて流れた後、前記隙間を通過して、合流部２１ｄを上方に向けて流れ、出口２１ｂに到達するようになっている。   Furthermore, a partition plate 22 extending downward to a position where it does not come into contact with the liquid surface of the absorbing liquid is suspended from the upper end surface inside the absorption tower 21. Due to the partition plate 22, the inside of the absorption tower 21 includes a parallel flow portion 21 c communicated with the inlet 21 a and a countercurrent portion 21 d communicated with the outlet 21 b, the lower end of the partition plate 22 and the liquid level of the absorbing liquid. The exhaust gas that is connected through the gap between the inlets 21a and flows into the interior through the inlet 21a flows downward through the parallel flow part 21c, and then passes through the gap and faces the merge part 21d upward. The flow reaches the outlet 21b.

そして、第１、第２循環スプレー２４ａ、２４ｂは、並流部２１ｃおよび向流部２１ｄに各別に設けられ、並流部２１ｃを下方に向けて流れる排ガスには、第１循環スプレー２４ａにより吸収液を噴射し、向流部２１ｄを上方に向けて流れる排ガスには、第２循環スプレー２４ｂにより吸収液を噴射するようになっている。   The first and second circulation sprays 24a and 24b are separately provided in the cocurrent portion 21c and the countercurrent portion 21d, and the exhaust gas flowing downward through the cocurrent portion 21c is absorbed by the first circulation spray 24a. Absorbing liquid is jetted by the second circulation spray 24b to the exhaust gas that jets the liquid and flows upward in the counterflow portion 21d.

吸収剤混合槽３１には、吸収塔２１内の吸収液を吸収剤混合槽３１の内部に導入する第１吸収液導入手段３４と、蟻酸を吸収剤混合槽３１の内部に導入する蟻酸導入手段３２と、炭酸カルシウムを吸収剤混合槽３１の内部に導入する炭酸カルシウム導入手段３３と、吸収剤混合槽３１から吸収塔２１に吸収液および蟻酸カルシウムを供給する吸収液供給手段３５と、吸収剤混合槽３１内に充填された吸収液を撹拌する第２撹拌手段３６とが設けられている。   In the absorbent mixing tank 31, first absorbent introduction means 34 for introducing the absorbent in the absorption tower 21 into the absorbent mixing tank 31 and formic acid introduction means for introducing formic acid into the absorbent mixing tank 31. 32, calcium carbonate introduction means 33 for introducing calcium carbonate into the absorbent mixing tank 31, absorption liquid supply means 35 for supplying the absorption liquid and calcium formate from the absorbent mixing tank 31 to the absorption tower 21, and an absorbent Second stirring means 36 for stirring the absorbing liquid filled in the mixing tank 31 is provided.

脱水機４１には、吸収塔２１内の吸収液を導入する第２吸収液導入手段４２と、脱水機４１により吸収液から分離されたろ液を再度吸収塔２１に供給するろ液供給手段４３と、脱水機４１により吸収液から分離された石膏を回収する石膏回収手段４４とが設けられている。なお、ろ液供給手段４３には排水処理手段４５が連結されている。   The dehydrator 41 includes a second absorption liquid introduction means 42 for introducing the absorption liquid in the absorption tower 21, and a filtrate supply means 43 for supplying again the filtrate separated from the absorption liquid by the dehydrator 41 to the absorption tower 21. A gypsum recovery means 44 for recovering the gypsum separated from the absorbent by the dehydrator 41 is provided. The filtrate supply means 43 is connected to the waste water treatment means 45.

放出部５１には、吸収塔２１のエリミネータ２３および出口２１ｂをこの順に通過した排ガスを外部に放出する煙突５３が備えられている。   The discharge unit 51 is provided with a chimney 53 that discharges the exhaust gas that has passed through the eliminator 23 and the outlet 21b of the absorption tower 21 in this order.

次に、以上のように構成された排ガス処理装置１０により排ガスを処理する方法について説明する。
まず、排ガス供給手段２８により排ガスを入口部２１ａを通過させて吸収塔２１内に導入して、この吸収塔２１内の並流部２１ｃを下方に向けて流す。そして、この排ガスは、下方に向けて流れる過程において第１循環スプレー２４ａにより吸収液が噴射され、その後、吸収塔２１内の吸収液の液面に接触した後に、仕切り板２２の下端と吸収液の液面との間の隙間を通過して、向流部２１ｄに導入され、この向流部２１ｄを上方に向けて流れる過程においてさらに第２循環スプレー２４ｂにより吸収液が噴射される。 Next, a method for treating exhaust gas with the exhaust gas treatment apparatus 10 configured as described above will be described.
First, exhaust gas is introduced into the absorption tower 21 through the inlet 21a by the exhaust gas supply means 28, and the parallel flow portion 21c in the absorption tower 21 is caused to flow downward. The exhaust gas is injected by the first circulation spray 24a in the process of flowing downward, and then comes into contact with the liquid level of the absorption liquid in the absorption tower 21, and then the lower end of the partition plate 22 and the absorption liquid. In the process of flowing upward through the countercurrent portion 21d through the gap between the liquid surface and the liquid surface, the absorbing liquid is further injected by the second circulation spray 24b.

このように、排ガスが吸収塔２１内で吸収液と接触すると、この排ガスに含まれる亜硫酸ガスは、吸収液に含まれる炭酸カルシウム、および後述する吸収剤混合槽３１から供給された蟻酸カルシウム（Ｃａ（ＨＣＯＯ）２）とそれぞれ反応する。
これらのうち、亜硫酸ガスと前記炭酸カルシウムとの反応は、
ＣａＣＯ３＋２ＳＯ２＋Ｈ２Ｏ→Ｃａ（ＨＳＯ３）２＋ＣＯ２ （１）
により表され、また、亜硫酸ガスと前記蟻酸カルシウムとの反応は、
Ｃａ（ＨＣＯＯ）２＋２ＳＯ２＋２Ｈ２Ｏ→Ｃａ（ＨＳＯ３）２＋２ＨＣＯＯＨ （２）
により表される。
すなわち、吸収塔２１内で重亜硫酸カルシウム（Ｃａ（ＨＳＯ３）２）が生成される。 Thus, when the exhaust gas comes into contact with the absorption liquid in the absorption tower 21, the sulfurous acid gas contained in the exhaust gas is calcium formate (Ca) supplied from the calcium carbonate contained in the absorption liquid and the absorbent mixing tank 31 described later. React with (HCOO) 2 ) respectively.
Among these, the reaction between sulfurous acid gas and the calcium carbonate is
CaCO 3 + 2SO 2 + H 2 O → Ca (HSO 3 ) 2 + CO 2 (1)
And the reaction between sulfurous acid gas and the calcium formate is
Ca (HCOO) 2 + 2SO 2 + 2H 2 O → Ca (HSO 3 ) 2 + 2HCOOH (2)
It is represented by
That is, calcium bisulfite (Ca (HSO 3 ) 2 ) is generated in the absorption tower 21.

そして、この重亜硫酸カルシウムは、吸収塔２１において、排ガスおよび空気供給手段２７により供給された空気にそれぞれ含まれる酸素と反応する。この反応は、
Ｃａ（ＨＳＯ３）２＋Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ→ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ＋Ｈ２ＳＯ４ （３）
により表され、石膏（ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ）が生成される。これにより、吸収液は石膏スラリーとなる。
その後、排ガスは、エリミネータ２３を通過した後に、吸収塔２１の出口２１ｂ、および煙突５３を順次通過して外部に放出される。 The calcium bisulfite reacts with oxygen contained in the air supplied by the exhaust gas and the air supply means 27 in the absorption tower 21. This reaction is
Ca (HSO 3 ) 2 + O 2 + 2H 2 O → CaSO 4 .2H 2 O + H 2 SO 4 (3)
And gypsum (CaSO 4 .2H 2 O) is produced. Thereby, an absorption liquid turns into a gypsum slurry.
Thereafter, after passing through the eliminator 23, the exhaust gas sequentially passes through the outlet 21b of the absorption tower 21 and the chimney 53 and is discharged to the outside.

なお、エリミネータ２３には、洗浄液供給手段２６により工業用水が間欠的に供給され、このエリミネータ２３に付着した石膏スラリーを除去して洗浄する。そして、この洗浄後の工業用水は吸収塔２１に供給され、この吸収塔２１内の吸収液に含まれる石膏スラリー濃度を希釈して調整する。また、エリミネータ２３に供給する工業用水の供給量は、吸収塔２１内で吸収液を吸い上げて第２循環スプレー２４ｂに供給する途中で、この吸収液の石膏スラリー濃度を濃度測定手段２９により測定し、この測定データに基づいて調整する。   Note that industrial water is intermittently supplied to the eliminator 23 by the cleaning liquid supply means 26, and the gypsum slurry adhering to the eliminator 23 is removed and cleaned. And the industrial water after this washing | cleaning is supplied to the absorption tower 21, and the gypsum slurry density | concentration contained in the absorption liquid in this absorption tower 21 is diluted and adjusted. The supply amount of industrial water supplied to the eliminator 23 is determined by measuring the concentration of gypsum slurry in the absorption liquid by the concentration measuring means 29 while the absorption liquid is sucked up in the absorption tower 21 and supplied to the second circulation spray 24b. , Adjust based on this measurement data.

以上の過程において、吸収剤混合槽３１には、吸収塔２１から順次吸収液が第１吸収液導入手段３４により導入されるとともに、蟻酸導入手段３２から蟻酸が導入され、さらに炭酸カルシウム導入手段３３から炭酸カルシウム（吸収剤）が導入される。
そして、炭酸カルシウムと蟻酸とが、
ＣａＣＯ３＋２ＨＣＯＯＨ→Ｃａ（ＨＣＯＯ）２＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２ （４）
のように反応し、前述した蟻酸カルシウム（Ｃａ（ＨＣＯＯ）２）が生成される。
また、吸収塔２１において前記式（３）で生成された硫酸（Ｈ２ＳＯ４）と炭酸カルシウムとが、
Ｈ２ＳＯ４＋ＣａＣＯ３＋Ｈ２Ｏ→ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２ （５）
のように反応し、石膏（ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ）が生成される。
そして、吸収剤混合槽３１内の吸収液は、この液面の高さ位置が常時一定となるように吸収液供給手段３５により蟻酸カルシウムとともに吸収塔２１に順次供給される。なお、この蟻酸カルシウムは、前記式（２）で示したように、吸収塔２１において、排ガス中の亜硫酸ガスと反応する。 In the above-described process, the absorbent is sequentially introduced from the absorption tower 21 into the absorbent mixing tank 31 by the first absorbent introduction means 34, the formic acid is introduced from the formic acid introduction means 32, and the calcium carbonate introduction means 33 is further introduced. From which calcium carbonate (absorbent) is introduced.
And calcium carbonate and formic acid,
CaCO 3 + 2HCOOH → Ca (HCOO) 2 + H 2 O + CO 2 (4)
The above-mentioned calcium formate (Ca (HCOO) 2 ) is generated.
In addition, sulfuric acid (H 2 SO 4 ) and calcium carbonate generated in the absorption tower 21 by the formula (3) are:
H 2 SO 4 + CaCO 3 + H 2 O → CaSO 4 .2H 2 O + CO 2 (5)
To produce gypsum (CaSO 4 .2H 2 O).
The absorbent in the absorbent mixing tank 31 is sequentially supplied to the absorption tower 21 together with calcium formate by the absorbent supply means 35 so that the height position of the liquid level is always constant. The calcium formate reacts with the sulfurous acid gas in the exhaust gas in the absorption tower 21 as shown in the formula (2).

ここで、炭酸カルシウム供給手段３３では、サイロ３３ａに貯蔵された炭酸カルシウムを、ロータリーバルブ３３ｂを介して順次、図示されないロードセルを備えて回転可能に支持されたテーブルフィーダ３３ｃに間欠的に供給し、このテーブルフィーダ３３ｃから吸収剤混合槽３１に炭酸カルシウムを供給する。   Here, the calcium carbonate supply means 33 intermittently supplies the calcium carbonate stored in the silo 33a to the table feeder 33c that is rotatably provided with a load cell (not shown) through the rotary valve 33b. Calcium carbonate is supplied from the table feeder 33c to the absorbent mixing tank 31.

この際、テーブルフィーダ３３ｃは、ロータリーバルブ３３ｂから炭酸カルシウムが供給されていない間に、前記ロードセルにより重量が測定されてこのテーブルフィーダ３３ｃ上の炭酸カルシウムの重量が算出され、このデータに基づいてテーブルフィーダ３３ｃの回転数、つまり吸収剤混合槽３１への炭酸カルシウムの供給量を制御する。さらにこの制御に際し、吸収塔２１で排ガスから吸収除去される亜硫酸ガスの量も考慮する。なお、吸収塔２１で排ガスから吸収除去される亜硫酸ガスの量は、吸収塔２１内に供給される排ガス中の亜硫酸ガスの含有量（硫酸ガス供給量測定器３０による測定値）と、吸収塔２１の出口２１ｂにおける排ガス中に含まれる亜硫酸ガスの濃度（設計値）とに基づいて算出される。   At this time, the table feeder 33c measures the weight by the load cell while calcium carbonate is not supplied from the rotary valve 33b, and calculates the weight of calcium carbonate on the table feeder 33c. The rotation speed of the feeder 33c, that is, the supply amount of calcium carbonate to the absorbent mixing tank 31 is controlled. Further, in this control, the amount of sulfurous acid gas absorbed and removed from the exhaust gas by the absorption tower 21 is also taken into consideration. Note that the amount of sulfurous acid gas absorbed and removed from the exhaust gas by the absorption tower 21 depends on the content of sulfurous acid gas in the exhaust gas supplied into the absorption tower 21 (measured value by the sulfuric acid gas supply amount measuring device 30) and the absorption tower. It is calculated based on the concentration (design value) of sulfurous acid gas contained in the exhaust gas at the outlet 21b of 21.

さらに、この炭酸カルシウムの供給量の制御に際し、吸収塔２１内の吸収液のｐＨ値も併せて測定しておき、この測定値が設定値よりも小さい場合は、前記のように算出された炭酸カルシウムの供給量に１より大きい一定値を乗じ、逆に前記測定値が設定値よりも大きい場合には、前記のように算出された炭酸カルシウムの供給量に１より小さい一定値を乗じることによって、硫酸ガス供給量測定器３０で測定誤差が生じた場合においても、その誤差を補完できるようにする。   Furthermore, when controlling the supply amount of calcium carbonate, the pH value of the absorption liquid in the absorption tower 21 is also measured, and when this measured value is smaller than the set value, the carbonic acid calculated as described above is used. By multiplying the calcium supply amount by a constant value greater than 1, and conversely, when the measured value is greater than the set value, the calcium carbonate supply amount calculated as described above is multiplied by a constant value less than 1. Even when a measurement error occurs in the sulfuric acid gas supply amount measuring device 30, the error can be complemented.

ここで、本実施形態では、吸収塔２１から供給された吸収剤混合槽３１内の吸収液を第２撹拌手段３６により０．４ｋＷ／ｍ３以上の動力で３０分以上撹拌する。また、これと同時に、吸収剤混合槽３１に例えば消石灰（Ｃａ（ＯＨ）２）や苛性ソーダ等を加えて、この吸収剤混合槽３１に充填された吸収液のｐＨ値を１１以上にする。これにより、吸収剤混合槽３１内の吸収液中の石膏スラリー濃度を飽和状態にし、この状態で吸収液供給手段３５により吸収液を吸収塔２１に供給する。 Here, in the present embodiment, the absorbent in the absorbent mixing tank 31 supplied from the absorption tower 21 is stirred by the second stirring means 36 with a power of 0.4 kW / m 3 or more for 30 minutes or more. At the same time, for example, slaked lime (Ca (OH) 2 ), caustic soda, or the like is added to the absorbent mixing tank 31 to make the pH value of the absorbent filled in the absorbent mixing tank 31 11 or more. Thereby, the gypsum slurry concentration in the absorbent in the absorbent mixing tank 31 is saturated, and the absorbent is supplied to the absorption tower 21 by the absorbent supply means 35 in this state.

さらに、本実施形態では、前記のように、吸収剤混合槽３１で、吸収液に、炭酸カルシウムと蟻酸とを混合して蟻酸カルシウムを生成し、吸収剤混合槽３１からこの蟻酸カルシウムと吸収液とを吸収塔２１に供給することによって、吸収塔２１内の吸収液に含まれる蟻酸の濃度を４００ｐｐｍ以上とし、かつこの吸収液のｐＨ値を５以下にする。そして、この吸収液および蟻酸カルシウムを、吸収塔２１において前記のように排ガス中の亜硫酸ガスと反応させることにより、この亜硫酸ガスを排ガス中から吸収除去する。   Furthermore, in the present embodiment, as described above, in the absorbent mixing tank 31, calcium carbonate and formic acid are mixed in the absorbent to produce calcium formate, and the calcium formate and the absorbent are produced from the absorbent mixed tank 31. Is supplied to the absorption tower 21 so that the concentration of formic acid contained in the absorption liquid in the absorption tower 21 is 400 ppm or more and the pH value of this absorption liquid is 5 or less. And this sulfurous acid gas is absorbed and removed from exhaust gas by making this absorption liquid and calcium formate react with the sulfurous acid gas in exhaust gas in the absorption tower 21 as mentioned above.

以上説明したように本実施形態による排ガス処理方法によれば、吸収剤混合槽３１で吸収塔２１からの吸収液中の石膏スラリー濃度を飽和状態にし、この状態で吸収液を吸収塔２１に供給するので、吸収剤混合槽３１から吸収塔２１に吸収液を供給する配管内、あるいは吸収塔２１内で、吸収液の石膏スラリー濃度を飽和状態に維持することができる。したがって、吸収液中の石膏スラリー濃度が過飽和の状態から飽和の状態に変化し、これらの各状態での吸収液中の石膏スラリー濃度の差分がスケールとなって、配管や吸収塔２１の内壁に析出するのを抑制することが可能になり、スケーリングが発生するのを抑えることができる。   As described above, according to the exhaust gas treatment method according to the present embodiment, the concentration of gypsum slurry in the absorption liquid from the absorption tower 21 is saturated in the absorbent mixing tank 31, and the absorption liquid is supplied to the absorption tower 21 in this state. Therefore, the gypsum slurry concentration of the absorbing liquid can be maintained in a saturated state in the pipe for supplying the absorbing liquid from the absorbent mixing tank 31 to the absorbing tower 21 or in the absorbing tower 21. Therefore, the gypsum slurry concentration in the absorption liquid changes from the supersaturated state to the saturated state, and the difference in the gypsum slurry concentration in the absorption liquid in each of these states becomes a scale, and the pipe or the absorption tower 21 has an inner wall. Precipitation can be suppressed, and generation of scaling can be suppressed.

また、吸収剤混合槽３１で、吸収液に、炭酸カルシウムと蟻酸とを混合して蟻酸カルシウムを生成し、吸収剤混合槽３１からこの蟻酸カルシウムと吸収液とを吸収塔２１に供給し、吸収塔２１内の吸収液に含まれる蟻酸の濃度を４００ｐｐｍ以上とし、かつこの吸収液のｐＨ値を５以下にした状態で、この吸収液および蟻酸カルシウムにそれぞれ含まれるＣａと、排ガス中に含まれる亜硫酸ガスとを反応させるので、この吸収塔２１内で、亜硫酸カルシウム（ＣａＳＯ３）を生成させずに、重亜硫酸カルシウム（Ｃａ（ＨＳＯ３）２）を生成させることが可能になり、亜硫酸カルシウムが吸収塔２１の内壁に析出してスケーリングが発生するのを抑制することができる。 Further, in the absorbent mixing tank 31, calcium carbonate and formic acid are mixed with the absorption liquid to produce calcium formate, and the calcium formate and the absorption liquid are supplied from the absorbent mixing tank 31 to the absorption tower 21 for absorption. In the state where the concentration of formic acid contained in the absorption liquid in the tower 21 is 400 ppm or more and the pH value of this absorption liquid is 5 or less, Ca contained in the absorption liquid and calcium formate, respectively, and contained in the exhaust gas. Since it reacts with sulfite gas, calcium bisulfite (Ca (HSO 3 ) 2 ) can be generated in this absorption tower 21 without generating calcium sulfite (CaSO 3 ). It is possible to suppress the occurrence of scaling due to precipitation on the inner wall of the absorption tower 21.

さらに、本実施形態では、吸収剤混合槽３１で、吸収塔２１からの吸収液を第２撹拌手段３６により０．４ｋＷ／ｍ３以上の動力で３０分以上撹拌し、かつ吸収剤混合槽３１で、吸収塔２１からの吸収液のｐＨ値を１１以上とするので、吸収剤混合槽３１から吸収塔２１に供給する吸収液を確実に飽和状態にすることが可能になり、前記スケーリングの発生をより一層抑えることができる。 Furthermore, in this embodiment, in the absorbent mixing tank 31, the absorbent from the absorption tower 21 is stirred by the second stirring means 36 with a power of 0.4 kW / m 3 or more for 30 minutes or more, and the absorbent mixing tank 31. Thus, since the pH value of the absorption liquid from the absorption tower 21 is set to 11 or more, the absorption liquid supplied from the absorbent mixing tank 31 to the absorption tower 21 can be surely saturated, and the occurrence of the scaling occurs. Can be further suppressed.

なお、本発明の技術的範囲は前記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
例えば、前記実施形態では、炭酸カルシウムが含有された吸収液を採用したが、これに代えて、消石灰が含有された吸収液を採用してもよい。この場合、吸収剤混合槽３１に炭酸カルシウム供給手段３３から炭酸カルシウムを供給するのに代えて、消石灰を供給するようにしてもよい。 The technical scope of the present invention is not limited to the above embodiment, and various modifications can be made without departing from the spirit of the present invention.
For example, in the said embodiment, although the absorption liquid containing calcium carbonate was employ | adopted, it may replace with this and the absorption liquid containing slaked lime may be employ | adopted. In this case, instead of supplying calcium carbonate from the calcium carbonate supply means 33 to the absorbent mixing tank 31, slaked lime may be supplied.

また、前記実施形態では、吸収剤混合槽３１から蟻酸カルシウムと吸収液とを吸収塔２１に供給し、吸収塔２１内の吸収液に含まれる蟻酸の濃度を４００ｐｐｍ以上とし、かつこの吸収液のｐＨ値を５以下にしたが、少なくとも吸収剤混合槽３１内の吸収液に含まれる石膏スラリー濃度を飽和状態にして、この状態で吸収塔２１に供給するようにすれば、前記実施形態のように、吸収剤混合槽３１で炭酸カルシウムと蟻酸とを混合しなくてもよい。   Moreover, in the said embodiment, calcium formate and an absorption liquid are supplied to the absorption tower 21 from the absorbent mixing tank 31, and the concentration of formic acid contained in the absorption liquid in the absorption tower 21 is set to 400 ppm or more. Although the pH value was set to 5 or less, if the gypsum slurry concentration contained in at least the absorbent in the absorbent mixing tank 31 is saturated and then supplied to the absorption tower 21 in this state, as in the above embodiment. In addition, it is not necessary to mix calcium carbonate and formic acid in the absorbent mixing tank 31.

さらに、前記実施形態では、吸収剤混合槽３１内の吸収液に含まれる石膏スラリー濃度を飽和状態にするのに、吸収剤混合槽３１内で第２撹拌手段３６により吸収液を撹拌するとともに、吸収剤混合槽３１に充填された吸収液のｐＨ値を１１以上にしたが、少なくとも一方のみを実施するようにしてもよい。   Furthermore, in the said embodiment, in order to make the gypsum slurry density | concentration contained in the absorption liquid in the absorbent mixing tank 31 into a saturated state, while stirring an absorption liquid by the 2nd stirring means 36 in the absorbent mixing tank 31, Although the pH value of the absorbing liquid filled in the absorbent mixing tank 31 is set to 11 or more, at least one of them may be implemented.

次に、以上説明した作用効果についての検証試験を実施した。
まず、実施例として、吸収剤混合槽３１で、吸収塔２１からの吸収液を第２撹拌手段３６により０．４ｋＷ／ｍ３以上の動力で３０分以上撹拌し、かつ吸収塔２１からの吸収液に消石灰等を混入してこの吸収液のｐＨ値を１１以上とした方法を採用した。これに対し比較例では、吸収剤混合槽３１において、消石灰等の混入を行わず、かつ吸収液を０．１５ｋＷ／ｍ３の動力で撹拌する従来通りの方法を採用した。なお、これらの実施例および比較例ともに、消石灰を含有する吸収液を採用した。
その結果、前記比較例では、吸収塔の内壁に約１ヶ月で３０ｍｍ程度のスケールが生成されて排ガスの処理装置の継続運転が困難になったことが確認されたが、前記実施例では、１年経過してもスケールが殆ど生成されず、排ガスの処理装置の良好な継続運転が可能であることが確認された。 Next, the verification test about the effect demonstrated above was implemented.
First, as an example, in the absorbent mixing tank 31, the absorption liquid from the absorption tower 21 is stirred by the second stirring means 36 with a power of 0.4 kW / m 3 or more for 30 minutes or more, and the absorption from the absorption tower 21 is performed. A method was adopted in which slaked lime or the like was mixed into the liquid so that the pH value of the absorbing liquid was 11 or more. On the other hand, in the comparative example, the conventional method of mixing the absorbent with power of 0.15 kW / m 3 without mixing slaked lime or the like in the absorbent mixing tank 31 was adopted. In addition, the absorption liquid containing slaked lime was employ | adopted both in these Examples and the comparative examples.
As a result, in the comparative example, it was confirmed that a scale of about 30 mm was generated on the inner wall of the absorption tower in about one month, making it difficult to continuously operate the exhaust gas treatment apparatus. It was confirmed that almost no scale was generated even after a lapse of time, and that the exhaust gas treatment device could be operated continuously.

次に、実施例として、吸収剤混合槽３１で、炭酸カルシウムを含有する吸収液に、炭酸カルシウムと蟻酸とを混合して蟻酸カルシウムを生成し、吸収剤混合槽３１からこの蟻酸カルシウムと吸収液とを吸収塔２１に供給し、吸収塔２１内の吸収液に含まれる蟻酸の濃度を４００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下とし、かつこの吸収液のｐＨ値を４以上５以下にした方法を採用し、比較例として、吸収剤混合槽３１で炭酸カルシウムのみを供給し、蟻酸を供給しないで、吸収塔２１内の吸収液のｐＨ値を５．５〜６．５とした方法を採用した。
結果、比較例では、排ガス処理装置の定期点検が３ヶ月に１度必要であったのに対し、実施例では、排ガス処理装置１０の定期点検が１年に１度だけ行っても、排ガスの処理上何等問題なく、この装置１０を継続運転できることが確認された。 Next, as an example, in the absorbent mixing tank 31, calcium carbonate and formic acid are mixed with the absorbent containing calcium carbonate to produce calcium formate. From the absorbent mixing tank 31, the calcium formate and the absorbent are mixed. And the absorption liquid in the absorption tower 21, the concentration of formic acid contained in the absorption liquid in the absorption tower 21 is set to 400 ppm or more and 1000 ppm or less, and the pH value of the absorption liquid is set to 4 or more and 5 or less. As described above, a method was adopted in which only calcium carbonate was supplied in the absorbent mixing tank 31 and formic acid was not supplied, and the pH value of the absorption liquid in the absorption tower 21 was set to 5.5 to 6.5.
As a result, in the comparative example, periodic inspection of the exhaust gas treatment device was required once every three months, whereas in the example, even if the periodic inspection of the exhaust gas treatment device 10 was performed only once a year, It was confirmed that the apparatus 10 can be continuously operated without any problem in processing.

スケーリングの発生を抑制することができる。   Occurrence of scaling can be suppressed.

本発明の一実施形態として示した排ガス処理方法を実施するための排ガスの処理装置の要部概略図である。It is the principal part schematic of the exhaust gas processing apparatus for enforcing the exhaust gas processing method shown as one Embodiment of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１０ 排ガス処理装置
２１ 吸収塔
３１ 吸収剤混合槽
３６ 第２撹拌手段
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Exhaust gas processing apparatus 21 Absorption tower 31 Absorbent mixing tank 36 2nd stirring means

Claims (4)

吸収塔において、排ガス中に含まれる亜硫酸（ＳＯ２）ガスを吸収液と反応させて吸収除去し、吸収剤混合槽において吸収塔からの吸収液に吸収剤を混合し、この吸収液を再度吸収塔に供給する排ガス処理方法であって、
吸収剤混合槽において吸収塔からの吸収液に吸収剤を混合するに際し、この吸収液中の石膏スラリー濃度を飽和状態にし、この状態で吸収液を吸収塔に供給することを特徴とする排ガス処理方法。 In the absorption tower, sulfurous acid (SO 2 ) gas contained in the exhaust gas reacts with the absorption liquid to be absorbed and removed, and in the absorbent mixing tank, the absorbent is mixed with the absorption liquid from the absorption tower, and this absorption liquid is absorbed again. An exhaust gas treatment method for supplying to a tower,
When mixing the absorbent with the absorption liquid from the absorption tower in the absorbent mixing tank, the concentration of gypsum slurry in the absorption liquid is saturated, and the absorption liquid is supplied to the absorption tower in this state. Method. 請求項１記載の排ガス処理方法において、
吸収剤混合槽で、吸収液に蟻酸（ＨＣＯＯＨ）と前記吸収剤としての炭酸カルシウムとを混合して蟻酸カルシウム（Ｃａ（ＨＣＯＯ）２）を生成した後に、吸収剤混合槽からこの蟻酸カルシウムと吸収液とを吸収塔に供給し、吸収塔内の吸収液に含まれる蟻酸の濃度を４００ｐｐｍ以上とし、かつこの吸収液のｐＨ値を５以下にして、排ガス中に含まれる亜硫酸ガスを蟻酸カルシウムと反応させて吸収除去することを特徴とする排ガス処理方法。 The exhaust gas treatment method according to claim 1,
In the absorbent mixing tank, formic acid (HCOOH) and calcium carbonate as the absorbent are mixed in the absorbent to produce calcium formate (Ca (HCOO) 2 ), and then the calcium formate and the absorption are absorbed from the absorbent mixing tank. Liquid is supplied to the absorption tower, the concentration of formic acid contained in the absorption liquid in the absorption tower is set to 400 ppm or more, and the pH value of this absorption liquid is set to 5 or less, so that the sulfurous acid gas contained in the exhaust gas is calcium formate. An exhaust gas treatment method characterized by reacting and removing by absorption. 請求項１または２に記載の排ガス処理方法において、
吸収剤混合槽で、吸収塔からの吸収液を０．４ｋＷ／ｍ３以上の動力で３０分以上撹拌することを特徴とする排ガス処理方法。 The exhaust gas treatment method according to claim 1 or 2,
An exhaust gas treatment method, comprising: stirring an absorption liquid from an absorption tower with a power of 0.4 kW / m 3 or more in an absorbent mixing tank for 30 minutes or more. 請求項１から３のいずれかに記載の排ガス処理方法において、
吸収剤混合槽で、吸収塔からの吸収液のｐＨ値を１１以上とすることを特徴とする排ガス処理方法。

In the exhaust gas treatment method according to any one of claims 1 to 3,
An exhaust gas treatment method, wherein the absorbent has a pH value of 11 or more in an absorbent mixing tank.

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