JP2007321122A - 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

【解決手段】（Ａ）下記一般式（１）

で示されるオルガノポリシロキサン、又はこれらの混合物：１００質量部、（Ｂ）一分子中にケイ素原子に結合した加水分解可能な基を少なくとも３個有する有機ケイ素化合物の部分加水分解物：０．１〜５０質量部、（Ｃ）少なくとも１種の充填剤：１〜５００質量部、（Ｄ）硬化触媒：０．０１〜１０質量部、（Ｅ）シランカップリング剤：０．１〜１０質量部を含有してなる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【効果】難接着とされていた樹脂、例えばポリイミド樹脂等に対して優れた接着性を有するゴム弾性体を形成することができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、空気中の水分と反応して硬化し、ゴム弾性体を形成する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関し、特に難接着な樹脂基材に対しても良好に接着するゴム弾性体を与える室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関するものである。

従来、空気中の水分と接触することにより、室温でエラストマー状に硬化する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、種々のタイプのものが公知であるが、とりわけアルコールを放出して硬化する脱アルコール型室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は不快臭がないこと、金属類を腐食しないことが特徴となって、電気・電子機器等のシーリング用、接着用、コーティング用に好んで使用されている。

かかるタイプの代表例としては、特公昭３９−２７６４３号公報（特許文献１）に記載のものが挙げられ、これには水酸基末端封鎖オルガノポリシロキサンとアルコキシシランと有機チタン化合物からなる組成物が開示されている。また、特開昭５５−４３１１９号公報（特許文献２）には、アルコキシシリル末端封鎖オルガノポリシロキサンとアルコキシシランとアルコキシチタンからなる組成物が開示されている。また、特公平７−３９５４７号公報（特許文献３）には、シルエチレン基を含むアルコキシシリル末端封鎖オルガノポリシロキサンとアルコキシシランとアルコキシチタンからなる組成物が開示されている。これらアルコールを放出して硬化するタイプについては、製造方法、保存安定性（経時変化の抑制）といった種々の特性改良が検討されてきており、実質的に類似の組成であっても、目的とする要求特性をクリアーするためには、前述の開示された組成自体が重要な意味を持っている。

一方、電気・電子製品の筐体等に使用されている樹脂は、樹脂の耐久性の技術が向上すると共に、従来のシーリング材では接着できないケースが増えてきており、電気・電子機器等のシーリング用、接着用、コーティング用として使用されている上記組成物は、このような樹脂に対して十分な接着性は得られていない。

特公昭３９−２７６４３号公報 特開昭５５−４３１１９号公報 特公平７−３９５４７号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、シーリング材あるいは電気・電子部品の接着・固定などに使用される難接着の樹脂に対する接着性に優れる硬化物を与える室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、両末端にアルコキシシリル基を有するオルガノポリシロキサンをベースポリマーとし、これに、硬化剤、充填剤、チタンキレート触媒、シランカップリング剤を添加してなる組成物において、硬化剤として特定量のアルコキシシランの部分加水分解縮合物を使用することにより、保存安定性に優れると共に、難接着とされていた樹脂に対する接着性が飛躍的に向上するゴム弾性体を与えるオルガノポリシロキサン組成物となり得ることを見出し、本発明をなすに至ったものである。

即ち、本発明は、（Ａ）下記一般式（１）

（ここで、Ｒは炭素原子数１〜５の一価炭化水素基、Ｒ¹は同一又は異種の炭素原子数１〜１０の置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、ｎは１０以上の整数である。Ｘは酸素原子又は炭素原子数２〜５のアルキレン基、ｍは独立に０又は１の整数である。）
で示されるオルガノポリシロキサン、又はこれらの混合物：１００質量部、
（Ｂ）一分子中にケイ素原子に結合した加水分解可能な基を少なくとも３個有する有機ケイ素化合物の部分加水分解物：０．１〜５０質量部、
（Ｃ）少なくとも１種の充填剤：１〜５００質量部、
（Ｄ）硬化触媒：０．０１〜１０質量部、
（Ｅ）シランカップリング剤：０．１〜１０質量部
を含有してなることを特徴とする室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供するものである。

本発明によれば、難接着とされていた樹脂、例えばポリイミド樹脂等に対して優れた接着性を有するゴム弾性体を形成することができる。
また、シラン単量体と比較して高沸点のシラン部分加水分解物を架橋剤として使用するため、組成物混練時の作業安全性も高く、減圧混練時の架橋剤成分の揮発が少ない。更に、得られる組成物も低臭気、かつ揮発性成分の少ないものとなる。

［（Ａ）成分］
本発明の（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンを示す一般式（１）中、Ｒは炭素原子数１〜５の一価炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基等のアルキル基等である。複数のＲは同一の基であっても異種の基であってもよいが、加水分解反応性の面から好ましくはメチル基、エチル基である。Ｒ¹は同一又は異種の炭素原子数１〜１０の置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；及びこれらの基の水素原子が部分的にハロゲン原子等で置換された基、例えば３，３，３−トリフルオロプロピル基などである。複数のＲ¹は同一の基であっても異種の基であってもよい。ｎは１０以上の整数であり、特にこのジオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が２５〜５００，０００ｍＰａ・ｓの範囲、好ましくは５００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲となる整数である。Ｘは酸素原子又は炭素原子数２〜５のアルキレン基であり、例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が例示される。ｍは独立に０又は１の整数である。なお、上記粘度値は回転粘度計による測定値である。

［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分の一分子中にケイ素原子に結合した加水分解可能な基を少なくとも３個有する有機ケイ素化合物の部分加水分解物は、相当する加水分解性シラン化合物を部分加水分解することで容易に得ることができる。加水分解性基としては、例えばケトオキシム基、アルコキシ基、アセトキシ基、イソプロペノキシ基等が挙げられるが、好ましくは（Ａ）成分の末端基と同様にアルコキシ基である。加水分解性シラン化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類が挙げられる。（Ｂ）成分は、これらのアルコキシシラン類を加水分解して得られる部分加水分解物であり、相当するアルコキシシラン単量体の２〜３０量体、好ましくは３〜２０量体、更に好ましくは４〜１０量体が好適に用いられる。アルコキシシラン単量体では、本発明の目的とする良好な接着性が得られず、３０量体より大きいものは安定した供給が困難である。なお、上記加水分解性シランの部分加水分解は常法によって行うことができ、これによって目的の（Ｂ）成分を得ることができる。（Ｂ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜５０質量部の範囲、好ましくは１〜３０質量部の範囲で使用される。０．１質量部未満では十分な架橋が得られず、目的とするゴム弾性を有する組成物が得難く、５０質量部を超えると得られる硬化物の機械特性が低下しやすい。

［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分の少なくとも１種の充填剤は、本組成物にゴム物性を付与するための補強性、非補強性充填剤を指す。本充填剤としては、表面処理された又は無処理の煙霧質シリカ、沈降性シリカ、湿式シリカ、カーボン粉、タルク、ベントナイト、表面処理された又は無処理の炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、表面処理された又は無処理の酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等が例示される。好ましくは表面処理された又は無処理の煙霧質シリカ、表面処理された又は無処理の炭酸カルシウムが使用される。また、本充填剤の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜５００質量部、好ましくは２〜４００質量部の範囲で使用される。１質量部未満ではゴム強度の不足から目的とする接着強度が得られず、５００質量部を超えると材料の粘度が高くなり、作業性に劣る。

［（Ｄ）成分］
本発明に使用される（Ｄ）成分は、本組成物を硬化せしめるための触媒であり、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｔ−ブトキシチタン、チタニウムジ（イソプロポキシ）ビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムジ（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトナート）等の有機チタン化合物；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズビスアセチルアセトナート、オクチル酸スズ等の有機スズ化合物；ジオクチル酸鉛等の金属のジカルボン酸塩；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート等の有機ジルコニウム化合物；アルミニウムトリアセチルアセトナート等の有機アルミニウム化合物；ヒドロキシルアミン、トリブチルアミン等のアミン類等が挙げられる。これらの中でも、有機チタン化合物が好ましく、本組成物の改善された接着性、保存安定性を得るためには、チタン酸エステル、チタンキレート触媒であることが特に好ましい。（Ｄ）成分の具体例は、ジイソプロポキシビス（アセト酢酸エチル）チタン、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトン）チタン、ジブトキシビス（アセト酢酸メチル）チタンや下記式で示されるものなどが例示される。

（Ｄ）成分の添加量は、触媒量であり、通常（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部の範囲、好ましくは０．０５〜７質量部の範囲である。添加量が少なすぎると本組成物の硬化性が低下し、多すぎると保存安定性が悪化する。

［（Ｅ）成分］
（Ｅ）成分のシランカップリング剤は、本発明の組成物において接着性付与成分としての作用を有する成分である。シランカップリング剤としては、当該技術分野で公知のものが好適に使用される。特には加水分解性基として、アルコキシシリル基又はアルケノキシシリル基を有するものが好ましく、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン、（メタ）アクリルシランとアミノシランのマイケル付加物、エポキシシランとアミノシランの反応物等が例示される。特にはエポキシ系、アミン系のシランカップリング剤の使用が好ましい。

このシランカップリング剤の配合量は、（Ａ）成分１００質量部当たり０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜５質量部使用される。０．１質量部未満では十分な接着性が得られず、１０質量部を超えると価格的に不利となる場合がある。

［その他の成分］
また、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、上記成分以外に一般に知られている添加剤を使用しても差し支えない。添加剤としては、可塑剤としてのシリコーンオイル、イソパラフィン等、必要に応じてチクソ性向上剤としてのポリエーテル、顔料、染料、蛍光増白剤等の着色剤、ベンガラ及び酸化セリウム等の耐熱性向上剤、耐寒性向上剤、防錆剤、防かび剤、抗菌剤等が挙げられる。また、トルエン、キシレン、溶剤揮発油、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、低沸点イソパラフィン等の溶剤も添加され得る。

本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、空気中の水分と反応して硬化し、通常、大気中に０〜５０℃、０．５〜７日間放置することによって硬化してゴム弾性体となる。

この場合、本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、アクリル樹脂、ポリカーボネート等に対するシーリング材、フラットパネルディスプレイの電極保護、太陽電池端子ボックス固定、自動車ランプシール、自動車ＥＣＵケースシール等の電気・電子部品の接着、固定に有効に使用され、特に難接着性樹脂、例えばポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）等に対する接着用として好適に用いられる。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

［実施例１］
２３℃における粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓで、末端がトリメトキシシロキシ基で封鎖されたポリジメチルシロキサン２０質量部、２３℃における粘度が９００ｍＰａ・ｓで、末端がトリメトキシシロキシ基で封鎖されたポリジメチルシロキサン８０質量部に、表面をジメチルジクロロシランで処理した比表面積１３０ｍ²／ｇの煙霧質シリカ２質量部を加え、混合機で混合した後、メチルトリメトキシシランの４量体と５量体を主体とした加水分解混合物［２／３／４／５／６／７／８量体の割合＝１２／２６／２２／１５／１１／８／６（質量％）］を３質量部、ジイソプロポキシビス（アセト酢酸エチル）チタンを１質量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１質量部を加えて、減圧下で完全に混合し、組成物１を得た。

［実施例２］
実施例１のメチルトリメトキシシランの４量体と５量体を主体とした加水分解混合物に代えて、メチルトリメトキシシランの５量体と６量体と７量体を主体とした加水分解混合物［４／５／６／７／８量体の割合＝１／３３／３１／２３／１２（質量％）］を用いて組成物２を得た。

［実施例３］
実施例１のメチルトリメトキシシランの４量体と５量体を主体とした加水分解混合物に代えて、メチルトリメトキシシランの２０量体を主体とした加水分解混合物を用いて組成物３を得た。

［比較例１］
実施例１のメチルトリメトキシシランの４量体と５量体を主体とした加水分解混合物に代えて、メチルトリメトキシシランを用いて組成物４を得た。

このシリコーンゴム組成物を２ｍｍの型枠に流し込み、２３℃，５０％ＲＨで７日間養生して２ｍｍ厚のゴムシ−トを得た。ＪＩＳ Ｋ６２４９に準じて２ｍｍ厚シートよりゴム物性を測定した結果を表１に示す。また、このシリコーンゴム組成物をポリイミド板に塗りつけ、２３℃，５０％ＲＨで７日間養生して引き剥がし、接着性を確認した。結果を表１に併記する。

［実施例４］
２３℃における粘度が５０，０００ｍＰａ・ｓで、末端がトリメトキシシロキシ基で封鎖されたポリジメチルシロキサン６５質量部、２３℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓで、末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたポリジメチルシロキサン３５質量部に、表面を脂肪酸エステルで処理したコロイダル炭酸カルシウム５０質量部、表面無処理の重質炭酸カルシウム５０質量部、表面をジメチルジクロロシランで処理した比表面積１３０ｍ²／ｇの煙霧質シリカ２質量部を加え、混合機で混合した後、メチルトリメトキシシランの４量体と５量体を主体とした加水分解混合物［２／３／４／５／６／７／８量体の割合＝１２／２６／２２／１５／１１／８／６（質量％）］を３質量部、ジイソプロポキシビス（アセト酢酸エチル）チタンを１質量部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとγ−アミノプロピルトリメトキシシランの反応物０．５質量部を加えて、減圧下で完全に混合し、組成物５を得た。

［実施例５］
実施例４の２３℃における粘度が５０，０００ｍＰａ・ｓで、末端がトリメトキシシロキシ基で封鎖されたポリジメチルシロキサン５０質量部に代えて２３℃における粘度が５０，０００ｍＰａ・ｓで、末端がトリメトキシシルエチレン基で封鎖されたポリジメチルシロキサン５０質量部を用いて組成物６を得た。

［比較例２］
実施例４のメチルトリメトキシシランの４量体と５量体を主体とした加水分解混合物に代えて、メチルトリメトキシシランを用いて組成物７を得た。

このシリコーンゴム組成物を２ｍｍの型枠に流し込み、２３℃，５０％ＲＨで７日間養生して２ｍｍ厚のゴムシートを得た。ＪＩＳ Ｋ６２４９に準じて２ｍｍ厚シートよりゴム物性を測定した結果を表２に示す。また、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍのＰＢＴ板を用いて接着面積２．５ｍｍ²、接着厚さ２ｍｍの剪断接着試験体を作製した。２３℃，５０％ＲＨで７日間養生して測定を行い、剪断接着力と凝集破壊率を確認した。結果を表２に併記する。

Claims (7)

1. （Ａ）下記一般式（１）
   

   

   （ここで、Ｒは炭素原子数１〜５の一価炭化水素基、Ｒ¹は同一又は異種の炭素原子数１〜１０の置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、ｎは１０以上の整数である。Ｘは酸素原子又は炭素原子数２〜５のアルキレン基、ｍは独立に０又は１の整数である。）
   で示されるオルガノポリシロキサン、又はこれらの混合物：１００質量部、
   （Ｂ）一分子中にケイ素原子に結合した加水分解可能な基を少なくとも３個有する有機ケイ素化合物の部分加水分解物：０．１〜５０質量部、
   （Ｃ）少なくとも１種の充填剤：１〜５００質量部、
   （Ｄ）硬化触媒：０．０１〜１０質量部、
   （Ｅ）シランカップリング剤：０．１〜１０質量部
   を含有してなることを特徴とする室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
2. （Ａ）成分のＲが、メチル基又はエチル基である請求項１記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
3. （Ｂ）成分の加水分解性基が、アルコキシ基である請求項１又は２記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
4. （Ｂ）成分が、相当するアルコキシシラン単量体の２〜３０量体である請求項１，２又は３記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
5. （Ｃ）成分が、煙霧質シリカ及び／又は炭酸カルシウムである請求項１乃至４のいずれか１項記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
6. （Ｄ）成分が、チタン酸エステル又はチタンキレート触媒である請求項１乃至５のいずれか１項記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
7. ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート又はポリフェニレンスルフィドに対する接着用である請求項１乃至６のいずれか１項記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。