JP2007316181A - Colored photosensitive resin composition, color filter, image sensor and camera system - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、着色感光性樹脂組成物、カラーフィルタ、イメージセンサおよびカメラシステムに関する。 The present invention relates to a colored photosensitive resin composition, a color filter, an image sensor, and a camera system.
デジタルカメラやデジタルビデオなどに用いられるイメージセンサは、カラーフィルタを有する。
そして、着色感光性樹脂組成物は、カラー液晶表示装置やイメージセンサなどに用いられるカラーフィルタの構成単位である画素を形成するための原材料として広く使われている。該着色感光性樹脂組成物としては、例えば、色素、アルカリ可溶樹脂および感光剤を含むものが知られており、これらに加えて硬化剤を含むものも知られている（例えば、特許文献１参照）。
着色感光性樹脂組成物を用いて画素を形成するには、例えば、基板の表面上に着色感光性樹脂組成物からなる層を形成し、該層にマスクを介して光線を照射して露光する方法が知られている。露光後の着色感光性樹脂組成物層を現像液で処理することにより、着色感光性樹脂組成物層のうち光線が照射されて露光された領域が現像液に溶解し、照射されなかった領域が溶解することなく残って、画素を構成する。着色感光性樹脂組成物に含まれる色素の色を変えながら同様の操作を繰り返し行うことにより、三原色に対応した各色の画素を順次形成して、カラーフィルタを得ることができる（例えば、特許文献２参照）。
An image sensor used for a digital camera or a digital video has a color filter.
The colored photosensitive resin composition is widely used as a raw material for forming a pixel which is a structural unit of a color filter used in a color liquid crystal display device or an image sensor. As the colored photosensitive resin composition, for example, those containing a dye, an alkali-soluble resin and a photosensitizer are known, and those containing a curing agent in addition to these are also known (for example, Patent Document 1). reference).
In order to form a pixel using the colored photosensitive resin composition, for example, a layer made of the colored photosensitive resin composition is formed on the surface of the substrate, and the layer is exposed by irradiating light through a mask. The method is known. By treating the colored photosensitive resin composition layer after the exposure with a developer, the exposed area of the colored photosensitive resin composition layer irradiated with light is dissolved in the developer, and the unexposed area is It remains without melting and constitutes a pixel. By repeating the same operation while changing the color of the pigment contained in the colored photosensitive resin composition, pixels of each color corresponding to the three primary colors are sequentially formed to obtain a color filter (for example, Patent Document 2). reference).
しかし着色感光性樹脂組成物を使用するときにはその塗布性が問題となることが多い。塗布性の問題とは、基板上への塗布時に塗布面内での膜厚均一性に問題が出ることである。膜厚均一性の問題とは、塗布面内で膜厚を複数ポイント測定すると、同一塗布面内にもかかわらず、その膜厚値に変動があることである。膜厚均一性に問題があると、塗布面内での膜厚の一様性が悪くなり塗布ムラの程度が悪くなる。
そこで本発明者らは、塗布性のよい着色感光性樹脂組成物を開発するべく、鋭意検討した結果、特定の溶剤を特定量含有する着色感光性樹脂組成物を用いて塗布膜を形成すると、塗布膜の膜厚均一性が良好であって、塗布ムラが少なくなることがわかった。
However, when a colored photosensitive resin composition is used, its applicability often becomes a problem. The problem of applicability is that there is a problem with film thickness uniformity within the coating surface when coating on a substrate. The problem of film thickness uniformity is that when a plurality of film thicknesses are measured within the coating surface, the film thickness value fluctuates despite being within the same coating surface. If there is a problem with the film thickness uniformity, the uniformity of the film thickness within the coating surface will deteriorate and the degree of coating unevenness will deteriorate.
Therefore, as a result of intensive studies to develop a colored photosensitive resin composition having good coatability, the present inventors formed a coating film using a colored photosensitive resin composition containing a specific amount of a specific solvent. It was found that the film thickness uniformity of the coating film was good and coating unevenness was reduced.
すなわち本発明は、染料、感光剤、硬化剤、アルカリ可溶性樹脂および溶剤を含む着色感光性樹脂組成物であって、該溶剤が乳酸ブチルおよびプロピレングリコールブチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶剤ならびに乳酸エチルおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶剤であり、乳酸ブチルおよびプロピレングリコールブチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶剤の含有量が、全溶剤に対して質量分率で、２０〜９０質量％であり、乳酸エチルおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶剤の含有量が、前記と同じ基準で、１０〜８０質量％である着色感光性樹脂組成物を提供する。 That is, the present invention is a colored photosensitive resin composition containing a dye, a photosensitive agent, a curing agent, an alkali-soluble resin and a solvent, wherein the solvent is at least one solvent selected from the group consisting of butyl lactate and propylene glycol butyl ether. And at least one solvent selected from the group consisting of ethyl lactate and N, N-dimethylformamide, and the content of at least one solvent selected from the group consisting of butyl lactate and propylene glycol butyl ether is The mass fraction is 20 to 90% by mass, and the content of at least one solvent selected from the group consisting of ethyl lactate and N, N-dimethylformamide is 10 to 80% by mass on the same basis as above. A colored photosensitive resin composition is provided.
また、本発明は、前記の着色感光性樹脂組成物を用いて形成されるカラーフィルタ、前記のカラーフィルタを具備するイメージセンサおよび前記のイメージセンサを具備するカメラシステムを提供する。 The present invention also provides a color filter formed using the colored photosensitive resin composition, an image sensor including the color filter, and a camera system including the image sensor.
本発明の着色感光性樹脂組成物を用いてカラーフィルタを形成する際に、該着色感光性樹脂組成物を基板上に塗布ときの塗布性が良好になる。 When forming a color filter using the colored photosensitive resin composition of this invention, the applicability | paintability at the time of apply | coating this colored photosensitive resin composition on a board | substrate becomes favorable.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明の着色感光性樹脂組成物は、染料を含有する。染料は感光性樹脂組成物に用いられる有機溶剤に溶解し得て、カラーフィルタの画素を形成し得る染料であれば、特に限定されるものではない。
例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー４、１４、１５、２３、２４、３８、６２、６３、６８、８２、８８、９４、９８、９９、１６２、
Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４５、４９、
Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ２、７、１１、１５、２６、５６、
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３５、３７、５９、６７、
などが挙げられる。
またＣ．Ｉ．アシッド染料として
Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７、２９、４０、７６、
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド９１、９２、９７、１１４、１３８、１５１、
Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ５１、６３、
Ｃ．Ｉ．アシッドブルー８０、８３、９０、
Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン９、１６、２５、２７、
などの染料が例示される。また本願発明に用いられる染料は、例示された染料に限定されるものではない。
The colored photosensitive resin composition of the present invention contains a dye. The dye is not particularly limited as long as it can be dissolved in an organic solvent used in the photosensitive resin composition and can form a pixel of a color filter.
For example, C.I. I. Solvent Yellow 4, 14, 15, 23, 24, 38, 62, 63, 68, 82, 88, 94, 98, 99, 162,
C. I. Solvent Red 45, 49,
C. I. Solvent Orange 2, 7, 11, 15, 26, 56,
C. I. Solvent Blue 35, 37, 59, 67,
Etc.
In addition, C.I. I. As an acid dye, C.I. I. Acid Yellow 17, 29, 40, 76,
C. I. Acid Red 91, 92, 97, 114, 138, 151,
C. I. Acid Orange 51, 63,
C. I. Acid Blue 80, 83, 90,
C. I. Acid Green 9, 16, 25, 27,
And the like. The dye used in the present invention is not limited to the exemplified dyes.
また、本発明の着色感光性樹脂組成物の染料には、式（ｉ）〜（ｖｉｉ）で表される酸性染料のアミン塩、および式（ｖｉｉｉ）〜（ｉｘ）で表される酸性染料のスルホンアミド化合物も使用できる。 The dye of the colored photosensitive resin composition of the present invention includes an amine salt of an acidic dye represented by formulas (i) to (vii) and an acidic dye represented by formulas (viii) to (ix). Sulfonamide compounds can also be used.
Ｄ−（ＳＯ３ −）ｍ（ＣｎＨ２ｎ＋１Ｎ＋Ｈ３）ｍ （ｉ）
Ｄ−（ＳＯ３ −）ｍ｛（ＣｎＨ２ｎ＋１）２Ｎ＋Ｈ２｝ｍ （ｉｉ）
Ｄ−（ＳＯ３ −）ｍ｛（ＣｎＨ２ｎ＋１）３Ｎ＋Ｈ｝ｍ （ｉｉｉ）
Ｄ−（ＳＯ３ −）ｍ｛（ＣｎＨ２ｎ＋１）４Ｎ＋｝ｍ （ｉｖ）
Ｄ−（ＳＯ３ −）ｍ（ＣｅＨ２ｅ＋１ＯＣｆＨ２ｆＮ＋Ｈ３）ｍ （ｖ）
Ｄ−（ＳＯ３ −）ｍ｛（ＣｎＨ２ｎ＋１）(ＰｈＣＨ２)２Ｎ＋Ｈ｝ｍ （ｖｉ）
Ｄ−（ＳＯ３ −）ｍ｛（ＣｎＨ２ｎ＋１）Ｐｙ＋｝ｍ （ｖｉｉ）
Ｄ−［｛ＳＯ２ＮＨ（ＣｎＨ２ｎ＋１）｝ｐ］［（ＳＯ３Ｌ）ｑ］ （ｖｉｉｉ）
Ｄ−［｛ＳＯ２ＮＨ（ＣｅＨ２ｅ＋１ＯＣｆＨ２ｆ）｝ｐ］［（ＳＯ３Ｌ）ｑ］（ｉｘ）
D- (SO 3 − ) m (C n H 2n + 1 N + H 3 ) m (i)
D- (SO 3 − ) m {(C n H 2n + 1 ) 2 N + H 2 } m (ii)
D− (SO 3 − ) m {(C n H 2n + 1 ) 3 N + H} m (iii)
D- (SO 3 − ) m {(C n H 2n + 1 ) 4 N + } m (iv)
D- (SO 3 − ) m (C e H 2e + 1 OC f H 2f N + H 3 ) m (v)
D- (SO 3 − ) m {(C n H 2n + 1 ) (PhCH 2 ) 2 N + H} m (vi)
D- (SO 3 − ) m {(C n H 2n + 1 ) Py + } m (vii)
D - [{SO 2 NH ( C n H 2n + 1)} p] [(SO 3 L) q] (viii)
D - [{SO 2 NH ( C e H 2e + 1 OC f H 2f)} p] [(SO 3 L) q] (ix)
［式（ｉ）〜（ｉｘ）中、Ｄは、色素母体を表す。
ｍは、１以上２０以下の整数を表す。
ｎは、１以上２０以下の整数を表す。
ｅおよびｆは、それぞれ独立に、１以上１０以下の整数を表す。
Ｐｈは、フェニル基を表す。
Ｐｙは、窒素原子でＣｎＨ２ｎ＋１につながるピリジン環残基またはメチルピリジン環残基を表す。
ｐは、１以上８以下の整数を表す。
ｑは、０以上８以下の整数を表す。
Ｌは、水素原子または一価の陽イオンを表す。］
[In formulas (i) to (ix), D represents a dye matrix.
m represents an integer of 1 or more and 20 or less.
n represents an integer of 1 or more and 20 or less.
e and f each independently represents an integer of 1 or more and 10 or less.
Ph represents a phenyl group.
Py represents a pyridine ring residue or a methylpyridine ring residue connected to C n H 2n + 1 by a nitrogen atom.
p represents an integer of 1 to 8.
q represents an integer of 0 or more and 8 or less.
L represents a hydrogen atom or a monovalent cation. ]
色素母体Ｄとして、具体的には、アゾ染料母体、キサンテン染料母体、アントラキノン染料母体、トリフェニルメタン染料母体、メチン染料母体、シアニン染料母体およびフタロシアニン染料母体などが挙げられる。
ｍは、好ましくは１以上１０以下の整数、より好ましくは１以上８以下の整数を表す。
ｎは、好ましくは１以上１０以下の整数、より好ましくは１以上８以下の整数を表す。
ｅおよびｆは、それぞれ独立に、好ましくは１以上８以下の整数、より好ましくは１以上６以下の整数を表す。
Ｐｙは、好ましくはメチルピリジン環残基を表す。
ｐは、好ましくは１以上６以下の整数、より好ましくは１以上５以下の整数を表す。
ｑは、好ましくは０以上６以下の整数、より好ましくは０以上５以下の整数を表す。
Ｌで表される一価の陽イオンとしては、例えば、ナトリウム原子、カリウム原子、（Ｃ２Ｈ５）３ＨＮ＋などの４級アンモニウムイオンなどが挙げられる。
Specific examples of the dye base D include an azo dye base, a xanthene dye base, an anthraquinone dye base, a triphenylmethane dye base, a methine dye base, a cyanine dye base, and a phthalocyanine dye base.
m preferably represents an integer of 1 to 10, more preferably an integer of 1 to 8.
n is preferably an integer of 1 to 10, more preferably an integer of 1 to 8.
e and f each independently preferably represent an integer of 1 to 8, more preferably an integer of 1 to 6.
Py preferably represents a methylpyridine ring residue.
p preferably represents an integer of 1 to 6, more preferably an integer of 1 to 5.
q preferably represents an integer of 0 to 6, more preferably an integer of 0 to 5.
Examples of the monovalent cation represented by L include a sodium atom, a potassium atom, and a quaternary ammonium ion such as (C 2 H 5 ) 3 HN + .
また、染料として、式（２１）〜式（３３）で表される染料を使用することができる。 Moreover, the dye represented by Formula (21)-Formula (33) can be used as a dye.
本願発明中の着色感光性樹脂組成物で用いる染料の組合せ例として、赤のカラーフィルタを形成するためには、例えば、好ましくは式（１３）で表される染料、式（２４）で表される染料および式（２５）で表される染料の組合せが選択できる。
青のカラーフィルタを形成するためには、例えば、好ましくは式（２５）で表される染料、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９０およびＣ．Ｉ．ソルベントブルー６７の組合せが選択できる。
緑のカラーフィルタを形成するためには、例えば、好ましくはＣ．Ｉ．ソルベントブルー６７、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン９、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン１６、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー８２およびＣ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２の組合せが選択できる。
黄色のカラーフィルタを形成するために例えば、好ましくはＣ．Ｉ．ソルベントイエロー８２およびＣ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２の組合せが選択できる。
イエロー赤、緑、青および黄の染料の組合せは上記の組合せに限られるものではなく、目的としたカラーフィルタの分光スペクトルに合わせて適宜で各染料を組合せることができる。
As an example of a combination of dyes used in the colored photosensitive resin composition in the present invention, in order to form a red color filter, for example, a dye represented by formula (13) is preferably represented by formula (24). And combinations of the dyes represented by formula (25) can be selected.
In order to form a blue color filter, for example, a dye represented by formula (25), preferably C.I. I. Acid Blue 90 and C.I. I. A combination of Solvent Blue 67 can be selected.
In order to form a green color filter, for example, preferably C.I. I. Solvent Blue 67, C.I. I. Acid Green 9, C.I. I. Acid Green 16, C.I. I. Solvent Yellow 82 and C.I. I. A combination of solvent yellow 162 can be selected.
In order to form a yellow color filter, for example, preferably C.I. I. Solvent Yellow 82 and C.I. I. A combination of solvent yellow 162 can be selected.
The combination of yellow red, green, blue and yellow dyes is not limited to the above combination, and each dye can be appropriately combined according to the spectral spectrum of the target color filter.
染料の含有量は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、好ましくは２０〜８０質量％であり、より好ましくは２５〜７５質量％であり、とりわけ好ましくは２５〜６０質量％である。ここで、本明細書中、固形分は、着色感光性樹脂組成物の溶剤成分を除いた成分の合計量をいう。染料の含有量が前記の範囲にあると、カラーフィルタの色濃度が高く、パターニング時における現像液への溶解コントラストが大きくなるため好ましい。 Content of dye is a mass fraction with respect to solid content of a coloring photosensitive resin composition, Preferably it is 20-80 mass%, More preferably, it is 25-75 mass%, Most preferably, it is 25-60. % By mass. Here, in this specification, solid content means the total amount of the component except the solvent component of the coloring photosensitive resin composition. When the content of the dye is in the above range, the color density of the color filter is high, and the dissolution contrast in the developer at the time of patterning is increased, which is preferable.
本発明の着色感光性樹脂組成物に用いられる感光剤としては、例えばフェノール化合物とｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化合物が挙げられる。ここで、フェノール化合物としては、例えば、ジ、トリ、テトラおよびペンタヒドロキシベンゾフェノンや、式（４１）〜式（５１）で表される化合物などが挙げられる。 Examples of the photosensitive agent used in the colored photosensitive resin composition of the present invention include an ester compound of a phenol compound and an o-naphthoquinonediazide sulfonic acid compound. Here, examples of the phenol compound include di, tri, tetra, and pentahydroxybenzophenone, and compounds represented by the formulas (41) to (51).
ｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物としてはｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸、ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸などが挙げられる。 Examples of the o-naphthoquinone diazide sulfonic acid compound include o-naphthoquinone diazide-5-sulfonic acid and o-naphthoquinone diazide-4-sulfonic acid.
本発明中の感光性樹脂組成物は、具体的には、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンとｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステル、式（４１）で表される化合物とｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステル、式（４２）で表される化合物とｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステル、式（４３）で表される化合物とｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステル、式（４４）で表される化合物とｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステル、式（４５）で表される化合物とｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステル、式（４６）で表される化合物とｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステル、式（４７）で表される化合物とｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステル、式（４８）で表される化合物とｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステル、式（４９）で表される化合物とｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステル、式（５０）で表される化合物とｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステル、式（５１）で表される化合物とｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステル、式（４１）で表される化合物とｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸とのエステル、式（４２）で表される化合物とｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸とのエステル、式（４３）で表される化合物とｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸とのエステル、式（４４）で表される化合物とｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸とのエステル、式（４５）で表される化合物とｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸とのエステル、式（４６）で表される化合物とｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸とのエステル、式（４７）で表される化合物とｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸とのエステル、式（４８）で表される化合物とｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸とのエステル、式（４９）で表される化合物とｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸とのエステル、式（５０）で表される化合物とｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸とのエステル、式（５１）で表される化合物とｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸とのエステルが挙げられ、好ましくは、式（４１）で表される化合物とｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステル、式（４３）で表される化合物とｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステル、式（５１）で表される化合物とｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンとｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステルが挙げられる。また、本発明の着色感光性樹脂組成物に用いられる感光剤は、上記化合物に限られるものではなく、ｉ線フォトレジストに用いられる感光剤を用いることができる。 The photosensitive resin composition in the present invention is specifically represented by an ester of 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone and o-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid, the formula (41). Ester of compound and o-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid, ester of compound represented by formula (42) and o-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid, compound represented by formula (43) and o- Esters with naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid, compounds with formula (44) and o-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid, compounds with formula (45) and o-naphthoquinonediazide-5 -Ester with sulfonic acid, ester with compound represented by formula (46) and o-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid, compound represented by formula (47) -Ester with naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid, ester of compound represented by formula (48) and o-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid, compound represented by formula (49) and o-naphthoquinonediazide- Esters with 5-sulfonic acid, compounds with formula (50) and o-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid, compounds with formula (51) and o-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid An ester of the compound represented by formula (41) and o-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid, an ester of the compound represented by formula (42) and o-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid, Ester of compound represented by formula (43) and o-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid, compound represented by formula (44) and o-naphtho Esters with nondiazide-4-sulfonic acid, esters with compound represented by formula (45) and o-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid, compounds represented by formula (46) and o-naphthoquinonediazide-4- Esters of sulfonic acid, compounds of formula (47) and o-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid, compounds of formula (48) and o-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid Ester, ester of compound represented by formula (49) and o-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid, ester of compound represented by formula (50) and o-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid, formula ( 51) and an ester of o-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid, preferably a compound represented by formula (41) o-Naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, compound of formula (43) and o-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, compound of formula (51) and o-naphthoquinonediazide Examples include esters with -5-sulfonic acid and esters of 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone and o-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid. Moreover, the photosensitive agent used for the colored photosensitive resin composition of this invention is not restricted to the said compound, The photosensitive agent used for i line | wire photoresist can be used.
感光剤の含有量は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、好ましくは２０〜５０質量％、より好ましくは３０〜４５質量％である。感光剤の含有量が前記の範囲にあると、パターン形成時の現像後残膜率とパターン形成する際の露光時間との、両者の値がともによい値が得られる傾向があり好ましい。 Content of a photosensitive agent is a mass fraction with respect to solid content of a coloring photosensitive resin composition, Preferably it is 20-50 mass%, More preferably, it is 30-45 mass%. It is preferable that the content of the photosensitizer is in the above-mentioned range since both the residual film ratio after development at the time of pattern formation and the exposure time at the time of pattern formation tend to be good.
本発明の着色感光性樹脂組成物は、硬化剤を含有する。硬化剤には、加熱により硬化する化合物が用いられる。前記の硬化剤としては、式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。 The colored photosensitive resin composition of the present invention contains a curing agent. As the curing agent, a compound that is cured by heating is used. Examples of the curing agent include compounds represented by the formula (I).
［式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基または炭素数３〜１０の分岐状アルキル基を表す。ただし、少なくとも２個は水素原子ではない。］ [In Formula (I), R 1 to R 6 each independently represents a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms. However, at least two are not hydrogen atoms. ]
炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシルが挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基が挙げられる。
炭素数３〜１０の分岐状アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、下記の基などが挙げられ、好ましくはイソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
Examples of the linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, An n-nonyl group and n-decyl are mentioned, Preferably a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, and n-butyl group are mentioned.
Examples of the branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms include isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, and the following groups, preferably isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, A tert-butyl group is mentioned.
式（Ｉ）で表される化合物としては、具体的には、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミンが挙げられ、好ましくはヘキサメトキシメチルメラミンが挙げられる。 Specific examples of the compound represented by the formula (I) include hexamethoxymethyl melamine and hexaethoxymethyl melamine, preferably hexamethoxymethyl melamine.
硬化剤の含有量は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、好ましくは１０〜４０質量％であり、より好ましくは２０〜３０質量％である。硬化剤の含有量が前記の範囲にあると、フォトリソグラフィー法でパターンを形成する際の投影露光時間が短くなるため好ましく、また現像後のパターンの形状が良好で、該パターンを加熱して硬化させた後のパターンの機械的強度が充分であり、また現像工程で画素の膜減りが発生しないので画像の色ムラが生じ難いため好ましい。 Content of a hardening | curing agent is a mass fraction with respect to solid content of a coloring photosensitive resin composition, Preferably it is 10-40 mass%, More preferably, it is 20-30 mass%. When the content of the curing agent is in the above range, it is preferable because the projection exposure time when forming a pattern by a photolithography method is shortened, and the pattern shape after development is good, and the pattern is heated and cured. This is preferable because the pattern has sufficient mechanical strength and has no pixel thickness reduction in the development process, so that color unevenness of the image hardly occurs.
本発明の着色感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂を含有する。アルカリ可溶性樹脂は、フォトリソグラフィーにおいて、未露光部がアルカリ現像液に溶解し、かつ露光部がアルカリ現像液に溶解しない性質を有するものであれば、特に限定されず、例えば、ノボラック樹脂、ポリビニル樹脂などが用いられる。 The colored photosensitive resin composition of the present invention contains an alkali-soluble resin. The alkali-soluble resin is not particularly limited as long as it has a property in which an unexposed part is dissolved in an alkali developer and an exposed part is not dissolved in an alkali developer in photolithography. For example, a novolak resin, a polyvinyl resin Etc. are used.
ノボラック樹脂としてはパラクレゾールノボラック樹脂、メタクレゾールノボラック樹脂、パラクレゾールとメタクレゾールとのノボラック樹脂、式（７１）で表される繰り返し構造を有するノボラック樹脂などが挙げられる。 Examples of the novolak resin include paracresol novolak resin, metacresol novolak resin, novolak resin of paracresol and metacresol, and novolak resin having a repeating structure represented by the formula (71).
前記のノボラック樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜２０,０００であり、より好ましくは５，０００〜１８，０００、とりわけ好ましくは１０,０００〜１５,０００である。 The polystyrene equivalent weight average molecular weight of the novolak resin is preferably 3,000 to 20,000, more preferably 5,000 to 18,000, and particularly preferably 10,000 to 15,000.
前記のポリビニル樹脂としては、重合成分として、ｐ−ビニルフェノールを有するもの、中でもスチレンとｐ−ビニルフェノールとの共重合体などが挙げられる。また、ｐ−ビニルフェノールの水酸基の水素原子を、炭素数１〜６のアルキル基で一部置換した共重合体を用いるとフォトリソグラフィー法でパターンを形成する際の投影露光時間が短くなり、形状も改良されるため好ましい。ｐ−ビニルフェノールの水酸基を置換する基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、該アルキル基は、分岐していてもよく、または環状構造を有していても良い。前記の炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。 Examples of the polyvinyl resin include those having p-vinylphenol as a polymerization component, particularly copolymers of styrene and p-vinylphenol. Moreover, when a copolymer in which the hydrogen atom of the hydroxyl group of p-vinylphenol is partially substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, the projection exposure time when forming a pattern by a photolithography method is shortened, and the shape Is also preferable because it is improved. As a group which substitutes the hydroxyl group of p-vinylphenol, a C1-C6 alkyl group is preferable and this alkyl group may be branched or may have a cyclic structure. Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, and a cyclohexyl group.
前記のポリビニル樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜２０,０００であり、より好ましくは２，０００〜１８,０００、とりわけ好ましくは２，０００〜４，０００である。 The polystyrene-converted weight average molecular weight of the polyvinyl resin is preferably 1,000 to 20,000, more preferably 2,000 to 18,000, and particularly preferably 2,000 to 4,000.
アルカリ可溶性樹脂の含有量は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、好ましくは１〜５０質量％であり、より好ましくは１〜４０質量％であり、とりわけ好ましくは５〜４０質量％である。アルカリ可溶性樹脂の含有量が前記の範囲にあると、現像液に対する溶解度が充分であって、また現像工程での膜減りを生じにくく、フォトリソグラフィー法でパターンを形成する際の投影露光時間が短くなり好ましい。 Content of alkali-soluble resin is a mass fraction with respect to solid content of a coloring photosensitive resin composition, Preferably it is 1-50 mass%, More preferably, it is 1-40 mass%, Especially preferably, it is 5 -40 mass%. When the content of the alkali-soluble resin is in the above range, the solubility in the developer is sufficient, the film is not easily reduced in the development process, and the projection exposure time when forming a pattern by the photolithography method is short. It is preferable.
本発明の着色感光性樹脂組成物は、金属イオン封鎖剤を含んでもよい。金属イオン封鎖剤を含有することにより、着色感光性樹脂組成物の保存前後における、該着色感光性樹脂組成物を用いてフォトリソグラフィーを行うときの投影露光するときの露光量の変化が小さくなる傾向がある。
前記の金属イオン封鎖剤としては、例えば、アデカスタブＣＤＡ−１、ＣＤＡ−１Ｍ、ＣＤＡ−６、ＺＳ−２７、ＺＳ−９０、ＺＳ−９１（いずれも、旭電化工業（株）製）、キレストＭＺ−２、キレストＭＺ−４Ａ（いずれも、キレスト（株）製）、１，１０−フェナントロリン、１，２−フェニレンジアミン、１，７−フェナントロリン、トリピリジン、２，２’−ビピリジン、２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン、ネオクプロイン、３，５，６，８−テトラメチル−１，１０−フェナントロリン、４，４’−ジメチル−２，２’−ビキノリン、４，４’−ジフェニル−２，２’−ビキノリン、４，７−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、ｐ−フェナントロリン、５−メチル−１，１０−フェナントロリンが挙げられる。前記の金属イオン封鎖剤は、単独でも、混合して用いてもよい。
The colored photosensitive resin composition of the present invention may contain a sequestering agent. By containing a sequestering agent, the change in exposure amount during projection exposure when performing photolithography using the colored photosensitive resin composition before and after storage of the colored photosensitive resin composition tends to be small There is.
Examples of the sequestering agent include ADK STAB CDA-1, CDA-1M, CDA-6, ZS-27, ZS-90, and ZS-91 (all manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), Kirest MZ. -2, Kirest MZ-4A (all manufactured by Kirest Co., Ltd.), 1,10-phenanthroline, 1,2-phenylenediamine, 1,7-phenanthroline, tripyridine, 2,2′-bipyridine, 2,3, 7,8,12,13,17,18-octaethyl-21H, 23H-porphyrin, neocuproin, 3,5,6,8-tetramethyl-1,10-phenanthroline, 4,4′-dimethyl-2,2 ′ -Biquinoline, 4,4'-diphenyl-2,2'-biquinoline, 4,7-dimethyl-1,10-phenanthroline, p-phenanthroline, 5-methyl-1, 0-phenanthroline, and the like. The above sequestering agents may be used alone or in combination.
金属イオン封鎖剤を含有する場合、その含有量は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、好ましくは０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜１質量％である。金属イオン封鎖剤の使用量が前記の範囲にあると、これを含む着色感光性樹脂組成物のフォトリソグラフィーにおける感度が高く、また該着色感光性樹脂組成物の保存の前後での、露光量の変化がより小さくなるので好ましい。 When it contains a sequestering agent, its content is a mass fraction with respect to the solid content of the colored photosensitive resin composition, preferably 0.001 to 10 mass%, more preferably 0.01 to 1 mass. %. When the amount of the sequestering agent is in the above range, the sensitivity of the colored photosensitive resin composition containing the sequestering agent in photolithography is high, and the exposure amount before and after storage of the colored photosensitive resin composition is high. This is preferable because the change is smaller.
本発明の着色感光性樹脂組成物は溶剤を含有する。該溶剤は、乳酸ブチルおよびプロピレングリコールブチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶剤ならびに乳酸エチルおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶剤であり、乳酸ブチルおよびプロピレングリコールブチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶剤の含有量が、全溶剤に対して質量分率で、２０〜９０質量％であり、乳酸エチルおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶剤の含有量が、前記と同じ基準で、１０〜８０質量％である。好ましくは、乳酸ブチルおよびプロピレングリコールブチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶剤の含有量は、全溶剤に対して質量分率で、３０〜８０質量％であり、乳酸エチルおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶剤の含有量が、前記と同じ基準で、２０〜７０％であり、より好ましくは、乳酸ブチルおよびプロピレングリコールブチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶剤の含有量は、全溶剤に対して質量分率で、２０〜４０質量％であり、乳酸エチルおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶剤の含有量が、前記と同じ基準で、６０〜８０質量％である。
溶剤の種類および含有量が前記の範囲にあると、塗布性が良好になる傾向があり、好ましい。
The colored photosensitive resin composition of the present invention contains a solvent. The solvent is at least one solvent selected from the group consisting of butyl lactate and propylene glycol butyl ether, and at least one solvent selected from the group consisting of ethyl lactate and N, N-dimethylformamide, and includes butyl lactate and propylene glycol. The content of at least one solvent selected from the group consisting of butyl ether is 20 to 90% by mass with respect to the total solvent, and is selected from the group consisting of ethyl lactate and N, N-dimethylformamide. The content of at least one solvent is 10 to 80% by mass on the same basis as described above. Preferably, the content of at least one solvent selected from the group consisting of butyl lactate and propylene glycol butyl ether is 30 to 80% by mass in terms of mass fraction with respect to the total solvent, and ethyl lactate and N, N— The content of at least one solvent selected from the group consisting of dimethylformamide is 20 to 70%, more preferably at least one selected from the group consisting of butyl lactate and propylene glycol butyl ether, on the same basis as above. The content of the solvent is 20 to 40% by mass with respect to the total solvent, and the content of at least one solvent selected from the group consisting of ethyl lactate and N, N-dimethylformamide is: It is 60-80 mass% on the same basis as the above.
When the type and content of the solvent are in the above ranges, the coatability tends to be good, which is preferable.
さらに本発明の着色感光性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、他の溶剤を含有してもよい。前記の溶剤としては、例えば、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセルソルブアセテート、エチルセルソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸エチルなどが挙げられ、好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが挙げられる。該溶剤は、単独でも、２種以上を混合して用いてもよい。
本発明の着色感光性樹脂組成物における溶剤の含有量は、着色感光性樹脂組成物に対して質量分率で、好ましくは６０〜９０質量％、より好ましくは６５〜８５質量％である。
Furthermore, the colored photosensitive resin composition of the present invention may contain other solvents as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of the solvent include methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, and N-methylpyrrolidone. , Γ-butyrolactone, dimethyl sulfoxide, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, cyclohexanone, ethyl acetate, n-butyl acetate, propylene glycol monoethyl ether, ethyl pyruvate, etc., preferably propylene glycol monomethyl ether And propylene glycol monomethyl ether acetate. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
Content of the solvent in the colored photosensitive resin composition of this invention is a mass fraction with respect to a colored photosensitive resin composition, Preferably it is 60-90 mass%, More preferably, it is 65-85 mass%.
また、本発明の着色感光性樹脂組成物には、塩基性化合物（ただし式（Ｉ）で表される化合物を除く）を添加してもよい。該塩基性化合物としては、アミン類などの塩基性含窒素有機化合物などが挙げられる。
該塩基性化合物を添加することにより、露光後の引き置き特性、すなわち、露光後に基板を放置することに起因する光酸発生剤の失活によりパターン寸法が変化しにくいという性質を良好にできるので、好ましい。
該塩基性化合物の具体例としては、Ｎ−メチルアミン、Ｎ−エチルアミン、Ｎ−ｎ−プロピルアミン、Ｎ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−ｎ−ヘキシルアミン、Ｎ−シクロヘキシルアミン、Ｎ−ｎ−ペンチルアミン、Ｎ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｎ−デシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、メチルジフェニルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、メチルフェニルシクロヘキシルアミン、トリフェニルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリイソペンチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｓｅｃ−ヘキシルアミン、トリ−ｔｅｒｔ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ジイソブチルアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−ベンジルイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジフェニルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、３−アミノ−エタノール、２−アミノ−エタノール、１−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−２−プロパノール、
１−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−１−ブタノール、３−アミノ−１−ブタノール、４−アミノ−１−ブタノール、１−アミノ−２−ブタノール、２−アミノ−２−ブタノール、３−アミノ−２−ブタノール、４−アミノ−２−ブタノール、１−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、３−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノメチル−１−プロパノール、１−アミノ−１−ペンタノール、２−アミノ−１−ペンタノール、３−アミノ−１−ペンタノール、４−アミノ−１−ペンタノール、５−アミノ−１−ペンタノール、１−アミノ−２−ペンタノール、２−アミノ−２−ペンタノール、３−アミノ−２−ペンタノール、４−アミノ−２−ペンタノール、５−アミノ−２−ペンタノール、１−アミノ−３−ペンタノール、２−アミノ−３−ペンタノール、３−アミノ−３−ペンタノール、４−アミノ−３−ペンタノール、５−アミノ−３−ペンタノール、１−アミノ−２−メチル−１−ブタノール、２−アミノ−２−メチル−１−ブタノール、３−アミノ−２−メチル−１−ブタノール、４−アミノ−２−メチル−１−ブタノール、２−アミノメチル−１−ブタノール、１−アミノ−２−メチル−２−ブタノール、３−アミノ−２−メチル−２−ブタノール、４−アミノ−２−メチル−２−ブタノール、２−メチルアミノ−２−ブタノール、１−アミノ−３−メチル−１−ブタノール、２−アミノ−３−メチル−１−ブタノール、３−アミノ−３−メチル−１−ブタノール、４−アミノ−３−メチル−１−ブタノール、３−アミノメチル−１−ブタノール、１−アミノ−２，２−ジメチル−１−プロパノール、３−アミノ−２，２−ジメチル−１−プロパノール、２，２−アミノメチルメチル−１−プロパノール、１−アミノ−３−メチル−２−ブタノール、２−アミノ−３−メチル−２−ブタノール、３−アミノ−３−メチル−２−ブタノール、４−アミノ−３−メチル−２−ブタノール、３−メチルアミノ−２−ブタノール、Ｎ，Ｎ−メチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−メチル−ｎ−プロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−メチル−イソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−メチル−メチル−ｎ−ブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−メチル−メチル−ｓｅｃ−ブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−メチル−メチル−ｔｅｒｔ−ブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−メチルヘキサノールアミン、Ｎ，Ｎ−メチルペンタノールアミン、Ｎ，Ｎ−エチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−エチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−エチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−エチルヘキサノールアミン、Ｎ，Ｎ−エチルペンタノールアミン、Ｎ，Ｎ−プロピルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−プロピルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−プロピルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−プロピルヘキサノールアミン、Ｎ，Ｎ−プロピルペンタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ブチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ブチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ブチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ブチルヘキサノールアミン、Ｎ，Ｎ−ブチルペンタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ペンチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ペンチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ペンチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ペンチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ペンチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ペンチルヘキサノールアミン、Ｎ，Ｎ−ペンチルペンタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ヘキシルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ヘキシルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ヘキシルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ヘキシルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ヘキシルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ヘキシルヘキサノールアミン、Ｎ，Ｎ−ヘキシルペンタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−メチルエチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−メチルエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリ−ｎ−プロパノールアミン、トリ−ｎ−ブタノールアミン、トリイソブタノールアミン、トリ−ｔｅｒｔ−ブタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオールアニリン、ｐ−アミノフェノール、２−メチルアミノフェノール、Ｎ−メチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｓｅｃ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ヘキシルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ドデシルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−ナフチルアニリン、２−アニリノエタノール、２−アニリノジエタノール、４−アニリノフェノール、２，６−イソプロピルアニリン、ｐ−イソプロパノールアニリン、２，６−ジイソプロパノールアニリン、ｏ−ジイソプロパノールアニリン、ｐ−ｎ−ブチルアニリン、ｐ−ｓｅｃ−ブチルアニリン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、ｐ−オクチルアニリン、ｏ−エチルアニリン、２，６−ジエチルアニリン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、２−ｓｅｃ−ブチルアニリン、２，５−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、３，４−エチレンオキシアニリン、３−アミノ−１−フェニルブタン、ジフェニルアミンＮ−エチル−２，３−キシリジン、ｐ−ｎ−ヘキシルアニリン、１，４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕ノン−５−エン、４−ニトロアニリン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチル−ジフェニルメタン、８−キノリノール、ベンズイミダゾール、２−ヒドロキシベンズイミダゾール、２−ヒドロキシキナゾリン、４−メトキシベンジリデン−４’−ｎ−ブチルアニリン、サリチル酸アミド、サリチルアニリド、１，８−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ナフタレン、１，２−ジアジン（ピリダジン）、ピペリジン、ｐ−アミノ−安息香酸、Ｎ−アセチルエチレンジアミン、２−メチル−６−ニトロアニリン、５−アミノ−２−メチルフェノール、４−ｎ−ブトキシアニリン、３−エトキシ−ｎ−プロピルアミン、４−メチルシクロヘキシルアミン、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミンや、式（ＩＩＩ）〜式（Ｖ）で表される化合物が挙げられる。
Moreover, you may add a basic compound (however, except the compound represented by Formula (I)) to the colored photosensitive resin composition of this invention. Examples of the basic compound include basic nitrogen-containing organic compounds such as amines.
By adding the basic compound, it is possible to improve the retention property after exposure, that is, the property that the pattern dimension is hardly changed by deactivation of the photoacid generator caused by leaving the substrate after exposure. ,preferable.
Specific examples of the basic compound include N-methylamine, N-ethylamine, Nn-propylamine, Nn-butylamine, Nn-hexylamine, N-cyclohexylamine, and Nn-pentylamine. , Nn-octylamine, Nn-nonylamine, Nn-decylamine, N, N-dimethylamine, N, N-diethylamine, N, N-methylphenylamine, N, N-methylcyclohexylamine, trimethylamine , Triethylamine, methyldiphenylamine, dimethylcyclohexylamine, methylphenylcyclohexylamine, triphenylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, triisobutylamine, tri-sec-butylamine, tri-tert- Butylami , Tri-n-pentylamine, triisopentylamine, tri-sec-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-sec-hexylamine, tri-tert-hexylamine, tri-n-octylamine, diisobutylamine N-phenyldiethanolamine, N-benzylisopropylamine, dibutylamine, dipentylamine, dihexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, diphenylamine, trimethylamine, tripropylamine, tributylamine, tripentylamine, trihexylamine , Triheptylamine, trioctylamine, trinonylamine, tridecylamine, methyldibutylamine, methyldipentylamine, methyldihexylamine, methyl Dicyclohexylamine, methyldiheptylamine, methyldioctylamine, methyldinonylamine, methyldidecylamine, ethyldibutylamine, ethyldipentylamine, ethyldihexylamine, ethyldiheptylamine, ethyldioctylamine, ethyldinonylamine, ethyldinonylamine Decylamine, dicyclohexylmethylamine, tris [2- (2-methoxyethoxy) ethyl] amine, 3-amino-ethanol, 2-amino-ethanol, 1-amino-1-propanol, 2-amino-1-propanol, 3 -Amino-1-propanol, 2-amino-2-propanol,
1-amino-1-butanol, 2-amino-1-butanol, 3-amino-1-butanol, 4-amino-1-butanol, 1-amino-2-butanol, 2-amino-2-butanol, 3- Amino-2-butanol, 4-amino-2-butanol, 1-amino-2-methyl-1-propanol, 2-amino-2-methyl-1-propanol, 3-amino-2-methyl-1-propanol, 2-aminomethyl-1-propanol, 1-amino-1-pentanol, 2-amino-1-pentanol, 3-amino-1-pentanol, 4-amino-1-pentanol, 5-amino-1 -Pentanol, 1-amino-2-pentanol, 2-amino-2-pentanol, 3-amino-2-pentanol, 4-amino-2-pentanol, 5-amino 2-pentanol, 1-amino-3-pentanol, 2-amino-3-pentanol, 3-amino-3-pentanol, 4-amino-3-pentanol, 5-amino-3-pentanol, 1-amino-2-methyl-1-butanol, 2-amino-2-methyl-1-butanol, 3-amino-2-methyl-1-butanol, 4-amino-2-methyl-1-butanol, 2- Aminomethyl-1-butanol, 1-amino-2-methyl-2-butanol, 3-amino-2-methyl-2-butanol, 4-amino-2-methyl-2-butanol, 2-methylamino-2- Butanol, 1-amino-3-methyl-1-butanol, 2-amino-3-methyl-1-butanol, 3-amino-3-methyl-1-butanol, 4-amino-3-methyl-1- Tanol, 3-aminomethyl-1-butanol, 1-amino-2,2-dimethyl-1-propanol, 3-amino-2,2-dimethyl-1-propanol, 2,2-aminomethylmethyl-1-propanol 1-amino-3-methyl-2-butanol, 2-amino-3-methyl-2-butanol, 3-amino-3-methyl-2-butanol, 4-amino-3-methyl-2-butanol, 3 -Methylamino-2-butanol, N, N-methylmethanolamine, N, N-methylethanolamine, N, N-methyl-n-propanolamine, N, N-methyl-isopropanolamine, N, N-methyl- Methyl-n-butanolamine, N, N-methyl-methyl-sec-butanolamine, N, N-methyl-methyl-tert-butanolamine Min, N, N-methylhexanolamine, N, N-methylpentanolamine, N, N-ethylmethanolamine, N, N-ethylethanolamine, N, N-ethylethanolamine, N, N-ethylpropanolamine N, N-ethylbutanolamine, N, N-ethylhexanolamine, N, N-ethylpentanolamine, N, N-propylmethanolamine, N, N-propylethanolamine, N, N-propylethanolamine, N, N-propylpropanolamine, N, N-propylbutanolamine, N, N-propylhexanolamine, N, N-propylpentanolamine, N, N-butylmethanolamine, N, N-butylethanolamine, N , N-butylethanolamine, N, N-butylpropano Ruamine, N, N-butylbutanolamine, N, N-butylhexanolamine, N, N-butylpentanolamine, N, N-pentylmethanolamine, N, N-pentylethanolamine, N, N-pentylethanolamine N, N-pentylpropanolamine, N, N-pentylbutanolamine, N, N-pentylhexanolamine, N, N-pentylpentanolamine, N, N-hexylmethanolamine, N, N-hexylethanolamine, N, N-hexylethanolamine, N, N-hexylpropanolamine, N, N-hexylbutanolamine, N, N-hexylhexanolamine, N, N-hexylpentanolamine, N, N-dimethylmethanolamine, N , N-methylethylmethanol N, N-diethylmethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, N, N-methylethylethanolamine, N, N-diethylethanolamine, triethanolamine, triisopropanolamine, tri-n-propanolamine, Tri-n-butanolamine, triisobutanolamine, tri-tert-butanolamine, 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol aniline, p-aminophenol, 2-methylaminophenol, N-methylaniline 2-methylaniline, 3-methylaniline, 4-methylaniline, N, N-dimethylaniline, N, N-dimethylbenzylamine, N, N-dimethylethylaniline, N, N-dimethyl-n-propylaniline, N, N-dimethyl-isopropylanily N, N-dimethyl-n-butylaniline, N, N-dimethyl-sec-butylaniline, N, N-dimethyl-tert-butylaniline, N, N-dimethylcyclohexylaniline, N, N-dimethyl-n -Hexylaniline, N, N-dimethyl-n-octylaniline, N, N-dimethyl-n-dodecylaniline, N, N-dimethyl-1-naphthylaniline, 2-anilinoethanol, 2-anilinodiethanol, 4 -Anilinophenol, 2,6-isopropylaniline, p-isopropanolaniline, 2,6-diisopropanolaniline, o-diisopropanolaniline, pn-butylaniline, p-sec-butylaniline, p-tert-butyl Aniline, p-octylaniline, o-ethylaniline, 2,6-die Ruaniline, 2-tert-butylaniline, 2-sec-butylaniline, 2,5-tert-butylaniline, 3,4-ethyleneoxyaniline, 3-amino-1-phenylbutane, diphenylamine N-ethyl-2,3 -Xylidine, pn-hexylaniline, 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo [4,3 , 0] non-5-ene, 4-nitroaniline, ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 4,4'-diamino-1,2-diphenylethane, 4,4'-diamino-3,3'- Dimethyldiphenylmethane, 4,4′-diamino-3,3′-diethyldiphenylmethane, 4,4′-diamino-3,3 ′, 5,5 ′ -Tetraethyl-diphenylmethane, 8-quinolinol, benzimidazole, 2-hydroxybenzimidazole, 2-hydroxyquinazoline, 4-methoxybenzylidene-4'-n-butylaniline, salicylic acid amide, salicylanilide, 1,8-bis (N, N-dimethylamino) naphthalene, 1,2-diazine (pyridazine), piperidine, p-amino-benzoic acid, N-acetylethylenediamine, 2-methyl-6-nitroaniline, 5-amino-2-methylphenol, 4- Examples thereof include n-butoxyaniline, 3-ethoxy-n-propylamine, 4-methylcyclohexylamine, 4-tert-butylcyclohexylamine, and compounds represented by formulas (III) to (V).
［式（ＩＩＩ）〜式（Ｖ）中、Ｒ１４〜Ｒ１６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基、炭素数３〜６の分岐状アルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基または炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。前記の炭素数１〜６の直鎖状アルキル基、炭素数３〜６の分岐状アルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基および炭素数１〜６のアルコキシ基は、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、または炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。また、該アミノ基は、さらに、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１７およびＲ１８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基、炭素数３〜６の分岐状アルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表す。該直鎖状アルキル基、該分岐状アルキル基、該シクロアルキル基、該アリール基は、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、または炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基は、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状アルキル基で置換されていてもよい。
Ａは、単結合、炭素数１〜６のアルキレン基、カルボニル基、イミノ基、スルフィド基、アミノ基、またはジスルフィド基を表す。］
[In the formulas (III) to (V), R 14 to R 16 are each independently a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, carbon, A cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms is represented. C1-C6 linear alkyl group, C3-C6 branched alkyl group, C5-C10 cycloalkyl group, C6-C12 aryl group, and C1-C6 Each alkoxy group may be independently substituted with a hydroxyl group, an amino group, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. Further, the amino group may be further substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
R 12 , R 13 , R 17 and R 18 are each independently a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or a cyclocarbon having 5 to 10 carbon atoms. An alkyl group or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms is represented. The linear alkyl group, the branched alkyl group, the cycloalkyl group, and the aryl group may each independently be substituted with a hydroxyl group, an amino group, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. The amino group may be substituted with a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
A represents a single bond, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, a carbonyl group, an imino group, a sulfide group, an amino group, or a disulfide group. ]
前記の炭素数１〜６の直鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が挙げられる。
前記の炭素数３〜６の分岐状アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられ、好ましくはイソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
前記の炭素数５〜１０のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基が挙げられ、好ましくはシクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
前記の炭素数６〜１２のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。
Examples of the linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group, and an n-hexyl group, preferably a methyl group, Examples include an ethyl group and an n-propyl group.
Examples of the branched alkyl group having 3 to 6 carbon atoms include isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group and tert-butyl group, preferably isopropyl group and tert-butyl group.
As said C5-C10 cycloalkyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group are mentioned, Preferably a cyclopentyl group and a cyclohexyl group are mentioned.
Examples of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms include a phenyl group and a naphthyl group.
前記の式（ＩＩＩ）で表される塩基性化合物としては、具体的には、イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、２−ジメチルアミノピリジン、２−メチルアミノピリジン、１,６−ジメチルピリジンなどが挙げられる。 Specific examples of the basic compound represented by the formula (III) include imidazole, pyridine, 4-methylpyridine, 4-methylimidazole, 2-dimethylaminopyridine, 2-methylaminopyridine, and 1,6. -Dimethylpyridine and the like.
前記の式（ＩＶ）で表される塩基性化合物としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンなどが挙げられる。 Examples of the basic compound represented by the formula (IV) include tetramethylammonium hydroxide, tetraisopropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, tetra-n-hexylammonium hydroxide, and tetra-n-octylammonium hydroxy. , Phenyltrimethylammonium hydroxide, 3- (trifluoromethyl) phenyltrimethylammonium hydroxide, choline, and the like.
前記の式（Ｖ）で表される塩基性化合物としては、ビピリジン、２，２’−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、２，２’−ジピコリルアミン、３，３’−ジピコリルアミンなどが挙げられる。 Examples of the basic compound represented by the formula (V) include bipyridine, 2,2′-dipyridylamine, di-2-pyridyl ketone, 1,2-di (2-pyridyl) ethane, and 1,2-di. (4-pyridyl) ethane, 1,3-di (4-pyridyl) propane, 1,2-bis (2-pyridyl) ethylene, 1,2-bis (4-pyridyl) ethylene, 1,2-bis (4 -Pyridyloxy) ethane, 4,4'-dipyridyl sulfide, 4,4'-dipyridyl disulfide, 1,2-bis (4-pyridyl) ethylene, 2,2'-dipicolylamine, 3,3'-dipicoly And ruamine.
本発明の着色感光性樹脂組成物は、本発明の効果を失わない程度にさらに、界面活性剤を含んでもよい。
前記の界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤およびフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤などが挙げられる。
前記のシリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合を有する界面活性剤などが挙げられる。具体的には、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＳＨ７ＰＡ、同ＤＣ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同２９ＳＨＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、ポリエーテル変性シリコンオイルＳＨ８４００（トーレシリコーン（株）製）、ＫＰ３２１、ＫＰ３２２、ＫＰ３２３、ＫＰ３２４、ＫＰ３２６、ＫＰ３４０、ＫＰ３４１（信越シリコーン製）、ＴＳＦ４００、ＴＳＦ４０１、ＴＳＦ４１０、ＴＳＦ４３００、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４６０（ジーイー東芝シリコーン（株）製）などが挙げられる。
前記のフッ素系界面活性剤としては、フルオロカーボン鎖を有する界面活性剤などが挙げられる。具体的には、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７７、同Ｆ１８３、同Ｒ３０（大日本インキ化学工業（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５１、同ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、サーフロンＳ３８１、同Ｓ３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０５（旭硝子（株）製）、Ｅ５８４４（（株）ダイキンファインケミカル研究所製）、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（ＢＭ Ｃｈｅｍｉｅ社製）などが挙げられる。
前記のフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合およびフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤などが挙げられる。具体的には、メガファックＲ０８、同ＢＬ２０、同Ｆ４７５、同Ｆ４７７、同Ｆ４４３（大日本インキ化学工業（株）製）などが挙げられる。
これらの界面活性剤は、単独でも２種類以上を組合せて用いてもよい。
界面活性剤を用いる場合、その使用量は、着色感光性樹脂組成物に対し質量分率で、好ましくは０．０００５質量％以上０．６質量％以下であり、より好ましくは０．００１質量％以上０．５質量％である。界面活性剤の含有量が、前記の範囲にあると、塗布膜の平坦性がさらに良好になる傾向があり好ましい。
The colored photosensitive resin composition of the present invention may further contain a surfactant to such an extent that the effects of the present invention are not lost.
Examples of the surfactant include silicone surfactants, fluorine surfactants, and silicone surfactants having a fluorine atom.
Examples of the silicone surfactant include surfactants having a siloxane bond. Specifically, Torre Silicone DC3PA, SH7PA, DC11PA, SH21PA, SH28PA, SH28PA, 29SHPA, SH30PA, polyether-modified silicone oil SH8400 (manufactured by Torresilicone), KP321, KP322, KP323, KP324, KP326, KP340, KP341 (manufactured by Shin-Etsu Silicone), TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF-4446, TSF4452, TSF4460 (manufactured by GE Toshiba Silicone Co., Ltd.) and the like.
Examples of the fluorine-based surfactant include surfactants having a fluorocarbon chain. Specifically, Florard FC430, FC431 (Sumitomo 3M Co., Ltd.), MegaFuck F142D, F171, F172, F173, F177, F183, and R30 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) ), EFTOP EF301, EF303, EF351, EF352 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Surflon S381, S382, SC101, SC105 (Asahi Glass Co., Ltd.), E5844 (Daikin Fine Chemical Co., Ltd.) Laboratory), BM-1000, BM-1100 (manufactured by BM Chemie).
Examples of the silicone-based surfactant having a fluorine atom include surfactants having a siloxane bond and a fluorocarbon chain. Specific examples include Megafuck R08, BL20, F475, F477, F443 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.).
These surfactants may be used alone or in combination of two or more.
When a surfactant is used, the amount used is a mass fraction with respect to the colored photosensitive resin composition, preferably 0.0005 mass% to 0.6 mass%, more preferably 0.001 mass%. It is 0.5 mass% or more. When the content of the surfactant is within the above range, the flatness of the coating film tends to be further improved, which is preferable.
本発明の着色感光性樹脂組成物は、本発明の効果を失わない程度にさらにエポキシ樹脂やオキセタン化合物などを含んでもよい。
前記のエポキシ樹脂としては、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル類；
３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサンなどの脂環式エポキシ樹脂；
フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステルなどのグリシジルエステル類；
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンなどのグリシジルアミン類；
トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環式エポキシ樹脂などが挙げられる。
The colored photosensitive resin composition of the present invention may further contain an epoxy resin, an oxetane compound or the like to such an extent that the effects of the present invention are not lost.
Specific examples of the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol / novolac type epoxy resin, trisphenol methane type epoxy resin, brominated epoxy resin, biphenol. Type glycidyl ethers such as epoxy resins;
3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 1-epoxyethyl-3,4 -Alicyclic epoxy resins such as epoxycyclohexane;
Glycidyl esters such as phthalic acid diglycidyl ester, tetrahydrophthalic acid diglycidyl ester, dimer acid glycidyl ester;
Glycidylamines such as tetraglycidyldiaminodiphenylmethane;
Examples include heterocyclic epoxy resins such as triglycidyl isocyanurate.
前記のエポキシ樹脂の市販品としては、エピコート８０１（ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、エポキシ当量は２０５〜２２５）、８０２（ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、エポキシ当量は１９０〜２０５）、８０７（ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、エポキシ当量は１６０〜１７５）、８１５（ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、エポキシ当量は１８１〜１９１）、８２７（ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、エポキシ当量は１８０〜１９０）、８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、エポキシ当量は１８４〜１９４）、１５２（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量は１７２〜１７８ｇ）、１５４（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量は１７６〜１８０）、１８０Ｓ６５（オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量は２０５〜２２０）（いずれも、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＳＣＮ１９５ＸＬ（オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量は１９５〜２００）（住友化学（株）製）、ＥＰ４１００（ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、エポキシ当量は１８０〜２００）、同４３４０（ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、エポキシ当量は２０５〜２３０）（いずれも、旭電化工業（株）製）などが挙げられる。 As commercially available products of the above epoxy resins, Epicoat 801 (bisphenol F type epoxy compound, epoxy equivalent is 205 to 225), 802 (bisphenol F type epoxy compound, epoxy equivalent is 190 to 205), 807 (bisphenol F type epoxy compound) , Epoxy equivalent is 160 to 175), 815 (bisphenol F type epoxy compound, epoxy equivalent is 181 to 191), 827 (bisphenol A type epoxy compound, epoxy equivalent is 180 to 190), 828 (bisphenol A type epoxy compound, epoxy Equivalent is 184 to 194), 152 (Phenol novolac type epoxy resin, Epoxy equivalent is 172 to 178 g), 154 (Phenol novolac type epoxy resin, Epoxy equivalent is 176 to 180), 180S65 (Orthoc Zole novolac type epoxy resin, epoxy equivalent is 205-220) (all are made by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), ESCN195XL (orthocresol novolac type epoxy resin, epoxy equivalent is 195-200) (made by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) EP4100 (bisphenol A type epoxy compound, epoxy equivalent is 180 to 200), 4340 (bisphenol A type epoxy compound, epoxy equivalent is 205 to 230) (all manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) and the like.
前記のオキセタン化合物としては、例えば、カーボネートビスオキセタン、キシリレンビスオキセタン、アジペートビスオキセタン、テレフタレートビスオキセタン、シクロヘキサンジカルボン酸ビスオキセタンなどが挙げられる。 Examples of the oxetane compound include carbonate bisoxetane, xylylene bisoxetane, adipate bisoxetane, terephthalate bisoxetane, and bisoxetane cyclohexanedicarboxylate.
前記のエポキシ樹脂やオキセタン化合物を用いる場合、その使用量は、着色感光性樹脂組成物中固形分に対して質量分率で、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％である。エポキシ樹脂やオキセタン化合物の使用量が前記の範囲にあると、耐溶剤性を高める傾向があり好ましい。 When using the said epoxy resin and oxetane compound, the usage-amount is a mass fraction with respect to solid content in a coloring photosensitive resin composition, Preferably it is 0.01-10 mass%, More preferably, it is 0.1-0.1%. 5% by mass. When the usage-amount of an epoxy resin or an oxetane compound exists in the said range, there exists a tendency which improves a solvent resistance, and it is preferable.
本発明の着色感光性樹脂組成物は、本発明の効果を失わない程度にさらに紫外線吸収剤を含んでもよい。
前記の紫外線吸収剤としては、アデカスタブＬＡ−３２、アデカスタブＬＡ−３６、アデカスタブＬＡ−３６ＲＧ、アデカスタブ１４１３、アデカスタブＬＡ−５１、アデカスタブＬＡ−５２、アデカスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬＡ−６２、アデカスタブＬＡ−６７、アデカスタブＬＡ−６３Ｐ、アデカスタブＬＡ−６８ＬＤ、アデカスタブＬＡ−７７Ｙ、アデカスタブＬＡ−７７Ｇ、アデカスタブＬＡ−８２、アデカスタブＬＡ−８７、アデカスタブＬＡ−５０１、アデカスタブＬＡ−５０２ＸＰ、アデカスタブＬＡ−５０３、アデカスタブＬＡ−６０１、アデカスタブＬＡ−６０２、アデカスタブＬＡ−６０３、アデカスタブＬＡ−８０１（いずれも、旭電化工業（株）製）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ ２００、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ ３２０、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ ３００、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ ３５０、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ ３４０（いずれも、住友化学（株）製）、 ＴＩＮＵＶＩＮ Ｐ、ＴＩＮＵＶＩＮ ３２６、ＴＩＮＵＶＩＮ ３２７、ＴＩＮＵＶＩＮ ３２８、ＴＩＮＵＶＩＮ ２３４（いずれも、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）などが挙げられる。
紫外線吸収剤を用いる場合、その使用量は、着色感光性樹脂組成物中固形分に対して質量分率で、好ましくは０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜１質量％である。紫外線吸収剤の使用量が前記の範囲にあると、耐光性が向上する傾向があり好ましい。
The colored photosensitive resin composition of the present invention may further contain an ultraviolet absorber to the extent that the effects of the present invention are not lost.
Examples of the ultraviolet absorber include ADK STAB LA-32, ADK STAB LA-36, ADK STAB LA-36RG, ADK STAB 1413, ADK STAB LA-51, ADK STAB LA-52, ADK STAB LA-57, ADK STAB LA-62 and ADK STAB LA-67. , ADK STAB LA-63P, ADK STAB LA-68LD, ADK STAB LA-77Y, ADK STAB LA-77G, ADK STAB LA-82, ADK STAB LA-87, ADK STAB LA-501, ADK STAB LA-502XP, ADK STAB LA-503, ADK STAB LA-601 Adeka Stub LA-602, Adeka Stub LA-603, Adeka Stub LA-801 (all manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), Sumisorb 200, Sumisorb 320 Sumisorb 300, Sumisorb 350, Sumisorb 340 (all manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), TINUVIN P, TINUVIN 326, TINUVIN 327, TINUVIN 328, TINUVIN 234 (all manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) Can be mentioned.
When using an ultraviolet absorber, the usage-amount is a mass fraction with respect to solid content in a coloring photosensitive resin composition, Preferably it is 0.001-10 mass%, More preferably, it is 0.01-1 mass%. is there. When the usage-amount of a ultraviolet absorber exists in the said range, there exists a tendency for light resistance to improve, and it is preferable.
本発明の着色感光性樹脂組成物は、本発明の効果を失わない程度にさらに酸化防止剤を含んでもよい。
前記の酸化防止剤としては、アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、アデカスタブＰＥＰ−８、アデカスタブＰＥＰ−８Ｗ、アデカスタブＰＥＰ−１１Ｃ、アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ、アデカスタブＰＥＰ−３６、アデカスタブＰＥＰ−３６Ｚ、アデカスタブＨＰ−１０、アデカスタブ２１１２、アデカスタブ２１１２ＲＧ、アデカスタブ２６０、アデカスタブ５２２Ａ、アデカスタブ３２９Ｋ、アデカスタブ１１７８、アデカスタブ１５００、アデカスタブＣ、アデカスタブ１３５Ａ、アデカスタブ３０１０、アデカスタブＴＰＰ、アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−４０、アデカスタブＡＯ−５０、アデカスタブＡＯ−５０ＲＧ、アデカスタブＡＯ−５０Ｆ、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−６０Ｇ、アデカスタブＡＯ−６０Ｐ、アデカスタブＡＯ−７０、アデカスタブＡＯ−８０、アデカスタブＡＯ−３３０、アデカスタブＡ−６１１、アデカスタブＡ−６１１ＲＧ、アデカスタブＡ−６１２、アデカスタブＡ−６１２ＲＧ、アデカスタブＡ−６１３、アデカスタブＡ−６１３ＲＧ、アデカスタブＡＯ−５１、アデカスタブＡＯ−１５、アデカスタブＡＯ−１８、アデカスタブ３２８、アデカスタブＡＯ−３７、アデカスタブＡＯ−２３、アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ、アデカスタブＡＯ−５０３Ａ（いずれも、旭電化工業（株）製）、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＭ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＳ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＢＢＭ−Ｓ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＷＸ−Ｒ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＷＸ−ＲＡ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＷＸ−ＲＣ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＮＷ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ−８０、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＰ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰＬ−Ｒ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰＭ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰＳ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰ−Ｄ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＭＢ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ９Ａ（いずれも、住友化学（株）製）、Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ ３１１４、Ｉｒｇａｎｏｘ ２４５（いずれも、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）などが挙げられる。
酸化防止剤を用いる場合、その使用量は、着色感光性樹脂組成物中固形分に対して質量分率で、好ましくは０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜１質量％である。酸化防止剤の使用量が前記の範囲にあると、耐光性や耐熱性が向上する傾向があり好ましい。
The colored photosensitive resin composition of the present invention may further contain an antioxidant to the extent that the effects of the present invention are not lost.
Examples of the antioxidant include ADK STAB PEP-4C, ADK STAB PEP-8, ADK STAB PEP-8W, ADK STAB PEP-11C, ADK STAB PEP-24G, ADK STAB PEP-36, ADK STAB PEP-36Z, ADK STAB HP-10 and ADK STAB 2112. , ADK STAB 2112 RG, ADK STAB 260, ADK STAB 522A, ADK STAB 329K, ADK STAB 1178, ADK STAB 1500, ADK STAB C, ADK STAB 135A, ADK STAB 3010, ADK STAB TPP, ADK STAB AO-20, ADK STAB AO-30, AKA STAB AO , ADK STAB AO-50RG, ADK STAB AO-50F, ADK STAB AO-60, ADK STAB AO-6 G, ADK STAB AO-60P, ADK STAB AO-70, ADK STAB AO-80, ADK STAB AO-330, ADK STAB A-611, ADK STAB A-611RG, ADK STAB A-612, ADK STAB A-612RG, ADK STAB A-613, ADK STAB A-613 613RG, ADK STAB AO-51, ADK STAB AO-15, ADK STAB AO-18, ADK STAB 328, ADK STAB AO-37, ADK STAB AO-23, ADK STAB AO-412S, ADK STAB AO-503A (all manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) ), Sumilizer GM, Sumilizer GS, Sumilizer BBM-S, Sumilizer WX-R, Sumilizer WX-RA, Sumilizer WX-RC, Sum riser NW, Sumilizer GA-80, Sumilizer GP, Sumilizer TPL-R, Sumilizer TPM, Sumilizer TPS, Sumilizer TP-D, Sumilizer MB, Sumilizer 9A (all of them, x10 Irganox 3114, Irganox 245 (both manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) and the like.
When using antioxidant, the usage-amount is a mass fraction with respect to solid content in a coloring photosensitive resin composition, Preferably it is 0.001-10 mass%, More preferably, it is 0.01-1 mass%. is there. When the usage-amount of antioxidant exists in the said range, there exists a tendency for light resistance and heat resistance to improve, and it is preferable.
本発明の着色感光性樹脂組成物は、溶剤中において、前記の各成分を混合することにより、調製することができる。調製された着色感光性樹脂組成物は、例えば、孔径０．１μｍ程度のフィルタでろ過されるにより、粒径がフィルタの孔径より大きい未溶解物を除去することができて、塗布の際に基板上に均一に塗布することができる。 The colored photosensitive resin composition of the present invention can be prepared by mixing the above-described components in a solvent. The prepared colored photosensitive resin composition is filtered through, for example, a filter having a pore size of about 0.1 μm, so that undissolved material having a particle size larger than the pore size of the filter can be removed. It can be uniformly applied on top.
本発明の着色感光性樹脂組成物を用いることにより、０．４〜２．０μｍの膜厚で、縦および横の長さがそれぞれ独立に１．０〜２０μｍ程度の画素からなるカラーフィルタを得ることができる。
カラーフィルタを得るには、通常の感光性樹脂組成物と同様にフォトリソグラフィー法により操作すればよく、例えば、支持体上に本発明の感光性樹脂組成物からなる塗布膜を設け、前記の塗布膜を露光した後、現像して画素を形成すればよい。支持体としては、例えば、イメージセンサが形成されたシリコンウエハ、透明なガラス板、石英板などが挙げられる。
By using the colored photosensitive resin composition of the present invention, a color filter composed of pixels having a film thickness of 0.4 to 2.0 μm and independently having a vertical and horizontal length of about 1.0 to 20 μm is obtained. be able to.
In order to obtain a color filter, it may be operated by a photolithography method in the same manner as a normal photosensitive resin composition. For example, a coating film made of the photosensitive resin composition of the present invention is provided on a support, and the coating described above is performed. After exposure of the film, development may be performed to form pixels. Examples of the support include a silicon wafer on which an image sensor is formed, a transparent glass plate, and a quartz plate.
支持体上に塗布膜を設けるには、例えば、本発明の着色感光性樹脂組成物をスピンコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、ディップ法、流延塗布法、ロール塗布法、スリット＆スピンコート法、スリットコート法などの塗布方法で支持体の上に塗布し、次いで溶剤などの揮発成分を加熱などにより除去させればよい。このようにして、支持体の上に感光性樹脂組成物の固形分からなる塗布膜が形成される。塗布後、溶剤などの揮発成分を加熱して除去するときの温度としては、７０〜１２０℃が好ましい。 In order to provide a coating film on the support, for example, the colored photosensitive resin composition of the present invention is spin coated, roll coated, bar coated, die coated, dip coated, cast coated, roll coated, What is necessary is just to apply | coat on a support body by application | coating methods, such as a slit & spin coat method and a slit coat method, and then remove volatile components, such as a solvent, by heating. Thus, the coating film which consists of solid content of the photosensitive resin composition is formed on a support body. As the temperature at which volatile components such as a solvent are removed by heating after coating, 70 to 120 ° C. is preferable.
次いで、この塗布膜を露光する。露光には目的とするパターンに応じたパターンからなるマスクパターンが用いられ、前記のマスクパターンを介して光線を照射すればよい。露光に用いられる光線としては、例えば、ｇ線、ｉ線などを用いることができ、ｇ線ステッパー、ｉ線ステッパーなどの露光機を用いて露光すればよい。照射領域における光線の照射量は、感光剤の種類や含有量、硬化剤の種類や含有量、アルカリ可溶性樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量、単量体比、含有量、などによって適宜選択される。また、こうして露光された塗布膜は、加熱されてもよい。加熱することで、硬化剤が硬化して、塗布膜の機械的強度が向上する傾向があり、好ましい。加熱する場合の加熱温度は、好ましくは８０〜１５０℃である。 Next, this coating film is exposed. For the exposure, a mask pattern composed of a pattern corresponding to the target pattern is used, and light may be irradiated through the mask pattern. As a light beam used for exposure, for example, g-line, i-line, and the like can be used, and exposure may be performed using an exposure machine such as a g-line stepper or i-line stepper. The amount of light irradiation in the irradiation region is appropriately selected depending on the type and content of the photosensitizer, the type and content of the curing agent, the polystyrene-equivalent weight average molecular weight of the alkali-soluble resin, the monomer ratio, the content, and the like. Further, the coating film thus exposed may be heated. Heating is preferable because the curing agent is cured and the mechanical strength of the coating film tends to be improved. The heating temperature in the case of heating is preferably 80 to 150 ° C.
露光後、得られた塗布膜を現像する。現像は、通常の感光性樹脂組成物を用いた場合と同様に、塗布膜が設けられた支持体を現像液に接触させればよい。現像液としては、通常の感光性樹脂組成物を用いてパターンを形成する場合と同様の現像液を用いることができる。現像液を振り切り、次いで水洗して現像液を除去することにより、目的とする画素が形成されたカラーフィルタを得ることができる。また、現像液を振り切り、次いでリンス液でリンスをし、水洗する場合もある。このリンスにより、現像時に支持体上に残った着色感光性樹脂組成物に由来する残渣を取り除くことができる。 After the exposure, the obtained coating film is developed. The development may be performed by bringing a support provided with a coating film into contact with the developer, as in the case of using a normal photosensitive resin composition. As a developing solution, the same developing solution as the case where a pattern is formed using a normal photosensitive resin composition can be used. By shaking off the developing solution and then washing with water to remove the developing solution, a color filter in which the target pixel is formed can be obtained. In some cases, the developer is shaken off, rinsed with a rinse solution, and washed with water. By this rinsing, residues derived from the colored photosensitive resin composition remaining on the support during development can be removed.
次いで、現像後の該塗布膜には、紫外線が照射されてもよい。紫外線が照射されることにより、塗布膜中に残存する感光剤が分解されて、感光剤による可視域の吸収がなくなる傾向があり、好ましい。さらに、水洗後、加熱により、形成された画素の機械的強度を向上することができる。加熱温度は、好ましくは１６０〜２２０℃である。加熱温度が前記の範囲にあると、硬化剤により硬化が十分に進み、一方、染料が分解することがなく、好ましい。 Next, the coated film after development may be irradiated with ultraviolet rays. By irradiating with ultraviolet rays, the photosensitive agent remaining in the coating film is decomposed, and there is a tendency that absorption in the visible region by the photosensitive agent tends to be lost. Furthermore, the mechanical strength of the formed pixel can be improved by heating after washing with water. The heating temperature is preferably 160 to 220 ° C. When the heating temperature is in the above range, curing is sufficiently advanced by the curing agent, and on the other hand, the dye is not decomposed, which is preferable.
こうして、目的とする形状で画素が形成されるが、このカラーフィルタの画素形成工程を異なる色ごとに繰り返すことで、例えば、赤色の画素、緑色の画素および青色の画素といった３色の画素が同一の支持体上に形成される。なお、各色の画素の形成順序については、任意に変更することができる。 In this way, pixels are formed in a desired shape. By repeating this pixel formation process of the color filter for each different color, for example, three color pixels such as a red pixel, a green pixel, and a blue pixel are the same. Formed on the support. Note that the order of forming the pixels of each color can be arbitrarily changed.
イメージセンサとしては、ＣＣＤやＣＭＯＳなどが挙げられる。 Examples of the image sensor include a CCD and a CMOS.
前記のイメージセンサを組み込むことにより、カメラシステムを製造することができる。 A camera system can be manufactured by incorporating the image sensor.
上記において、本発明の実施の形態について説明を行ったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含むものである。 Although the embodiments of the present invention have been described above, the embodiments of the present invention disclosed above are merely examples, and the scope of the present invention is not limited to these embodiments. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, and includes the meaning equivalent to the description of the claims and all modifications within the scope.
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited by these Examples.
合成例１
式（７０）で表される化合物〔ＰＩＰＥ−ＣＤ；三井化学（株）製〕５０．８部、メチルイソブチルケトン５０．８部ｇおよびシュウ酸９．５部の混合物を攪拌しながら８０℃で攪拌しながら１時間かけてホルマリン（ホルムアルデヒドを質量分率で３７％含有する）１３．８部を滴下して加えた。
Synthesis example 1
While stirring a mixture of 50.8 parts of a compound represented by the formula (70) [PIPE-CD; manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.], 50.8 parts g of methyl isobutyl ketone and 9.5 parts of oxalic acid at 80 ° C. With stirring, 13.8 parts of formalin (containing 37% by mass of formaldehyde) was added dropwise over 1 hour.
滴下終了後、９１℃に昇温し、同温度で１０時間反応させた。反応後の反応混合物にイオン交換水１２５部、メチルイソブチルケトン７６部を加えて水洗し、更にメチルイソブチルケトン５１部、イオン交換水１２５部を加えて洗浄し、その後蒸留により脱水して、ノボラック樹脂のメチルイソブチルケトン溶液１４５．５部を得た。得られたメチルイソブチルケトン溶液にメチルイソブチルケトン１３３部、ｎ−ヘプタン３６３部を加えて分別し、樹脂層（液体）として樹脂Ａを得た。この樹脂Ａの平均分子量（ＧＰＣ、ポリスチレン換算）は１３，５００であった。 After completion of the dropwise addition, the temperature was raised to 91 ° C. and reacted at the same temperature for 10 hours. After the reaction, 125 parts of ion-exchanged water and 76 parts of methyl isobutyl ketone are added and washed with water. Further, 51 parts of methyl isobutyl ketone and 125 parts of ion-exchanged water are washed with water, and then dehydrated by distillation. 145.5 parts of a methyl isobutyl ketone solution was obtained. To the obtained methyl isobutyl ketone solution, 133 parts of methyl isobutyl ketone and 363 parts of n-heptane were added and fractionated to obtain Resin A as a resin layer (liquid). The average molecular weight of this resin A (GPC, in terms of polystyrene) was 13,500.
上記の樹脂Ａのポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）の測定については、ＧＰＣ法を用いて、以下の条件で行った。
装置；ＨＬＣ-８１２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
カラム；ＴＳＫ−ＧＥＬＧ４０００ＨＸＬ＋ＴＳＫ−ＧＥＬＧ２０００ＨＸＬ（直列接続）
カラム温度；４０℃
溶媒；ＴＨＦ
流速；１．０ｍＬ／ｍｉｎ
注入量；５０μＬ
検出器；ＲＩ
測定試料濃度；０．６質量％（溶媒；ＴＨＦ）
校正用標準物質；ＴＳＫ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ Ｆ−４０、Ｆ−４、Ｆ−１、Ａ−２５００、Ａ−５００（東ソー（株）製）
About the measurement of the polystyrene conversion weight average molecular weight (Mw) of said resin A, it carried out on condition of the following using GPC method.
Equipment: HLC-8120GPC (manufactured by Tosoh Corporation)
Column; TSK-GELG4000HXL + TSK-GELG2000HXL (series connection)
Column temperature: 40 ° C
Solvent; THF
Flow rate: 1.0 mL / min
Injection volume: 50 μL
Detector; RI
Measurement sample concentration: 0.6 mass% (solvent: THF)
Standard material for calibration; TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-1, A-2500, A-500 (manufactured by Tosoh Corporation)
実施例１
（着色感光性樹脂組成物１の調製）
下記の成分が混合され、該混合物はメンブランフィルター（孔径０．１μｍ）で濾過されて、着色感光性樹脂組成物１が得られた。
Example 1
(Preparation of colored photosensitive resin composition 1)
The following components were mixed, and the mixture was filtered through a membrane filter (pore size: 0.1 μm) to obtain a colored
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６７ （染料） １６質量部
Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２ （染料） １８質量部
Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー８２ （染料） １０質量部
Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン１６ （染料） １質量部
Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン９ （染料） ２質量部
２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン（モノ、ビス、トリス、テトラキス）−（６−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５−オキソ−１−ナフタレンスルホナート）（感光剤） ４質量部
１−４−（７−ヒドロキシ−２，４，４−トリメチル−２−クロマニル）レゾルシノール（ビス，トリス）−（６−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５−オキソ−１−ナフタレンスルホナート）と４−（７，８−ジヒドロキシ−２，４，４−トリメチル−２−クロマニル）ピロガロール（モノ，ビス，トリス，テトラキス，ペンタキス）（６−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５−オキソ−１−ナフタレンスルホナート）（感光剤）の混合物 １５質量部
４−［１’，２’，３’，４’，４’ａ，９’ａ−ヘキサヒドロ−６’−ヒドロキシスピロ（シクロヘキサン−１，９’−キサンテン）−４’ａ−イル］レゾルシノールトリス（６−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５−オキソ−１−ナフタレンスルホナート）（感光剤） １１質量部
合成例１で得られた樹脂Ａ（固形分換算）８質量部
ヘキサメトキシメチルメラミン （硬化剤） １５質量部
乳酸エチル （溶剤） １２９質量部
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド （溶剤） ７７質量部
乳酸ブチル （溶剤） ５１質量部
C. I. Solvent Blue 67 (dye) 16 parts by mass C.I. I. Solvent Yellow 162 (dye) 18 parts by mass C.I. I. Solvent Yellow 82 (Dye) 10 parts by mass C.I. I. Acid Green 16 (dye) 1 part by mass C.I. I. Acid Green 9 (dye) 2 parts by mass 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone (mono, bis, tris, tetrakis)-(6-diazo-5,6-dihydro-5-oxo-1-naphthalenesulfo Natto (photosensitive agent) 4 parts by mass 1-4- (7-hydroxy-2,4,4-trimethyl-2-chromanyl) resorcinol (bis, tris)-(6-diazo-5,6-dihydro-5 Oxo-1-naphthalenesulfonate) and 4- (7,8-dihydroxy-2,4,4-trimethyl-2-chromanyl) pyrogallol (mono, bis, tris, tetrakis, pentakis) (6-diazo-5,6 -Dihydro-5-oxo-1-naphthalenesulfonate) (photosensitive agent) 15 parts by mass 4- [1 ', 2', 3 ', 4', 4'a, 9'a-hexahydro-6'- Hi Roxyspiro (cyclohexane-1,9′-xanthene) -4′a-yl] resorcinol tris (6-diazo-5,6-dihydro-5-oxo-1-naphthalenesulfonate) (photosensitive agent) 11 parts by mass synthesis example Resin A obtained in 1 (in terms of solid content) 8 parts by mass hexamethoxymethylmelamine (curing agent) 15 parts by mass ethyl lactate (solvent) 129 parts by mass N, N-dimethylformamide (solvent) 77 parts by mass butyl lactate (solvent) ) 51 parts by mass
（評価）
上記で得た調製直後の着色感光性樹脂組成物１は、シリコンウエハの上にスピンコート法で塗布されて、塗布膜が得られた。シリコンウエハ上の該塗布膜を斜め４５度から目視すると、ムラが見えなかった。
該塗布膜は、１００℃で１分間加熱されて着色感光性樹脂組成物１中の溶剤が揮発・除去されて、着色感光性樹脂組成物層を形成した。得られた組成物層はｉ線（波長３６５ｎｍ）露光されたのち、露光後の着色感光性樹脂組成物層は２３℃に保った現像液［３質量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液］に１分間浸漬されて現像され、水洗され、乾燥されて、緑色画素が形成された。
(Evaluation)
The colored
The coating film was heated at 100 ° C. for 1 minute, and the solvent in the colored
比較例１
溶剤として、乳酸エチル／Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／乳酸ブチルの組合せのかわりに、乳酸エチル／Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとし、その比率を１８３／７８質量部とした以外は実施例１と同様に操作して、着色感光性樹脂組成物２を得て、実施例１と同様に評価を行った。その結果、シリコンウエハ上の該塗布膜を斜め４５度から目視すると、縞状のムラが見られた。
Comparative Example 1
As in Example 1, except that instead of the combination of ethyl lactate / N, N-dimethylformamide / butyl lactate, the solvent was ethyl lactate / N, N-dimethylformamide and the ratio was 183/78 parts by mass. By operating, the colored
実施例２
溶剤として、乳酸エチル／Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／乳酸ブチルの１２９／７７／５１質量部の代わりに、その比率を１０２／７７／７７質量部とした以外は実施例１と同様に操作して、着色感光性樹脂組成物３を得て、実施例１と同様に評価を行った。その結果、シリコンウエハ上の該塗布膜を斜め４５度から目視すると、ムラが見えなかった。
Example 2
As the solvent, instead of 129/77/51 parts by mass of ethyl lactate / N, N-dimethylformamide / butyl lactate, the ratio was changed to 102/77/77 parts by mass. A colored
実施例３
溶剤として、乳酸エチル／Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／乳酸ブチルの１２９／７７／５１質量部の代わりに、その比率を７７／７７／１０２質量部とした以外は実施例１と同様に操作して、着色感光性樹脂組成物４を得て、実施例１と同様に評価を行った。その結果、シリコンウエハ上の該塗布膜を斜め４５度から目視すると、ムラが見えなかった。
Example 3
As a solvent, instead of 129/77/51 parts by mass of ethyl lactate / N, N-dimethylformamide / butyl lactate, the ratio was changed to 77/77/102 parts by mass. A colored
実施例４
溶剤として、乳酸エチル／Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／乳酸ブチルの組合せの代わりに、比率はそのままに、乳酸エチル／Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／プロピレングリコールブチルエーテルとした以外は実施例１と同様に操作して、着色感光性樹脂組成物５を得て、実施例１と同様に評価を行った。その結果、シリコンウエハ上の該塗布膜を斜め４５度から目視すると、ムラが見えなかった。
Example 4
The same operation as in Example 1 except that instead of the combination of ethyl lactate / N, N-dimethylformamide / butyl lactate as the solvent, the ratio was kept as it was and ethyl lactate / N, N-dimethylformamide / propylene glycol butyl ether was used. Then, a colored
実施例５
溶剤として、乳酸エチル／Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／乳酸ブチルの１２９／７７／５１質量部の代わりに、乳酸エチル／Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／プロピレングリコールブチルエーテルとし、さらに比率を１００／７５／７５質量部とした以外は実施例１と同様に操作して、着色感光性樹脂組成物５を得て、実施例１と同様に評価を行った。その結果、シリコンウエハ上の該塗布膜を斜め４５度から目視すると、ムラが見えなかった。
Example 5
As a solvent, instead of 129/77/51 parts by mass of ethyl lactate / N, N-dimethylformamide / butyl lactate, ethyl lactate / N, N-dimethylformamide / propylene glycol butyl ether was used, and the ratio was 100/75/75. A colored
実施例６
溶剤として、乳酸エチル／Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／乳酸ブチルの１２９／７７／５１質量部の代わりに、乳酸エチル／Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／プロピレングリコールブチルエーテルとし、さらに比率を７４／７４／９８質量部とした以外は実施例１と同様に操作して、着色感光性樹脂組成物６を得て、実施例１と同様に評価を行った。その結果、シリコンウエハ上の該塗布膜を斜め４５度から目視すると、ムラが見えなかった。
Example 6
As the solvent, instead of 129/77/51 parts by mass of ethyl lactate / N, N-dimethylformamide / butyl lactate, ethyl lactate / N, N-dimethylformamide / propylene glycol butyl ether was used, and the ratio was 74/74/98. A colored photosensitive resin composition 6 was obtained in the same manner as in Example 1 except for changing to parts by mass, and evaluation was performed in the same manner as in Example 1. As a result, when the coating film on the silicon wafer was visually observed at an angle of 45 degrees, no unevenness was observed.
実施例７
本発明は、ＣＣＤイメージセンサにおけるカラーフィルタアレイ１０（図１）を形成する技術に関するものである。カラーフィルタアレイの作成方法につき図２〜図７を用い説明する。
シリコン基板１におけるＰ型不純物領域の表面の一部にＰやＡｓ等のＮ型不純物をイオン注入した後、熱処理を行うことにより、フォトダイオード２を形成する。また、当該表面であって前記一部とは異なる領域にフォトダイオード２よりＮ型不純物濃度の高い不純物拡散層からなる垂直電荷転送部３を形成する。この垂直電荷転送部３はＰやＡｓ等のＮ型不純物をイオン注入した後、熱処理を行うことにより形成され、フォトダイオード２が入射光を受けることにより発生した電荷を転送する縦方向のＢｕｒｒｉｅｄ Ｃｈａｎｎｅｌ層（ＣＣＤ）の役割を果たす。
本実施例では、シリコン基板１の不純物領域をＰ型不純物層、フォトダイオード２および垂直電荷転送部３をＮ型不純物層としているが、シリコン基板１の不純物領域をＮ型不純物層、フォトダイオード２および垂直電荷転送部３をＰ型不純物層として実施することもできる。
シリコン基板１、フォトダイオード２および垂直電荷転送部３上には、ＳｉＯ２またはＳｉＯ２／ＳｉＮ／ＳｉＯ２等の絶縁膜を介してポリＳｉ、タングステン、タングステンシリサイド、Ａｌ、Ｃｕ等からなる垂直電荷転送電極４が形成される。垂直電荷転送電極４はフォトダイオード２に発生した電荷を垂直電荷転送部３に転送するための転送ゲートとしての役割、および、垂直電荷転送部３に転送された電荷をチップの縦方向に転送するための転送電極としての役割を果たす。
垂直電荷転送電極４の上方および側面には、ＳｉＯ２、ＳｉＮ等の絶縁膜５を介して遮光層６が形成される。遮光膜６はタングステン、タングステンシリサイド、または、Ａｌ、Ｃｕ等の金属からなり、入射光が垂直電荷転送電極４や垂直電荷転送部３に入り込むのを防ぐ役割を果たす。また、遮光膜６の側面のうち、フォトダイオード２の上方には遮光膜６に張り出し部を設け、入射光が垂直電荷転送部３に漏れこむのを防ぐこともできる。
遮光膜６の上方にはＢＰＳＧ膜７、Ｐ−ＳｉＮ膜８が形成されている。ＢＰＳＧ膜７とＰ−ＳｉＮ膜８の界面がフォトダイオード２の上方で下に湾曲する形状になるように形成されており、入射光を効率よくフォトダイオード２に導くための層内レンズの役割を果たす。
Ｐ−ＳｉＮ膜８表面または画素領域以外の凹凸部を平坦化する目的で平坦化膜層９が形成される（図２）。
次に、この基板上に、本願発明の着色感光性樹脂組成物のうち緑色画素パターンを形成するための着色感光性樹脂組成物が塗布され（１０Ｇ）（図２）、フォトマスク１３を介してパターンの投影露光が行われる（図３）。引き続いて塗布された着色感光性樹脂組成物の露光により現像液に対して不溶化するようになった露光領域１４以外の、現像液に対して可溶である未露光領域１５を現像液で溶解しパターンを形成する。その後、加熱硬化が行われ、所望の緑色画素パターン１０Ｇが形成される（図４）。
次いで、赤色画素パターン１０Ｒおよび青色画素パターン１０Ｂについてこの工程が繰り返され、３色の画素パターンがイメージセンサ形成基板の同一平面上に形成される（図５）。
さらに、カラーフィルタアレイの凹凸を平坦化する目的で平坦化膜１１を形成し（図６）、次いでイメージセンサのフォトダイオード２に入射する光を効率良く集光させるためのマイクロレンズレンズ１２が形成されて（図７）、ＣＣＤイメージセンサおよびカメラシステムが形成される。
Example 7
The present invention relates to a technique for forming a color filter array 10 (FIG. 1) in a CCD image sensor. A method for creating a color filter array will be described with reference to FIGS.
After ion implantation of N-type impurities such as P and As into a part of the surface of the P-type impurity region in the
In this embodiment, the impurity region of the
On the
A light shielding layer 6 is formed above and on the side surface of the vertical
A BPSG film 7 and a P-SiN film 8 are formed above the light shielding film 6. The interface between the BPSG film 7 and the P-SiN film 8 is formed so as to be curved downward above the
A flattened film layer 9 is formed for the purpose of flattening the uneven portions other than the surface of the P-SiN film 8 or the pixel region (FIG. 2).
Next, a colored photosensitive resin composition for forming a green pixel pattern among the colored photosensitive resin compositions of the present invention is applied on the substrate (10G) (FIG. 2), and the
Next, this process is repeated for the
Further, a flattening
実施例８
本発明は、ＣＭＯＳイメージセンサにおけるカラーフィルタアレイ４０（図２）を形成する技術に関するものである。カラーフィルタアレイの作成方法は、上記実施例７における説明と同様である。
Ｓｉ基板にＰウエル３１を形成し、当該Ｐウエルの表面の一部にＰやＡｓ等のＮ型不純物をイオン注入した後、熱処理を行うことにより、受光部３２を形成する。また、Ｓｉ基板のＰウエル３１の表面であって前記一部とは異なる領域に受光部３２よりＮ型不純物濃度の高い不純物拡散層３３を形成する。この不純物拡散層３３はＰやＡｓ等のＮ型不純物をイオン注入した後、熱処理を行うことにより形成され、受光部３２が入射光を受けることにより発生した電荷を転送する浮遊拡散層の役割を果たす。
本実施例では、ウエル３１をＰ型不純物層、フォトダイオード３２および不純物拡散層３３をＮ型不純物層としているが、ウエル３１をＮ型不純物層、フォトダイオード３２および不純物拡散層３３をＰ型不純物層として実施することもできる。
Ｐウエル３１、受光部３２および不純物拡散層３３上には、ＳｉＯ２またはＳｉＯ２／ＳｉＮ／ＳｉＯ２等の絶縁膜３７が形成され、絶縁膜３４上にはポリＳｉ、タングステン、タングステンシリサイド、Ａｌ、Ｃｕ等からなる電極３４が形成される。電極３４はゲートＭＯＳトランジスタのゲートの役割を果たし、本実施例では、受光部３２に発生した電荷を不純物拡散層３３に転送するための転送ゲートとしての役割を果たす。
電極３４の上方には、ＳｉＯ２、ＳｉＮ等の絶縁膜３７を介して配線層３５が形成される。配線層３５の上方にはＢＰＳＧ膜３６、Ｐ−ＳｉＮ膜３８が形成されている。ＢＰＳＧ膜３６とＰ−ＳｉＮ膜３８の界面が受光部３２の上方で下に湾曲する形状になるように形成されており、入射光を効率よく受光部３２に導くための層内レンズの役割を果たす。
Ｐ−ＳｉＮ膜３８表面または画素領域以外の凹凸部を平坦化する目的で平坦化膜層３９が形成される。
次に、この基板上に、本願発明の着色感光性樹脂組成物のうち緑色画素パターンを形成するための着色感光性樹脂組成物が塗布され（Ｇ）、フォトマスクを介してパターンの投影露光が行われる。引き続いて塗布された着色感光性樹脂組成物の露光により現像液に対して不溶化するようになった露光領域以外の、現像液に対して可溶である未露光領域を現像液で溶解しパターンを形成する。その後、加熱硬化が行われ、所望の緑色画素パターンＧが形成される。
次いで、赤色画素パターンＲおよび青色画素パターンＢについてこの工程が繰り返され、３色の画素パターンがイメージセンサ形成基板の同一平面上に形成される。
さらに、カラーフィルタアレイの凹凸を平坦化する目的で平坦化膜４１を形成し、次いでイメージセンサの受光部３２に入射する光を効率良く集光させるためのオンチップレンズ（マイクロレンズ）４２が形成されて、ＣＭＯＳイメージセンサおよびカメラシステムが形成される。
Example 8
The present invention relates to a technique for forming a color filter array 40 (FIG. 2) in a CMOS image sensor. The method for creating the color filter array is the same as described in the seventh embodiment.
A P well 31 is formed on the Si substrate, and an N-type impurity such as P or As is ion-implanted into a part of the surface of the P well, followed by heat treatment, thereby forming a
In this embodiment, the well 31 is a P-type impurity layer and the
An insulating
A
A
Next, a colored photosensitive resin composition for forming a green pixel pattern among the colored photosensitive resin compositions of the present invention is applied onto this substrate (G), and pattern exposure is performed through a photomask. Done. The exposed unexposed areas that are soluble in the developer other than the exposed areas that became insoluble in the developer by the exposure of the colored photosensitive resin composition subsequently applied were dissolved in the developer to form a pattern. Form. Thereafter, heat curing is performed, and a desired green pixel pattern G is formed.
Next, this process is repeated for the red pixel pattern R and the blue pixel pattern B, and three color pixel patterns are formed on the same plane of the image sensor formation substrate.
Further, a flattening
実施例９
本発明のカメラシステムを図８に示す。カラーフィルタアレイの作成方法は、上記実施例４における説明と同様である。
入射光はレンズ５１を介して、イメージセンサ５２に入射される。イメージセンサ５２の光入射面側にはオンチップレンズ１２または４２とカラーフィルタアレイ１０または４０が形成されている。撮像デバイス５２から出力された信号は信号処理回路５３で信号処理され、カメラ出力される。
イメージセンサ５２はデバイス駆動回路５５により駆動される。デバイス駆動回路５５はモード設定部５４により、静止画モード、動画モード等の設定を入力することが可能である。
Example 9
The camera system of the present invention is shown in FIG. The method for creating the color filter array is the same as described in the fourth embodiment.
Incident light is incident on the image sensor 52 via the lens 51. On-
The image sensor 52 is driven by a device driving circuit 55. The device driving circuit 55 can input settings such as a still image mode and a moving image mode by the mode setting unit 54.
本発明の着色感光性樹脂組成物は、ＣＣＤやＣＭＯＳセンサなどのイメージセンサ用のカラーフィルタの形成に好適に用いられ、該カラーフィルタはイメージセンサに好適に具備され、該イメージセンサはカメラシステムに好適に具備される。 The colored photosensitive resin composition of the present invention is suitably used for forming a color filter for an image sensor such as a CCD or CMOS sensor, and the color filter is preferably provided in an image sensor, and the image sensor is used in a camera system. It is suitably provided.
１；シリコン基板
２、３２；フォトダイオード
３；垂直電荷転送部
４；垂直電荷転送電極
５、３７；絶縁膜
６；遮光膜
７、３６；ＢＰＳＧ膜
８、３８；Ｐ−ＳｉＮ膜
９、３９；平坦化膜（１）
１０、４０；カラーフィルタアレイ
１０Ｇ、４０Ｇ；緑色画素パターン
１０Ｒ、４０Ｒ；赤色画素パターン
１０Ｂ、４０Ｂ；青色画素パターン
１１、４１；平坦化膜（２）
１２、４２；マイクロレンズアレイ
１３；フォトマスク
１４；露光領域
１５；未露光領域
３１；ウエル
３３；不純物拡散層
３４；電極
３５；配線層
DESCRIPTION OF
10, 40;
12, 42;
Claims (4)
A camera system comprising the image sensor according to claim 3.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP2006143558A JP2007316181A (en) | 2006-05-24 | 2006-05-24 | Colored photosensitive resin composition, color filter, image sensor and camera system |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010128065A (en) * | 2008-11-26 | 2010-06-10 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Positive photosensitive resin composition, method of manufacturing the same, and color filter |
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| JP2016075830A (en) * | 2014-10-08 | 2016-05-12 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | Color filter coloring composition and color filter |
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2006
- 2006-05-24 JP JP2006143558A patent/JP2007316181A/en active Pending
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