JP2007316179A - イメージセンサに具備するカラーフィルタ形成用着色感光性樹脂組成物、カラーフィルタ、イメージセンサおよびカメラシステム - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、イメージセンサに具備するカラーフィルタ形成用着色感光性樹脂組成物、カラーフィルタ、固体撮像素子およびカメラシステムに関する。
デジタルカメラやデジタルビデオなどに用いられるイメージセンサは、カラーフィルタを有する。そして、カラーフィルタの製造方法には、フォトレジストに代表される感光性樹脂組成物に顔料や染料などの色素を含有させた着色感光性樹脂組成物を用いてフォトリソグラフィー法により製造する方法が開発されてきた。
特許文献1には、金属錯塩染料、硬化剤として式(1)で示される化合物を含有する着色感光性樹脂組成物が開示されている。
特許文献1には、金属錯塩染料、硬化剤として式(1)で示される化合物を含有する着色感光性樹脂組成物が開示されている。
〔式中、Q1、Q2、Q3、Q4はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシアルキル基またはアルコキシル基置換アルキル基を示し、Zはフェニル基または式(11)で示される置換基を示す。
(式中、Q5およびQ6は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシアルキル基またはアルコキシル基置換アルキル基を示す。)
ただし、Q1〜Q6のうちの1つ以上はヒドロキシアルキル基またはアルコキシル基置換アルキル基である。〕
ただし、Q1〜Q6のうちの1つ以上はヒドロキシアルキル基またはアルコキシル基置換アルキル基である。〕
また、特許文献2には、半導体の製造に用いられる高アルキル型のアルコキシメチルメラミン樹脂を含有するネガ型感光性組成物が開示されている。
しかしながら、特許文献1に記載された組成物では、その露光感度にまだ改良の余地があることを本発明者らは見出した。
本発明の目的は、露光感度が高い、新たな、イメージセンサに具備するカラーフィルタ形成用着色感光性樹脂組成物、カラーフィルタ、イメージセンサおよびカメラシステムを提供することにある。
本発明の目的は、露光感度が高い、新たな、イメージセンサに具備するカラーフィルタ形成用着色感光性樹脂組成物、カラーフィルタ、イメージセンサおよびカメラシステムを提供することにある。
本発明者らは、前記課題を解決するべく、鋭意検討の結果、硬化剤に由来する特定成分の含有量が特定の範囲にあり、特定の光酸発生剤と組合せると露光感度が高くなることを見出した。
すなわち本発明は、染料、光酸発生剤、式(I)で表される化合物、式(II)で表される化合物、アルカリ可溶性樹脂および溶剤を含む着色感光性樹脂組成物であって、式(I)で表される化合物の含有量が、式(I)で表される化合物の含有量と式(II)で表される化合物の含有量との合計量に対して質量分率で、70.0〜99.9質量%であり、光酸発生剤が式(IV)〜式(VII)からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物であるイメージセンサに具備するカラーフィルタ形成用着色感光性樹脂組成物を提供する。
すなわち本発明は、染料、光酸発生剤、式(I)で表される化合物、式(II)で表される化合物、アルカリ可溶性樹脂および溶剤を含む着色感光性樹脂組成物であって、式(I)で表される化合物の含有量が、式(I)で表される化合物の含有量と式(II)で表される化合物の含有量との合計量に対して質量分率で、70.0〜99.9質量%であり、光酸発生剤が式(IV)〜式(VII)からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物であるイメージセンサに具備するカラーフィルタ形成用着色感光性樹脂組成物を提供する。
[式(I)中、Q1〜Q6は、それぞれ独立に、炭素数1〜10の直鎖状アルキル基または炭素数3〜10の分岐状アルキル基を表す。
式(II)中、Q7〜Q12は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜10の直鎖状アルキル基または炭素数3〜10の分岐状アルキル基、炭素数1〜10の直鎖状アルコキシル基または炭素数3〜10の分岐状アルコキシル基、アルコキシ部の炭素数が1〜6でありアルキル基の炭素数が1〜6であるアルコキシアルキル基、−Q18OHまたは式(III)で表される基を表す。
Q18は、それぞれ独立に、炭素数1〜10の直鎖状アルキレン基または炭素数3〜10の分岐状アルキレン基を表す。
ただし、Q7〜Q12の少なくとも一つは、アルコキシアルキル基ではない。
式(II)中、Q7〜Q12は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜10の直鎖状アルキル基または炭素数3〜10の分岐状アルキル基、炭素数1〜10の直鎖状アルコキシル基または炭素数3〜10の分岐状アルコキシル基、アルコキシ部の炭素数が1〜6でありアルキル基の炭素数が1〜6であるアルコキシアルキル基、−Q18OHまたは式(III)で表される基を表す。
Q18は、それぞれ独立に、炭素数1〜10の直鎖状アルキレン基または炭素数3〜10の分岐状アルキレン基を表す。
ただし、Q7〜Q12の少なくとも一つは、アルコキシアルキル基ではない。
式(III)中、Q13〜Q17は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜10の直鎖状アルキル基または炭素数3〜10の分岐状アルキル基、炭素数1〜10の直鎖状アルコキシル基または炭素数3〜10の分岐状アルコキシル基、アルコキシ部の炭素数は1〜6で、アルキル基の炭素数は1〜6で表されるアルコキシアルキル基または−Q18OHを表す。Q18は、それぞれ独立に、炭素数1〜10の直鎖状アルキレン基または炭素数3〜10の分岐状アルキレン基を表す。]
[式(IV)〜式(VII)中、R2は、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数5〜10の環状アルキル基、炭素数2〜10のアルケニル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数1〜10のアルコキシアルキル基、炭素数6〜15の芳香族基、またはカンファー基を表す。該アルキル基上の水素原子、該環状アルキル基上の水素原子、該アルケニル基上の水素原子、該アルコキシ基上の水素原子、該アルコキシアルキル基上の水素原子、該芳香族基上の水素原子、該カンファー基上の水素原子は、それぞれ独立に、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数1〜10のアルキル基または炭素数1〜10のアルコキシ基で置換されていてもよい。
R3は、シアノ基、ニトロ基または少なくとも一つ以上のフッ素原子で置換された炭素数1〜10のアルキル基を表す。
R11は、炭素数6〜15の1価の芳香族基を表す。該芳香族基は、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数1〜10のアルコキシアルキル基または水酸基のいずれかで置換されていてもよい。
R12は、(1)炭素数1〜10の直鎖状もしくは分岐状の、置換もしくは非置換のアルキレン基、(2)炭素数3〜10の2価の脂環式炭化水素基、あるいは(3)炭素数6〜15の2価の芳香族基を表す。該芳香族基は、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数1〜10のアルコキシアルキル基または水酸基のいずれかで置換されていてもよい。
R4およびR5は、それぞれ独立に、硫黄原子または−CH=CH−を表す。ただし、R4とR5とが同時に硫黄原子であることはない。]
R3は、シアノ基、ニトロ基または少なくとも一つ以上のフッ素原子で置換された炭素数1〜10のアルキル基を表す。
R11は、炭素数6〜15の1価の芳香族基を表す。該芳香族基は、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数1〜10のアルコキシアルキル基または水酸基のいずれかで置換されていてもよい。
R12は、(1)炭素数1〜10の直鎖状もしくは分岐状の、置換もしくは非置換のアルキレン基、(2)炭素数3〜10の2価の脂環式炭化水素基、あるいは(3)炭素数6〜15の2価の芳香族基を表す。該芳香族基は、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数1〜10のアルコキシアルキル基または水酸基のいずれかで置換されていてもよい。
R4およびR5は、それぞれ独立に、硫黄原子または−CH=CH−を表す。ただし、R4とR5とが同時に硫黄原子であることはない。]
また、本発明は、前記の着色感光性樹脂組成物を用いて作成されるカラーフィルタ、前記のカラーフィルタを具備するイメージセンサおよび前記のイメージセンサを具備するカメラシステムを提供する。
本発明のイメージセンサに具備するカラーフィルタを形成するために用いられる着色感光性樹脂組成物によれば、該組成物を用いてパターンを形成する際の露光感度が高いため、言い換えると露光量が少ないため、効率よく、カラーフィルタ、イメージセンサおよびカメラシステムを生産できる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の着色感光性樹脂組成物は染料を含む。前記の染料は、着色感光性樹脂組成物を構成する溶剤に充分な溶解性を持ち、さらにパターン形成時の現像工程で現像液に対して充分な溶解度を持ち、そしてカラーフィルタパターンを形成できる染料である。
このような染料としては、各種の油溶性染料、直接染料、酸性染料などの中から選ぶことができる。前記の染料としては、
C.I.ソルベントイエロー4、同14、同15、同24、同82、同88、同94、同98、同162;
C.I.ソルベントレッド45、同49;
C.I.ソルベントオレンジ2、同7、同11、同15、同26、同56;
C.I.ソルベントブルー35、同37、同59、同67;
C.I.アシッドイエロー17、同29、同40、同76;
C.I.アシッドレッド91、同92、同97、同114、同138、同151;
C.I.アシッドオレンジ51、同63;
C.I.アシッドブルー80、同83、同90;
C.I.アシッドグリーン9、同16、同25、同27などが挙げられ、好ましくは、
C.I.ソルベントイエロー82、同162;
C.I.ソルベントレッド45、同49;
C.I.ソルベントオレンジ56;
C.I.ソルベントブルー67;
C.I.アシッドブルー90;
C.I.アシッドグリーン9、同16が挙げられる。
C.I.ソルベントイエロー4、同14、同15、同24、同82、同88、同94、同98、同162;
C.I.ソルベントレッド45、同49;
C.I.ソルベントオレンジ2、同7、同11、同15、同26、同56;
C.I.ソルベントブルー35、同37、同59、同67;
C.I.アシッドイエロー17、同29、同40、同76;
C.I.アシッドレッド91、同92、同97、同114、同138、同151;
C.I.アシッドオレンジ51、同63;
C.I.アシッドブルー80、同83、同90;
C.I.アシッドグリーン9、同16、同25、同27などが挙げられ、好ましくは、
C.I.ソルベントイエロー82、同162;
C.I.ソルベントレッド45、同49;
C.I.ソルベントオレンジ56;
C.I.ソルベントブルー67;
C.I.アシッドブルー90;
C.I.アシッドグリーン9、同16が挙げられる。
また、本発明の着色感光性樹脂組成物の染料には、式(i)〜(vii)で表される酸性染料のアミン塩、および式(viii)〜(ix)で表される酸性染料のスルホンアミド化合物も使用できる。
D−(SO3 −)m(CnH2n+1N+H3)m (i)
D−(SO3 −)m{(CnH2n+1)2N+H2}m (ii)
D−(SO3 −)m{(CnH2n+1)3N+H}m (iii)
D−(SO3 −)m{(CnH2n+1)4N+}m (iv)
D−(SO3 −)m(CeH2e+1OCfH2fN+H3)m (v)
D−(SO3 −)m{(CnH2n+1)(PhCH2)2N+H}m (vi)
D−(SO3 −)m{(CnH2n+1)Py+}m (vii)
D−[{SO2NH(CnH2n+1)}p][(SO3L)q] (viii)
D−[{SO2NH(CeH2e+1OCfH2f)}p][(SO3L)q](ix)
D−(SO3 −)m{(CnH2n+1)2N+H2}m (ii)
D−(SO3 −)m{(CnH2n+1)3N+H}m (iii)
D−(SO3 −)m{(CnH2n+1)4N+}m (iv)
D−(SO3 −)m(CeH2e+1OCfH2fN+H3)m (v)
D−(SO3 −)m{(CnH2n+1)(PhCH2)2N+H}m (vi)
D−(SO3 −)m{(CnH2n+1)Py+}m (vii)
D−[{SO2NH(CnH2n+1)}p][(SO3L)q] (viii)
D−[{SO2NH(CeH2e+1OCfH2f)}p][(SO3L)q](ix)
[式(i)〜(ix)中、Dは、色素母体を表す。
mは、1以上20以下の整数を表す。
nは、1以上20以下の整数を表す。
eおよびfは、それぞれ独立に、1以上10以下の整数を表す。
Phは、フェニル基を表す。
Pyは、窒素原子でCnH2n+1につながるピリジン環残基またはメチルピリジン環残基を表す。
pは、1以上8以下の整数を表す。
qは、0以上8以下の整数を表す。
Lは、水素原子または一価の陽イオンを表す。]
mは、1以上20以下の整数を表す。
nは、1以上20以下の整数を表す。
eおよびfは、それぞれ独立に、1以上10以下の整数を表す。
Phは、フェニル基を表す。
Pyは、窒素原子でCnH2n+1につながるピリジン環残基またはメチルピリジン環残基を表す。
pは、1以上8以下の整数を表す。
qは、0以上8以下の整数を表す。
Lは、水素原子または一価の陽イオンを表す。]
色素母体Dとして、具体的には、アゾ染料母体、キサンテン染料母体、アントラキノン染料母体、トリフェニルメタン染料母体、メチン染料母体、シアニン染料母体およびフタロシアニン染料母体などが挙げられる。
mは、好ましくは1以上10以下の整数、より好ましくは1以上8以下の整数を表す。
nは、好ましくは1以上10以下の整数、より好ましくは1以上8以下の整数を表す。
eおよびfは、それぞれ独立に、好ましくは1以上8以下の整数、より好ましくは1以上6以下の整数を表す。
Pyは、好ましくはメチルピリジン環残基を表す。
pは、好ましくは1以上6以下の整数、より好ましくは1以上5以下の整数を表す。
qは、好ましくは0以上6以下の整数、より好ましくは0以上5以下の整数を表す。
Lで表される一価の陽イオンとしては、例えば、ナトリウム原子、カリウム原子、(C2H5)3HN+などの4級アンモニウムイオンなどが挙げられる。
mは、好ましくは1以上10以下の整数、より好ましくは1以上8以下の整数を表す。
nは、好ましくは1以上10以下の整数、より好ましくは1以上8以下の整数を表す。
eおよびfは、それぞれ独立に、好ましくは1以上8以下の整数、より好ましくは1以上6以下の整数を表す。
Pyは、好ましくはメチルピリジン環残基を表す。
pは、好ましくは1以上6以下の整数、より好ましくは1以上5以下の整数を表す。
qは、好ましくは0以上6以下の整数、より好ましくは0以上5以下の整数を表す。
Lで表される一価の陽イオンとしては、例えば、ナトリウム原子、カリウム原子、(C2H5)3HN+などの4級アンモニウムイオンなどが挙げられる。
また、染料として、式(21)〜式(32)で表される染料を使用することができる。
本願発明中の着色感光性樹脂組成物で用いる染料の組合せ例として、赤のカラーフィルタを形成するためには、例えば、好ましくは式(13)で表される染料、式(24)で表される染料および式(25)で表される染料の組合せが選択できる。
青のカラーフィルタを形成するためには、例えば、好ましくは式(25)で表される染料、C.I.アシッドブルー90およびC.I.ソルベントブルー67の組合せが選択できる。
緑のカラーフィルタを形成するためには、例えば、好ましくはC.I.ソルベントブルー67、C.I.アシッドグリーン9、C.I.アシッドグリーン16、C.I.ソルベントイエロー82およびC.I.ソルベントイエロー162の組合せが選択できる。
黄色のカラーフィルタを形成するために例えば、好ましくはC.I.ソルベントイエロー82およびC.I.ソルベントイエロー162の組合せが選択できる。
イエロー赤、緑、青および黄の染料の組合せは上記の組合せに限られるものではなく、目的としたカラーフィルタの分光スペクトルに合わせて適宜で各染料を組合せることができる。
青のカラーフィルタを形成するためには、例えば、好ましくは式(25)で表される染料、C.I.アシッドブルー90およびC.I.ソルベントブルー67の組合せが選択できる。
緑のカラーフィルタを形成するためには、例えば、好ましくはC.I.ソルベントブルー67、C.I.アシッドグリーン9、C.I.アシッドグリーン16、C.I.ソルベントイエロー82およびC.I.ソルベントイエロー162の組合せが選択できる。
黄色のカラーフィルタを形成するために例えば、好ましくはC.I.ソルベントイエロー82およびC.I.ソルベントイエロー162の組合せが選択できる。
イエロー赤、緑、青および黄の染料の組合せは上記の組合せに限られるものではなく、目的としたカラーフィルタの分光スペクトルに合わせて適宜で各染料を組合せることができる。
染料の含有量は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、好ましくは20〜80質量%であり、より好ましくは25〜75質量%、とりわけ好ましくは35〜60質量%である。ここで、固形分とは、組成物から溶剤を除いた分をいう。染料の含有量が前記の範囲にあると、カラーフィルタの色濃度が高く、パターニング時における現像液への溶解コントラストが大きくなる望ましい。
本発明の着色感光性樹脂組成物は、光酸発生剤として式(IV)〜式(VII)からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物を含む。
[式(IV)〜式(VII)中、R2は、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数5〜10の環状アルキル基、炭素数2〜10のアルケニル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数1〜10のアルコキシアルキル基、炭素数6〜15の芳香族基、またはカンファー基を表す。該アルキル基上の水素原子、該環状アルキル基上の水素原子、該アルケニル基上の水素原子、該アルコキシ基上の水素原子、該アルコキシアルキル基上の水素原子、該芳香族基上の水素原子、該カンファー基上の水素原子は、それぞれ独立に、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数1〜10のアルキル基または炭素数1〜10のアルコキシ基で置換されていてもよい。
R3は、シアノ基、ニトロ基または少なくとも一つ以上のフッ素原子で置換された炭素数1〜10のアルキル基を表す。
R11は、炭素数6〜15の1価の芳香族基を表す。該芳香族基は、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数1〜10のアルコキシアルキル基または水酸基のいずれかで置換されていてもよい。
R12は、(1)炭素数1〜10の直鎖状もしくは分岐状の、置換もしくは非置換のアルキレン基、(2)炭素数3〜10の2価の脂環式炭化水素基、あるいは(3)炭素数6〜15の2価の芳香族基を表す。該芳香族基は、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数1〜10のアルコキシアルキル基または水酸基のいずれかで置換されていてもよい。
R4およびR5は、それぞれ独立に、硫黄原子または−CH=CH−を表す。ただし、R4とR5とが同時に硫黄原子であることはない。]
R3は、シアノ基、ニトロ基または少なくとも一つ以上のフッ素原子で置換された炭素数1〜10のアルキル基を表す。
R11は、炭素数6〜15の1価の芳香族基を表す。該芳香族基は、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数1〜10のアルコキシアルキル基または水酸基のいずれかで置換されていてもよい。
R12は、(1)炭素数1〜10の直鎖状もしくは分岐状の、置換もしくは非置換のアルキレン基、(2)炭素数3〜10の2価の脂環式炭化水素基、あるいは(3)炭素数6〜15の2価の芳香族基を表す。該芳香族基は、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数1〜10のアルコキシアルキル基または水酸基のいずれかで置換されていてもよい。
R4およびR5は、それぞれ独立に、硫黄原子または−CH=CH−を表す。ただし、R4とR5とが同時に硫黄原子であることはない。]
炭素数1〜10のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基などが挙げられる。
炭素数5〜10の環状アルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基などが挙げられる。
炭素数2〜10のアルケニル基としては、エテニル基、アリル基、ブテニル基、ブテニル基、ペンチレニル基、ヘキシレニル基、ヘプチレニン基、オクテニル基、ノニレニル基、デシレニル基などが挙げられる。
炭素数1〜10のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基などが挙げられる。
炭素数1〜10のアルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基、メトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基、メトキシオクチル基、メトキシノニル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基、エトキシブチル基、エトキシペンチル基、エトキシヘキシル基、エトキシヘプチル基、エトキシオクチル基、プロポキシメチル基、プロポキシエチル基、プロポキシプロピル基、プロポキシブチル基、プロポキシペンチル基、プロポキシヘキシル基、プロポキシヘプチル基、イソプロポキシメチル基、イソプロポキシエチル基、イソプロポキシプロピル基、イソプロポキシブチル基、イソプロポキシペンチル基、イソプロポキシヘキシル基、イソプロポキシヘプチル基、ブトキシメチル基、ブトキシエチル基、ブトキシプロピル基、ブトキシブチル基、ブトキシペンチル基、ブトキシヘキシル基、イソブトキシメチル基、イソブトキシエチル基、イソブトキシプロピル基、イソブトキシブチル基、イソブトキシペンチル基、イソブトキシヘキシル基、tert−ブトキシメチル基、tert−ブトキシエチル基、tert−ブトキシプロピル基、tert−ブトキシブチル基、tert−ブトキシペンチル基、tert−ブトキシヘキシル基、ペントキシメチル基、ペントキシエチル基、ペントキシプロピル基、ペントキシブチル基、ペントキシペンチル基、ヘキトキシメチル基、ヘキトキシエチル基、ヘキトキシプロピル基、ヘキトキシブチル基、ヘプトキシメチル基、ヘプトキシエチル基、ヘプトキシプロピル基、オクトキシメチル基、オクトキシエチル基、ノノキシメチル基などが挙げられる。
炭素数5〜10の環状アルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基などが挙げられる。
炭素数2〜10のアルケニル基としては、エテニル基、アリル基、ブテニル基、ブテニル基、ペンチレニル基、ヘキシレニル基、ヘプチレニン基、オクテニル基、ノニレニル基、デシレニル基などが挙げられる。
炭素数1〜10のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基などが挙げられる。
炭素数1〜10のアルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基、メトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基、メトキシオクチル基、メトキシノニル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基、エトキシブチル基、エトキシペンチル基、エトキシヘキシル基、エトキシヘプチル基、エトキシオクチル基、プロポキシメチル基、プロポキシエチル基、プロポキシプロピル基、プロポキシブチル基、プロポキシペンチル基、プロポキシヘキシル基、プロポキシヘプチル基、イソプロポキシメチル基、イソプロポキシエチル基、イソプロポキシプロピル基、イソプロポキシブチル基、イソプロポキシペンチル基、イソプロポキシヘキシル基、イソプロポキシヘプチル基、ブトキシメチル基、ブトキシエチル基、ブトキシプロピル基、ブトキシブチル基、ブトキシペンチル基、ブトキシヘキシル基、イソブトキシメチル基、イソブトキシエチル基、イソブトキシプロピル基、イソブトキシブチル基、イソブトキシペンチル基、イソブトキシヘキシル基、tert−ブトキシメチル基、tert−ブトキシエチル基、tert−ブトキシプロピル基、tert−ブトキシブチル基、tert−ブトキシペンチル基、tert−ブトキシヘキシル基、ペントキシメチル基、ペントキシエチル基、ペントキシプロピル基、ペントキシブチル基、ペントキシペンチル基、ヘキトキシメチル基、ヘキトキシエチル基、ヘキトキシプロピル基、ヘキトキシブチル基、ヘプトキシメチル基、ヘプトキシエチル基、ヘプトキシプロピル基、オクトキシメチル基、オクトキシエチル基、ノノキシメチル基などが挙げられる。
式(IV)で表される化合物として、具体的には、α−(4−トルエンスルホニルオキシイミノ)ベンジルシアニド、α−(4−トルエンスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシベンジルシアニド、α−(カンファースルホニルオキシイミノ)−4−メトキシベンジルシアニド、α−トリフルオロメタンスルホニルオキシイミノ−4−メトキシベンジルシアニド、α−(1−ヘキサンスルホニルオキシイミノ−4−メトキシベンジルシアニド、α−ナフタレンスルホニルオキシイミノ−4−メトキシベンジルシアニド、α−(4−トルエンスルホニルオキシイミノ)−4−N−ジエチルアニリルシアニド、α−(4−トルエンスルホニルオキシイミノ)−3,4−ジメトキシベンジルシアニド、α−(4−トルエンスルホニルオキシイミノ)−4−チエニルシアニドが挙げられる。
式(VI)で表される化合物として、具体的には、(5−トシルオキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)−(2−メチルフェニル)アセトニトリル、(5−カンファースルホニルオキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)−(2−メチルフェニル)アセトニトリル、(5−n−プロピルスルホニルオキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)−(2−メチルフェニル)アセトニトリル、(5−n−オクチルオキシイミノ−5−カンファースルホニルオキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)−(2−メチルフェニル)アセトニトリルが挙げられる。
本発明の着色感光性樹脂組成物は、本発明の効果を損わない範囲であれば、式(IV)〜式(VII)からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物に加えて、さらに光酸発生剤を更に含んでもよい。前記の光酸発生剤としては、例えば、ヨードニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物、スルホン酸エステル化合物、ジスルホン化合物、ジアゾメタンスルホニル化合物、N−スルホニルオキシイミド化合物などが用いられうる。これらに包含される化合物をそれぞれ単独で、または必要により2種以上混合して使用することができる。より具体的には、光酸発生剤として、以下のような化合物を例示することができる。
ヨードニウム塩化合物
ジフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウム テトラフルオロボレート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウム 10−カンファースルホネート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウム p−トルエンスルホネートなど。
ジフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウム テトラフルオロボレート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウム 10−カンファースルホネート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウム p−トルエンスルホネートなど。
スルホニウム塩化合物
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、4−メチルフェニルジフェニルスルホニウム メタンスルホネート、p−トリルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、2,4,6−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、4−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、4−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、4−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、1−(2−ナフトイルメチル)チオラニウム ヘキサフルオロアンチモネート、1−(2−ナフトイルメチル)チオラニウム トリフルオロメタンスルホネート、4−ヒドロキシ−1−ナフチルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、4−ヒドロキシ−1−ナフチルジメチルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネートなど。
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、4−メチルフェニルジフェニルスルホニウム メタンスルホネート、p−トリルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、2,4,6−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、4−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、4−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、4−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、1−(2−ナフトイルメチル)チオラニウム ヘキサフルオロアンチモネート、1−(2−ナフトイルメチル)チオラニウム トリフルオロメタンスルホネート、4−ヒドロキシ−1−ナフチルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、4−ヒドロキシ−1−ナフチルジメチルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネートなど。
有機ハロゲン化合物
2−メチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(4−クロロフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(4−メトキシ−1−ナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(ベンゾ[d][1,3]ジオキソラン−5−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(4−メトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(3,4,5−トリメトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(3,4−ジメトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(2,4−ジメトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−メトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(4−ブトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(4−ペンチルオキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジンなど。
2−メチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(4−クロロフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(4−メトキシ−1−ナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(ベンゾ[d][1,3]ジオキソラン−5−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(4−メトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(3,4,5−トリメトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(3,4−ジメトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(2,4−ジメトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−メトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(4−ブトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(4−ペンチルオキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジンなど。
スルホン酸エステル化合物
1−ベンゾイル−1−フェニルメチル p−トルエンスルホネート、2−ベンゾイル−2−ヒドロキシ−2−フェニルエチル p−トルエンスルホネート、1,2,3−ベンゼントリイル トリスメタンスルホネート、2,6−ジニトロベンジル p−トルエンスルホネート、2−ニトロベンジル p−トルエンスルホネート、4−ニトロベンジル p−トルエンスルホネートなど。
1−ベンゾイル−1−フェニルメチル p−トルエンスルホネート、2−ベンゾイル−2−ヒドロキシ−2−フェニルエチル p−トルエンスルホネート、1,2,3−ベンゼントリイル トリスメタンスルホネート、2,6−ジニトロベンジル p−トルエンスルホネート、2−ニトロベンジル p−トルエンスルホネート、4−ニトロベンジル p−トルエンスルホネートなど。
ジスルホン化合物
ジフェニルジスルホン、ジ−p−トリル ジスルホンなど。
ジフェニルジスルホン、ジ−p−トリル ジスルホンなど。
ジアゾメタンスルホニル化合物
ビス(フェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(4−クロロフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−トリルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(4−tert−ブチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2,4−キシリルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(tert−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、(ベンゾイル)(フェニルスルホニル)ジアゾメタンなど。
ビス(フェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(4−クロロフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−トリルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(4−tert−ブチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2,4−キシリルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(tert−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、(ベンゾイル)(フェニルスルホニル)ジアゾメタンなど。
N−スルホニルオキシイミド化合物
N−(エチルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(イソプロピルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(ブチルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(10−カンファースルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(フェニルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ナフタルイミド、N−(10−カンファースルホニルオキシ)ナフタルイミドなど。
N−(エチルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(イソプロピルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(ブチルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(10−カンファースルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(フェニルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ナフタルイミド、N−(10−カンファースルホニルオキシ)ナフタルイミドなど。
前記の光酸発生剤は、単独でも、2種以上を組合せても使用できる。
光酸発生剤の含有量は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、好ましくは0.001〜20質量%であり、より好ましくは0.5〜10質量%であり、とりわけ好ましくは2〜8質量%である。光酸発生剤の含有量が前記の範囲にあると、フォトリソグラフィー法でパターンを形成する際の露光量が少なくなりまた、現像時の露光部と未露光部の溶解コントラストが大きくなる傾向があり好ましい。
本発明の着色感光性樹脂組成物は、式(I)で表される化合物および式(II)で表される化合物を含有し、かつ、式(I)で表される化合物の含有量が、式(I)で表される化合物の含有量と式(II)で表される化合物の含有量との合計量に対して質量分率で、70.0〜99.9質量%、好ましくは80.0〜99.9%、とりわけ好ましくは90.0〜99.9%、さらに好ましくは98.0〜99.9%である。
式(I)で表される化合物および式(II)で表される化合物を含有し、かつ、式(I)で表される化合物の含有量が、前記の範囲にあると、これを含有する着色感光性樹脂組成物を用いてパターンを形成する際の露光感度が高くなる傾向があり、また式(I)で表される化合物を合成した後に反応生成物からの精製工程にかかるコストを下げることができ好ましい。
式(I)で表される化合物および式(II)で表される化合物を含有し、かつ、式(I)で表される化合物の含有量が、前記の範囲にあると、これを含有する着色感光性樹脂組成物を用いてパターンを形成する際の露光感度が高くなる傾向があり、また式(I)で表される化合物を合成した後に反応生成物からの精製工程にかかるコストを下げることができ好ましい。
[式(I)中、Q1〜Q6は、それぞれ独立に、炭素数1〜10の直鎖状アルキル基または炭素数3〜10の分岐状アルキル基を表す。
式(II)中、Q7〜Q12は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜10の直鎖状アルキル基または炭素数3〜10の分岐状アルキル基、炭素数1〜10の直鎖状アルコキシル基または炭素数3〜10の分岐状アルコキシル基、アルコキシ部の炭素数が1〜6でありアルキル基の炭素数が1〜6であるアルコキシアルキル基、−Q18OHまたは式(III)で表される基を表す。
Q18は、それぞれ独立に、炭素数1〜10の直鎖状アルキレン基または炭素数3〜10の分岐状アルキレン基を表す。
ただし、Q7〜Q12の少なくとも一つは、アルコキシアルキル基ではないか、あるいは式(III)で表される基である。
式(II)中、Q7〜Q12は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜10の直鎖状アルキル基または炭素数3〜10の分岐状アルキル基、炭素数1〜10の直鎖状アルコキシル基または炭素数3〜10の分岐状アルコキシル基、アルコキシ部の炭素数が1〜6でありアルキル基の炭素数が1〜6であるアルコキシアルキル基、−Q18OHまたは式(III)で表される基を表す。
Q18は、それぞれ独立に、炭素数1〜10の直鎖状アルキレン基または炭素数3〜10の分岐状アルキレン基を表す。
ただし、Q7〜Q12の少なくとも一つは、アルコキシアルキル基ではないか、あるいは式(III)で表される基である。
式(III)中、Q13〜Q17は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜10の直鎖状アルキル基または炭素数3〜10の分岐状アルキル基、炭素数1〜10の直鎖状アルコキシル基または炭素数3〜10の分岐状アルコキシル基、アルコキシ部の炭素数は1〜6で、アルキル基の炭素数は1〜6で表されるアルコキシアルキル基または−Q18OHを表す。Q18は前記と同じ意味を表す。
ただし、式(I)で表される化合物と式(II)で表される化合物とは同一ではない。仮に同一と判断される場合には式(I)で表される化合物に分類する。]
ただし、式(I)で表される化合物と式(II)で表される化合物とは同一ではない。仮に同一と判断される場合には式(I)で表される化合物に分類する。]
炭素数1〜10の直鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシルが挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基が挙げられる。
炭素数3〜10の分岐状アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、下記の基などが挙げられ、好ましくはイソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基が挙げられる。
炭素数3〜10の分岐状アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、下記の基などが挙げられ、好ましくはイソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基が挙げられる。
式(I)で表される化合物としては、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミンなどが挙げられ、好ましくはヘキサメトキシメチルメラミンが挙げられる。
式(II)で表される化合物としては、下記の構造式で表される化合物が挙げられる。
[式中、Q19は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基およびtert−ブチル基からなる群から選ばれる少なくとも1個の置換基を表す。ただし、同一分子中のQ19は、同一であっても異なってもよい。]
式(I)で表される化合物の含有量を、式(I)で表される化合物の含有量と式(II)で表される化合物の含有量との合計量に対して質量分率で、70.0〜99.9質量%にするには、通常の合成方法によって得られる反応生成物や市販品を、水または適切な溶剤による洗浄することにより式(II)で表される化合物を除去したり、液体クロマトグラフィーまたはシリカゲルクロマトグラフィーにより式(I)で表される化合物を分取したりすることによって、式(I)で表される化合物の純度を高くすることにより行うことができる。また、それらの市販品としては、例えば、ニカラックMW−30HM、ニカラックMW−390(いずれも、(株)三和ケミカル製)、サイメル300(三井サイテック(株)社製)などが入手できる。
本発明の着色感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂を含有する。アルカリ可溶性樹脂は、フォトリソグラフィーにおいて、未露光部がアルカリ現像液に溶解し、かつ露光部がアルカリ現像液に溶解しない性質を有するものであれば、特に限定されず、例えば、ノボラック樹脂、ポリビニル樹脂などが用いられる。
ノボラック樹脂としてはパラクレゾールノボラック樹脂、メタクレゾールノボラック樹脂、パラクレゾールとメタクレゾールとのノボラック樹脂、式(XI)で表される化合物を繰り返し単位とするノボラック樹脂などが挙げられる。
前記のノボラック樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量は、好ましくは3,000〜20,000であり、より好ましくは5,500〜18,000、とりわけ好ましくは10,000〜15,000である。
前記のポリビニル樹脂としては、重合成分として、p−ビニルフェノールを有するものなどが挙げられる。また、p−ビニルフェノールの水酸基の水素原子を、アルキル基で一部置換した共重合体を用いるとフォトリソグラフィー法でパターンを形成する際の露光量が少なくなり、また形成されるパターンの形状がカラーフィルタとして好ましい矩形となりやすいため好ましい。
p−ビニルフェノールの水酸基を置換する基としては、炭素数1〜6のアルキル基が好ましく、該アルキル基は、分岐していてもよく、または環状構造を有していても良い。
炭素数1〜6のアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
p−ビニルフェノールの水酸基を置換する基としては、炭素数1〜6のアルキル基が好ましく、該アルキル基は、分岐していてもよく、または環状構造を有していても良い。
炭素数1〜6のアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
前記のポリビニル樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量は、好ましくは1,000〜20,000であり、より好ましくは2,000〜18,000、とりわけ好ましくは2,000〜6,000である。
アルカリ可溶性樹脂の含有量は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、好ましくは1〜50質量%であり、より好ましくは1〜40質量%であり、とりわけ好ましくは5〜40質量%である。アルカリ可溶性樹脂の含有量が前記の範囲にあると、現像液に対する溶解度が充分であって、また現像工程での膜減りを生じにくく、フォトリソグラフィー法でパターンを形成する際の露光量が少なくなり好ましい。
本発明の着色感光性樹脂組成物は溶剤を含む。溶剤は、着色感光性樹脂組成物中に含まれる染料、光酸開始剤、硬化剤およびアルカリ可溶性樹脂の溶解度、中でも染料の溶解度によって、適宜選択される。
前記の溶剤としては、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセルソルブアセテート、エチルセルソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、N−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルホルムアミド、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、ピルビン酸エチル、乳酸エチル、乳酸n−ブチルなどなどが挙げられ、好ましくはγ−ブチロラクトン、N,N−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、ピルビン酸エチル、乳酸エチル、乳酸n−ブチルが挙げられる。前記の溶剤は、単独でも、混合して用いられてもよい。
溶剤の含有量は、着色感光性樹脂組成物に対して質量分率で、好ましくは65〜88質量%、より好ましくは71〜85質量%である。
溶剤の含有量が、前記の範囲にあると、基板上に着色感光性樹脂組成物を用いて塗布膜を形成する際の該塗布膜の均一性が良好となる傾向があり、好ましい。
溶剤の含有量が、前記の範囲にあると、基板上に着色感光性樹脂組成物を用いて塗布膜を形成する際の該塗布膜の均一性が良好となる傾向があり、好ましい。
また、本発明の着色感光性樹脂組成物には、塩基性化合物を添加してもよい。該塩基性化合物としては、アミン類などの塩基性含窒素有機化合物などが挙げられる。
該塩基性化合物を添加することにより、露光後の引き置き特性、すなわち、露光後に基板を放置することに起因する光酸発生剤の失活によりパターン寸法が変化しにくいという性質を良好にできるので、好ましい。
該塩基性化合物の具体例としては、式(XII)〜式(XIV)で表される化合物が挙げられる。
該塩基性化合物を添加することにより、露光後の引き置き特性、すなわち、露光後に基板を放置することに起因する光酸発生剤の失活によりパターン寸法が変化しにくいという性質を良好にできるので、好ましい。
該塩基性化合物の具体例としては、式(XII)〜式(XIV)で表される化合物が挙げられる。
[式(XII)〜式(XIV)中、R12、R13およびR18は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6の直鎖状アルキル基、炭素数3〜6の分岐状アルキル基、炭素数3〜10のシクロアルキル基または炭素数6〜12のアリール基を表す。該直鎖状アルキル基、該分岐状アルキル基、該シクロアルキル基、該アリール基は、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、または炭素数1〜6のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基は、炭素数1〜4の直鎖状または分岐状アルキル基で置換されていてもよい。
R14〜R16は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6の直鎖状アルキル基、炭素数3〜6の分岐状アルキル基、炭素数3〜10のシクロアルキル基、炭素数6〜12のアリール基または炭素数1〜6のアルコキシ基を表す。該直鎖状アルキル基、該分岐状アルキル基、該シクロアルキル基、該アリール基、該アルコキシ基は、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、または炭素数1〜6のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基は、炭素数1〜4のアルキル基で置換されていてもよい。
R17は、炭素数1〜6の直鎖状アルキル基、炭素数3〜6の分岐状アルキル基または炭素数3〜10のシクロアルキル基を表す。該直鎖状アルキル基、該分岐状アルキル基および該シクロアルキル基は、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、炭素数1〜6のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基は、炭素数1〜4の直鎖状アルキル基または炭素数3〜4の分岐状アルキル基で置換されていてもよい。
Aは、単結合、炭素数1〜10のアルキレン基、カルボニル基、イミノ基、スルフィド基またはジスルフィド基を表す。]
R14〜R16は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6の直鎖状アルキル基、炭素数3〜6の分岐状アルキル基、炭素数3〜10のシクロアルキル基、炭素数6〜12のアリール基または炭素数1〜6のアルコキシ基を表す。該直鎖状アルキル基、該分岐状アルキル基、該シクロアルキル基、該アリール基、該アルコキシ基は、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、または炭素数1〜6のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基は、炭素数1〜4のアルキル基で置換されていてもよい。
R17は、炭素数1〜6の直鎖状アルキル基、炭素数3〜6の分岐状アルキル基または炭素数3〜10のシクロアルキル基を表す。該直鎖状アルキル基、該分岐状アルキル基および該シクロアルキル基は、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、炭素数1〜6のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基は、炭素数1〜4の直鎖状アルキル基または炭素数3〜4の分岐状アルキル基で置換されていてもよい。
Aは、単結合、炭素数1〜10のアルキレン基、カルボニル基、イミノ基、スルフィド基またはジスルフィド基を表す。]
前記の炭素数1〜6の直鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、n−プロピル基が挙げられる。
前記の炭素数3〜6の分岐状アルキル基としては、イソプロピル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基が挙げられる。
前記の炭素数3〜10のシクロアルキル基としては、好ましくはシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基が挙げられ、より好ましくはシクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
前記の炭素数6〜12のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記の炭素数3〜6の分岐状アルキル基としては、イソプロピル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基が挙げられる。
前記の炭素数3〜10のシクロアルキル基としては、好ましくはシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基が挙げられ、より好ましくはシクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
前記の炭素数6〜12のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記の塩基性化合物としては、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、2−メチルアニリン、3−メチルアニリン、4−メチルアニリン、4−ニトロアニリン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、4,4’−ジアミノ−1,2−ジフェニルエタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルジフェニルメタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジエチルジフェニルメタン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、N−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェニルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス[2−(2−メトキシエトキシ)エチル]アミン、トリイソプロパノールアミン、N,N−ジメチルアニリン、2,6−イソプロピルアニリン、イミダゾール、ピリジン、4−メチルピリジン、4−メチルイミダゾール、ビピリジン、2,2’−ジピリジルアミン、ジ−2−ピリジルケトン、1,2−ジ(2−ピリジル)エタン、1,2−ジ(4−ピリジル)エタン、1,3−ジ(4−ピリジル)プロパン、1,2−ビス(2−ピリジル)エチレン、1,2−ビス(4−ピリジル)エチレン、1,2−ビス(4−ピリジルオキシ)エタン、4,4’−ジピリジルスルフィド、4,4’−ジピリジルジスルフィド、1,2−ビス(4−ピリジル)エチレン、2,2’−ジピコリルアミン、3,3’−ジピコリルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−n−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−n−オクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、3−(トリフルオロメチル)フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、およびコリンなどが挙げられる。
本発明の着色感光性樹脂組成物は、本発明の効果を失わない程度にさらにエポキシ樹脂やオキセタン化合物などを含んでもよい。
前記のエポキシ樹脂としては、具体的には、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル類;
3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、1−エポキシエチル−3,4−エポキシシクロヘキサンなどの脂環式エポキシ樹脂;
フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステルなどのグリシジルエステル類;
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンなどのグリシジルアミン類;
トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環式エポキシ樹脂などが挙げられる。
前記のエポキシ樹脂としては、具体的には、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル類;
3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、1−エポキシエチル−3,4−エポキシシクロヘキサンなどの脂環式エポキシ樹脂;
フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステルなどのグリシジルエステル類;
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンなどのグリシジルアミン類;
トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環式エポキシ樹脂などが挙げられる。
前記のエポキシ樹脂の市販品としては、エピコート801(ビスフェノールF型エポキシ化合物、エポキシ当量は205〜225)、802(ビスフェノールF型エポキシ化合物、エポキシ当量は190〜205)、807(ビスフェノールF型エポキシ化合物、エポキシ当量は160〜175)、815(ビスフェノールF型エポキシ化合物、エポキシ当量は181〜191)、827(ビスフェノールA型エポキシ化合物、エポキシ当量は180〜190)、828(ビスフェノールA型エポキシ化合物、エポキシ当量は184〜194)、152(フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量は172〜178g)、154(フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量は176〜180)、180S65(オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量は205〜220)(いずれも、ジャパンエポキシレジン(株)製)、住友化学(株)製のESCN195XL(オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量は195〜200)(住友化学(株)製)、EP4100(ビスフェノールA型エポキシ化合物、エポキシ当量は180〜200)、4340(ビスフェノールA型エポキシ化合物、エポキシ当量は205〜230)(いずれも、旭電化工業(株)製)などが挙げられる。
前記のオキセタン化合物としては、例えば、カーボネートビスオキセタン、キシリレンビスオキセタン、アジペートビスオキセタン、テレフタレートビスオキセタン、シクロヘキサンジカルボン酸ビスオキセタンなどが挙げられる。
前記のエポキシ樹脂やオキセタン化合物を用いる場合、その使用量は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、好ましくは0.01〜10質量%、より好ましくは0.1〜5質量%である。エポキシ樹脂やオキセタン化合物の使用量が前記の範囲にあると、耐溶剤性を高める傾向があり好ましい。
本発明の着色感光性樹脂組成物は、本発明の効果を失わない程度にさらに紫外線吸収剤を含んでもよい。
前記の紫外線吸収剤としては、アデカスタブLA−32、アデカスタブLA−36、アデカスタブLA−36RG、アデカスタブ1413、アデカスタブLA−51、アデカスタブLA−52、アデカスタブLA−57、アデカスタブLA−62、アデカスタブLA−67、アデカスタブLA−63P、アデカスタブLA−68LD、アデカスタブLA−77Y、アデカスタブLA−77G、アデカスタブLA−82、アデカスタブLA−87、アデカスタブLA−501、アデカスタブLA−502XP、アデカスタブLA−503、アデカスタブLA−601、アデカスタブLA−602、アデカスタブLA−603、アデカスタブLA−801(いずれも、旭電化工業(株)製)、Sumisorb 200、Sumisorb 320、Sumisorb 300、Sumisorb 350、Sumisorb 340(いずれも、住友化学(株)製)、 TINUVIN P、TINUVIN 326、TINUVIN 327、TINUVIN 328、TINUVIN 234(いずれも、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製)などが挙げられる。
紫外線吸収剤を用いる場合、その使用量は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、好ましくは0.001〜10質量%、より好ましくは0.01〜1質量%である。紫外線吸収剤の使用量が前記の範囲にあると、耐光性が向上する傾向があり好ましい。
前記の紫外線吸収剤としては、アデカスタブLA−32、アデカスタブLA−36、アデカスタブLA−36RG、アデカスタブ1413、アデカスタブLA−51、アデカスタブLA−52、アデカスタブLA−57、アデカスタブLA−62、アデカスタブLA−67、アデカスタブLA−63P、アデカスタブLA−68LD、アデカスタブLA−77Y、アデカスタブLA−77G、アデカスタブLA−82、アデカスタブLA−87、アデカスタブLA−501、アデカスタブLA−502XP、アデカスタブLA−503、アデカスタブLA−601、アデカスタブLA−602、アデカスタブLA−603、アデカスタブLA−801(いずれも、旭電化工業(株)製)、Sumisorb 200、Sumisorb 320、Sumisorb 300、Sumisorb 350、Sumisorb 340(いずれも、住友化学(株)製)、 TINUVIN P、TINUVIN 326、TINUVIN 327、TINUVIN 328、TINUVIN 234(いずれも、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製)などが挙げられる。
紫外線吸収剤を用いる場合、その使用量は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、好ましくは0.001〜10質量%、より好ましくは0.01〜1質量%である。紫外線吸収剤の使用量が前記の範囲にあると、耐光性が向上する傾向があり好ましい。
本発明の着色感光性樹脂組成物は、本発明の効果を失わない程度にさらに酸化防止剤を含んでもよい。
前記の酸化防止剤としては、アデカスタブPEP−4C、アデカスタブPEP−8、アデカスタブPEP−8W、アデカスタブPEP−11C、アデカスタブPEP−24G、アデカスタブPEP−36、アデカスタブPEP−36Z、アデカスタブHP−10、アデカスタブ2112、アデカスタブ2112RG、アデカスタブ260、アデカスタブ522A、アデカスタブ329K、アデカスタブ1178、アデカスタブ1500、アデカスタブC、アデカスタブ135A、アデカスタブ3010、アデカスタブTPP、アデカスタブAO−20、アデカスタブAO−30、アデカスタブAO−40、アデカスタブAO−50、アデカスタブAO−50RG、アデカスタブAO−50F、アデカスタブAO−60、アデカスタブAO−60G、アデカスタブAO−60P、アデカスタブAO−70、アデカスタブAO−80、アデカスタブAO−330、アデカスタブA−611、アデカスタブA−611RG、アデカスタブA−612、アデカスタブA−612RG、アデカスタブA−613、アデカスタブA−613RG、アデカスタブAO−51、アデカスタブAO−15、アデカスタブAO−18、アデカスタブ328、アデカスタブAO−37、アデカスタブAO−23、アデカスタブAO−412S、アデカスタブAO−503A(いずれも、旭電化工業(株)製)、Sumilizer GM、Sumilizer GS、Sumilizer BBM−S、Sumilizer WX−R、Sumilizer WX−RA、Sumilizer WX−RC、Sumilizer NW、Sumilizer GA−80、Sumilizer GP、Sumilizer TPL−R、Sumilizer TPM、Sumilizer TPS、Sumilizer TP−D、Sumilizer MB、Sumilizer 9A(いずれも、住友化学(株)製)、Irganox 1076、Irganox 1010、Irganox 3114、Irganox 245(いずれも、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製)などが挙げられる。
酸化防止剤を用いる場合、その使用量は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、好ましくは0.001〜10質量%、より好ましくは0.01〜1質量%である。酸化防止剤の使用量が前記の範囲にあると、耐光性や耐熱性が向上する傾向があり好ましい。
前記の酸化防止剤としては、アデカスタブPEP−4C、アデカスタブPEP−8、アデカスタブPEP−8W、アデカスタブPEP−11C、アデカスタブPEP−24G、アデカスタブPEP−36、アデカスタブPEP−36Z、アデカスタブHP−10、アデカスタブ2112、アデカスタブ2112RG、アデカスタブ260、アデカスタブ522A、アデカスタブ329K、アデカスタブ1178、アデカスタブ1500、アデカスタブC、アデカスタブ135A、アデカスタブ3010、アデカスタブTPP、アデカスタブAO−20、アデカスタブAO−30、アデカスタブAO−40、アデカスタブAO−50、アデカスタブAO−50RG、アデカスタブAO−50F、アデカスタブAO−60、アデカスタブAO−60G、アデカスタブAO−60P、アデカスタブAO−70、アデカスタブAO−80、アデカスタブAO−330、アデカスタブA−611、アデカスタブA−611RG、アデカスタブA−612、アデカスタブA−612RG、アデカスタブA−613、アデカスタブA−613RG、アデカスタブAO−51、アデカスタブAO−15、アデカスタブAO−18、アデカスタブ328、アデカスタブAO−37、アデカスタブAO−23、アデカスタブAO−412S、アデカスタブAO−503A(いずれも、旭電化工業(株)製)、Sumilizer GM、Sumilizer GS、Sumilizer BBM−S、Sumilizer WX−R、Sumilizer WX−RA、Sumilizer WX−RC、Sumilizer NW、Sumilizer GA−80、Sumilizer GP、Sumilizer TPL−R、Sumilizer TPM、Sumilizer TPS、Sumilizer TP−D、Sumilizer MB、Sumilizer 9A(いずれも、住友化学(株)製)、Irganox 1076、Irganox 1010、Irganox 3114、Irganox 245(いずれも、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製)などが挙げられる。
酸化防止剤を用いる場合、その使用量は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、好ましくは0.001〜10質量%、より好ましくは0.01〜1質量%である。酸化防止剤の使用量が前記の範囲にあると、耐光性や耐熱性が向上する傾向があり好ましい。
本発明の着色感光性樹脂組成物は、好ましくは金属イオン封鎖剤を含有する。金属イオン封鎖剤を含有することにより、着色感光性樹脂組成物の保存前後における、該組成物を用いてフォトリソグラフィーを行うときの投影露光するときの露光量の変化が小さくなる傾向があり好ましい。
金属イオン封鎖剤としては、好ましくは式(VIII)〜式(X)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物が挙げられる。
[式(VIII)中、X1〜X4は、それぞれ独立に、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数5〜10の環状アルキル基、炭素数2〜10のアルケニル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数1〜10のアルコキシアルキル基、炭素数6〜15の芳香族基、を表す。該アルキル基上の水素原子、該環状アルキル基上の水素原子、該アルケニル基上の水素原子、該アルコキシ基上の水素原子、該アルコキシアルキル基上の水素原子、該芳香族基上の水素原子は、それぞれ独立に、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数1〜9のアルキル基または炭素数1〜9のアルコキシ基のいずれかで置換されていてもよい。
Zは、単結合、炭素数1〜12のアルキレン基、炭素数1〜12のアルケニレン基、炭素数1〜12のアルキニレン基、カルボニル基、イミノ基、スルフィド基またはジスルフィド基を表す。
式(IX)中、Y1は、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシル基、トリアゾール基またはベンゾトリアゾール基を表す。
式(IX)中、Y2は、炭素数1〜12のアルキレン基、アミド基、カルボニル基、イミノ基、スルフィド基またはジスルフィド基を表す。前記のアミド基、カルボニル基、イミノ基、スルフィド基、ジスルフィド基は、炭素数1〜12のアルキル基または炭素数1〜12のアルコキシル基で置換されていてもよい。]
Zは、単結合、炭素数1〜12のアルキレン基、炭素数1〜12のアルケニレン基、炭素数1〜12のアルキニレン基、カルボニル基、イミノ基、スルフィド基またはジスルフィド基を表す。
式(IX)中、Y1は、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシル基、トリアゾール基またはベンゾトリアゾール基を表す。
式(IX)中、Y2は、炭素数1〜12のアルキレン基、アミド基、カルボニル基、イミノ基、スルフィド基またはジスルフィド基を表す。前記のアミド基、カルボニル基、イミノ基、スルフィド基、ジスルフィド基は、炭素数1〜12のアルキル基または炭素数1〜12のアルコキシル基で置換されていてもよい。]
式(VIII)〜式(X)中、各置換基の説明は以下の通りである。
炭素数1〜10のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基などが挙げられる。
炭素数5〜10の環状アルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基などが挙げられる。
炭素数2〜10のアルケニル基としては、エテニル基、アリル基、ブテニル基、ブテニル基、ペンチレニル基、ヘキシレニル基、ヘプチレニン基、オクテニル基、ノニレニル基、デシレニル基などが挙げられる。
炭素数1〜10のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基などが挙げられる。
炭素数1〜10のアルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基、メトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基、メトキシオクチル基、メトキシノニル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基、エトキシブチル基、エトキシペンチル基、エトキシヘキシル基、エトキシヘプチル基、エトキシオクチル基、プロポキシメチル基、プロポキシエチル基、プロポキシプロピル基、プロポキシブチル基、プロポキシペンチル基、プロポキシヘキシル基、プロポキシヘプチル基、イソプロポキシメチル基、イソプロポキシエチル基、イソプロポキシプロピル基、イソプロポキシブチル基、イソプロポキシペンチル基、イソプロポキシヘキシル基、イソプロポキシヘプチル基、ブトキシメチル基、ブトキシエチル基、ブトキシプロピル基、ブトキシブチル基、ブトキシペンチル基、ブトキシヘキシル基、イソブトキシメチル基、イソブトキシエチル基、イソブトキシプロピル基、イソブトキシブチル基、イソブトキシペンチル基、イソブトキシヘキシル基、tert−ブトキシメチル基、tert−ブトキシエチル基、tert−ブトキシプロピル基、tert−ブトキシブチル基、tert−ブトキシペンチル基、tert−ブトキシヘキシル基、ペントキシメチル基、ペントキシエチル基、ペントキシプロピル基、ペントキシブチル基、ペントキシペンチル基、ヘキトキシメチル基、ヘキトキシエチル基、ヘキトキシプロピル基、ヘキトキシブチル基、ヘプトキシメチル基、ヘプトキシエチル基、ヘプトキシプロピル基、オクトキシメチル基、オクトキシエチル基、ノノキシメチル基などが挙げられる。
炭素数6〜15の芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基が挙げられる。
炭素数1〜10のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基などが挙げられる。
炭素数5〜10の環状アルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基などが挙げられる。
炭素数2〜10のアルケニル基としては、エテニル基、アリル基、ブテニル基、ブテニル基、ペンチレニル基、ヘキシレニル基、ヘプチレニン基、オクテニル基、ノニレニル基、デシレニル基などが挙げられる。
炭素数1〜10のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基などが挙げられる。
炭素数1〜10のアルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基、メトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基、メトキシオクチル基、メトキシノニル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基、エトキシブチル基、エトキシペンチル基、エトキシヘキシル基、エトキシヘプチル基、エトキシオクチル基、プロポキシメチル基、プロポキシエチル基、プロポキシプロピル基、プロポキシブチル基、プロポキシペンチル基、プロポキシヘキシル基、プロポキシヘプチル基、イソプロポキシメチル基、イソプロポキシエチル基、イソプロポキシプロピル基、イソプロポキシブチル基、イソプロポキシペンチル基、イソプロポキシヘキシル基、イソプロポキシヘプチル基、ブトキシメチル基、ブトキシエチル基、ブトキシプロピル基、ブトキシブチル基、ブトキシペンチル基、ブトキシヘキシル基、イソブトキシメチル基、イソブトキシエチル基、イソブトキシプロピル基、イソブトキシブチル基、イソブトキシペンチル基、イソブトキシヘキシル基、tert−ブトキシメチル基、tert−ブトキシエチル基、tert−ブトキシプロピル基、tert−ブトキシブチル基、tert−ブトキシペンチル基、tert−ブトキシヘキシル基、ペントキシメチル基、ペントキシエチル基、ペントキシプロピル基、ペントキシブチル基、ペントキシペンチル基、ヘキトキシメチル基、ヘキトキシエチル基、ヘキトキシプロピル基、ヘキトキシブチル基、ヘプトキシメチル基、ヘプトキシエチル基、ヘプトキシプロピル基、オクトキシメチル基、オクトキシエチル基、ノノキシメチル基などが挙げられる。
炭素数6〜15の芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基が挙げられる。
式(VIII)で表される化合物としては、具体的には下記の化合物が挙げられる。
式(IX)で表される化合物としては、具体的には下記の化合物が挙げられる。
式(X)で表される化合物としては、具体的には下記の化合物が挙げられる。
前記の金属イオン封鎖剤として入手可能な市販品としては、例えば、アデカスタブCDA−1、CDA−1M、CDA−6、ZS−27、ZS−90、ZS−91(いずれも、旭電化工業(株)製)、キレストMZ−2、キレストMZ−4A(いずれも、キレスト(株)製)、1,10−フェナントロリン、1,2−フェニレンジアミン、1,7−フェナントロリン、トリピリジン、2,2’−ビピリジン、2,3,7,8,12,13,17,18−オクタエチル−21H,23H−ポルフィリン、ネオクプロイン、3,5,6,8−テトラメチル−1,10−フェナントロリン、4,4’−ジメチル−2,2’−ビキノリン、4,4’−ジフェニル−2,2’−ビキノリン、4,7−ジメチル−1,10−フェナントロリン、p−フェナントロリン、5−メチル−1,10−フェナントロリンが挙げられる。前記の金属イオン封鎖剤は、単独でも、混合して用いてもよい。
金属イオン封鎖剤を含有する場合、その含有量は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、好ましくは0.001〜10質量%、より好ましくは0.01〜1質量%である。金属イオン封鎖剤の使用量が前記の範囲にあると、これを含む着色感光性樹脂組成物のフォトリソグラフィーにおける感度が高く、また該組成物の保存の前後での、露光量の変化がより小さくなるので好ましい。
本発明の着色感光性樹脂組成物は、溶剤中において、前記の各成分を混合することにより、調製することができる。調製された着色感光性樹脂組成物は、例えば、ポアサイズ0.1μmのフィルタでろ過されるにより、粒径がフィルタのポアサイズより大きい不純物を除去することができて、塗布の際に基板上に均一に塗布することができる。
本発明の着色感光性樹脂組成物を用いることにより、0.4〜2.0μmの膜厚で、縦および横の長さがそれぞれ独立に1.0〜20μm程度の画素パターンからなるカラーフィルタを得ることができる。
カラーフィルタを得るには、通常の着色感光性樹脂組成物と同様にフォトリソグラフィー法により操作すればよく、例えば、支持体上に本発明の着色感光性樹脂組成物からなる塗布膜を設け、前記の塗布膜を露光した後、現像して画素パターンを形成すればよい。支持体としては、例えば、イメージセンサ(固体撮像素子ともいう)が形成されたシリコンウエハ、透明なガラス板、石英板などが挙げられる。
カラーフィルタを得るには、通常の着色感光性樹脂組成物と同様にフォトリソグラフィー法により操作すればよく、例えば、支持体上に本発明の着色感光性樹脂組成物からなる塗布膜を設け、前記の塗布膜を露光した後、現像して画素パターンを形成すればよい。支持体としては、例えば、イメージセンサ(固体撮像素子ともいう)が形成されたシリコンウエハ、透明なガラス板、石英板などが挙げられる。
支持体上に塗布膜を設けるには、例えば、本発明の着色感光性樹脂組成物をスピンコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、ディップ法、流延塗布法、ロール塗布法、スリット&スピンコート法、スリットコート法などの塗布方法で支持体の上に塗布し、次いで溶剤などの揮発成分を加熱などにより除去させればよい。このようにして、支持体の上に着色感光性樹脂組成物の固形分からなる塗布膜が形成される。塗布後、溶剤などの揮発成分を加熱して除去するときの温度としては、70〜120℃が好ましい。
次いで、この塗布膜を露光する。露光には目的とするパターンに応じたパターンからなるマスクパターンが用いられ、前記のマスクパターンを介して光線を照射すればよい。露光に用いられる光線としては、例えば、g線、i線などを用いることができ、g線ステッパー、i線ステッパーなどの露光機を用いて露光すればよい。照射領域における光線の照射量は、感光剤の種類や含有量、硬化剤の種類や含有量、アルカリ可溶性樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量、単量体比、含有量などによって適宜選択される。また、こうして露光された塗布膜は、加熱されてもよい。加熱することで、硬化剤が硬化して、塗布膜の機械的強度が向上する傾向があり、好ましい。加熱する場合の加熱温度は、好ましくは80〜150℃である。
露光後、得られた塗布膜を現像する。現像は、通常の着色感光性樹脂組成物を用いた場合と同様に、塗布膜が設けられた支持体を現像液に接触させればよい。現像液としては、通常の着色感光性樹脂組成物を用いてパターンを形成する場合と同様の現像液を用いることができる。現像液を振り切り、次いで水洗して現像液を除去することにより、目的とする画素パターンが形成されたカラーフィルタを得ることができる。また、現像液を振り切り、次いでリンス液でリンスをし、水洗する場合もある。このリンスにより、現像時に支持体上に残った着色感光性樹脂組成物に由来する残渣を取り除くことができる。
次いで、現像後の該塗布膜には、紫外線が照射されてもよい。紫外線が照射されることにより、塗布膜中に残存する感光剤が分解されて、感光剤による可視域の吸収がなくなる傾向があり、好ましい。さらに、水洗後、加熱により、形成された画素パターンの機械的強度を向上することができる。加熱温度は、好ましくは160〜220℃である。加熱温度が前記の範囲にあると、硬化剤により硬化が十分に進み、一方、染料が分解することがなく、好ましい。
こうして、目的とする形状で画素パターンが形成されるが、このカラーフィルタの画素パターン形成工程を異なる色ごとに繰り返すことで、例えば、赤色の画素パターン、緑色の画素パターンおよび青色の画素パターンといった3色の画素パターンが同一の支持体上に形成される。なお、各色の画素パターンの形成順序については、任意に変更することができる。
イメージセンサとしては、CCDやCMOSなどが挙げられる。
前記のイメージセンサを組み込むことにより、カメラシステムを製造することができる。
上記において、本発明の実施の形態について説明を行ったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含むものである。
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
合成例1
ポリ(p−ヒドロキシスチレン)[VP−2500;日本曹達(株)製、カタログ値;ポリスチレン換算重量平均分子量4,000、分散度1.14]19.5部およびアセトン78部を、還流管を備えた反応容器に仕込み、攪拌して溶解させた。そこに無水炭酸カリウム19.2部およびヨウ化イソプロピル11.8部を仕込み、還流状態になるまで昇温した。引き続き還流状態を24時間維持した。次にメチルイソブチルケトン39部を加えて有機層を2質量%の蓚酸水溶液56.1部を加えてで洗浄し、その後メチルイソブチルケトン58.5部を加えた後イオン交換水44部で洗浄した。イオン交換水での洗浄後の有機層を46部まで濃縮した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート138部を加えて、さらに69部まで濃縮した。この濃縮液の固形分は、加熱重量減少法により測定したところ、29.91質量%であった。また、1H−NMR測定から、得られた樹脂では、ポリ(p−ヒドロキシスチレン)の水酸基のうち30.6%がイソプロピルエーテル化されていた。この樹脂を樹脂Aとする。
ポリ(p−ヒドロキシスチレン)[VP−2500;日本曹達(株)製、カタログ値;ポリスチレン換算重量平均分子量4,000、分散度1.14]19.5部およびアセトン78部を、還流管を備えた反応容器に仕込み、攪拌して溶解させた。そこに無水炭酸カリウム19.2部およびヨウ化イソプロピル11.8部を仕込み、還流状態になるまで昇温した。引き続き還流状態を24時間維持した。次にメチルイソブチルケトン39部を加えて有機層を2質量%の蓚酸水溶液56.1部を加えてで洗浄し、その後メチルイソブチルケトン58.5部を加えた後イオン交換水44部で洗浄した。イオン交換水での洗浄後の有機層を46部まで濃縮した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート138部を加えて、さらに69部まで濃縮した。この濃縮液の固形分は、加熱重量減少法により測定したところ、29.91質量%であった。また、1H−NMR測定から、得られた樹脂では、ポリ(p−ヒドロキシスチレン)の水酸基のうち30.6%がイソプロピルエーテル化されていた。この樹脂を樹脂Aとする。
合成例2
無水炭酸カリウムの量を9.6部、ヨウ化イソプロピルの量を5.9部にした以外は、合成例1と同様にして樹脂を合成した。得られた樹脂溶液の固形分は30.0質量%であった。得られた樹脂は、1H−NMR測定から、ポリ(p−ヒドロキシスチレン)の水酸基のうち16.2%がイソプロピルエーテル化されたものであった。この樹脂を樹脂Bとする。
無水炭酸カリウムの量を9.6部、ヨウ化イソプロピルの量を5.9部にした以外は、合成例1と同様にして樹脂を合成した。得られた樹脂溶液の固形分は30.0質量%であった。得られた樹脂は、1H−NMR測定から、ポリ(p−ヒドロキシスチレン)の水酸基のうち16.2%がイソプロピルエーテル化されたものであった。この樹脂を樹脂Bとする。
合成例3
ポリ(p−ヒドロキシスチレン)[マルカリンカーM;丸善石油化学(株)製、カタログ値;ポリスチレン換算重量平均分子量4,100、分散度1.98]36.0部およびアセトン144部を反応容器に仕込み、攪拌して溶解させた。そこに無水炭酸カリウム20.7部およびヨウ化エチル9.35部を仕込み、還流状態になるまで昇温した。引き続き還流状態を15時間維持した。次にメチルイソブチルケトン72部を加えて有機層を2%蓚酸水溶液92.8部で洗浄し、その後メチルイソブチルケトン96部を加え、イオン交換水64.7部で洗浄した。洗浄後の有機層を78.3部まで濃縮し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート187.9部を加えて、さらに117.4部まで濃縮した。この濃縮液の固形分は、30.6質量%であった。また、1H−NMR測定から、反応後の樹脂では、ポリ(p−ヒドロキシスチレン)の水酸基のうち19.5%がエチルエーテル化されていた。この樹脂を樹脂Cとする。
ポリ(p−ヒドロキシスチレン)[マルカリンカーM;丸善石油化学(株)製、カタログ値;ポリスチレン換算重量平均分子量4,100、分散度1.98]36.0部およびアセトン144部を反応容器に仕込み、攪拌して溶解させた。そこに無水炭酸カリウム20.7部およびヨウ化エチル9.35部を仕込み、還流状態になるまで昇温した。引き続き還流状態を15時間維持した。次にメチルイソブチルケトン72部を加えて有機層を2%蓚酸水溶液92.8部で洗浄し、その後メチルイソブチルケトン96部を加え、イオン交換水64.7部で洗浄した。洗浄後の有機層を78.3部まで濃縮し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート187.9部を加えて、さらに117.4部まで濃縮した。この濃縮液の固形分は、30.6質量%であった。また、1H−NMR測定から、反応後の樹脂では、ポリ(p−ヒドロキシスチレン)の水酸基のうち19.5%がエチルエーテル化されていた。この樹脂を樹脂Cとする。
合成例4
式(70)で示される化合物[PIPE−CD;三井化学(株)製]50.8部、メチルイソブチルケトン50.8部およびシュウ酸9.5部の混合物を80℃で攪拌しながら1時間かけてホルマリン(ホルムアルデヒドを質量分率で37%含有する)13.8部を滴下して加えた。滴下終了後、91℃に昇温し、同温度で10時間反応させた。反応後の反応混合物にイオン交換水125部、メチルイソブチルケトン76部を加えて水洗し、更にメチルイソブチルケトン51部、イオン交換水125部を加えて洗浄し、その後蒸留により脱水して、ノボラック樹脂のメチルイソブチルケトン溶液145.5部を得た。得られたメチルイソブチルケトン溶液にメチルイソブチルケトン133部、n−ヘプタン363部を加えて分別し、樹脂層(液体)として樹脂Dを取り出した。この樹脂Dに乳酸エチル145.8部を加えて、樹脂Dの乳酸エチル溶液(樹脂Dの含有量は質量分率で33%)を得た。この樹脂DのGPC測定によるポリスチレン換算重量平均分子量は、14,000であった。
式(70)で示される化合物[PIPE−CD;三井化学(株)製]50.8部、メチルイソブチルケトン50.8部およびシュウ酸9.5部の混合物を80℃で攪拌しながら1時間かけてホルマリン(ホルムアルデヒドを質量分率で37%含有する)13.8部を滴下して加えた。滴下終了後、91℃に昇温し、同温度で10時間反応させた。反応後の反応混合物にイオン交換水125部、メチルイソブチルケトン76部を加えて水洗し、更にメチルイソブチルケトン51部、イオン交換水125部を加えて洗浄し、その後蒸留により脱水して、ノボラック樹脂のメチルイソブチルケトン溶液145.5部を得た。得られたメチルイソブチルケトン溶液にメチルイソブチルケトン133部、n−ヘプタン363部を加えて分別し、樹脂層(液体)として樹脂Dを取り出した。この樹脂Dに乳酸エチル145.8部を加えて、樹脂Dの乳酸エチル溶液(樹脂Dの含有量は質量分率で33%)を得た。この樹脂DのGPC測定によるポリスチレン換算重量平均分子量は、14,000であった。
上記の樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)の測定については、GPC法を用いて、以下の条件で行った。
装置;HLC-8120GPC(東ソー(株)製)
カラム;TSK−GELG4000HXL+TSK−GELG2000HXL(直列接続)
カラム温度;40℃
溶媒;THF
流速;1.0mL/min
注入量;50μL
検出器;RI
測定試料濃度;0.6質量%(溶媒;THF)
校正用標準物質;TSK STANDARD POLYSTYRENE F−40、F−4、F−1、A−2500、A−500(東ソー(株)製)
装置;HLC-8120GPC(東ソー(株)製)
カラム;TSK−GELG4000HXL+TSK−GELG2000HXL(直列接続)
カラム温度;40℃
溶媒;THF
流速;1.0mL/min
注入量;50μL
検出器;RI
測定試料濃度;0.6質量%(溶媒;THF)
校正用標準物質;TSK STANDARD POLYSTYRENE F−40、F−4、F−1、A−2500、A−500(東ソー(株)製)
実施例1
C.I.ソルベントイエロー 82を17.20部、式(28)で表される染料を17.75部、光酸発生剤としてα−[(4−トルエンスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシフェニル]アセトニトリルを0.87部、樹脂Cを固形分として28.6部、樹脂Dを固形分として9.5部、硬化剤としてニカラックMW−390(ヘキサメトキシメチルメラミン;三和ケミカル製;ヘキサメトキシメチルメラミン純度98.3%(カタログ記載値))を26.0部、溶剤として乳酸エチル215.1部、N,N−ジメチルホルムアミド120部、プロピレングリコールモノメチルエ−テルアセテート64.9部を混合した後、孔径0.1μmのメンブランフィルターでろ過して黄色の着色感光性樹脂組成物1を得た。
C.I.ソルベントイエロー 82を17.20部、式(28)で表される染料を17.75部、光酸発生剤としてα−[(4−トルエンスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシフェニル]アセトニトリルを0.87部、樹脂Cを固形分として28.6部、樹脂Dを固形分として9.5部、硬化剤としてニカラックMW−390(ヘキサメトキシメチルメラミン;三和ケミカル製;ヘキサメトキシメチルメラミン純度98.3%(カタログ記載値))を26.0部、溶剤として乳酸エチル215.1部、N,N−ジメチルホルムアミド120部、プロピレングリコールモノメチルエ−テルアセテート64.9部を混合した後、孔径0.1μmのメンブランフィルターでろ過して黄色の着色感光性樹脂組成物1を得た。
次にシリコンウエハ上にポリグリシジルメタクリレート樹脂を主成分とした平坦化膜形成材をスピンコートし、120℃で2分間加熱して揮発成分を除去して0.96μmの膜厚の支持体を形成した。
着色感光性樹脂組成物1をこの支持体(平坦化膜付きシリコンウエハ)上にスピンコート法で塗布し、102℃で1分間加熱して揮発成分を除去して塗布膜を形成した。次いでi線ステッパー[Nikon NSR−1755i7A;(株)ニコン製]を用いて2.0μmのマスクパターンを介して露光量を、10〜6000(mJ/cm2)の範囲で、段階的に変化させてモザイク状のパターンを露光した。
着色感光性樹脂組成物1をこの支持体(平坦化膜付きシリコンウエハ)上にスピンコート法で塗布し、102℃で1分間加熱して揮発成分を除去して塗布膜を形成した。次いでi線ステッパー[Nikon NSR−1755i7A;(株)ニコン製]を用いて2.0μmのマスクパターンを介して露光量を、10〜6000(mJ/cm2)の範囲で、段階的に変化させてモザイク状のパターンを露光した。
露光後は、ホットプレート上にて105℃60秒の条件で、ポストエキスポジャーベークを行い、さらに現像液[3%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(以下、TMAHと省略)の水溶液]にて60秒間のパドル現像を行った。現像後、水洗し、乾燥後、紫外線を照射し、180℃で3分間加熱して、線幅2.0μm、厚み0.66μmのモザイク状のパターンで形成された黄色の画素パターンを有するカラーフィルタ1を得た。2.0μmのパターンを得るための露光量は、50mJ/cm2であった。
比較例1
実施例1において、ニカラックMW−390の代わりにM−100C(ヘキサメトキシメチルメラミン;三井サイテック社製;純度41%(カタログ値))を用い、実施例1と同様にして黄色の着色感光性樹脂組成物2を得た。
次にシリコンウエハ上にポリグリシジルメタクリレート樹脂を主成分とした平坦化膜形成材をスピンコートし、120℃で2分間加熱して揮発成分を除去して0.96μmの膜厚の支持体を形成した。
着色感光性樹脂組成物2をこの支持体(平坦化膜付きシリコンウエハ)上にスピンコート法で塗布し、100℃で1分間加熱して揮発成分を除去して塗布膜を形成した。次いでi線ステッパー[Nikon NSR−1755i7A;(株)ニコン製]を用いて2.0μmのマスクパターンを介して露光量を、10〜6000(mJ/cm2)の範囲で、段階的に変化させてモザイク状のパターンを露光した。
露光後は、ホットプレート上にて105℃60秒の条件で、60秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに現像液[3%TMAH水溶液]にて60秒間のパドル現像を行った。現像後、水洗し、乾燥後、紫外線を照射し、180℃で3分間加熱したところ、ウエハ上に全てのパターンは残らず、線幅2.0μm、厚み0.66μmのモザイク状のパターンは得られなかった。
実施例1において、ニカラックMW−390の代わりにM−100C(ヘキサメトキシメチルメラミン;三井サイテック社製;純度41%(カタログ値))を用い、実施例1と同様にして黄色の着色感光性樹脂組成物2を得た。
次にシリコンウエハ上にポリグリシジルメタクリレート樹脂を主成分とした平坦化膜形成材をスピンコートし、120℃で2分間加熱して揮発成分を除去して0.96μmの膜厚の支持体を形成した。
着色感光性樹脂組成物2をこの支持体(平坦化膜付きシリコンウエハ)上にスピンコート法で塗布し、100℃で1分間加熱して揮発成分を除去して塗布膜を形成した。次いでi線ステッパー[Nikon NSR−1755i7A;(株)ニコン製]を用いて2.0μmのマスクパターンを介して露光量を、10〜6000(mJ/cm2)の範囲で、段階的に変化させてモザイク状のパターンを露光した。
露光後は、ホットプレート上にて105℃60秒の条件で、60秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに現像液[3%TMAH水溶液]にて60秒間のパドル現像を行った。現像後、水洗し、乾燥後、紫外線を照射し、180℃で3分間加熱したところ、ウエハ上に全てのパターンは残らず、線幅2.0μm、厚み0.66μmのモザイク状のパターンは得られなかった。
実施例2
式(32)で表される染料を20.9質量部、式(27)で表される染料を10.1質量部、式(26)で表される染料を5.7質量部、光酸発生剤としてα−〔(4−トルエンスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシフェニル〕アセトニトリルを3.75質量部、樹脂Dを9.26質量部、樹脂Bを27.6質量部、2−アミノ−2−メチル−1−プロパノールを0.738質量部、金属イオン封鎖剤として1,10−フェナントロリンを0.2部、硬化剤としてニカラックMW−390(ヘキサメトキシメチルメラミン;三和ケミカル製;ヘキサメトキシメチルメラミン純度98.3%(カタログ記載値))を21.99質量部、溶剤として乳酸エチル226質量部、N,N−ジメチルホルムアミド143質量部、プロピレングリコールモノメチルエ−テルアセテート117質量部を混合した後、孔径0.1μmのメンブランフィルターでろ過して青色の着色感光性樹脂組成物3を得た。
式(32)で表される染料を20.9質量部、式(27)で表される染料を10.1質量部、式(26)で表される染料を5.7質量部、光酸発生剤としてα−〔(4−トルエンスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシフェニル〕アセトニトリルを3.75質量部、樹脂Dを9.26質量部、樹脂Bを27.6質量部、2−アミノ−2−メチル−1−プロパノールを0.738質量部、金属イオン封鎖剤として1,10−フェナントロリンを0.2部、硬化剤としてニカラックMW−390(ヘキサメトキシメチルメラミン;三和ケミカル製;ヘキサメトキシメチルメラミン純度98.3%(カタログ記載値))を21.99質量部、溶剤として乳酸エチル226質量部、N,N−ジメチルホルムアミド143質量部、プロピレングリコールモノメチルエ−テルアセテート117質量部を混合した後、孔径0.1μmのメンブランフィルターでろ過して青色の着色感光性樹脂組成物3を得た。
<パターン形成>
次にシリコンウエハ上にポリグリシジルメタクリレート樹脂を主成分とした平坦化膜形成材をスピンコートし、100℃で1分間加熱して揮発成分を除去して0.96μmの膜厚の平坦化膜を形成した。次いで、このウエハを230℃で15分間加熱して前記の平坦化膜を硬化させ支持体を形成した。
着色感光性樹脂組成物3をこの支持体(平坦化膜付きシリコンウエハ)上にスピンコート法で膜厚0.92μmにて塗布し、100℃で1分間加熱して揮発成分を除去して塗布膜を形成した。次いでi線ステッパー[Nikon NSR−2005i9C;(株)ニコン製]を用いて2.0μmの市松模様のマスクパターンを介して露光量を、200〜6,000(mJ/cm2)と、段階的に変化させて市松模様モザイク状のパターンを露光した。
次いで得られた露光後の塗布膜を、現像液(3%TMAH水溶液)に60秒間浸漬して現像した。
現像後、水洗し、乾燥後、紫外線を照射し、180℃で3分間加熱して、線幅2.0μmのモザイク状のパターンで形成された青色の画素パターンを有するカラーフィルタ1〜4を得た。このときの露光量は、1,200mJ/cm2であった。
次にシリコンウエハ上にポリグリシジルメタクリレート樹脂を主成分とした平坦化膜形成材をスピンコートし、100℃で1分間加熱して揮発成分を除去して0.96μmの膜厚の平坦化膜を形成した。次いで、このウエハを230℃で15分間加熱して前記の平坦化膜を硬化させ支持体を形成した。
着色感光性樹脂組成物3をこの支持体(平坦化膜付きシリコンウエハ)上にスピンコート法で膜厚0.92μmにて塗布し、100℃で1分間加熱して揮発成分を除去して塗布膜を形成した。次いでi線ステッパー[Nikon NSR−2005i9C;(株)ニコン製]を用いて2.0μmの市松模様のマスクパターンを介して露光量を、200〜6,000(mJ/cm2)と、段階的に変化させて市松模様モザイク状のパターンを露光した。
次いで得られた露光後の塗布膜を、現像液(3%TMAH水溶液)に60秒間浸漬して現像した。
現像後、水洗し、乾燥後、紫外線を照射し、180℃で3分間加熱して、線幅2.0μmのモザイク状のパターンで形成された青色の画素パターンを有するカラーフィルタ1〜4を得た。このときの露光量は、1,200mJ/cm2であった。
<貯蔵安定性>
さらに着色感光性樹脂組成物1〜3を、40℃で2日保管後、上記と同様の操作を行い、着色感光性樹脂組成物を保管する前に2μmのパターンを得るための露光量で露光した部分における保管後の線幅(SEM(S−4500;(株)日立製作所製)により測定)は38nm太くなっていた。結果を表1に示す。線幅の変化幅は、小さいほど貯蔵安定性に優れ、好ましい。
さらに着色感光性樹脂組成物1〜3を、40℃で2日保管後、上記と同様の操作を行い、着色感光性樹脂組成物を保管する前に2μmのパターンを得るための露光量で露光した部分における保管後の線幅(SEM(S−4500;(株)日立製作所製)により測定)は38nm太くなっていた。結果を表1に示す。線幅の変化幅は、小さいほど貯蔵安定性に優れ、好ましい。
実施例3
実施例2において、金属イオン封鎖剤をアデカスタブCDA−1M(旭電化工業(株)製)に代える以外は実施例2と同様にして、着色感光性樹脂組成物4を得た。実施例2において、着色感光性樹脂組成物2に代えて着色感光性樹脂組成物4を用いる以外は、実施例2と同様にして、パターン形成および貯蔵安定性の評価を行った。結果を表1に示す。
実施例2において、金属イオン封鎖剤をアデカスタブCDA−1M(旭電化工業(株)製)に代える以外は実施例2と同様にして、着色感光性樹脂組成物4を得た。実施例2において、着色感光性樹脂組成物2に代えて着色感光性樹脂組成物4を用いる以外は、実施例2と同様にして、パターン形成および貯蔵安定性の評価を行った。結果を表1に示す。
実施例4
本発明は、CCDイメージセンサにおけるカラーフィルタアレイ10(図1)を形成する技術に関するものである。カラーフィルタアレイの作成方法につき図2〜図7を用い説明する。
シリコン基板1のP型不純物領域の表面の一部にPやAs等のN型不純物をイオン注入した後、熱処理を行うことにより、フォトダイオード2を形成する。また、当該表面であって前記一部とは異なる領域にフォトダイオード2よりN型不純物濃度の高い不純物拡散層からなる垂直電荷転送部3を形成する。この垂直電荷転送部3はPやAs等のN型不純物をイオン注入した後、熱処理を行うことにより形成され、フォトダイオード2が入射光を受けることにより発生した電荷を転送する縦方向のBurried Channel層(CCD)の役割を果たす。
本実施例では、シリコン基板1のP型不純物領域をP型不純物層、フォトダイオード2および垂直電荷転送部3をN型不純物層としているが、シリコン基板1の不純物領域をN型不純物層、フォトダイオード2および垂直電荷転送部3をP型不純物層として実施することもできる。
シリコン基板1、フォトダイオード2および垂直電荷転送部3上には、SiO2またはSiO2/SiN/SiO2等の絶縁膜を介してポリSi、タングステン、タングステンシリサイド、Al、Cu等からなる垂直電荷転送電極4が形成される。垂直電荷転送電極4はフォトダイオード2に発生した電荷を垂直電荷転送部3に転送するための転送ゲートとしての役割、および、垂直電荷転送部3に転送された電荷をチップの縦方向に転送するための転送電極としての役割を果たす。
垂直電荷転送電極4の上方および側面には、SiO2、SiN等の絶縁膜5を介して遮光層6が形成される。遮光膜6はタングステン、タングステンシリサイド、または、Al、Cu等の金属からなり、入射光が垂直電荷転送電極4や垂直電荷転送部3に入り込むことを防ぐ役割を果たす。また、遮光膜6の側面のうち、フォトダイオード2の上方には遮光膜6に張り出し部を設け、入射光が垂直電荷転送部3に漏れこむのを防ぐこともできる。
遮光膜6の上方にはBPSG膜7、P−SiN膜8が形成されている。BPSG膜7とP−SiN膜8との界面がフォトダイオード2の上方で下に湾曲する形状になるように形成されており、入射光を効率よくフォトダイオード2に導くための層内レンズの役割を果たす。
P−SiN膜8表面または画素領域以外の凹凸部を平坦化する目的で平坦化膜層9が形成される(図2)。
次に、この基板上に、本願発明の着色感光性樹脂組成物のうち緑色画素パターンを形成するための着色感光性樹脂組成物が塗布され(10G)(図2)、フォトマスク13を介してパターンの投影露光が行われる(図3)。引き続いて塗布された着色感光性樹脂組成物の露光により現像液に対して不溶化するようになった露光領域14以外の、現像液に対して可溶である未露光領域15を現像液で溶解しパターンを形成する。その後、加熱硬化が行われ、所望の緑色画素パターン10Gが形成される(図4)。
次いで、赤色画素パターン10Rおよび青色画素パターン10Bについてこの工程が繰り返され、3色の画素パターンが固体撮像素子形成基板の同一平面上に形成される(図5)。
さらに、カラーフィルタアレイの凹凸を平坦化する目的で平坦化膜11を形成し(図6)、次いでイメージセンサのフォトダイオード2に入射する光を効率良く集光させるためのマイクロレンズレンズ12が形成されて(図7)、CCDイメージセンサおよびカメラシステムが形成される。
本発明は、CCDイメージセンサにおけるカラーフィルタアレイ10(図1)を形成する技術に関するものである。カラーフィルタアレイの作成方法につき図2〜図7を用い説明する。
シリコン基板1のP型不純物領域の表面の一部にPやAs等のN型不純物をイオン注入した後、熱処理を行うことにより、フォトダイオード2を形成する。また、当該表面であって前記一部とは異なる領域にフォトダイオード2よりN型不純物濃度の高い不純物拡散層からなる垂直電荷転送部3を形成する。この垂直電荷転送部3はPやAs等のN型不純物をイオン注入した後、熱処理を行うことにより形成され、フォトダイオード2が入射光を受けることにより発生した電荷を転送する縦方向のBurried Channel層(CCD)の役割を果たす。
本実施例では、シリコン基板1のP型不純物領域をP型不純物層、フォトダイオード2および垂直電荷転送部3をN型不純物層としているが、シリコン基板1の不純物領域をN型不純物層、フォトダイオード2および垂直電荷転送部3をP型不純物層として実施することもできる。
シリコン基板1、フォトダイオード2および垂直電荷転送部3上には、SiO2またはSiO2/SiN/SiO2等の絶縁膜を介してポリSi、タングステン、タングステンシリサイド、Al、Cu等からなる垂直電荷転送電極4が形成される。垂直電荷転送電極4はフォトダイオード2に発生した電荷を垂直電荷転送部3に転送するための転送ゲートとしての役割、および、垂直電荷転送部3に転送された電荷をチップの縦方向に転送するための転送電極としての役割を果たす。
垂直電荷転送電極4の上方および側面には、SiO2、SiN等の絶縁膜5を介して遮光層6が形成される。遮光膜6はタングステン、タングステンシリサイド、または、Al、Cu等の金属からなり、入射光が垂直電荷転送電極4や垂直電荷転送部3に入り込むことを防ぐ役割を果たす。また、遮光膜6の側面のうち、フォトダイオード2の上方には遮光膜6に張り出し部を設け、入射光が垂直電荷転送部3に漏れこむのを防ぐこともできる。
遮光膜6の上方にはBPSG膜7、P−SiN膜8が形成されている。BPSG膜7とP−SiN膜8との界面がフォトダイオード2の上方で下に湾曲する形状になるように形成されており、入射光を効率よくフォトダイオード2に導くための層内レンズの役割を果たす。
P−SiN膜8表面または画素領域以外の凹凸部を平坦化する目的で平坦化膜層9が形成される(図2)。
次に、この基板上に、本願発明の着色感光性樹脂組成物のうち緑色画素パターンを形成するための着色感光性樹脂組成物が塗布され(10G)(図2)、フォトマスク13を介してパターンの投影露光が行われる(図3)。引き続いて塗布された着色感光性樹脂組成物の露光により現像液に対して不溶化するようになった露光領域14以外の、現像液に対して可溶である未露光領域15を現像液で溶解しパターンを形成する。その後、加熱硬化が行われ、所望の緑色画素パターン10Gが形成される(図4)。
次いで、赤色画素パターン10Rおよび青色画素パターン10Bについてこの工程が繰り返され、3色の画素パターンが固体撮像素子形成基板の同一平面上に形成される(図5)。
さらに、カラーフィルタアレイの凹凸を平坦化する目的で平坦化膜11を形成し(図6)、次いでイメージセンサのフォトダイオード2に入射する光を効率良く集光させるためのマイクロレンズレンズ12が形成されて(図7)、CCDイメージセンサおよびカメラシステムが形成される。
実施例5
本発明は、CMOSイメージセンサにおけるカラーフィルタアレイ40(図8)を形成する技術に関するものである。カラーフィルタアレイの作成方法は、上記実施例における説明と同様である。
シリコン基板にPウエル31を形成し、当該Pウエルの表面の一部にPやAs等のN型不純物をイオン注入した後、熱処理を行うことにより、フォトダイオード32を形成する。また、シリコン基板のPウエル31の表面であって前記一部とは異なる領域にフォトダイオード32よりN型不純物濃度の高い不純物拡散層33を形成する。この不純物拡散層33はPやAs等のN型不純物をイオン注入した後、熱処理を行うことにより形成され、フォトダイオード32が入射光を受けることにより発生した電荷を転送する浮遊拡散層の役割を果たす。
本実施例では、ウエル31をP型不純物層、フォトダイオード32および不純物拡散層33をN型不純物層としているが、ウエル31をN型不純物層、フォトダイオード32および不純物拡散層33をP型不純物層として実施することもできる。
Pウエル31、フォトダイオード32および不純物拡散層33上には、SiO2またはSiO2/SiN/SiO2等の絶縁膜37が形成され、絶縁膜34上にはポリSi、タングステン、タングステンシリサイド、Al、Cu等からなる電極34が形成される。電極34はゲートMOSトランジスタのゲートの役割を果たし、本実施例では、フォトダイオード32に発生した電荷を不純物拡散層33に転送するための転送ゲートとしての役割を果たす。
電極34の上方には、SiO2、SiN等の絶縁膜37を介して配線層35が形成される。配線層35の上方にはBPSG膜36、P−SiN膜38が形成されている。BPSG膜36とP−SiN膜38の界面がフォトダイオード32の上方で下に湾曲する形状になるように形成されており、入射光を効率よくフォトダイオード32に導くための層内レンズの役割を果たす。
P−SiN膜38表面または画素領域以外の凹凸部を平坦化する目的で平坦化膜層39が形成される。
次に、この基板上に、本願発明の着色感光性樹脂組成物のうち緑色画素パターンを形成するための着色感光性樹脂組成物が塗布され(40G)、フォトマスクを介してパターンの投影露光が行われる。引き続いて塗布された着色感光性樹脂組成物の露光により現像液に対して不溶化するようになった露光領域以外の、現像液に対して可溶である未露光領域を現像液で溶解しパターンを形成する。その後、加熱硬化が行われ、所望の緑色画素パターン40Gが形成される。
次いで、赤色画素パターン40Rおよび青色画素パターン40Bについてこの工程が繰り返され、3色の画素パターンが固体撮像素子形成基板の同一平面上に形成される。
さらに、カラーフィルタアレイの凹凸を平坦化する目的で平坦化膜41を形成し、次いで固体撮像素子のフォトダイオード32に入射する光を効率良く集光させるためのマイクロレンズレンズ42が形成されて、CMOSイメージセンサおよびカメラシステムが形成される。
本発明は、CMOSイメージセンサにおけるカラーフィルタアレイ40(図8)を形成する技術に関するものである。カラーフィルタアレイの作成方法は、上記実施例における説明と同様である。
シリコン基板にPウエル31を形成し、当該Pウエルの表面の一部にPやAs等のN型不純物をイオン注入した後、熱処理を行うことにより、フォトダイオード32を形成する。また、シリコン基板のPウエル31の表面であって前記一部とは異なる領域にフォトダイオード32よりN型不純物濃度の高い不純物拡散層33を形成する。この不純物拡散層33はPやAs等のN型不純物をイオン注入した後、熱処理を行うことにより形成され、フォトダイオード32が入射光を受けることにより発生した電荷を転送する浮遊拡散層の役割を果たす。
本実施例では、ウエル31をP型不純物層、フォトダイオード32および不純物拡散層33をN型不純物層としているが、ウエル31をN型不純物層、フォトダイオード32および不純物拡散層33をP型不純物層として実施することもできる。
Pウエル31、フォトダイオード32および不純物拡散層33上には、SiO2またはSiO2/SiN/SiO2等の絶縁膜37が形成され、絶縁膜34上にはポリSi、タングステン、タングステンシリサイド、Al、Cu等からなる電極34が形成される。電極34はゲートMOSトランジスタのゲートの役割を果たし、本実施例では、フォトダイオード32に発生した電荷を不純物拡散層33に転送するための転送ゲートとしての役割を果たす。
電極34の上方には、SiO2、SiN等の絶縁膜37を介して配線層35が形成される。配線層35の上方にはBPSG膜36、P−SiN膜38が形成されている。BPSG膜36とP−SiN膜38の界面がフォトダイオード32の上方で下に湾曲する形状になるように形成されており、入射光を効率よくフォトダイオード32に導くための層内レンズの役割を果たす。
P−SiN膜38表面または画素領域以外の凹凸部を平坦化する目的で平坦化膜層39が形成される。
次に、この基板上に、本願発明の着色感光性樹脂組成物のうち緑色画素パターンを形成するための着色感光性樹脂組成物が塗布され(40G)、フォトマスクを介してパターンの投影露光が行われる。引き続いて塗布された着色感光性樹脂組成物の露光により現像液に対して不溶化するようになった露光領域以外の、現像液に対して可溶である未露光領域を現像液で溶解しパターンを形成する。その後、加熱硬化が行われ、所望の緑色画素パターン40Gが形成される。
次いで、赤色画素パターン40Rおよび青色画素パターン40Bについてこの工程が繰り返され、3色の画素パターンが固体撮像素子形成基板の同一平面上に形成される。
さらに、カラーフィルタアレイの凹凸を平坦化する目的で平坦化膜41を形成し、次いで固体撮像素子のフォトダイオード32に入射する光を効率良く集光させるためのマイクロレンズレンズ42が形成されて、CMOSイメージセンサおよびカメラシステムが形成される。
実施例6
本発明のカメラシステムを図8に示す。カラーフィルタアレイの作成方法は、上記実施例における説明と同様である。
入射光はレンズ51を介して、イメージセンサ52に入射される。イメージセンサ52の光入射面側にはオンチップレンズ12または42とカラーフィルタアレイ10または40が形成されている。イメージセンサ52から出力された信号は信号処理回路53で信号処理され、カメラ出力される。
イメージセンサ52はデバイス駆動回路55により駆動される。デバイス駆動回路55はモード設定部54により、静止画モード、動画モード等の設定を入力することが可能である。
本発明のカメラシステムを図8に示す。カラーフィルタアレイの作成方法は、上記実施例における説明と同様である。
入射光はレンズ51を介して、イメージセンサ52に入射される。イメージセンサ52の光入射面側にはオンチップレンズ12または42とカラーフィルタアレイ10または40が形成されている。イメージセンサ52から出力された信号は信号処理回路53で信号処理され、カメラ出力される。
イメージセンサ52はデバイス駆動回路55により駆動される。デバイス駆動回路55はモード設定部54により、静止画モード、動画モード等の設定を入力することが可能である。
本発明の着色感光性樹脂組成物は、CCDやCMOSなどのイメージセンサ用のカラーフィルタの形成に好適に用いられ、更にCCDやCMOSなどのイメージセンサを搭載したカメラシステムに好適に用いられる。
1;シリコン基板
2、32;フォトダイオード
3;垂直電荷転送部
4;垂直電荷転送電極
5、37;絶縁膜
6;遮光膜
7、36;BPSG膜
8、38;P−SiN膜
9、39;平坦化膜(1)
10、40;カラーフィルタアレイ
10G、40G;緑色画素パターン
10R、40R;赤色画素パターン
10B、40B;青色画素パターン
11、41;平坦化膜(2)
12、42;マイクロレンズアレイ
13;フォトマスク
14;露光領域
15;未露光領域
31;ウエル
33;不純物拡散層
34;電極
35;配線層
2、32;フォトダイオード
3;垂直電荷転送部
4;垂直電荷転送電極
5、37;絶縁膜
6;遮光膜
7、36;BPSG膜
8、38;P−SiN膜
9、39;平坦化膜(1)
10、40;カラーフィルタアレイ
10G、40G;緑色画素パターン
10R、40R;赤色画素パターン
10B、40B;青色画素パターン
11、41;平坦化膜(2)
12、42;マイクロレンズアレイ
13;フォトマスク
14;露光領域
15;未露光領域
31;ウエル
33;不純物拡散層
34;電極
35;配線層
Claims (7)
- 染料、光酸発生剤、式(I)で表される化合物、式(II)で表される化合物、アルカリ可溶性樹脂および溶剤を含む着色感光性樹脂組成物であって、式(I)で表される化合物の含有量が、式(I)で表される化合物の含有量と式(II)で表される化合物の含有量との合計量に対して質量分率で、70.0〜99.9質量%であり、光酸発生剤が式(IV)〜式(VII)からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物であるイメージセンサに具備するカラーフィルタ形成用着色感光性樹脂組成物。
[式(I)中、Q1〜Q6は、それぞれ独立に、炭素数1〜10の直鎖状アルキル基または炭素数3〜10の分岐状アルキル基を表す。
式(II)中、Q7〜Q12は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜10の直鎖状アルキル基または炭素数3〜10の分岐状アルキル基、炭素数1〜10の直鎖状アルコキシル基または炭素数3〜10の分岐状アルコキシル基、アルコキシ部の炭素数が1〜6でありアルキル基の炭素数が1〜6であるアルコキシアルキル基、−Q18OHまたは式(III)で表される基を表す。
Q18は、それぞれ独立に、炭素数1〜10の直鎖状アルキレン基または炭素数3〜10の分岐状アルキレン基を表す。
ただし、Q7〜Q12の少なくとも一つは、アルコキシアルキル基ではない。
式(III)中、Q13〜Q17は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜10の直鎖状アルキル基または炭素数3〜10の分岐状アルキル基、炭素数1〜10の直鎖状アルコキシル基または炭素数3〜10の分岐状アルコキシル基、アルコキシ部の炭素数は1〜6で、アルキル基の炭素数は1〜6で表されるアルコキシアルキル基または−Q18OHを表す。Q18は、それぞれ独立に、炭素数1〜10の直鎖状アルキレン基または炭素数3〜10の分岐状アルキレン基を表す。]
[式(IV)〜式(VII)中、R2は、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数5〜10の環状アルキル基、炭素数2〜10のアルケニル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数1〜10のアルコキシアルキル基、炭素数6〜15の芳香族基、またはカンファー基を表す。該アルキル基上の水素原子、該環状アルキル基上の水素原子、該アルケニル基上の水素原子、該アルコキシ基上の水素原子、該アルコキシアルキル基上の水素原子、該芳香族基上の水素原子、該カンファー基上の水素原子は、それぞれ独立に、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数1〜10のアルキル基または炭素数1〜10のアルコキシ基で置換されていてもよい。
R3は、シアノ基、ニトロ基または少なくとも一つ以上のフッ素原子で置換された炭素数1〜10のアルキル基を表す。
R11は、炭素数6〜15の1価の芳香族基を表す。該芳香族基は、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数1〜10のアルコキシアルキル基または水酸基のいずれかで置換されていてもよい。
R12は、(1)炭素数1〜10の直鎖状もしくは分岐状の、置換もしくは非置換のアルキレン基、(2)炭素数3〜10の2価の脂環式炭化水素基、あるいは(3)炭素数6〜15の2価の芳香族基を表す。該芳香族基は、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数1〜10のアルコキシアルキル基または水酸基のいずれかで置換されていてもよい。
R4およびR5は、それぞれ独立に、硫黄原子または−CH=CH−を表す。ただし、R4とR5とが同時に硫黄原子であることはない。] - 式(I)で表される化合物および式(II)で表される化合物の合計含有量が、着色感光性組成物の固形分に対して質量分率で、0.01〜20.0質量%である請求項1に記載の着色感光性樹脂組成物。
- さらに金属イオン封鎖剤を含む請求項1または2に記載の着色感光性樹脂組成物。
- 金属イオン封鎖剤が式(VIII)〜式(X)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物である請求項3に記載の着色感光性樹脂組成物。
[式(VIII)中、X1〜X4は、それぞれ独立に、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数5〜10の環状アルキル基、炭素数2〜10のアルケニル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数1〜10のアルコキシアルキル基、炭素数6〜15の芳香族基、を表す。該アルキル基上の水素原子、該環状アルキル基上の水素原子、該アルケニル基上の水素原子、該アルコキシ基上の水素原子、該アルコキシアルキル基上の水素原子、該芳香族基上の水素原子は、それぞれ独立に、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数1〜9のアルキル基または炭素数1〜9のアルコキシ基のいずれかで置換されていてもよい。
Zは、単結合、炭素数1〜12のアルキレン基、炭素数1〜12のアルケニレン基、炭素数1〜12のアルキニレン基、カルボニル基、イミノ基、スルフィド基またはジスルフィド基を表す。
式(IX)中、Y1は、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシル基、トリアゾール基またはベンゾトリアゾール基を表す。
式(X)中、Y2は、炭素数1〜12のアルキレン基、アミド基、カルボニル基、イミノ基、スルフィド基またはジスルフィド基を表す。前記のアミド基、カルボニル基、イミノ基、スルフィド基またはジスルフィド基は、炭素数1〜12のアルキル基または炭素数1〜12のアルコキシル基で置換されていてもよい。] - 請求項1〜4のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物を用いてなるカラーフィルタ。
- 請求項5に記載のカラーフィルタを具備するイメージセンサ。
- 請求項6に記載のイメージセンサを具備するカメラシステム。
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-
2006
- 2006-05-24 JP JP2006143555A patent/JP2007316179A/ja active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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