JP2007314838A

JP2007314838A - 炭素膜の製造方法

Info

Publication number: JP2007314838A
Application number: JP2006145810A
Authority: JP
Inventors: Xingyang Wu; 行陽呉; Tsuguyori Oohana; 継頼大花; Akihiro Tanaka; 章浩田中
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2006-05-25
Filing date: 2006-05-25
Publication date: 2007-12-06
Anticipated expiration: 2026-05-25
Also published as: JP5126867B2

Abstract

【課題】簡便かつ廉価なプロセスで設けられる中間層により、基材との密着性に優れると共に耐剥離性、耐摩耗性および低摩擦性に優れた炭素膜を工業的に有利に製造できる方法を提供する。
【解決手段】金属基材側ほど金属成分濃度が高く、炭素膜側ほど非金属成分濃度が高くなるような濃度勾配を有する中間層を介して、金属基材上に設けられた炭素膜の製造方法において、該中間層を物理的気相成長法と化学的気相成長法との組み合わせにより調製する。
【選択図】なし

Description

本発明は、駆動機械の摺動部材等として有用な炭素膜の製造方法に関する。

炭素膜は耐摩耗、低摩擦など優れた特性を持っており、保護膜、固体潤滑膜あるいは摺動材料として応用されてきている。殊に、近年の環境保護に関する問題意識の高まりとともに、油圧機械に変わり、環境への負荷がより少ない水を使用した水圧での駆動機械が強く求められに至っており、耐水性、耐剥離性に優れた炭素膜の開発が急務とされている。また、駆動機械の軽量化が進められ、基材としてアルミニウムやマグネシウム系合金を用いた炭素膜も検討されつつある。

しかし、一般に、鉄系金属を基材とする炭素膜材料は水や過酷な条件下では炭素膜が基材から剥離する恐れがあり、また、アルミニウムやマグネシウム系合金などの軽量合金を基材とする炭素膜材料は、基材と炭素膜との密着性に劣るといった問題点があった。

このような問題を解消するために、「基材と同一の金属組成を含む炭素膜からなり、基材金属側ほど金属元素濃度が高くなるようにした中間層を基材金属と炭素膜の間に介在させた炭素膜材料」（特許文献１）や「基材側からボンド層と、中間層と、硬質ボンド層と、最表面の硬質炭素被膜層とを有する摺動部材」（特許文献２）などが提案されている。

しかしながら、前者は、高価なフェロセンなどの昇華性有機金属化合物を用いる必要があり、またこれを導入するための加熱手段の設置を余儀なくされ、更には基材により異なる有機金属化合物を使用するため、数多くのガス導入ユニットが必要であり、コストが高くなったり、プロセスが複雑になるといった問題点があった。また、後者は層構成が多層となるため、原料ガスとして多種類のガスを用いなければならず、プロセスや操作管理が煩雑となるといった難点があった。

特開平１０−７２２８７号公報特開２００４−１６９１３７号公報

本発明は、上記従来技術の実状に鑑みなされたものであり、その目的は、簡便かつ廉価なプロセスで設けられた中間層により、基材との密着性に優れると共に耐剥離性、耐摩耗性および低摩擦性に優れた炭素膜を工業的に有利に製造できる方法を提供することにある。

本発明者等は、炭素膜の製造方法を鋭意検討した結果、基材と炭素膜との間に介在させる中間層を物理的気相成長法と化学的気相成長法との組み合わせにより調製すると、意外にも上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、この出願により、以下の発明が提供される。
（１）金属基材側ほど金属成分濃度が高く炭素膜側ほど非金属成分濃度が高くなるような濃度勾配を有する中間層を介して金属基材上に設けられた炭素膜の製造方法において、該中間層を物理的気相成長法と化学的気相成長法との組み合わせにより作成することを特徴とする炭素膜材料の製造方法。
（２）金属基材にバイアスを印加することを特徴とする上記（１）に記載の炭素膜の製造方法。
（３）物理的気相成長法と化学的気相成長法が並行して行われることを特徴とする上記（１）又は（２）の記載の炭素膜の製造方法。

本発明方法によれば、簡便かつ廉価なプロセスにより、基材との密着性に優れる中間層を介して耐剥離性、耐摩耗性および低摩擦性に優れた炭素膜を工業的に有利に製造できる。
また、本発明方法で得られた炭素膜は、空気や水環境下における炭素膜の耐剥離性が向上されたものであり、機械の摺動機構が存在する箇所、特に、水環境下で摺動部の潤滑や保護材料として広く応用することができる。現在、炭素膜の固体潤滑膜としての応用は用途が限られており、基材との密着性など多くの課題を抱えているが、本発明の炭素膜は基材との密着性や耐剥離性に優れており、またより多くの基材が使用可能であり、更には省資源、省エネルギーに寄与し、また環境への悪影響を抑制するものであり、環境保全にも役立つものである。

本発明の炭素膜の製造方法は、金属基材側ほど金属成分濃度が高く炭素膜側ほど非金属成分濃度が高くなるような濃度勾配を有する中間層を介して金属基材上に設けた炭素膜の製造方法において、該中間層を物理的気相成長法と化学的気相成長法との組み合わせにより作成することを特徴としている。

金属基材として、従来公知のものが何れも使用でき、鉄、コバルト、ニッケル、ステンレス鋼、合金鋼などの鉄系基材の他に、アルミニウムやマグネシウムなどの軽量合金系基材も使用できる。

本発明の中間層は、この金属基材上に物理的気相成長法（PVD法）と化学的気相成長法（CVD法）との併用により作成される。
前者のPVD法により単体金属成分が、後者のCVD法により金属成分と非金属成分との化合物や複合物が当該基材上に堆積されるが、この場合、金属基材側ほど金属成分濃度が高く炭素膜側ほど非金属成分濃度が高くなるような濃度勾配となるように調製される。本発明においては、物理的気相成長法（PVD法）と化学的気相成長法（CVD法）とが併用されるが、前者の方法を先行させ、ついで後者の方法を行ってよく、あるいは、両者の方法を並行して行ってもよいが、並行して実施する方法が好ましい。
物理的気相成長法（PVD法）と化学的気相成長法（CVD法）を併用せず、化学的気相成長法（CVD法）のみによる中間層の調製では、基材との密着性が低く、炭素膜が剥離しやすいといった問題が発生し、本発明の所期の目的を達成することが困難となる。

中間層を形成する単体金属成分としては、クロム、チタン、タングステン、コバルト、鉄およびステンレス鋼のような鉄系合金等が挙げられる。この中でもクロム、チタン、タングステン、ステンレス鋼等が好ましい。
これらの単体金属成分は、クロム、チタン、タングステン、コバルト、鉄あるいはステンレス鋼のような鉄系合金をターゲットとして、PVD法により、金属基材上に作成される

また、中間層を形成する金属成分と非金属成分との化合物や複合物としては、CrC、TiC、CoC、SiC等が挙げられる。
これらの成分は、原料ガスとして、テトラメチルシランやヘキサメチルジシロキサンのようなシリコン有機化合物、メタン、エチレン、ベンゼン、トルエンのような炭化水素化合物を用い、ＣＶＤ法により、金属基材上に作成される。シリコン有機化合物としてヘキサメチルジシロキサン、炭化水素化合物としてメタンとトルエンが好ましい。

本発明で用いるPVD法としては、たとえばスパッタ法、レーザーアブレーション法、イオンビーム蒸着法などを挙げることができるが、CVD法との併用における簡便さや密着性の良さ等の観点からみて、スパッタPVD法を用いるのが好ましい。
また、本発明で用いるCVD法としては、熱CVD法、レーザーCVD法、プラズマCVD法などを挙げることができるが、密着性の良さ、低温成膜の可能性、複雑形状基材への付きまわり性などの観点からみて、プラズマCVD法を用いることが好ましい。

PVD法による金属のコーティング条件について、スパッタガスとしてアルゴンを用いるのが好ましく、アルゴンガスの圧力は0.1〜100 Paであり、0.2〜20 Paが好ましい。PVD法とCVD法を併用し、中間層を作成するときのシリコン有機化合物や炭化水素化合物の量はアルゴンの1/100〜1/2であり、1/50〜1/5が好ましい。また、PVD法およびCVD法との併用により中間層を作成するとき、バイアスをかけなくても中間層を作成することができるが、バイアスを印加すると基材との密着性がさらに向上するので、-30〜-200 Vのバイアスを印加しておくのが好ましい。この場合、バイアスを印加することにより基材に流れる電流値は3 mA以上とすることが好ましい。

次に、本発明においては、このような方法で調整された中間層の上に、熱電子励起CVD法、PVD法などにより炭素膜を作成する。
なお、本発明でいう炭素膜とは、物理的気相成長法（PVD法）あるいは化学的気相成長法（CVD法）により作成される比較的硬度の大きい炭素を主成分とする被膜を意味し、このような炭素膜としてはダイヤモンド膜、グラファイト膜、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜の炭素膜の他、窒化炭素膜等のように炭素と共に窒素や金属などの異種原子を含む炭素膜等が包含される。本発明で好ましく用いられる炭素膜はダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）である。

炭素膜を作成するときのチャンバーの圧力は0.05〜100 Paであり、20 Pa以下が好ましい。また、炭素膜作成時の基材の温度は、アルゴンプラズマを用い基材をクリーニングする時とCVD法のみによる炭素膜をコーティングするときに自然に上昇したものであり、200
℃以下である。

CVD法のみによる最上層炭素膜を作成するときのシリコン有機化合物や炭化水素化合物の圧力は0.05〜20 Paである。このとき、基材に印加するバイアスは-200〜-7000 Vであり、-500〜-5000 Vが好ましい。

得られたＤＬＣ膜は、空気と水中において優れた耐剥離特性を持つことから、機械の摺動機構が存在する箇所、特に、水環境下での摺動部の潤滑や保護のための材料として広く応用することができる。

中間層の厚さは0.1〜3μmであり、0.3μm以上が好ましい。最上層炭素膜の厚さは0.5〜10μmである。

本発明の炭素膜の製造方法を実施するための代表的な装置を図１に示す。
図１において、１は基材、２は回転機構が付いている基材ホルダーである。これにより、基材の向きを変更することができる。すなわち、中間層を作成する時は基材をターゲットに、DLC膜を作成するときは基材をイオンガンに向くように向きを変更する。３はターゲット、４はマグネトロンスパッタ電源であり、発生する高周波により導入したアルゴン等のガスをプラズマ化し、さらにターゲット金属をプラズマ化にする電源である。５はアルゴンや原料ガスの導入口、６はイオンガンであり、熱電子を発生するフィラメントユニット7と熱電子を引き出すとともに電子にエネルギーを与えるアノードユニット8で構成されている。９は基材にパルスまたはDCバイアスを印加する電源であり、プラズマを基材へ引き込む。

つぎに、図１の装置の作動原理について説明する。まず基材を設置したチャンバーを0.04 Pa以下に排気する。つぎに、不活性のアルゴンガスを導入し、熱電子励起法により発生したアルゴンプラズマを用い、基材をクリーニングする。クリーニング後の基材をターゲットに向くようにし、PVD法により基材にクロムやチタンのような金属層をコーティングする。続いて、ヘキサメチルジシロキサンのようなシリコン有機化合物やトルエンのような炭化水素化合物を導入する。ガスの導入は一定の量で導入することもできるが、導入量を段階的に増加し導入するのが好ましい。また、コーティング中の基材に必要により、バイアスを印加する。その後、PVD法による金属成分のコーティングを停止し、基材をイオンガンに向くようにし、CVD法などにより炭素膜を作成する。

つぎに、本発明に係る炭素膜の好ましい製造方法の一例を説明する。まず、スパッタPVD法により、中間層の金属成分たとえばクロムやチタンを、洗浄したステンレス基材にコーティングする。つぎに、クロムやチタンをコーティングしながら、ヘキサメチルジシロキサンのようなシリコン有機化合物やトルエンなどの炭化水素化合物をガス状態で導入し、プラズマCVD法によりクロムやチタンを含んだ炭素系、あるいは、シリコンも有する炭素系の複合材料層を調製する。また、シリコン有機化合物や炭化水素化合物ガスなどの非金属成分となる原料ガスは段階的に少ない量から多い順に導入することにより各元素の量を傾斜化することができる。このように、基材から表層にいくにつれ、クロム、あるいは、チタンの量が減少するとともにカーボンやシリコンの量が増加するような傾斜構造中間層を作成できる。そして、この上にCVD法などにより炭素膜を作成する。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。

実施例１
装置として、図１に示す成膜装置を用いた。中間層の作成は、まず、ターゲットとしてクロムを用い、アルゴンガス雰囲気中でRF励起型PVD法により、洗浄した5 mm厚のステンレスSUS 630基材上にクロムを15 minコーティングした。そして、ヘキサメチルジシロキサン（HMDS）を導入した。HMDSの導入は少ない量から、少しずつ5段階で増やしていき、各段階で10 min保った。HMDSを導入するときから、基材に-120 Vの直流バイアスを印加した。中間層作成時の圧力は10 Pa以下であり、温度は100℃以下であった。このように、PVD法とCVD法を併用し、クロムおよびシリコンとカーボンの量を傾斜化した約0.7μ厚の中間層を作成した。
つぎに、この中間層の上に、電子励起型CVD法により、原料ガスとしてトルエンを用い、カーボン系薄膜のDLC膜を作成した。膜全体の厚さは5.0μmであった。
このＤＬＣ膜の耐剥離性を、室温で、ボールオンディスク型往復摩擦試験機を用い、精製水中での摩擦試験により評価した。相手として3/16インチのSUS 440Cボールを用いた。摩擦条件は、荷重が100 N、ストロークが10 mm、往復速度が60 cycles/min、摩擦時間が120 minでとした。その結果を図2（ａ）に示す。
なお、別途シリコンウェハー上に同条件で成膜した中間層上に、さらに0.2μmのシリコン含有炭素膜を作成し、XPSによる中間層の分析を行なった。この中間層は、図3のXPS分析結果から、中間層深さ方向の元素組成は、基材側でほぼ純クロムでできており、表層側にいくにつれ、クロムの量が減少するとともに、カーボンとシリコンの量が増加していることがわかった。本中間層は金属基材から、表層のSi-DLCとの間に明らかな界面が存在しておらず、化学的な組成変化を緩和する役目を果たしていると考えられる。また、図4のXPS分析結果、ある程度エッチングした後の中間層内部のXPS分析結果では、本発明のクロム・シリコン・カーボン系中間層は炭素系材料と金属炭化物との複合材料になっていることがわかった。

比較例１
比較のため、熱電子励起CVD法により作成したSi-DLC系中間層を用いた以外は実施例１と同様にして炭素膜（ＤＬＣ薄膜）を作成し、実施例１と同様な耐剥離性試験に供した。ただし、荷重は40 Nとした。その結果を図2（ｂ）に示す

図2（ｂ）に示すように、比較例１のＤＬＣ膜は、精製水中において、40 Nの荷重下で著しい剥離が確認された。これに対し、図2（ａ）に示すように本実施例１のＤＬＣ膜は100 Nの荷重下でも膜の剥離が認められなかった。また、摩擦係数も0.1以下と安定した低い値が得られた。DLC膜とボールの比摩耗量はそれぞれ、10と3×10^-8 mm³/Nmであり、ヘルツ接触理論による計算では最大接触圧力が2.7 GPaにも達しており、十分実用的なレベルに達している。

実施例２
実施例１において、SUS 630ステンレス鋼基材に作成した中間層上にさらに約0.2μm厚のSi-DLC膜を成膜した以外は同様にして、DLC膜を作成した。ただし、中間層作成時のバイアス電圧は-110 Vであり、電流は39 mAであった。このＤＬＣ膜は、空気中において、40 Nの荷重、水中では110 Nの荷重下でも膜の剥離が起こらず、優れた密着性を示している。

実施例３
実施例１において、基材をアルミニウム・マグネシウム合金（ＡＺ９１Ｄ）に代え、最上層炭素膜の厚さを2/3にした以外は同様にしてＤＬＣ膜を作成した。ただし、中間層作成時のバイアス電圧は-160 Vであり、電流は40 mAであった。このＤＬＣ膜も耐剥離性に優れたものであった。

実施例４
実施例１において、ターゲットであるクロムをチタンに代えた以外は同様にしてＤＬＣ膜を作成した。ただし、中間層作成時のバイアス電圧は-150 Vであり、電流は35 mAであった。このＤＬＣ膜も耐剥離性に優れたものであった。

実施例５
実施例1において、原料ガスをトルエンに代え、４段階に導入した以外は同様にしてＤＬＣ膜を作成した。ただし、中間層作成時のバイアス電圧は-110 Vであり、電流は37 mAであった。このＤＬＣ膜も水中において110 Nの荷重下でも膜の剥離が起こらず、優れた密着性を示している。

本発明の製造方法において好ましく使用される成膜装置の説明図。（a）は実施例１に係る炭素膜の摩耗痕光学顕微鏡写真。（b）は比較例１係る炭素膜の摩耗痕光学顕微鏡写真。実施例１で得た中間層の深さ方向の元素濃度プロファイル。実施例１で得た中間層内部のＣ１ｓのＸＰＳスペクトル。

符号の説明

１基材
２回転機構が付いている基材ホルダー
３ターゲット
４マグネトロンスパッタ電源
５アルゴンや原料ガスの導入口
６イオンガン
７フィラメントユニット
８アノードユニット
９基材にパルスまたはDCバイアスを印加する電源

Claims

金属基材側ほど金属成分濃度が高く、炭素膜側ほど非金属成分濃度が高くなるような濃度勾配を有する中間層を介して、金属基材上に設けられた炭素膜の製造方法において、該中間層を物理的気相成長法と化学的気相成長法との組み合わせにより作成することを特徴とする炭素膜の製造方法。
金属基材にバイアスを印加することを特徴とする請求項１に記載の炭素膜の製造方法。
物理的気相成長法と化学的気相成長法が並行して行われることを特徴とする請求項１又は２の記載の炭素膜の製造方法。