JP2007314590A - Composite powder and its production method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は複合粉体、特に高い紫外線防御性と良好な仕上り感とを有する複合粉体及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a composite powder, in particular, a composite powder having high UV protection and a good finish, and a method for producing the same.
酸化チタンや酸化亜鉛などからなる無機微粒子紫外線防御剤は、有機紫外線吸収剤に比べて安定性、安全性において優れることから、紫外線防御効果が要求される各種用途、例えば、医薬用皮膚外用剤、塗料、インキ、コーティング剤、プラスチック、フィルム、繊維、あるいは化粧料などの分野において広く使用されている。
しかしながら、これらの微粒子粉体は凝集しやすく、配合してもその紫外線防御能が十分発揮されないという問題があった。また、微粒子粉体であるために滑り性が悪く、塗料、インキ、コーティング剤等に使用した際に流麗な仕上り感を発現し難い問題が生じたり、あるいは化粧料に配合した場合には満足な使用感を得られないといった欠点があった。
Inorganic fine particle ultraviolet protective agents composed of titanium oxide, zinc oxide, and the like are superior in stability and safety compared to organic ultraviolet absorbers, and therefore various applications that require an ultraviolet protective effect, such as a pharmaceutical skin external preparation, Widely used in fields such as paints, inks, coating agents, plastics, films, fibers, and cosmetics.
However, these fine particle powders tend to aggregate and there is a problem that their ultraviolet protection ability is not sufficiently exhibited even if they are blended. In addition, since it is a fine particle powder, it has poor slipperiness, and when it is used in paints, inks, coating agents, etc., it is difficult to express a smooth finish, or it is satisfactory when blended into cosmetics. There was a drawback that the feeling of use could not be obtained.
特許文献１には、微粒子酸化チタンなどを紫外線散乱剤として薄片状粉体であるセリサイトに吸着させた複合粉体が記載されている。この複合粉体は、両者を乾式で混合粉砕することにより吸着させて得られるが、その紫外線防御能は十分満足できるものではなかった。 Patent Document 1 describes a composite powder in which fine particle titanium oxide or the like is adsorbed on sericite, which is a flaky powder, using an ultraviolet scattering agent. This composite powder was obtained by adsorbing both by dry mixing and pulverization, but its ultraviolet protection ability was not fully satisfactory.
特許文献２には、薄片状基質表面に無機化合物微粒子が担持され、動摩擦係数が１．０以下である薄片状微粉末が記載されている。この複合粉体は、微粒子と薄片状基質とを分散媒中で混合後、この分散液を濾過、洗浄、乾燥することにより得られるが、分散液媒を特定の誘電率とイオン濃度とする必要があるなど煩雑で、また分散媒として有機溶剤を使用するので、経済面や環境面での問題があった。また、その紫外線防御能においても十分とは言えなかった。 Patent Document 2 describes a flaky fine powder having inorganic compound fine particles supported on a flaky substrate surface and a dynamic friction coefficient of 1.0 or less. This composite powder is obtained by mixing fine particles and a flaky substrate in a dispersion medium, and then filtering, washing, and drying the dispersion liquid. The dispersion medium must have a specific dielectric constant and ion concentration. There is a problem in terms of economy and environment because an organic solvent is used as a dispersion medium. Moreover, it could not be said that the UV protection ability was sufficient.
特許文献３には、母体となる無機顔料粉体に微粒子粉体を有機高分子化合物を媒体として包含被覆させた化粧料用複合顔料が記載されている。
しかしながら、このような複合顔料では微粒子粉体を有機高分子により母体顔料表面に固着しているため、滑り性や伸展性に劣ることがあった。また、有機高分子を溶解するために有機溶媒を使用する必要があった。
However, in such a composite pigment, since the fine particle powder is fixed to the surface of the base pigment with an organic polymer, the sliding property and the extensibility may be inferior. In addition, it is necessary to use an organic solvent to dissolve the organic polymer.
本発明は前記背景技術に鑑みなされたものであり、その目的は、紫外線防御能と仕上り感に優れ、簡便に製造可能な複合粉体を提供することにある。 The present invention has been made in view of the background art described above, and an object of the present invention is to provide a composite powder that is excellent in ultraviolet protection ability and finished feeling and can be easily manufactured.
前記目的を達成するために本発明者らが鋭意検討を行った結果、合成マイカ粉体と疎水化処理された無機微粒子紫外線防御剤とを乾式で攪拌混合することにより、優れた紫外線防御能と仕上り感とを有する複合粉体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明にかかる複合粉体は、合成マイカ粉体表面に疎水化処理された無機微粒子紫外線防御剤が吸着してその表面を被覆していることを特徴とする。
本発明の複合粉体において、疎水化処理がシリコーン処理あるいは脂肪酸処理であることが好適である。
また、本発明の複合粉体において、動摩擦係数が０．８未満であることが好適である。
本発明にかかる複合粉体の製造方法は、合成マイカ粉体と、疎水化処理された無機微粒子紫外線防御剤とを、乾式で攪拌混合することを特徴とする。
本発明の方法において、疎水化処理がシリコーン処理あるいは脂肪酸処理であることが好適である。
As a result of intensive studies conducted by the present inventors in order to achieve the above-mentioned object, by combining a synthetic mica powder and a hydrophobized inorganic fine particle ultraviolet protective agent in a dry manner, excellent ultraviolet protective ability and The inventors have found that a composite powder having a finished feeling can be obtained, and have completed the present invention.
That is, the composite powder according to the present invention is characterized in that the surface of the synthetic mica powder is adsorbed and coated with the hydrophobic inorganic fine particle UV protective agent.
In the composite powder of the present invention, it is preferable that the hydrophobization treatment is a silicone treatment or a fatty acid treatment.
In the composite powder of the present invention, it is preferable that the dynamic friction coefficient is less than 0.8.
The method for producing a composite powder according to the present invention is characterized in that a synthetic mica powder and an inorganic fine particle ultraviolet protective agent subjected to a hydrophobization treatment are agitated and mixed in a dry manner.
In the method of the present invention, it is preferable that the hydrophobization treatment is a silicone treatment or a fatty acid treatment.
本発明によれば、合成マイカ粉体と疎水化処理された無機微粒子紫外線防御剤とを乾式で攪拌混合することにより、優れた紫外線防御能と仕上り感とを有する複合粉体を簡便に得ることができる。 According to the present invention, a composite powder having excellent UV protection ability and finished feeling can be easily obtained by dry stirring and mixing synthetic mica powder and hydrophobically treated inorganic fine particle UV protection agent. Can do.
本発明の複合粉体は、合成マイカ粉体と、疎水化処理された無機微粒子紫外線防御剤とを、液分散媒を使用することなく乾式で攪拌混合することにより得られ、微粒子紫外線防御剤が凝集することなく該合成マイカ表面に均一に付着し、その表面を被覆しているものである。このような複合粉体では、微粒子紫外線防御剤の持つ機能が十分に発揮されて、高い紫外線防御効果が得られる。 The composite powder of the present invention is obtained by stirring and mixing a synthetic mica powder and a hydrophobized inorganic fine particle ultraviolet protective agent in a dry manner without using a liquid dispersion medium. It adheres uniformly to the surface of the synthetic mica without agglomeration and covers the surface. In such a composite powder, the function of the fine particle ultraviolet protective agent is sufficiently exhibited, and a high ultraviolet protective effect is obtained.
本発明の複合粉体においては、微粒子紫外線防御剤は合成マイカ表面に析出（沈着）、焼結、あるいは媒体などにより固着しておらず、両者の間の相互作用により吸着している。このため、微粒子紫外線防御剤が摩擦等により合成マイカ表面を移動し、滑りや伸びに優れ、流麗な仕上り感を発揮する。
従って、本発明の複合粉体は化粧料に好適に使用でき、特にフェイスパウダー、プレストパウダー、パウダリーファンデーション、頬紅、ブラッシャー、アイシャドーなどの粉末化粧料においてはこのような特性が最大限に発揮される。
また、本発明の複合粉体を配合することにより、合成マイカと微粒子紫外線防御剤とを別々に配合して得られた化粧料よりも、紫外線防御能の高い化粧料を得ることができる。
また、滑りや伸びに優れているために、塗料やインキ、プラスチックフィルムなどに使用した場合には、凝集物等を生じることなく滑らかな仕上りとすることができる。
In the composite powder of the present invention, the fine particle ultraviolet protective agent is not deposited (deposited), sintered, or fixed on the surface of the synthetic mica, but is adsorbed by the interaction between the two. For this reason, the fine particle ultraviolet protective agent moves on the surface of the synthetic mica due to friction or the like, and is excellent in slipping and elongation, and exhibits a smooth finish feeling.
Therefore, the composite powder of the present invention can be suitably used for cosmetics. In particular, such characteristics are exhibited to the maximum in powder cosmetics such as face powder, pressed powder, powdery foundation, blusher, blusher, and eye shadow. The
In addition, by blending the composite powder of the present invention, a cosmetic with a higher UV protection ability can be obtained than a cosmetic obtained by separately blending synthetic mica and a particulate UV protection agent.
Moreover, since it is excellent in sliding and elongation, when it is used for paints, inks, plastic films, etc., it can have a smooth finish without producing aggregates.
前記のように、本発明においては、複合化に液媒体を必要とせず、乾式で簡便に複合粉体を製造することができる。
合成マイカと疎水化処理微粒子紫外線防御剤との混合による複合化は、例えば、ヘンシェルミキサーなどの高速攪拌可能な混合機を用いて行うことが好ましい。なお、低速混合では微粒子を均一且つ効率的に付着・被覆することが困難な場合がある。また、著しく高速で混合しても均一な付着が困難となる傾向があり、また、基板となる合成マイカを破壊してしまう場合があるので注意する。ヘンシェルミキサーを用いる場合には、周速２０〜９０ｍ／ｓｅｃ、さらには３０〜８０ｍ／ｓｅｃで攪拌混合することが好適である。
As described above, in the present invention, a liquid medium is not required for compositing, and a composite powder can be easily produced in a dry process.
Compounding by mixing the synthetic mica and the hydrophobized fine particle ultraviolet protective agent is preferably performed using a mixer capable of high-speed stirring such as a Henschel mixer. Note that it may be difficult to uniformly and efficiently adhere and coat the fine particles by low speed mixing. In addition, care should be taken because uniform adhesion tends to be difficult even when mixing at extremely high speed, and the synthetic mica serving as the substrate may be destroyed. When using a Henschel mixer, it is preferable to stir and mix at a peripheral speed of 20 to 90 m / sec, more preferably 30 to 80 m / sec.
複合粉体における合成マイカ粉体と疎水化処理微粒子紫外線防御剤との比率は、紫外線防御剤が少なすぎると紫外線防御能や仕上り感が十分でなく、多すぎると紫外線防御剤が凝集しやすくなる。よって、複合粉体中の疎水化処理微粒子紫外線防御剤は１〜８０質量％、さらには１０〜７０質量％であることが好ましい。
また、仕上り感の点から、複合粉体の動摩擦係数は０．８未満、さらには０．７５以下であることが好適である。
また、本発明において２種以上の疎水化処理微粒子紫外線防御剤を用いる場合には、別々に複合化するよりも一度に複合化する方が効果の点から好ましい。
The ratio of synthetic mica powder to hydrophobized fine particle UV protection agent in the composite powder is that UV protection agent and finishing feeling are not sufficient if there is too little UV protection agent, and UV protection agent tends to aggregate if it is too much. . Therefore, the hydrophobized fine particle ultraviolet protective agent in the composite powder is preferably 1 to 80% by mass, more preferably 10 to 70% by mass.
Further, from the viewpoint of the finished feeling, the dynamic friction coefficient of the composite powder is preferably less than 0.8, and further preferably 0.75 or less.
In the present invention, when two or more kinds of hydrophobized microparticle ultraviolet protective agents are used, it is preferable to combine them at once rather than separately.
本発明において用いる合成マイカ粉体としては公知のものを用いることができ、溶融法、水熱法、固体間反応法など何れの製法で得られたものでも使用できる。通常、良質の結晶の合成マイカ粉体は、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、フッ素等を含有する化合物を一定の割合で混合し、これを溶融、晶出、冷却後、機械的粉砕を行うことにより得られる。
合成マイカは下記一般式で示すことができる。
Ｘ１／３〜１ Ｙ２〜３（Ｚ４ Ｏ１０）Ｆ２
（式中ＸはＮａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｃａ２＋、Ｒｂ２＋、Ｓｒ２＋からなる群より選ばれる１種以上のイオンを表わし、ＹはＭｇ２＋、Ｆｅ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋、Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｌｉ＋、からなる群より選ばれる１種以上のイオンを表し、ＺはＡｌ３＋、Ｓｉ４＋、Ｇｅ４＋、Ｆｅ３＋、Ｂ３＋からなる群より選ばれる１種以上のイオンを表す。）
As the synthetic mica powder used in the present invention, a known mica powder can be used, and any of those obtained by any production method such as a melting method, a hydrothermal method, or a solid-solid reaction method can be used. Usually, synthetic mica powder of good quality crystal is mixed with a certain ratio of compounds containing potassium, sodium, magnesium, aluminum, silicon, fluorine, etc., melted, crystallized, cooled, and then mechanically crushed. To obtain.
Synthetic mica can be represented by the following general formula.
X 1/3 to 1 Y 2 to 3 (Z 4 O 10 ) F 2
(Wherein X represents one or more ions selected from the group consisting of Na + , K + , Li + , Ca 2+ , Rb 2+ , Sr 2+ , and Y represents Mg 2+ , Fe 2+ , Ni 2+ , Mn 2+ , Z represents one or more ions selected from the group consisting of Al 3+ , Fe 3+ , Li + , and Z represents one or more ions selected from the group consisting of Al 3+ , Si 4+ , Ge 4+ , Fe 3+ , B 3+ Represents.)
このようなものとして例えば、次のようなものが挙げられる。
ＫＭｇ３（ＡｌＳｉ３Ｏ１０）Ｆ２ カリウム金雲母
ＫＭｇ２ １／２（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２ カリ四ケイ素雲母
ＫＭｇ２Ｌｉ（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２ カリウムテニオライト
ＮａＭｇ３（ＡｌＳｉ３Ｏ１０）Ｆ２ ナトリウム金雲母
ＮａＭｇ２Ｌｉ（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２ ナトリウムテニオライト
ＮａＭｇ２ １／２（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２ ナトリウム四ケイ素雲母
Ｎａ１／３Ｍｇ２ ２／３Ｌｉ１／３（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２ ナトリウムヘクトライト
Examples of such are as follows.
KMg 3 (AlSi 3 O 10) F 2 Potassium phlogopite KMg 2 1/2 (Si 4 O 10 ) F 2 and potassium tetrasilicic mica KMg 2 Li (Si 4 O 10 ) F 2 Potassium taeniolite NaMg 3 (AlSi 3 O 10 ) F 2 sodium phlogopite NaMg 2 Li (Si 4 O 10 ) F 2 sodium teniolite NaMg 2 1/2 (Si 4 O 10 ) F 2 sodium tetrasilicon mica Na 1/3 Mg 2 2/3 Li 1 / 3 (Si 4 O 10) F 2 sodium hectorite
合成マイカ粉体の一般的製造方法は、溶融合成法によって得られる数ｍｍ〜数ｃｍの層状結晶体を乾式の粉砕機、例えばジョークラッシャー、ハンマークラッシャーで粗粉砕後、さらに微粉砕機で粉砕したものである。例えば合成フッ素金雲母の場合、無水ケイ酸約４０部、酸化マグネシウム約３０部、酸化アルミニウム約１３部及びケイフッ化カリウム約１７部を混合した後１，４００〜１，５００℃で溶融し、更に１，３００〜１，４００℃で晶出して合成フッ素金雲母を得る。得られた合成フッ素金雲母の鉱塊を粉砕し、要すれば分級して合成フッ素金雲母粉体を得る。
本発明において用いる合成マイカ粉体の粒径は特に制限されず適宜選択可能であるが、一般的には平均粒子径が５〜５０μｍ、アスペクト比２〜３００のものが好適に用いられる。
A general method for producing synthetic mica powder is to smash a layered crystal of several mm to several centimeters obtained by a melt synthesis method with a dry pulverizer such as a jaw crusher or a hammer crusher, and further pulverize with a fine pulverizer. Is. For example, in the case of synthetic fluorine phlogopite, about 40 parts of anhydrous silicic acid, about 30 parts of magnesium oxide, about 13 parts of aluminum oxide and about 17 parts of potassium silicofluoride are mixed and then melted at 1,400-1500 ° C., Crystallization at 1,300 to 1,400 ° C. gives a synthetic fluorine phlogopite. The resulting synthetic fluorophlogopite ore is pulverized and classified if necessary to obtain a synthetic fluorophlogopite powder.
The particle diameter of the synthetic mica powder used in the present invention is not particularly limited and can be appropriately selected. Generally, those having an average particle diameter of 5 to 50 μm and an aspect ratio of 2 to 300 are preferably used.
無機微粒子紫外線防御剤としては、例えば、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＣｅＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＳｉＣなどが挙げられる。ＴｉＯ２、ＺｎＯは特に好適に使用される無機微粒子紫外線防御剤である。ＴｉＯ２はＵＶ−Ｂ領域の遮蔽に特に有効であり、ＺｎＯはＵＶ−Ａ領域の遮蔽に特に有効である。
なお、紫外線防御能などを調節するために他の金属元素（例えば、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｗ、Ｐ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｍｏなど）をドープした微粒子紫外線防御剤も使用可能である。
Examples of the inorganic fine particle ultraviolet protective agent include TiO 2 , ZnO, CeO 2 , BaTiO 3 , CaTiO 3 , SrTiO 3 , SiC, and the like. TiO 2 and ZnO are inorganic fine particle ultraviolet protective agents that are particularly preferably used. TiO 2 is particularly effective for shielding the UV-B region, and ZnO is particularly effective for shielding the UV-A region.
It is also possible to use a fine particle ultraviolet protective agent doped with other metal elements (for example, Zn, Al, Mg, Ca, W, P, Ta, Nb, Sb, Mo, etc.) in order to adjust the ultraviolet protective ability. is there.
無機微粒子紫外線防御剤の一次粒子径は、紫外線防御能や使用感の点から０．００５〜０．３μｍ、さらには０．０１〜０．1μｍであることが好適である。無機微粒子紫外線防御剤粒子形状は、球状、針状、板状など特に制限されない。板状や針状などの場合には、その長径を一次粒子径とする。 The primary particle diameter of the inorganic fine particle ultraviolet protective agent is preferably 0.005 to 0.3 μm, more preferably 0.01 to 0.1 μm from the viewpoint of ultraviolet protective ability and feeling of use. The shape of the inorganic fine particle ultraviolet protective agent particle is not particularly limited, such as a spherical shape, a needle shape, or a plate shape. In the case of a plate shape or a needle shape, the major axis is the primary particle size.
本発明においては、予め疎水化処理された無機微粒子紫外線防御剤を用いる。疎水化処理としては、例えば、高級脂肪酸、界面活性剤（アニオン性、カチオン性、あるいはノニオン性界面活性剤）、金属石鹸、油脂、ロウ、シリコーン化合物、フッ素化合物、炭化水素、デキストリン脂肪酸エステル等の物質の１種または２種以上による処理が挙げられるが、シリコーン化合物あるいは脂肪酸により疎水化処理された無機微粒子紫外線防御剤が特に好適である。 In the present invention, an inorganic fine particle ultraviolet protective agent that has been previously hydrophobized is used. Examples of the hydrophobizing treatment include higher fatty acids, surfactants (anionic, cationic, or nonionic surfactants), metal soaps, oils and fats, waxes, silicone compounds, fluorine compounds, hydrocarbons, dextrin fatty acid esters, and the like. Examples of the treatment include one or two or more kinds of substances, and an inorganic fine particle ultraviolet protective agent hydrophobized with a silicone compound or a fatty acid is particularly preferable.
シリコーン化合物としては、例えば、各種鎖状シリコーン、環状シリコーン、トリメチルシロキシケイ酸、メチルハイドロジェンポリシロキサン、変性シリコーン（例えば、カルボキシ変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイルなど）等が挙げられる。
脂肪酸としては、例えば、炭素数８〜２４の高級脂肪酸が挙げられる。
疎水化剤の処理量は、微粒子粉体１質量部に対して０．００１〜０．５質量部が好ましい。
Examples of the silicone compound include various chain silicones, cyclic silicones, trimethylsiloxysilicic acid, methyl hydrogen polysiloxane, modified silicones (for example, carboxy-modified silicone oil, amino-modified silicone oil, etc.).
Examples of the fatty acid include higher fatty acids having 8 to 24 carbon atoms.
The treatment amount of the hydrophobizing agent is preferably 0.001 to 0.5 parts by mass with respect to 1 part by mass of the fine particle powder.
疎水化処理は公知の方法により行うことができる。例えば、疎水化剤と粉体とを混合する乾式法、疎水化剤及び／又は粉体を媒体に溶解及び／又は分散して粉体を処理する湿式法など、通常の表面処理法を用いることができ、必要に応じて攪拌、温度調整、圧力調整、濾過、沈降、洗浄、乾燥などの操作を適宜組み合わせて行うことができるが、市販の疎水化処理無機微粒子紫外線防御剤を利用することもできる。 The hydrophobizing treatment can be performed by a known method. For example, a normal surface treatment method such as a dry method in which a hydrophobizing agent and powder are mixed, or a wet method in which the hydrophobizing agent and / or powder is dissolved and / or dispersed in a medium to treat the powder is used. If necessary, it can be carried out by appropriately combining operations such as stirring, temperature adjustment, pressure adjustment, filtration, sedimentation, washing, drying, etc., but commercially available hydrophobized inorganic fine particle ultraviolet protective agents can also be used. it can.
次に、具体例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。配合量は特に指定のない限り質量％で示す。なお、以下の試験で用いた測定方法、使用材料は次の通りである。
（付着性）
ＳＥＭ観察により、次のように評価した。
○：マイカ表面での微粒子の凝集がなく均一に付着・被覆している。
△：マイカ表面での微粒子の凝集がわずかに認められるが、ほぼ均一に付着・被覆している。
×：マイカ表面での微粒子の凝集が認められ、均一に付着・被覆していない。
Next, although a specific example is given and this invention is demonstrated, this invention is not limited to these. Unless otherwise specified, the amount is shown in mass%. The measurement methods and materials used in the following tests are as follows.
(Adhesiveness)
By SEM observation, it evaluated as follows.
○: There is no aggregation of fine particles on the mica surface, and the mica surface adheres and coats uniformly.
Δ: Slight aggregation of fine particles on the mica surface is observed, but the particles are adhered and coated almost uniformly.
X: Agglomeration of fine particles on the mica surface was observed, and it was not uniformly attached or coated.
（紫外線透過率）
粉体試料１ｇとひまし油４ｇとを3本ロールで混練し、これを石英ガラス板上にアプリケータで１２．５μｍ厚に塗布して、日立分光光度計Ｕ−３２１０型にて２５０〜４５０ｎｍの透過率を測定した。３００ｎｍ及び３６０ｎｍの透過率をそれぞれＵＶ−Ｂ、ＵＶ−Ａ透過率として読み取った。透過率が小さいほど紫外線防御能が高いことを示す。
(UV transmittance)
1 g of powder sample and 4 g of castor oil are kneaded with three rolls, and this is coated on a quartz glass plate with an applicator to a thickness of 12.5 μm, and transmitted through a Hitachi spectrophotometer U-3210 model at 250 to 450 nm. The rate was measured. The transmittances at 300 nm and 360 nm were read as UV-B and UV-A transmittances, respectively. The smaller the transmittance, the higher the UV protection ability.
（動摩擦係数）
ガラスプレートに両面テープを貼り付け、その接着面に粉体試料を塗布し、トリニティーラボ社製動摩擦測定機ハンディートライボマスターＴＬ２０１にて動摩擦係数を測定した。
(Dynamic friction coefficient)
Double-sided tape was affixed to the glass plate, a powder sample was applied to the adhesive surface, and the dynamic friction coefficient was measured with a dynamic friction measuring machine Handy Tribomaster TL201 manufactured by Trinity Lab.
（使用材料）
合成マイカ
合成フッ素金雲母（平均粒子径１２μｍ）
(Materials used)
Synthetic mica synthetic fluorophlogopite (average particle size 12μm)
微粒子酸化チタン
Ｔ１：疎水化処理微粒子ＴｉＯ２（Ａｌ（ＯＨ）３・シリコーン処理）
（石原産業（株）ＴＴＯ−５５（Ｓ）、平均粒子径０．０４μｍ）
Ｔ２：疎水化処理微粒子ＴｉＯ２（Ａｌ（ＯＨ）３・ステアリン酸処理）
（石原産業（株）ＴＴＯ−Ｖ−４、平均粒子径０．０６μｍ）
Ｔ３：親水化処理微粒子ＴｉＯ２（ＳｉＯ２・Ａｌ（ＯＨ）３・アルギン酸処理）
（テイカ（株）ＭＴ−１００ＡＱ、平均粒子径０．０４μｍ）
Fine particle titanium oxide T1: Hydrophobized fine particle TiO 2 (Al (OH) 3 .silicone treatment)
(Ishihara Sangyo Co., Ltd. TTO-55 (S), average particle size 0.04 μm)
T2: Hydrophobized fine particle TiO 2 (Al (OH) 3 · stearic acid treatment)
(Ishihara Sangyo Co., Ltd. TTO-V-4, average particle size 0.06 μm)
T3: Hydrophilized fine particles TiO 2 (SiO 2 · Al (OH) 3 · alginic acid treatment)
(Taika Co., Ltd. MT-100AQ, average particle size 0.04 μm)
微粒子酸化亜鉛
Ｚ１：疎水化処理ＺｎＯ（ＳｉＯ２・シリコーン処理）
（昭和電工（株）マックスライトＴＺＳ−０３２−Ｄ、平均粒子径０．０３μｍ）
Ｚ２：疎水化処理ＺｎＯ（ステアリン酸処理）
（石原産業（株）ＦＺＯ−５０に疎水化処理したもの、平均粒子径０．０３μｍ）
Ｚ３：親水化処理ＺｎＯ（ＳｉＯ２処理）
（堺化学工業（株）ＦＩＮＥＸ−Ｋ２、平均粒子径０．０２μｍ）
Fine zinc oxide Z1: Hydrophobized ZnO (SiO 2 / silicone treatment)
(Showa Denko KK Maxlite TZS-032-D, average particle size 0.03 μm)
Z2: Hydrophobized ZnO (stearic acid treatment)
(Ishihara Sangyo Co., Ltd. FZO-50 hydrophobized, average particle size 0.03 μm)
Z3: Hydrophilization treatment ZnO (SiO 2 treatment)
(Sakai Chemical Industry Co., Ltd. FINEX-K2, average particle size 0.02 μm)
試験例１ 微粒子酸化チタンの表面処理
ヘンシェルミキサーを用いて、合成マイカ４０質量部、微粒子酸化チタン６０質量部を周速６０ｍ／ｓｅｃで高速攪拌混合し、複合粉体を得た。
表１のように、親水化処理された微粒子酸化チタンを複合化した場合（試験例１−３）には、微粒子酸化チタンが合成マイカ表面で凝集して均一に付着・被覆しておらず、マイカ表面の露出が認められた。また、この複合粉体は紫外線防御能に劣るものであった。
これに対して、疎水化処理された微粒子酸化チタンを複合化した場合（試験例１−１、１−２）には、合成マイカ表面における凝集は認められず均一に付着・被覆しており、マイカ表面の露出もなかった。そして、この複合粉体は高い紫外線防御能を示した。
Test Example 1 Surface treatment of fine particle titanium oxide Using a Henschel mixer, 40 parts by mass of synthetic mica and 60 parts by mass of fine particle titanium oxide were stirred and mixed at a peripheral speed of 60 m / sec to obtain a composite powder.
As shown in Table 1, when the hydrophilized fine particle titanium oxide was compounded (Test Example 1-3), the fine particle titanium oxide aggregated on the surface of the synthetic mica and was not uniformly attached / coated. Mica surface exposure was observed. Further, this composite powder was inferior in ultraviolet protection ability.
On the other hand, when the hydrophobized fine particle titanium oxide is compounded (Test Examples 1-1 and 1-2), aggregation on the surface of the synthetic mica is not recognized and is uniformly adhered and coated. There was no exposure of the mica surface. And this composite powder showed the high ultraviolet protection ability.
（表１）
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試験例 微粒子酸化チタン 付着性 紫外線透過率 動摩擦係数
（３００ｎｍ）
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１−１ 疎水化処理ＴｉＯ２（Ｔ１） ○ ０．７７７％ ０．７４
１−２ 疎水化処理ＴｉＯ２（Ｔ２） ○ ０．８２９％ ０．７４
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１−３ 親水化処理ＴｉＯ２（Ｔ３） × ３．０７９％ −
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(Table 1)
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Test example Fine particle titanium oxide Adhesion UV transmittance Dynamic friction coefficient
(300nm)
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
1-1 Hydrophobized TiO 2 (T1) ○ 0.777% 0.74
1-2 Hydrophobized TiO 2 (T2) ○ 0.829% 0.74
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
1-3 Hydrophilization treatment TiO 2 (T3) × 3.079% −
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
試験例２ 微粒子酸化亜鉛の表面処理
微粒子酸化チタンの代わりに微粒子酸化亜鉛を用いて、試験例１と同様に複合化処理した。
表２からわかるように、微粒子酸化亜鉛においても微粒子酸化チタンの場合と同様の傾向が認められ、疎水化処理された微粒子酸化亜鉛を複合化した場合（試験例２−１、２−２）に優れた付着性、紫外線防御能、滑り性が得られた。
Test Example 2 Surface Treatment of Fine Particle Zinc Oxide Compound treatment was performed in the same manner as in Test Example 1 using fine particle zinc oxide instead of fine particle titanium oxide.
As can be seen from Table 2, the same tendency as in the case of fine particle titanium oxide was observed in the fine particle zinc oxide, and in the case where the fine particle zinc oxide subjected to the hydrophobic treatment was combined (Test Examples 2-1 and 2-2). Excellent adhesion, UV protection, and slipperiness were obtained.
（表２）
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
試験例 酸化亜鉛 付着性 紫外線透過率 動摩擦係数
（３６０ｎｍ）
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
２−１ 疎水化処理ＺｎＯ（Ｚ１） ○ ９．７８４％ ０．７２
２−２ 疎水化処理ＺｎＯ（Ｚ２） ○ ９．７７６％ ０．７５
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
２−３ 親水化処理ＺｎＯ（Ｚ３） × １４．３６１％ −
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
(Table 2)
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
Test example Zinc oxide Adhesion UV transmittance Dynamic friction coefficient
(360nm)
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
2-1 Hydrophobized ZnO (Z1) ○ 9.784% 0.72
2-2 Hydrophobized ZnO (Z2) ○ 9.7776% 0.75
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
2-3 Hydrophilization treatment ZnO (Z3) x 14.361%-
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
試験例３ 攪拌力
ヘンシェルミキサーの周速を変えた以外は試験例１と同様にして検討を行った。
表３に合成マイカ：疎水化処理微粒子酸化チタン（Ｔ１）＝４０：６０（質量比）、表４に合成マイカ：親水化処理微粒子酸化チタン（Ｔ３）＝４０：６０の結果をそれぞれ示す。
表３のように、攪拌速度が小さすぎても大きすぎても疎水化処理微粒子酸化チタンが均一に付着せず、複合粉体の紫外線防御能が不十分となった。周速約２０〜９０ｍ／ｓｅｃで攪拌混合した場合には付着性がよく、紫外線防御能が高い複合粉体を得ることができ、好ましくは３０〜８０ｍ／ｓｅｃであった。
なお、表４のように、親水化処理微粒子酸化チタンでは、周速を変えても付着性、紫外線防御能は改善されなかった。
また、これらの傾向は、微粒子酸化亜鉛を用いた場合も同様であった。
Test Example 3 Investigation was conducted in the same manner as in Test Example 1 except that the stirring speed of the Henschel mixer was changed.
Table 3 shows the result of synthetic mica: hydrophobized fine particle titanium oxide (T1) = 40: 60 (mass ratio), and Table 4 shows the result of synthetic mica: hydrophilized fine particle titanium oxide (T3) = 40: 60.
As shown in Table 3, when the stirring speed was too small or too large, the hydrophobized fine particle titanium oxide did not adhere uniformly, and the ultraviolet protective ability of the composite powder became insufficient. In the case of stirring and mixing at a peripheral speed of about 20 to 90 m / sec, a composite powder having good adhesion and high UV protection ability can be obtained, preferably 30 to 80 m / sec.
In addition, as shown in Table 4, in the hydrophilized fine particle titanium oxide, even when the peripheral speed was changed, the adhesion and the ultraviolet protection ability were not improved.
These tendencies were the same when fine particle zinc oxide was used.
（表３）
疎水化処理ＴｉＯ２（Ｔ１）−合成マイカ
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
試験例 周速 付着性 紫外線透過率 動摩擦係数
（ｍ／ｓｅｃ） （３００ｎｍ）
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
３−１ １０ × ２．６９９％ ０．７５
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
３−２ ３０ ○ ０．９８７％ ０．７４
３−３ ４０ ○ ０．７６８％ ０．７３
３−４ ６０ ○ ０．７７７％ ０．７４
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
３−５ １００ △ ０．９７４％ ０．７４
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
(Table 3)
Hydrophobized TiO 2 (T1) -Synthetic mica -----------------
Test example Peripheral speed Adhesion UV transmittance Dynamic friction coefficient
(M / sec) (300nm)
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
3-1 10 x 2.699% 0.75
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
3-2 30 ○ 0.987% 0.74
3-3 40 ○ 0.768% 0.73
3-4 60 ○ 0.777% 0.74
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
3-5 100 △ 0.974% 0.74
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
（表４）
親水化処理ＴｉＯ２（Ｔ３）−合成マイカ
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
試験例 周速 付着性 紫外線透過率
（ｍ／ｓｅｃ） （３００ｎｍ）
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
３−６ ３０ × ２．９１１％
３−７ ４０ × ３．２２８％
３−８ ６０ × ３．０７９％
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
(Table 4)
Hydrophilic treatment TiO 2 (T3) -Synthetic mica ――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
Test example Peripheral speed Adhesion UV transmittance
(M / sec) (300nm)
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
3-6 30 x 2.911%
3-7 40 x 3.228%
3-8 60 x 3.079%
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
試験例４ 付着状態
合成マイカ４０質量部、疎水化処理微粒子酸化チタン（Ｔ２）４５質量部、及び疎水化処理微粒子酸化亜鉛（Ｚ１）１５質量部を、ヘンシェルミキサーを用いて周速６０ｍ／ｓｅｃで高速攪拌混合し、複合粉体を得た（試験例４−１）。
比較例として、合成マイカ４０質量部、疎水化処理微粒子酸化チタン（Ｔ２）４５質量部、及び疎水化処理微粒子酸化亜鉛（Ｚ１）１５質量部、及びシリコーン化合物（メチルハイドロジェンポリシロキサン）４質量部を、ヘンシェルミキサーを用いて周速６０ｍ／ｓｅｃで高速攪拌混合し、複合粉体を得た（試験例４−２）。
Test Example 4 40 mass parts of adhesion state synthetic mica, 45 mass parts of hydrophobized fine particle titanium oxide (T2), and 15 mass parts of hydrophobized fine particle zinc oxide (Z1) at a peripheral speed of 60 m / sec using a Henschel mixer High-speed stirring and mixing were performed to obtain a composite powder (Test Example 4-1).
As comparative examples, 40 parts by mass of synthetic mica, 45 parts by mass of hydrophobized fine particle titanium oxide (T2), 15 parts by mass of hydrophobized fine particle zinc oxide (Z1), and 4 parts by mass of a silicone compound (methyl hydrogen polysiloxane) Was mixed at high speed with a Henschel mixer at a peripheral speed of 60 m / sec to obtain a composite powder (Test Example 4-2).
試験例４−２の複合粉体は、試験例４−１の複合粉体に比べて動摩擦係数が高く、滑りや伸びなどの使用感に劣っていた。これは、試験例４−２の複合粉体では有機高分子化合物（シリコーン化合物）によって微粒子が合成マイカ上に包含固着されているためであると考えられる。また、試験例４−２の複合粉体は、紫外線防御能にも劣る傾向があり、これは有機高分子化合物の使用によって微粒子の均一な付着が阻害されやすくなるためであると考えられる。 The composite powder of Test Example 4-2 had a higher coefficient of dynamic friction than the composite powder of Test Example 4-1, and was inferior to the feeling of use such as sliding and elongation. This is considered to be because in the composite powder of Test Example 4-2, the fine particles are included and fixed on the synthetic mica by the organic polymer compound (silicone compound). In addition, the composite powder of Test Example 4-2 tends to be inferior in ultraviolet protection ability, which is considered to be because uniform adhesion of fine particles is easily inhibited by the use of the organic polymer compound.
（表５）
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
試験例 紫外線透過率 動摩擦係数
３００ｎｍ ３６０ｎｍ
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
４−１ １．００５％ １２．４８０％ ０．７３
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
４−２ １．２０４％ １３．２２４％ ０．８１
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
(Table 5)
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
Test example UV transmittance Dynamic friction coefficient
300nm 360nm
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
4-1 1.005% 12.480% 0.73
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
4-2 1.204% 13.224% 0.81
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
試験例５ 化粧料への配合
被験粉体として上記試験例で調製した複合粉体を用い、下記組成でフェイスパウダーを調製した。
試験例５−１では、複合粉体として、ステアリン酸処理ＴｉＯ２（Ｔ２）複合化合成マイカ（試験例１−２）とシリコーン処理ＺｎＯ（Ｚ１）複合化合成マイカ（試験例２−１）を質量比２：１で用いた。
試験例５−２では、複合粉体として、合成マイカと、ステアリン酸処理ＴｉＯ２（Ｔ２）と、シリコーン処理ＺｎＯ（Ｚ１）とを質量比２：２：１で同時に複合化したものを用いた。
Test Example 5 A face powder having the following composition was prepared using the composite powder prepared in the above test example as a test powder blended in cosmetics .
In Test Example 5-1, stearic acid-treated TiO 2 (T2) composite synthetic mica (Test Example 1-2) and silicone-treated ZnO (Z1) composite synthetic mica (Test Example 2-1) were used as composite powders. Used at a mass ratio of 2: 1.
In Test Example 5-2, composite mica, stearic acid-treated TiO 2 (T2), and silicone-treated ZnO (Z1) were simultaneously compounded at a mass ratio of 2: 2: 1 as a composite powder. .
試験例５−１及び５−２で用いた複合粉体の合成マイカ：Ｔ２：Ｚ１の比率は約２：２：１である。よって、比較例として、複合粉体の代わりに合成マイカ：Ｔ２：Ｚ１＝２：２：１の割合で合成マイカと各微粒子とを複合化せずにそのまま使用し、同様にフェイスパウダーを調製した（試験例５−３）。 The composite mica: T2: Z1 ratio of the composite powder used in Test Examples 5-1 and 5-2 is about 2: 2: 1. Therefore, as a comparative example, instead of composite powder, synthetic mica and each fine particle were used as they were without being combined at a ratio of synthetic mica: T2: Z1 = 2: 2: 1, and face powder was similarly prepared. (Test Example 5-3).
（組成）
粉体部Ａ：
シリコーン処理タルク ４９．０
ＰＭＭＡ粉末 １４．０
シリコーン処理シリカ ３．５
硫酸バリウム ３．３
エチルパラベン ０．２
被験粉体（表参照） ２０．０
オイル部Ｂ：
スクワラン ６．５
ジメチルポリシロキサン（６ｃｓ） ３．０
セスキイソステアリン酸ソルビタン ０．５
合計 １００ 質量％
(composition)
Powder part A:
Silicone-treated talc 49.0
PMMA powder 14.0
Silicone-treated silica 3.5
Barium sulfate 3.3
Ethylparaben 0.2
Test powder (see table) 20.0
Oil part B:
Squalane 6.5
Dimethylpolysiloxane (6cs) 3.0
Sorbitan sesquiisostearate 0.5
Total 100% by mass
表６からわかるように、試験例５−１〜５−３の合成マイカ：疎水化処理ＴｉＯ２：疎水化処理ＺｎＯの組成はほとんど同じであるにもかかわらず、その効果には顕著な差異が認められ、予め複合化した複合粉体を使用した場合（試験例５−１、５−２）には、複合化せずに各粉体を使用した場合（試験例５−３）に比べて、紫外線防御効果の高い化粧料が得られた。
また、２種以上の微粒子を配合する場合において、それぞれの微粒子紫外線防御剤を別々に複合化した複合粉体を配合した場合（試験例５−１）よりも、それらを一度に複合化した複合粉体を配合した場合（試験例５−２）の方が、より高い効果を得ることができた。
As can be seen from Table 6, although the compositions of synthetic mica: hydrophobized TiO 2 : hydrophobized ZnO in Test Examples 5-1 to 5-3 are almost the same, there are significant differences in their effects. In the case of using a composite powder that was recognized and pre-combined (Test Example 5-1 and 5-2), compared to the case of using each powder without compounding (Test Example 5-3) A cosmetic with a high UV protection effect was obtained.
In addition, in the case of blending two or more kinds of fine particles, a composite obtained by compounding them at once, compared to a case where a composite powder obtained by separately compounding each fine particle ultraviolet protective agent is blended (Test Example 5-1). When the powder was mixed (Test Example 5-2), a higher effect could be obtained.
（表６）
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
試験例 被験粉体＊ 紫外線透過率（％）
３００ｎｍ ３６０ｎｍ
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
５−１ 複合粉体 ５．０１４ ３６．１０９
（Ｔ２複合マイカ＋Ｚ１複合マイカ）
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
５−２ 複合粉体 ３．４５１ ３０．２１４
（Ｔ２・Ｚ１複合マイカ）
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
５−３ 非複合化粉体 ７．６１０ ４２．９５１
（マイカ＋Ｔ２＋Ｚ１）
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
＊被験粉体中の合成マイカ：Ｔ２：Ｚ１の質量比は何れも約２：２：１
(Table 6)
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
Test example Test powder * UV transmittance (%)
300nm 360nm
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
5-1 Composite powder 5.014 36.109
(T2 composite mica + Z1 composite mica)
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
5-2 Composite powder 3.451 30.214
(T2 / Z1 composite mica)
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
5-3 Non-composite powder 7.610 42.951
(Mica + T2 + Z1)
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
* The mass ratio of synthetic mica: T2: Z1 in the test powder is about 2: 2: 1.
試験例６ プラスチックシートへの配合
上記試験例５−２、５−３で使用した被験粉体４質量部を、塩化ビニル樹脂約１００質量部、ジオクチルフタレート４０質量部およびステアリン酸亜鉛３質量部と混合して１５０℃に加熱した混練り２本ロールで３分間処理し、厚さ０．５ｍｍのシートに成型した。
Test Example 6 Compounding into Plastic Sheet 4 parts by weight of the test powder used in Test Examples 5-2 and 5-3 were added to about 100 parts by weight of vinyl chloride resin, 40 parts by weight of dioctyl phthalate and 3 parts by weight of zinc stearate. The mixture was mixed and heated to 150 ° C. and treated with two rolls for 3 minutes to form a 0.5 mm thick sheet.
その結果、５−２の被験粉体を配合したものは分散が良く流麗なシートが形成されたが、５−３の被験粉体を配合したものは、シート内部および表面に凝集物が認められ、ざらついたシートになった。 As a result, when the test powder (5-2) was blended, a well-dispersed and clean sheet was formed. When the test powder (5-3) was blended, aggregates were observed inside and on the surface. It became a rough sheet.
試験例７ インキへの配合
上記試験例５−２，５−３で使用した被験粉体１５質量部をグラビアインキメジウム１００質量部に加え、十分混合してグラビアインキを調合した。
Test Example 7 Blending into Ink 15 parts by weight of the test powder used in Test Examples 5-2 and 5-3 was added to 100 parts by weight of the gravure ink medium and mixed well to prepare gravure ink.
その結果、試験例５−２の被験粉体を配合したインキを用いて印刷した印刷紙は滑らかな表面を示したが、試験例５−３の被験粉体を配合したインキを用いて印刷した印刷紙は、印刷物表面に凝集物が認められ、ざらついた印刷紙になった。 As a result, the printing paper printed using the ink containing the test powder of Test Example 5-2 showed a smooth surface, but was printed using the ink containing the test powder of Test Example 5-3. The printed paper was a rough printed paper with aggregates observed on the surface of the printed material.
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