JP2007314403A - シリコンの精製方法および精製装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 太陽電池級シリコンを得る効率的なホウ素除去方法を含むシリコン精製方法およびシリコン精製装置を提供する。
【解決手段】 溶解炉内に配置された坩堝内で、粗精製シリコンを溶融し、粗精製シリコンに含まれる不純物を除去するシリコン精製方法において、前記坩堝内で、ホウ化物からなる少なくとも１種類のホウ化物体が、前記ホウ化物を形成する金属元素と同一の金属元素単体を含む前記粗精製シリコンと接触していることによって、簡易に金属級シリコンに含まれるＢ濃度を太陽電池級シリコンレベルのＢ濃度に低減する。
【選択図】 図１

Description

高純度シリコンの精製方法および精製装置に関し、特に太陽電池等に用いられる高純度シリコンを得る精製方法および精製装置に関する。

近年、クリーンエネルギーとして太陽電池が注目され、生産量が大幅に増大している。種々の太陽電池の中で主流となっているのが、単結晶または多結晶シリコン太陽電池である。このようなシリコン結晶系の太陽電池は、シーメンス法等で精製された半導体用途多結晶シリコンの規格外品または単結晶インゴットの端材等を使用して製造されているが、太陽電池市場の拡大に伴い、原料不足が深刻になってきている。シーメンス法等によって精製された半導体用途シリコンは、１１Ｎと高純度であり、精製コストが高い。一方、太陽電池級シリコン（以下「ＳＯＧ−Ｓｉ」という）としては、６Ｎ〜７Ｎの純度で足りるとされている。そこで、金属級シリコン（以下「ＭＧ−Ｓｉ」という）から、効率的にＳＯＧ−Ｓｉを精製する方法が開発されている。

ＭＧ−ＳｉをＳＯＧ−Ｓｉにするには、ＭＧ−Ｓｉ中に含まれる鉄（Ｆｅ）等の金属不純物、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）等の不純物を除去する必要がある。これらの不純物は、その性質上、単一の精製工程では十分に除去できないので、個別の精製工程で除去されている。

Ｆｅ、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）等の金属不純物は、溶融シリコンを凝固するときに凝固シリコン中に取り込まれるよりも溶融シリコン中に残り易いという性質を利用した、いわゆる一方向凝固法によって除去されている。たとえば、不活性ガス雰囲気で溶融させたシリコン中に中空回転冷却体を浸漬し、回転冷却体の中に冷却媒体を送りこみながら回転冷却体の外周面に高純度シリコンを晶出させる方法が開示されている（特許文献１参照）。

Ｐ、Ａｌ、カルシウム（Ｃａ）等の揮発性の高い元素は、真空中でＭＧ−Ｓｉを溶融することで、蒸発除去する方法が知られている。たとえば、シリコンを非酸化性雰囲気下で溶融し、溶融している状態で１０Ｐａ以下の減圧雰囲気に保つ方法が開示されている（特許文献２参照）。

Ｂを除去する方法としては、たとえば、Ｂを吸収する酸化カルシウムを主成分とするスラグとともに、水蒸気等の酸化性ガスを供給して、Ｂを気化性の化合物として除去する方法が開示されている（特許文献３参照）。

しかし、この方法では、酸化カルシウム等のスラグまたは酸化性ガスとともにキャリアガスとしてのアルゴン（Ａｒ）および酸化防止用の水素ガス等を多量に消費し、精製コストが高くなり、またシリコンの一部も酸化されＳｉＯとして蒸発するので、収率が悪くなるという課題がある。

そこで、スラグまたは酸化性ガスを用いない簡便なＢ除去方法として、ＭＧ−Ｓｉを溶融後、ジルコニウム（Ｚｒ）、Ｔｉまたはバナジウム（Ｖ）のうち少なくとも１種を添加する方法が開示されている（特許文献４参照）。

一連の精製方法としては、たとえば、ステップ１として不揮発性不純物（Ｂ等）低減工程、ステップ２として揮発性不純物（Ｐ等）低減工程、ステップ３として金属不純物（Ｆｅ等）低減工程を含む方法が開示されている（特許文献５参照）。

特開昭６３−４５１１２号公報 特許２９０５３５３号公報 特開２００３−２１３３４５号公報 特開昭６４−６１３０９号公報 特開２００５−２５５４１７号公報

しかしながら、上記の従来の精製方法には、次のような課題がある。特許文献１〜３に開示された不純物除去方法は、個別の精製工程であるので、別途、他の不純物除去工程が必要であるという問題がある。特許文献４に記載されたＢの除去方法は、スラグ等を用いないので、精製コストを低減する効果があり、特許文献1の技術と組み合わせて、金属不純物とＢとを同時に除去できる技術であるが、Ｐの除去についてはなんら開示がされていないので、別途Ｐを除去するための精製工程が必要であるという問題がある。またＭＧ−Ｓｉに含まれるＢ濃度が、数十ｐｐｍ〜数ｐｐｍ（以下、ｐｐｍは重量基準とする）と低いので、添加したＺｒまたはＴｉと反応してＺｒＢ_２またはＴｉＢ_２のホウ化物を形成する反応確率が低く、凝集沈殿する、または遠心分離される粒子サイズに成長することが困難である。特許文献５には、ＭＧ−ＳｉからＳＯＧ−Ｓｉにするための一連の精製方法が開示されているが、Ｂ、Ｐおよび金属不純物を、それぞれ個別の精製工程で除去するものであり、精製工程が多く、精製コストを低減することが困難であるという問題がある。

そこで、本発明の目的は、上述のＭＧ−Ｓｉ精製上の課題を解決して、ＳＯＧ−Ｓｉを得る効率的なＢ除去方法を含むシリコン精製方法およびシリコン精製装置を提供することにある。

本発明は、溶解炉内に配置された坩堝内で、粗精製シリコンを溶融し、粗精製シリコンに含まれる不純物を除去するシリコン精製方法において、前記坩堝内で、ホウ化物からなる少なくとも１種類のホウ化物体が、前記ホウ化物を形成する金属元素と同一の金属元素単体を含む前記粗精製シリコンと接触していることを特徴とするシリコン精製方法である。

また本発明は、前記坩堝内で溶融しているシリコン内に中空回転冷却体を浸漬し、中空回転冷却体を回転させながら回転冷却体の内部に冷却媒体を供給して、前記中空回転冷却体の表面にシリコンを凝固させることを特徴とする。

また本発明は、少なくとも粗精製シリコン溶融後に、溶解炉内を減圧雰囲気にすることを特徴とする。

また本発明は、前記溶解炉内温度が１４５０℃〜１７００℃であることを特徴とする。
また本発明は、前記粗精製シリコンが、前記粗精製シリコンに含まれる不純物であるホウ素（Ｂ）の重量の１０倍〜１０００倍の重量の前記金属元素単体を含むことを特徴とする。

また本発明は、前記ホウ化物を形成する金属元素が、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、クロム（Ｃｒ）またはモリブデン（Ｍｏ）であることを特徴とする。

また本発明は、前記シリコン精製方法によってシリコンを精製するシリコン精製装置において、シリコンを収容する坩堝、シリコンおよび坩堝を加熱する加熱手段および前記ホウ化物体を有することを特徴とするシリコン精製装置である。

また本発明は、前記坩堝内に前記ホウ化物体と前記シリコンとを分離するホウ化物体分離手段を有することを特徴とする。

本発明によれば、坩堝内で粗精製シリコンを溶融し、粗精製シリコンに含まれる不純物を除去するシリコン精製方法において、ホウ化物からなる少なくとも１種類のホウ化物体が、前記ホウ化物を形成する金属元素と同一の金属元素単体を含む粗精製シリコンと接触している。

これによってＢおよび金属元素単体は、ホウ化物体の表面に吸着され、吸着されたＢおよび金属元素単体は反応してホウ化物を生成させ、ホウ化物体表面でホウ化物の結晶成長が起こり、粗精製シリコンに含まれるＢは除去される。粗精製シリコンに含まれるＢをホウ化物として除去する際、凝集沈殿または遠心分離によって除去するよりも、効率的に除去することができる。

また本発明によれば、前記坩堝内の溶融シリコン内に中空回転冷却体を浸漬し、前記中空回転冷却体の表面にシリコンを凝固させる。

これによって金属不純物を除去することができ、Ｂ除去工程と並行して金属不純物除去工程を同一の精製装置で実施し、さらに効率的にシリコンを精製することができる。

また本発明によれば、少なくとも粗精製シリコン溶融後に、溶解炉内を減圧雰囲気にする。

これによって揮発性不純物を除去することができ、Ｂ除去工程、金属不純物除去工程および揮発性不純物除去工程を並行して同一の精製装置で実施し、さらに効率的にシリコンを精製することができる。

また本発明によれば、溶解炉内温度は１４５０℃〜１７００℃である。
これによってシリコンを安定して溶融させることができ、またシリコンの蒸発量および消費電力を抑制して、さらに効率的にＢを除去することができる。

また本発明によれば、前記粗精製シリコンが、前記粗精製シリコンに含まれる不純物であるホウ素（Ｂ）の重量の１０倍〜１０００倍の重量の前記金属元素単体を含む。
これによってシリコン精製時間を短縮し、さらに効率的にＢを除去することができる。

また本発明によれば、前記ホウ化物を形成する金属元素は、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、クロム（Ｃｒ）またはモリブデン（Ｍｏ）である。

これらの金属元素は、シリコンに含まれるＢと反応して、溶融シリコン中で安定な高融点ホウ化物を生成することができる。

また本発明によれば、シリコン精製装置は、シリコンを収容する坩堝、シリコンおよび坩堝を加熱する加熱手段および前記ホウ化物体を有する。
これによってシリコンに含まれる不純物を効率的に除去することができる。

また本発明によれば、前記シリコン精製装置は、前記ホウ化物体と前記シリコンとを分離するホウ化物体分離手段を有する。

これによってホウ化物体を必要なときに溶融シリコン内に浸漬し、シリコン凝固時には、坩堝外に置くことができるので、ホウ化物体の破損等の危険性が減り繰り返し使用することが可能となり、精製コストを低減することができる。

図１は、本発明のシリコン精製方法を説明するシリコン精製装置の概略断面図である。溶解炉１内に配置された黒鉛等からなる坩堝２内に、粗精製シリコンとして純度９８．０％〜９９．９％（以下、％は重量基準とする）のＭＧ−Ｓｉと、純度９９．０％〜９９．９％のＴｉとを入れて、溶湯３とする。加熱機構５に電力を供給して、炉内温度がシリコンの融点以上の１４１４℃〜１７００℃になるように加熱し、ＭＧ−ＳｉおよびＴｉを溶解させる。ホウ化物体４はＴｉＢ_２からなり、坩堝２の内面に沿うように配置される。溶解後、図示しない回転駆動部を有する攪拌機構６を溶湯３内に挿入して、溶湯３を攪拌する。溶湯３内では、Ｔｉも溶解した状態でＭＧ−Ｓｉと混合液相を形成している。溶解したＴｉとＭＧ−Ｓｉ中に含まれているＢとは、溶湯３内または坩堝２内に配置されたホウ化物体４の表面で、ＴｉＢ_ｘ（Ｘ＝１−２）となり、Ｂが除去される。

本発明では、坩堝２内部すなわちＢおよびＴｉの反応系内部に大きなＴｉＢ_２からなるホウ化物体４が配置されているので、ホウ化物体４の表面にＢまたはＴｉが単独で衝突しても、表面に吸着される確率が非常に高くなり、結果としてＢおよびＴｉの反応確率が高まる。また、ＴｉＢ_２からなるホウ化物体４の固体（結晶体）が配置されているので、その表面にＴｉＢ_２が成長することによってＢが除去されていく。従来技術のように、液相である溶湯内で、個別原子同士が衝突して結合し、凝集沈殿または遠心分離によって分離できる粒子サイズに成長してから分離するよりも、本発明によれば、非常に早くＢを除去することができる。

特許文献４が開示するシリコン精製方法では、坩堝内にホウ化物体が配置されておらず、ＢおよびＴｉは溶湯内で反応するのみであるので、ＢおよびＴｉがＴｉＢ_ｘ（Ｘ＝１−２）を生成させる反応の反応速度は非常に低い。

炉内雰囲気は、Ａｒ等の不活性ガス雰囲気であっても、真空雰囲気であっても構わない。ＢおよびＴｉの反応系には影響を及ぼさないので、通常のシリコン精製で用いられる雰囲気で実施することができる。坩堝２は、これも直接、反応系に影響を及ぼさないので、通常使用される黒鉛または石英等からなる坩堝が使用できる。

また溶解温度は、シリコンが溶融する１４１４℃以上であり、上限は、ＢおよびＴｉがＴｉＢ_２を生成させる反応としては高温が好ましいが、その他の要因によって制限される。その他の要因としては、坩堝等の構成部材の耐熱性、配置するホウ化物体の耐熱温度等もあるが、炉内雰囲気にも依存する。シリコンの蒸発量および消費電力を抑制するために、１４１４℃〜２０００℃、より好ましくは、安定して溶融し、余分な電力消費を抑える１４５０℃〜１７００℃が適当である。特に、炉内雰囲気が真空の場合、シリコンの蒸発を抑えて、精製の収率を上げるために１７００℃以下の低温が好ましい。

シリコン等を溶解させる加熱手段は通常、シリコン溶融に用いられる抵抗加熱方式または高周波誘導加熱法等の加熱手段が使用可能である。また坩堝内のＭＧ−Ｓｉおよび、Ｔｉ等の高融点ホウ化物を形成する金属元素単体の材料を溶解でき、溶湯３内でＢおよびＴｉがＴｉＢ_２を生成させる反応に影響を及ぼさない方法として、電子ビーム溶解法またはプラズマトーチ溶解法も使用可能である。

原料となるＭＧ−Ｓｉの純度に関しては、本質的に本発明の効果に影響を与えるものではないので、通常使用されるものが使用できる。９８％以下の純度の低いものを用いた場合には、Ｂのみでなく、金属およびＰの除去等、全体のシリコン純度を上げるための精製工程に時間がかかり、結局精製コストが高くなり好ましくない。また３Ｎ以上の高純度ＭＧ−Ｓｉは、原料として仕入れる前の段階で、酸洗浄等の精製処理がなされるので、原材料代が高くなり、必要以上の純度の材料を用いても、最終の精製コストは低くならないので、純度９８．０％〜９９．９％程度の材料が適当である。

装填されるＭＧ−Ｓｉ量は、使用する坩堝および溶解炉によって決定されるもので、特に限定されるものではないが、１００ｋｇ〜１０００ｋｇが装填される。

また添加するＴｉの純度も、同様に反応系には影響しないが、Ｔｉに含まれる不純物によってシリコンが逆に汚染されることがあるので、全体の精製プロセスに影響を与える。通常、Ｔｉ材料として用いられる純度９９．０％〜９９．９％程度の物が入手し易く、逆汚染の程度も少ないので適当である。また添加量に関しては、少なくとも精製するＭＧ−Ｓｉに含まれるＢ量の２分の１の原子数が必要になる。通常、ＭＧ−Ｓｉには、Ｔｉも不純物として、Ｂと同等以上含まれているので、原理的には、Ｔｉ添加が無くても精製できるが、精製時間短縮のために、含まれるＢの１０倍〜１０００倍程度のＴｉを添加することが好ましい。添加するＴｉ量が多くても、ＢおよびＴｉの反応に悪影響はないが、精製するシリコンのＴｉ濃度も０．１ｐｐｍ以下にする必要があり、Ｔｉを除去するための精製工程に時間および手間がかかることになるので多過ぎても不適当である。

また添加するＴｉは、粉末状あるいは、数ｍｍ〜数ｃｍまたはそれ以上の塊状のものが用いられる。大きくなりすぎると表面酸化等の影響は低減されるが完全溶解に時間がかかるので利点は少ない。逆に数μｍ以下の微粉末の場合には、炉内空気を真空排気する時の舞い上がり、表面酸化、物質の取扱い等の課題もあり、同様に利点は少ない。以下の第２および第３の実施例で示す高融点ホウ化物を形成する他の金属元素単体の材料についても、その大きさおよび形状に関しては、特に制約を受けるものではなく、取扱いまたは溶解時間等の観点から、平均粒径が数十μ〜数ｍｍのものを使用している。

また添加する金属元素単体は、Ｔｉに限られたものではなく、添加する金属元素材料と配置するホウ化物体のホウ化物を形成する金属元素とが同一であればよい。たとえば、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、クロム（Ｃｒ）またはモリブデン（Ｍｏ）でも同様の効果が得られる。これらの元素は、シリコン溶融温度以上でシリコンと液相を形成し、液相内でＢと高融点のホウ化物を形成する。また添加する金属元素単体は1種に限定されるものでなく、少なくとも１種以上で、全種類の添加量を合算した添加量が、上述した必要量になるように添加すれば良い。

同様に配置するホウ化物体をなすホウ化物もＴｉＢ_２に限定されるものではなく、前記元素のホウ化物が適用可能である。これらのホウ化物の融点は、ＴｉＢ_２：３０６３℃、ＺｒＢ_２：３４７３℃、ＨｆＢ_２：３５２３℃、ＶＢ_２：２６７３℃、ＮｂＢ_２：３２７３℃、ＴａＢ_２：３３１０℃、ＣｒＢ_２：２４７３℃、ＭｏＢ：２８２３℃と高温であり、シリコン溶融温度１４１４℃〜２０００℃でも安定である。

添加する金属元素材料をＺｒにした場合には、ホウ化物体にはＺｒＢ_２体を用い、ＺｒおよびＨｆの２種類を添加した場合には、ホウ化物体もＺｒＢ_２体およびＨｆＢ_２体の２種類用いる。２種類のホウ化物体は、一体の混合物であっても別体のものであってもかまわない。ただし、一体の混合物の場合は、ある程度の表面積（数ｃｍ^２以上）を持つ塊を一体化したものである。また例示したホウ化物体の組成比は代表的なホウ化物の化学量論的組成比で示しているが、実際の組成は化学量論的組成比からずれている場合もある。またＢ：金属元素の比が２：１の組成比のホウ化物に限定されず、１：１等他の組成比でも、溶湯３内で安定なホウ化物であれば適用可能である。

またＭＧ−Ｓｉ投入前に予め、ホウ化物体４を坩堝２内に配置しても、ＭＧ−Ｓｉ等が溶融した後に、ホウ化物体移動機構７によって坩堝２内に挿入しても構わない。複数のホウ化物体を装備して、一部は予め坩堝内に配置し、一部はシリコン溶融後に挿入しても構わない。但し、溶融後にホウ化物体を坩堝内に挿入する場合には、急激に溶湯３の熱を奪うので部分的な凝固等を生じてしまう。また熱衝撃によるホウ化物体４のクラックまたは破損原因になるので、挿入するホウ化物体４の熱容量および熱衝撃性を考慮して挿入速度を決める必要がある。場合によって、ホウ化物体を予め加熱する機構を設けることも可能である。このようなホウ化物体の破損に関しては、図３に示したように、攪拌機構とホウ化物体を一体化して行なう場合にも留意する必要がある。また添加Ｔｉも予め坩堝内に装填しても、シリコン溶融後にＴｉ供給機構（不図示）によって添加しても構わない。さらに、精製途中で追加供給しても構わない。Ｔｉの添加量は、含まれるＢの重量の１０倍〜１０００倍程度になるように必要量添加すれば良い。

さらに、配置するＴｉＢ_２体等のホウ化物体の形状も図１に示したものに限定されるものではない。たとえば、図２に示すようなものが例示できる。図２（ａ）は、図１に用いた円筒型のものであるが、図２（ｂ）および図２（ｃ）に示した円柱状のものおよび板形状のものを１本または１枚でも、あるいは複数用いても良い。その表面でホウ化物形成が起こり、シリコン凝固時に分離できるものであれば良い。図示しないが、平均粒径が数μｍ〜数ｍｍの粒子状または小片状のホウ化物体でも、表面でホウ化物形成が起こりＢの除去速度が高くなり、効果がある。これらの粒子状または小片状のホウ化物体は、攪拌時には、溶湯３内を回っていても、攪拌を止めたときに沈殿する、または後述する回転冷却凝固時の遠心分離効果で坩堝２の内壁付近に集まるので、凝固シリコンと分離可能である。さらに、図３に示すようなホウ化物体も適用可能である。図３（ａ）および図３（ｂ）は、回転軸６ａと、ホウ化物体からなる攪拌部６ｂとをもつ攪拌機構６を示す。図３（ａ）に示す攪拌機構６は、回転軸６ａの周りに同心円状にホウ化物体６ｂが設けられており、図３（ｂ）に示す攪拌機構６は、回転軸６ａの軸方向と垂直方向に延びる方向に板形状のホウ化物体６ｂが複数枚設けられている。ホウ化物体は、焼結によって型成型される、または放電加工で形作ることも可能である。

攪拌はＴｉおよびＢの溶湯３内での移動を促進させて、ＴｉＢ_２体への接触等を高め、ＴｉＢ_２形成速度を高める効果があるが、攪拌機構６が無くても溶湯３内では対流が起こっているので、ＴｉＢ_２体表面へのＴｉおよびＢの供給は可能である。

図５に示すように、回転冷却機構９に攪拌機構を兼ねさせてもよい。回転冷却機構９を溶湯３内に挿入して、数ｒｐｍ〜数百ｒｐｍで回転させ、溶湯３を攪拌してもよい。回転冷却機構９は、中空回転軸９ａ、中空回転軸９ａの下端に固定された中空回転冷却体９ｂおよび図示しない中空回転軸９ａの内部空間と中空回転冷却体９ｂの内部空間とで連通している回転冷却装置と、中空回転冷却体内に冷却流体を供給する冷却流体供給手段とを備えている。

冷却流体供給手段から窒素ガス（Ｎ_２ガス）等の冷却媒体を中空回転軸９ａの内部空間と中空回転冷却体９ｂの内部空間とで連通している回転冷却装置を通して中空回転冷却体９ｂに供給して、溶湯３に浸漬している中空回転冷却体９ｂを冷却する。このようにして冷却することによって中空回転冷却体９ｂの外周部にシリコン３ａを凝固させる。

冷却媒体は、Ｎ_２以外にもヘリウム（Ｈｅ）またはアルゴン（Ａｒ）等の不活性ガスあるいは乾燥空気でもよい。また気体でなく、水またはアルコール等の液体あるいは気体との混合物でもよい。但し、水等の液体の場合は、急激な冷却による回転冷却装置または中空回転冷却体９ｂの破損、気化による圧力上昇等の危険があるので、取扱いが容易で、安価なＮ_２等の気体が好ましい。また冷却媒体の供給量は、中空回転冷却体９ｂ表面での熱交換によってシリコンを凝固させるために必要な流量およびシリコンの凝固速度から決定されるべきパラメータである。中空回転冷却体９ｂの外径が１５０ｍｍ〜２００ｍｍで、凝固速度が１００ｇ／分〜５ｋｇ／分の場合、１００Ｌ／分〜１００００Ｌ／分のＮ_２流量が一例として挙げられる。回転冷却機構９の回転数は、凝固部周辺の溶湯３の攪拌効果に影響を及ぼし、冷却媒体流量による凝固速度と共に凝固するシリコンに含まれるＦｅ等の金属不純物量に影響する。つまり、回転冷却機構９によるシリコン凝固は一方向凝固であり、固液界面での凝固偏析によって金属等の不純物を除去できる。凝固偏析効果は、凝固速度と、固液界面の液相内の不純物濃度に依存するので、回転速度を上げて、不純物濃度の高い固液界面の液相を周辺の低濃度液相と置き換える、または混ぜ合わせて低濃度にすることで、凝固速度を高めても凝固させたシリコンに含まれる金属等の不純物濃度を下げることができる。上述の凝固速度例では、３０ｒｐｍ〜６００ｒｐｍの回転速度を例示できる。遅すぎると金属不純物濃度が高くなる。逆に６００ｒｐｍ以上の高速にしても、不純物濃度への効果は少なく、回転機構への負荷が大きくなり装置コストの上昇または装置故障の原因となり好ましくない。ＴｉおよびＢの反応を促進させるために攪拌した後、攪拌機構として用いた回転冷却機構９を、一旦溶湯３から引き上げ、溶湯３の攪拌流れをおさえてから、再度浸漬させて回転凝固させてもかまわない。このようにして１ｋｇ〜３０ｋｇのシリコンを中空回転冷却体９ｂの周りに凝固させた後、中空回転冷却体９ｂを溶湯３から引き上げる。図示しない溶解炉１内の別の場所または別の装置へ移動させ、凝固させたシリコンを中空回転冷却体９ｂの周りから取り除き、再度、回転冷却凝固を行なう。

また溶解炉１内の真空度を１０^−２Ｔｏｒｒ〜１０^−５Ｔｏｒｒ以下として、溶解炉１内を真空仕様にしてもよい。真空排気機構８に高真空の真空ポンプを付与する程度の改造で、同一溶解炉で、ほぼ単一の精製プロセスで、Ｂ、Ｐおよび金属不純物を除去することができる。

順次シリコンを凝固していくと、坩堝内のシリコンが減っていくことになるので、図示しない材料ＭＧ−Ｓｉ供給手段を用いて、新たなＭＧ−Ｓｉを追装する。追装の仕方は、０．１ｋｇ〜１０ｋｇ単位を連続または間欠的に供給して凝固量を順次補う方法でも、１００ｋｇ単位のシリコンを精製した後、１００ｋｇ単位のＭＧ−Ｓｉを坩堝２内に供給する方法でも構わない。また黒鉛製の雨どいのようなものを用いて、数ｍｍ以下に粉砕したシリコンを、坩堝壁近くのＳｉ溶湯上部から流し込むようにして追装しても、溶融Ｓｉ供給用の小型坩堝を設けて、その坩堝２を傾斜させて溶融Ｓｉを追装しても構わない。炉の熱容量、加熱機構の能力および追装するＭＧ−Ｓｉ量に依存して、追装したＭＧ−Ｓｉが溶融するための時間を必要に応じて設ける。このようにして、凝固と追装とを繰り返して行なっていくと、溶湯３内のＦｅ等の金属不純物濃度が高くなっていく。そして、全体精製プロセスで決定される限界濃度以上になれば、ＴｉＢ_２からなるホウ化物体４に接続されたホウ化物体移動機構７によって、ホウ化物体４を溶湯３から引き上げる。その後、坩堝２を冷却し溶湯３を凝固させる、または坩堝２を傾斜させる等の方法によって残存する溶湯３を排出する。

Ｔｉは、ＭＧ−Ｓｉの追装時に毎回追装しても良いが、初期の溶解で多量に添加しているので必要に応じて適宜追装すればよい。

精製シリコン中の金属不純物の許容濃度は、金属の種類により異なり、たとえばＦｅ濃度は０．１ｐｐｍ以下にする必要があるといわれている。上述の凝固偏析により０．１ｐｐｍ以下になっていなくても、その後太陽電池インゴット製作時での凝固偏析またはもう１回の回転冷却凝固偏析等によってＳＯＧ−Ｓｉ仕様を満足する不純物濃度にまで平均Ｆｅ濃度を低減させることも可能である。

またシリコンの凝固方法として上述の回転凝固法でなくても、ホウ化物体４を溶湯３から引き上げた後、図示しない坩堝２移動機構により坩堝２を下方に徐々に移動させ、溶湯３を坩堝２の下方より凝固させてもよい。坩堝２の移動速度は、ＦｅやＴｉ等の金属不純物除去に影響するため、その後の精製プロセスに依存して設定されるプロセス条件となる。通常０．０１ｍｍ／分〜数ｍｍ／分で移動される。

ホウ化物体移動機構７は、Ｂ除去工程として必要であるのではなく、ホウ化物体４を複数回使用するために、ホウ化物体移動機構７によってホウ化物体を溶湯３の凝固前に引き上げることが好ましい。坩堝２内にホウ化物体４を残したまま凝固させ、凝固したシリコン塊を砕いてホウ化物体４を取り出すことも可能であるが、破損する危険性も高いので、ホウ化物体移動機構７によって凝固前に予め取り除いている方が、精製コストの低減および凝固シリコンの取り出し手間の簡略化という利点がある。

さらに、添加した金属元素単体はシリコン凝固時の凝固偏析効果によって、または別途設ける金属除去工程で除去できるので、最終精製シリコンの性能および純度に悪影響を及ぼすことはなく、精製プロセスを複雑または煩雑にするといった不都合もほとんどない。また、スラグ等のＢ吸収体または酸化性ガスを用いないため、複雑なスラグとシリコンとの分離工程は必要なく、酸化性ガスによる酸化シリコン生成もないので、シリコン収率の悪化等の課題もなくなる。またホウ化物体は再利用可能であり、添加する金属元素単体は微量であるため、副部材費を低減することができる。さらに、Ｂ以外の他の不純物除去工程との複合化が容易な精製方法を提供できる。中空回転冷却体を設けることによって、Ｂ除去工程と金属除去工程とを同一の精製装置で、ほぼ同時に実施することができるので、精製時間の短縮および精製装置台数の低減によって精製コストの低減が期待できる。また、溶解炉内を減圧雰囲気にすることによって、溶融シリコンに含まれるＰ等の揮発性不純物を個別の精製工程および精製装置を設けることなく除去することができるので、精製コストを低減することができる。

図４は、第１の実施例に用いた溶解炉の概略断面図である。図１と同じ構成物には同じ番号を付与している。同図を基に、ＭＧ−Ｓｉの精製方法を説明する。ＴｉＢ_２からなるホウ化物体４を予め、黒鉛材料で外部補強された石英坩堝２内に配置した。次に、純度９９．０％のＭＧ−Ｓｉを２００ｋｇと純度９９．９％のＴｉ粉末（平均粒径：１２０μｍ）を２００ｇ（０．１％）とを入れて、溶解炉１内をＡｒ雰囲気に置換した。純度９９．０％のＭＧ−Ｓｉには、約１５ｐｐｍのＢおよび１２００ｐｐｍのＴｉが含まれていたので、炉内の実際のＢおよびＴｉの重量比は、１５：１２００、原子数比は、約１：１８になった。真空排気機構８によって炉内雰囲気を０．１Ｔｏｒｒまで排気後、排気系を閉じ、図示しないガス導入口からＡｒガスを導入した。以降、Ａｒガスは坩堝２を冷却するまで常時流し続けて炉内を非酸化性雰囲気に保っており、陽圧となるＡｒガスは図示しないガス排出口から排出された。次に、抵抗加熱加熱機構５に電力を供給して、坩堝２内でＭＧ−Ｓｉおよび添加したＴｉを１５００℃で溶解させた。溶解以後、攪拌機構６を溶湯３内に挿入して３０ｒｐｍで回転させ、溶湯３を攪拌した。２時間の攪拌後、攪拌機構６を溶湯３から引き上げ、ＴｉＢ_２からなるホウ化物体４と接続されたホウ化物体移動機構７によって、ホウ化物体４を溶湯３から引き上げた。その後、図示しない坩堝２移動機構によって坩堝２を０．１ｍｍ／分で下方に徐々に移動させ、溶湯３を坩堝２の下方より凝固させた。

凝固したシリコンは、坩堝から取り出した後、上部の金属不純物の多い部分を切り取り、次のＰ除去工程、または金属不純物除去工程に移された。精製したシリコンのＢ濃度は約０．２ｐｐｍにまで低減しており、ＳＯＧ−Ｓｉの仕様を満足するものであった。

次に、本発明に関わる第２の実施例を説明する。図５は、第２の実施例に用いた溶解炉の概略断面図である。ＺｒＢ_２からなるホウ化物体４を予め、黒鉛坩堝２内に配置した。次に、純度９８．５％のＭＧ−Ｓｉを２５０ｋｇと純度９８．０％のＺｒ粉末（平均粒径：５０μｍ）を２５０ｇ（０．１％）とを入れて、溶解炉１内をＡｒ雰囲気に置換した。純度９８．５％のＭＧ−Ｓｉには、約２０００ｐｐｍのＦｅおよび約３０ｐｐｍのＢが含まれていた。真空排気機構８によって炉内雰囲気を０．１Ｔｏｒｒまで排気後、排気系を閉じ、図示しないガス導入口からＡｒガスを導入した。以降、Ａｒガスは坩堝２を冷却するまで常時流し続けた。陽圧となるＡｒガスは図示しないガス排出口から排出された。次に、高周波誘導加熱機構５に電力を供給して、坩堝２内でＭＧ−Ｓｉおよび添加したＺｒを１６００℃で溶解させた。溶解以後、攪拌機構を兼ねる回転冷却機構９を溶湯３内に挿入して、４０ｒｐｍで回転させ、溶湯３を攪拌した。２時間の攪拌後、冷却流体供給手段によって窒素ガス（Ｎ_２ガス）の冷却媒体を１０００Ｌ／分のＮ_２流量で供給して、外径が２００ｍｍの中空回転冷却体９ｂの外周部にシリコン３ａを１０ｋｇ凝固させた。

図示しない材料ＭＧ−Ｓｉ供給手段を用いて、新たなＭＧ−Ｓｉを追装した。黒鉛製の雨どいのようなものを用いて、１０ｍｍ以下に粉砕したシリコンを、坩堝壁近くのＳｉ溶湯上部から流し込むようにして追装した。全体精製プロセスで決定される限界濃度以上になれば、ＺｒＢ_２からなるホウ化物体４と接続されたホウ化物体移動機構７によって、ホウ化物体４を溶湯３から引き上げた。その後、坩堝２を傾斜させる方法によって残存する溶湯３を排出した。１サイクルとして、１０００ｋｇのシリコンを精製してその平均の不純物濃度を分析するとＢ濃度は、０．３ｐｐｍであり、Ｆｅは０．６ｐｐｍであった。太陽電池として使用するためには、Ｆｅ濃度を０．１ｐｐｍ以下にする必要があるので、その後の、太陽電池インゴット製作時での凝固偏析でＦｅ濃度を０．１ｐｐｍ以下にした。このように本発明の第２の実施例によれば、同一炉で、ほぼ単一の精製工程で、Ｂおよび金属不純物を同時に除去でき、不純物濃度はＳＯＧ−Ｓｉの仕様を満足するものであった。

次に、本発明に関わる第３の実施例を第２の実施例で用いた図５を基に説明する。ＶＢ_２からなるホウ化物体４を予め、黒鉛坩堝２内に配置した。次に、純度９９．５％のＭＧ−Ｓｉを２５０ｋｇと純度９８．０％のＶ粉末（平均粒径：１００μｍ）を２５０ｇ（０．１％）とを入れて、溶解炉１内を真空排気機構８によって真空排気した。純度９９．５％のＭＧ−Ｓｉには、約１０００ｐｐｍのＦｅ、約２０ｐｐｍのＢおよび約３０ｐｐｍのＰが含まれていた。雰囲気を０．１Ｔｏｒｒ以下にした後、抵抗加熱加熱機構５への電力供給を開始した。そして、溶解炉１内の真空度を１０^−４Ｔｏｒｒ以下として、坩堝２内でＭＧ−Ｓｉおよび添加したＺｒを１６００℃で溶解させた。溶解以後、攪拌機構を兼ねる回転冷却機構９を溶湯３内に挿入して、６０ｒｐｍで回転させ、溶湯３を攪拌した。約２時間の攪拌後、第２の実施例で示したように、回転冷却機構によってシリコンを凝固させた。溶湯３内およびホウ化物体４の表面で、ＢおよびＶの反応によってＭＧ−Ｓｉに含まれるＢが除去されたとともに、減圧雰囲気であるので揮発性のＰも同時に除去された。攪拌していたので、Ｐの除去速度が上がるという利点もあった。１０００ｋｇのシリコンを精製した平均の不純物濃度は、Ｂが０．２ｐｐｍ、Ｐが０．１ｐｐｍ、Ｆｅが０．３ｐｐｍとなり、ＢおよびＰについてはＳＯＧ−Ｓｉの仕様を満足するものであった。

このように本発明の第３の実施例によれば、溶解炉を真空仕様にして、真空排気機構に高真空の真空ポンプを付与する程度の改造で、同一溶解炉で、ほぼ単一の精製プロセスで、Ｂ、Ｐおよび金属不純物を除去できた。

比較例として、特許文献４に開示された従来方法で、粗精製シリコンの精製を行った。純度９９．７％のＭＧ−Ｓｉを２ｋｇ（Ｂ濃度１０ｐｐｍ）に純度９９．９％の粉末Ｔｉを１％添加したものを黒鉛坩堝に装填し、Ａｒ雰囲気中で、１５００℃に加熱し、ＭＧ−ＳｉおよびＴｉを溶解させた。溶解後、攪拌機構を用いて溶湯の攪拌を２時間行い、ＢおよびＴｉを反応させてＴｉＢ_２を生成させた。攪拌後、回転冷却体を用いて、３００ｇのシリコンを凝固させた。その後、坩堝の温度を下げ、試料を回収し、坩堝内で凝固したシリコンと冷却回転体で凝固させた精製シリコンに含まれるＢ濃度を分析した結果、それぞれ１４ｐｐｍおよび１１ｐｐｍとなった。

Ｂの平衡偏析係数は、０．８であり、今回の実験結果のＢ濃度の変化が単純に偏析によるものであると考えると、１１／１４＝０．７９となる。回転冷却体による凝固速度が高いことを考慮すると、単純な一方向凝固による偏析以上の効果が得られていると考えられるが、ＳＯＧ−Ｓｉでは残留Ｂ濃度は、０．３ｐｐｍ以下が必要と考えられている。そのため、数ｐｐｍ〜数十ｐｐｍのＢを含むＭＧ−Ｓｉから０．３ｐｐｍ以下のＢ濃度まで精製を行う場合、精製時間が長くなりすぎて、生産には適用できない。

本発明のシリコン精製方法を説明するシリコン精製装置の概略断面図である。 本発明に関わるホウ化物体の形状例を示す概略図である。 本発明に関わるホウ化物体の構成例を示す概略図である。 本発明の第１の実施例を説明するシリコン精製装置の概略断面図である。 本発明の第２および第３の実施例を説明するシリコン精製装置の概略断面図である。

符号の説明

１ 溶解炉
２ 坩堝
３ 溶湯
４ ホウ化物体
５ 加熱機構
６ 攪拌機構
７ ホウ化物体移動機構
８ 真空排気機構
９ 回転冷却機構

Claims (8)

1. 溶解炉内に配置された坩堝内で、粗精製シリコンを溶融し、粗精製シリコンに含まれる不純物を除去するシリコン精製方法において、前記坩堝内で、ホウ化物からなる少なくとも１種類のホウ化物体が、前記ホウ化物を形成する金属元素と同一の金属元素単体を含む前記粗精製シリコンと接触していることを特徴とするシリコン精製方法。
2. 前記坩堝内で溶融しているシリコン内に中空回転冷却体を浸漬し、中空回転冷却体を回転させながら回転冷却体の内部に冷却媒体を供給して、前記中空回転冷却体の表面にシリコンを凝固させることを特徴とする請求項１に記載のシリコン精製方法。
3. 少なくとも粗精製シリコン溶融後に、溶解炉内を減圧雰囲気にすることを特徴とする請求項１または２に記載のシリコン精製方法。
4. 前記溶解炉内温度が１４５０℃〜１７００℃であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載のシリコン精製方法。
5. 前記粗精製シリコンが、前記粗精製シリコンに含まれる不純物であるホウ素（Ｂ）の重量の１０倍〜１０００倍の重量の前記金属元素単体を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載のシリコン精製方法。
6. 前記ホウ化物を形成する金属元素が、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、クロム（Ｃｒ）またはモリブデン（Ｍｏ）であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載のシリコン精製方法。
7. 請求項１に記載のシリコン精製方法によってシリコンを精製するシリコン精製装置において、シリコンを収容する坩堝、シリコンおよび坩堝を加熱する加熱手段および前記ホウ化物体を有することを特徴とするシリコン精製装置。
8. 前記坩堝内に前記ホウ化物体と前記シリコンとを分離するホウ化物体分離手段を有することを特徴とする請求項７に記載のシリコン精製装置。

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