JP2007314387A - Carbon nanotube composite material and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、磁性金属を内包したカーボンナノチューブであるカーボンナノチューブ複合材料及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a carbon nanotube composite material which is a carbon nanotube containing a magnetic metal and a method for producing the same.
カーボンナノチューブ（以下「ＣＮＴ」と称することがある）は、従来より、電子・電気分野をはじめとして各種分野における新規材料等として使用されてきており、アーク放電法、レーザー蒸発法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法などの方法により製造されてきた。これらの方法により製造されるカーボンナノチューブとしては、グラフェンシートが一層のみの単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ：Ｓｉｎｇｌｅ Ｗａｌｌ Ｎａｎｏｔｕｂｅ）、複数のグラフェンシートからなる多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ：Ｍａｌｕｔｉ Ｗａｌｌ Ｎａｎｏｔｕｂｅ）などが知られている。
前記カーボンナノチューブの優れた物性に着目して、該カーボンナノチューブの複合材料化などの研究がなされてきており、例えば、フラーレン発見のノーベル賞受賞者Ｋｒｏｔｏの研究グループは、フェロセンとフラーレンとを加熱処理する方法により、Ｆｅ金属を内包したカーボンナノチューブ複合材料を得たことを報告している（非特許文献１参照）。しかし、この方法の場合、得られるカーボンナノチューブ複合材料における鉄（Ｆｅ）の内包率（充填率）が数１０％程度と低く、また、充填率も制御することができず、更に、該カーボンナノチューブの長さや太さなどのサイズ制御も十分に行っておらず、複合材料としての物性や実用性が十分ではないという問題があった。
Carbon nanotubes (hereinafter sometimes referred to as “CNT”) have been used as new materials in various fields including the electronic and electrical fields, and include arc discharge methods, laser evaporation methods, thermal CVD methods, It has been manufactured by a method such as a plasma CVD method. As carbon nanotubes manufactured by these methods, single-walled carbon nanotubes (SWNT: Single Wall Nanotube) having only one graphene sheet, multi-walled carbon nanotubes (MWNT: Multi-Wall Nanotube) made of a plurality of graphene sheets, and the like are known. ing.
Focusing on the excellent physical properties of the carbon nanotubes, research has been made on making the carbon nanotubes into composite materials. For example, the research group of Nobel Prize winner Kroto for discovering fullerenes heats ferrocene and fullerenes. It has been reported that a carbon nanotube composite material containing Fe metal was obtained by the method described above (see Non-Patent Document 1). However, in the case of this method, the inclusion rate (filling rate) of iron (Fe) in the obtained carbon nanotube composite material is as low as several tens%, and the filling rate cannot be controlled. There is a problem that size control such as length and thickness is not sufficiently performed, and physical properties and practicality as a composite material are not sufficient.
こうした状況の下、陽極酸化アルミナナノホールを鋳型とし、この中にカーボンチューブを気相炭化法にて成長させ、該気相炭化法にて成長させたカーボンチューブ中に、金属塩溶液浸漬／加熱還元処理により、金属を内包させた後、前記陽極酸化アルミナナノホールを溶解除去することにより、金属を内包したカーボンチューブ複合材料を製造する方法が開発された（非特許文献２及び特許文献１参照）。
しかし、この方法の場合、得られるカーボンナノチューブ複合材料における鉄（Ｆｅ）の内包率（充填率）が５０％程度以下であり、依然として金属の高含有率は達成しておらず、また、充填率も制御することができず、更に、該カーボンナノチューブの長さも１μｍ以上と比較的長いカーボンナノチューブに関し、金属を均一にかつ連続層の状態で内包した高品質なカーボンナノチューブ複合材料は得られていない。
Under these circumstances, anodized alumina nanoholes were used as templates, carbon tubes were grown therein by vapor phase carbonization, and the metal tubes were immersed / heated and reduced in the carbon tubes grown by vapor phase carbonization. A method of manufacturing a carbon tube composite material containing a metal by dissolving and removing the anodized alumina nanoholes after encapsulating the metal by treatment has been developed (see Non-Patent Document 2 and Patent Document 1).
However, in the case of this method, the inclusion rate (filling rate) of iron (Fe) in the obtained carbon nanotube composite material is about 50% or less, and a high metal content rate has not yet been achieved. In addition, regarding carbon nanotubes having a relatively long carbon nanotube length of 1 μm or more, a high-quality carbon nanotube composite material in which metal is uniformly included in a continuous layer state has not been obtained. .
そこで、本発明者らは、カーボンナノチューブに内包される金属の含有率が実質的に１００％であり、カーボンナノチューブの内表面が、金属の連続層で被覆されてなるカーボンナノチューブ複合材料を開発した（特許文献２参照）。該カーボンナノチューブ複合材料は、金属の含有率が高いため、該金属が磁性金属である場合、磁気特性に優れた磁性材料として機能する。しかし、該磁性金属を内包したカーボンナノチューブ複合材料は、エタノール等の有機溶剤には、溶解乃至分散させることができても、水に対しては、溶解乃至分散させることができなかった。また、有機溶剤に分散しても、前記磁性金属が、カーボンナノチューブ内に連続層として形成されているので、磁石により磁化させると、次第に凝集し、その後に磁石を遠ざけても、残留磁化が大きく、再分散させることが困難であった。更に、電気めっきによる磁性金属充填が速やかであるため、残留磁化を小さくするための充填率制御も困難であった。
例えば、磁性金属を内包したカーボンナノチューブ複合材料を、カーボンナノチューブの外壁に、酵素、タンパク質等の生体高分子を化学修飾し、特定のＤＮＡやタンパク質を分離する磁気分離に応用したり、ドラッグデリバリーシステムにおける担体、患部に集積させ高周波磁場を照射することによる温熱療法などに利用する場合、生体物質が、血液、あるいは生理的食塩水等の水を主とした溶媒に溶解乃至分散していることを考慮すると、前記カーボンナノチューブ複合材料が、液体中、特に水中で凝集しないことが極めて重要である。特に、前記磁気分離に用いる場合、前記カーボンナノチューブ複合材料を再使用するためには、凝集することなく、溶媒に再分散可能であることが要求される。
Therefore, the present inventors have developed a carbon nanotube composite material in which the content of the metal included in the carbon nanotube is substantially 100%, and the inner surface of the carbon nanotube is covered with a continuous layer of metal. (See Patent Document 2). Since the carbon nanotube composite material has a high metal content, when the metal is a magnetic metal, the carbon nanotube composite material functions as a magnetic material having excellent magnetic properties. However, the carbon nanotube composite material containing the magnetic metal can be dissolved or dispersed in an organic solvent such as ethanol, but cannot be dissolved or dispersed in water. In addition, even when dispersed in an organic solvent, the magnetic metal is formed as a continuous layer in the carbon nanotube. Therefore, when magnetized by a magnet, it gradually aggregates, and even if the magnet is moved away thereafter, the residual magnetization is large. It was difficult to redisperse. Furthermore, since the magnetic metal filling by electroplating is quick, it is difficult to control the filling rate to reduce the residual magnetization.
For example, a carbon nanotube composite material containing a magnetic metal can be applied to magnetic separation to separate specific DNA or protein by chemically modifying biopolymers such as enzymes and proteins on the outer wall of the carbon nanotube, or drug delivery system In the case of use in hyperthermia by irradiating a high-frequency magnetic field with the carrier in the affected area, the biological substance is dissolved or dispersed in a solvent mainly composed of blood or physiological saline water. In consideration, it is extremely important that the carbon nanotube composite material does not aggregate in a liquid, particularly in water. In particular, when used for the magnetic separation, in order to reuse the carbon nanotube composite material, it is required to be redispersible in a solvent without agglomeration.
したがって、液体中、特に水中でも、凝集することなく再分散可能で、取扱性に優れ、磁性材料、ドラッグデリバリーシステムにおける担体などに好適なカーボンナノチューブ複合材料、及びカーボンナノチューブに内包させる磁性金属の量を制御することにより、残留磁化の大きさを所望の程度に制御可能なカーボンナノチューブ複合材料の製造方法は、未だ提供されていないのが現状である。 Therefore, carbon nanotube composite material that can be redispersed without agglomeration in liquid, especially in water, is easy to handle, is suitable for magnetic materials, carriers in drug delivery systems, and the amount of magnetic metal encapsulated in carbon nanotubes At present, a method for producing a carbon nanotube composite material that can control the magnitude of residual magnetization to a desired level by controlling the above has not yet been provided.
本発明は、従来における前記問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、液体中、特に水中でも、凝集することなく再分散可能で、取扱性に優れ、磁性材料、ドラッグデリバリーシステムにおける担体などに好適なカーボンナノチューブ複合材料、及びカーボンナノチューブに内包させる磁性金属の量を制御することにより、残留磁化の大きさを所望の程度に制御可能なカーボンナノチューブ複合材料の製造方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to solve the conventional problems and achieve the following objects. That is, the present invention can be redispersed without aggregation in a liquid, particularly in water, has excellent handleability, and is included in a carbon nanotube composite material suitable for a magnetic material, a carrier in a drug delivery system, and the carbon nanotube. An object of the present invention is to provide a method for producing a carbon nanotube composite material in which the amount of magnetic metal can be controlled to control the magnitude of residual magnetization to a desired level.
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、陽極酸化アルミナナノホールを鋳型とし、この中にカーボンチューブを気相炭化法（ＣＶＤ法）にて成長させる際、該ＣＶＤ条件を制御することにより、その後に前記陽極酸化アルミナナノホールを溶解除去すると、水に分散可能で、一端が閉鎖され、他端が開口している試験管状のカーボンチューブが得られることが判った（非特許文献：Hironori Orikasa, Nobuhiro Inokuma, Shingo Okubo, Osamu Kitakami, and Takashi Kyotani, Chem. Mater. 2006, 18, 1036-1040：Template Synthesis of Water-Dispersible Carbon Nano“Test Tubes” without Any Post-treatment）。そこで、本発明者らにより提案された、特開２００５−３５０３３９号公報に記載の方法を利用して、前記気相炭化法にて成長させたカーボンナノチューブ中に、磁性金属を充填しようとしたところ、一挙に連続充填が行われるため、磁気的性質を制御することができず、残留磁化が大きくなり、また、水には分散せずアルコールに分散するのみであり、更にアルコールに分散させても、磁気的に凝集し再分散させることができなかった。
そこで、本発明者らは、更なる検討を行った結果、以下の知見を得た。即ち、特開２００５−３５０３３９号公報に記載の方法では、前記金属層の表面に堆積した炭素を、酸素プラズマ処理で除去してから電気めっきを行っていたのに対し、表面炭素を残したまま電気めっきを行うこととし、めっき液の濡れ性を良くしてナノホール内にもめっき液を浸透させるために、酸化剤を用いて親水化処理を行い、更にカーボンナノチューブ内への磁性金属の充填の際、アルコールを含むめっき液を用いて電気めっきを行うことにより、前記カーボンナノチューブ内に前記磁性金属を粒状に内包させ、該磁性金属の内包量を制御し、延いては残留磁化の大きさを制御することができるという知見である。
前記電気めっきの後に、前記金属層の表面に堆積した炭素を除去するための酸素プラズマ処理を行い、該金属層を溶解除去することにより、アルコール中に分散し、磁石により磁化されても、磁石を遠ざけると凝集することなく再分散可能なカーボンナノチューブ複合材料が得られる。また、該金属層の溶解除去の後、得られたカーボンナノチューブ複合材料を酸化剤を用いて親水化処理することにより、水中でも非凝集性であるカーボンナノチューブ複合材料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
As a result of diligent study, the inventors of the present invention used anodized alumina nanoholes as a mold, and when growing a carbon tube therein by vapor phase carbonization (CVD), by controlling the CVD conditions, Thereafter, it was found that when the anodized alumina nanohole was dissolved and removed, a test tube carbon tube dispersible in water, closed at one end and opened at the other end was obtained (Non-patent Document: Hironori Orikasa, Nobuhiro Inokuma, Shingo Okubo, Osamu Kitakami, and Takashi Kyotani, Chem. Mater. 2006, 18, 1036-1040: Template Synthesis of Water-Dispersible Carbon Nano “Test Tubes” without Any Post-treatment). Then, the magnetic metal was filled in the carbon nanotubes grown by the vapor phase carbonization method using the method described in JP-A-2005-350339 proposed by the present inventors. Since the continuous filling is performed at once, the magnetic properties cannot be controlled, the residual magnetization becomes large, and it is not dispersed in water but only dispersed in alcohol. , Could not be magnetically aggregated and redispersed.
Therefore, the present inventors obtained the following knowledge as a result of further studies. That is, in the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-350339, carbon deposited on the surface of the metal layer was removed by oxygen plasma treatment and then electroplating was performed, while surface carbon remained. In order to improve the wettability of the plating solution and to allow the plating solution to penetrate into the nanoholes, a hydrophilization treatment is performed using an oxidizing agent, and the carbon nanotube is filled with a magnetic metal. At this time, by performing electroplating using a plating solution containing alcohol, the magnetic metal is encapsulated in the carbon nanotubes, the amount of the magnetic metal is controlled, and the magnitude of the residual magnetization is increased. It is a knowledge that it can be controlled.
After the electroplating, an oxygen plasma treatment for removing carbon deposited on the surface of the metal layer is performed, and the metal layer is dissolved and removed. When the distance is increased, a carbon nanotube composite material that can be redispersed without aggregation is obtained. In addition, after dissolving and removing the metal layer, it was found that a carbon nanotube composite material that is non-aggregating in water can be obtained by hydrophilizing the obtained carbon nanotube composite material using an oxidizing agent. The invention has been completed.
本発明は、本発明者らの前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、後述する付記に列挙した通りである。即ち、
本発明のカーボンナノチューブ複合材料は、金属層に対しナノホール形成処理を行うことにより、該金属層面に対し略直交する方向にナノホールを複数形成してナノホール構造体を形成し、該ナノホールの内部にカーボンナノチューブを形成した後、該カーボンナノチューブの管内を電気めっきし、前記金属層を溶解して得られ、磁性金属を内包してなり、液体中に分散させたとき、該液体中で非凝集性であることを特徴とする。該カーボンナノチューブ複合材料においては、前記磁性金属を内包してなり、液体中で非凝集性であるので、液体中、特に水中でも、凝集することなく再分散可能で、取扱性に優れ、磁性材料、ドラッグデリバリーシステムにおける担体などに好適である。また、該カーボンナノチューブ複合材料の表面は、カーボンナノチューブであるので、化学修飾が容易であり、例えば、酵素、タンパク質等の生体高分子をカーボンナノチューブの外壁に化学修飾し、特定のＤＮＡ、タンパク質等を分離する磁気分離、患部に集積させて高周波磁場を照射することによる温熱療法など、医療分野で好適に使用可能である。
The present invention is based on the above findings of the present inventors, and means for solving the above-described problems are as listed in the appendix described later. That is,
The carbon nanotube composite material of the present invention forms a nanohole structure by forming a nanohole in a direction substantially perpendicular to the surface of the metal layer by performing a nanohole formation process on the metal layer, and carbon inside the nanohole. After the nanotubes are formed, the inside of the carbon nanotube tube is electroplated, and is obtained by dissolving the metal layer. The magnetic metal is encapsulated and dispersed in the liquid. It is characterized by being. The carbon nanotube composite material includes the magnetic metal and is non-aggregating in a liquid. Therefore, the carbon nanotube composite material can be re-dispersed without agglomerating in a liquid, particularly in water, and has excellent handling properties. It is suitable for a carrier in a drug delivery system. Moreover, since the surface of the carbon nanotube composite material is a carbon nanotube, it can be easily chemically modified. For example, a biopolymer such as an enzyme or a protein is chemically modified on the outer wall of the carbon nanotube to obtain a specific DNA, protein, etc. Can be suitably used in the medical field, such as heat separation by magnetic separation that separates the cells and irradiation with a high-frequency magnetic field that is accumulated in the affected area.
本発明のカーボンナノチューブ複合材料の製造方法は、本発明の前記カーボンナノチューブ複合材料の製造方法であって、金属層に対しナノホール形成処理を行うことにより、該金属層面に対し略直交する方向にナノホールを複数形成してナノホール構造体を形成するナノホール構造体形成工程、該ナノホールの内部にカーボンナノチューブを形成するカーボンナノチューブ形成工程、アルコールを含むめっき液を用いて電気めっきすることにより、前記カーボンナノチューブの管内に磁性金属を内包させるめっき工程、前記金属層の表面に堆積したカーボン層を、酸素プラズマを用いたエッチング処理により除去する表面カーボン層除去工程、及び、前記金属層を溶解させる金属層溶解工程、を含むことを特徴とする。
該カーボンナノチューブ複合材料の製造方法では、前記ナノホール構造体形成工程において、前記金属層に対しナノホール形成処理が行われる。その結果、前記金属層において、その層面に対し略直交する方向にナノホールが複数形成されたナノホール構造体が形成される。前記カーボンナノチューブ形成工程において、前記ナノホールの内部にカーボンナノチューブが形成される。前記めっき工程において、前記アルコールを含むめっき液を用いて電気めっきが行われ、前記カーボンナノチューブの管内に前記磁性金属が内包される。前記表面カーボン層除去工程において、前記金属層の表面に堆積したカーボン層が、酸素プラズマを用いたエッチング処理により除去される。前記金属層溶解工程において、前記金属層が溶解されて除去される。以上により、本発明の前記カーボンナノチューブ複合材料が効率よく製造される。
The method for producing a carbon nanotube composite material of the present invention is the method for producing the carbon nanotube composite material of the present invention, wherein nanoholes are formed in a direction substantially perpendicular to the surface of the metal layer by performing nanohole formation processing on the metal layer. Forming a nanohole structure by forming a plurality of carbon nanotubes, forming a carbon nanotube inside the nanohole, forming a carbon nanotube inside the nanohole, and electroplating using an alcohol-containing plating solution. A plating step for encapsulating magnetic metal in the tube, a surface carbon layer removing step for removing the carbon layer deposited on the surface of the metal layer by an etching process using oxygen plasma, and a metal layer dissolving step for dissolving the metal layer , Including.
In the method for producing the carbon nanotube composite material, the nanohole forming process is performed on the metal layer in the nanohole structure forming step. As a result, in the metal layer, a nanohole structure in which a plurality of nanoholes are formed in a direction substantially orthogonal to the layer surface is formed. In the carbon nanotube formation step, carbon nanotubes are formed inside the nanoholes. In the plating step, electroplating is performed using a plating solution containing the alcohol, and the magnetic metal is included in the tube of the carbon nanotubes. In the surface carbon layer removing step, the carbon layer deposited on the surface of the metal layer is removed by an etching process using oxygen plasma. In the metal layer dissolving step, the metal layer is dissolved and removed. As described above, the carbon nanotube composite material of the present invention is efficiently produced.
本発明によると、従来における問題を解決することができ、液体中、特に水中でも、凝集することなく再分散可能で、取扱性に優れ、磁性材料、ドラッグデリバリーシステムにおける担体などに好適なカーボンナノチューブ複合材料、及びカーボンナノチューブに内包させる磁性金属の量を制御することにより、残留磁化の大きさを所望の程度に制御可能なカーボンナノチューブ複合材料の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, carbon nanotubes that can solve the conventional problems, can be redispersed without agglomeration in a liquid, particularly in water, have excellent handleability, and are suitable as a carrier in a magnetic material or drug delivery system. By controlling the composite material and the amount of magnetic metal encapsulated in the carbon nanotube, it is possible to provide a method for producing a carbon nanotube composite material in which the magnitude of residual magnetization can be controlled to a desired level.
（カーボンナノチューブ複合材料及びその製造方法）
本発明のカーボンナノチューブ複合材料の製造方法は、ナノホール構造体形成工程、カーボンナノチューブ形成工程、めっき工程、表面カーボン層除去工程、及び金属層溶解工程を含み、好ましくは親水化処理工程（以下、前記めっき工程の前に行う親水化処理工程を、「めっき前親水化処理工程」と称することがあり、前記金属層溶解工程の後に行う親水化処理工程を、「金属層溶解後親水化処理工程」と称することがある。）などを含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程を含む。
本発明のカーボンナノチューブ複合材料は、本発明の前記カーボンナノチューブ複合材料の製造方法により好適に製造され、磁性金属を内包してなり、液体中に分散させたとき、該液体中で非凝集性である。このため、本発明のカーボンナノチューブ複合材料は、以下に、本発明のカーボンナノチューブ複合材料の製造方法と共にその詳細を説明する。
(Carbon nanotube composite material and production method thereof)
The method for producing a carbon nanotube composite material of the present invention includes a nanohole structure forming step, a carbon nanotube forming step, a plating step, a surface carbon layer removing step, and a metal layer dissolving step, preferably a hydrophilization treatment step (hereinafter referred to as the above-mentioned process). The hydrophilization treatment step performed before the plating step may be referred to as “pre-plating hydrophilization treatment step”, and the hydrophilization treatment step performed after the metal layer dissolution step is referred to as “hydrophilization treatment step after metal layer dissolution”. And other processes appropriately selected as necessary.
The carbon nanotube composite material of the present invention is preferably manufactured by the method for manufacturing a carbon nanotube composite material of the present invention. The carbon nanotube composite material includes a magnetic metal and is non-aggregating in the liquid when dispersed in the liquid. is there. Therefore, the carbon nanotube composite material of the present invention will be described in detail below together with the method for producing the carbon nanotube composite material of the present invention.
−ナノホール構造体形成工程−
前記ナノホール構造体形成工程は、金属層に対しナノホール形成処理を行うことにより、該金属層面に対し略直交する方向にナノホールを複数形成してナノホール構造体を形成する工程である。
-Nanohole structure formation process-
The nanohole structure forming step is a step of forming a nanohole structure by forming a plurality of nanoholes in a direction substantially perpendicular to the surface of the metal layer by performing a nanohole forming process on the metal layer.
前記金属層の材料、形状、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記材料としては、前記ナノホール形成処理によりナノホールを形成可能な材料であればよく、例えば、金属単体、その酸化物、窒化物等、合金などのいずれであってもよく、その中でも、例えば、アルミナ（酸化アルミニウム）、アルミニウム、などが特に好ましい。 The material, shape, size, etc. of the metal layer are not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. For example, the material may be a material capable of forming nanoholes by the nanohole formation process. For example, any of a metal simple substance, its oxide, nitride, an alloy, etc. may be sufficient, Among these, alumina (aluminum oxide), aluminum, etc. are especially preferable.
前記金属層は、基板上に形成してもよく、この場合、該基板としては、その形状、構造、大きさ、材質等について特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記材質としては、例えば、金属、ガラス、シリコン、石英、シリコン表面に熱酸化膜を形成してなるＳｉＯ２／Ｓｉ、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記ナノホール形成処理を陽極酸化処理にて行う場合、その際の電極としても使用することができる点で、金属が好ましい。なお、前記基板は、適宜製造したものであってもよいし、市販品を使用してもよい。 The metal layer may be formed on a substrate.In this case, the substrate is not particularly limited in shape, structure, size, material, and the like, and can be appropriately selected according to the purpose. Examples of the material include metal, glass, silicon, quartz, and SiO 2 / Si formed by forming a thermal oxide film on the silicon surface. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, when performing the said nanohole formation process by an anodic oxidation process, a metal is preferable at the point which can be used also as an electrode in that case. In addition, the said board | substrate may be manufactured suitably and a commercial item may be used.
また、前記ナノホール形成処理を陽極酸化処理にて行う場合、その際の電極として機能する電極層を前記基板とは別に、該基板と前記金属層との間に配置させることができる。
前記電極層の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、これらの合金、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。該電極層を形成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、蒸着法、スパッタリング法、などが挙げられる。
When the nanohole forming process is performed by anodizing, an electrode layer functioning as an electrode at that time can be disposed between the substrate and the metal layer separately from the substrate.
There is no restriction | limiting in particular as a material of the said electrode layer, According to the objective, it can select suitably, For example, Nb, Ta, Ti, W, Cr, Co, Pt, Cu, Ir, Rh, these alloys, Etc. These may be used alone or in combination of two or more. There is no restriction | limiting in particular as a method of forming this electrode layer, According to the objective, it can select suitably, For example, a vapor deposition method, sputtering method, etc. are mentioned.
前記金属層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、該厚みがそのままカーボンナノチューブ複合材料の長さとなるため、得たい本発明のカーボンナノチューブ複合材料の長さに一致させるのが好ましい。本発明のカーボンナノチューブ複合材料の長さは、該金属層の厚みにより容易に制御可能であり、その平均長さ分布をシャープにすることができ、均一な品質、物性等が達成可能な点で有利である。 The thickness of the metal layer is not particularly limited and may be appropriately selected according to the purpose. However, since the thickness is the length of the carbon nanotube composite material as it is, the length of the carbon nanotube composite material of the present invention to be obtained is long. It is preferable to match. The length of the carbon nanotube composite material of the present invention can be easily controlled by the thickness of the metal layer, the average length distribution can be sharpened, and uniform quality, physical properties, etc. can be achieved. It is advantageous.
なお、前記金属層を前記基板上に形成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、公知の方法、例えば、蒸着法、スパッタリング法、などが好適に挙げられる。これらの中でも、前記スパッタリング法は、前記金属層の厚みの制御を正確かつ容易に行うことができる点で有利である。
前記スパッタリング法の場合、前記金属層の材料である金属で形成されたスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングを行うことにより、好適に実施することができる。前記スパッタリングターゲットの純度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、高純度であるのが好ましく、前記金属層がアルミニウムである場合には、該金属層を形成するのに用いるスパッタリングターゲットとしてのアルミニウムの純度は９９．９９０％以上であるのが好ましい。
In addition, there is no restriction | limiting in particular as a method of forming the said metal layer on the said board | substrate, According to the objective, it can select suitably, A well-known method, for example, a vapor deposition method, sputtering method, etc. are mentioned suitably. . Among these, the sputtering method is advantageous in that the thickness of the metal layer can be controlled accurately and easily.
In the case of the said sputtering method, it can implement suitably by performing sputtering using the sputtering target formed with the metal which is the material of the said metal layer. There is no restriction | limiting in particular as purity of the said sputtering target, Although it can select suitably according to the objective, It is preferable that it is high purity, and when the said metal layer is aluminum, this metal layer is formed. The purity of aluminum used as the sputtering target is preferably 99.990% or higher.
前記ナノホール形成処理としては、前記金属層に前記ナノホールを形成することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、陽極酸化処理、エッチング処理、などが好適に挙げられる。
これらの中でも、前記金属層面に対し略直交する方向に多数のナノホールを略等間隔にかつ均等に配列形成することができる等の点で、陽極酸化処理が特に好ましい。
The nanohole forming treatment is not particularly limited as long as the nanohole can be formed in the metal layer, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, anodizing treatment, etching treatment, and the like are preferable. Can be mentioned.
Among these, the anodizing treatment is particularly preferable in that a large number of nanoholes can be arranged at substantially equal intervals and in a direction substantially orthogonal to the metal layer surface.
前記陽極酸化処理の条件（電解液の種類・濃度、温度、時間など）としては、特に制限はなく、形成するナノホールの数、大きさ、アスペクト比等に応じて適宜選択することができるが、電流の流れる方向は前記金属層の厚み方向に一致される。前記陽極酸化処理に用いる電解液の種類としては、例えば、希釈リン酸溶液、希釈蓚酸溶液、希釈硫酸溶液、などが好適に挙げられる。前記ナノホールのアスペクト比の調整は、例えば、前記陽極酸化処理の後に、リン酸溶液に浸漬させて前記ナノホール（アルミナポア）の直径を増加させることにより行うことができる。 The conditions for the anodizing treatment (type / concentration of electrolyte, temperature, time, etc.) are not particularly limited, and can be appropriately selected according to the number, size, aspect ratio, etc. of nanoholes to be formed. The direction in which the current flows coincides with the thickness direction of the metal layer. Preferable examples of the electrolytic solution used for the anodizing treatment include a diluted phosphoric acid solution, a diluted oxalic acid solution, and a diluted sulfuric acid solution. The aspect ratio of the nanohole can be adjusted by, for example, immersing in a phosphoric acid solution after the anodizing treatment to increase the diameter of the nanohole (alumina pore).
前記陽極酸化処理により前記ナノホール構造体形成工程を行った場合、前記金属層に多数形成した前記ナノホールの下部にバリア層が形成されてしまうことがあるが、該バリア層は、リン酸等の公知のエッチング液を用いて公知のエッチング処理を行うことにより、容易に除去することができる。 When the nanohole structure forming step is performed by the anodic oxidation treatment, a barrier layer may be formed below the nanoholes formed in large numbers in the metal layer. It can be easily removed by performing a known etching process using this etching solution.
前記陽極酸化処理により前記金属層に形成される前記ナノホールの位置、配向（配列）等は、ランダムであるが、例えば、以下の手法により、これを制御することができる。即ち、前記陽極酸化処理の前に、前記金属層上に凹状の窪みあるいは凹状ラインを予め形成しておき、その後に前記陽極酸化処理を行うと、該凹状の窪みあるいは凹状ライン上にのみ、規則的に配列した前記ナノホールを形成することができる。 The position, orientation (arrangement), and the like of the nanoholes formed in the metal layer by the anodization treatment are random, but can be controlled by, for example, the following method. That is, when the concave depression or concave line is formed in advance on the metal layer before the anodizing treatment, and then the anodizing treatment is performed, only the concave depression or concave line is ordered. The nanoholes arranged in an orderly manner can be formed.
前記ナノホール構造体形成工程により、前記金属層に該金属層の厚み方向に配向したナノホールが複数形成されたナノホール構造体が形成される。
前記ナノホール構造体における前記ナノホールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、貫通孔として形成されていてもよいし、穴（窪み）として形成されていてもよい。
The nanohole structure forming step forms a nanohole structure in which a plurality of nanoholes oriented in the thickness direction of the metal layer are formed in the metal layer.
There is no restriction | limiting in particular as said nanohole in the said nanohole structure, According to the objective, it can select suitably, It may be formed as a through-hole and may be formed as a hole (dent).
前記ナノホールの深さとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、該深さと、本発明のカーボンナノチューブ複合材料の長さとが対応することを考慮すると、例えば、２０μｍ以下であるのが好ましい。前記ナノホールの深さが２０μｍを超えると、アルコールあるいは水への分散性に劣ることがある。
前記ナノホールの開口径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、特に磁性材料を製造する場合には、２００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。
前記ナノホールにおける開口径が、２００ｎｍを超えると、得られる本発明のカーボンナノチューブ複合材料の直径が大きくなり、磁性粉等として多磁区構造になりやすくなるなど、使用し難くなることがある。
The depth of the nanohole is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. Considering that the depth corresponds to the length of the carbon nanotube composite material of the present invention, for example, 20 μm or less. Is preferred. If the nanohole depth exceeds 20 μm, the dispersibility in alcohol or water may be inferior.
There is no restriction | limiting in particular as an opening diameter of the said nanohole, Although it can select suitably according to the objective, For example, especially when manufacturing a magnetic material, 200 nm or less is preferable and 100 nm or less is more preferable.
When the opening diameter in the nanohole exceeds 200 nm, the carbon nanotube composite material of the present invention to be obtained has a large diameter, which tends to be difficult to use because it tends to have a multi-domain structure as a magnetic powder or the like.
前記ナノホールにおける深さと開口径とのアスペクト比（深さ／開口径）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、高アスペクト比であると、形状異方性が大きくなり、得られる本発明のカーボンナノチューブ複合材料の形状効果又は磁性材料として使用する場合における保持力等を向上させることができる点で好ましく、例えば、２以上であるのが好ましく、５以上であるのがより好ましい。
前記アスペクト比が、２未満であると、本発明のカーボンナノチューブ複合材料の形状効果又は磁性材料の保持力を十分に向上させることができないことがある。
The aspect ratio (depth / opening diameter) between the depth and the opening diameter in the nanohole is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. The carbon nanotube composite material of the present invention to be obtained is preferable in that it can improve the shape effect or the holding power when used as a magnetic material. For example, it is preferably 2 or more, and more preferably 5 or more. Is more preferable.
If the aspect ratio is less than 2, the shape effect of the carbon nanotube composite material of the present invention or the retention of the magnetic material may not be sufficiently improved.
−カーボンナノチューブ形成工程−
前記カーボンナノチューブ形成工程は、前記ナノホールの内部にカーボンナノチューブを形成する工程である。
前記カーボンナノチューブの形成の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ＣＶＤ法（化学的気相成長法）が好適に挙げられる。
前記ＣＶＤ法（化学的気相成長法）としては、例えば、熱ＣＶＤ（単にＣＶＤとも呼ばれる）、ホットフィラメントＣＶＤ、プラズマエンハンストＣＶＤ（プラズマアシステッドＣＶＤ、プラズマＣＶＤとも呼ばれる）、プラズマエンハンストホットフィラメントＣＶＤ、レーザーエンハンストＣＶＤ（レーザーＣＶＤとも呼ばれる）、などが挙げられる。これらの中でも、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤが好ましい。
-Carbon nanotube formation process-
The carbon nanotube formation step is a step of forming carbon nanotubes inside the nanoholes.
There is no restriction | limiting in particular as a formation method of the said carbon nanotube, Although it can select suitably according to the objective, For example, CVD method (chemical vapor deposition method) is mentioned suitably.
Examples of the CVD method (chemical vapor deposition method) include, for example, thermal CVD (also simply referred to as CVD), hot filament CVD, plasma enhanced CVD (also referred to as plasma assisted CVD or plasma CVD), plasma enhanced hot filament CVD, Laser enhanced CVD (also called laser CVD), and the like can be given. Among these, thermal CVD and plasma CVD are preferable.
前記熱ＣＶＤにおいては、４００〜２，０００℃程度に加熱して炭素を蒸着させる。
前記プラズマＣＶＤにおいては、０．１〜１，０００Ｗ／ｃｍ３程度の高周波（ＲＦ）で励起したプラズマにより原料ガスを分解して炭素を蒸着させる。なお、前記高周波（ＲＦ）で励起したプラズマ以外に、低周波、マイクロ波（ＭＷ）、直流（ＤＣ）等で励起したプラズマを使用することもできる。
In the thermal CVD, carbon is deposited by heating to about 400 to 2,000 ° C.
In the plasma CVD, carbon is deposited by decomposing a source gas with plasma excited at a high frequency (RF) of about 0.1 to 1,000 W / cm 3 . In addition to plasma excited by the high frequency (RF), plasma excited by low frequency, microwave (MW), direct current (DC), or the like can be used.
前記ＣＶＤ法によるカーボンナノチューブの形成条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、原料ガスの流量を制御し、該原料ガスとして、炭素供給ガスと導入ガスとの混合ガスを用いるのが好ましい。
前記炭素供給ガスとしては、例えば、メタン、エチレン、プロピレン、アセチレン、ベンゼン、ブタン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、Ｃ１０Ｈ１６、ＣＳ２、Ｃ６０、などが挙げられる。また、前記導入ガスとしては、窒素、アルゴン、水素、ＮＨ３、などが挙げられる。
この場合、前記混合ガスにおける混合割合としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記炭素供給ガスとしてアセチレンガスを用い、前記導入ガスとして窒素ガスを用いた場合には、常圧にて、体積比でアセチレンガス：窒素ガス＝１０〜３０：９０〜７０程度が好ましく、アセチレンガス：窒素ガス＝２０：８０が特に好ましい。全流量としては、３００〜７００ｃｍ３／ｍｉｎが好ましく、５００ｃｍ３／ｍｉｎが特に好ましい。また、温度としては、５００〜８００℃が好ましく、６００℃付近が特に好ましい。
The conditions for forming the carbon nanotubes by the CVD method are not particularly limited and may be appropriately selected according to the purpose. For example, the flow rate of the source gas is controlled, and the carbon supply gas and the introduced gas are used as the source gas. It is preferable to use a mixed gas.
Examples of the carbon supply gas include methane, ethylene, propylene, acetylene, benzene, butane, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, C 10 H 16 , CS 2 , and C 60 . Examples of the introduced gas include nitrogen, argon, hydrogen, NH 3 and the like.
In this case, the mixing ratio in the mixed gas is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, when acetylene gas is used as the carbon supply gas and nitrogen gas is used as the introduction gas Is preferably about acetylene gas: nitrogen gas = 10-30: 90-70 by volume ratio at normal pressure, and particularly preferably acetylene gas: nitrogen gas = 20: 80. The total flow, preferably 300~700cm 3 / min, 500cm 3 / min is particularly preferred. Moreover, as temperature, 500-800 degreeC is preferable and 600 degreeC vicinity is especially preferable.
前記カーボンナノチューブ形成工程においては、前記ＣＶＤ法等により前記カーボンナノチューブを形成する際に、前記金属層の材料が該カーボンナノチューブの形成触媒として作用するため、前記カーボンナノチューブの形成のための触媒を別途使用しなくてもよい。例えば、前記金属層がアルミナで形成されている場合には、該金属層の露出表面に存在するアルミナがそのまま前記カーボンナノチューブの形成のための触媒として作用する。 In the carbon nanotube formation step, when forming the carbon nanotube by the CVD method or the like, the material of the metal layer acts as a catalyst for forming the carbon nanotube. Therefore, a catalyst for forming the carbon nanotube is separately provided. It is not necessary to use it. For example, when the metal layer is formed of alumina, the alumina present on the exposed surface of the metal layer acts as a catalyst for forming the carbon nanotubes as it is.
なお、前記金属層の露出表面又は該金属層に形成した前記ナノホールの内表面に、前記カーボンナノチューブを形成するための触媒を、塗布、蒸着等の手法により存在させておいてもよい。
前記触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、遷移金属が好適に挙げられる。該遷移金属としては、例えば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｌｕ、これら金属元素を含む合金、などが挙げられる。
Note that a catalyst for forming the carbon nanotube may be present on the exposed surface of the metal layer or the inner surface of the nanohole formed in the metal layer by a technique such as coating or vapor deposition.
There is no restriction | limiting in particular as said catalyst, Although it can select suitably according to the objective, For example, a transition metal is mentioned suitably. Examples of the transition metal include Fe, Ni, Co, Ru, Rh, Pd, Pt, La, Ce, Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Lu, and alloys containing these metal elements. Is mentioned.
なお、前記カーボンナノチューブ形成工程を行う前に、前記金属層の露出表面を清浄化してもよく、該清浄化の方法としては、溶剤洗浄、コロナ処理、プラズマ処理、プラズマ灰化などの放電処理、などが挙げられる。
前記カーボンナノチューブ形成工程により形成されるカーボンナノチューブは、直径、長さ、層数等が略均一であり、前記金属層の厚みと略同一の長さであり、その一端が閉鎖された構造を有している。
Before performing the carbon nanotube formation step, the exposed surface of the metal layer may be cleaned. Examples of the cleaning method include solvent cleaning, corona treatment, plasma treatment, discharge treatment such as plasma ashing, Etc.
The carbon nanotubes formed by the carbon nanotube formation step have a structure in which the diameter, length, number of layers, etc. are substantially uniform, the length is substantially the same as the thickness of the metal layer, and one end thereof is closed. is doing.
−めっき前親水化処理工程−
前記めっき前親水化処理工程は、前記カーボンナノチューブの表面及び管内を、酸化剤により親水化させる工程であり、めっき工程の前に行うのが好ましい。
前記酸化剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、過酸化水素、オゾン、次亜塩素酸ナトリウム、塩素、二酸化塩素、臭素、二酸化マンガン、硝酸、過マンガン酸カリウム、及びこれらの水溶液などが挙げられる。これらの中でも、過酸化水素水が特に好ましい。この場合、めっき液が前記カーボンナノチューブの管内にも浸入し、電気めっきによる磁性金属の充填を効率的に行うことが可能となる。
-Hydrophilic treatment process before plating-
The pre-plating hydrophilization treatment step is a step of hydrophilizing the surface of the carbon nanotube and the inside of the tube with an oxidizing agent, and is preferably performed before the plating step.
There is no restriction | limiting in particular as said oxidizing agent, According to the objective, it can select suitably, For example, hydrogen peroxide, ozone, sodium hypochlorite, chlorine, chlorine dioxide, bromine, manganese dioxide, nitric acid, permanganese Examples include potassium acid and aqueous solutions thereof. Among these, hydrogen peroxide water is particularly preferable. In this case, the plating solution penetrates into the carbon nanotube tube, and it is possible to efficiently fill the magnetic metal by electroplating.
前記めっき前親水化処理の条件等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記めっき前親水化処理は、具体的には、例えば、前記カーボンナノチューブが前記ナノホール内に形成された前記ナノホール構造体を、前記酸化剤中に浸漬させることにより行うことができる。
ここで、前記酸化剤が、過酸化水素水である場合、過酸化水素の濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。また、過酸化水素水の温度としては、３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましい。前記過酸化水素の濃度が、５質量％未満であったり、前記過酸化水素水の温度が、３０℃以下であると、親水化が不十分となり、電気めっきを行っても磁性金属が充填されないナノホールが生ずることがある。なお、前記過酸化水素水によるめっき前親水化処理の後、残留する過酸化水素を除去するため、温水による洗浄を適宜行うのが好ましい。
There is no restriction | limiting in particular about the conditions of the said hydrophilic treatment before plating, etc., According to the objective, it can select suitably. Specifically, the hydrophilization treatment before plating can be performed, for example, by immersing the nanohole structure in which the carbon nanotube is formed in the nanohole in the oxidizing agent.
Here, when the oxidizing agent is hydrogen peroxide solution, the concentration of hydrogen peroxide is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose, but is preferably 5% by mass or more, and 10% by mass. % Or more is more preferable. Further, the temperature of the hydrogen peroxide solution is preferably 30 ° C. or higher, and more preferably 60 ° C. or higher. When the concentration of the hydrogen peroxide is less than 5% by mass or the temperature of the hydrogen peroxide solution is 30 ° C. or less, the hydrophilization is insufficient and the magnetic metal is not filled even when electroplating is performed. Nanoholes may occur. In addition, after the hydrophilization treatment before plating with the hydrogen peroxide solution, it is preferable to appropriately perform washing with warm water in order to remove the remaining hydrogen peroxide.
−めっき工程−
前記めっき工程は、アルコールを含むめっき液を用いて電気めっきすることにより、前記カーボンナノチューブ形成工程において形成した前記カーボンナノチューブの管内に、磁性金属を内包させる工程である。
-Plating process-
The plating step is a step of encapsulating a magnetic metal in the tube of carbon nanotubes formed in the carbon nanotube formation step by electroplating using a plating solution containing alcohol.
前記電気めっきの条件等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記電気めっきは、具体的には、例えば、前記カーボンナノチューブが前記ナノホール内に形成された前記ナノホール構造体を、前記めっき液中に浸漬させた後、上述した電極層を電極として電圧を印加させることにより、前記カーボンナノチューブの管内に、前記磁性金属を析出乃至堆積させることにより、行うことができる。 There is no restriction | limiting in particular about the conditions of the said electroplating, According to the objective, it can select suitably. Specifically, the electroplating is performed, for example, by immersing the nanohole structure in which the carbon nanotubes are formed in the nanohole in the plating solution, and then applying a voltage using the electrode layer described above as an electrode. Thus, the magnetic metal can be deposited or deposited in the carbon nanotube tube.
前記めっき液としては、アルコールを含む限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、アルコール溶液と磁性金属を含む溶液との混合液が挙げられる。
前記アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、脂肪族アルコールが好ましく、炭素数１〜４の脂肪族アルコールがより好ましい。これらの中でも、前記カーボンナノチューブの管内に、前記磁性金属を粒子状に内包させて該磁性金属による不連続層を容易に形成することができる点で、メタノールが特に好ましい。
前記めっき液におけるアルコールの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０〜３０ｖｏｌ％が好ましく、２０ｖｏｌ％が特に好ましい。
前記含有量が、１０ｖｏｌ％未満であると、一挙に前記磁性金属の連続充填が行われ、磁気特性を制御することができなくなることがあり、３０ｖｏｌ％を超えると、前記磁性金属の充填が遅くなり、前記磁性金属が充填されないナノホールを生じることがある。なお、前記めっき液にメタノールを混ぜることにより、電気めっき中の水素発生が抑制され、この点も前記カーボンナノチューブ内への前記磁性金属の充填を効率よく行うことができる要因と考えられる。
The plating solution is not particularly limited as long as it contains alcohol, and can be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include a mixed solution of an alcohol solution and a solution containing a magnetic metal.
There is no restriction | limiting in particular as said alcohol, Although it can select suitably according to the objective, An aliphatic alcohol is preferable and a C1-C4 aliphatic alcohol is more preferable. Among these, methanol is particularly preferable because the discontinuous layer of the magnetic metal can be easily formed by encapsulating the magnetic metal in the carbon nanotube tube.
There is no restriction | limiting in particular as content of alcohol in the said plating solution, Although it can select suitably according to the objective, 10-30 vol% is preferable and 20 vol% is especially preferable.
When the content is less than 10 vol%, the magnetic metal may be continuously filled at once, and the magnetic properties may not be controlled. When the content exceeds 30 vol%, the magnetic metal is slowly filled. Therefore, nanoholes that are not filled with the magnetic metal may be generated. In addition, by mixing methanol with the plating solution, hydrogen generation during electroplating is suppressed, and this point is also considered to be a factor that allows the magnetic metal to be efficiently filled into the carbon nanotubes.
以上により、前記カーボンナノチューブの管内に、前記磁性金属を内包させることができるが、前記磁性金属としては、特に制限はなく、目的に応じて各種元素を少なくとも含むものの中から適宜選択することができるが、強磁性材料であってもよいし、軟磁性材料であってもよい。
前記強磁性材料としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＦｅＣｏ、ＦｅＮｉ、ＣｏＮｉ、ＣｏＮｉＰ、ＦｅＰｔ、ＣｏＰｔ、ＮｉＰｔ、その他の元素を含むもの、などが好適に挙げられる。
前記軟磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができるが、例えば、ＦｅＣｏ、ＮｉＦｅ、ＦｅＳｉＡｌ、ＦｅＣ、ＦｅＣｏＢ、ＦｅＣｏＮｉＢ、ＣｏＺｒＮｂ、その他の元素を含むもの、などが挙げられる。
前記磁性金属は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、パーマロイ（ＮｉＦｅ，Ｆｅ：Ｎｉ＝２０：８０）などが好適に挙げられる。
As described above, the magnetic metal can be encapsulated in the tube of the carbon nanotube, but the magnetic metal is not particularly limited and can be appropriately selected from those containing at least various elements according to the purpose. However, it may be a ferromagnetic material or a soft magnetic material.
Suitable examples of the ferromagnetic material include Fe, Co, Ni, FeCo, FeNi, CoNi, CoNiP, FePt, CoPt, NiPt, and other elements.
The soft magnetic material is not particularly limited and may be appropriately selected from known materials according to the purpose. For example, it includes FeCo, NiFe, FeSiAl, FeC, FeCoB, FeCoNiB, CoZrNb, and other elements. And so on.
The said magnetic metal may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Among these, permalloy (NiFe, Fe: Ni = 20: 80) is preferable.
前記めっき工程により、前記カーボンナノチューブの管内に前記磁性金属が充填され、また、前記ナノホール構造体（前記金属層）の表面に堆積したカーボン層の上にも磁性金属が溢れ出ることがあるが、表面の磁性金属層の一端を摘まんで引き剥がすことにより、前記カーボンナノチューブの管内に前記磁性金属を残したまま、表面の前記磁性金属層だけを取り除くことができる。 The plating process fills the carbon nanotube with the magnetic metal, and the magnetic metal may overflow on the carbon layer deposited on the surface of the nanohole structure (the metal layer). By gripping and peeling one end of the magnetic metal layer on the surface, it is possible to remove only the magnetic metal layer on the surface while leaving the magnetic metal in the tube of the carbon nanotubes.
−表面カーボン層除去工程−
前記表面カーボン層除去工程は、前記ナノホール構造体（前記金属層）の表面に堆積したカーボン層を、酸素プラズマを用いたエッチング処理により除去する工程である。
-Surface carbon layer removal process-
The surface carbon layer removing step is a step of removing the carbon layer deposited on the surface of the nanohole structure (the metal layer) by an etching process using oxygen plasma.
前記表面カーボン層除去工程は、前記めっき工程を行った後に行うのが好ましい。
この場合、前記カーボンナノチューブ形成工程において、前記金属層（前記ナノホール構造体上）に堆積したカーボン層が除去されるため、後述する金属層溶解工程を行うと、前記カーボンナノチューブ複合材料を独立した状態で（バラバラの状態で）得ることができる点で有利である。
なお、前記表面カーボン層除去工程における酸素プラズマを用いたエッチング処理の条件等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
The surface carbon layer removing step is preferably performed after the plating step.
In this case, since the carbon layer deposited on the metal layer (on the nanohole structure) is removed in the carbon nanotube formation step, the carbon nanotube composite material is in an independent state when the metal layer dissolution step described later is performed. This is advantageous in that it can be obtained in a discrete state.
The conditions for the etching process using oxygen plasma in the surface carbon layer removing step are not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.
−金属層溶解工程−
前記金属層溶解工程は、前記金属層（前記ナノホール構造体）を溶解させる工程である。該金属層溶解工程を行うことにより、本発明のカーボンナノチューブ複合材料が得られる。
-Metal layer dissolution process-
The metal layer dissolving step is a step of dissolving the metal layer (the nanohole structure). By performing the metal layer dissolution step, the carbon nanotube composite material of the present invention is obtained.
前記金属層溶解工程の条件等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、該金属層溶解工程の具体的な方法としては、例えば、フッ化水素（ＨＦ）浸漬処理、ＮａＯＨ浸漬処理、などが好適に挙げられる。特に、前記カーボンナノチューブ内に前記磁性金属を充填している場合には、ＮａＯＨ浸漬処理が好ましい。 The conditions for the metal layer dissolution step are not particularly limited and may be appropriately selected according to the purpose. Examples of the specific method for the metal layer dissolution step include hydrogen fluoride (HF) immersion. Preferred examples include treatment and NaOH immersion treatment. In particular, when the magnetic metal is filled in the carbon nanotube, NaOH immersion treatment is preferable.
−金属層溶解後親水化処理工程−
前記金属層溶解後親水化処理工程は、前記カーボンナノチューブの表面を、酸化剤により親水化させる工程であり、前記金属層溶解工程の後に行うのが好ましい。
前記酸化剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、過酸化水素、オゾン、次亜塩素酸ナトリウム、塩素、二酸化塩素、臭素、二酸化マンガン、硝酸、過マンガン酸カリウム、及びこれらの水溶液などが挙げられる。これらの中でも、過酸化水素水が特に好ましい。この場合、前記カーボンナノチューブの表面が、効率よく親水化され、前記磁性金属を内包するカーボンナノチューブ複合材料を水に分散させることが可能となる。
-Hydrophilization process after metal layer dissolution-
The post-dissolution hydrophilic treatment step of the metal layer is a step of hydrophilizing the surface of the carbon nanotube with an oxidizing agent, and is preferably performed after the dissolution step of the metal layer.
There is no restriction | limiting in particular as said oxidizing agent, According to the objective, it can select suitably, For example, hydrogen peroxide, ozone, sodium hypochlorite, chlorine, chlorine dioxide, bromine, manganese dioxide, nitric acid, permanganese Examples include potassium acid and aqueous solutions thereof. Among these, hydrogen peroxide water is particularly preferable. In this case, the surface of the carbon nanotube is efficiently hydrophilized, and the carbon nanotube composite material containing the magnetic metal can be dispersed in water.
前記金属層溶解後親水化処理工程における親水化処理の条件等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記親水化処理は、具体的には、前記金属層溶解工程後の溶解液から遠心分離により前記カーボンナノチューブ複合材料を沈殿させ、上澄み液を捨てて水あるいは食塩水を加える操作を繰り返してアルミニウムイオン成分を取り除き、しかる後に濾過して得られるカーボンナノチューブ複合材料を、過酸化水素水に浸漬することにより、行うことができる。該親水化処理後、カーボンナノチューブ複合材料を濾過し、水に投入すると、凝集することなく水に分散させることができる。
ここで、前記酸化剤が、過酸化水素水である場合、過酸化水素の濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記カーボンナノチューブ複合材料を、浸漬時間が１時間程度で室温で処理する場合には、１０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。前記過酸化水素の濃度が、１０質量％未満であると、親水化処理が不十分となり、水への分散性が不十分になることがある。
The conditions for the hydrophilization treatment in the hydrophilization treatment step after dissolution of the metal layer are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. Specifically, the hydrophilization treatment is performed by precipitating the carbon nanotube composite material by centrifuging from the solution after the metal layer dissolution step, discarding the supernatant, and adding water or saline to repeat aluminum ions. It can be carried out by immersing the carbon nanotube composite material obtained by removing the components and then filtering, in hydrogen peroxide solution. After the hydrophilization treatment, the carbon nanotube composite material is filtered and poured into water, so that it can be dispersed in water without agglomeration.
Here, when the oxidizing agent is a hydrogen peroxide solution, the concentration of hydrogen peroxide is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. Is preferably 10% by mass or more, more preferably 30% by mass or more. If the concentration of the hydrogen peroxide is less than 10% by mass, the hydrophilization treatment may be insufficient and the dispersibility in water may be insufficient.
−その他の工程−
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、洗浄工程、乾燥工程などが挙げられる。
-Other processes-
There is no restriction | limiting in particular as said other process, According to the objective, it can select suitably, For example, a washing | cleaning process, a drying process, etc. are mentioned.
上述した本発明の前記カーボンナノチューブ複合材料の製造方法により、本発明の前記カーボンナノチューブ複合材料が効率よく製造される。
本発明のカーボンナノチューブ複合材料は、前記磁性材料を内包してなり、液体中に分散させたとき、該液体中で非凝集性である。
ここで、「液体中で非凝集性である」とは、液体中において、前記カーボンナノチューブ複合材料が、凝集しないことを意味する。即ち、本発明の前記カーボンナノチューブ複合材料は、前記液体中に溶解乃至分散可能であり、しかも、磁石を近付けて前記カーボンナノチューブ複合材料における前記磁性金属を磁化しても、磁石を遠ざけると、凝集することなく再分散して元の状態に戻る。
前記液体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水、アルコール、及びこれらの混合液などが挙げられる。これらの中でも、前記カーボンナノチューブ複合材料を医療分野で用いる場合、生体物質が血液又は生理的食塩水等の水を主とする溶媒に溶解乃至分散している点で、水であるのが好ましい。
The carbon nanotube composite material of the present invention is efficiently manufactured by the above-described method for manufacturing the carbon nanotube composite material of the present invention.
The carbon nanotube composite material of the present invention includes the magnetic material, and is non-aggregating in the liquid when dispersed in the liquid.
Here, “non-aggregating in liquid” means that the carbon nanotube composite material does not aggregate in the liquid. That is, the carbon nanotube composite material of the present invention can be dissolved or dispersed in the liquid, and even if the magnet is moved closer to magnetize the magnetic metal in the carbon nanotube composite material, Without re-distribution, it returns to the original state.
There is no restriction | limiting in particular as said liquid, Although it can select suitably according to the objective, Water, alcohol, and these liquid mixture etc. are mentioned. Among these, when the carbon nanotube composite material is used in the medical field, it is preferably water because the biological material is dissolved or dispersed in a solvent mainly composed of water such as blood or physiological saline.
前記カーボンナノチューブ複合材料におけるカーボンナノチューブの管内に内包された磁性金属は、粒子状であるのが好ましい。電気めっきの時間に応じて前記カーボンナノチューブの管内に充填される前記磁性金属の粒子密度が増加する。したがって、めっき時間により、前記磁性金属の内包量を制御することができ、得られるカーボンナノチューブ複合材料の磁気特性（残留磁化）を制御することができる。
前記カーボンナノチューブの管内に、内包された前記磁性金属が粒子状であるか否かは、例えば、透過型顕微鏡（ＴＥＭ）による観察により判別することができる。
The magnetic metal encapsulated in the carbon nanotube tube in the carbon nanotube composite material is preferably in the form of particles. Depending on the electroplating time, the particle density of the magnetic metal filled in the carbon nanotube tube increases. Therefore, the inclusion amount of the magnetic metal can be controlled by the plating time, and the magnetic characteristics (residual magnetization) of the obtained carbon nanotube composite material can be controlled.
Whether or not the magnetic metal contained in the carbon nanotube tube is in the form of particles can be determined, for example, by observation with a transmission microscope (TEM).
前記カーボンナノチューブ複合材料の長さは、前記金属層（例えば、アルミニウム層、アルミナ層など）の厚みに一致させることができ、該金属層の厚みを制御することにより、所望の程度に正確にかつ均一に、しかも容易に制御することができる。
例えば、２０μｍ程度の比較的長いカーボンナノチューブ複合材料を作製する場合には、金属板（例えば、アルミナ板）を使用して陽極酸化処理を行うのが好ましく、例えば、１００ｎｍ程度の比較的短いカーボンナノチューブ複合材料を作製する場合には、前記基板上に金属膜（例えば、アルミナ膜）を形成して陽極酸化処理を行うのが好ましい。前者の場合、陽極酸化処理時間を長くすると、長いカーボンナノチューブ複合材料が得られ、後者の場合、長さが均一に揃った短いカーボンナノチューブ複合材料が得られ、１００ｎｍ程度のカーボンナノチューブ複合材料は、ドラッグデリバリーシステムにおける担体に好適に使用可能である。
The length of the carbon nanotube composite material can be matched with the thickness of the metal layer (for example, an aluminum layer, an alumina layer, etc.), and by controlling the thickness of the metal layer, the length can be accurately adjusted to a desired level. It can be controlled uniformly and easily.
For example, when producing a relatively long carbon nanotube composite material of about 20 μm, it is preferable to perform anodization using a metal plate (for example, an alumina plate), for example, a relatively short carbon nanotube of about 100 nm. When producing a composite material, it is preferable to form a metal film (for example, an alumina film) on the substrate and perform anodization. In the former case, when the anodizing time is lengthened, a long carbon nanotube composite material is obtained. In the latter case, a short carbon nanotube composite material having a uniform length is obtained. It can be suitably used as a carrier in a drug delivery system.
前記カーボンナノチューブ複合材料における前記カーボンナノチューブは、一端が閉鎖されているため、前記カーボンナノチューブ複合材料又は前記磁性材料は、化学的安定性に優れ、経時による酸化等の問題がない。このため、前記カーボンナノチューブ複合材料は、各種用途に好適に使用することができる。 Since the carbon nanotube in the carbon nanotube composite material is closed at one end, the carbon nanotube composite material or the magnetic material is excellent in chemical stability and has no problems such as oxidation over time. For this reason, the said carbon nanotube composite material can be used conveniently for various uses.
前記カーボンナノチューブ複合材料は、前記カーボンナノチューブに起因する特性と、前記磁性金属に起因する特性とを併せ持ち、更に外側にカーボンナノチューブが存在することにより、内部に位置する前記磁性金属の化学的安定性を向上させることができる一方、外部に化学修飾を容易に行うことができるため、目的に応じた設計が容易であり、取扱性に富む。
前記化学修飾としては、例えば、抗体等の生体高分子などを前記カーボンナノチューブの表面に結合させること、などが挙げられる。この場合、得られたカーボンナノチューブ複合材料を分離・精製技術、ドラッグデリバリーシステム等に好適に応用可能となる。
The carbon nanotube composite material has both the characteristics attributed to the carbon nanotubes and the characteristics attributed to the magnetic metal, and the presence of the carbon nanotubes on the outer side allows the chemical stability of the magnetic metal located inside. On the other hand, since chemical modification can be easily performed to the outside, the design according to the purpose is easy and the handleability is high.
Examples of the chemical modification include binding a biopolymer such as an antibody to the surface of the carbon nanotube. In this case, the obtained carbon nanotube composite material can be suitably applied to separation / purification techniques, drug delivery systems, and the like.
本発明の前記カーボンナノチューブ複合材料は、該カーボンナノチューブの管内に、前記磁性金属を粒子状に内包している、あるいは、前記磁性金属による不連続層が形成されるので、該磁性金属に起因する残留磁化を制御することができ、液体中に溶解乃至分散可能である。
また、前記カーボンナノチューブの管内の磁性金属を磁石により磁化しても、該磁石を遠ざけると、凝集することなく再分散して元の状態に戻り、液体中、例えば、水中においても非凝集性である。このため、生体物質が溶解乃至分散している、血液、生理的食塩水等の水を主とする溶媒中でも、非凝集性を維持することができ、医療分野で好適に使用することができる。特に、該カーボンナノチューブ複合材料の表面は、カーボンナノチューブであるので、化学修飾が容易であり、酵素、タンパク質等の様々な生体高分子を化学修飾し、特定のＤＮＡ、タンパク質等を分離する磁気分離、ドラッグデリバリーシステム、患部に集積させて高周波磁場を照射することによる温熱療法などに好適に応用可能である。
In the carbon nanotube composite material of the present invention, the magnetic metal is encapsulated in the form of particles in the tube of the carbon nanotube, or a discontinuous layer of the magnetic metal is formed. Residual magnetization can be controlled and it can be dissolved or dispersed in a liquid.
Further, even if the magnetic metal in the tube of the carbon nanotube is magnetized by a magnet, when the magnet is moved away, it re-disperses without agglomeration and returns to its original state, and is non-aggregable in liquid, for example, water. is there. For this reason, non-aggregation can be maintained even in a solvent mainly composed of water such as blood and physiological saline in which biological substances are dissolved or dispersed, and can be suitably used in the medical field. In particular, since the surface of the carbon nanotube composite material is a carbon nanotube, chemical modification is easy, and magnetic separation that separates specific DNA, protein, etc. by chemically modifying various biopolymers such as enzymes, proteins, etc. It can be suitably applied to a drug delivery system, a thermotherapy by irradiating a high frequency magnetic field while being accumulated in an affected area.
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the following examples.
（実施例１）
まず、前記金属層としてのアルミニウム（Ａｌ）板を陽極酸化処理（条件：３質量％シュウ酸溶液中、２０℃、電圧４０Ｖ、５分間）を行って該金属層の層面と略直交方向にナノホール（アルミナナノホール、アルミナポア）が多数形成された前記ナノホール構造体を形成した。以上が、前記ナノホール構造体形成工程である。
なお、前記金属層の厚み（前記ナノホールの深さ（長さ））は、約８００ｎｍであり、前記ナノホールの開口径は、３０ｎｍであった。
Example 1
First, an aluminum (Al) plate as the metal layer is anodized (conditions: 3 mass% oxalic acid solution, 20 ° C., voltage 40 V, 5 minutes) to form nanoholes in a direction substantially orthogonal to the layer surface of the metal layer. The nanohole structure having a large number of (alumina nanoholes, alumina pores) was formed. The above is the nanohole structure forming step.
The thickness of the metal layer (depth (length) of the nanohole) was about 800 nm, and the opening diameter of the nanohole was 30 nm.
次に、カーボンナノチューブを形成するための前記炭素供給ガスとしてアセチレンガスを用い、前記導入ガスとして窒素ガスを用い、ＣＶＤ法により、前記ナノホール構造体（アルミナナノホール）における外表面とナノホール内にカーボンを成長させた。具体的には、ナノホールを形成したアルミニウム板を石英反応管に入れ、窒素気流下で６００℃まで２時間で昇温した後、２０ｖｏｌ％のアセチレンを、窒素をキャリアーガスとして反応管内に流入し、全流量５００ｃｍ３／ｍｉｎで、６００℃にて２時間ＣＶＤを行い、その後、アセチレンを止め、窒素気流下で室温まで冷却した。
その結果、図１（ａ）に示すように、前記ナノホール構造体の表面にはカーボン層が堆積形成され、該ナノホール構造体におけるナノホール内には、前記カーボンナノチューブが形成された。以上が、前記カーボンナノチューブ形成工程である。
Next, acetylene gas is used as the carbon supply gas for forming carbon nanotubes, nitrogen gas is used as the introduced gas, and carbon is deposited on the outer surface and nanoholes in the nanohole structure (alumina nanoholes) by CVD. Grown up. Specifically, an aluminum plate in which nanoholes are formed is placed in a quartz reaction tube, heated up to 600 ° C. in 2 hours under a nitrogen stream, and then 20 vol% acetylene flows into the reaction tube using nitrogen as a carrier gas. CVD was performed at 600 ° C. for 2 hours at a total flow rate of 500 cm 3 / min, and then acetylene was stopped and cooled to room temperature under a nitrogen stream.
As a result, as shown in FIG. 1A, a carbon layer was deposited on the surface of the nanohole structure, and the carbon nanotubes were formed in the nanohole in the nanohole structure. The above is the carbon nanotube formation step.
次に、電気めっきの前処理として、表面にカーボン層が堆積形成され、該ナノホール構造体におけるナノホール内にカーボンナノチューブが形成された前記ナノホール構造体を、１０質量％の過酸化水素水に、６０℃で２０分間浸漬させた。その後、純水に、６０℃で３０分間浸漬させて洗浄した（図１（ｂ）及び図１（ｃ）参照）。以上が、前記めっき前親水化処理工程である。
ここで、前記めっき前親水化処理を行う前後における前記カーボンナノチューブの管内表面の親水性がどのように変化するかを調べるために、以下のような実験を行った。即ち、カーボン層を形成し、その表面に前記めっき前親水化処理を行った後、水滴を該カーボン層上に滴下した。すると、前記めっき前親水化処理を行う前は、図２中、左側に示すように、カーボン層が親水性の程度が低いため、滴下した水滴は、該カーボン層上で液滴形状を維持し、拡がることはなかった。一方、前記めっき前親水化処理を行った後は、図２中、右側に示すように、カーボン層が親水性の程度が高いため、滴下した水滴は、該カーボン層上で液滴形状を維持できず、拡がった。
Next, as a pretreatment for electroplating, the nanohole structure in which a carbon layer is deposited on the surface and carbon nanotubes are formed in the nanoholes in the nanohole structure is added to 10% by mass of hydrogen peroxide solution. It was immersed at 20 ° C. for 20 minutes. Then, it was immersed in pure water for 30 minutes and washed (see FIG. 1 (b) and FIG. 1 (c)). The above is the hydrophilization treatment step before plating.
Here, in order to investigate how the hydrophilicity of the tube inner surface of the carbon nanotube before and after the pre-plating hydrophilization treatment was performed, the following experiment was performed. That is, after a carbon layer was formed and the surface was subjected to the hydrophilization treatment before plating, water droplets were dropped on the carbon layer. Then, before performing the pre-plating hydrophilization treatment, as shown on the left side in FIG. 2, since the carbon layer has a low degree of hydrophilicity, the dropped water droplets maintain the droplet shape on the carbon layer. , Did not spread. On the other hand, after performing the pre-plating hydrophilization treatment, as shown on the right side in FIG. 2, the carbon layer has a high degree of hydrophilicity, so that the dropped water droplet maintains the droplet shape on the carbon layer. I couldn't do it and it expanded.
次に、前記めっき前親水化処理が施された前記ナノホール構造体を、Ａ液（組成：硫酸ニッケル１４０ｇ／ｌ、塩化ニッケル４５ｇ／ｌ、硫酸第一鉄５０ｇ／ｌ、ホウ酸３０ｍｇ／ｌ、添加剤（ラウリル硫酸、サッカリン）微量を含有）とＢ液（メタノール）とを、Ａ液：Ｂ液＝４：１の割合で混合して調製した、パーマロイ（Ｆｅ：Ｎｉ＝２０：８０）用のめっき液（２０℃）中に浸漬させた。そして、めっき条件（水浴２０℃、電圧４Ｖ、室温）にて、ニッケルプレートをアノードとして電気めっきを行い、前記カーボンナノチューブの管内に磁性金属（パーマロイ）を粒子状に析出させた（図１（ｄ）及び図１（ｅ）参照）。次いで、前記ナノホール構造体の表面に堆積した磁性金属層については、端面を摘まんで引き剥がし、カーボンナノチューブの管内に磁性金属（パーマロイ）を残したまま、除去した（図１（ｆ）及び図１（ｇ）参照）。以上が、前記めっき工程である。 Next, the nanohole structure subjected to the pre-plating hydrophilization treatment was prepared as a solution A (composition: nickel sulfate 140 g / l, nickel chloride 45 g / l, ferrous sulfate 50 g / l, boric acid 30 mg / l, For permalloy (Fe: Ni = 20: 80) prepared by mixing additives (containing trace amounts of lauryl sulfate, saccharin) and B liquid (methanol) at a ratio of A liquid: B liquid = 4: 1 In a plating solution (20 ° C.). Then, electroplating was performed using a nickel plate as an anode under plating conditions (water bath 20 ° C., voltage 4 V, room temperature), and magnetic metal (permalloy) was deposited in the form of particles in the carbon nanotube tube (FIG. 1D ) And FIG. 1 (e)). Next, the magnetic metal layer deposited on the surface of the nanohole structure was removed by pinching the end face, leaving the magnetic metal (permalloy) in the carbon nanotube tube (FIG. 1 (f) and FIG. 1). (See (g)). The above is the plating step.
次に、図１（ｈ）及び図１（ｉ）に示すように、前記めっき工程を行った前記ナノホール構造体に対し、プラズマリアクター（「ＰＲ−３０１」；ヤマト科学製）を用いて、酸素プラズマ処理（条件：圧力１０Ｐａ、酸素流量３０ｃｍ３／ｍｉｎ、出力１００Ｗ、６０秒間）を行い、表面に堆積形成されたカーボン層を除去した。以上が、前記表面カーボン層除去工程である。
更に、図１（ｊ）及び図１（ｋ）に示すように、前記表面カーボン層除去工程を行った前記ナノホール構造体に対し、ＮａＯＨ浸漬処理を行って前記金属層（アルミニウム層）を溶解除去（条件：１Ｍ ＮａＯＨ、室温）した。以上が、前記金属層溶解工程である。
Next, as shown in FIG. 1 (h) and FIG. 1 (i), the nanohole structure subjected to the plating step was subjected to oxygen using a plasma reactor (“PR-301”; manufactured by Yamato Kagaku). Plasma treatment (conditions: pressure 10 Pa, oxygen flow rate 30 cm 3 / min, output 100 W, 60 seconds) was performed to remove the carbon layer deposited on the surface. The above is the surface carbon layer removing step.
Further, as shown in FIG. 1 (j) and FIG. 1 (k), the nanohole structure subjected to the surface carbon layer removal step is subjected to NaOH immersion treatment to dissolve and remove the metal layer (aluminum layer). (Condition: 1M NaOH, room temperature). The above is the metal layer melting step.
その結果、図３のＴＥＭ写真に示すように、平均長さが約８００ｎｍであり、平均外径が３０ｎｍであり、前記パーマロイが粒子状に内包された本発明のカーボンナノチューブ複合材料が多数得られた。なお、図３中、Ａ〜Ｄは、それぞれめっき時間を変えて形成したものであり、めっき時間は、Ａでは５秒間、Ｂでは１０秒間、Ｃでは１５秒間である。また、Ｄは、電圧４Ｖで５秒間電気めっきを行った後、電圧１．５Ｖで１０分間電気めっきを行って作製したカーボンナノチューブ複合材料のＴＥＭ写真である。
図３中、Ａ〜Ｄにおいて、カーボンナノチューブ内がやや黒色に見えるのは、前記パーマロイによる粒子が析出していることによるものであり、カーボンナノチューブ内には、前記パーマロイが粒子状に内包され、かつ該パーマロイの不連続層が形成されていることが判った。また、めっき時間が長くなると共に、前記パーマロイの析出量が増加していることが判った。
また、図３中、Ａ〜Ｄに示すカーボンナノチューブ複合材料の磁気特性を振動試料型磁力計（ＶＳＭ）にて測定した。測定結果を、それぞれ図４Ａ〜図４Ｄに示す。図４Ａ〜図４Ｄから得られる飽和磁化の値とめっき時間との関係を図５に示す。図５より、めっき時間と共に、飽和磁化が増大することが判った。
以上により、めっき時間を制御することにより、粒子状の磁性金属（前記パーマロイ）の析出量及び磁化の大きさが容易に制御可能であることが判った。
As a result, as shown in the TEM photograph of FIG. 3, many carbon nanotube composite materials of the present invention having an average length of about 800 nm, an average outer diameter of 30 nm, and containing the permalloy in the form of particles are obtained. It was. In FIG. 3, A to D are formed by changing the plating time, and the plating time is 5 seconds for A, 10 seconds for B, and 15 seconds for C. D is a TEM photograph of a carbon nanotube composite material produced by performing electroplating at a voltage of 4V for 5 seconds and then electroplating at a voltage of 1.5V for 10 minutes.
In FIGS. 3A to 3D, the carbon nanotubes appear to be slightly black because the particles due to the permalloy are precipitated, and the carbon nanotubes contain the permalloy in the form of particles, It was also found that a discontinuous layer of permalloy was formed. It was also found that the permalloy deposition amount increased as the plating time became longer.
Further, the magnetic properties of the carbon nanotube composite materials shown in FIGS. 3A to 3D were measured with a vibrating sample magnetometer (VSM). The measurement results are shown in FIGS. 4A to 4D, respectively. FIG. 5 shows the relationship between the saturation magnetization value obtained from FIGS. 4A to 4D and the plating time. From FIG. 5, it was found that the saturation magnetization increases with the plating time.
From the above, it was found that the amount of precipitation and the magnitude of magnetization of the particulate magnetic metal (permalloy) can be easily controlled by controlling the plating time.
（比較例１）
実施例１において、前記ナノホール構造体形成工程の後、前記めっき前親水化処理工程を行わず、めっき液としてＡ液のみを使用してめっき工程を行った以外は、実施例１と同様にして、カーボンナノチューブ複合材料を製造した。その結果、磁性金属はカーボンナノチューブの中には全く析出しなかった。これは炭素を堆積させた陽極酸化アルミナ（前記ナノホール構造体）は疎水性であり、めっき液がカーボンナノチューブの中に浸入できないためであると考えられる。
(Comparative Example 1)
In Example 1, after performing the nanohole structure forming step, the pre-plating hydrophilization treatment step was not performed, and the plating step was performed using only the A solution as the plating solution. A carbon nanotube composite material was manufactured. As a result, no magnetic metal was deposited in the carbon nanotubes. This is considered to be because anodized alumina on which carbon is deposited (the nanohole structure) is hydrophobic and the plating solution cannot penetrate into the carbon nanotubes.
（比較例２）
実施例１において、前記ナノホール構造体形成工程の後、前記めっき前親水化処理工程を行わず、上記特許文献２（特開２００５−３５０３３９号公報）に記載の方法と同様にして、プラズマ処理を行って、陽極酸化膜の外表面に堆積した炭素を取り除き、かつ親水性を持たせ、めっき液としてＡ液のみを使用してめっき工程を行った。その結果、めっき時間が５秒間で、カーボンナノチューブの管内から磁性金属（前記パーマロイ）が一挙に析出し、カーボンナノチューブの管内が、パーマロイによる連続層で被覆され、磁性金属を粒子状に内包させることができず、磁性金属の析出量を制御することはできなかった。
また、得られたカーボンナノチューブ複合材料は、水中、及びエタノール中にそれぞれ分散させたところ、水中には分散しなかったが、エタノール中には分散した。次いで、永久磁石をエタノール分散液を入れた試験管に近づけると、カーボンナノチューブ複合材料が該永久磁石に速やかに引きつけられ、該永久磁石に隣接する管壁付近に塊状（黒色粉体状）になった。そして、前記永久磁石を前記試験管から離すと、塊状であった前記カーボンナノチューブ複合材料が、前記試験管の管底に、凝集して沈殿し、再分散しないことが判った。
(Comparative Example 2)
In Example 1, after the nanohole structure forming step, the pre-plating hydrophilization treatment step is not performed, and the plasma treatment is performed in the same manner as the method described in Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 2005-350339). Then, the carbon deposited on the outer surface of the anodic oxide film was removed and the film was made hydrophilic, and the plating process was performed using only the A solution as the plating solution. As a result, the plating time is 5 seconds, the magnetic metal (permalloy) is precipitated from the carbon nanotube tube at once, and the carbon nanotube tube is covered with a continuous layer of permalloy to enclose the magnetic metal in the form of particles. The amount of magnetic metal deposited could not be controlled.
Moreover, when the obtained carbon nanotube composite material was dispersed in water and ethanol, it was not dispersed in water, but was dispersed in ethanol. Next, when the permanent magnet is brought close to the test tube containing the ethanol dispersion, the carbon nanotube composite material is quickly attracted to the permanent magnet, and becomes a lump (black powder) near the tube wall adjacent to the permanent magnet. It was. When the permanent magnet was separated from the test tube, it was found that the aggregated carbon nanotube composite material aggregated and settled on the tube bottom of the test tube and did not redisperse.
（実施例２）
実施例１において、陽極酸化処理の条件を、２０質量％硫酸溶液中、１０℃、電圧２０Ｖ、５分間）に変え、実施例１と同様にして、前記カーボンナノチューブ形成工程を行った。続いて、めっき工程では、めっき条件（水浴２０℃、電圧４Ｖ、室温、２０分間）にて、ニッケルプレートをアノードとして電気めっきを行い、前記カーボンナノチューブの管内に磁性金属（パーマロイ）を粒子状に析出させた。その後、実施例１と同様にして、前記表面カーボン層除去工程、及び前記金属層溶解工程を行った。前記金属層の厚み（前記ナノホールの深さ（長さ））は、１．５μｍであり、前記ナノホールの開口径は、４０ｎｍであった。得られたカーボンナノチューブ複合材料のＴＥＭ写真を、図６に示す。該カーボンナノチューブ複合材料を、水中及びエタノール中にそれぞれ分散させたところ、水中には分散しなかったが、エタノール中には分散した。
次に、得られたカーボンナノチューブ複合材料を、試験管内のエタノール中に分散させた後、永久磁石を該試験管に近づけると、図７に示すように、３０分間、９０分間、６０分間、２１０分間と経過するにつれて、前記パーマロイ内包カーボンナノチューブが該永久磁石にゆっくりと引きつけられ、該永久磁石に隣接する管壁付近に塊状（黒色粉体状）になった。そして、前記永久磁石を前記試験管から離すと、前記パーマロイが軟磁性材料であり、残留磁化を殆ど有していないことにより、塊状であった前記カーボンナノチューブ複合材料がバラバラの状態となり、容易に再分散することが確認された。
(Example 2)
In Example 1, the carbon nanotube formation step was performed in the same manner as in Example 1 except that the conditions of the anodic oxidation treatment were changed to 20 ° C. in a sulfuric acid solution at 10 ° C., voltage 20 V, 5 minutes. Subsequently, in the plating step, electroplating is performed using a nickel plate as an anode under plating conditions (water bath 20 ° C., voltage 4 V, room temperature, 20 minutes), and magnetic metal (permalloy) is formed into particles in the carbon nanotube tube. Precipitated. Thereafter, in the same manner as in Example 1, the surface carbon layer removing step and the metal layer dissolving step were performed. The thickness of the metal layer (depth (length) of the nanohole) was 1.5 μm, and the opening diameter of the nanohole was 40 nm. A TEM photograph of the obtained carbon nanotube composite material is shown in FIG. When the carbon nanotube composite material was dispersed in water and ethanol, it was not dispersed in water, but was dispersed in ethanol.
Next, after the obtained carbon nanotube composite material is dispersed in ethanol in a test tube, when the permanent magnet is brought close to the test tube, as shown in FIG. 7, it is 30 minutes, 90 minutes, 60 minutes, 210 minutes. As time passed, the permalloy-encapsulated carbon nanotubes were slowly attracted to the permanent magnet, and became a lump (black powder) near the tube wall adjacent to the permanent magnet. When the permanent magnet is separated from the test tube, the permalloy is a soft magnetic material and has almost no residual magnetization. Re-dispersion was confirmed.
（実施例３）
実施例２と同様にして、カーボンナノチューブ複合材料試料を調製した後、下記方法により金属層溶解後親水化処理工程を行った。即ち、前記金属層溶解工程後の溶解液から遠心分離によりカーボンナノチューブ複合材料を沈殿させ、上澄み液を捨てて水あるいは食塩水を加える操作を繰り返してアルミニウムイオン成分を取り除き、しかる後に濾過して得られるカーボンナノチューブ複合材料を、３０質量％の過酸化水素水に、室温で１時間浸漬させた。この親水化処理後、カーボンナノチューブ複合材料を濾過し、水に投入すると凝集することなく水に分散した。図８は、得られたカーボンナノチューブ複合材料が水に分散して、試験管内の水が黒色に変化していることを示している。
次に、永久磁石を該試験管に近づけ、一晩放置したところ、図９に示すように、前記パーマロイ内包カーボンナノチューブが該永久磁石に引きつけられ、該永久磁石に隣接する管壁付近に塊状（黒色粉体状）に集まるとともに、分散液自体の色は黒色が薄くなって見える。そして、前記永久磁石を前記試験管から離すと、前記パーマロイが軟磁性材料であり、残留磁化を殆ど有していないことにより、塊状であった前記カーボンナノチューブ複合材料がバラバラの状態となり、容易に再分散することが確認された。
(Example 3)
In the same manner as in Example 2, after preparing a carbon nanotube composite material sample, the metal layer was dissolved and the hydrophilic treatment step was performed by the following method. That is, the carbon nanotube composite material is precipitated from the solution after the metal layer dissolution step by centrifugation, the supernatant is discarded, and the operation of adding water or saline is repeated to remove the aluminum ion component, and then filtered. The obtained carbon nanotube composite material was immersed in 30% by mass of hydrogen peroxide solution at room temperature for 1 hour. After this hydrophilization treatment, the carbon nanotube composite material was filtered and dispersed in water without agglomeration when poured into water. FIG. 8 shows that the obtained carbon nanotube composite material is dispersed in water, and the water in the test tube is changed to black.
Next, when the permanent magnet was brought close to the test tube and allowed to stand overnight, as shown in FIG. 9, the permalloy-encapsulated carbon nanotubes were attracted to the permanent magnet, and in the vicinity of the tube wall adjacent to the permanent magnet ( As the color of the dispersion itself gathers, the black color appears lighter. When the permanent magnet is separated from the test tube, the permalloy is a soft magnetic material and has almost no residual magnetization. Re-dispersion was confirmed.
（実施例４）
実施例３において、前記ナノホール構造体形成工程を、下記方法により行った以外は、実施例３と同様にしてカーボンナノチューブ複合材料を製造した。
Example 4
In Example 3, a carbon nanotube composite material was produced in the same manner as in Example 3 except that the nanohole structure forming step was performed by the following method.
まず、シリコン基板上に、前記電極層としてのＮｂをスパッタリング法により真空蒸着し（厚み：２５０ｎｍ）し、その上に、アルミニウムスパッタリングターゲットを用いて、前記金属層としてアルミニウム（Ａｌ）をスパッタリング法により３００ｎｍの厚さに真空蒸着した。こうして得た前記金属層を陽極酸化処理（条件：２０質量％硫酸溶液中、２０℃、電圧２０Ｖ）を行って該金属層の層面と略直交方向に貫通孔としてのナノホール（アルミナナノホール、アルミナポア）が多数形成された前記ナノホール構造体を形成した。以上が、前記ナノホール構造体形成工程である。
その後、実施例３と同様にして、前記カーボンナノチューブ形成工程、前記めっき工程、前記表面カーボン層除去工程、前記金属層溶解工程、及び前記金属層溶解後親水化処理工程を行った。その結果、平均長さが３００ｎｍと短く、平均外径が約４０ｎｍであり、粒径が３０ｎｍ程度の前記パーマロイによる粒子が内包された本発明のカーボンナノチューブ複合材料が多数得られた。
得られたカーボンナノチューブ複合材料は、水への分散性が良好であり、永久磁石を近づけると、塊状（黒色粉体状）になるが、該永久磁石を離すと、塊状であった前記カーボンナノチューブ複合材料がバラバラの状態となり、容易に再分散することが確認された。
First, Nb as the electrode layer is vacuum-deposited on a silicon substrate by a sputtering method (thickness: 250 nm), and an aluminum sputtering target is used thereon, and aluminum (Al) is formed as the metal layer by a sputtering method. Vacuum deposition was performed to a thickness of 300 nm. The metal layer thus obtained was anodized (conditions: 20 mass% sulfuric acid solution, 20 ° C., voltage 20 V) to form nanoholes (alumina nanoholes, alumina pores) as through holes in a direction substantially perpendicular to the layer surface of the metal layers. The nanohole structure in which a large number of was formed was formed. The above is the nanohole structure forming step.
Thereafter, in the same manner as in Example 3, the carbon nanotube formation step, the plating step, the surface carbon layer removal step, the metal layer dissolution step, and the hydrophilization treatment step after the metal layer dissolution were performed. As a result, a large number of carbon nanotube composite materials of the present invention in which the average length was as short as 300 nm, the average outer diameter was about 40 nm, and the particles of the permalloy having a particle diameter of about 30 nm were included.
The obtained carbon nanotube composite material has good dispersibility in water, and when the permanent magnet is brought closer, it becomes a lump (black powder). It was confirmed that the composite material fell apart and easily redispersed.
これらの結果より、本発明のカーボンナノチューブ複合材料は、水中で非凝集性であり、磁石により磁化を行っても、残留磁化が小さく、容易に再分散可能であり、その結果、磁気を応用した各種技術、例えば、磁気を利用した分離・精製技術、ドラッグデリバリーシステム、温熱療法などに、極めて有用であることが判った。 From these results, the carbon nanotube composite material of the present invention is non-aggregating in water, and even when magnetized by a magnet, the residual magnetization is small and can be easily redispersed. As a result, magnetism is applied. It has been found that the present invention is extremely useful for various technologies, for example, separation / purification technology using magnetism, drug delivery system, and thermotherapy.
本発明の好ましい態様を付記すると、以下の通りである。
（付記１） 金属層に対しナノホール形成処理を行うことにより、該金属層面に対し略直交する方向にナノホールを複数形成してナノホール構造体を形成し、該ナノホールの内部にカーボンナノチューブを形成した後、該カーボンナノチューブの管内を電気めっきし、前記金属層を溶解して得られ、
磁性金属を内包してなり、
液体中に分散させたとき、該液体中で非凝集性であることを特徴とするカーボンナノチューブ複合材料。
（付記２） 磁性金属が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＦｅＣｏ、ＦｅＮｉ、ＣｏＮｉ、ＣｏＮｉＰ、ＦｅＰｔ、ＣｏＰｔ、ＮｉＰｔ、及びその他の元素から選択される少なくとも１種を含む付記１に記載のカーボンナノチューブ複合材料。
（付記３） 内包された磁性金属が粒子状である付記１から２のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合材料。
（付記４） 内包された磁性金属が不連続層を形成した付記１から３のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合材料。
（付記５） 電気めっきで用いるめっき液が、アルコールを含む付記１から４のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合材料。
（付記６） 電解めっきの前に、カーボンナノチューブの表面及び管内が、酸化剤により親水化処理された付記１から５のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合材料。
（付記７） 金属層の溶解後、酸化剤により親水化処理された付記１から６のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合材料。
（付記８） 酸化剤が、過酸化水素水である付記６から７のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合材料。
（付記９） 磁性材料及びドラッグデリバリーシステムにおける担体のいずれかとして用いられる付記１から８のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合材料。
（付記１０） 付記１から９のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合材料を製造する方法であって、
金属層に対しナノホール形成処理を行うことにより、該金属層面に対し略直交する方向にナノホールを複数形成してナノホール構造体を形成するナノホール構造体形成工程、該ナノホールの内部にカーボンナノチューブを形成するカーボンナノチューブ形成工程、アルコールを含むめっき液を用いて電気めっきすることにより、前記カーボンナノチューブの管内に磁性金属を内包させるめっき工程、前記金属層の表面に堆積したカーボン層を、酸素プラズマを用いたエッチング処理により除去する表面カーボン層除去工程、及び、前記金属層を溶解させる金属層溶解工程、を含むことを特徴とするカーボンナノチューブ複合材料の製造方法。
（付記１１） めっき工程が、カーボンナノチューブの管内に、磁性金属を粒子状に内包させる付記１０に記載のカーボンナノチューブ複合材料の製造方法。
（付記１２） めっき工程が、カーボンナノチューブの管内に、磁性金属の不連続層を形成させる付記１０から１１のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合材料の製造方法。
（付記１３） めっき液におけるアルコールが、メタノールである付記１０から１２のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合材料の製造方法。
（付記１４） めっき液におけるアルコールの含有量が、１０〜３０ｖｏｌ％である付記１０から１３のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合材料の製造方法。
（付記１５） めっき工程を行う前に、カーボンナノチューブの表面及び管内を、酸化剤により親水化させる親水化処理工程を更に含む付記１０から１４のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合材料の製造方法。
（付記１６） 金属層溶解工程を行った後に、得られたカーボンナノチューブ複合材料を、酸化剤により親水化させる親水化処理工程を更に含む付記１０から１５のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合材料の製造方法。
（付記１７） 酸化剤が、過酸化水素水である付記１５から１６のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合材料の製造方法。
（付記１８） 金属層がアルミニウムからなる付記１０から１７のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合材料の製造方法。
（付記１９） ナノホール形成処理が陽極酸化処理である付記１０から１８のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合材料の製造方法。
（付記２０） カーボンナノチューブ形成工程が、ＣＶＤ法（化学的気相成長法）により行われる付記１０から１９のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合材料の製造方法。
The preferred embodiments of the present invention are as follows.
(Appendix 1) After forming a nanohole structure by forming a plurality of nanoholes in a direction substantially orthogonal to the surface of the metal layer by performing a nanohole formation process on the metal layer, and forming a carbon nanotube inside the nanohole , Obtained by electroplating the inside of the carbon nanotube tube and dissolving the metal layer,
Including magnetic metal,
A carbon nanotube composite material which is non-aggregating in a liquid when dispersed in the liquid.
(Supplementary note 2) The carbon nanotube composite material according to supplementary note 1, wherein the magnetic metal includes at least one selected from Fe, Co, Ni, FeCo, FeNi, CoNi, CoNiP, FePt, CoPt, NiPt, and other elements. .
(Supplementary note 3) The carbon nanotube composite material according to any one of supplementary notes 1 and 2, wherein the encapsulated magnetic metal is in the form of particles.
(Supplementary note 4) The carbon nanotube composite material according to any one of supplementary notes 1 to 3, wherein the encapsulated magnetic metal forms a discontinuous layer.
(Supplementary note 5) The carbon nanotube composite material according to any one of supplementary notes 1 to 4, wherein the plating solution used in electroplating contains alcohol.
(Appendix 6) The carbon nanotube composite material according to any one of appendices 1 to 5, wherein the surface of the carbon nanotube and the inside of the tube are hydrophilized with an oxidizing agent before the electrolytic plating.
(Supplementary note 7) The carbon nanotube composite material according to any one of supplementary notes 1 to 6, wherein the metal layer is dissolved and then subjected to a hydrophilic treatment with an oxidizing agent.
(Supplementary note 8) The carbon nanotube composite material according to any one of supplementary notes 6 to 7, wherein the oxidizing agent is a hydrogen peroxide solution.
(Supplementary note 9) The carbon nanotube composite material according to any one of supplementary notes 1 to 8, which is used as either a magnetic material or a carrier in a drug delivery system.
(Appendix 10) A method for producing the carbon nanotube composite material according to any one of appendices 1 to 9,
A nanohole formation process for forming a nanohole structure by forming a plurality of nanoholes in a direction substantially perpendicular to the surface of the metal layer by performing a nanohole formation process on the metal layer, and forming a carbon nanotube inside the nanohole Carbon nanotube formation step, plating step of encapsulating magnetic metal in the carbon nanotube tube by electroplating using a plating solution containing alcohol, carbon layer deposited on the surface of the metal layer using oxygen plasma A method for producing a carbon nanotube composite material, comprising: a surface carbon layer removing step for removing by an etching process; and a metal layer dissolving step for dissolving the metal layer.
(Additional remark 11) The manufacturing method of the carbon nanotube composite material of Additional remark 10 which a plating process encloses a magnetic metal in the shape of a particle in the tube | pipe of carbon nanotube.
(Supplementary note 12) The method for producing a carbon nanotube composite material according to any one of supplementary notes 10 to 11, wherein the plating step forms a discontinuous layer of magnetic metal in the carbon nanotube tube.
(Additional remark 13) The manufacturing method of the carbon nanotube composite material in any one of Additional remark 10 to 12 whose alcohol in a plating solution is methanol.
(Additional remark 14) The manufacturing method of the carbon nanotube composite material in any one of Additional remark 10 to 13 whose content of alcohol in a plating solution is 10-30 vol%.
(Additional remark 15) The manufacturing method of the carbon nanotube composite material in any one of additional remark 10 to 14 which further includes the hydrophilic treatment process which hydrophilizes the surface and the inside of a pipe | tube with an oxidizing agent, before performing a plating process.
(Supplementary note 16) The carbon nanotube composite material according to any one of supplementary notes 10 to 15, further comprising a hydrophilization treatment step of hydrophilizing the obtained carbon nanotube composite material with an oxidizing agent after performing the metal layer dissolution step. Production method.
(Supplementary note 17) The method for producing a carbon nanotube composite material according to any one of supplementary notes 15 to 16, wherein the oxidizing agent is hydrogen peroxide.
(Supplementary note 18) The method for producing a carbon nanotube composite material according to any one of supplementary notes 10 to 17, wherein the metal layer is made of aluminum.
(Additional remark 19) The manufacturing method of the carbon nanotube composite material in any one of additional remark 10 to 18 whose nanohole formation process is an anodic oxidation process.
(Supplementary note 20) The method for producing a carbon nanotube composite material according to any one of supplementary notes 10 to 19, wherein the carbon nanotube formation step is performed by a CVD method (chemical vapor deposition method).
本発明のカーボンナノチューブ複合材料は、磁気を利用した分離・精製技術、ドラッグデリバリーシステム、温熱療法等の医療分野などに好適に使用することができる。
本発明のカーボンナノチューブ複合材料の製造方法は、本発明の前記カーボンナノチューブ複合材料の製造に好適に使用することができる。
The carbon nanotube composite material of the present invention can be suitably used in the medical field such as separation / purification technology using magnetism, drug delivery system, and thermotherapy.
The method for producing a carbon nanotube composite material of the present invention can be suitably used for the production of the carbon nanotube composite material of the present invention.
Claims (10)
磁性金属を内包してなり、
液体中に分散させたとき、該液体中で非凝集性であることを特徴とするカーボンナノチューブ複合材料。 By performing nanohole formation processing on the metal layer, a plurality of nanoholes are formed in a direction substantially orthogonal to the surface of the metal layer to form a nanohole structure, and after forming carbon nanotubes in the nanoholes, the carbon nanotubes Obtained by electroplating the inside of the tube and dissolving the metal layer,
Including magnetic metal,
A carbon nanotube composite material which is non-aggregating in a liquid when dispersed in the liquid.
金属層に対しナノホール形成処理を行うことにより、該金属層面に対し略直交する方向にナノホールを複数形成してナノホール構造体を形成するナノホール構造体形成工程、該ナノホールの内部にカーボンナノチューブを形成するカーボンナノチューブ形成工程、アルコールを含むめっき液を用いて電気めっきすることにより、前記カーボンナノチューブの管内に磁性金属を内包させるめっき工程、前記金属層の表面に堆積したカーボン層を、酸素プラズマを用いたエッチング処理により除去する表面カーボン層除去工程、及び、前記金属層を溶解させる金属層溶解工程、を含むことを特徴とするカーボンナノチューブ複合材料の製造方法。 A method for producing the carbon nanotube composite material according to any one of claims 1 to 5,
A nanohole formation process for forming a nanohole structure by forming a plurality of nanoholes in a direction substantially perpendicular to the surface of the metal layer by performing a nanohole formation process on the metal layer, and forming a carbon nanotube inside the nanohole Carbon nanotube formation step, plating step of encapsulating magnetic metal in the carbon nanotube tube by electroplating using a plating solution containing alcohol, carbon layer deposited on the surface of the metal layer using oxygen plasma A method for producing a carbon nanotube composite material, comprising: a surface carbon layer removing step for removing by an etching process; and a metal layer dissolving step for dissolving the metal layer.
The method for producing a carbon nanotube composite material according to claim 8, wherein the oxidizing agent is hydrogen peroxide water.
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