JP2007313390A - フィリップサイト型ゼオライト複合膜及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】有機高分子とゼオライト微粒子よりなる多孔質層を有する、中空円筒状の多孔質支持体の表面に、フィリップサイト(PHI)型ゼオライトの結晶層よりなるゼオライト膜が形成されてなる複合膜。該ゼオライト膜は、前記の有機高分子とゼオライト微粒子よりなる多孔質層を有する中空円筒状の多孔質支持体を、フィリップサイト(PHI)型ゼオライトの構成物質を含む原料合成液に接触させ、水熱合成を施すことにより得られる。
【選択図】なし
Description
(1)有機高分子とゼオライト微粒子よりなる多孔質層を有する、中空円筒状の多孔質支持体の表面に、フィリップサイト(PHI)型ゼオライトの結晶層よりなるゼオライト膜が形成されていることを特徴とする複合膜。
(2)ゼオライト微粒子がフィリップサイト(PHI)型又はフォージャサイト(FAU)型のゼオライト微粒子であることを特徴とする、上記(1)に記載の複合膜。
(3)有機高分子が、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリジメチルシロキサンよりなる群から選ばれたものであることを特徴とする上記(1)又は(2)に記載の複合膜。
(4)有機高分子とゼオライト微粒子よりなる多孔質層を有する、中空円筒状の多孔質支持体を、フィリップサイト(PHI)型ゼオライトの構成物質を含む原料合成液に接触させ、水熱合成を施すことにより、多孔質支持体の内表面及び外表面の少なくとも一方の表面にフィリップサイト(PHI)型ゼオライト結晶層を形成することを特徴とする複合膜の製造方法。
(1)現在までに報告されていないPHI膜を多孔質支持体上に合成した高耐酸性の特性を有する親水性PHIゼオライト膜を提供できる。
(2)高耐酸性の特性を有する親水性ゼオライト膜の合成方法を提供できる。
(3)本発明のPHIゼオライト膜は、例えば、耐酸性の脱水膜、分離膜、分離と反応を同時に行えるメンブレンリアクター、触媒膜等として利用できる。
(4)本発明のPHIゼオライト膜は、高い水分離性能を有し、酸性条件下での分離膜として好適に使用することができる。
(5)脱水精製プロセス、蒸留プロセスにPHIゼオライト膜による分離手段を併用することにより、熱源や設備の省コスト化が実現できる。
本発明の複合膜は、有機高分子とゼオライト微粒子よりなる中空円筒状の多孔質支持体の、外表面及び内表面の少なくとも一方の表面に、PHIゼオライト結晶層が形成された構造である。本発明の多孔質支持体にゼオライト結晶層を製膜するためには、新たに種結晶を擦り付け等により担持させることなく、オートクレーブ中に移し、水熱合成法により多孔質支持体の表面から直接ゼオライト結晶を二次成長させることにより、極めて簡単にPHI結晶層を製膜することができる。
多孔質支持体の原料となる有機高分子は、製膜の際の水熱合成の条件で融解しないものとして、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリジメチルシロキサン等が例示される。
水熱合成時に欠陥のないゼオライト結晶膜を形成するという観点から、ゼオライト結晶膜が形成される多孔質支持体の表面には、水熱合成を施す前の状態で、表面の1%以上の面積を、原料であるゼオライト微粒子が占めていることが望ましい。ゼオライト微粒子が表面を占める面積の割合に上限はない。ゼオライト微粒子は、多孔質支持体の全体に均一に分散していても良いし、表面のみに偏在していても構わない。
本発明の多孔質支持体表面にPHIゼオライト結晶層を形成する条件としては、2−2.5K2O(又はNa2O):Al2O3:2−4SiO2:80−100H2Oのモル組成に調整した溶液中に多孔質支持体を接触させ、150〜200℃で3−20時間水熱合成処理を行うことで、多孔質支持体表面に存在するゼオライト微粒子を直接二次成長させて膜厚2〜100μm好ましくは膜厚5〜50μm程度の連続膜とすることができる。
[実施例1]
(PHI型ゼオライト微粒子の作製)
イオン交換水99.0gにNaOH(和光純薬(株)製)1.53gを加えて、完全に溶解した。更に、この溶液にKOH(和光純薬(株)製)1.90gを加えて、完全に溶解するまで攪拌した。次に、アルミン酸ナトリウム(関東化学(株)製)12.6gを加えて、完全に溶解するまで攪拌した。この溶液を、CataloidSI−30(触媒化成(株)製、コロイダルシリカ、SiO2:30wt%、H2O:70wt%)67.0gに徐々に加えて均一なゲル溶液を得た。
このゲル溶液を室温にて約30分攪拌した後、テフロン(登録商標)内筒つきのオートクレーブ(内容積200mL)に移し、100℃で7日間水熱処理した。水熱処理後、オートクレーブ中の生成物を濾過し、イオン交換水にてpHが7程度になるまで洗浄した。生成物を100℃で24時間乾燥した後、粉末X線回折を行ったところ、PHIの回折パターン(Collection of Simulated XRD Powder Patterns for Zeolites, M.M.J.Treacy and J.B.Higgins, IZA編集、ISBN 044507027, ELSEVIER p230,231(2001))と同一であった。このようにして得られたPHI結晶粒子を、乳鉢で1〜2分程度すり潰し、粒径0.5〜3μmのPHI型ゼオライト微粒子を得た。
ポリエーテルスルホン(BASF製、Ultrason E6020P)25gにジメチルアセトアミド250gを加え、均一に溶解するまで攪拌した。ここにテトラエチレングリコール15gを添加し更に均一透明な高分子溶液が得られるまで攪拌した。この高分子溶液に、PHI型ゼオライト微粒子75gを加え、2時間攪拌することにより均一な高分子溶液スラリーを得た。
このスラリーを紡糸原液として、内径0.5mm、外形1.5mmの二重環状ノズルから内部凝固液とともに押出し、エアギャップ2cmを通過させた後、外部凝固液に浸漬し、中空円筒状の多孔体を得た。ここで内部凝固液、外部凝固液ともに水を用いた。上記方法によって紡糸後乾燥することにより、外径1.8mm、内径1.0mmの有機高分子とゼオライト微粒子よりなる中空糸が得られ、これを多孔質支持体として使用した。水銀圧入法によって求められたこの多孔質支持体の平均細孔径は0.4μm、空孔率は47%であった。
得られた多孔質支持体の両端をテフロン(登録商標)テープで閉じた後、SUS製のオートクレーブ(内容積120cc)内にテフロン(登録商標)製の治具に固定して縦方向に設置した。水ガラス(小宗化学、3号SiO2 28%,Na2O 9〜10%)と塩化アルミニウム6水和物(ナカライ)をアンモニアで共沈、洗浄して調製したSi/Al=2のモル比に調製した含水酸化物をNaOH水溶液に2.5Na2O:Al2O3:4SiO2:80H2Oのモル組成となる様に混合して調整した溶液をこのオートクレーブ内に移し、200℃で3時間半温風式オーブン内で静置して水熱処理し、PHIゼオライト複合膜を製膜した。水熱処理後オートクレーブを水冷し、多孔質支持体を取り出してイオン交換水を用いて十分に水洗した後、60℃で3時間乾燥した。
ポリスルホン(Aldrich製、Mn=16000)3gにジメチルアセトアミド25.5gを加え、均一に溶解するまで攪拌した。ここにポリエチレングリコール400(和光純薬製)1.5gを添加し更に均一透明な高分子溶液が得られるまで攪拌した。この高分子溶液に、実施例1で用いたPHI型ゼオライト微粒子6gを加え、2時間攪拌することにより均一な高分子溶液スラリーを得た。
ムライトチューブ(ニッカトー(株)製、PMチューブ、Al2O3=65%、SiO2=33%、平均細孔径1.8μm、かさ密度1.70g/cc、気孔率44.7%、外径6mm、内径3mm、長さ80mm)をポリエチレングリコール#2000(関東化学製)の40%水溶液に1分間浸漬した後、60℃のオーブンにて2時間乾燥させた。このムライトチューブの両端開口部をテフロン(登録商標)テープで封止して内側に溶液が接触しないようにした上で、上記のスラリー中に10秒間浸漬し、60℃オーブンにて1分間乾燥させた後、水に3分間浸漬してポリスルホンを凝固させた。次にテフロン(登録商標)テープを取り外し、60℃の水に3時間浸漬してポリエチレングリコールを抽出した後、断面の走査型電子顕微鏡観察により、ムライトチューブの外表面には厚さ約5μmのポリスルホンとゼオライト微粒子よりなる多孔質層が形成されていた。
得られたPHI膜の浸透気化法による分離特性を調べた。供給液には実施例1と同様に、エタノール90wt%の水溶液を用いて、75℃で測定した結果、透過流束(Q)=1.4kg/m2・h、分離係数α(H2O/EtOH)=1675であった。このことから、本発明で得られたPHI膜は水選択透過膜であることが明らかとなった。
イオン交換水70.0gにアルミン酸ナトリウム(関東化学(株)製)8.6gを加えて完全に溶解するまで攪拌した。次にイオン交換水20.0gにNaOH(和光純薬(株)製)6gを加えて完全に溶解し、前述のアルミン酸ナトリウム水溶液に添加して均一になるまで攪拌した。次にこの溶液に、Cataloid SI−30 40.0gを徐々に加えて均一なゲル溶液を得た。
このゲル溶液を室温にて約30分攪拌した後、テフロン(登録商標)内筒つきのオートクレーブ(内容積200mL)に移し、150℃で6時間水熱処理した。水熱処理後、オートクレーブ中の生成物を濾過し、イオン交換水にてpHが7程度になるまで洗浄した。
生成物を60℃で24時間乾燥した後、粉末X線回折を行ったところ、FAUの回折パターン(Collection of Simulated XRD Powder Patterns for Zeolites, M.M.J.Treacy and J.B.Higgins, IZA編集、ISBN 044507027, ELSEVIER p230,231(2001))と同一であった。このようにして得られたFAU結晶粒子を、乳鉢で1〜2分程度すり潰し、粒径0.5〜3μmのFAU型ゼオライト微粒子を得た。
得られたFAU型ゼオライト微粒子を用いて、実施例1と同様に多孔質支持体を作成した後、さらに実施例1と同様に水熱合成を施すことにより、PHIゼオライト複合膜を得た。
得られたPHI膜の浸透気化法による分離特性を調べた。供給液には実施例1と同様に、エタノール90wt%の水溶液を用いて、75℃で測定した結果、透過流束(Q)=1.1kg/m2・h、分離係数α(H2O/EtOH)=1113であった。
実施例1で得られたPHI複合膜の耐酸性を調べる目的で、酸性溶液からの浸透気化法による分離特性を調べた。供給液にはエタノール90重量部に0.1Nの塩酸水溶液10重量部を混合して得られた水溶液を用いた。75℃で浸透気化による分離特性を測定した結果、測定開始から1時間後の透過流束(Q)=2.2kg/m2・h、分離係数α(H2O/EtOH)=2497であり、実施例1で得られた結果と殆んど同じであった。この結果より、PHI複合膜は酸性水溶液からの分離特性に優れていることが示された。
実施例1において多孔質支持体の作成時にPHI型ゼオライト微粒子を加える代わりに、A型ゼオライト微粒子(水澤化学社製シルトン−B、粒径0.8μm)を用いて多孔質支持体を作成した。
得られた多孔質支持体の両端をテフロン(登録商標)テープで閉じた後、SUS製のオートクレーブ(内容積120cc)内にテフロン(登録商標)製の治具に固定して縦方向に設置し、水熱合製法により多孔質支持体表面に、A型ゼオライト結晶からなる層を形成させた。合成液は水、ケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウムおよび水酸化ナトリウムを、Na2O:SiO2:Al2O3:H2O=2:2:1:125のモル比に配合したスラリーを用い、このスラリー入れたテフロン(登録商標)製の容器に、上記の多孔質支持体を浸漬して、この容器をオートクレーブに入れ、100℃で3時間15分、水熱合成反応を行った。
A型ゼオライト複合膜の耐酸性を調べるため、実施例3と同じ酸性水溶液を用いて、75℃で浸透気化による分離特性を測定した。測定開始直後の透過流束(Q)=5.2kg/m2・h、分離係数α(H2O/EtOH)=7850であったが、測定開始から1時間後の透過流束(Q)=7.2kg/m2・hであり、分離係数α(H2O/EtOH)=24しかなかった。この結果より、A型ゼオライト膜は耐酸性が低く、酸性水溶液からの分離特性が得られないのに対し、PHI複合膜は高い耐酸性が得られることが示された。
Claims (4)
- 有機高分子とゼオライト微粒子よりなる多孔質層を有する、中空円筒状の多孔質支持体の表面に、フィリップサイト(PHI)型ゼオライトの結晶層よりなるゼオライト膜が形成されていることを特徴とする複合膜。
- ゼオライト微粒子がフィリップサイト(PHI)型又はフォージャサイト(FAU)型のゼオライト微粒子であることを特徴とする請求項1記載の複合膜。
- 有機高分子が、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル及びポリジメチルシロキサンよりなる群から選ばれたものであることを特徴とする請求項1又は2記載の複合膜。
- 有機高分子とゼオライト微粒子よりなる多孔質層を有する、中空円筒状の多孔質支持体を、フィリップサイト(PHI)型ゼオライトの構成物質を含む原料合成液に接触させ、水熱合成を施すことにより、多孔質支持体の内表面及び外表面の少なくとも一方の表面にフィリップサイト(PHI)型ゼオライト結晶層を形成することを特徴とする複合膜の製造方法。
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