JP2007311207A

JP2007311207A - 非水電解液二次電池用負極材料およびそれを用いた非水電解液二次電池、ならびに非水電解液二次電池用負極材料の製造方法

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Publication number: JP2007311207A
Application number: JP2006139472A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Matsuda; 博明松田; Sumuto Ishida; 澄人石田; Takashi Otsuka; 隆大塚
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2006-05-18
Filing date: 2006-05-18
Publication date: 2007-11-29

Abstract

【課題】高容量かつ優れた充放電サイクル特性を有する非水電解液二次電池を提供する。
【解決手段】リチウムと合金化可能な元素を含む活物質粒子と、前記活物質粒子の表面に担持されたカーボンナノファイバとを含む複合粒子からなる非水電解液二次電池用負極材料であって、前記カーボンナノファイバは、空気中での２０℃／ｍｉｎの昇温において５５０℃を超える温度域のみにおいて焼失する。
【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解液二次電池用負極材料およびそれを用いた非水電解液二次電池、ならびに非水電解液二次電池用負極材料の製造方法に関する。

近年、電池の高エネルギー密度化のために、理論容量密度の高い負極活物質として、リチウムと合金化可能なＳｉ、Ｓｎ、またはＰｂやこれらの酸化物および合金などを用いることが検討されている。しかし、これらの材料は、リチウムの吸蔵・放出にともなう体積変化が非常に大きく、充放電サイクル時に膨張と収縮を繰り返すため、活物質粒子の微紛化や活物質粒子間の導電性の低下により、サイクル特性が大幅に劣化するという欠点がある。

これに対しては、例えば、特許文献１では、リチウムと合金化可能な元素を含む活物質粒子と、前記活物質粒子の表面に担持されたカーボンナノファイバとを含む複合粒子を負極材料に用いて、リチウムイオン二次電池の高容量化およびサイクル特性の向上を実現することが提案されている。

上記複合粒子は、活物質粒子の表面に触媒を担持し、これを高温の不活性雰囲気にて炭素含有ガスと反応させることにより、触媒を基点としてカーボンナノファイバが成長し、これが活物質粒子の表面に担持することにより得られる。活物質粒子の表面に担持された粒子状の触媒は、その担持量の調整などにより粒子径を小さくすることができる。しかし、単位面積当たりの数密度を減らすことは困難であるため、成長したカーボンナノファイバで形成される部分の嵩密度は高いものになりやすい。また、上記で得られるカーボンナノファイバは均一ではなく、非常に細かいカーボンナノファイバや、煤のような非晶質の炭素が活物質粒子表面に付着する場合がある。

従って上記の複合粒子では、活物質粒子表面に存在するカーボンナノファイバを含む炭素成分は、非常に緻密であり、比表面積が非常に大きい。カーボンナノファイバを含む炭素成分が緻密であると、応力に対する柔軟性が低下するため、充放電時の活物質粒子の体積変化にともない活物質粒子間の電子伝導性が低下しやすい。また、カーボンナノファイバを含む炭素成分の比表面積が大きいと、電解液との接触により初期において生じる副反応の量が大きくなり、負極における不可逆容量やガス発生量などが増大する場合がある。
特開２００４−３４９０５６号公報

上記より、複合粒子の形態としては、活物質粒子表面に均一に成長したカーボンナノファイバがあまり緻密にならずに存在しているのが好ましい。しかし、特許文献１の製造方法では、活物質表面を覆うカーボンナノファイバを含む炭素成分が高嵩密度で高比表面積となりやすい。

活物質粒子に対するカーボンナノファイバの重量比率が非常に低ければ上記のような問題は起こりにくいと考えられる。しかし、良好な電池特性、特に優れたサイクル特性を得るためには、活物質粒子に対するカーボンナノファイバの重量比率は、好ましくは１０％〜５０％であり、より好ましくは１５％〜４０％である必要がある。また、特許文献１などの製造方法では、上記の重量比率の範囲において、上記の好ましい形態の複合粒子を作製することは困難であった。

そこで、本発明は、上記従来の問題を解決するため、活物質粒子表面に炭素成分が担持された複合粒子において、活物質粒子表面における炭素成分の被覆形態を容易に適正化することが可能な負極材料の製造方法を提供することを目的とする。また、上記の製造方法により得られた負極材料を用いて、高容量および優れた充放電サイクル特性を有する非水電解液二次電池を提供することを目的とする。

本発明は、リチウムと合金化可能な元素を含む活物質粒子と、前記活物質粒子の表面に担持されたカーボンナノファイバとを含む複合粒子からなる非水電解液二次電池用負極材料であって、前記カーボンナノファイバは、空気中での２０℃／ｍｉｎの昇温において５５０℃を超える温度域のみにおいて焼失することを特徴とする。

また、本発明の複合粒子の製造方法は、（１）リチウムと合金可能な元素を含む活物質粒子の表面に触媒を担持させる工程、（２）触媒を担持させた前記活物質粒子を高温の不活性雰囲気にて炭素含有ガスと反応させ、触媒を基点として活物質粒子上でカーボンナノファイバを成長・担持させて、複合粒子を得る工程、および（３）前記複合粒子を酸化雰囲気にて５５０℃以下の温度域で熱処理して、活物質粒子上のカーボンナノファイバを疎化させる工程を含む。

上記の製造方法の工程（２）により得られた複合粒子を熱分析すると、空気中のＴＧ／ＤＴＡ測定において、２０℃／ｍｉｎの昇温速度では５５０℃付近と６００℃付近以上との２つ以上の発熱ピークが存在することが分かった。リチウムと合金化可能な活物質粒子はμｍオーダーの大きさを持つため、短時間であれば空気中のような酸化雰囲気でも熱的に安定であり、この発熱ピークはカーボンナノファイバを含む炭素成分の燃焼によるものと考えられる。２つ以上の発熱ピークが存在することから、複合粒子には熱的な安定性の異なる２種類以上の炭素成分が含まれていることがわかる。

熱的な安定性の低い炭素成分は、上述した非晶質な炭素や非常に細かいカーボンナノファイバなどであると考えられ、複合粒子を酸化雰囲気で短時間の熱処理を行うことにより、これら熱安定性の低い炭素成分だけを選択的に燃焼させ除去することが可能である。このようにして作製した複合粒子は、熱的な安定性の高い均一なカーボンナノファイバのみが残っていると考えられ、上記の酸化雰囲気での熱処理を行わない複合粒子に比べてカーボンナノファイバを含む炭素成分の嵩密度および比表面積が小さい。

本発明によれば、活物質粒子表面に炭素成分が担持された複合粒子において、活物質粒子表面における炭素成分の被覆形態を適正化して、応力に対する柔軟性が改善されるとともに、初期における電解液との副反応を抑制することができる。このため、この複合粒子を負極材料に用いた非水電解液二次電池では、不可逆容量の低減により高容量化することができるとともに、優れた充放電サイクル特性が得られる。

本発明は、（１）リチウムと合金可能な元素を含む活物質粒子の表面に触媒を担持させる工程、（２）触媒を担持させた前記活物質粒子を高温の不活性雰囲気にて炭素含有ガスと反応させ、触媒を基点として活物質粒子上でカーボンナノファイバを成長・担持させて、複合粒子を得る工程、および（３）前記複合粒子を酸化雰囲気にて５５０℃以下の温度域で熱処理して、活物質粒子上のカーボンナノファイバを疎化させる工程を含むことを特徴とする非水電解液二次電池用負極材料の製造方法に関する。
これにより、活物質粒子表面における炭素成分の被覆形態を、容易にかつ確実に、非水電解液二次電池用負極材料に適した形態に改善することができる。

上記の作製方法についてより詳細に述べると、まず、不活性雰囲気にて複合粒子を５００℃付近まで昇温した後、空気などの酸化性ガスを系内に流入してカーボンナノファイバを含む炭素成分のうち熱的に不安定なものを選択的に燃焼させ、再び不活性ガスを系内に流入しながら系を冷却する。熱処理の温度や時間などは、カーボンナノファイバを含む炭素成分の状態、目的とする担持量、または活物質粒子の種類や粒径などに応じて調整すればよい。

工程（１）では、例えば、活物質粒子と触媒粒子とを水等の分散媒で混合させて、その後乾燥等により分散媒を除去することにより、活物質粒子の表面に触媒粒子を担持させることができる。また、例えば、無電解めっき法などにより活物質粒子上に触媒層を形成することにより、活物質粒子上に触媒を担持させることができる。なお、層状の触媒は、工程（２）（カーボンナノファイバの成長・担持工程）における昇温時の熱により粒子状に凝集する。

活物質粒子の材料としては、種々の公知の化合物が用いられるが、リチウムと合金化可能な元素は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、およびＰｂからなる群より選ばれる少なくとも１つであることが好ましく、その中でも、ＳｉおよびＳｎの少なくとも１つの元素であることが、電池特性の面から特に好ましい。また、空気中で熱安定性の高い酸化物であることが好ましい。また、活物質粒子としては、例えば、粒径０．１〜１００μｍのものが用いられる。

触媒は、特に限定されないが、例えば、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、もしくはＭｏなどの元素、またはこれらの元素を含む化合物が用いられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
触媒が粒子状の場合、例えば、粒径は１〜１０００ｎｍである。また、触媒が層状の場合、例えば、層の厚みは１〜５００ｎｍ程度である。

工程（２）では、工程（１）で得られた触媒を担持した活物質粒子を、例えば、５００℃付近の高温の不活性雰囲気にて炭素含有ガスと反応させ、触媒を基点として活物質粒子上でカーボンナノファイバを成長・担持させて、複合粒子を得る。
炭素含有ガスは、特に限定されないが、メタン、エタン、ブタン、エチレン、アセチレン、一酸化炭素、ベンゼン、またはトルエンなどが挙げられる。触媒、炭素含有ガス、および反応温度によって、成長するカーボンナノファイバの形態が異なるが、後述する工程（３）により、カーボンナノファイバを含む炭素成分を選択的に燃焼させることにより嵩密度と比表面積が低減されるという効果は種々の組み合わせにおいてみられる。不活性ガスには、ヘリウムガスやアルゴンガス等が用いられる。

ここで、工程（２）で得られた複合粒子の一例を図２に示す。
複合粒子は、活物質粒子１、および活物質粒子１の表面に担持されたカーボンナノファイバ３および非晶質炭素４などの炭素成分からなる。そして、カーボンナノファイバ３は、十分に成長したカーボンナノファイバ３ｂ（繊維径３０〜２００ｎｍ、繊維長１〜５００μｍ）および成長が不十分な細かいカーボンナノファイバ３ａ（繊維径１〜３０ｎｍ、繊維長０．５〜１００μｍ）の両方からなる。
粒子状の触媒２ははじめ活物質粒子１の表面上に担持されているが、触媒２の一部はカーボンナノファイバの成長にともない、カーボンナノファイバとともに移動する。なお、図２中では、便宜上、カーボンナノファイバの先端に位置する触媒２のみを示すが、これ以外に、触媒２は、例えばカーボンナノファイバの中腹や基点にも存在する。

工程（３）では、工程（２）で得られた複合粒子を酸化雰囲気にて５５０℃以下の温度域で熱処理して、活物質粒子上のカーボンナノファイバを疎化させる。
工程（３）に示す複合粒子の酸化雰囲気での熱処理により、活物質粒子上に存在する炭素成分のうち、図２に示す複合粒子における、活物質粒子１表面に付着する非晶質の炭素４や、非常に細かいカーボンナノファイバ３ａなどの熱安定性の低い成分を選択的に燃焼することができる。その結果、図１に示すように、活物質粒子１表面に熱安定性の高い比較的均一なカーボンナノファイバ３ｂのみが担持された複合粒子が得られる。

上記の熱安定性の低い成分の選択的な燃焼は、空気中で２０℃／ｍｉｎの昇温速度でのＴＧ／ＤＴＡ測定（示差熱・熱重量同時測定）においてみられる複数の発熱ピークのうち、５５０℃以下の温度領域に存在する発熱ピークに対応する。
従って、上記の製造方法により得られる非水電解質二次電池用負極材料である複合粒子におけるカーボンナノファイバは、空気中での２０℃／ｍｉｎの昇温において５５０℃以下の温度域では焼失しない、すなわち、空気中での２０℃／ｍｉｎの昇温において５５０℃を超える温度域のみにおいて焼失する。さらに換言すれば、上記カーボンナノファイバは、空気中で２０℃／ｍｉｎの昇温速度でのＴＧ／ＤＴＡ測定において、５５０℃以下の温度域では発熱ピークを有しない、すなわち、空気中で２０℃／ｍｉｎの昇温速度でのＴＧ／ＤＴＡ測定において、５５０℃を超える温度域のみに発熱ピークを有する。

上記のように工程（３）により、活物質粒子表面に存在するカーボンナノファイバを容易に電池特性に適した形態にすることができる。すなわち、工程（２）の複合粒子における活物質粒子上の炭素成分の嵩密度および比表面積を電池特性に対して好ましい範囲に低減することができる。また、工程（３）で得られる複合粒子において、活物質粒子に対するカーボンナノファイバの重量比率は、例えば１０〜５０％である。

また、上記複合材料を負極材料に用いた非水電解液二次電池では、初期における電解液との接触により生じる副反応が抑制され、不可逆容量が低減されるため、高容量化が可能となる。また、副反応にともなうガス発生の量が減少する。さらに、充放電の繰り返し時において、活物質粒子間の良好な電子伝導性が維持されるため、優れた充放電サイクル特性が得られる。
本発明の非水電解液二次電池の負極に用いられるバインダー、集電体、または負極作製時に集電体に塗布する負極合剤ペーストなどは特に限定されるものではなく、公知のものを使用すればよい。さらに、本発明の非水電解液二次電池に用いられる正極、セパレータ、および電解液などの構成部材も特に限定されることなく、公知の材料を使用すればよい。

以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
《実施例１》
（１）負極材料の作製
あらかじめ粉砕し、分級して粒径１０μｍ以下とした一酸化ケイ素（ＳｉＯ）粉末（和光純薬（株）製、試薬）１００重量部と、硝酸ニッケル（II）六水和物（関東化学（株）
製、特級試薬）５重量部とを、イオン交換水中で混合した。この混合物を１時間攪拌したのちエバポレーター装置で水分を除去し乾燥させることで、一酸化ケイ素の粒子表面に硝酸ニッケル（II）が担持された粒子を得た。この粒子をＳＥＭで分析した結果、硝酸ニッ
ケル（II）が粒径１００ｎｍ程度の粒子状であることが確認された。

得られた活物質粒子をセラミック製反応容器に投入し、ヘリウムガス中で５００℃まで昇温させた。ヘリウムガスを水素ガス５０％とエチレンガス５０％の混合ガスに置換して、５００℃で１時間保持し、硝酸ニッケル（II）を還元するとともにカーボンナノファイ
バを成長させた。その後、混合ガスをヘリウムガスに置換して室温まで冷却し、ＳｉＯ粒子の表面にカーボンナノファイバが担持された複合粒子を得た。

得られた複合粒子を再び上記の反応容器に投入し、ヘリウムガス中で５００℃まで昇温させた。ヘリウムガスを空気に置換して５００℃で５分間保持し、複合粒子の炭素成分のうち熱的安定性が低い成分を選択的に燃焼させた。その後、空気をヘリウムガスに置換して室温まで冷却し、負極材料を得た。

この負極材料をＳＥＭで分析した結果、繊維径８０ｎｍ程度および繊維長１００μｍ程度のカーボンナノファイバがほぼ均一に形成されており、繊維径１０ｎｍ程度のような非常に細かいカーボンナノファイバは見られなかった。さらに、ＳｉＯ粒子の表面には煤のような非晶質の炭素も付着していなかった。また、成長したカーボンナノファイバの重量比率は、合成前後での活物質粒子に対する重量増加分から算出したところ、複合粒子全体に対して２５％程度であった。
この負極材料を、空気中において２０℃／ｍｉｎの昇温速度でＴＧ／ＤＴＡ測定した結果、５５０℃以下の温度域で発熱ピークはみられなかった。なお、ＴＧ／ＤＴＡ測定には、Rigaku製のThermoPlus 2を用いた。

（２）負極の作製
上記負極材料１００重量部と、バインダーとしてスチレンブタジエンゴムのエマルジョンを固形分換算で１０重量部と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（第一工業製薬（株）製、セロゲン、４Ｈ）３重量部とを、イオン交換水を適量加えながら十分混合してペーストを得た。このペーストを集電体である厚み１５μｍのＣｕ箔の両面に塗布した後、乾燥、圧延して負極を得た。

（３）正極の作製
正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂粉末１００重量部と、導電剤としてアセチレンブラック（電気化学工業（株）製、デンカブラック）１０重量部と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを固形分換算で８重量部とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを適量加えながら十分混合してペーストを得た。このペーストを集電体である厚み２０μｍのＡｌ箔の両面に塗布した後、乾燥、圧延して正極を得た。

（４）評価用電池の作製
上記で得られた正極と負極とを、それぞれ必要な大きさに切断したのち、正極集電体の末端にＡｌリードを、負極集電体の末端にＮｉリードを溶接した。この正極および負極を、セパレータとして厚み２０μｍの多孔質ポリエチレンフィルム（旭化成（株）製、ハイポア）を介して重ねた後、この積層物を巻回して、電極群を得た。電極群の上下それぞれにポリプロピレン製の絶縁板を配し、直径１８ｍｍおよび高さ６５ｍｍの電池外装缶に挿入した後、電池外装缶内に非水電解液を注入した。非水電解液には、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ₆を含む、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比１：１）（三菱化学（株）製、ソルライト）を用いた。外装缶を減圧して電極群に電解液を含浸させ、封口板を用いて密閉して円筒型電池を作製した。なお、この電池の設計容量は２４００ｍＡｈである。

《実施例２》
一酸化ケイ素の代わりにケイ素粉末（和光純薬（株）製、試薬）を用いたこと以外、実施例１と同様の方法により負極材料を得た。
Ｓｉ粒子表面に担持された硝酸ニッケル（II）の粒径、ならびに成長したカーボンナノ
ファイバの繊維径、繊維長、および重量比率は、それぞれ実施例１とほぼ同じ値であった。また、負極材料をＴＧ／ＤＴＡ測定した結果、５５０℃以下に発熱ピークは見られなかった。
上記の負極材料を用いて、実施例１と同様の方法により円筒型電池を作製した。

《実施例３》
Ｔｉ−Ｓｉ合金を以下の方法で作製した。チタン粉末（高純度化学（株）製、試薬１５０μｍ以下）５０重量部とケイ素粉末（和光純薬（株）製、試薬）１００重量部とを混合し、その混合物３．５ｋｇを振動ミル装置に投入した。直径２ｃｍのステンレスボールを装置内体積の７０％となるように投入し、アルゴンガス中で８０時間メカニカルアロイング操作を行って、Ｔｉ−Ｓｉ合金を得た。

得られたＴｉ−Ｓｉ合金をＸＲＤやＴＥＭなどで観察した結果、非晶質な相と、１０ｎｍ〜２０ｎｍ程度の微結晶なＳｉの相およびＴｉＳｉ₂の相とが存在していることが確認された。ＳｉとＴｉＳｉ₂のみからなると仮定した場合、重量比でおよそＳｉ：ＴｉＳｉ₂＝３０：７０程度であった。
一酸化ケイ素の代わりに、上記で得られたＴｉ−Ｓｉ合金を用いたこと以外、実施例１と同様の方法により負極材料を得た。

Ｔｉ−Ｓｉ合金粒子表面に担持された硝酸ニッケル（II）の粒径、ならびに成長したカ
ーボンナノファイバの繊維径、繊維長、および重量比率は、それぞれ実施例１とほぼ同じ値であった。また、負極材料をＴＧ／ＤＴＡ測定した結果、５５０℃以下に発熱ピークは見られなかった。
上記で得られた負極材料を用いて、実施例１と同様の方法により円筒型電池を作製した。

《実施例４》
一酸化ケイ素の代わりに酸化スズ（IV）粉末（関東化学（株）製、特級試薬）を用いた
こと以外、実施例１と同様の方法により負極材料を得た。
ＳｎＯ₂粒子表面に担持された硝酸ニッケル（II）の粒径、ならびに成長したカーボン
ナノファイバの繊維径、繊維長、および重量比率は、それぞれ実施例１とほぼ同じ値であった。また、負極材料をＴＧ／ＤＴＡ測定した結果、５５０℃以下に発熱ピークは見られなかった。
上記で得られた負極材料を用いて、実施例１と同様の方法により円筒型電池を作製した。

《実施例５》
硝酸ニッケル（II）六水和物の代わりに硝酸コバルト（II）六水和物（関東化学（株）
製、特級試薬）を用いたこと以外、実施例１と同様の方法により負極材料を得た。
ＳｉＯ粒子表面に担持された硝酸コバルト（II）の粒径、ならびに成長したカーボンナ
ノファイバの繊維径、繊維長、および重量比率は、それぞれ実施例１とほぼ同じ値であった。また、負極材料をＴＧ／ＤＴＡ測定した結果、５５０℃以下に発熱ピークは見られなかった。
上記で得られた負極材料を用いて、実施例１と同様の方法により円筒型電池を作製した。

《実施例６》
カーボンナノファイバの成長工程において、５００℃で水素ガス５０％とエチレンガス５０％の混合ガスを流入させる代わりに、８００℃で水素ガス５０％とメタンガス５０％の混合ガスを流入させたこと以外、実施例１と同様の方法により負極材料を得た。
成長したカーボンナノファイバの繊維径、繊維長、および重量比率は、それぞれ実施例１とほぼ同じ値であった。また、負極材料をＴＧ／ＤＴＡ測定した結果、５５０℃以下に発熱ピークは見られなかった。
上記で得られた負極材料を用いて、実施例１と同様の方法により円筒型電池を作製した。

《実施例７》
硝酸ニッケル（II）六水和物の代わりに硝酸コバルト（II）六水和物を用いたこと以外
、実施例６と同様の方法により負極材料を得た。
成長したカーボンナノファイバの繊維径、繊維長、および重量比率は、それぞれ実施例１とほぼ同じ値であった。また、負極材料をＴＧ／ＤＴＡ測定した結果、５５０℃以下に発熱ピークは見られなかった。
上記で得られた負極材料を用いて、実施例１と同様の方法により円筒型電池を作製した。

《比較例１》
カーボンナノファイバの成長工程の後、空気中で熱処理しない以外、実施例１と同様の方法により負極材料を得た。
この複合粒子をＳＥＭで分析した結果、成長したカーボンナノファイバは繊維径が８０ｎｍ程度および繊維長が１００μｍ程度のおよそ均一なものであったが、それ以外に繊維径１０ｎｍ程度の非常に細かいカーボンナノファイバや、ＳｉＯ粒子の表面に煤のような非晶質の炭素の付着物などが確認された。また、成長したカーボンナノファイバの重量比率は、合成前後での活物質粒子に対する重量増加分から算出したところ、複合粒子全体に対して３５％程度であった。また、負極材料をＴＧ／ＤＴＡ測定した結果、５５０℃付近に発熱ピークが認められた。
上記で得られた負極材料を用いて、実施例１と同様の方法により円筒型電池を作製した。

《比較例２》
カーボンナノファイバの成長工程の後、空気中で熱処理しない以外、実施例４と同様の方法により負極材料を得た。
成長したカーボンナノファイバの繊維径、繊維長、および重量比率は、それぞれ比較例１とほぼ同じ値であった。また、負極材料をＴＧ／ＤＴＡ測定した結果、５５０℃付近に発熱ピークが認められた。
上記で得られた負極材料を用いて、実施例１と同様の方法により円筒型電池を作製した。

《比較例３》
カーボンナノファイバの成長工程の後、空気中で熱処理しない以外、実施例５と同様の方法により負極材料を得た。
成長したカーボンナノファイバの繊維径、繊維長、および重量比率は、それぞれ比較例１とほぼ同じ値であった。また、負極材料をＴＧ／ＤＴＡ測定した結果、５５０℃付近に発熱ピークが認められた。
上記で得られた負極材料を用いて、実施例１と同様の方法により円筒型電池を作製した。

《比較例４》
カーボンナノファイバの成長工程の後、空気中で熱処理しない以外、実施例６と同様の方法により負極材料を得た。
成長したカーボンナノファイバの繊維径、繊維長、および重量比率は、それぞれ比較例１とほぼ同じ値であった。また、負極材料をＴＧ／ＤＴＡ測定した結果、５５０℃付近に発熱ピークが認められた。
上記で得られた負極材料を用いて、実施例１と同様の方法により円筒型電池を作製した。

［電池特性の評価］
上記で作製した各電池について、２０℃環境下において、電流値４８０ｍＡ（０．２Ｃ）で４．２Ｖ〜２．５Ｖの範囲で定電流充放電を行い、０．２Ｃ放電での放電容量を調べた。
また、２０℃環境下において１６８０ｍＡ（０．７Ｃ）で４．２Ｖまで定電流充電した後、２４００ｍＡ（１Ｃ）で２．５Ｖまで定電流放電する工程を繰り返した。そして、５０サイクル後に、４８０ｍＡで４．２Ｖ〜２．５Ｖの範囲で定電流充放電を行い、０．２Ｃ放電での放電容量を調べた。そして、初期の０．２Ｃ放電容量に対する５０サイクル後の０．２Ｃ放電容量の比をサイクル容量維持率として求めた。

さらに、電池作製直後の各電池について、初期充放電を行った後、電池内のガスを捕集し、その総量を定量した。
上記評価結果を表１に示す。なお、表１中の熱処理は、複合粒子表面上のカーボンナノファイバを選択的に燃焼させる工程で行われる熱処理を意味する。

リチウムと合金化可能な活物質粒子表面上でカーボンナノファイバを成長・担持させ、さらに空気中で熱処理して活物質表面を覆う炭素成分のうち熱的に不安定な成分を選択的に燃焼、除去させた複合粒子からなる負極材料を用いた実施例１〜７の電池では、いずれも良好な放電特性および充放電サイクル特性が得られた。活物質や触媒の種類、またはカーボンナノファイバの成長条件に関係なく、いずれも同様の効果が得られた。特に、本発明の最良の形態である酸化物の活物質を用いた実施例１および４〜７の電池では、活物質が酸化物でない実施例２および３の電池に比べて、優れた充放電サイクル特性が得られた。活物質が熱的に安定な酸化物であることで、空気中での熱処理による活物質の劣化が抑制されたためと考えられる。

カーボンナノファイバを成長させた後、空気中にて熱処理しなかった比較例１〜４の電池では、初期容量が電池設計よりも若干少ないだけでなく、サイクル容量維持率も空気中での熱処理を行った実施例１〜７の電池に比べてやや低い値が得られた。これは、カーボンナノファイバを含む炭素成分の嵩密度や比表面積が実施例１〜７の場合に比べて高いために、初期における電解液との副反応による不可逆容量が大きいこと、およびカーボンナノファイバを含む炭素成分の柔軟性の低下により活物質粒子間の電子伝導性が低下したことによるものと考えられる。

また、比較例１〜４の電池では実施例１〜７の電池に比べてガス発生量が非常に多いことが分かった。これは、上記で述べたように初期における電解液との副反応が大きくなったことによるものと考えられる。活物質自体の容量が大きいため、不可逆容量の面では大きな差はみられないが、ガス発生量の面から、空気中での熱処理によるカーボンナノファイバの疎化の効果がはっきりとみられた。

これらの結果から、リチウムと合金化可能な活物質粒子上でカーボンナノファイバを成長させ、さらに空気中で熱処理を行うことにより、カーボンナノファイバを含む炭素成分の嵩密度と比表面積を低減させることができる。そして、この複合粒子を負極材料に用いることにより、高容量かつ優れたサイクル特性が得られることがわかった。

本発明の非水電解液二次電池は、高容量かつ優れたサイクル特性を有し、携帯電話などのポータブル電子機器の電源等として好適に用いられる。

本発明の非水電解液二次電池用負極材料の概略断面図である。本発明の非水電解液二次電池用負極材料の製造方法における工程（２）で作製された複合材料の概略断面図である。

符号の説明

１活物質粒子
２触媒
３、３ａ、３ｂカーボンナノファイバ
４非晶質炭素

Claims

リチウムと合金化可能な元素を含む活物質粒子と、前記活物質粒子の表面に担持されたカーボンナノファイバとを含む複合粒子からなる非水電解液二次電池用負極材料であって、
前記カーボンナノファイバは、空気中での２０℃／ｍｉｎの昇温において５５０℃を超える温度域のみにおいて焼失することを特徴とする非水電解液二次電池用負極材料。
リチウムと合金化可能な元素を含む活物質粒子と、前記活物質粒子の表面に担持されたカーボンナノファイバとを含む複合粒子からなる非水電解液二次電池用負極材料であって、
前記カーボンナノファイバは、空気中で２０℃／ｍｉｎの昇温速度でのＴＧ／ＤＴＡ測定において、５５０℃を超える温度域のみに発熱ピークを有する請求項１記載の非水電解液二次電池用負極材料。
前記リチウムと合金化可能な元素が、ＳｉおよびＳｎの少なくとも一つである請求項１または２記載の非水電解液二次電池用負極材料。
前記活物質粒子が、前記リチウムと合金化可能な元素を含む酸化物からなる請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液二次電池用負極材料。
（１）リチウムと合金可能な元素を含む活物質粒子の表面に触媒を担持させる工程、
（２）触媒を担持させた前記活物質粒子を高温の不活性雰囲気にて炭素含有ガスと反応させ、触媒を基点として活物質粒子上でカーボンナノファイバを成長・担持させて、複合粒子を得る工程、および
（３）前記複合粒子を酸化雰囲気にて５５０℃以下の温度域で熱処理して、活物質粒子上のカーボンナノファイバを疎化させる工程を含むことを特徴とする非水電解液二次電池用負極材料の製造方法。
請求項５記載の負極材料の製造方法により得られた非水電解液二次電池用負極材料。
請求項１〜４および６のいずれかに記載の負極材料を負極活物質として用いた非水電解液二次電池。