JP2007308803A - 耐脆化性に優れたゲート酸化膜形成用シリサイドターゲット及び同シリサイドターゲット製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ＳｉＯ_２膜に替わる特性を備えた高誘電体ゲート絶縁膜として使用することが可能であるＺｒＯ_２・ＳｉＯ_２又はＨｆＯ_２・ＳｉＯ_２膜の形成に好適な、耐脆化性に富むシリサイドターゲット及びその製造方法を提供する。
【解決手段】ＭＳｉ_{０．８−１．２}（Ｍ：Ｚｒ、Ｈｆ）からなり、遊離Ｓｉが存在せず、相対密度が９９％以上であり、かつ平均結晶粒径が３０μｍ以下であることを特徴とする耐脆化性に優れたゲート酸化膜形成用シリサイドターゲット。
【選択図】なし

Description

この発明は、高誘電体ゲート絶縁膜として使用することが可能であるＺｒＯ_２・ＳｉＯ_２又はＨｆＯ_２・ＳｉＯ_２膜の形成に好適な、耐脆化性に富むシリサイドターゲットの製造方法に関する。

誘電体ゲート絶縁膜の膜厚は、ＭＯＳトランジスタの性能に大きく影響するものであり、シリコン基板との界面が電気的にスムーズでキャリヤの移動度が劣化しないことが必要である。
従来、このゲート絶縁膜としてＳｉＯ_２膜が使用されているが、界面特性からみて最も優れたものであった。そして、このゲート絶縁膜として使用されているＳｉＯ_２膜が薄いほどキャリヤである電子又は正孔の数が増えてドレイン電流を増やすことができるという特性を有している。

このようなことから、ＳｉＯ_２膜をより微細化して電流電圧値を下げるとともに、絶縁破壊を生じない範囲で薄膜化がなされてきた。しかし、このようなＳｉＯ_２膜の薄膜化にも限度があり、ＳｉＯ_２膜が２〜３ｎｍ以下になるとトンネルリーク電流が流れ絶縁膜として作動しなくなるという問題を生じた。
一方で、トランジスタをより微細化しようとしているが、前記のようにゲート絶縁膜であるＳｉＯ_２膜の膜厚に制限がある以上、トランジスタの微細化が意味をなさず、性能が改善されないという問題を生じた。
また、ＬＳＩの電源電圧を下げ消費電力を下げるためには、ゲート絶縁膜をより一層薄くする必要があるが、ＳｉＯ_２膜を３ｎｍ以下にすると上記のようにゲート絶縁破壊の問題があるので、薄膜化それ自体に限界があった。

以上から、最近ではＳｉＯ_２膜に替えて高誘電体ゲート絶縁膜の検討がなされている。この高誘電体ゲート絶縁膜として注目されているのがＺｒＯ_２・ＳｉＯ_２又はＨｆＯ_２・ＳｉＯ_２膜である。
この高誘電体ゲート絶縁膜は比較的厚い膜でＳｉＯ_２膜と同等の容量を得ることができ、トンネル漏れ電流を抑制できるという特徴を有している。また、ＳｉＯ_２にＺｒ又はＨｆを添加したものとみなすことができるため、界面特性もＳｉＯ_２に近いものとなると予想される。
このため、良質のＺｒＯ_２・ＳｉＯ_２又はＨｆＯ_２・ＳｉＯ_２高誘電体ゲート絶縁膜を、容易かつ安定して形成できるスパッタリングターゲットが求められている。

本発明は、上記の問題を解決するために、ＳｉＯ_２膜に替わる特性を備えた高誘電体ゲート絶縁膜として使用することが可能であるＺｒＯ_２・ＳｉＯ_２又はＨｆＯ_２・ＳｉＯ_２膜の形成に好適な、耐脆化性に富むシリサイドターゲット及びその製造方法を提供する課題とする。

本発明は、
１．ＭＳｉ_{０．８−１．２}（Ｍ：Ｚｒ、Ｈｆ）からなり、遊離Ｓｉが存在せず、相対密度が９９％以上であり、かつ平均結晶粒径が３０μｍ以下であることを特徴とする耐脆化性に優れたゲート酸化膜形成用シリサイドターゲット
２．ＭＳｉ単相からなることを特徴とする上記１記載の耐脆化性に優れたゲート酸化膜形成用シリサイドターゲット
３．ＭＳｉ、Ｍ_５Ｓｉ_４又はＭＳｉ_２から選択した少なくとも２種以上の混相からなることを特徴とする上記１記載の耐脆化性に優れたゲート酸化膜形成用シリサイドターゲット
４．平均結晶粒径が１０μｍ以下であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の耐脆化性に優れたゲート酸化膜形成用シリサイドターゲット
５．抗折力が２００ＭＰａ以上であることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の耐脆化性に優れたゲート酸化膜形成用シリサイドターゲット
６．水素化金属（Ｍ）粉とＳｉ粉を１：０．８〜１：１．２のモル比に調製・混合した後、焼成し、焼成の際の加熱により、脱水素とシリサイド化を一度に行い、得られたシリサイド粉を粉砕し、これを焼結して、遊離Ｓｉが存在せず、相対密度が９９％以上であり、かつ平均結晶粒径が３０μｍ以下であるＭＳｉ_{０．８−１．２}（Ｍ：Ｚｒ、Ｈｆ）からなる焼結体を製造することを特徴とする耐脆化性に優れたゲート酸化膜形成用シリサイドターゲットの製造方法
７．焼成の際の加熱により、脱水素とシリサイド化を行うことを特徴とする上記６記載の耐脆化性に優れたゲート酸化膜形成用シリサイドターゲットの製造方法
８．６００°Ｃ〜８００°Ｃで焼成することを特徴とする上記７記載の耐脆化性に優れたゲート酸化膜形成用シリサイドターゲットの製造方法、を提供する。

本発明は、ＳｉＯ_２膜に替わる特性を備えた高誘電体ゲート絶縁膜として使用することが可能であるＺｒＯ_２・ＳｉＯ_２又はＨｆＯ_２・ＳｉＯ_２膜の形成に好適な、耐脆化性に富むＭＳｉ_{０．８−１．２}（Ｍ：Ｚｒ、Ｈｆ）からなるシリサイドターゲットを得ることができる特徴を有している。
また、本シリサイドターゲットは結晶粒の成長を抑制でき、成型する際には高密度化が達成できる。さらに、相対密度を９９％以上に高密度化したシリサイドターゲットは抗折力が２００ＭＰａ以上の優れた強度をもつ。
さらに、高密度化された本発明のシリサイドターゲットは、スパッタリング中にポアに起因するパーティクルの発生や脆性組織の破壊飛散に起因するパーティクルの発生を防止できる著しい効果を有する。

ＳｉＯ_２膜に替わる特性を備えた高誘電体ゲート絶縁膜として使用することが可能であるＺｒＯ_２・ＳｉＯ_２又はＨｆＯ_２・ＳｉＯ_２膜は、ＺｒＳｉ又はＨｆＳｉのターゲットを使用して酸素反応性スパッタリングにより形成できる。
本発明は、ＭＳｉ_{０．８−１．２}（Ｍ：Ｚｒ、Ｈｆ）からなるシリサイドターゲットであり、遊離Ｓｉが存在せず、ＭＳｉ単相からなるシリサイドターゲット、又はＭＳｉ、Ｍ_５Ｓｉ_４又はＭＳｉ_２から選択した少なくとも２種以上の混相からなるシリサイドターゲットである。
高誘電体ゲート絶縁膜として要求されるモル比はＺｒ：Ｓｉ＝１：１である。所定のモル比に調製する場合、極論するとＺｒ金属粉とＳｉ粉あるいはＺｒＳｉ_２粉といった、所望のモル比から大きくはずれた組成の混相でも作製可能といえる。
しかし、金属シリサイドのパーティクル発生には、遊離Ｓｉ相が大きく関与していることが分かっている。すなわち、シリサイド相とＳｉ相が混在する組織をもつスパッタリングターゲットをスパッタしていくと、Ｓｉ相と金属シリサイド相のスパッタ速度差に起因する表面凹凸が顕著になり、この段差がパーティクル増を引き起こすと考えられている。
本発明では、遊離Ｓｉを無くし、所望のモル比近傍のＭＳｉ、Ｍ_５Ｓｉ_４又はＭＳｉ_２の３相に限定することにより、スパッタ速度差に起因するエロージョン表面の凹凸を少なくし、パーティクルの発生を抑えることが可能となる。

上記ゲート酸化膜形成用シリサイドターゲットは、脆性が高いという欠点をもつが、本発明において相対密度を９９％以上、平均結晶粒径が３０μｍ以下、好ましくは平均結晶粒径が１０μｍ以下とする。これによって、抗折力が２００ＭＰａ以上の耐脆化性に優れたゲート酸化膜形成用シリサイドターゲットを得ることができる。
相対密度を９９％未満及び平均結晶粒径が３０μｍを超えると、密度不足で脆性が低くなり加工性も悪くなる。さらに脆性結晶の破壊飛散によるパーティクル増を引き起こす。したがって、上記の範囲とするのが望ましい。

ＭＳｉ_{０．８−１．２}（Ｍ：Ｚｒ、Ｈｆ）からなる耐脆化性に優れたゲート酸化膜形成用シリサイドターゲットを製造するには、水素化金属（Ｍ）粉とＳｉ粉を１：０．８〜１：１．２のモル比に調製・混合した後、６００°Ｃ〜８００°Ｃで焼成する。
Ｚｒ及びＨｆ粉を使用することも考えられるが、Ｚｒ及びＨｆ粉は酸化力が強く、微粉化すると発火するという問題を生ずる。
したがって、このような発火防止のために、水素化ジルコニウム又は水素化ハフニウムを使用する。これらの水素化粉及びシリコン粉は平均粒径１０μｍ以下に微粉砕して用いる。この微粉を用いることにより焼結時の高密度化が可能となる。
上記焼成の際の加熱により、脱水素とシリサイド化を行う。脱水素は６００°Ｃから起こる。焼結は真空中（１×１０^−４〜１×１０^−２Ｔｏｒｒ）で行うが、脱水素のために若干水素雰囲気になっている。

上記のように、加熱合成する際、粒成長が起こらない低温で脱水素とシリサイド化を一度に行うことにより粒成長を抑え、焼成粉は微細なままであり、焼結の際にも、平均結晶粒径が３０μｍ以下とすることができる。焼成粉が粗大化すると、焼結前の微粉砕が困難であるため、粗大粒の残存及び密度低下を引き起こす。
このように、本発明では低温で焼成するため結晶粒の成長を抑制できる大きな特徴を有している。そして、焼結する際に高密度化が達成できる。
相対密度を９９％以上に高密度化したシリサイドターゲットは抗折力が２００ＭＰａ以上の強度を示す。
高密度化された本発明のシリサイドターゲットは、スパッタリング中にポアに起因するパーティクルの発生や脆性組織の破壊飛散に起因するパーティクルの発生を防止できる効果を有する。

次に、実施例について説明する。なお、本実施例は発明の一例を示すためのものであり、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想に含まれる他の態様及び変形を含むものである。
（実施例１）
ＺｒＨ_２粉とＳｉ粉とを混合し、真空中、８００°Ｃで加熱することにより、脱水素反応とシリサイド合成反応を一挙に行い、ＺｒＳｉ_ｘ（ｘ＝１．０）の合成粉を得た。このシリサイド粉を粉砕し、−２００メッシュのシリサイド粉末を得た。このシリサイド粉は、ＸＲＤによりＺｒＳｉ_１．０相のみからなっていることを確認した。
このシリサイド粉末を用いてホットプレス法により密度９９．２％の焼結体を作製し、機械加工によりφ３００ｍｍ×６．３５ｍｍｔのターゲットを作製した。この焼結体ターゲットの結晶粒径は、１５μｍであった。
このようにして作製したターゲットを用いてスパッタリングを行い、６インチ型ウエハー上のパーティクルを測定したところ、０．２μｍ以上の寸法のパーティクルが合計２５ケであった。
さらに、ターゲットのエロージョン表面を観察すると、ＺｒＳｉ_ｘ相の破壊した痕は見られず、スパッタ速度差に起因する表面凹凸も見られなかった。また、ターゲットの抗折力を測定した結果、２２０ＭＰａであった。

（実施例２）
ＺｒＨ_２粉とＳｉ粉とを混合し、真空中、８００°Ｃで加熱することにより、脱水素反応とシリサイド合成反応を一挙に行い、ＺｒＳｉ_ｘ（ｘ＝０．９）の合成粉を得た。このシリサイド粉を粉砕し、−２００メッシュのシリサイド粉末を得た。このシリサイド粉は、ＸＲＤによりＺｒ_５Ｓｉ_４相及びＺｒＳｉ相の２相からなっていることを確認した。
このシリサイド粉末を用いてホットプレス法により密度９９．３％の焼結体を作製し、機械加工によりφ３００ｍｍ×６．３５ｍｍｔのターゲットを作製した。この焼結体ターゲットの結晶粒径は、９μｍであった。
このようにして作製したターゲットを用いてスパッタリングを行い、６インチ型ウエハー上のパーティクルを測定したところ、０．２μｍ以上の寸法のパーティクルが合計３５ケであった。
さらに、ターゲットのエロージョン表面を観察すると、ＺｒＳｉ_ｘ相の破壊した痕は見られず、スパッタ速度差に起因する表面凹凸も見られなかった。また、ターゲットの抗折力を測定した結果、２１５ＭＰａであった。

（実施例３）
ＺｒＨ_２粉とＳｉ粉とを混合し、真空中、８００°Ｃで加熱することにより、脱水素反応とシリサイド合成反応を一挙に行い、ＺｒＳｉ_ｘ（ｘ＝０．８及びｘ＝１．２）の２種類の合成粉を得た。このシリサイド粉を粉砕し、−２００メッシュとした後、モル比Ｓｉ／Ｚｒ＝１．０となるように混合したシリサイド粉末を得た。このシリサイド粉は、ＸＲＤによりＺｒ_５Ｓｉ_４相、ＺｒＳｉ相及びＺｒＳｉ_２相の３相からなっていることを確認した。
このシリサイド粉末を用いてホットプレス法により密度９９．０％の焼結体を作製し、機械加工によりφ３００ｍｍ×６．３５ｍｍｔのターゲットを作製した。この焼結体ターゲットの結晶粒径は、２５μｍであった。
このようにして作製したターゲットを用いてスパッタリングを行い、６インチ型ウエハー上のパーティクルを測定したところ、０．２μｍ以上の寸法のパーティクルが合計３０ケであった。
さらに、ターゲットのエロージョン表面を観察すると、ＺｒＳｉ_ｘ相の破壊した痕は見られず、スパッタ速度差に起因する表面凹凸も殆ど見られなかった。また、ターゲットの抗折力を測定した結果、２０５ＭＰａであった。

（比較例１）
ＺｒＨ_２粉とＳｉ粉とを混合し、真空中、１２００°Ｃで加熱することにより、脱水素反応とシリサイド合成反応を一挙に行い、ＺｒＳｉ_ｘ（ｘ＝１．０）の合成粉を得た。このシリサイド粉を粉砕し、−２００メッシュとしたシリサイド粉末を得た。このシリサイド粉は、ＸＲＤによりＺｒＳｉ相のみからなっていることを確認した。
このシリサイド粉末を用いてホットプレス法により密度８９．０％の焼結体を作製し、機械加工によりφ３００ｍｍ×６．３５ｍｍｔのターゲットを作製した。この焼結体ターゲットの結晶粒径は、１００μｍであった。
このようにして作製したターゲットを用いてスパッタリングを行い、６インチ型ウエハー上のパーティクルを測定したところ、０．２μｍ以上の寸法のパーティクルが合計９５ケであった。
さらに、ターゲットのエロージョン表面を観察すると、ＺｒＳｉ_ｘ相が破壊され、明らかに発塵源になったと思われる痕が観察された。スパッタ速度差に起因する表面凹凸は見られなかったが、ノジュールが多数発生していた。また、ターゲットの抗折力を測定した結果、１５０ＭＰａであった。

（比較例２）
ＺｒＨ_２粉とＳｉ粉とを混合し、真空中、１２００°Ｃで加熱することにより、脱水素反応とシリサイド合成反応を一挙に行い、ＺｒＳｉ_ｘ（ｘ＝０．６及び２．２）の２種類の合成粉を得た。このシリサイド粉を粉砕し、−２００メッシュとした後、モル比Ｓｉ／Ｚｒ＝１．０となるように混合したシリサイド粉末を得た。このシリサイド粉は、ＸＲＤによりＺｒ_５Ｓｉ_３相、ＺｒＳｉ_２相及びＳｉ相の３相からなっていることを確認した。
このシリサイド粉末を用いてホットプレス法により密度９３％の焼結体を作製し、機械加工によりφ３００ｍｍ×６．３５ｍｍｔのターゲットを作製した。この焼結体ターゲットの結晶粒径は、１００μｍであった。
このようにして作製したターゲットを用いてスパッタリングを行い、６インチ型ウエハー上のパーティクルを測定したところ、０．２μｍ以上の寸法のパーティクルが合計１２０ケであった。
さらに、ターゲットのエロージョン表面を観察すると、ＺｒＳｉ_ｘ相が破壊され、明らかに発塵源になったと思われる痕が観察された。スパッタ速度差に起因する表面凹凸が見られ、ノジュールが多数発生していた。また、ターゲットの抗折力を測定した結果、１６５ＭＰａであった。

以上、実施例１〜３及び比較例１〜２の結果を表１に示す。
表１から明らかなように、実施例１〜３のターゲットの平均結晶粒径はいずれも３０μｍ以下であり、相対密度は９９％以上である。パーティクル数は３５ケ以下であり、ＺｒＳｉ_ｘ相の破壊した痕は見られず、スパッタ速度差に起因する表面凹凸も殆ど見られなかった。また、ターゲットの抗折力は、２２０ＭＰａ、２１５ＭＰａ、２０５ＭＰａであり、高い抗折力を有していた。
これに対し、比較例１は平均結晶粒径が１００μｍと大きく、また相対密度が８９％と低かった。この結果、パーティクル数は９５ケ以下であり、ＺｒＳｉ_ｘ相が破壊した痕が観察された。スパッタ速度差に起因する表面凹凸は見られなかったが、ノジュールが発生し、ターゲットの抗折力は１５０ＭＰａと低く、悪い結果となった。
また、比較例２は平均結晶粒径が１００μｍと大きく、また相対密度は９３％と高いが、遊離Ｓｉが存在した。この結果、パーティクル数は１２０ケ以下であり、ＺｒＳｉ_ｘ相が破壊した痕が観察された。また、スパッタ速度差に起因する表面凹凸も観察され、ノジュールが発生し、ターゲットの抗折力は１６５ＭＰａと低く、悪い結果となった。
以上から、本発明の実施例の優位性は明らかであり、優れた特性を有することが分かる。

本発明は、耐脆化性に富むＭＳｉ_{０．８−１．２}（Ｍ：Ｚｒ、Ｈｆ）からなるシリサイドターゲットを得ることができる特徴を有しており、また本シリサイドターゲットは結晶粒の成長を抑制でき、成型する際には高密度化が達成できる。さらに、相対密度を９９％以上に高密度化したシリサイドターゲットは抗折力が２００ＭＰａ以上の優れた強度をもち、高密度化された本発明のシリサイドターゲットは、スパッタリング中にポアに起因するパーティクルの発生や脆性組織の破壊飛散に起因するパーティクルの発生を防止できる著しい効果を有する。以上から、ＳｉＯ_２膜に替わる特性を備えた高誘電体ゲート絶縁膜として使用することができるＺｒＯ_２・ＳｉＯ_２又はＨｆＯ_２・ＳｉＯ_２膜の形成に好適なシリサイドターゲットに有用である。

Claims (7)

1. ＭＳｉ_{０．８−１．２}（Ｍ：Ｚｒ、Ｈｆ）からなり、遊離Ｓｉが存在せず、相対密度が９９％以上であり、かつ平均結晶粒径が３０μｍ以下であることを特徴とする耐脆化性に優れたゲート酸化膜形成用シリサイドターゲット。
2. ＭＳｉ単相からなることを特徴とする請求項１記載の耐脆化性に優れたゲート酸化膜形成用シリサイドターゲット。
3. ＭＳｉ、Ｍ_５Ｓｉ_４又はＭＳｉ_２から選択した少なくとも２種以上の混相からなることを特徴とする請求項１記載の耐脆化性に優れたゲート酸化膜形成用シリサイドターゲット。
4. 平均結晶粒径が１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の耐脆化性に優れたゲート酸化膜形成用シリサイドターゲット。
5. 抗折力が２００ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の耐脆化性に優れたゲート酸化膜形成用シリサイドターゲット。
6. 水素化金属（Ｍ）粉とＳｉ粉を１：０．８〜１：１．２のモル比に調製・混合した後、焼成し、焼成の際の加熱により、脱水素とシリサイド化を一度に行い、得られたシリサイド粉を粉砕し、これを焼結して、遊離Ｓｉが存在せず、相対密度が９９％以上であり、かつ平均結晶粒径が３０μｍ以下であるＭＳｉ_{０．８−１．２}（Ｍ：Ｚｒ、Ｈｆ）からなる焼結体を製造することを特徴とする耐脆化性に優れたゲート酸化膜形成用シリサイドターゲットの製造方法。
7. ６００°Ｃ〜８００°Ｃで焼成することを特徴とする請求項６記載の耐脆化性に優れたゲート酸化膜形成用シリサイドターゲットの製造方法。