JP2007308520A - Thermoplastic resin composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thermoplastic resin composition produced having a high elongation rate at break and having an improved balance among mechanical strengths such as breaking strength, elongation rate at break, impact resistance and rigidity under a production condition of a melt-kneading with an extruder or the like in a short period. <P>SOLUTION: This thermoplastic resin composition comprises: (A) 0.1 to 10% by weight of a styrene-based polymer having two or more epoxy groups per one molecule thereof; (B) 1 to 98% by weight of a crystalline thermoplastic resin; (C) 1 to 98% by weight of a vinyl-based thermoplastic resin; and (D) 0.5 to 500 ppm of a catalyst, as composition components. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂等のビニル系熱可塑性樹脂を主成分とし、液晶性熱可塑性樹脂、エポキシ基を有するスチレン系重合体および触媒を構成成分として含む熱可塑性樹脂組成物であり、剛性と耐衝撃性等の機械的物性バランスに優れた熱可塑性樹脂組成物に関するものである。   The present invention relates to a thermoplastic resin composition comprising, as main components, a vinyl thermoplastic resin such as polypropylene resin, polyethylene resin, polystyrene resin, etc., and a liquid crystalline thermoplastic resin, a styrene polymer having an epoxy group, and a catalyst as constituent components. The present invention relates to a thermoplastic resin composition having an excellent balance of mechanical properties such as rigidity and impact resistance.

ポリプロピレン樹脂（以下、ＰＰ樹脂と略記する。）、ポリエチレン樹脂およびポリスチレン樹脂等のビニル系熱可塑性樹脂は、経済性に優れた樹脂として、カップや発泡トレーや包装資材などに広く用いられている。これらのビニル系熱可塑性樹脂の中で特にＰＰ樹脂は、比重が軽く機械的物性のバランスに優れており、自動車の外装および内装部品に用いられている。しかしながら、ＰＰ樹脂は耐熱性やガスバリヤー性等の物性が十分ではなく、自動車部品としての使用範囲が限られている。
一方、異なる機能を有する樹脂をブレンド、ポリマーアロイにする手法は、汎用樹脂の高機能化に有効な手段として用いられている。液晶性熱可塑性樹脂（以下、ＬＣＰ樹脂と略記する。）は、溶融成形時に異方性溶融相を形成し分子配向性が高くなるため、溶融粘度が低く射出成形性の優れた材料として、精密な構造が求められる成形品として用いられている。また、ＬＣＰ樹脂の成形品は、結晶性が高いため、高剛性、高耐熱性、高ガスバリヤー性に優れた材料として様々な分野への用途の拡大が期待されている。さらに、液晶性熱可塑性樹脂を汎用樹脂へブレンドすることで剛性や耐熱性やガスバリヤー性等の付与の検討がなされている。
例えば、ＰＰ樹脂に剛性や引張破断強度を付与させる方法として、酸変性ＰＰ樹脂とＬＰＣ樹脂をブレンドし、かつ相容化剤としてエポキシ基含有化合物を添加した組成物（例えば、特許文献１）が提案されている。 Vinyl-based thermoplastic resins such as polypropylene resin (hereinafter abbreviated as PP resin), polyethylene resin, and polystyrene resin are widely used in cups, foam trays, packaging materials, and the like as resins having excellent economic efficiency. Among these vinyl thermoplastic resins, PP resin, in particular, has a low specific gravity and an excellent balance of mechanical properties, and is used for exterior and interior parts of automobiles. However, PP resin has insufficient physical properties such as heat resistance and gas barrier properties, and its range of use as automobile parts is limited.
On the other hand, a method of blending a resin having different functions into a polymer alloy is used as an effective means for enhancing the functionality of a general-purpose resin. Liquid crystalline thermoplastic resin (hereinafter abbreviated as LCP resin) forms an anisotropic melt phase during melt molding and has high molecular orientation. Therefore, it is a highly accurate material with low melt viscosity and excellent injection moldability. It is used as a molded product that requires a special structure. In addition, since the molded product of LCP resin has high crystallinity, it is expected to be used in various fields as a material having high rigidity, high heat resistance, and high gas barrier properties. Furthermore, studies have been made on imparting rigidity, heat resistance, gas barrier properties, and the like by blending a liquid crystalline thermoplastic resin with a general-purpose resin.
For example, as a method for imparting rigidity or tensile breaking strength to a PP resin, there is a composition (for example, Patent Document 1) in which an acid-modified PP resin and an LPC resin are blended and an epoxy group-containing compound is added as a compatibilizer. Proposed.

特許文献１に記載された方法によれば、酸変性ＰＰ樹脂とＬＣＰ樹脂とをブレンドする際に、エポキシ基含有化合物を相容化剤として加えている。この方法によれば、エポキシ基含有化合物の存在によりＰＰ樹脂組成物の引張破断強度や剛性を向上させることができるが、まだ、強度向上は十分満足できるものではない。
また、成書「ポリマーＡＢＣハンドブック」（(株)エヌ・ティー・エス発行）６７７ページにあるように、異なる樹脂のブレンドの混合状態を制御する因子として、２種の樹脂相の界面親和性と２種の樹脂の溶融粘度の差が挙げられる。この両者を制御することによって、マトリックス相中の分散相の分散形状や分散径が制御され、物性の向上が期待できる。従来技術においては、樹脂相の界面親和性向上の制御方法としてのエポキシ基含有化合物の提案はあるものの、分散相であるＬＣＰ樹脂の粘度制御を行うものではないため、２種の樹脂相の制御としては、不十分なものとなっていた。そのため、剛性は高くなるものの、破断伸び率の極端な低下等の機械的物性バランスが悪い傾向にある。
特開平６−７３２４７号公報 ポリマーＡＢＣハンドブック（(株)エヌ・ティー・エス発行） According to the method described in Patent Document 1, an epoxy group-containing compound is added as a compatibilizing agent when the acid-modified PP resin and the LCP resin are blended. According to this method, the presence of the epoxy group-containing compound can improve the tensile break strength and rigidity of the PP resin composition, but the strength improvement is not yet satisfactory.
In addition, as shown in page 677 of the book “Polymer ABC Handbook” (published by NTS Co., Ltd.), as a factor that controls the mixing state of different resin blends, A difference in melt viscosity between the two kinds of resins is mentioned. By controlling both of these, the dispersion shape and dispersion diameter of the dispersed phase in the matrix phase are controlled, and improvement in physical properties can be expected. In the prior art, although there is a proposal of an epoxy group-containing compound as a control method for improving the interfacial affinity of the resin phase, it does not control the viscosity of the LCP resin that is the dispersed phase, so two resin phases are controlled. As it was insufficient. Therefore, although the rigidity is increased, the mechanical property balance such as an extreme decrease in the elongation at break tends to be poor.
JP-A-6-73247 Polymer ABC Handbook (issued by NTS Corporation)

本発明の目的は、押出機等の短時間の溶融混練の製造条件で、破断伸び率が高く、剛性と耐衝撃性のバランスに優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition having a high elongation at break and an excellent balance between rigidity and impact resistance under short-time melt-kneading production conditions such as an extruder.

上記課題を解決するために、本発明者は、１分子あたりエポキシ基を２個以上有するスチレン系重合体、液晶性熱可塑性樹脂、ビニル系熱可塑性樹脂およびエポキシ基の反応触媒からなる樹脂組成物が、剛性と耐衝撃性等の機械的物性バランスに優れた熱可塑性樹脂組成物であることを見出した。   In order to solve the above problems, the present inventor has developed a resin composition comprising a styrene polymer having two or more epoxy groups per molecule, a liquid crystalline thermoplastic resin, a vinyl thermoplastic resin, and an epoxy group reaction catalyst. Was found to be a thermoplastic resin composition having an excellent balance of mechanical properties such as rigidity and impact resistance.

上記課題を解決する発明は、以下に記載するものである。
１分子あたりエポキシ基を２個以上有するスチレン系重合体（Ａ）、液晶性熱可塑性樹脂（Ｂ）、ビニル系熱可塑性樹脂（Ｃ）および触媒（Ｄ）を構成成分として含む熱可塑性樹脂組成物であって、それら各成分の割合は、（Ａ）：０．１〜１０質量％、（Ｂ）：１〜９８質量％、（Ｃ）：１〜９８質量％および（Ｄ）：０．５〜５００質量ｐｐｍの割合である熱可塑性樹脂組成物である。 The invention for solving the above problems is described below.
Thermoplastic resin composition comprising styrene polymer (A) having two or more epoxy groups per molecule, liquid crystalline thermoplastic resin (B), vinyl thermoplastic resin (C) and catalyst (D) as constituent components The ratio of each component is (A): 0.1 to 10% by mass, (B): 1 to 98% by mass, (C): 1 to 98% by mass, and (D): 0.5. It is a thermoplastic resin composition which is a ratio of -500 mass ppm.

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、破断伸び率が高く、剛性と耐衝撃性等の機械的物性バランスに優れた樹脂組成物である。   The thermoplastic resin composition of the present invention is a resin composition having a high elongation at break and an excellent balance of mechanical properties such as rigidity and impact resistance.

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、アクリル酸またはメタクリル酸を（メタ）アクリル酸ともいう。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. Acrylic acid or methacrylic acid is also referred to as (meth) acrylic acid.

１分子あたりエポキシ基を２個以上有するスチレン系重合体（Ａ）（以下、重合体（Ａ）ともいう。）は、液晶性熱可塑性樹脂（Ｂ）（以下、樹脂成分（Ｂ）ともいう。）と反応し、溶融粘度や溶融張力を向上させて、さらにビニル系熱可塑性樹脂（Ｃ）（以下、樹脂成分（Ｃ）ともいう。）との混合過程で樹脂成分（Ｂ）の分散径等の分散相の状態を調整する機能を担うものである。
重合体（Ａ）は、スチレン系単量体、エポキシ基を有するビニル単量体およびその他のビニル単量体を重合反応させて得られる。スチレン系単量体としては、スチレン、αーメチルスチレンなどが挙げられる。エポキシ基を有するビニル単量体として、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、シクロヘキセンオキシド構造を有する（メタ）アクリル酸エステルおよび（メタ）アリルグリシジルエーテル等が挙げられ、これらの中でも、（メタ）アクリル酸グリシジルが好ましい。 The styrenic polymer (A) having two or more epoxy groups per molecule (hereinafter also referred to as polymer (A)) is also referred to as a liquid crystalline thermoplastic resin (B) (hereinafter also referred to as resin component (B)). ) To improve the melt viscosity and melt tension, and further the dispersion diameter of the resin component (B) in the mixing process with the vinyl-based thermoplastic resin (C) (hereinafter also referred to as the resin component (C)). It is responsible for the function of adjusting the state of the dispersed phase.
The polymer (A) is obtained by polymerizing a styrene monomer, a vinyl monomer having an epoxy group, and other vinyl monomers. Examples of the styrene monomer include styrene and α-methylstyrene. Examples of the vinyl monomer having an epoxy group include glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid ester having a cyclohexene oxide structure, and (meth) allyl glycidyl ether. Among these, (meth) acrylic Glycidyl acid is preferred.

その他のビニル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリルおよび（メタ）アクリル酸メトキシエチル等の炭素数が１〜２２のアルキル基（アルキル基は直鎖、分岐鎖でもよい）を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、（メタ）アクリル酸フェノキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸イソボルニルエステルおよび（メタ）アクリル酸アルコキシシリルアルキルエステル等が挙げられる。その他、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルジアルキルアミドおよび酢酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルエーテル類、（メタ）アリルエーテル類、エチレンおよびプロピレン等のα−オレフィン単量体も使用可能であり、これらは１種または２種以上を用いることができる。   Other vinyl monomers include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (meth (1) Alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms (alkyl group may be linear or branched) such as cyclohexyl acrylate, stearyl (meth) acrylate and methoxyethyl (meth) acrylate Ester, (meth) acrylic acid polyalkylene glycol ester, (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester, (meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester, (meth) acrylic acid dialkylaminoalkyl ester, (meth) acrylic acid benzyl ester, (meta ) Phenoxyalkyl acrylate Le, and (meth) isobornyl esters of acrylic acid and (meth) acrylic acid alkoxysilyl alkyl ester. In addition, vinyl esters such as (meth) acrylamide, (meth) acrylic dialkylamide and vinyl acetate, vinyl ethers, (meth) allyl ethers, α-olefin monomers such as ethylene and propylene can also be used, and these Can use 1 type (s) or 2 or more types.

重合体（Ａ）としては、エポキシ基を有するビニル単量体単位を１０〜８０質量％の割合で含むものが好ましく、１５〜７０質量％の割合で含むものがより好ましく、２０〜５０質量％の割合で含むものがさらに好ましい。エポキシ基を有するビニル単量体単位の割合が１０質量％未満である場合には、樹脂成分（Ｂ）との反応性が低くなりすぎ、溶融粘度の制御が不十分となるため、熱可塑性組成物の物性が低下する場合がある。また、エポキシ基を有するビニル単量体単位の割合が８０質量％を超える場合には、樹脂成分（Ｂ）と重合体（Ａ）とが過剰な反応を起こし、成形機内で架橋物となるため、所望の形状の成形品が得られない場合がある。   As a polymer (A), what contains the vinyl monomer unit which has an epoxy group in the ratio of 10-80 mass% is preferable, and what contains it in the ratio of 15-70 mass% is more preferable, 20-50 mass%. More preferably, it is included in the ratio When the proportion of the vinyl monomer unit having an epoxy group is less than 10% by mass, the reactivity with the resin component (B) becomes too low and the control of the melt viscosity becomes insufficient. The physical properties of the physical properties may deteriorate. Moreover, when the ratio of the vinyl monomer unit which has an epoxy group exceeds 80 mass%, a resin component (B) and a polymer (A) raise | generate an excess reaction, and it becomes a crosslinked material in a molding machine. In some cases, a molded product having a desired shape cannot be obtained.

重合体（Ａ）において、１分子あたりが有するエポキシ基の個数は２個以上であり、３〜５０個であることが好ましく、さらに好ましくは４〜２０個である。
ここで、１分子あたりが有するエポキシ基の個数は、下記式（１）から求めた平均値である。
１分子あたりのエポキシ基の個数 ＝ ａ×ｂ／１００ｃ （１）
上記式（１）における、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ以下のとおりである。
ａ：重合体（Ａ）に含まれるエポキシ基を有するビニル単量体単位の割合（質量％）
ｂ：重合体（Ａ）の数平均分子量
ｃ：エポキシ基を有するビニル単量体の分子量
重合体（Ａ）１分子あたりのエポキシ基の個数が２個未満であると、樹脂成分（Ｂ）の樹溶融粘度向上が不十分となり、機械的物性の向上に至らない場合がある。 In the polymer (A), the number of epoxy groups per molecule is 2 or more, preferably 3 to 50, and more preferably 4 to 20.
Here, the number of epoxy groups per molecule is an average value obtained from the following formula (1).
Number of epoxy groups per molecule = a × b / 100c (1)
In the above formula (1), a, b and c are as follows.
a: Ratio (% by mass) of a vinyl monomer unit having an epoxy group contained in the polymer (A)
b: Number average molecular weight of the polymer (A) c: Molecular weight of the vinyl monomer having an epoxy group When the number of epoxy groups per molecule of the polymer (A) is less than 2, the resin component (B) In some cases, the tree melt viscosity is insufficiently improved and the mechanical properties are not improved.

重合体（Ａ）の数平均分子量は、３００〜３００００であることが好ましく、３５０〜２５０００がより好ましく、４００〜２００００がさらに好ましい。数平均分子量が３００未満であると、重合体（Ａ）１分子あたりの平均エポキシ基の個数が少なくなるため、樹脂成分（Ｂ）の溶融粘度向上が不十分となり、樹脂成分（Ｃ）への分散性が悪くなる場合がある。また、数平均分子量が３００００を超えると、重合体（Ａ）の１分子あたりの平均エポキシ基の個数が多くなるため、樹脂成分（Ｂ）が成形機内で過剰な架橋反応を起こして所望の形状の成形品が得られない場合がある。   The number average molecular weight of the polymer (A) is preferably 300 to 30000, more preferably 350 to 25000, and still more preferably 400 to 20000. When the number average molecular weight is less than 300, the number of average epoxy groups per molecule of the polymer (A) decreases, so that the melt viscosity of the resin component (B) is insufficiently improved, and the resin component (C) Dispersibility may deteriorate. Further, if the number average molecular weight exceeds 30000, the number of average epoxy groups per molecule of the polymer (A) increases, so that the resin component (B) undergoes an excessive crosslinking reaction in the molding machine and has a desired shape. In some cases, the molded product cannot be obtained.

本発明における重合体（Ａ）は、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法等任意の方法で製造することができる。これらの中でも、好ましい方法は連続塊状重合法であり、より好ましい方法は高温連続塊状重合法である。重合温度は１３０〜３５０℃が好ましく、１５０〜３３０℃がより好ましく、１７０〜２７０℃がさらに好ましい。重合温度１３０〜３５０℃においては、ラジカル重合開始剤や連鎖移動剤を使用しないか、または極めて少量の使用により、目的とする分子量の重合体が効率的に得られる。重合温度が１３０℃未満の場合、目的の分子量を得るには、多量のラジカル重合開始剤や連鎖移動剤を必要とするため、得られた重合体中には不純物が多く含まれやすいため、熱可塑性樹脂組成物や成形品に着色や異臭等の問題が発生する場合がある。重合温度が３５０℃を超えると、重合体の熱分解が起こり、目的とする重合体を効率よく得ることができない場合がある。   The polymer (A) in the present invention can be produced by any method such as bulk polymerization, solution polymerization, and emulsion polymerization. Among these, a preferred method is a continuous bulk polymerization method, and a more preferred method is a high temperature continuous bulk polymerization method. The polymerization temperature is preferably 130 to 350 ° C, more preferably 150 to 330 ° C, and even more preferably 170 to 270 ° C. At a polymerization temperature of 130 to 350 ° C., a polymer having a target molecular weight can be efficiently obtained by using no radical polymerization initiator or chain transfer agent or using a very small amount. When the polymerization temperature is less than 130 ° C., a large amount of radical polymerization initiator or chain transfer agent is required to obtain the target molecular weight, and thus the resulting polymer is likely to contain many impurities. Problems such as coloring and off-flavor may occur in the plastic resin composition or molded product. When the polymerization temperature exceeds 350 ° C., thermal decomposition of the polymer occurs, and the target polymer may not be obtained efficiently.

前記高温連続塊状重合は、特表昭５７−５０２１７１号公報、特開昭５９−６２０７号公報および特開昭６０−２１５００７号公報等に開示された公知の方法に従えば良い。例えば、加圧可能な反応器を加圧下で所定温度に設定した後、各ビニル系単量体、および必要に応じて重合溶媒とからなるビニル系単量体混合物を一定の供給速度で反応機へ供給し、ビニル系単量体混合物の供給量に見合う量の重合反応液を抜き出す方法が挙げられる。また、ビニル系単量体混合物には、必要に応じて重合開始剤を配合することもできる。その場合の配合量としては、ビニル系単量体混合物１００質量部に対して０．００１〜２質量％であることが好ましい。重合圧力は、反応温度と使用するビニル系単量体混合物および使用する溶剤の沸点に依存するもので、反応に影響を及ぼさないので、前記反応温度を維持できる圧力であればよい。単量体混合物の反応器内での滞留時間は１〜６０分であることが好ましい。滞留時間が１分に満たない場合は単量体が充分に反応しない恐れがあり、６０分を越える場合は、生産性が悪くなってしまうことがある。好ましい滞留時間は２〜４０分である。   The high-temperature continuous bulk polymerization may be carried out in accordance with known methods disclosed in JP-T-57-502171, JP-A-59-6207, JP-A-60-21.5007, and the like. For example, after a pressurizable reactor is set to a predetermined temperature under pressure, a vinyl monomer mixture comprising each vinyl monomer and, if necessary, a polymerization solvent is added to the reactor at a constant supply rate. And a method of extracting a polymerization reaction solution in an amount commensurate with the supply amount of the vinyl-based monomer mixture. Moreover, a polymerization initiator can also be mix | blended with a vinyl-type monomer mixture as needed. In this case, the blending amount is preferably 0.001 to 2% by mass with respect to 100 parts by mass of the vinyl monomer mixture. The polymerization pressure depends on the reaction temperature, the vinyl monomer mixture used and the boiling point of the solvent used, and does not affect the reaction. The residence time of the monomer mixture in the reactor is preferably 1 to 60 minutes. If the residence time is less than 1 minute, the monomer may not sufficiently react, and if it exceeds 60 minutes, the productivity may deteriorate. The preferred residence time is 2 to 40 minutes.

本発明の熱可塑性樹脂組成物に含まれる重合体（Ａ）の割合は、０．１〜１０質量％であり、好ましくは０．３〜９質量％であり、より好ましくは０．５〜８質量％である。重合体（Ａ）の割合が０．１％未満である場合、樹脂成分（Ｂ）の溶融粘度の向上効果が乏しく、樹脂成分（Ｂ）と樹脂成分（Ｃ）との分散状態が不良となり、分離状態になる恐れがあり、得られる熱可塑性樹脂組成物の機械的物性が低下する場合がある。また、重合体（Ａ）の割合が１０質量％を超える場合には、成形時に架橋物が生成し、所望する形状の成形品が得られない場合がある。   The ratio of the polymer (A) contained in the thermoplastic resin composition of the present invention is 0.1 to 10% by mass, preferably 0.3 to 9% by mass, and more preferably 0.5 to 8%. % By mass. When the proportion of the polymer (A) is less than 0.1%, the effect of improving the melt viscosity of the resin component (B) is poor, the dispersion state of the resin component (B) and the resin component (C) becomes poor, There exists a possibility that it may be in a separated state, and the mechanical properties of the resulting thermoplastic resin composition may be reduced. Moreover, when the ratio of a polymer (A) exceeds 10 mass%, a crosslinked material will produce | generate at the time of shaping | molding, and the molded article of the desired shape may not be obtained.

液晶性熱可塑性樹脂（Ｂ）は、ビニル系熱可塑性樹脂（Ｃ）とともに、本発明の熱可塑性樹脂組成物の主要成分であり、組成物を成形させて得られる成形品の基本的な性質を担うものである。樹脂成分（Ｂ）は、溶融状態で異方性を示すポリエステル系熱可塑性樹脂が好ましく、具体例として、式（２）〜（４）に示す構造単位を有するポリエステル系熱可塑性樹脂が例示される。   The liquid crystalline thermoplastic resin (B) is a main component of the thermoplastic resin composition of the present invention together with the vinyl-based thermoplastic resin (C), and has the basic properties of a molded product obtained by molding the composition. It is what you bear. The resin component (B) is preferably a polyester-based thermoplastic resin that exhibits anisotropy in a molten state, and specific examples thereof include polyester-based thermoplastic resins having structural units represented by formulas (2) to (4). .

式（２）〜（４）におけるＸは、式（５）〜（２３）に示す構造を任意に選択することができる。   X in the formulas (2) to (4) can arbitrarily select the structures shown in the formulas (5) to (23).

式（５）におけるｎは1〜６である。また、式（２）〜（４）の置換基である脂肪族基、芳香族基、脂環族基等は、式（２４）〜（３２）に示す構造群より任意に選択することができる。   N in Formula (5) is 1-6. Moreover, the aliphatic group, aromatic group, alicyclic group, and the like, which are substituents of the formulas (2) to (4), can be arbitrarily selected from the structural groups shown in the formulas (24) to (32). .

液晶性熱可塑性樹脂（Ｂ）を製造する方法として、溶融重合法、低温界面重縮合法および高温用液重縮合法等が挙げられるが、本発明においては、これらの製造方法は特に限定されるものではない。   Examples of the method for producing the liquid crystalline thermoplastic resin (B) include a melt polymerization method, a low-temperature interfacial polycondensation method, and a high-temperature liquid polycondensation method. In the present invention, these production methods are particularly limited. It is not a thing.

本発明における熱可塑性樹脂組成物に含まれる樹脂成分（Ｂ）の割合は、１〜９８質量％であり、好ましくは、３〜９５質量％であり、より好ましくは、５〜９０質量％である。樹脂成分（Ｂ）の割合が１質量％未満である場合、樹脂成分（Ｂ）による物性の向上が認められない場合がある。また、樹脂成分（Ｂ）の割合が、９８質量％を超える場合、樹脂成分（Ｃ）の添加効果が認められない場合がある。   The ratio of the resin component (B) contained in the thermoplastic resin composition in the present invention is 1 to 98% by mass, preferably 3 to 95% by mass, and more preferably 5 to 90% by mass. . When the ratio of the resin component (B) is less than 1% by mass, the physical properties may not be improved by the resin component (B). Moreover, when the ratio of a resin component (B) exceeds 98 mass%, the addition effect of a resin component (C) may not be recognized.

ビニル系熱可塑性樹脂（Ｃ）は、樹脂成分（Ｂ）とともに、本発明の熱可塑性樹脂組成物の主要成分であり、組成物を成形させて得られる成形品の基本的な性能を担うものである。樹脂成分（Ｃ）としては、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、エチレン−プロピレン樹脂等のオレフィン系樹脂、ポリスチレン樹脂、シンジオタクチックポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂等のスチレン系樹脂、ポリメタクリレート樹脂およびポリ塩化ビニル樹脂等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、オレフィン系樹脂およびスチレン系樹脂である。また、これらの熱可塑性樹脂の廃棄物から回収、再利用されたいわゆる再生樹脂も使用可能である。   The vinyl-based thermoplastic resin (C) is a main component of the thermoplastic resin composition of the present invention, together with the resin component (B), and bears the basic performance of a molded product obtained by molding the composition. is there. Examples of the resin component (C) include polypropylene resins, polyethylene resins, olefin resins such as ethylene-propylene resins, polystyrene resins, syndiotactic polystyrene resins, ABS resins, styrene resins such as styrene-butadiene resins, polymethacrylate resins, and the like. A polyvinyl chloride resin etc. are mentioned. Of these, olefin resins and styrene resins are preferable. In addition, so-called recycled resins recovered and reused from wastes of these thermoplastic resins can also be used.

樹脂成分（Ｃ）の割合は１〜９８質量％であり、好ましくは５〜９５質量％であり、より好ましくは１０〜９０質量％である。樹脂成分（Ｃ）の割合が、１質量％未満である場合、該熱可塑性樹脂組成物における樹脂成分（Ｃ）の特性が発現しない場合がある。また、樹脂成分（Ｃ）の割合が９８質量％を超える場合、熱可塑性樹脂組成物における樹脂成分（Ｂ）の特性が認められない場合がある。   The ratio of the resin component (C) is 1 to 98% by mass, preferably 5 to 95% by mass, and more preferably 10 to 90% by mass. When the ratio of the resin component (C) is less than 1% by mass, the characteristics of the resin component (C) in the thermoplastic resin composition may not be exhibited. Moreover, when the ratio of a resin component (C) exceeds 98 mass%, the characteristic of the resin component (B) in a thermoplastic resin composition may not be recognized.

触媒（Ｄ）は、重合体（Ａ）に含まれるエポキシ基と樹脂成分（Ｂ）の分子末端水酸基またはカルボキシル基との反応を溶融混練過程で速やかに完了し、樹脂成分（Ｂ）と樹脂成分（Ｃ）との分散性を良好に進行させる機能を担うものである。
触媒の具体例としては、ステアリン酸亜鉛および安息香酸ナトリウム等のカルボン酸金属塩、ジブチル錫ラウレートおよび塩化第１錫等の錫系触媒、ナフテン酸コバルトおよび硝酸ビスマス等の重金属系触媒等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは樹脂成分（Ｂ）や樹脂成分（Ｃ）等への相容性が良好であり、かつ高い触媒効果を有し、また毒性の低いカルボン酸金属塩である。
カルボン酸金属塩の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸鉛、ステアリン酸カドミウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸バリウム、ラウリン酸亜鉛、リシノール酸亜鉛、２−エチルへキソイン酸亜鉛、１２−ヒドロキシステアリン酸アルミニウム、１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛等の有機脂肪酸金属塩、また、安息香酸ナトリウム、安息香酸カルシウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸アルミニウム等の芳香族カルボン酸金属塩、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ピロリン酸アルミニウム、ピロリン酸２水素ナトリウム等の酸性ピロリン酸塩、リン酸ナトリウム、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム等のリン酸金属塩、ナトリウムステアリルフォスファイト、カルシウムステアリルフォスファイト、アルミニウムステアリルフォスファイト、亜鉛ステアリルフォスファイト等の酸性リン酸エステルの金属塩、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛等の塩化物が挙げられる。これらの中でも、より好ましくは、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムおよびステアリン酸バリウムなどのステアリン酸金属塩、ならびに安息香酸ナトリウムなどの安息香酸金属塩である。 The catalyst (D) quickly completes the reaction between the epoxy group contained in the polymer (A) and the molecular terminal hydroxyl group or carboxyl group of the resin component (B) in the melt-kneading process, and the resin component (B) and the resin component It bears the function of favorably promoting dispersibility with (C).
Specific examples of the catalyst include carboxylic acid metal salts such as zinc stearate and sodium benzoate, tin-based catalysts such as dibutyltin laurate and stannous chloride, and heavy metal-based catalysts such as cobalt naphthenate and bismuth nitrate. . Among these, a carboxylic acid metal salt that preferably has good compatibility with the resin component (B), the resin component (C), and the like, has a high catalytic effect, and has low toxicity.
Specific examples of the carboxylate metal salt include sodium stearate, calcium stearate, aluminum stearate, magnesium stearate, zinc stearate, lead stearate, cadmium stearate, lithium stearate, barium stearate, zinc laurate, and ricinol. Organic fatty acid metal salts such as zinc acid, zinc 2-ethylhexoate, aluminum 12-hydroxystearate, zinc 12-hydroxystearate, and sodium benzoate, calcium benzoate, magnesium benzoate, aluminum benzoate, etc. Aromatic carboxylic acid metal salt, acid pyrophosphate such as sodium pyrophosphate, potassium pyrophosphate, aluminum pyrophosphate, sodium dihydrogen pyrophosphate, sodium phosphate, aluminum phosphate, phosphorus Metal phosphates such as calcium phosphate, sodium stearyl phosphite, calcium stearyl phosphite, aluminum stearyl phosphite, zinc stearyl phosphite, etc., sodium chloride, calcium chloride, magnesium chloride, zinc chloride, etc. Chloride. Among these, metal stearates such as sodium stearate, zinc stearate, aluminum stearate and barium stearate, and metal benzoates such as sodium benzoate are more preferable.

本発明における熱可塑性樹脂組成物に含まれる触媒（Ｄ）の割合は、０．５〜５００質量ｐｐｍであり、好ましくは１〜２００質量ｐｐｍである。触媒成分（Ｄ）の割合が０．５質量ｐｐｍ未満の場合、重合体（Ａ）と樹脂成分（Ｂ）との反応活性が乏しく、樹脂成分（Ｂ）の樹脂成分（Ｃ）への分散性が低下し、相分離を引き起こして、得られる樹脂組成物の機械的物性の向上が認められない場合がある。また、触媒（Ｄ）の割合が５００質量ｐｐｍを超える場合には、触媒（Ｄ）が過剰に添加されるため、触媒（Ｄ）が熱可塑性樹脂組成物中で分離し、機械的物性が低下する場合がある。   The ratio of the catalyst (D) contained in the thermoplastic resin composition in the present invention is 0.5 to 500 ppm by mass, preferably 1 to 200 ppm by mass. When the proportion of the catalyst component (D) is less than 0.5 ppm by mass, the reaction activity between the polymer (A) and the resin component (B) is poor, and the dispersibility of the resin component (B) in the resin component (C) May decrease, causing phase separation, and improvement in the mechanical properties of the resulting resin composition may not be observed. Further, when the ratio of the catalyst (D) exceeds 500 ppm by mass, the catalyst (D) is added excessively, so that the catalyst (D) is separated in the thermoplastic resin composition, and the mechanical properties are lowered. There is a case.

本発明における熱可塑性樹脂組成物は、重合体（Ａ）、樹脂成分（Ｂ）、樹脂成分（Ｃ）および触媒（Ｄ）以外に、第３の樹脂成分、炭酸カルシウムやタルクおよびガラス繊維等の充填材、フタレート系可塑剤やポリエステル系可塑剤等の可塑剤、体質顔料、着色顔料、結晶核剤、その他熱可塑性樹脂に配合可能な公知の成分が添加されたものであってもよい。   In addition to the polymer (A), the resin component (B), the resin component (C), and the catalyst (D), the thermoplastic resin composition in the present invention includes a third resin component, such as calcium carbonate, talc, and glass fiber. A filler, a plasticizer such as a phthalate plasticizer or a polyester plasticizer, an extender pigment, a color pigment, a crystal nucleating agent, or other known components that can be blended in a thermoplastic resin may be added.

これらの中でも、特に樹脂成分（Ｂ）と樹脂成分（Ｃ）との界面親和性を高める目的でエポキシ基と反応性を有する官能基含有オレフィン系化合物を加えることは好適であり、本発明における熱可塑性組成物は、成形条件や使用条件によっては樹脂成分（Ｂ）と樹脂成分（Ｃ）との界面親和性が不足して、機械的強度の低下を引き起こす場合があるので、エポキシ基と反応性を有する官能基含有オレフィン系化合物を加えることは好適である。   Among these, it is particularly preferable to add a functional group-containing olefin compound having reactivity with an epoxy group for the purpose of increasing the interface affinity between the resin component (B) and the resin component (C). Depending on the molding conditions and use conditions, the plastic composition may lack the interfacial affinity between the resin component (B) and the resin component (C) and cause a decrease in mechanical strength. It is preferable to add a functional group-containing olefinic compound having

エポキシ基との反応性を有する官能基の具体例としては、カルボン酸基、水酸基、アミド基およびアミノ基等が挙げられる。カルボン酸基を有するオレフィン系化合物の具体例としては、酢酸、酪酸、イソ酪酸、ペンタン酸、イソペンタン酸等の低級脂肪族カルボン酸化合物、およびデカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の高級脂肪族カルボン酸化合物、無水コハク酸などの酸無水物、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、プロピレン−(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、プロピレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−ブタジエン／（メタ）アクリル酸グラフト重合体等の酸変性ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。アミド基を有するオレフィン系化合物の具体例としては、エチルアミン、ｎ−ブチルアミン、シクロへキシルアミンおよびステアリルアミン等が挙げられる。   Specific examples of the functional group having reactivity with the epoxy group include a carboxylic acid group, a hydroxyl group, an amide group, and an amino group. Specific examples of olefinic compounds having a carboxylic acid group include lower aliphatic carboxylic acid compounds such as acetic acid, butyric acid, isobutyric acid, pentanoic acid and isopentanoic acid, and decanoic acid, undecanoic acid, lauric acid, palmitic acid, and oleic acid. , Higher aliphatic carboxylic acid compounds such as stearic acid, acid anhydrides such as succinic anhydride, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, propylene- (meth) acrylic acid copolymer, ethylene-maleic anhydride copolymer Examples thereof include acid-modified polyolefin resins such as a polymer, a propylene-maleic anhydride copolymer, and an ethylene-butadiene / (meth) acrylic acid graft polymer. Specific examples of the olefinic compound having an amide group include ethylamine, n-butylamine, cyclohexylamine and stearylamine.

本発明における熱可塑性樹脂組成物は、重合体（Ａ）、樹脂成分（Ｂ）、樹脂成分（Ｃ）、触媒（Ｄ）および必要に応じてその他の成分を任意の方法により混合させて得られる。例えば、単軸押出機、噛合い形同方向平行軸二軸押出機、噛合い形異方向平行軸二軸押出機、噛合い形異方向斜軸二軸押出機、非噛合い形二軸押出機、不完全噛合い形二軸押出機、コニーダー形押出機、プラネタリギヤ形押出機、トランスファミックス押出機、ラム押出機、ローラ押出機等の押出成形機またはニーダー等により、各原料を混合することにより得られる。また、上記混合に先立って、ヘンシェルミキサーやタンブラー等を使用して原料を予備混合することもできる。
熱可塑性樹脂組成物の各原料成分は、ペレット形状、パウダー形状、液状等の任意形状または性状のものを使用することができる。 The thermoplastic resin composition in the present invention is obtained by mixing the polymer (A), the resin component (B), the resin component (C), the catalyst (D), and other components as necessary by an arbitrary method. . For example, single-screw extruder, meshing same-direction parallel-shaft twin-screw extruder, mesh-type different-direction parallel-shaft twin-screw extruder, mesh-type different-direction oblique-shaft twin-screw extruder, non-meshing-type twin-screw extrusion Each raw material is mixed by an extruder, kneader, etc., such as a machine, an incompletely meshing twin screw extruder, a kneader type extruder, a planetary gear type extruder, a transfer mix extruder, a ram extruder, a roller extruder, etc. Is obtained. Prior to the mixing, the raw materials can be premixed using a Henschel mixer, a tumbler, or the like.
As raw material components of the thermoplastic resin composition, those having an arbitrary shape or property such as a pellet shape, a powder shape, and a liquid can be used.

重合体（Ａ）、樹脂成分（Ｂ）および触媒（Ｄ）は、予め一定量で混合されたマスターバッチとして調製され、該マスターバッチと樹脂成分（Ｃ）を混合することにより熱可塑性樹脂組成物を製造することができる（以下、マスターバッチ法ともいう。）。マスターバッチ法は、比較的少量の成分である触媒（Ｄ）を、熱可塑性樹脂組成物中に均一に混合させやすいために好ましい方法であるとともに、重合体（Ａ）による樹脂成分（Ｂ）の溶融粘度の向上には好ましい方法である。マスターバッチの調製およびマスターバッチと樹脂成分（Ｃ）の混合による熱可塑性樹脂組成物の製造は、上記に例示した押出機やニーダー等を使用して行うことができる。   The polymer (A), the resin component (B), and the catalyst (D) are prepared in advance as a master batch mixed in a predetermined amount, and the thermoplastic resin composition is prepared by mixing the master batch and the resin component (C). (Hereinafter, also referred to as a master batch method). The masterbatch method is a preferable method for easily mixing the catalyst (D), which is a relatively small amount of the component, into the thermoplastic resin composition, and the resin component (B) of the polymer (A). This is a preferred method for improving the melt viscosity. The preparation of the masterbatch and the production of the thermoplastic resin composition by mixing the masterbatch and the resin component (C) can be carried out using the extruder, kneader and the like exemplified above.

本発明における熱可塑性樹脂組成物は、押出成形機や射出成形機やブロー成形機やプレス成形機を使用して各種成形品の製造に供することができる。熱可塑性樹脂組成物から得られる成形品としては、シート・フィルム等の押出成形品、カレンダー成形品、パイプ・巾木等の異形押出成形品、射出成形品、ボトル等のブロー成形品、絞り成形品等が挙げられる。   The thermoplastic resin composition in the present invention can be used for production of various molded products using an extrusion molding machine, an injection molding machine, a blow molding machine, or a press molding machine. Molded products obtained from thermoplastic resin compositions include extruded products such as sheets and films, calendered products, deformed extruded products such as pipes and baseboards, injection molded products, blow molded products such as bottles, and draw molding. Products.

（エポキシ基含有スチレン系重合体の製造）
オイルジャケットを備えた容量１リットルの加圧式攪拌槽型反応器のオイルジャケット温度を２００℃に保った。一方、単量体として、スチレン（以下、Ｓｔという。）６９質量％、グリシジルメタクリレート（以下、ＧＭＡという。）３０質量％およびメチルメタクリレート（以下、ＭＭＡという。）１質量％、さらに単量体１００質量％に対してキシレン１５質量％および重合開始剤としてジターシャリーブチルパーオキサイド（以下、ＤＴＢＰという。）０．５質量％からなる混合液を原料タンクに仕込んだ。一定の供給速度（４８ｇ／分、滞留時間：１２分）で原料タンクから反応器に連続供給し、反応器の内容液質量が約５８０ｇで一定になるように反応液を反応器の出口から連続的に抜き出した。その時の反応器内温は約２１０℃に保った。
反応器内部の温度が安定してから３６分経過した後から、抜き出した反応液を減圧度３０ｋＰａ、温度２５０℃に保った薄膜蒸発機により連続的に揮発成分除去処理して、揮発成分をほとんど含まないエポキシ基含有スチレン系重合体を回収した。１８０分かけて約７ｋｇのエポキシ基含有スチレン系重合体を回収した。
ゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下、ＧＰＣという。）より求めたポリスチレン換算によるエポキシ基含有スチレン系重合体の数平均分子量（以下、Ｍｎという。）は２９００であり、また重量平均分子量（以下、Ｍｗという。）は９９００であった。式（１）に従って計算した重合体１分子あたりに含まれるエポキシ基の平均個数は、５．１であった。 (Production of epoxy group-containing styrenic polymer)
The oil jacket temperature of a 1 liter pressurized stirred tank reactor equipped with an oil jacket was kept at 200 ° C. On the other hand, as the monomer, 69% by mass of styrene (hereinafter referred to as St), 30% by mass of glycidyl methacrylate (hereinafter referred to as GMA) and 1% by mass of methyl methacrylate (hereinafter referred to as MMA), and further 100% of monomer A mixed liquid consisting of 15% by mass of xylene and 0.5% by mass of ditertiary butyl peroxide (hereinafter referred to as DTBP) as a polymerization initiator was charged in a raw material tank. Continuous supply from the raw material tank to the reactor at a constant supply rate (48 g / min, residence time: 12 minutes), and the reaction liquid is continuously supplied from the outlet of the reactor so that the content liquid mass of the reactor becomes constant at about 580 g. Extracted. At that time, the internal temperature of the reactor was kept at about 210 ° C.
After 36 minutes have passed since the temperature inside the reactor has stabilized, the extracted reaction solution is continuously removed by a thin film evaporator maintained at a reduced pressure of 30 kPa and a temperature of 250 ° C. An epoxy group-containing styrenic polymer not contained was recovered. About 7 kg of an epoxy group-containing styrenic polymer was recovered over 180 minutes.
The number average molecular weight (hereinafter referred to as Mn) of the epoxy group-containing styrenic polymer in terms of polystyrene determined from a gel permeation chromatograph (hereinafter referred to as GPC) is 2900, and the weight average molecular weight (hereinafter referred to as Mw). .) Was 9900. The average number of epoxy groups contained per molecule of polymer calculated according to the formula (1) was 5.1.

（熱可塑性樹脂組成物の製造）
重合体（Ａ）として上記エポキシ基含有スチレン系重合体を使用し、樹脂（Ｂ）として、ポリエチレンテレフタレート単位とポリ（パラヒドロキシ安息香酸）単位より構成される液晶性ポリエステル樹脂（ＬＣＰ）（ユニチカ(株)製 商品名：ロッドランＬＣ−５０００Ｆ）を使用し、また樹脂（Ｃ）としてポリプロピレン樹脂（サンアロマー(株)製 商品名：ＰＢ２２２Ａ）を使用し、また、触媒（Ｄ）としてステアリン酸亜鉛（堺化学工業(株)製 商品名：ＳＺ−２０００）を使用し、表１に示される配合比でドライブレンを施した後、同方向平行軸２軸押出機（プラスチック工学研究所(株)製 ＢＴ−４０−Ｓ２−４２Ｌ型）を用いて熱可塑性樹脂組成物および比較用樹脂組成物を２８０℃で調製した。 (Manufacture of thermoplastic resin composition)
The epoxy group-containing styrenic polymer is used as the polymer (A), and the resin (B) is a liquid crystalline polyester resin (LCP) (Unitika (B)) composed of polyethylene terephthalate units and poly (parahydroxybenzoic acid) units. Product name: Rod Run LC-5000F), polypropylene resin (trade name: PB222A manufactured by Sun Allomer Co., Ltd.) is used as the resin (C), and zinc stearate (soot) is used as the catalyst (D). Chemical Industry Co., Ltd., trade name: SZ-2000), and after applying drivelens with the compounding ratio shown in Table 1, the same direction parallel shaft twin screw extruder (Plastics Engineering Laboratory Co., Ltd. BT) −40-S2-42L type) was used to prepare a thermoplastic resin composition and a comparative resin composition at 280 ° C.

（熱可塑性樹脂組成物の衝撃試験片および引張試験片の作成方法）
ＩＳＯ１８０アイゾッド衝撃試験方法記載の棒状試験片およびＩＳＯ５２７−２引張試験方法記載のダンベル状Ｂ形試験片の金型を備えた射出成形機（名機製作所(株)製 Ｍ５０Ａ２−ＤＭ型）を使用し、２８０℃の温度設定で各試験片を作成した。 (Method for producing impact test piece and tensile test piece of thermoplastic resin composition)
Using an injection molding machine (M50A2-DM type manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd.) equipped with a mold for a bar-shaped test piece described in ISO 180 Izod impact test method and a dumbbell-shaped B-shaped test piece described in ISO 527-2 tensile test method Each test piece was created at a temperature setting of 280 ° C.

（熱可塑性樹脂組成物の機械的物性評価方法）
衝撃強度は、ＩＳＯ１８０アイゾッド衝撃試験方法に準じて衝撃強度を測定した。引張試験は、ＩＳＯ５２７−２引張試験方法に準じて、破断強度および破断伸び率を測定した。弾性率は、ＩＳＯ１７８曲げ試験方法に準じて、曲げ弾性率を測定した。
実施例１〜３および比較例１〜３の衝撃強度、破断強度、破断伸び率および弾性率の測定結果を表１に示す。 (Mechanical properties evaluation method of thermoplastic resin composition)
The impact strength was measured according to the ISO 180 Izod impact test method. In the tensile test, the breaking strength and breaking elongation were measured according to the ISO527-2 tensile test method. The elastic modulus was measured according to the ISO 178 bending test method.
Table 1 shows the measurement results of impact strength, breaking strength, breaking elongation and elastic modulus of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3.

実施例１および比較例１〜２は、液晶性ポリエステル樹脂とＰＰ樹脂とのブレンドにおいて、エポキシ基含有スチレン系重合体および反応触媒を同時混合した場合の効果を比較したものである。実施例１は、比較例１および比較例２に比べ衝撃強度、引張破断強度がおよそ２倍の向上を示し、破断伸び率は非常に高い値を示した。
実施例２〜３および比較例３は、液晶性ポリエステル樹脂とＰＰ樹脂とのブレンドにおいて、酸変性ＰＰ樹脂（三井化学(株)製 商品名：アドマーＱＢ−５１０）を用いた場合の効果を比較したものである。実施例２および実施例３は、比較例３に比べ、衝撃強度、引張破断強度がおよそ２倍の向上を示し、破断伸び率は非常に高い値を示した。 Example 1 and Comparative Examples 1-2 compare the effects when an epoxy group-containing styrenic polymer and a reaction catalyst are simultaneously mixed in a blend of a liquid crystalline polyester resin and a PP resin. In Example 1, the impact strength and the tensile strength at break were improved approximately twice as compared with Comparative Examples 1 and 2, and the elongation at break was very high.
Examples 2-3 and Comparative Example 3 compare the effects when using acid-modified PP resin (trade name: Admer QB-510, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) in a blend of liquid crystalline polyester resin and PP resin. It is a thing. In Example 2 and Example 3, compared with Comparative Example 3, the impact strength and the tensile strength at break were approximately doubled, and the elongation at break was very high.

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、液晶性樹脂の特性、特に剛性と耐衝撃性に優れる材料であるので、電気・電子部品および機械・自動車部品等の射出成形品、ガスバリヤー性シート・フィルム等の押出成形品、さらにブロー成形品に適している。


Since the thermoplastic resin composition of the present invention is a material excellent in characteristics of liquid crystalline resin, in particular, rigidity and impact resistance, it is an injection molded product such as an electric / electronic component and a machine / automobile component, a gas barrier sheet / film. Suitable for extrusion molding products such as blow molding products.

Claims (8)

１分子あたりエポキシ基を２個以上有するスチレン系重合体（Ａ）、液晶性熱可塑性樹脂（Ｂ）、ビニル系熱可塑性樹脂（Ｃ）および触媒（Ｄ）を構成成分として含む熱可塑性樹脂組成物であって、（Ａ）０．１〜１０質量％、（Ｂ）１〜９８質量％、（Ｃ）１〜９８質量％および（Ｄ）０．５〜５００質量ｐｐｍの割合からなる熱可塑性樹脂組成物。 Thermoplastic resin composition comprising styrene polymer (A) having two or more epoxy groups per molecule, liquid crystalline thermoplastic resin (B), vinyl thermoplastic resin (C) and catalyst (D) as constituent components A thermoplastic resin comprising a ratio of (A) 0.1 to 10% by mass, (B) 1 to 98% by mass, (C) 1 to 98% by mass and (D) 0.5 to 500 ppm by mass. Composition. １分子あたりエポキシ基を２個以上有するスチレン系重合体（Ａ）が、数平均分子量３００〜３００００の重合体である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。 The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the styrene polymer (A) having two or more epoxy groups per molecule is a polymer having a number average molecular weight of 300 to 30,000. １分子あたりエポキシ基を２個以上有するスチレン系重合体（Ａ）が、スチレン系単量体およびエポキシ基含有ビニル系単量体を必須成分とする重合体である請求項１または請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成物。 3. The styrene polymer (A) having two or more epoxy groups per molecule is a polymer having a styrene monomer and an epoxy group-containing vinyl monomer as essential components. The thermoplastic resin composition as described. １分子あたりエポキシ基を２個以上有するスチレン系重合体（Ａ）が、エポキシ基含有ビニル系単量体を１０〜８０質量％含む重合体である請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。 The heat according to any one of claims 1 to 3, wherein the styrene polymer (A) having two or more epoxy groups per molecule is a polymer containing 10 to 80% by mass of an epoxy group-containing vinyl monomer. Plastic resin composition. 液晶性熱可塑性樹脂（Ｂ）が溶融時に異方性を示す熱可塑性樹脂である請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。 The thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the liquid crystalline thermoplastic resin (B) is a thermoplastic resin exhibiting anisotropy when melted. ビニル系熱可塑性樹脂（Ｃ）がポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂およびポリスチレン樹脂から選ばれる少なくとも１種を用いたビニル系熱可塑性樹脂である請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。 The thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the vinyl thermoplastic resin (C) is a vinyl thermoplastic resin using at least one selected from a polypropylene resin, a polyethylene resin, and a polystyrene resin. 触媒（Ｄ）がカルボン酸金属塩化合物である請求項１〜６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。 The thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the catalyst (D) is a carboxylic acid metal salt compound. 触媒（Ｄ）がステアリン酸金属塩または安息香酸金属塩である請求項７記載の熱可塑性樹脂組成物。





The thermoplastic resin composition according to claim 7, wherein the catalyst (D) is a stearic acid metal salt or a benzoic acid metal salt.